FI101888B - Kiinteitä elastomeerisiä segmenttipolymeerejä ja satunnaiskopolymeerej ä - Google Patents

Kiinteitä elastomeerisiä segmenttipolymeerejä ja satunnaiskopolymeerej ä Download PDF

Info

Publication number
FI101888B
FI101888B FI910215A FI910215A FI101888B FI 101888 B FI101888 B FI 101888B FI 910215 A FI910215 A FI 910215A FI 910215 A FI910215 A FI 910215A FI 101888 B FI101888 B FI 101888B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
block
conjugated diene
polymerized
solid
segment
Prior art date
Application number
FI910215A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI101888B1 (fi
FI910215A (fi
FI910215A0 (fi
Inventor
Thomas Smith Coolbaugh
Frederick Charles Loveless
Demetreos Nestor Matthews
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of FI910215A0 publication Critical patent/FI910215A0/fi
Publication of FI910215A publication Critical patent/FI910215A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI101888B publication Critical patent/FI101888B/fi
Publication of FI101888B1 publication Critical patent/FI101888B1/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/94—Hydrogenation of a polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

101888
Kiinteitä elastomeerisiä segmenttipolymeerejä ja satunnaisko-polymeerejä - Fasta elastomera och slumpartade kopolymerer S Tämä keksintö koskee elastomeerisiä segmenttipolymeerejä (lohkokopolymeerejä) joissa on tyydyttymättömyyttä vain terminaalisissa segmenteissä; ja menetelmiä niiden valmistamiseksi. Keksintö koskee erityisemmin kiinteitä elastomeerisiä segmenttipolymeerejä, jotka sisältävät kolmoissegmenttiyksik-10 köjä, joissa jokaisen kolmoissegmenttiyksikön keskisegmentti on olennaisilta osiltaan selektiivisesti hydrattu (eikä siitä johtuen sisällä olennaisilta osiltaan tyydyttymättömiä ryhmiä), kun taas jokaisen kolmoissegmenttiyksikön jokainen terminaalinen segmentti sisältää riittävän määrän tyydytty-15 mättömyyttä vulkanointia varten. Keksintö koskee myös satun-naiskopolymeerejä, jotka, ollessaan selektiivisesti hydrattu-ja, sisältävät elastomeerisiä molekyylejä, joilla on pääosiltaan tyydyttyneet molekyylirungot ja satunnaista yhteenkuuluvaa tyydyttymättömyyttä. Keksintö koskee lisäksi edellä ole-20 vien segmenttipolymeerien ja satunnaiskopolymeerien kemiallisesti modifioituja johdannaisia.
Keksinnön mukaisten polymeerien silloitus saa aikaan vulka-nisaatteja, joilla on epätavallisia ja haluttuja ominaisuuk-25 siä; esimerkiksi, ominaisuuksia, joihin liittyy suuri venymä ja erinomainen vanhentuminen.
Joko luonnollista tai synteettistä alkuperää olevat elastomeerit (eli kumit) edellyttävät tavallisesti vulkanointia 30 (jota myös silloitukseksi nimitetään) muuttuakseen liukenemattomiksi, muotoa muuttamattomiksi, lujuudeltaan suuriksi elastomeerisiksi tuotteiksi. Ennen vulkanointia kumeilla on huonompia ominaisuuksia; esimerkiksi alhainen lujuus, joka rajoittaa niiden käyttöä.
Tyydyttymättömien elastomeerien vulkanoitumisen aikaan saamiseksi on olemassa joitakin hyvin tunnettuja menetelmiä. Sellaisiin menetelmiin kuuluu rikin ja kiihdyttimien, peroksidi- 35 2 101888 en, bentsokinonidioksiimin, tiettyjen fenolihartsien ja vastaavien aineiden käyttäminen. Mitä tahansa edellistä tai jotain muuta hyvin tunnettua vulkanointitekniikkaa voidaan käyttää hyväksi tämän keksinnön mukaisten elastomeerien sil-5 loittamiseksi.
Suuri enemmistö tällä hetkellä tunnetuista synteettisistä elastomeereistä perustuu butadieenin tai isopreenin polymeereihin tai kopolymeereihin.
10 Näille aikaisemmille elastomeereille, jotka sisältävät joko korkeita tai matalia tyydyttymättömyystasoja, on tunnusomaista, että ollessaan satunnaisesti tyydyttymättömiä, ne sil-loittuvat satunnaisesti vulkanoinnin aikana. Vulkanoinnin 15 onnistumista, yhdistettäessä kaikki molekyyliketjut lopulli seksi silloitetuksi verkostoksi minimoiden "vapaat päät", nimitetään verkoston täydellisyysasteeksi. Epätäydellinen verkosto, jossa sillat esiintyvät sattumanvaraisesti ja joskus eivät lähellä molekyyliketjun päätä, saa aikaan vulka-20 noidun polymeerin, jolla on huonot mekaaniset ja elastomeeri-set ominaisuudet, jotka aiheutuvat ketjun päistä, jotka eivät ole osa tiukasti sidottua verkostoa. Jotta varmistettaisiin korkein saavutettavissa oleva verkoston täydellisyysaste, satunnaisesti tyydyttymättömät elastomeerit on silloitettava 25 laajaperäisesti. Tarpeellisten siltojen suuri määrä (25 - 40 molekyylipainoa 100 000 kohti) kuitenkin määrää, että keskimääräisen etäisyyden siltojen välillä (Mc) on oltava suhteellisen pieni verrattuna koko molekyylin mittasuhteisiin. Elas-tomeeriset ominaisuudet riippuvat suuresti Me.-stä: mitä pie-30 nempi M=, sitä huonommat ovat elastomeeriset ominaisuudet; esimerkiksi, sitä alhaisempi on vulkanoidun polymeerin venymä .
Tähän mennessä alalla on epäonnistuttu tuottamaan polymeeriä, 35 jolla on tyydyttynyt runko hapetuspysyvyyttä ajatellen, ja jolla on tyydyttymättömiä sidoksia vain segmenttipolymeeri-ketjun päissä. Sellainen segmenttipolymeeri voitaisiin vul-kanoida tai tehdä selektiivisesti toimivaksi terminaalisista 3 101888 päistään. Funktionaalisuus laajentaisi polymeerin käyttökelpoisuutta.
Esillä oleva keksintö koskee siten kiinteää, vulkanoitavaa 5 kopolymeeriä, jolle on tunnusomaista se, että se käsittää vähintään kaksi kopolymeroitua monomeeriä, joka: (i) kun kopolymeroidut monomeerit ovat järjestyneet vähintään kolmoislohkokopolymeeriksi tai tähtihaarautuneeksi lohkokopo-lymeeriksi, sisältää keskilohkon, joka on selektiivisesti ja 10 olennaisilta osiltaan kokonaan hydrattavissa lohkoksi, joka sisältää korkeintaan 10 prosenttia polyetyleenikiteisyyttä, kun taas jokainen terminaalinen lohko, jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, sisältää riittävän tyydyttymättömyy-den vulkanointia varten; 15 tai (ii) kun kopolymeroidut monomeerit ovat järjestyneet satun-naiskopolymeeriksi (mukaan lukien tähtihaarautuneet satun-nais-), sisältää molekyylirungon, joka on selektiivisesti ja olennaisilta osiltaan kokonaan hydrattavissa, kun taas siihen 20 liittyvät ryhmät sisältävät riittävästi tyydyttymättömyyttä vulkanointia varten.
Symbolit I ja B tarkoittavat tässä yhteydessä käytettynä erilaisia konjugoituja dieenejä. Symbolit (I) ja (B) tarkoittako vat seuraavassa kopolymeerin segmenttejä, jokaisen sellaisen segmentin sisältäessä ainakin vähäisen määrän polymeroitua I:tä ja vastaavasti B:tä. Segmentti voi lisäksi sisältää (a) lisäkomonomeerin (lisäkomonomeerejä); esimerkiksi, (I) voi sisältää aina 70 mooliprosenttiin saakka aryylisubstituoitua 30 olefiiniä, joka voi olla segmenttikopolymeroitunut tai satun-naiskopolymeroitunut sen kanssa. Silloin kun tätä esiintyy, (I) määritellään joskus tässä yhteydessä (A):ksi ja (B) vastaavasti (D):ksi. Symboleissa (I)x ja (B)y, x ja y määrittävät (ko)polymeroitujen monomeeriyksikköjen keskimääräisen 4 101888 lukumäärän segmentissä. Silloin kun näistä arvoista kaksi saattaa olla erilaista, kuten kolmoissegmenttipolymeerissä tai kopolymeerin kolmoislohkosegmentissä, ne erotetaan x:llä ja x1:llä. Yleisemmin jokainen sellainen x määritellään 5 x1:llä; esimerkiksi tähtihaarautuneessa segmenttipolymeerissä xi tarkoittaa järjestykseltään i olevaa (I)-haaran arvoa, kun taas monisegmenttipolymeerissä xi tarkoittaa järjestykseltään i olevaa (I)-lohkon arvoa.
10 Keksintö koskee yhdessä suoritusmuodossaan suurimolekyylipai- noista kiinteää segmenttipolymeeriä, joka käsittää ainakin kolme vuorottelevaa lohkoa (I) X - (B)y - (I)X 15 jossa I on lohko, jonka muodostaa vähintään yksi polymeroitu konjugoitu dieeni, joka sisältää vähintään viisi (5) hiili-atomia ja jolla on seuraava kaava 20 R1 - C = C - C = C - R6 (1) l2 l3 i4 i5 R3 R·3 R4 R5 jossa kaavassa R1 - R6 ovat kukin vetyjä tai hydrokarbyyli- 101888 s ryhmiä, edellyttäen, että vähintään yksi Rx-Re,:sta on hydro-karbyyliryhmä, ja edellyttäen lisäksi, että jäännöskaksois-sidoksen rakenteella polymeroidussa lohkossa I on seuraava kaava 5
RII
Rx - C = -Rxxx (2)
RXV
10 jossa kaavassa R1, RIX, RIIX ja Rxv ovat kukin vetyjä tai hydrokarbyyliryhmiä edellyttäen, että joko Rx ja Rxx kumpikin ovat hydrokarbyyliryhmiä tai RXXI ja Rxv kumpikin ovat hydrokarbyyliryhmiä; B on polymeerin lohko, joka käsittää vähintään yhden konjugoidun dieenin, joka on erilainen kuin I-15 lohkon polymerointiin käytetty dieeni, joka sisältää vähintään neljä (4) hiiliatomia, ja jolla on seuraava kaava RV-C=C-C=C- R12 (3)
Fill Re R» R*° R** 20 jossa kaavassa R^-R12 ovat kukin vetyjä tai hydrokarbyyliryhmiä edellyttäen, että jäännöskaksoissidoksen rakenteella kaavan (3) mukaisessa polymeroidussa konjugoidussa dieenissä (lohko B) on seuraava kaava 25
Rto R* - C = f - R<= (4) R«* 30 jossa kaavassa R“, R*». r= ja r** ovat kukin vetyjä (H) tai hydrokarbyyliryhmiä edellyttäen, että toinen R*:sta tai
Rte:stä on vety, toinen R=:stä tai Reistä on vety ja vähintään yksi R*:sta, Rto:stä, R=:stä tai Reistä on hydrokarbyyliryhmä; x on 1-100, edullisesti 2-100, edullisimmin 2-30, ja y on 35 300-35 000, edullisesti 1 000-5 000 ja edullisimmin 1500- 4 000.
Alaa tuntevalle on selvää, että kaavan (2) mukaisessa jään- 6 101888 nöskaksoissidoksessa R‘, R’*, r··· ja Rxv voivat kaikki olla hydrokarbyyliryhmiä.
Hydrokarbyyliryhmä tai -ryhmät kaavoissa (1) ja (2) ovat 5 samoja tai erilaisia, ja ne ovat substituoituja tai substitu-oimattomia alkyyli-, alkenyyli-, sykloalkyyli-, sykloalkenyy-li-, aryyli-, alkaryyli- tai aralkyyliryhmiä tai mitä tahansa niiden isomeerejä. Esimerkkejä sopivista konjugoiduista diee-neistä, joita käytetään I-lohkon polymerointiin, ovat iso-10 preeni, 2,3-dimetyylibutadieeni, 2-metyyli-l,3-pentadieeni tai myrseeni. Hydrokarbyyliryhmät kaavoissa (3) ja (A) ovat samoja kuin edellä on kuvailtu siinä yhteydessä, kun on käsitelty kaavoja (1) ja (2). Sopivia B-lohkon polymerointiin käytettäviä konjugoituja dieenejä ovat 1,3-butadieeni tai 15 1,3-pentadieeni. Kun polymerisaatio on saatettu loppuun, segmenttipolymeeri hydrataan siten, että B-lohko hydrautuu selektiivisesti siinä määrin, että se ei sisällä olennaisilta osiltaan lainkaan alkuperäistä tyydyttymättömyyttä, kun taas jokaisessa I-lohkossa säilyy riittävä määrä alkuperäisestä 20 tyydyttymättömyydestä segmenttipolymeerin kovettamiseksi (eli vulkanoimiseksi). Segmenttipolymeeri päättyy kummassakin päässä I-lohkoon.
Vaihtoehtoisessa suoritusmuodossa keksintö koskee segmentti-25 polymeeriä, joka sisältää vähintään kolme vuorottelevaa lohkoa : (A)« - (D)^ - (A)x 30 jossa A-lohko on satunnais- tai lohkokopolymeeri, joka sisältää vähintään yhden aryylisubstituoidun olefiinin kuten styreenin, 2-fenyyli-alfa-olefiinejä, alkyloidun styreenin, vinyylinaftaleenin tai alkyloidun vinyylinaftaleenin, ja 35 vähintään yhden kaavan (1) mukaisen konjugoidun dieenin, joita edellä on käsitelty, kuten isopreenin, 2,3-dimetyylibu-tadieenin, 2-metyyli-l,3-pentadieenin tai myrseenin; ja D-lohko on polymeerin lohko, joka sisältää vähintään yhden 7 101888 kaavan (3) mukaisen konjugoidun dieenin, joita edellä on käsitelty, joka on erilainen kuin kaavan (1) mukainen konju-goitu dieeni, esim., 1,3-butadieeni tai 1,3-pentadieeni. Kun A-lohkon molekyylipaino on noin 350 - noin 7 500, se sisältää 5 noin 50 - noin 65 mooli-%, edullisesti noin 50 mooli-% aryy-lisubstituoitua olefiiniä, ja noin 35 - noin 50 mooli-%, edullisesti noin 50 mooli-% kaavan (1) mukaista konjugoitua dieeniä. Kun A-lohkon molekyylipaino on noin 7 500 - noin 20 000, se sisältää noin 1 - noin 99 mooli-%, edullisesti 10 noin 80 - noin 98 mooli-% aryylisubstituoitua olefiiniä ja noin 99 - noin 1 mooli-%, edullisesti noin 2 - noin 20 mooli-% kaavan (1) mukaista konjugoitua dieeniä. Kun A-lohkon molekyylipaino on noin 350 - noin 7 500, x tarkoittaa monomee-riyksikköjen kokonaismäärää A-lohkossa niin, että segmentti-15 polymeeri (lohkokopolymeeri) sisältää noin 0,25 - noin 10 paino-%, edullisesti noin 2 - noin 10 paino-% A-lohkoja, ja y tarkoittaa monomeeriyksikköjen kokonaismäärää D-lohkossa niin, että segmenttipolymeeri sisältää noin 80 - noin 99,5 paino-%, edullisesti noin 80 - noin 96 paino-% D-lohkoja.
20 Kun A-lohkon molekyylipaino on noin 7 500 - noin 20 000, segmenttipolymeeri sisältää noin 0,25 - noin 25 paino-%, edullisesti noin 10 - noin 20 paino-% A-lohkoja, ja noin 50 - noin 99,5 paino-%, edullisesti noin 60 - noin 80 paino-% D-lohkoja.
25
Sen jälkeen kun tämä segmenttipolymeeri on polymeroitu, se hydrataan siten, että D-lohko hydrataan selektiivisesti siinä määrin, että se ei sisällä olennaisilta osin lainkaan alkuperäistä tyydyttymättömyyttä, kun taas kussakin A-lohkossa 30 säilyy riittävä määrä konjugoidun dieenin alkuperäistä tyydyttymättömyyttä, jota on läsnä kussakin A-lohkossa, segment-tipolymeerin kovettamista varten. Tämän suoritusmuodon mukainen segmenttipolymeeri päättyy molemmista päistä A-lohkoon.
35 Vielä toinen suoritusmuoto kohdistetaan segmenttipolymeeriin, joka sisältää vähintään kolme vuorottelevaa lohkoa:
I-D-A
9 101888 jossa lohkot I, D ja A on kokoonpantu samoista vastaavista edellä määritellyistä monomeereistä, ja A-lohkon molekyyli-paino on noin 350 - noin 7 500. Segmenttipolymeeri sisältää 5 noin 0,1 - noin 50 paino-%, edullisesti noin 1 - noin 5 pai-no-% lohkoja I + A, ja noin 50 - noin 99,9 paino-%, edullisesti noin 95 - noin 99 paino-% D-lohkoa.
A- ja I-lohkoja nimitetään tämän jälkeen "terminaalisiksi 10 lohkoiksi", ja B-ja D-lohkoja "keskilohkoiksi".
Keksinnön mukainen toinen suoritusmuoto kohdistetaan satun-naiskopolymeereihin, jotka koostuvat vähintään yhdestä kaavan (l) mukaisesta konjugoidusta dieenistä ja vähintään yhdestä 15 kaavan (3) mukaisesta konjugoidusta dieenistä, joita kumpaakin on käsitelty edellä, edellyttäen, että kaavan (3) mukainen dieeni on erilainen kuin kaavan (1) mukainen dieeni. Tämä satunnaiskopolymeeri sisältää noin 1.0 - noin 25, edullisesti noin 0,1 - noin 5 mooli-% kaavan (1) mukaista polymeroitua 20 konjugoitua dieeniä ja noin 75 - noin 99,9 mooli-%, edullisesti noin 95 - noin 99,9 mooli-% kaavan (3) mukaista konjugoitua dieeniä. Tämä satunnaiskopolymeeri on myös selektiivisesti hydrattu siten, että kaavan (3) mukainen polymeroitu dieeni ei sisällä olennaisilta osiltaan lainkaan alkuperäistä 25 tyydyttymättömyyttä, kun taas kaavan (1) mukaisessa polyme-roituneessa dieenissä säilyy riittävä määrä alkuperäistä tyydyttymättömyyttä satunnaiskopolymeerin kovettamiseksi.
Toinen tämän keksinnön mukainen suoritusmuoto kohdistetaan 30 satunnaiskopolymeereihin, jotka käsittävät vähintään yhden aryylisubstituoidun olefiinin, vähintään yhden kaavan (1) mukaisen konjugoidun dieenin ja vähintään yhden kaavan (3) mukaisen konjugoidun dieenin, joita kumpaakin on käsitelty edellä, edellyttäen, että kaavan (1) mukainen konjugoitu 35 dieeni on erilainen kuin kaavan (3) mukainen konjugoitu dieeni. Tämä satunnaiskopolymeeri sisältää noin 0,1 - noin 15 mooli-% aryylisubstituoitua olefiiniä, noin 0,1 - noin 25 mooli-%, edullisesti noin 0,1 - noin 5 mooli-% kaavan (1) 9 101888 mukaista konjugoitua dieeniä ja loput kaavan (3) mukaista konjugoitua dieeniä. Tämä satunnaiskopolymeeri on myös selektiivisesti hydrattu niin, että kaavan (3) mukainen polymeroi-tu dieeni ei sisällä olennaisilta osiltaan lainkaan alkupe-5 räistä tyydyttymättömyyttä, kun taas kaavan (1) mukaisessa polymeroidussa dieenissä säilyy riittävä määrä alkuperäistä tyydyttymättömyyttä satunnaiskopolymeerin kovettamiseksi.
Vielä toinen keksinnön mukainen suoritusmuoto kohdistuu täh-10 tihaarautuneisiin lohko- ja satunnaiskopolymeereihin. Tähti-haarautuneet lohkopolymeerit on kokoonpantu mistä tahansa lohkojen I ja B, A ja D, tai I, D ja A yhdistelmästä edellyttäen, että tähtihaarautuneen polymeerin jokainen vapaa pää (so. kytkeytymätön pää) on joko I- tai vastaavasti A-lohko.
15 Tähtihaarautuneet lohkopolymeerit ovat selektiivisesti hydrattu ja siinä määrin, että B- tai D-lohkot eivät sisällä olennaisilta osiltaan lainkaan alkuperäistä tyydyttymättömyyttä, kun taas jokaisessa I- ja vastaavasti A-lohkossa säilyy riittävä määrä polymeroiduissa konjugoiduissa diee-20 neissä läsnä olevaa alkuperäistä tyydyttymättömyyttä tähti-haarautuneiden lohkopolymeerien kovettamiseksi.
Tähtihaarautuneet satunnaispolymeerit on kokoonpantu mistä tahansa kaavojen (1) ja (3) mukaisten dieenien yhdistelmästä 25 edellyttäen, että kaavan (3) mukainen dieeni on erilainen kuin kaavan (1) mukainen dieeni, tai vähintään yhdestä aryy-lisubstituoidusta olefiinistä, yhdestä kaavan (1) mukaisesta dieenistä ja yhdestä kaavan (3) mukaisesta dieenistä edellyttäen, että kaavan (3) mukainen dieeni on erilainen kuin kaa-30 van (1) mukainen dieeni. Tähtihaarautuneet satunnaispolymeerit ovat selektiivisesti hydrattuja niin, että kaavan (3) mukainen polymeroitu dieeni ei sisällä olennaisilta osiltaan lainkaan alkuperäistä tyydyttymättömyyttä, kun taas kaavan (1) mukaisessa polymeroidussa dieenissä säilyy riittävä määrä 35 alkuperäistä tyydyttymättömyyttä tähtihaarautuneiden satun-naispolymeerien kovettamiseksi.
Kaikkien suoritusmuotojen mukaisia kopolymeerejä valmistetaan 10 101888 anionisissa polymerointiolosuhteissa. Selektiivisen hydraus-reaktion jälkeen hydrauskatalysaattori poistetaan polymeeristä .
5 Kaikissa keksinnön mukaisissa suoritusmuodoissa, aina kun viitataan lohko- tai satunnaispolymeerin (tai kopolymeerin) "jäännöskaksoissidokseen", se tulee ymmärtää jäännöskaksois-sidoksena ennen hydrausreaktiota. Jäännöskaksoissidoksen rakenne voidaan määrittää millä tahansa tavanomaisella taval-10 la, kuten alaa tuntevat tietävät, esim. infrapuna (IR)-analyysillä .
Ilmaus "alkuperäinen tyydyttymättömyys" tarkoittaa tässä patenttihakemuksessa käytettynä kaikkien tyydyttymättömien 15 ryhmien summaa, jotka ovat läsnä kopolymeerissä ennen selektiivistä hydrausreaktiota. Tyydyttymättömyyden kvantiteetti voidaan määrittää millä tahansa tavanomaisella tavalla, esim. ottamalla huomioon polymeerin jodiluku. Esimerkiksi, ensimmäisen suoritusmuodon mukaiselle kolmoislohkokopolymeerille, 20 jossa I-lohkot ovat polyisopreenejä ja B-lohko on polybutadi-eeni, jodiluku ennen selektiivistä hydrausta kullekin I-loh-koista on 373 ja B-lohkolle se on 470. Kun selektiivinen hydraus on päättynyt, jodiluku kullekin I-lohkolle on noin 37 - noin 373, edullisesti noin 93 - noin 373, edullisemmin 25 noin 186 - noin 373, ja edullisimmin noin 373, ja kullekin B-lohkolle se on noin 0 - noin 50, edullisesti noin 0 - noin 2,5.
Tämän keksinnön mukaisten kaikkien suoritusmuotojen kaikissa 30 polymeereissä kaavan (3) mukaisen polymeroidun konjugoidun dieenin mikrorakenteen, esim., B- ja D-lohkojen segmenttipo-lymeereissä, on oltava sellainen, että polymeeri ei ole erittäin kiteinen selektiivisen hydrausreaktion jälkeen, so., selektiivisen hydrausreaktion jälkeen polymeerin on säilytet-33 tävä elastomeeriset ominaisuudet esim., polymeerin ei tulisi sisältää enempää kuin noin 10 % polyetyleenikiteisyyttä. Tämä toteutetaan liittämällä sivuhaaroja kaavan (3) mukaiseen polymeroituun konjugoituun dieeniin, esim., säätelemällä 1,3- 11 101888 butadieenin mikrorakennetta, jos se on vallitseva monomeeri kaavan (3) mukaisessa dieenissä, käyttäen kaavan (3) mukaisten dieenien seosta, jotka sisältävät vähemmän kuin vallitsevia määriä 1,3-butadieeniä, tai käyttäen yhtä kaavan (3) 5 mukaista dieeniä, joka on muu kuin 1,3-butadieeni. Erityisemmin, jos kaavan (3) mukainen konjugoitu dieeni (konjugoidut dieenit) on vallitsevasti (vähintään 50 mooli-%) 1,3-butadi-eeni, sivuhaarat liitetään polymeeriin varmistaen, että kaavan (3) mukainen polymeroitu dieeni sisältää riittävän määrän 10 1,2-yksikköjä, jotta estettäisiin selektiivisesti hydrattua polymeeriä tulemasta liian kiteiseksi. Jos siis kaavan (3) mukainen konjugoitu dieeni on vallitsevasti (vähintään 50 mooli-%, esim. 100 mooli-%) 1,3-butadieeni, kaavan (3) mukainen polymeroitu dieeni, ennen selektiivistä hydrausreaktiota, 15 ei saa sisältää enemmän kuin noin 75 paino-%, edullisesti noin 10 - noin 70 paino-% ja edullisimmin noin 35 - noin 55 paino-% 1,4-yksikköjä (1,4-mikrorakenne), ja sen tulee sisältää vähintään 25 paino-%, edullisesti noin 30 - noin 90 paino-% ja edullisimmin noin 45 - noin 65 paino-% 1,2-mikrora-20 kennetta. Jos kaavan (3) mukainen polymeroitu dieeni (dieenit) sisältää vähemmän kuin 50 mooli-% 1,3-butadieeniä, esim., 1,3-pentadieeniä käytetään ainoana kaavan (3) mukaisena dieeninä, kaavan (3) mukaisen polymeroidun dieenin mikrorakenne ennen selektiivistä hydrausreaktiota ei ole ratkaise-25 va, koska hydrauksen jälkeen tuloksena oleva polymeeri ei sisällä olennaisilta osiltaan lainkaan kiteisyyttä.
Kaikissa keksinnön mukaisissa suoritusmuodoissa voidaan käyttää kaavojen (1) tai (3) mukaisten dieenien seoksia segment-30 tipolymeerien (I)« - (B)*, - (I)x, (A)x - (D)>, - (A)x tai I- D-A, minkä tahansa tämän keksinnön mukaisen satunnaispolymee-rin tai tähtihaarautuneen lohko- ja satunnaispolymeerin valmistamiseksi. Samalla tavoin aryylisubstituoitujen olefiinien seoksia voidaan myös käyttää tämän keksinnön mukaisten 35 lohko-, satunnais- tai tähtihaarautuneiden kopolymeerien valmistamiseksi. Niin muodoin, aina kun tässä yhteydessä viitataan kaavojen (1) tai (3) mukaiseen dieeniin, tai aryy-lisubstituoituun olefiiniin, se voi käsittää enemmän kuin 12 101888 yhden kaavojen (1) tai vastaavasti (3) mukaisen dieenin, ja enemmän kuin yhden aryylisubstituoidun olefiinin.
Tämän keksinnön mukaiset segmenttipolymeerit sisältävät kolme 5 tai useampia vuorottelevia lohkoja, joita edellä on identifioitu. Segmenttipolymeerit, jotka sisältävät enemmän kuin kolme lohkoa, ovat tässä yhteydessä kuitenkin mahdollisia, vaikka niillä ei näytä olevan parempia ominaisuuksia kuin segmenttipolymeereillä, jotka sisältävät vain kolme lohkoa.
10 Tähtihaarautuneet lohkopolymeerit, jotka sisältävät minkä tahansa yhdistelmän ja määrän lohkoja I ja B, A ja D, tai I, D ja A, ovat lisäksi myös mahdollisia tässä yhteydessä edellyttäen, että ne päättyvät joko I-lohkoon tai vastaavasti A-lohkoon. Segmenttipolymeerin jokaisen kolmoislohkoyksikön 15 keskilohko on olennaisilta osiltaan täysin tyydyttynyt, kun taas päätelohkot sisältävät hallittuja tyydyttymättömyystaso-ja saaden aikaan hiilivetyelastomeeerin tyydyttymättömyyden. Tyydyttyneen keskilohkon pituus määrää siltojen välisen etäisyyden (M=) vulkanoiduissa elastomeereissä. Johtuen tyydytty-20 mättömyyden sijoituksesta, hyvin alhaisia määriä jäännöskak-soissidoksia tarvitaan erinomaisen vulkanoinnin saavuttamiseksi. Alhainen tyydyttymättömyystaso selektiivisesti hydra-tussa kolmoislohkopolymeerissä ja sen terminaalinen sijoittuminen antavat erinomaisen oksidatiivisen pysyvyyden tämän 25 keksinnön mukaisille polymeereille.
Haluamatta sitoutua mihinkään teoriaan, otaksutaan, että tyydyttymättömyyden sijoittuminen tämän keksinnön mukaisissa lohkopolymeereissä antaa polymeereille erinomaisia elastomee-30 risiä ominaisuuksia, jotka puuttuivat varhaisemmilta kuumassa kovettuvilta elastomeereiltä, jotka tarvitsivat moninaisia suhteellisen läheisesti sijaitsevia siltoja.
Tämän keksinnön mukaisten polymeerien elastomeeristen ominai-35 suuksien yhdistelmä ja oksidatiivinen pysyvyys tekee niistä sopivia moniin käyttötarkoituksiin kuten esim. dynaamisesti vulkanoituihin lämpömuovautuviin elastomeerisekoitteisiin, hihnoihin ja letkuihin, renkaiden valkoisiin reunoihin, kate- 13 101888 aineisiin, tiivisteisiin, iskunvaimentimiin, mekaanisiin hyödykkeisiin ja ionisiin lämpömuovautuviin elastomeereihin.
Monet muunnokset koostumuksessa, molekyylipainossa, molekyy-5 lipainojakaumassa, suhteellisissa lohkopituuksissa, mikrora kenteessa, haarautuneisuudessa, kiteisyydessä ja Tg.-ssä (la-sisiirtymälämpötila), jotka on saavutettavissa käyttämällä anionista tekniikkaa, jota on käytetty keksinnön mukaisten polymeerien valmistuksessa, ovat itsestään selviä alaa tunte- 10 ville.
Vaikka ei halutakaan rajoittaa tämän keksinnön mukaisesti valmistettujen kiinteiden elastomeerien molekyylipainoaluet-ta, näiden kiinteiden polymeerien minimimolekyylipaino on 15 vähintään noin 15 000, edullisesti se on noin 50 000 - noin 2 000 000, edullisemmin noin 8 0000 - noin 25 0000 ja edullisimmin noin 100 000. Tämän keksinnön mukaiset segmenttipoly-meerit ovat vulkanoitavia. Haluamatta sitoutua mihinkään toimintateoriaan otaksutaan, että niitä voidaan silloittaa 20 (tai vulkanoida) hallitulla tavalla päätelohkojen tyydytty- mättömien ryhmien välityksellä, jotta saadaan aikaan hyvin vahva ja säännönmukainen siltamatriisi, jolla on miltei yhtenäinen molekyylipainojakauma siltojen välillä, M«=. Tämän keksinnön mukaiset satunnaiskopolymeerit ja tähtihaarautuneet 25 kopolymeerit ovat myös vulkanoitavia. Merkintä Μβ, käytettynä tässä yhteydessä segmenttipolymeereille, tarkoittaa keskiloh-kon pituutta. Satunnaiskopolymeereille M= lasketaan jakamalla polymeerin keskimääräisen molekyylipainon määrä, M„, siltojen keskimääräisellä lukumäärällä ketjua kohti plus yhdellä.
30
Keksintöä kuvaillaan tämän jälkeen sen yhteenvetona edellä . esitettyjen suoritusmuotojen avulla. Alaa tunteville tulee kuitenkin selväksi, että keksintö ei rajoitu näihin erityisiin suoritusmuotoihin, vaan pikemminkin se kattaa kaikki 35 suoritusmuodot, jotka keksinnön mukaisen kuvauksen laajin piiri käsittää.
1Λ 101888
Lohkokopolymeereiä vähintään kahdesta erilaisesta konjugoi-dusta dieenistä Tässä keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa polymeroidaan lohkokopolymeeri, joka käsittää ainakin kolme vuorottelevaa 5 lohkoa: <I)~ - (B)v, - (I)x jossa I on lohko, jonka muodostaa vähintään yksi polymeroitu 10 konjugoitu dieeni, joka sisältää vähintään viisi (5) hiili-atomia, ja jolla on seuraava kaava R1 - <p = <p-p = p- R-5· (1) R2 R3 R-* R® 15 jossa kaavassa R1 - R® ovat kukin vetyjä tai hydrokarbyyli-ryhmiä, edellyttäen, että vähintään yksi R1-Re:sta on hyd-rokarbyyliryhmä, ja edellyttäen lisäksi, että jäännöskaksois-sidoksen rakenteella polymeroidussa lohkossa I on seuraava 20 kaava
Rxx
Rx - C = p -RIXX (2)
25 RIV
jossa kaavassa Rx, RXI, Rxxx ja Rxv ovat kukin vetyjä tai hydrokarbyyliryhmiä edellyttäen, että joko Rx ja RXI kumpikin ovat hydrokarbyyliryhmiä tai RIIX ja Rxv kumpikin ovat hydro-30 karbyyliryhmiä; B on polymeerin lohko, joka käsittää vähintään yhden konjugoidun dieenin, joka on erilainen kuin I-lohkon polymerointiin käytetty dieeni, joka sisältää vähintään neljä (4) hiiliatomia, ja jolla on seuraava kaava 35 R‘7’-C = C- C = C- R13 (3) i I i I Re R* Ri0 R»1 jossa kaavassa R3-R13 ovat kukin vetyjä tai hydrokarbyyliryh- 15 101888 miä edellyttäen, että jäännöskaksoissidoksen rakenteella kaavan (3) mukaisessa polymeroidussa konjugoidussa dieenissä (lohko B) on seuraava kaava 5 R«=> R- _ c = f - R<= (A) R** jossa kaavassa R“, Rto, r«= ja r«* ovat kukin vetyjä (H) tai 10 hydrokarbyyliryhmiä edellyttäen, että toinen Riista tai
Rto.-stä on vety, toinen R*=.-stä tai Ra:stä on vety ja vähintään yksi R*:sta, Reistä, Rc:stä tai Re:stä on hydrokarbyyliryhmä. Kussakin I-lohkossa x on 1-100, edullisesti 2-100 ja edullisimmin 2-30, so., jokainen I-lohkoista on polymeroitu 1-15 100:sta, edullisesti 2-100 .-sta ja edullisimmin 2-30 :stä mono- meeriyksiköstä. Joidenkin erikoiskäyttösovellutusten osalta jokainen I-lohkoista on polymeroitu 100-200 monomeeriyksikös-tä. Sellaisia suuria I-lohkoja sisältävien lohkokopolymee-rien (so., 100-200 monomeeriyksikköä sisältävien) vulkanoin-20 tinopeus on lisääntynyt, verrattuna lohkopolymeereihin, jotka sisältävät pienempiä I-lohkoja, ja ne ovat sekavulkanoitavia alalla saatavissa olevien dieenikumien kanssa, esim., polybu-tadieenin ja luonnonkumien kanssa. Sellaisia suuria I-lohkoja sisältäviä lohkopolymeerejä voidaan sekoittaa dieenikumien 25 kanssa tavanomaisilla menetelmillä ja sen jälkeen vulkanoida tämän keksinnön mukaisten uusien koostumusten valmistamiseksi. Tuloksena olevilla aineilla odotetaan olevan lisääntynyt resistenssi hapettumista ja otsonihajotusta vastaan, verrattuna tunnettuihin dieenikumeihin yksistään, ja niiden odote-30 taan siitä johtuen olevan arvokkaita aineita renkaiden valkoisten sivuseinämien ja vastaavien tuotteiden tuotannossa.
Jokaisessa B-lohkossa y on 300 - 35 000, edullisesti 1 000 -5 000, ja edullisimmin 1 500 - A 000, so., jokainen B-loh-35 koista on polymeroitu 300 - 35 000:sta, edullisesti 1 000 - 5 000:sta ja edullisimmin 1 500 - A 000:sta monomeeriyksikös-tä.
16 101888
Kaavan (2) mukaisessa jäännöskaksoissidoksessa, Rx, R11, R*11 ja Rxv voivat kaikki olla hydrokarbyyliryhmiä. Kaavoilla (2) ja (4) määriteltyjen jäännöskaksoissidosten rakenteet ovat välttämättömiä kopolymeerien tuottamiseksi, joita voidaan 5 selektiivisesti hydrata edellä kuvaillulla tavalla, tämän keksinnön mukaisten selektiivisesti hydrattujen lohko- ja satunnaiskopolymeerien tuottamiseksi. Lohkokopolymeeri sisältää noin 0,1 - noin 50 paino-%, edullisesti noin 1 - noin 5 paino-% I-lohkoja, ja noin 50 - noin 99,9 paino-%, edullises-10 ti noin 95 - noin 99 paino-% B-lohkoja.
Kaavojen (1) ja (2) mukainen hydrokarbyyliryhmä tai -ryhmät ovat samoja tai erilaisia, ja ne ovat substituoituja tai substituoimattomia alkyyli-, alkenyyli-, sykloalkyyli-, syk-15 loalkenyyli-, aryyli-, alkaryyli- tai aralkyyliryhmiä tai mitä tahansa niiden isomeerejä. Sopivia hydrokarbyyliryhmiä ovat 1-20 hiiliatomia sisältävät alkyylit, 1-20 hiiliatomia sisältävät alkenyylit, 5-20 hiiliatomia sisältävät sykloal-kyylit, 5-20 hiiliatomia sisältävät sykloalkenyylit, 6-12 20 hiiliatomia sisältävät aryylit, 7-20 hiiliatomia sisältävät alkaryylit tai 7-20 hiiliatomia sisältävät aralkyylit. Esimerkkejä sopivista alkyyliryhmistä ovat metyyli, etyyli, propyyli, butyyli. pentyyli, heksyyli, heptyyli, oktyyli, dekyyli, metyylidekyyli, tai dimetyylidekyyli. Esimerkkejä 25 sopivista alkenyyliryhmistä ovat etenyyli, propenyyli, bu-tenyyli, pentenyyli tai heksenyyli. Esimerkkejä sopivista sykloalkyyliryhmistä ovat sykloheksyyli tai metyylisyklohek-syyli. Esimerkkejä sopivista sykloalkenyyliryhmistä ovat 1-, 2- tai 3-sykloheksenyyli tai 4-metyyli-3-sykloheksenyyli.
30 Esimerkkejä sopivista aryyliryhmistä ovat fenyyli tai dife-nyyli. Esimerkkejä sopivista alkaryyliryhmistä ovat 4-metyy-lifenyyli (p-tolyyli) tai p-etyylifenyyli. Esimerkkejä sopivista aralkyyliryhmistä ovat bentsyyli tai fenetyyli. Sopivia kaavan (1) mukaisia konjugoituja dieenejä, joita käytetään 35 I-lohkon polymeroinnissa, ovat isopreeni, 2,3-dimetyylibuta-dieeni, 2-metyyli-l,3-pentadieeni, myrseeni, 3-metyyli-l,3-pentadieeni, 4-metyyli-l,3-pentadieeni, 2-fenyyli-1,3-butadi-eeni, 2-fenyyli-l,3-pentadieeni, 3-fenyyli-l,3-pentadieeni, 17 101888 2.3- dimetyyli-l,3-pentadieeni, 2-heksyyli-l,3-butadieeni, 3-. metyyli-l,3-heksadieeni, 2-bentsyyli-l,3-butadieeni, 2-p-tolyyli-1,3-butadieeni tai niiden seokset, edullisesti iso-preeni, myrseeni tai 2-metyyli-l,3-pentadieeni, ja edullisim- 5 min isopreeni.
Hydrokarbyyliryhmä tai -ryhmät kaavassa (3) voi tai ei voi olla sama kuin hydrokarbyyliryhmä tai -ryhmät kaavassa (4).
Nämä hydrokarbyyliryhmät ovat samoja kuin ne, joita edellä 10 kuvailtiin kaavojen (1) ja (2) mukaisten hydrokarbyyliryhmien käsittelyn yhteydessä. Sopivia monomeerejä B-lohkoa varten ovat l,3-butadieeni, 1,3-pentadieeni, 2,4-heksadieeni, 1,3-heksadieeni, 1,3-heptadieeni, 2,4-heptadieeni, 1,3-oktadiee-ni, 2,4-oktadieeni, 3,5-oktadieeni, 1,3-nonadieeni, 2,4-nona-15 dieeni, 3,5-nonadieeni, 1,3-dekadieeni, 2,4-dekadieeni, 3,5-dekadieeni tai niiden seokset, edullisesti l,3-butadieeni, 1.3- pentadieeni, tai l,3-heksadieeni, ja edullisin on 1,3-butadieeni. On edullista, että jokainen B-lohkoista on poly-meroitu yhdestä monomeeristä.
20 Tämän suoritusmuodon mukainen segmenttipolymeeri päättyy molemmista päistään I-lohkoon.
Tämän suoritusmuodon ja kaikkien muiden keksinnön mukaisten 25 suoritusmuotojen piiriin, joissa käytetään B-lohkoa, kuuluu myös polymeerejä, joissa keskilohko B voi sisältää kaavan (3) mukaisen, yhden tai useamman konjugoidun dieenin muodostamia kopolymeerejä ja säädeltyjä määriä {noin 0,1 - noin 30 mooli-7i) aryylisubstituoitua olefiiniä, esim. styreeniä tai 30 muita sopivia monomeerejä (kuten alkyloitua styreeniä, vinyy-linaftaleeniä tai alkyloitua vinyylinaftaleeniä) , jotka on liitetty lasisiirtymälämpötilan (Tg), tiheyden, liukoisuuspa-rametrien ja taitekertoimen säätelemiseksi. Sopivia aryyli-substituoituja olefiinejä ovat ne, joita on kuvailtu jäljem-35 pänä keksinnön mukaisen toisen suoritusmuodon yhteydessä.
Tämän suoritusmuodon piiri käsittää samalla tavoin myös polymeerejä, joissa keskilohko B voi olla kokoonpantu kopolymee-reistä, jotka käsittävät yhden tai useamman, kaavan (3) mu- 18 101888 kaisen konjugoidun dieenin ja jonkin muun anionisesti polyme-roituvan monomeerin, joka kykenee polymeroitumaan kaavan (3) mukaisen konjugoidun dieenin kanssa.
5 Alaa tunteville tulee selväksi, että polymerointiparametrien oikealla valinnalla voidaan tuottaa polymeerejä, joiden koos-tumukselliset ja rakenteelliset erot vaihtelevat suuresti, jotka kuuluvat tämän keksinnön piiriin. Muutokset keskilohko B:n koostumuksessa säätelevät kumimaisten ominaisuuksien 10 laatua, kun taas päätelohkot mahdollistavat reagoinnin erilaisiin vulkanoiviin aineisiin, esim., rikkipohjaisten ja fenolihartsien kovetussysteemeihin.
Segmenttipolymeeri polymeroidaan millä tahansa tavanomaisella 15 segmenttipolymerointiprosessilla kuten anionisella polyme-roinnilla, jota käsitellään jäljempänä yksityiskohtaisesti.
Kuten alaa tunteville tulee selviämäan, tämän suoritusmuodon mukainen kopolymeeri sisältää vähintään kolme vuorottelevaa lohkoa, I-B-I, joita tässä yhteydessä nimitetään kolmoisloh-20 koiksi tai kolmoislohkoyksiköiksi, mutta se voi sisältää rajoittamattoman määrän lohkoja, kunhan vain koko segmentti-polymeeri päättyy kummassakin päässä I-lohkoihin. On kuitenkin edullista, että tämän suoritusmuodon mukainen kopolymeeri sisältää vain yhden kolmoislohkon I-B-I. Polymeerejä, jotka 25 sisältävät enemmän kuin kolme lohkoa (kuten viisi), on mahdollista silloittaa päissä ja keskiosassa, mutta niissä säilyy kontrolloitu suuri etäisyys polymeerin siltojen välillä.
On tärkeätä, että segmenttipolymeeri päättyy kummassakin päässä I-lohkolla sen varmistamiseksi, että segmenttipolymee-30 rin kummassakin päässä on tyydyttymättömiä ryhmiä, jotka mahdollistavat segmenttipolymeerin silloittamisen tai toiminnallisuuden sen terminaalisissa päissä. Ilmaisua "toiminnal-listaminen” käytetään tässä yhteydessä kuvaamaan tyydyttymät-tömien ryhmien kemiallisia muunnoksia funktionaalisten ryhmi-35 en muodostamiseksi, joiden luonnetta kuvaillaan yksityiskohtaisesti jäljempänä. Toiminnallistettujen ja toiminnallista-mattomien kopolymeeriketjujen silloittaminen suoritetaan tavanomaisella tavalla ja sitä kuvaillaan jäljempänä.
101688 19
Segmenttipolyraeerin polymeroinnin jälkeen se saatetaan selektiiviseen hydrausreaktioon, jonka aikana segmenttipolymeerin B-lohkot hydrataan selektiivisesti siinä määrin, että ne 5 eivät sisällä olennaisilta osiltaan lainkaan alkuperäistä tyydyttymättömyyttä, kun taas I-lohkoissa säilyy riittävä määrä niiden alkuperäisestä tyydyttymättömyydestä segmentti-polymeerin kovettamiseksi. Yleisesti ottaen, koskien segment-tipolymeeriä, jossa I- ja B-lohkot on polymeroitu joistakin 10 edellä käsitellyistä monomeereistä, I-lohkojen jodiluku selektiivisen hydrausreaktion jälkeen on noin 10 - noin 100 %, edullisesti noin 25 - noin 100 %, edullisemmin noin 50 - noin 100 %, ja edullisimmin noin 100 % jodiluvusta ennen selektiivistä hydrausreaktiota, ja B-lohkojen osalta se on noin 0 -15 noin 10 %, edullisesti noin 0 - noin 0,5 %, jodiluvusta ennen selektiivistä hydrausreaktiota. Jodiluku, kuten alaa tuntevat tietävät, määritellään teoreettisena grammamääränä jodia, joka liittyy tyydyttyraättömyyteen 100 grammassa olefiiniä ja se on tyydyttymättömyyden kvantitatiivinen mitta.
20 Tässä keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa, vaikka I-lohkojen mikrorakenne ei ole ratkaiseva ja voi sisältää 1,2-, 3,4-ja/tai 1,4-yksikköjä, esitettynä jäljempänä kaaviomaisesti polyisopreenilohkoille, käytettäessä polaarista yhdistettä 25 I-lohkon polymeroinnin aikana, I-lohkot sisältävät pääasiassa (vähintään noin 80 paino-%) 3,4-yksikköjä, lopun ollessa pääasiassa (noin 20 paino-%) 1,2-yksikköja; kun polaarista yhdistettä ei käytetä I-lohkon polymeroinnin aikana, I-lohkot sisältävät etupäässä (noin 80 paino-%) 1,4-yksikköjä, lopun 30 ollessa pääasiassa 1,2- ja 3,4-yksikköjä. 1 20 101888 ch3 h ch3
I I I
— CHÄ — C — —CH* — C — —CH3 — C = CH — CH3 -
I I
5 CH C = CH* I i CH2 CHa 1,2- 3,4- 1,4- 10
Kuten edellä on käsitelty, kun B-lohkojen polymerointiin käytettävä vallitseva inonomeeri on 1,3-butadieeni, B-lohkojen mikrorakenteen tulisi olla 1,4- ja 1,2-yksikköjen seos, joka 15 on kaavamaisesti esitettynä jäljempänä koskien polybutadi-eenilohkoja:
H
— CHs - C — - CHÄ — CH = CH — CH3 -
20 I
CH
II
CH= 1,2- 1,4 25 koska valtaosaltaan 1,4-mikrorakenteiden hydraus tuottaa kiteisen polyetyleenisegmentin. I- ja B-lohkojen mikrorakennetta (samoin kuin kaavojen (1) tai (3) mukaisten polymeroi-30 tujen konjugoitujen dieenien missä tahansa tämän keksinnön mukaisessa polymeerissä) säädellään tavanomaisella tavalla, esim., säätelemällä polymerointireaktion aikana käytettävien polaaristen yhdisteiden määrää ja laatua ja reaktion lämpötilaa. Yhdessä erityisen edullisessa suoritusmuodossa B-lohko 35 sisältää noin 55 % 1,2- ja noin 45 paino-% 1,4-mikroraken- netta. Jos B-lohko on polybutadieeni, B-lohkon hydraus, joka sisältää noin 50 - noin 60 paino-%:isen 1,2-mikrorakennesi-sällön, tuottaa elastomeerisen keskuslohkon, joka on olennai- 21 101888 silta osiltaan etyleenibuteeni-1 -kopolymeeri, jossa ei ole olennaisilta osiltaan yhtään kiteisyyttä. 1,2-mikrorakenne-sisällön vähentäminen polybutadieenilohkossa hallitulla tavalla mahdollistaa säädeltyjen kiteisyystasojen liittämisen 5 hydrattuun polybutadieenilohkoon, mikä saa aikaan "vihreän" (vulkanoimattoman) lujuuden, joka on välttämätöntä tietyissä käyttösovellutuksissa. Jos B-lohko polymeroidaan 1,3-pentadi-eenistä, on edullista, että sillä on pääasiallisesti (vähintään 50 %) 1,4-mikrorakenne, joka hydrauksen jälkeen tuottaa 10 pääasiallisesti ei-kiteisen elastomeerisen lohkon.
Ilmaisut 1,2-, 1,4- ja 3,4-mikrorakenne tai -yksiköt, käytettynä tässä patenttihakemuksessa, viittaavat polymerointituot-teisiin, jotka on saatu monomeeriyksiköiden 1,2-, 1,4- ja 15 vastaavasti 3,4-additioiden kautta kasvavaan polymeeriket-juun.
Keksinnön mukaisesti havaittiin yllättäen, että tämän keksinnön mukaisten polymeerien kaavan (3) mukaiset polymeroidut 20 konjugoidut dieenit, esim., B-lohkot, hydrautuvat selektiivisesti keksinnön mukaisessa hydrausprosessissa paljon nopeammin kuin kaavan (1) mukaiset polymeroidut konjugoidut dieenit, esim., I-lohkot. Tämä ei käy selvästi ilmi Falk'in selityksistä, joita edellä on käsitelty, koska Falk selittää, 25 että disubstituoitujen 1,4-polybutadieeniyksikköjen kaksois-sidokset hydrautuvat selektiivisesti trisubstituoitujen 1,4-polyisopreeniyksikköjen (jotka eivät ole hydrattuja) kaksois-sidosten läsnä ollessa. Keksinnön mukaisesti havaittiin odottamatta, että 1,4-polybutadieeniyksikköjen disubstituoidut 30 kaksoissidokset hydrautuvat yhdessä 1,2-polybutadieeniyksik-köjen monosubstituoitujen kaksoissidosten kanssa, kun taas 3,4-polyisopreeniyksikköjen disubstituoidut kaksoissidokset hydrautuvat paljon hitaammalla nopeudella kuin edellä mainitut butadieenit. Ottaen huomioon Falk'in ilmoitus, on näin 35 ollen yllättävää, että 1,4-polybutadieeniyksikköjen disubstituoidut kaksoissidokset hydrautuvat selektiivisesti 3,4-polyisopreeniyksikkö jen läsnä ollessa. Tämä on myös yllättävää, ottaen huomioon Hoxmeier'in selitykset, Julkaistu eurooppa- 101888 22 lainen patenttihakemusjulkaisu n:o O 315 280, joka tuo esille, että 1,4-polybutadieeniyksikköjen disubstituoidut kak-soissidokset, 1,2-polybutadieeniyksikköjen monosubstituoidut kaksoissidokset ja 3,4-polyisopreeniyksikköjen disubstituoi-5 dut kaksoissidokset hydrautuvat samanaikaisesti olennaisesti samoilla nopeuksilla. Esimerkiksi, koskien tämän keksinnön mukaisia segmenttipolymeerejä, joissa lohko I on polyisopree-ni ja lohko B on polybutadieeni, selektiivisesti hydrattujen kolmoislohkopolymeerien fourierinfrapuna-analyysi (FTIR) 10 osoittaa, että 1,2-polybutadieeniyksikköjen kaksoissidosten hydrautuminen etenee nopeimmin, jota seuraa 1,4-polybutadieeniyksikköjen kaksoissidosten hydrautuminen. Näiden ryhmien aiheuttamat infrapuna-absorptiot häviävät ennen polyisopree-niyksikköjen olennaista hydrautumista.
15
Sen jälkeen kun I-B-I-lohko on valmistettu, se viedään selektiiviseen hydrausreaktioon pääasiallisesti vain jokaisen kolmoislohkon sisältämän B-keskiyksikön hydraamiseksi. Selektiivistä hydrausreaktiota ja katalysaattoria kuvaillaan yksi-20 tyiskohtaisesti jäljempänä. Sen jälkeen kun hydrausreaktio on mennyt loppuun, selektiivinen hydrauskatalysaattori poistetaan segmenttipolymeeristä ja polymeeri eristetään tavanomaisilla menetelmillä, esim., alkoholiflokkuloinnilla, liuottimen vesihöyrytislauksella tai vedettömällä liuottimen haih-25 duttamisella. Hapettumisen estoainetta, esim., Irganox 1076:tta (Ciba-Geigy'Itä), lisätään tavallisesti polymeerili- uokseen ennen polymeerin eristämistä.
Eristetty polymeeri on vulkanoitavissa tyydyttymättömien Ι-ΒΟ päätelohkojen välityksellä joidenkin hyvin tunnettujen pro sessien avulla, joita tällä hetkellä käytetään hyväksi koskien kuumassa kovettuvia hiilivetyelastomeerejä. Sellaisia prosesseja selostetaan yksityiskohtaisesti julkaisussa Rubber Technology, kolmas painos, Van Nostrand Reinhold Company, 35 New York, 1987, Maurice Morton, editori, luvut 2, 9 ja 10, sisällytettynä tässä viitteellä.
• · 23 101888
Kolmoislohkokopolvmeeri loka sisältää vähintään polydieeni-keskilohkon ja arwlisubstituoitua olefiiniä/dieenikopolymee-riä sisältävät terminaaliset lohkot Tässä keksinnön mukaisessa vaihtoehtoisessa suoritusmuodossa 5 segmenttipolymeeri sisältää vähintään yhden kolmoislohkon: (A)x - <D)x - (A)x 10 jossa A-lohko on kopolymeeri, joka sisältää vähintään yhden aryylisubstituoidun olefiinin ja vähintään yhden kaavan (1) mukaisen, edellä määritellyn konjugoidun dieenin. A-lohko on joko satunnais- tai lohkokopolymeeri. Kun A-lohkon molekyyli-15 paino on noin 350 - noin 7 500, se sisältää noin 50 - noin 65 mooli-%, edullisesti noin 50 mooli-% aryylisubstituoitua olefiiniä, ja noin 35 - noin 50 mooli-%, edullisesti noin 50 mooli-% kaavan (1) mukaista konjugoitua dieeniä. Kun A-lohkon molekyylipaino on noin 7 500 - noin 20 000, se sisältää noin 20 1 - noin 99 mooli-%, edullisesti noin 80 - noin 98 mooli-% aryylisubstituoitua olefiiniä, ja noin 99 - noin 1 mooli-%, edullisesti noin 2 - noin 20 mooli-% kaavan (1) mukaista konjugoitua dieeniä. Kun A-lohkon molekyylipaino on noin 350 - noin 7 500, x tarkoittaa monomeeriyksikköjen kokonaismäärää 25 A-lohkossa, siten, että segmenttipolymeeri sisältää noin 0,25 - noin 10 paino-%, edullisesti noin 2 - noin 10 paino-% A-lohkoja, ja y tarkoittaa monomeeriyksikköjen kokonaismäärää D-lohkossa, siten, että segmenttipolymeeri sisältää noin 80 - noin 99,5 paino-%, edullisesti noin 80 - noin 96 paino-% D-30 lohkoja. Kun A-lohkon molekyylipaino on noin 7 500 - noin 20 000, segmenttipolymeeri sisältää noin 0,25 - noin 25 paino-%, edullisesti noin 10 - noin 20 paino-% A-lohkoja ja noin 50 - noin 99,5 paino-%, edullisesti noin 60 - noin 80 paino-% D-lohkoja. Edullisin kaavan (1) mukainen konjugoitu dieeni 35 on isopreeni. Tässä segmenttipolymeerissä D on polymeeriloh-ko, joka sisältää vähintään yhden edellä käsitellyn, kaavan (3) mukaisen konjugoidun dieenin, joka on erilainen kuin kaavan (1) mukainen konjugoitu dieeni. Tämän suoritusmuodon 24 101888 mukainen segmenttipolymeeri voi sisältää useita, esim., 5-7, edellä mainitun kaavan mukaisia lohkoja, kunhan se vain päättyy kummassakin päässä A-lohkoilla, mutta edullisesti se sisältää vain kolme A-D-A -lohkoa. Sopivilla A-lohkon polyme-5 rointiin käytetyillä aryylisubstituoiduilla olefiineillä on kaava
Ar H
10 R- H
jossa kaavassa Ar on fenyyli, alkyylisubstituoitu fenyyli, naftyyli, tai alkyylisubstituoitu naftyyli, R· on vety, me-15 tyyli, etyyli, propyyli, butyyli tai aryyli. Esimerkkejä sopivista aryylisubstituoiduista olefiineistä ovat styreeni, 2-fenyyli-alfa-olefiinit kuten alfa-metyylistyreeni, 1,1-difenyylietyleeni, alkyloidut styreenit, vinyylinaftaleeni tai jotkut alkyloidut vinyylinaftaleenit. Sopivia alkyyli-20 substituentteja alkyloiduissa styreeneissä tai alkyloiduissa vinyylinaftaleeneissä ovat metyyli, etyyli, propyyli, sek-butyyli ja tert-butyyli. Jokainen alkyloiduista styreeneistä tai vinyylinaftaleeneistä voi sisältää yhden tai useamman alkyylisubstituentin. Edullisia aryylisubstituoituja olefii-25 nejä ovat styreeni, vinyylinaftaleeni, alfa-metyylistyreeni, vinyylitolueeni ja difenyylietyleeni. Kaavan (1) mukaisen polymeroidun dieenin mikrorakenne ei ole ratkaiseva, mutta sitä voidaan kontrolloida edellä käsitellyllä tavalla. Edul-lisimmassa suoritusmuodossa tämän kolmoislohkokopolymeerin 30 A-lohko polymeroidaan isopreenistä ja styreenistä moolisuh- teessa noin 1:10. Lohkokopolymeeri polymeroidaan millä tahansa tavanomaisella lohkokopolymerisaatioprosessilla, kuten jäljempänä yksityiskohtaisesti käsiteltävällä anionisen poly-meroinnin avulla.
35
Riippumatta A-lohkon molekyylipainosta, tämän keksinnön mukaisen suoritusmuodon ja kaikkien muiden suoritusmuotojen .. piiriin, joissa käytetään A-lohkoa, kuuluu myös polymeerejä, 25 101888 joiden yhteydessä A-lohkot valmistetaan polymeroimalla alussa vähintään yhtä aryylisubstituoitua olefiiniä yksistään, ja sen jälkeen antamalla tuloksena olevan polyaryylisubstituoi-dun olefiinin reagoida jonkin yhdisteen kanssa, joka, kemial-5 lisen reaktion jälkeen polyaryylisubstituoidun olefiinin kanssa, saa aikaan jäännöskaksoissidokset A-lohkoihin, joita edellä on kuvailtu kaavan (1) mukaisen konjugoidun dieenin käsittelyn yhteydessä. Tuloksena olevalla A-lohkolla on siitä johtuen olennaisesti sama jäännöstyydyttymättömyys (jäännös-10 kaksoissidokset) terminaalisissa A-lohkoissa kuin missä tahansa muussa A-lohkossa, joka on kokoonpantu tämän suoritusmuodon mukaisesti (tai jonkin muun suoritusmuodon mukaisesti, jossa käytetään A-lohkoa), so., kopolymeroimalla aryylisubstituoitua olefiiniä vähintään yhden kaavan (1) mukaisen kon-15 jugoidun dieenin kanssa.
Tämän suoritusmuodon mukainen segmenttipolymeeri päättyy kummassakin päässä A-lohkoon.
20 Tämän keksinnön mukaisen suoritusmuodon ja kaikkien muiden suoritusmuotojen piiriin, joissa käytetään D-lohkoa, kuuluu myös polymeerejä, joissa keskilohko D voi käsittää kopolymee-rejä, jotka sisältävät yhden tai useamman kaavan (3) mukaisen konjugoidun dieenin ja kontrolloituja määriä (noin 0,3 - noin 25 30 mooli-%) aryylisubstituoitua olefiiniä, esim., styreeniä tai muita sopivia monomeerejä (kuten alkyloitua styreeniä, vinyylinaftaleenia tai alkyloitua vinyylinaftaleenia), jotka on liitetty lasisiirtymälämpötilan (Tg), tiheyden, liukoi-suusparametrien ja taitekertoimen kontrolloimiseksi.
30
Kopolymeerin A-lohkon molekyylipaino on keksinnön tässä suoritusmuodossa edullisimmin noin 7 500 - noin 20 000, A-lohko polymeroidaan isopreenistä ja styreenistä, ja D-lohko 1,3-butadieenistä, sellaisissa suhteissa, että valmis kopolymeeri 35 sisältää noin 1 - noin 2 paino-% isopreeniä, noin 25 - noin 36 paino-% styreeniä ja noin 62- noin 74 paino-% butadieeni-yksikköjä.
26 101888
Sen jälkeen kun polymerointi on päättynyt, segmenttipolymeeri saatetaan selektiiviseen hydrausreaktioon. Selektiivisen hydrauksen jälkeen polymeeri sisältää riittävän määrän alkuperäisestä tyydyttymättömyydestä terminaalisissa A-lohkoissa 5 lohkopolymeerin kovettamiseksi, mahdollistaen siten kemiallisen silloituksen tai toiminnallistamisen jäljempänä käsiteltävällä tavalla, kun taas D-keskilohko ei sisällä olennaisesti lainkaan alkuperäistä tyydyttymättömyyttä. Esimerkiksi segmenttipolymeerillä, jossa A-lohkot ovat styreenin ja iso-10 preenin kopolymeerejä, ja D-lohko on polybutadieeni, jodiluku ennen selektiivistä hydrausta kunkin A-lohkon osalta on 5-150, ja D-lohkon osalta se on 250-470. Selektiivisen hydrauksen jälkeen jodiluku kullekin A-lohkolle on noin 5 - noin 150, ja D-lohkolle se on noin 0 - noin 10, ja edullisesti 15 noin 0 - noin 2,5, ja edullisimmin 0. Yleisesti ottaen, koskien segmenttipolymeeriä, jossa A- ja D-lohkot on polymeroitu jostakin niiden polymerointiin sopivasta monomeeristä, joita edellä on käsitelty, jodiluku A-lohkojen osalta, sen jälkeen kun selektiivinen hydraus on päättynyt, on noin 10 - noin 20 100 %, edullisesti noin 100 % jodiluvusta ennen selektiivistä hydrausreaktiota, ja D-lohkojen osalta se on noin 0 - noin 10 %, edullisesti noin 0 - noin 0,5 %, ja edullisimmin 0 % jodiluvusta ennen selektiivistä hydrausreaktiota. Tämän suoritusmuodon mukaan siis D-lohko hydrataan selektiivisesti 25 myös samalla tavalla kuin edellä on käsitelty koskien keksinnön mukaisen ensimmäisen suoritusmuodon B-lohkoa.
Tämän suoritusmuodon mukainen segmenttipolymeeri on myös kiinteä, ja selektiivisen hydrauksen jälkeen jokaisen kol-30 moislohkon terminaalisissa A-lohkoissa olevat tyydyttymät-tömät ryhmät saavat aikaan keinon kopolymeerin silloittami-seksi tai terminaalisten A-lohkojen toiminnallistamiseksi tavalla, jota käsitellään toisaalla tässä patenttihakemuksessa .
35 Tämän suoritusmuodon mukaiset edulliset polymeerit, joissa A-lohkojen molekyylipainot ovat noin 7 500 - noin 20 000, vaikka niillä on lämpömuovautuvien elastomeerikolmoislohkojen 27 101888 erinomaiset elastomeeriset ominaisuudet kovettamattomassa tilassa, voidaan kemiallisesti silloittaa niiden tekemiseksi liukenemattomiksi useimpiin orgaanisiin liuottimiin, ja niiden elastomeeristen ominaisuuksien säilyttämisen mahdollista-5 miseksi hyvin korkeissa lämpötiloissa. Tämä elastomeeri on selvästi erotettavissa kratonista, koska kratonissa ei ole tyydyttymättömiä ryhmiä terminaalisissa styreenilohkoissa, eikä sitä voi siitä johtuen kemiallisesti silloittaa näiden lohkojen välityksellä.
10
Kolmoislohkokopolvmeeri, joka sisältää vähintään yhden polv-dieenikeskilohkon ja vähintään yhden terminaalisen arvvli-substituoidun olefiini/dieenikopolymeeri-lohkon Tässä keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa segmenttipolymee-15 ri käsittää vähintään yhden kolmoislohkon:
I-D-A
jossa I-lohko on polymeeri, joka sisältää vähintään yhden 20 kaavan (1) mukaisen polymeroidun dieenin, joita edellä on määritelty, D-lohko on polymeeri, joka sisältää vähintään yhden kaavan (3) mukaisen konjugoidun dieenin, joita edellä on määritelty, joka on erilainen kuin kaavan (1) mukainen konjugoitu dieeni, ja A-lohko on kopolymeeri, joka koostuu 25 vähintään yhdestä aryylisubstituoidusta olefiinistä ja vähintään yhdestä kaavan (1) mukaisesta konjugoidusta dieenistä, jotka kumpikin on edellä määritelty. A-lohkon molekyylipaino on noin 350 - noin 7 500, ja se sisältää noin 50 - noin 65 mooli-%, edullisesti noin 50 mooli-% aryylisubstituoitua 30 olefiiniä, ja noin 35 - noin 50 mooli-%, edullisesti noin 50 mooli-% kaavan (1) mukaista konjugoitua dieeniä. Tämä seg-menttipolymeeri sisältää noin 0,1 - noin 50, edullisesti noin 1 - noin 5 paino-% lohkoja I-A, ja noin 50 - noin 99,9, edullisesti noin 95 - noin 99 paino-% D-lohkoa. Tämän suoritus-35 muodon mukainen lohko voi myös sisältää useita, esim. 5-7, edellä mainittujen kaavojen mukaisia lohkoja, kunhan se vain päättyy molemmissa päissään I- tai A-lohkoihin. Segmenttipo-lymeeri polymeroidaan jollakin tavanomaisella lohkokopolyme- 28 101888 rointimenetelmällä, kuten anionisella polymeroinnilla, jota käsitellään jäljempänä yksityiskohtaisesti.
Keksinnön mukaisen tämän suoritusmuodon piiriin kuuluu myös 5 polymeerejä, joissa D-keskilohko voi koostua kopolymeereistä, jotka sisältävät yhden tai useamman kaavan (3) mukaisen kon-jugoidun dieenin ja kontrolloituja määriä (noin 0,1 - noin 30 mooli-%) aryylisubstituoitua olefiiniä, esim. styreeniä tai muita sopivia monomeerejä (kuten alkyloitua styreeniä, 10 vinyylinaftaleeniä tai alkyloitua vinyylinaftaleeniä), jotka on liitetty lasisiirtymälämpötilan (T„), tiheyden, liukoi-suusparametrien ja taitekertoimen kontrolloimiseksi. Sopivia aryylisubstituoituja olefiinejä ovat sellaiset, joita on kuvailtu edellä. Tämän suoritusmuodon piiriin kuuluu samal-15 la tavoin polymeerejä, joissa D-keskilohko voi koostua kopolymeereistä, jotka sisältävät yhden tai useamman kaavan (3) mukaisen konjugoidun dieenin ja jonkin muun anionisesti poly-meroituvan monomeerin, joka kykenee polymeroitumaan kaavan (3) mukaisen konjugoidun dieenin kanssa. Tämä suoritusmuoto 20 käsittää myös polymeerejä, joissa A-lohkot valmistetaan alussa polymeroimalla vähintään yhtä aryylisubstituoitua olefiiniä yksistään, ja sen jälkeen annetaan tuloksena olevan polyaryylisubstituoidun olefiinin reagoida minkä tahansa yhdisteen kanssa, joka kemiallisen reaktion jälkeen polyaryy-25 lisubstituoidun olefiinin kanssa, saa aikaan A-lohkoihin jäännöskaksoissidoksia, joita edellä on määritelty kaavan (1) mukaisen konjugoidun dieenin käsittelyn yhteydessä. Tuloksena olevalla A-lohkolla on sen vuoksi olennaisilta osiltaan sama jäännöstyydyttymättömyys {jäännöskaksoissidokset) 30 terminaalisissa A-lohkoissa kuin millä tahansa muulla A-loh- kolla, joka on valmistettu tämän suoritusmuodon mukaisesti.
Sen jälkeen kun polymerointi on päättynyt, segmenttipolymeeri viedään selektiiviseen hydrausreaktioon. Selektiivisen hyd-rauksen jälkeen polymeeri sisältää riittävän määrän alkupe-35 Täisestä tyydyttymättömyydestään terminaalisissa I- ja A- lohkoissa segmenttipolymeerin kovettamiseksi, mahdollistaen siten kemiallisen silloituksen tai toiminnallistamisen jäl-.. jempänä käsiteltävällä tavalla, kun taas D-keskilohko ei 29 101888 sisällä olennaisilta osiltaan lainkaan alkuperäistä tyydytty-mättömyyttä. Yleisesti ottaen, koskien segmenttipolymeeriä, jossa I-, D- ja A-lohkot polymeroidaan jostakin niiden poly-merointiin sopivasta monomeeristä, joita edellä on käsitelty, 5 jodiluku I- ja A-lohkojen osalta selektiivisen hydrauksen päättymisen jälkeen on noin 10 - noin 100 %, edullisesti noin 100 % jodiluvusta ennen selektiivistä hydrausreaktiota, ja D-lohkojen osalta se on noin 0 - noin 10 7», edullisesti noin 0 - noin 0,5 %, ja edullisimmin 0 % jodiluvusta ennen selek-10 tiivistä hydrausreaktiota. Tässä suoritusmuodossa siis D- lohko hydrataan selektiivisesti samalla tavalla kuin edellä on käsitelty, kun taas terminaalisissa I- ja A-lohkoissa säilyy huomattava määrä niiden alkuperäisestä tyydyttymättö-myydestä.
15 Tämän suoritusmuodon mukainen segmenttipolymeeri on myös kiinteä aine, ja selektiivisen hydrauksen jälkeen, tyydytty-mättömät ryhmät terminaalisissa I- ja A-lohkoissa kussakin kolmoislohkossa antavat käyttöön keinon kopolymeerin silloit-20 tamiseen tai terminaalisten I- ja A-lohkojen toiminnallista-miseen, toisaalla tässä patenttihakemuksessa käsiteltävällä tavalla.
Satunnaiskopolymeerit 25 Tämän keksinnön mukaisissa satunnaiskopolymeereissä on kontrolloituja määriä tyydyttymättömyyttä liitettynä sattumanvaraisesti muutoin tyydyttyneeseen molekyylirunkoon. Toisin kuin EPDM.-n kohdalla, tyydyttymättömyystasoa voidaan edullisesti ja helposti kontrolloida, esim., polymeerien tuottami-30 seksi, joiden jodiluku on noin 5 - noin 100, jotta saadaan aikaan laajaa vaihtelua vulkanointinopeudessa ja mahdollinen yhteiskovetettavuus erilaisten butadieeniin ja isopreeniin pohjautuvien runsaasti tyydyttymättömien kumien kanssa. 1
Yhdessä suoritusmuodossa satunnaiskopolymeerejä polymeroidaan samoista monomeereistä, joita käytetään polymeroitaessa seg-menttipolymeerejä (I)„ - (B)v, - (1)^, so., vähintään yhdestä kaavan (1) mukaisesta konjugoidusta dieenistä ja vähintään 30 101888 yhdestä kaavan (3) mukaisesta konjugoidusta dieenistä, jotka molemmat on edellä määritelty, edellyttäen, että kaavan (1) mukainen dieeni on erilainen kuin kaavan (3) mukainen dieeni. Tämä satunnaiskopolymeeri sisältää noin 1,0 - noin 25 mooli-5 %, edullisesti noin 1,0 - noin 10 mooli-% kaavan (1) mukaista polymeroitua konjugoitua dieeniä, ja noin 75 - noin 99 mooli-%, edullisesti noin 90 - noin 99 mooli-% kaavan (3) mukaista polymeroitua konjugoitua dieeniä. Sopivia kaavan (1) mukaisia konjugoituja dieenejä selvitetään esimerkein edellä. Edulli-10 sin kaavan (1) mukainen konjugoitu dieeni näiden satunnaisko-polymeerien kopolymerointiin on isopreeni. Sopivia kaavan (3) mukaisia konjugoituja dieenejä selvitetään myös esimerkein edellä. 1,3-butadieeni on edullisin kaavan (3) mukainen konjugoitu dieeni tämän suoritusmuodon mukaisen satunnaisko-15 polymeerin polymerointiin. Satunnaiskopolymeeri polymeroidaan siten edullisimmin tässä suoritusmuodossa isopreenistä ja 1,3-butadieenistä, ja se sisältää noin 1 - noin 20 paino-% isopreeniyksikköjä, ja noin 80 - noin 99 paino-% butadieeni-yksikköjä. Isopreeniyksiköillä on pääasiallisesti (so., noin 20 50 - noin 90 paino-%) 3,4-mikrorakenne.
Toisessa suoritusmuodossa satunnaiskopolymeerejä polymeroidaan samoista monomeereistä, joita käytetään polymeroitaessa segmenttipolymeerejä (Α)„ - (C)*, - (A)„, so., vähintään yh-25 destä aryylisubstituoidusta olefiinistä, vähintään yhdestä kaavan (1) mukaisesta konjugoidusta dieenistä ja vähintään yhdestä kaavan (3) mukaisesta konjugoidusta dieenistä edellyttäen, että kaavan (1) mukainen konjugoitu dieeni on erilainen kuin polymeroinnissa käytetty kaavan (3) mukainen 30 konjugoitu dieeni. Kaavojen (1) ja (3) mukaiset konjugoidut dieenit ja aryylisubstituoidut olefiinit määritellään edellä. Tämä vaihtoehtoinen satunnaiskopolymeeri sisältää noin 0,3 -noin 15 mooli-% aryylisubstituoitua olefiiniä, noin 1,0 -noin 25 mooli-%, edullisesti noin 1,0 - noin 10 mooli-% kaa-35 van (1) mukaista konjugoitua dieeniä, lopun ollessa kaavan (3) mukaista konjugoitua dieeniä.
Satunnaiskopolymeerit saatetaan selektiiviseen hydrausreakti- 31 101888 oon, jota edellä on käsitelty segmenttipolymeerien kohdalla, jonka aikana kaavan (3) mukaiset polymeroidut konjugoidut dieeniyksiköt hydrautuvat olennaisilta osiltaan täydellisesti, kun taas kaavan (1) mukaiset polymeroidut konjugoidut 5 dieenit hydrautuvat olennaisesti vähäisemmässä määrin, so., siinä määrin, että niissä säilyy riittävä määrä niiden alkuperäistä tyydyttymättömyyttä kopolymeerin vulkanoimiseksi, muodostaen sillä tavalla kiinteitä elastomeerejä, joissa on satunnaista tyydyttymättömyyttä, joka on suhteessa kaavan 10 (1) mukaisten polymeroitujen dieenien tyydyttymättömyyteen.
Esimerkiksi, satunnaiskopolymeerillä, joka on polymeroitu kaavan (1) mukaisesta dieenistä ja erilaisesta kaavan (3) mukaisesta dieenistä, jodiluku ennen selektiivistä hydrausta polymeerille on noin 450. Selektiivisen hydrauksen jälkeen 15 polymeerin jodiluku on noin 10 - noin 100, suurimman osan tyydyttymättömyydestä ollessa peräisin kaavan (1) mukaisesta dieenistä.
Sellaisissa satunnaiskopolymeereissä kaavan (1) mukaisten 20 polymeroitujen dieenien jodiluku selektiivisen hydrauksen jälkeen on yleensä noin 10 - noin 100 %, edullisesti noin 25 - noin 100 %, edullisemmin noin 50 - noin 100 %, ja edullisimmin noin 100 % jodiluvusta ennen selektiivistä hydraus-reaktiota, ja kaavan (3) mukaisten polymeroitujen dieenien 25 osalta se on noin 0 - noin 10 %, edullisesti noin 0 - noin 0,5 % jodiluvusta ennen selektiivistä hydrausreaktiota. Kaavojen (1) ja (3) mukaisten polymeroitujen dieenien jodiluku näissä satunnaiskopolymeereissä ennen ja jälkeen hydrausreak-tioiden voidaan estimoida millä tahansa tavanomaisella mene-30 telmällä, esim., fouriermuunnosinfrapuna (FTIR) -analyysillä, kuten alaa tunteville on selviävä.
Samalla tavoin, koskien satunnaiskopolymeeriä, joka koostuu aryylisubstituoiduista olefiineistä, kaavan (1) mukaisesta 35 konjugoidusta dieenistä ja kaavan (3) mukaisesta konjugoidus-ta dieenistä, joka on erilainen kuin kaavan (1) mukainen konjugoitu dieeni, jodiluku ennen selektiivistä hydrausta polymeerille on noin 300 - noin 450. Selektiivisen hydrauksen 32 101888 jälkeen jodiluku polymeerille on noin 5 - noin 100, suurimman osan tyydyttymättömyydestä, mitattuna jodiluvun, avulla ollessa peräisin kaavan (1) mukaisesta dieenistä. Koskien tämän suoritusmuodon mukaista satunnaiskopolymeeriä, jodiluku 5 selektiivisen hydrausreaktion jälkeen kaavan (1) mukaisen polymeroidun dieenin osalta on noin 10 - noin 100 %, edullisesti noin 100 % jodiluvusta ennen selektiivistä hydrausreak-tiota, ja kaavan (3) mukaisen polymeroidun dieenin osalta se on noin 0 - noin 100 %, edullisesti noin 0 % jodiluvusta 10 ennen selektiivistä hydrausreaktiota.
Hydrattuja polymeerejä voidaan vulkanoida. Tämän keksinnön mukaisilla vulkanoiduilla satunnaiskopolymeereillä on samankaltaisia elastomeerisiä ominaisuuksia kuin EPDM.-llä. Poly-15 meerien vulkanointinopeutta voidaan helposti ja edullisesti lisätä, lisäämällä kaavan (1) mukaisen dieenin pitoisuutta, so., isopreeni edullisimmassa suoritusmuodossa, satunnaisko-polymeerien kummassakin suoritusmuodossa noin 5 - noin 20 mooli-%:k s i.
20 Tähtihaarautuneet polymeerit
Keksintö koskee myös tähtihaarautuneita lohko- ja satunnais-polymeerejä.
25 Tähtihaarautuneita lohkopolymeerejä valmistetaan mistä tahansa lohkojen I ja B, A ja D, tai I, D ja A yhdistelmästä, jotka kaikki on edellä määritelty, edellyttäen, että tähti-haarautuneen polymeerin jokainen vapaa pää (so., liittämätön pää) on joko I- tai A-lohko tähtihaarautuneissa lohkopolymee-30 reissä, jotka on valmistettu lohkoista I ja B, A ja D tai I, D ja A. Tähtihaarautuneet I-B -lohkopolymeerit sisältävät noin 0,1 - noin 50 paino-%, edullisesti noin 1 - noin 5 paino-% I-lohkoja, ja noin 50 - noin 99,5 paino-% B-lohkoja. Tähtihaarautuneilla A-D -lohkokopolymeereillä, samalla tavoin 35 kuin A-D-A lohkokopolymeereillä, voi olla A-lohkoja, joiden molekyylipaino on pieni (noin 350 - noin 7 500) tai suuri (noin 7 500 - noin 20 000). Kun A-lohkon molekyylipaino on noin 350 - noin 7 500, se sisältää noin 50 - noin 65 mooli- 33 101888 %, edullisesti noin 50 mooli-% aryylisubstituoitua olefiiniä, ja noin 35 - noin 50 mooli-%, edullisesti noin 50 mooli-% kaavan (1) mukaista konjugoitua dieeniä· Kun A-lohkon mole-kyylipaino on noin 7 500 - noin 20 000, se sisältää noin 1 -5 noin 99 mooli-%, edullisesti noin 80 - noin 98 mooli-% aryylisubstituoitua olefiiniä, ja noin 99 - noin 1 %, edullisesti noin 2 - noin 20 mooli-% kaavan (1) mukaista konjugoitua dieeniä. Kun A-lohkon molekyylipaino on noin 350 - noin 7 500, A-D tähtihaarautunut lohkokopolymeeri sisältää noin 10 0,25- noin 10 paino-%, edullisesti noin 2 - noin 10 paino-% A-lohkoja, ja noin 80 - noin 99,5 paino-%, edullisesti noin 80 - noin 96 paino-% D-lohkoja. Kun A-lohkon molekyylipaino on noin 7 500 - noin 20 000, A-D tähtihaarautunut lohkokopolymeeri sisältää noin 0,25 - noin 25 paino-%, edullisesti 15 noin 10 - noin 20 paino-% A-lohkoja, ja noin 50 - noin 99,5 paino-%, edullisesti noin 60 - noin 80 paino-% D-lohkoja. Tähtihaarautuneissa I-D-A -lohkokopolymeereissä, A-lohkon molekyylipaino on noin 350 - noin 7 500. Tähtihaarautuneet I-D-A lohkokopolymeerit sisältävät noin 0,1 - noin 50 paino-20 %, edullisesti noin 1 - noin 5 paino-% lohkoja I + A, ja noin 50 - noin 99,9 paino-%, edullisesti noin 95 - noin 99 paino-% D-lohkoja.
Tähtihaarautuneet lohkopolymeerit hydrataan selektiivisesti 25 selektiivisessä hydrausprosessissa siinä määrin, että lohkot B ja D eivät sisällä olennaisilta osiltaan lainkaan alkuperäisestä tyydyttymättömyydestä, kun taas kussakin I- ja vastaavasti A-lohkossa säilyy riittävä määrä näissä lohkoissa läsnä olevien konjugoitujen dieenien alkuperäisestä tyydytty-30 mättömyydestä tähtihaarautuneiden lohkopolymeerien kovettami-seksi. Näin ollen, koskien tähtihaarautunutta I-B -lohkopoly-meeriä, selektiivisen hydrausreaktion jälkeen, I-lohkojen jodiluku on noin 10 - noin 100 %, edullisesti noin 25 - noin 100 %, edullisemmin noin 50 - noin 100 %, ja edullisimmin 35 noin 100 % jodiluvusta ennen selektiivistä hydrausreaktiota, ja B-lohkojen osalta se on noin 0 - noin 10 %, edullisesti noin 0 noin 0,5 % jodiluvusta ennen selektiivistä hydrausreaktiota. Koskien tähtihaarautunutta A-D -lohkopolymeeriä, 34 101888 selektiivisen hydrausreaktion jälkeen, A-lohkojen jodiluku on noin 10 - noin 100 %, edullisesti noin 25 - noin 100 %, edullisemmin noin 50 - noin 100 %, ja edullisimmin noin 100 % jodiluvusta ennen selektiivistä hydrausreaktiota, ja D-5 lohkoilla se on noin 0 noin 10 %, edullisesti noin 0 - noin 0,5 % jodiluvusta ennen selektiivistä hydrausreaktiota. Samalla tavoin, koskien tähtihaarautunutta I-D-A -lohkopolymee-riä, jodiluku kullekin I- ja A-lohkolle, sen jälkeen kun selektiivinen hydraus on päättynyt, on noin 10 - noin 100 %, 10 edullisesti noin 100 % jodiluvusta ennen selektiivistä hydrausreaktiota, ja D-lohkoilla se on noin 0 - noin 10 %, edullisesti noin 0 - noin 0,5 %, ja edullisimmin noin 0 % jodiluvusta ennen selektiivistä hydrausreaktiota. Tässä suoritusmuodossa D-lohko hydrautuu siten myös selektiivisesti samalla 15 tavoin kuin mitä edellä on käsitelty B- ja D-keskilohkojen osalta keksinnön mukaisissa muissa suoritusmuodoissa.
Tähtihaarautuneita satunnaispolymeerejä valmistetaan mistä tahansa yhdistelmästä, joka sisältää vähintään yhden kaavan 20 (l) mukaisen dieenin ja vähintään yhden kaavan (3) mukaisen dieenin, tai mistä tahansa yhdistelmästä, joka sisältää vähintään yhden aryylisubstituoidun olefiinin, vähintään yhden kaavan (1) mukaisen dieenin ja vähintään yhden kaavan (3) mukaisen dieenin, joista kaikki ovat samoja kuin mitä edellä 25 on käsitelty lohko- ja satunnaiskopolymeerien yhteydessä. Kaavojen (1) ja (3) mukaisten dieenien tähtihaarautuneet satunnaispolymeerit, joiden dieenien on oltava keskenään erilaiset, sisältävät noin 1 - noin 25 mooli-%, edullisesti noin 1 - noin 10 mooli-% kaavan (1) mukaista polymeroitua 30 konjugoitua dieeniä, ja noin 75 - noin 99 mooli-%, edullisesti noin 90 - noin 99 mooli-% kaavan (3) mukaista polymeroitua konjugoitua dieeniä. Aryylisubstituoidun olefiinin, vähintään yhden kaavan (1) mukaisen dieenin ja vähintään yhden kaavan (3) mukaisen dieenin, joka on erilainen kuin kaavan (1) mu-35 kainen dieeni, tähtihaarautuneet satunnaispolymeerit sisältävät noin 0,3 - noin 15 mooli-% aryylisubstituoitua olefii-niä, noin 1 - noin 25 mooli-%, edullisesti noin 1 - noin 10 mooli-% kaavan (1) mukaista konjugoitua dieeniä, ja loput 35 101888 kaavan (3) mukaista konjugoitua dieeniä. Tähtihaarautuneet satunnaispolymeerit hydrataan myös selektiivisesti selektiivisessä hydrausprosessissa siinä määrin, että kaavan (3) mukaiset polymeroidut dieenit eivät sisällä olennaisilta 5 osiltaan lainkaan alkuperäistä tyydyttymättömyyttä, kun taas kaavan (1) mukaisissa polymeroiduissa dieeneissä säilyy riittävä määrä alkuperäisestä tyydyttymättömyydestä tähtihaarau-tuneiden satunnaiskopolymeerien kovettamiseksi. Näin ollen, koskien tähtihaarautunutta satunnaispolymeeriä, joka sisältää 10 kaavan (1) mukaista konjugoitua dieeniä ja erilaisen, kaavan (3) mukaisen dieenin, jotka kumpikin on identifioitu edellä, jodiluku kaavan (1) mukaisen polymeroidun dieenin osalta, selektiivisen hydrausreaktion jälkeen, on noin 10 - noin 100 %, edullisesti noin 25 - noin 100 %, edullisemmin noin 50 -15 noin 100 %, ja edullisimmin noin 100 % jodiluvusta ennen selektiivistä hydrausreaktiota, ja kaavan (3) mukaisen polymeroidun dieenin osalta se on noin 0 - noin 10 %, edullisesti noin 0 - noin 0,5 % jodiluvusta ennen selektiivistä hydrausreaktiota. Samalla tavoin, koskien tähtihaarautuneita satun-20 naispolymeerejä, jotka on kokoonpantu vähintään yhdestä aryy-lisubstituoidusta olefiinistä, vähintään yhdestä kaavan (1) mukaisesta dieenistä ja vähintään yhdestä kaavan (3) mukaisesta dieenistä, jodiluku kaavan (1) mukaisella polymeroidul-la dieenillä, selektiivisen hydrausreaktion jälkeen, on noin 25 10 - noin 100 %, edullisesti noin 25 - noin 100 %, edullisem min noin 50 - noin 100 %, ja edullisimmin noin 100 % jodiluvusta ennen selektiivistä hydrausreaktiota, ja kaavan (3) mukaisella polymeroidulla dieenillä se on noin 0 - noin 10 %, edullisesti noin 0 - noin 0,5/5 jodiluvusta ennen selek-30 tiivistä hydrausreaktiota.
Keksinnön mukaisten polymeerien seoksia muiden aineiden kanssa Tämän keksinnön mukaisia lohko- ja satunnaiskopolymeerejä 35 voidaan tietenkin sekoittaa kaikkien kumien kanssa, missä tapauksessa keksinnön mukaisten kopolymeerien tyydyttymättö-myysastetta voidaan säädellä niin, että kahden aineen vul-kanointinopeus on olennaisesti sama. Sopivia kumeja, joita 36 101888 voidaan sekoittaa tämän keksinnön mukaisten kopolymeerien kanssa, ovat EPDM, butyylikumi ja butadieeniin tai isopree-niin pohjautuvat kumit.
5 Tämän keksinnön mukaisia lohko- ja satunnaiskopolymeerejä voidaan sekoittaa myös muovien kanssa, esim., isotaktisen polypropyleenin, polystyreenin, polyetyleenin, nailonin, polykarbonaattien polyestereiden ja styreeni-akryylinitriili-hartsien kanssa. Lämpömuovautuvia elastomeerejä, joilla on 10 erinomaisia ominaisuuksia, voidaan saada dynaamisesti vul- kanoimalla polypropyleenin ja keksinnön mukaisten elastomee-rien seosta, jossa elastomeerit on silloitettu hyvin runsaasti. Kaupallinen materiaali, Santoprene (Monsanto Chemical Co.’n tavaramerkki ja tuottama) pohjautuu polypropyleenin ja 15 EPDM:n seoksiin. Yksityiskohtia sellaisten seosten valmistamisesta ja ominaisuuksista esitetään julkaisussa Thermoplastic Elastomers, A Comprehensive Review, editorina N.R. Legge et al., Luku 7, Hanser Publishers, Munchen, Wien ja New York (1987), jonka sisältö on tässä yhteydessä sisällytetty viit-20 teenä. Sellaiset dynaamisesti vulkanoidut sekoitteet, jotka on valmistettu keksinnön mukaisten polymeerien kanssa tavanomaisella tavalla, esim., N.R. Legge'n et a^. tavalla, jossa yhteydessä tämän keksinnön mukaisia polymeerejä sekoitetaan polypropyleenin kanssa, ja erityisimmin, jossa yhteydessä 25 tämän keksinnön mukaisia kolmoislohkopolymeerejä sekoitetaan polypropyleenin kanssa, voivat saada aikaan lämpömuovautuvia elastomeerejä, joilla on ainutlaatuisia elastomeerisiä ominaisuuksia .
30 Tämän keksinnön mukaisia lohko- ja satunnaiskopolymeerejä voidaan tietysti sekoittaa aineosien kanssa, jotka ovat alaa tuntevien tiedossa, esim., täyteaineiden kuten piihapon, hiilimustan, täyteöljyjen, hapettumisen estoaineiden, tartunta-aineiden, vulkanoivien aineiden ja vastaavien aineiden 35 kanssa.
Polvmerointireaktio Tämän keksinnön mukaisia segmenttipolymeerejä polymeroidaan 37 101888 jonkin tunnetun lohkopolymerointiprosessin avulla, edullisesti anionisella polymerointiprosessilla. Anioninen polymeroin-ti on alalla hyvin tunnettu, ja sitä käytetään hyväksi useiden erilaisten kaupallisten polymeerien tuotannossa. Erin-5 omainen monipuolinen katsaus, koskien anionisia polymerointi-prosesseja, tulee esille julkaisussa Advances in Polymer Science 56, Anionic Polymerization, ss. 1-90, Springer-Verlag, Berliini, Heideberg, New York, Tokio, monografissa, jota nimitetään nimellä Anionic Polymerization of Non-polar Mono-10 mers Involving Lithium, R.N. Young, R.P. Quirk ja L.J. Fetters, sisällytettynä tässä viitteen kautta. Anioninen polyme-rointiprosessi suoritetaan sopivan anionisen katalysaattorin läsnä ollessa (tunnetaan myös nimellä initiaattori), kuten n-butyylilitiumin, sek-butyylilitiumin, t-butyylilitiumin, 15 natriumnaftalidin tai kumyylikaliumin läsnä ollessa. Katalysaattorin määrä ja monomeerin määrä polymerointireaktiossa määräävät polymeerin molekyylipainon. Polymerointireaktio suoritetaan liuoksessa, käyttäen inerttiä liuotinta polyme-rointialustana, esim., alifaattisia hiilivetyjä kuten heksaa-20 nia, sykloheksaania tai heptaania, tai aromaattisia liuottimia kuten bentseeniä tai tolueenia. Joissakin tapauksissa voidaan käyttää inerttejä polaarisia liuottimia, kuten tetra-hydrofuraania, yksistään liuottimena, tai seoksessa hiilive-tyliuottimen kanssa.
^ r
Lohkopolymerointiprosessi esitetään esimerkin valossa jäljempänä koskien keksinnön mukaista ensimmäistä suoritusmuotoa, ja erityisesti sen edullista suoritusmuotoa, so., polyisop-reeni-polybutadieeni-polyisopreeni -kolmoislohkoa. Alaa tun-30 teville tulee kuitenkin selväksi, että samoja prosessiperiaatteita voidaan käyttää kaikkien keksinnön mukaisten kopoly-meerien polymerointiin.
Käytettäessä litiumpohjäistä katalysaattoria, prosessi käsit-35 tää isopreenimonomeeriliuoksen muodostamisen inerttiin hiili-vetyliuottimeen kuten sykloheksaaniin, jota on modifioitu sisällyttämällä siihen yksi tai useampi polaarinen yhdiste, joka on valikoitu ryhmästä, johon kuuluu eettereitä, tioeet- 38 101888 tereitä ja tertiäärisiä amiineja, esim., tetrahydrofuraania. Polaariset yhdisteet ovat välttämättömiä butadieenikeskiloh-kon mikrorakenteen kontrolloimiseksi, so., sen 1,2-rakenteen määrän kontrolloimiseksi. Mitä suurempi polaaristen yhdistei-5 den pitoisuus on, sitä suurempi on näiden lohkojen sisältämän 1,2-rakenteen pitoisuus. Koska polaarisen yhdisteen läsnäolo ei ole välttämätön muodostettaessa ensimmäistä polymeeriloh-koa monen initiaattorin kanssa, ellei haluta korkeaa 3,4-rakennepitoisuutta ensimmäiseen lohkoon, ei ole välttämätöntä 10 lisätä polaarista yhdistettä tässä vaiheessa, koska se voidaan lisätä juuri ennen butadieenilisäystä tai yhdessä sen kanssa toisessa polymerointivaiheessa. Esimerkkejä polaarisista yhdisteistä, joita voidaan käyttää, ovat dimetyylieet-teri, dietyylieetteri, etyylimetyylieetteri, etyylipropyyli-15 eetteri, dioksaani, difenyylieetteri, tripropyyliamiini, tributyyliamiini, trimetyyliamiini, trietyyliamiini, ja N-,N-,N'-,N'-tetrametyylietyleenidiamiini. Polaaristen yhdisteiden seoksia voidaan myös käyttää. Polaarisen yhdisteen määrä riippuu polaarisen yhdisteen lajista ja polymerointi-20 olosuhteista, kuten alaa tunteville tulee selväksi. Polaaristen yhdisteiden vaikutusta polybutadieenimikrorakenteeseen käsitellään yksityiskohtaisesti julkaisussa Antkowiak et ai., Temperature and Concentration Effects on Polar-modified Alkyl Lithium Polymerizations and Copolymerizations, Journal of 23 Polymer Science: Osa A-l, vol. 10, 1319-1334 (1972), sisällytettynä tässä viitteen kautta. Polaariset yhdisteet myös kiihdyttävät polymerointinopeutta. Jos käytetään muita mono-meerejä kuin butadieeniä, esim., pentadieeniä, keskilohkojen B tai D polymerointiin, polaariset yhdisteet eivät ole vält-30 tämättömiä mikrorakenteen kontrolloimiseksi, koska sellaiset monomeerit muodostavat luonnostaan polymeerejä, joilla ei ole kiteisyyttä hydrauksen jälkeen.
Kun alkyylilitiumpohjäinen initiaattori, polaarinen yhdiste 35 ja isopreenimonomeeri yhdistetään inertissä liuottimessa, isopreenin polymeroituminen etenee, jolloin muodostuu ensimmäinen terminaalinen lohko, jonka molekyylipainon määrää isopreenin suhde initiaattoriin. Tässä vaiheessa muodostunut- 39 101888 ta "elävää" polyisoprenyylianionia käytetään hyväksi katalysaattorina jatkopolymeroinnille. Tässä kohdassa butadiee-nimonomeeri lisätään systeemiin, ja toisen lohkon lohkopoly-merointi jatkuu, polaarisen yhdisteen läsnäolon vaikuttaessa 5 haluttuun haarautuneisuusasteeseen (1,2-rakenteeseen) polybu-tadieenilohkossa. Tuloksena oleva tuote on elävä kaksoisloh-kopolymeeri, joka sisältää terminaalisen anionin ja litium-vastaionin. Elävä kaksoislohkopolymeeri toimii katalysaattorina lopullisen isopreenilohkon kasvamiselle, joka muodostuu, 10 kun isopreenimonomeeriä jälleen lisätään reaktioastiaan lopullisen polymeerilohkon muodostamiseksi, josta on tuloksena I-B-I -kolmoislohkon muodostuminen. Polymeroinnin päättämisen yhteydessä elävä anioni, joka nyt on läsnä kolmoislohkon päässä, tuhotaan lisäämällä protonidonoria kuten metyylialko-15 holia tai etikkahappoa. Polymerointireaktio suoritetaan tavallisesti lämpötilassa välillä 0eC ja noin 100**C, vaikka korkeampia lämpötiloja voidaan käyttää. Valitun reaktiolämpö-tilan kontrollointi on edullista, koska se voi vaikuttaa polaarisen additiiviyhdisteen tehokkuuteen kontrolloida poly-20 meerin mikrorakennetta. Reaktiolämpötila voi olla esimerkiksi 50-80°0. Reaktion paine ei ole ratkaiseva ja vaihtelee ilmakehän paineesta noin 689 kPa:n ylipaineeseen (100 psig).
Jos polaarisia yhdisteitä käytetään ennen ensimmäisen I-seg-mentin polymerointia, muodostuu I-lohkoja, joiden 3,4-yksik-25 köjen pitoisuus on suuri. Jos polaarisia yhdisteitä (joista jotkut voivat olla Lewis’in emäksiä) lisätään I-alkusegmentin valmistamisen jälkeen, ensimmäisellä I-segmentillä on korkea 1,4-mikrorakennepitoisuus (joka on kolmoissubstituoitu), ja toisella I-segmentillä on korkea 3,4-mikrorakennepitoisuus.
30
Kolmoislohkopolymeerien tuottaminen, joilla on korkea 1,4-yksikköpitoisuus molemmissa terminaalisissa I-lohkoissa, on myös mahdollista käyttämällä liitostekniikkaa, jota jäljempänä on valaistu koskien polyisopreeni-polybutadieeni-polyisop-35 reeni -segmenttipolymeeriä: 40 101888
Polaarinen
Rli yhdiste ISOPREENI -> 1,4-POLYISOPREENI -> 1,4-POLYISOPREENI-
butadieeni POLYBUTADIEENI
5 I
1,4-P0LYIS0PREENI-P0LYBUTADIEENI-1,4-POLYISOPREENI <-1
Isopreenin korvaaminen myrseenillä I-lohkojen polymeroinnin 10 aikana takaa liitettyjen kolmoissubstituoitujen kaksoissidos-ten suuren osuuden, jopa polaaristen yhdisteiden läsnä ollessa, koska myrseeni sisältää kolmoissubstituoidun lisäkaksois-sidoksen, joka ei ole osallisena polymerointiprosessissa. Liitosprosessissa, samanlaisessa kuin edellä kuvaillussa, 15 voidaan saada lohkopolymeerejä, jotka sisältävät polyisop- reenipäätelohkoja (tai jotain muuta polymeroitua monomeeriä, joka sopii käytettäväksi I-lohkossa), joiden 3,4-mikroraken-nepitoisuus on korkea, lisäämällä polaarista yhdistettä ennen isopreenin (tai muun monomeerin) polymerointia.
20
Liitostekniikan käyttäminen kolmoislohkopolymeerien tuottamiseen vähentää polymeroinnin päätökseen saattamiseen tarvittavaa reaktioaikaa, verrattuna isopreenin, jota seuraa butadi-eeni, jota seuraa isopreeni, vuorottaislisäykseen. Sellaiset 25 liitostekniikat ovat hyvin tunnettuja, ja niissä käytetään hyväksi liitosaineita kuten estereitä, COÄ:ta, jodia, dihalo-geenialkaaneja, piitetrakloridia, divinyylibentseeniä, alkyy-litrikloorisilaaneja ja dialkyylidikloorisilaaneja. Tri- tai tetrareaktiivisten liitosaineiden käyttäminen, kuten alkyy-30 litrikloorisilaanien tai piitetrakloridin, mahdollistaa makromolekyylien muodostamisen, joilla on 1- tai vastaavasti 2-pääketjuhaaraa. Divinyylibentseenin lisäämisen liitosaineek-si on osoitettu tuottavan molekyylejä, joissa on jopa 20 tai enemmän erikseen yhdistynyttä segmenttiä.
35
Joidenkin liitosaineiden käytöllä saadaan aikaan sopiva keino tähtihaarautuneiden lohko- ja satunnaispolymeerien tuottamiseksi. Tähtihaarautuneita segmenttipolymeerejä valmistetaan 41 101888 mistä tahansa lohkojen I ja B, A ja D tai I, D ja A yhdistelmästä, joita edellä on määritelty, edellyttäen, että tähti-haarautuneen polymeerin jokainen vapaa pää (so. liittämätön pää) on joko I- tai vastaavasti A-lohko. TMhtihaarautuneita 5 satunnaispolymeerejä valmistetaan mistä tahansa yhdistelmästä, joka sisältää vähintään yhden kaavan (1) mukaisen dieenin ja vähintään yhden kaavan (3) mukaisen dieenin, joka on erilainen kuin kaavan (1) mukainen dieeni, tai vähintään yhdestä aryylisubstituoidusta olefiinistä, vähintään yhdestä kaavan 10 (l) mukaisesta dieenistä ja vähintään yhdestä kaavan (3) mukaisesta dieenistä, joka on erilainen kuin kaavan (l) mukainen dieeni. Tähtihaarautuneiden lohko- ja satunnaiskopoly-meerien molekyylipainot riippuvat haarojen lukumäärästä kussakin sellaisessa kopolymeerissä, kuten alaa tunteville on 15 selvää. Sopivia liitosaineita ja reaktioita tuodaan esille seuraavissa viitejulkaisuissa, jotka on tässä sisällytetty Viitteenä: us-patentit 3 949 020; 3 594 452; 3 598 887; 3 465 065; 3 078 254; 3 766 301; 3 632 682; 3 668 279 ja GB-patentit 1 014 999; 1 074 276; 1 121 978.
20
Keksinnön mukaisia satunnaiskopolymeerejä polymeroidaan ja/-tai liitetään samanlaiseen tapaan, mutta kaikki monomeerit, esim., isopreeni ja butadieeni, sekoitetaan oikeassa suhteessa ennen reaktiota polaarisen yhdisteen-modifioidun alkyyli-25 litiumin kanssa. Satunnaispolymeerin valmistuksessa on tie tenkin vain yksi vaihe tarpeellinen.
Selektiivinen hvdraus
Myös selektiivistä hydrausreaktiota kuvaillaan jäljempänä 30 käyttämällä polyisopreeni-polybutadieeni-polyisopreeni -kol- moislohkoa esimerkkinä. Alaa tuntevalle on kuitenkin selvää, että kaikkia tämän keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan selektiivisesti hydrata samalla tavalla. 1
Segmenttipolymeeri hydrataan selektiivisesti keskilohkon (polybutadieeni) tyydyttämiseksi kussakin kolraoislohkossa. Menetelmä polybutadieenilohkon selektiiviseksi hydraamiseksi on samanlainen kuin Falk'in menetelmä, "Coordination Cata- 42 101888 lysts for The Selective Hydrogenation of Polymeric Unsaturation", Journal of Polymer Science: Osa A-l, volyymi 9, 2617-2623 (1971), mutta se suoritetaan tässä käytettävän uuden hydrauskatalysaattorin ja prosessin avulla. Kaikkia muita 5 tunnettuja hydrausmenetelmiä voidaan myös käyttää, kuten alaa tunteville selviää, mutta on edullista käyttää tässä kuvailtavaa menetelmää. Lyhyesti sanottuna, tässä yhteydessä edullisesti käytettävä selektiivinen hydrausmenetelmä käsittää edellä valmistetun segmenttipolymeerin saattamisen kosketuk-10 siin vedyn kanssa uuden katalysaattorikoostumuksen läsnä ollessa.
Uutta hydrauskatalysaattoria ja hydrausprosessia kuvaillaan yksityiskohtaisesti patenttihakemuksessa, sarjanumero ____,- 15 ___, jätetty _____________________, patenttiasiamiehen toi- meksiantonumero 5605. Hydrauksen katalysaattorikoostumus syntetisoidaan vähintään yhdestä siirtymämetalliyhdisteestä ja organometallisesta pelkistävästä aineesta.
20 Sopivia siirtymämetalliyhdisteitä ovat metallien yhdisteet alkuaineiden jaksollisen järjestelmän metalliryhmistä IVb.
Vb, VIb, tai VIII, edullisesti IVb tai VIII, joka on julkaistu teoksessa Lange's Handbook of Chemistry (13. painos, 1985) McGraw-Hill Book Company, New York (John A. Dean, editori).
25 Ei-rajoittavia esimerkkejä sellaisista yhdisteistä ovat me- tallihalogenidit, esim., titaanitetrakloridi, vanadiinitetra-kloridi; vanadiinioksitrikloridi, titaani- ja vanadiinialkok-sidit, joissa alkoksidiosa käsittää 1 - noin 20 hiiliatomia, edullisesti 1 - noin 6 hiiliatomia sisältävän haarautuneen 30 tai haarautumattoman alkyyliryhmän. Edullisia siirtymämetal liyhdisteitä ovat metallikarboksylaatit tai -alkoksidit alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä IVb tai VIII, kuten nikkeli (II)2-etyyliheksanoaatti, titaani-isopropoksi-di, koboltti (II)oktoaatti, nikkeli (II)fenoksidi ja ferriase-35 tyyliasetonaatti.
Organometallinen pelkistävä aine on mikä tahansa tai yhdistelmä joistakin aineista, joita tavallisesti käytetään akti A3 101888 voimaan Ziegler-Natta olefiinipolymeroinnin katalysaattori-komponentteja, jotka sisältävät vähintään yhden alkuaineyh-disteen alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä Ia,
Ha, Hb, Illb, tai IVa. Esimerkkejä sellaisista pelkistävis-5 tä aineista ovat metallialkyylit, metallihydridit, alkyylime-tallihydridit, alkyylimetallihalogenidit, ja alkyylimetal-lialkoksidit, kuten alkyylilitiumyhdisteet, dialkyylisink-kiyhdisteet, trialkyylibooriyhdisteet, trialkyylialumiiniyh-disteet, alkyylialumiinihalogenidit ja -hydridit, ja tetra-10 alkyyligermaniumyhdisteet. Pelkistävien aineiden seoksia voidaan myös käyttää. Spesifisiin esimerkkeihin käyttökelpoisista pelkistävistä aineista lukeutuvat n-butyylilitium, dietyylisinkki, di-n-propyylisinkki, trietyyliboori, dietyy-lialumiinietoksidi, trietyylialumiini, trimetyylialumiini, 15 tri-isobutyylialumiini, tri-n-heksyylialumiini, etyylialu- miinidikloridi, -dibromidi, ja -dihydridi, isobutyylialumii-nidikloridi, -dibromidi ja -dihydridi, dietyylialumiiniklori-di, -bromidi ja -hydridi, di-n-propyylialumiinikloridi, -bromidi, ja -hydridi, di-isobutyylialumiinikloridi, -bromidi 20 ja -hydridi, tetrametyyligermanium ja tetraetyyligermanium. Edullisia organometallisia pelkistäviä aineita ovat ryhmän lila metallialkyylit ja dialkyylimetallihalogenidit, jotka sisältävät 1 - noin 20 hiiliatomia alkyyliryhmää kohti. Edullisemmin pelkistävä aine on trialkyylialumiiniyhdiste, joka 25 sisältää 1 - noin 6 hiiliatomia alkyyliryhmää kohti. Muita pelkistäviä aineita, joita voidaan käyttää tässä yhteydessä, tuodaan esille US-patentissa n:o 3 787 384, Stevens'ille et ai.. sarake 4, rivi 45 - sarake 5, rivi 12, ja US-patentissa n.-o 4 148 754, Strobel'ille et al_. , sarake 4, rivi 56 - sara-30 ke 5, rivi 59, joiden kummankin koko sisältö on tässä sisällytetty viitteenä. Erityisen edullisia pelkistäviä aineita ovat alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien Ia, Ha, ja lila piiristä valitun metallin metallialkyyli- tai -hydridi johdannaiset, kuten n-butyylilitium, sek-butyylilitium, n-35 heksyylilitium, fenyylilitium, trietyylialumiini, tri-isobu-tyylialumiini, trimetyylialumiini, dietyylialumiinihydridi ja dibutyylimagnesium.
44 101888
Pelkistävästä aineesta peräisin olevan metallin moolisuhde siirtymämetalliyhdisteestä peräisin olevaan metalliin vaihte-lee valituilla yhdistelmillä, jotka sisältävät pelkistävää ainetta ja siirtymämetalliyhdistettä, mutta yleensä se on S noin 1:1 - noin 12:1, edullisesti noin 1,5:1 - noin 8:1, edullisemmin noin 2:1 - noin 7:1 ja edullisimmin noin 2,5:1 -noin 6:1. Alaa tunteville on selvää, että optimaaliset suhteet vaihtelevat riippuen käytettävästä siirtymämetallista ja organometallisesta aineesta, esim., trialkyylialumiini/-10 nikkeli (II)-systeemeille, edullinen alumiini:nikkeli -moolisuhde on noin 2,5:1 - noin 4:1, trialkyylialumiini/kobolt-ti(II) -systeemille, edullinen alumiini: koboltti -moolisuhde on noin 3:1 - noin 4:1 ja trialkyylialumiini/titaani(IV)al-koksidisysteemeille, edullinen alumiini:titaani -moolisuhde 15 on noin 3:1 - noin 6:1.
Lisäystapa ja pelkistävän aineen suhde siirtymämetalliyhdis-teeseen ovat tärkeitä uuden hydrauskatalysaattorin tuottamisessa, jolla on erinomainen selektiivisyys, tehokkuus ja 20 pysyvyys, verrattuna aikaisempiin katalysaattorisysteemeihin.
Katalysaattorin synteesin aikana on edullista säilyttää katalysaattorin syntetisointiin käytettävien reaktanttien moolisuhde olennaisesti vakiona. Tämä voidaan tehdä joko lisäämällä pelkistävä aine niin nopeasti kuin mahdollista siirty-25 mämetalliyhdisteliuokseen, tai olennaisesti samanaikaisesti lisäämällä erilliset, pelkistävän aineen ja siirtymämetal-liyhdisteen virrat katalysaattorisynteesiastiaan sellaisella tavalla, että valitut pelkistävän aineen metallin moolisuh-teet siirtymämetalliyhdisteen metalliin säilyvät olennaisesti 30 vakioina kautta pääasiassa kahden yhdisteen koko lisäämis- ajan. Lisäämiseen tarvittavan ajan on oltava sellainen, että liiallinen paineen -ja lämmönmuodostus vältetään, so. lämpötilan ei tulisi ylittää noin 80*»α, ja paineen ei tulisi ylittää turvallista painerajaa katalysaattorisynteesiastialle.
35
Edullisessa suoritusmuodossa pelkistävä aine ja siirtymäme-talliyhdiste lisätään olennaisesti samanaikaisesti kataly-- saattorisynteesiastiaan sellaisella tavalla, että pelkistävän 45 101888 aineen valittu moolisuhde siirtymämetalliyhdisteeseen säilyy olennaisesti vakiona kahden yhdisteen olennaisesti koko li-säysajan aikana. Tämä edullinen suoritusmuoto mahdollistaa eksotermisen reaktion kontrolloinnin niin, että lämmönmuodos-5 tus ei ole liiallista, ja että kaasunmuodostuksen nopeus katalysaattorisynteesin aikana ei myöskään ole liiallinen -siis kaasunmuodostus on suhteellisen hidasta. Tässä suoritusmuodossa, joka toteutetaan liuotinlaimentimen kanssa tai ilman, katalysaattorikomponenttien lisäysnopeutta säädellään 10 synteesin reaktiolämpötilan pitämiseksi noin 80«»C:ssa tai sen alapuolella, mikä edistää selektiivisen hydrauskataly-saattorin muodostumista. Lisäksi, pelkistävän aineen metallin valitut moolisuhteet siirtymämetalliyhdisteen metalliin pidetään olennaisesti vakioina kautta koko katalysaattorin val-15 mistuksen kestoajan, kun tämän suoritusmuodon mukaista samanaikaista sekoitustekniikkaa käytetään.
Toisessa suoritusmuodossa katalysaattori muodostetaan lisäämällä pelkistävää ainetta siirtymämetalliyhdisteeseen. Tässä 20 suoritusmuodossa ajoitus ja kahden reaktantin lisäysjärjestys on tärkeää, jotta saadaan aikaan hydrauskatalysaattori, jolla on erinomainen selektiivisyys, tehokkuus ja pysyvyys. Tässä suoritusmuodossa on siis tärkeää lisätä pelkistävä aine siirtymämetalliyhdisteeseen siinä järjestyksessä niin lyhyessä 25 aikajaksossa kuin käytännöllisesti on mahdollista. Tässä suoritusmuodossa aika, joka sallitaan pelkistävän aineen lisäämiselle siirtymämetalliyhdisteeseen on ratkaiseva katalysaattorin tuottamisen kannalta. Ilmaisu "niin lyhyt aika kuin käytännössä on mahdollista" tarkoittaa, että lisäämisai-30 ka on niin nopea kuin on mahdollista niin, että reaktiolämpö-tila ei ole korkeampi kuin noin 80ec, ja reaktiopaine ei ylitä katalysaattorin synteesiastian turvallista painerajaa. Kuten alaa tunteville on selvää, tuo aika vaihtelee kullekin synteesille ja riippuu sellaisista tekijöistä kuin pelkistä-35 vien aineiden laadut, siirtymämetalliyhdisteet ja synteesissä käytettävät liuottimet, samoin kuin niiden suhteelliset määrät ja käytettävän katalysaattorisynteesilaitteen tyyppi. Kuvaavana esimerkkinä, liuos, joka sisältää noin 15 ml trie- 46 101888 tyylialumiinia heksaanissa, tulisi lisätä nikkeli(IIJoktoaa-tin lakkabensiiniliuokseen noin 10-30 sekunnin kuluessa. Pelkistävän aineen lisääminen siirtymämetalliyhdisteeseen tulisi yleensä suorittaa noin 5 sekunnissa (sek.) - noin 5 5 minuutissa, riippuen käytettävien reagenssien määristä. Jos ajanjaksoa, jonka aikana pelkistävä aine lisätään siirtymämetalliyhdisteeseen, pitkitetään, esim. enemmän kuin 15 minuuttia, syntetisoitunut katalysaattori on vähemmän selektiivinen, vähemmän pysyvä ja voi olla heterogeeninen.
10
Suoritusmuodossa, jossa pelkistävä aine lisätään niin nopeasti kuin mahdollista siirtymämetalliyhdisteeseen, on myös tärkeää lisätä pelkistävä aine siirtymämetalliyhdisteeseen edellä mainitussa järjestyksessä, jotta saadaan aikaan uusi 15 katalysaattori. Lisäämisjärjestyksen vaihtaminen toiseksi, so., siirtymämetalliyhdisteen lisääminen pelkistävään aineeseen, tai sen vastaaviin liuoksiin, on haitallista katalysaattorin pysyvyydelle, aktiivisuudelle ja homogeenisuudelle ja on sen vuoksi epäedullista.
20
Kaikissa hydrauskatalysaattorisynteesin suoritusmuodoissa on edullista käyttää pelkistävän aineen ja siirtymämetalliyhdisteen liuoksia sopivissa liuottimissa kuten hiilivetyliuotti-missa, esim., sykloheksaanissa, heksaanissa, pentaanissa, 25 heptaanissa, bentseenissä, tolueenissa tai mineraaliöljyissä. Pelkistävän aineen ja siirtymämetalliyhdisteen liuosten valmistukseen käytettävät liuottimet voivat olla samoja tai erilaiset, mutta jos ne ovat erilaisia, niiden on oltava sekoituskelpoisia toistensa kanssa niin, että pelkistävän 30 aineen ja siirtymämetalliyhdisteen sisältämät liuokset ovat täysin liukenevia toisiinsa.
Hydrausprosessi käsittää sen, että saatetaan hydrattava tyy-dyttymätön polymeeri kosketuksiin katalysaattoriliuosmäärän 35 kanssa, joka sisältää noin 0,1 - noin 0,5, edullisesti noin 0,2 - noin 0,3 mooli-% siirtymämetallia perustuen polymeerin tyydyttymättömyysmooleihin. Vedyn osapaine on noin 34,5 kPa (5 psi) - noin useita satoja, mutta edullisesti se on noin 47 101888 68,9 - noin 689 kPa (noin 10 - noin 100 psi). Hydrausreak-tioseoksen lämpötila on noin 25 - noin 80°C, koska korkeammat lämpötilat voivat johtaa katalysaattorin deaktivoitumiseen. Hydrausreaktion kesto voi olla niinkin lyhyt kuin 30 minuut-5 tia ja, kuten alaa tunteville on selvää, se riippuu suuressa määrin käytettävistä todellisista reaktio-olosuhteista. Hyd-rausprosessia voidaan seurata kaikilla tavanomaisilla tavoilla, esim., infrapunaspektroskopialla, vedyn virtausnopeudella, vedyn kokonaiskulutuksen avulla tai jonkin niiden yhdis-10 telmän avulla.
Kun hydrausreaktio on päättynyt, hydrauskatalysaattori on poistettava polymeeristä jollakin tavanomaisella menetelmällä, esimerkiksi, nikkelipohjaisen katalysaattorin ollessa 15 kysymyksessä, saattamalla polymeeri kosketuksiin kompleksoi- van aineen kanssa kuten suurimolekyylipainoisen diamiinin kanssa (esim., Jeffamine D-2000 Texaco'lta), ja sen jälkeen hapon kanssa, esim., rikki-, fosfori- tai suolahapon kanssa, hapettavan aineen läsnä ollessa esim., ilman tai vetyperoksi-20 din. Polymeeriliuos pestään sen jälkeen vedellä, ja polymeeri eristetään tavanomaisilla menetelmillä, esim., höyry- tai alkoholitlokkuloinnilla tai liuotinhaihduttamisella.
Terminaalisten lohkojen silloitus ja toiminallistaminen 25 Vulkanointikohtina toimimisen lisäksi tämän keksinnön mukais ten lohkopolymeerien tyydyttymättömät päätelohkot voidaan modifioida kemiallisesti, jotta saadaan aikaan hyötyjä, joita saadaan samanlaisilla modifikaatioilla koskien olemassa olevia kaupallisia aineita kuten butyylikumia tai EPDM.-ää. Jois-30 sakin tapauksissa butyylikumin tai EPDM.-n kemiallisella modifioinnilla saadut hyödyt voidaan suurentaa käyttämällä keksinnön mukaisia elastomeerejä matriisina butyylikumin tai EPDM:n asemesta, niiden olennaisesti erinomaisten elastomee-risten ominaisuuksien johdosta.
35
Esimerkki sellaisesta tämän keksinnön mukaisten polymeerien modifikaatiosta on I-lohkojen tai kaavan (1) mukaisten poly-meroitujen dieenien olefiinityydyttymättömyyden sulfonointi 48 101888 kaikissa tämän keksinnön mukaisissa polymeereissä, jotka sisältävät I-lohkoja tai kaavan (1) mukaisia polymeroituja dieenejä, jota seuraa siten muodostuneen polymeerisen sul-fonihapon neutralointi metalli-ionien tai amiinien avulla.
5 Kun sellainen modifiointi suoritetaan kaupallisella etyleeni-propyleeni-dieenimonomeeri (EPDM) -kumilla, muodostuu lämmössä muovautuvaa elastomeeriä, joka käyttäytyy kuin vulkanoitu kumi huoneen lämpötilassa, mutta jota voidaan muotoilla korkeammissa lämpötiloissa. Kuvaus prosessiesimerkistä ja tuote-10 kuvaus, koskien sellaista kemiallisesti modifioitua EPDM.-ää, voidaan löytää julkaisusta Ions in Polymers, Advances in Chemistry Series 187, American Chemical Society, Washington, D.C. 1980, ss. 3-53, joka on sisällytetty tässä yhteydessä viitteenä. Noudattamalla edellä mainitussa julkaisussa ku-15 vailtuja EPDM:lie käytettyjä menetelmiä keksinnön mukaisen kolmoislohkon kohdalla, valmistettiin lämpömuovautuvia elas-tomeerejä, joiden venymäominaisuudet olivat huomattavasti parantuneet.
20 On tunnettua, että tyydyttymättömyyden halogenointi butyyli-kumissa (joka perustuu isopreenimonomeeriin) ennen vulkanoin-tikäsittelyä saa aikaan dramaattisia muutoksia vulkanointi-nopeudessa ja antaa käyttöön enemmän monipuolisuutta valittaessa vulkanointiaineita. Koska keksinnön mukaisessa ensimmäi-25 sessä suoritusmuodossa I-lohkossa läsnä olevat tyydyttymättö-mät jäännösryhmät edullisimmassa suoritusmuodossa voivat myös perustua isopreenimonomeeriin, tämän suoritusmuodon mukaisen polymeerin halogenointi saa aikaan samoja hyötyjä, mutta säilyttäen paremmat venymäominaisuudet, jotka luonnostaan 30 kuuluvat keksinnön mukaiselle polymeerille. Samat hyödyt saadaan millä tahansa muulla dieenillä, jota voidaan käyttää keksinnön mukaisen tämän suoritusmuodon I-lohkon valmistamiseen, ja siitä johtuen kaikki tämän keksinnön mukaiset polymeerit, jotka sisältävät jotakin sellaista dieeniä, voidaan 35 halogenoida samaan tapaan kuin butyylikumi. Kaikkia muita tämän keksinnön mukaisia polymeerejä, jotka sisältävät kaavan (1) mukaisia polymeroituja dieenejä tai I-lohkoja, voidaan myös halogenoida samalla tavalla.
49 101888
On myös tunnettua, että EPDM:n reaktio maleiinihapon anhydri-din kanssa korkeissa lämpötiloissa (esim., noin 150°C:ssa -noin 250^:583) tuottaa maleiinihappomodifioitua EPDM.ää, 5 jota käytetään kaupallisesti tehokkaana modifioijana, erityisesti nailonille. Samanlaista modifioitumista, koskien tämän keksinnön kaikkien suoritusmuotojen polymeerejä, tapahtuu helposti, koska jäännösisopreenityydyttymättömyyden, pääasiassa 3,4-tyyppisen, tiedetään olevan reaktiivisempaa male-10 iinihapon anhydridin kanssa kuin EPDMm sisältämien sisäisten sidosten. Tuloksena oleva iskun lieventäjä, johtuen suuremmasta venymästä, saa aikaan erinomaisia ominaisuuksia sekoitettaessa nailonin kanssa.
15 EPDM-polymeerejä, jotka on modifioitu polaarisella toiminnallisuudella, käytetään hyväksi dispergoivan aineen tapaisina viskoosiusindeksin parantajina moniastevoiteluaineissa. Suuri määrä patentteja on myönnetty sellaisille modifikaatioille. Kaikkia tähän tarkoitukseen EPDMrllä suoritettuja modifikaa-20 tioita voidaan suorittaa tämän keksinnön mukaisilla polymeereillä. Tyypillisiä modifikaatioita, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa polymeereissä, kuvaillaan patenteissa: us-patentit 3 099 644; 3 257 349; 3 448 174; 3 997 487; 3 870 841; 3 642 728; 3 847 854; 3 437 556; 4 557 849; 25 4 032 700; 3 899 434; 4 557 847; 4 161 452; 4 170 562; 4 517 104; 4 320 017; 4 502 972; 4 098 710; 4 007 121; 4 011 380; 4 033 888; 4 145 298; 4 402 844; 4 146 489 ja GB-patentti 1 072 796, joiden kaikkien esitykset on tässä yhteydessä sisällytetty viitteenä.
30
Edellä olevat esimerkit valaisevat ainoastaan joitakin tämän keksinnön mukaisten polymeerien potentiaalisesti arvokkaita kemiallisia modikaatioita. Tämän keksinnön mukaiset nestemäiset polymeerit antavat käyttöön keinon toteuttaa useita eri-35 laisa kemiallisia modifikaatioita vain molekyylin päissä (so., vain I-lohkoissa), tarjoamalla siten tilaisuuden aineiden valmistamiseksi, mikä aikaisemmin oli mahdotonta, johtuen sellaisten polymeerien saatavuuden puuttumisesta. Joitakin 50 101888 esimerkkejä hyvin tunnetuista kemiallisista reaktioista, jotka voidaan suorittaa tämän keksinnön mukaisilla polymeereillä, löytyy julkaisusta E.M. Fettes, Chemical Reactions of Polymers, High Polymers, voi. 19, John Wiley, New York, 5 1964, sisällytettynä tässä viitteenä.
Ennen tätä keksintöä ei ole ollut mahdollista tuottaa hiili-vetyelastomeerejä, joilla on hyvin suuri etäisyys siltojen välillä (suuri Me) vulkanoinnin jälkeen. Tämä keksintö koskee 10 hiilivetylohkopolymeerejä, joita kyetään vulkanoimaan täydelliseksi verkostoksi, siltojen välisen etäisyyden ollessa olennaisilta osiltaan vastaava kuin vulkanoimattoman elasto-meerisen polymeerin mittasuhteet. Odotettujen parannusten lisäksi elastomeerisissä ominaisuuksissa, tämän keksinnön 15 mukaisten polymeerien tyydyttynyt pääketju saa aikaan korkeatasoisen oksidatiivisen ja termisen pysyvyyden. Ainutlaatuisia aineita voidaan myös saada tämän keksinnön mukaisten lohkopolymeerien kemiallisten modifikaatioiden kautta, koska sellaisia modifikaatioita voidaan suorittaa selektiivisesti 20 vain molekyylien tyydyttymättömissä terminaalisissa päissä.
Tämän keksinnön mukaisten selektiivisesti hydrattujen lohko-polymeerien silloitus suoritetaan tavanomaisella tavalla saattamalla segmenttipolymeeri kosketuksiin sopivan silloit-25 tavan aineen kanssa tai sellaisten aineiden yhdistelmän kanssa. Silloitusprosessi tuottaa kopolymeerin. jossa etäisyys siltojen välillä on yhdenmukainen.
Segmenttipolymeerejä voidaan myös tehdä toiminnallisiksi 30 (reaktiivisiksi) antamalla tyydyttymättömiä ryhmiä sisältävi en terminaalisten lohkojen reagoida erilaisten reagenssien kanssa funktionaalisten ryhmien muodostamiseksi, kuten hyd-roksyyli-, epoksi-, sulfonihappo-, merkapto-, akrylaatti tai karboksyyliryhmien. Toiminnallistamismenetelmät ovat alalla 35 hyvin tunnettuja.
Satunnaiskopolymeerejä voidaan myös silloittaa tai toiminnal-listaa samalla tavalla kuin segmenttipolymeerejä.
51 101888 Tämän keksinnön mukaisia lohko- ja satunnaiskopolymeerejä, mukaanlukien tähtihaarautuneet polymeerit, voidaan käyttää useassa eri käyttösovellutuksessa, esim., sähköeristeiden, 5 paineherkkien liimojen, tiivistysmateriaalien, kumiasfalttien tuottamiseen, autokohteisiin, esim., liittimet, letkut, tuu-lilasintiivistys, rakennusteollisuudessa, esim., tiivisteiden tuottamiseksi, kumivuorauksen tuottamiseksi kateainei-siin, vesialtaisiin ja viemärilinjoihin, ja monissa muissa 10 käyttösovellutuksissa.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaisia lisäominaisuuksia. Alaa tunteville selviää kuitenkin, että esimerkeissä käytettävät spesifiset reaktantit ja reaktio-olosuhteet eivät 15 rajoita keksinnön piiriä.
Kaikissa seuraavissa esimerkeissä kokeellinen työ suoritettiin kuivatuilla reaktoreilla ja laitteilla ja tarkoin anaerobisissa olosuhteissa. Äärimmäistä varovaisuutta on nouda-20 tettava ilman, kosteuden ja muiden epäpuhtauksien pois sulke miseksi, jotka pystyvät häiritsemään herkkää kemiallista tasapainoa, joka liittyy tämän keksinnön mukaisten polymeerien synteesiin, kuten alaa tunteville käy selväksi.
25 Esimerkki l (Isopreeni-butadieeni-isopreeni -kolmoislohkopolvmeeri) Kaksisataa millilitraa (ml) puhdistettua kuivattua syklohek-saania (99,5 %, saatavissa Phillips Petroleum Co.'lta) siirrettiin typpiatmosfäärissä 1,89 l:n lasikuulasekoitettavaan 30 painereaktoriin. Reaktori oli varustettu ilmakäyttöisellä sekoittajalla, painemittarilla, lämpömittaritaskulla, lämmön-vaihtokierukalla, yläosan sisäänmenolinjan venttiilillä, nousuputken syöttölinjalla venttiilin kera, ruiskun injek-tiopesällä, joka sisältää vitonkumitiivisteen, ja ulospuhal-35 luslevyn (1379 kPa, 200 psi). Kolme millilitraa (ml) 0,01 M dipyridyyli-indikaattoriliuosta sykloheksaanissa ja 6,5 ml (70 millimoolia) juuri tislattua tetrahydrofuraania injisoi-tiin reaktoriin, jonka sisältö kuumennettiin sen jälkeen 52 101888 54aC:seen. Liuos titrattiin lisäämällä hitaasti 0,1-molaa-rista butyylilitiumia (BuLi) kunnes havaittiin punainen väri, mikä osoitti kaikkien epäpuhtauksien deaktivoitumisen. Seu-raavaksi reaktoriin injisoitiin 3,0 ml (2 g., 30 mmoolia) 5 puhdistettua isopreeniä ja 20 ml 0,1 M BuLi-liuosta. Isopree-nin oligomerointi alkulohkon muodostamiseksi oli valmis suunnilleen yhdessä tunnissa. Elävien polyisoprenyylianionien liuokseen lisättiin vielä yksi litra esititrattua syklohek-saania. Toisen lohkon muodostamista varten reaktoriin ajet-10 tiin hitaasti paineen avulla 100 grammaa puhdistettua butadi-eeniä nopeudella, joka säilytti lämpötilan alle 60eC:ssa.
Yhden tunnin kuluttua reaktorin paine oli pudonnut lähtöarvoon, ja isopreeni-butadieeni -lohkokopolymeerin muodostuminen oli päättynyt. Kaksoislohkon elävä anioni liitettiin 15 kolmoislohkoon, jonka molekyylipaino oli kaksinkertainen kaksoislohkon molekyylipainoon nähden, lisäämällä 11 ml 0,1 M fenyylibentsoaattiliuosta (sykloheksaanissa). Seosta, joka sisälsi 10 %:n stökiometrisenä ylimääränä liitosainetta, pidettiin sekoittaen 50^0:ssa vielä kolmekymmentä minuuttia 20 ja ajettiin sen jälkeen paineella ulos reaktorista. Osa hyd-raamattomasta kolmoislohkopolymeeristä eristettiin flokku-loinnin avulla isopropanolissa, joka sisälsi hapettumista estävää ainetta, Irganox 1076:tta, runsaasti tyydyttymättömän kolmoislohkon silloittumisen estämiseksi. Kiinteä polymee-25 rinäyte suodatettiin ja kuivattiin vakuumiuunissa 18 tunnin aikana. Infrapuna-analyysi (FTIR) osoitti, että butadieenin mikrorakenne sisälsi 50 % 1,2-koostumusta ja 50 % 1,4-koostu-musta. Geelipermeaatiokromatografia näytteestä, käyttäen differentiaalista taitekerrointa ja DAWN'in laser valonsiron-30 takaksoisdetektoreita, määritti polymeerin keskimääräisen molekyylipainon (Mn) ja painollisen keskimääräisen molekyyli-painon (Mw) arvoiksi 135 900 ja vastaavasti 139 400, hajaan-tuneisuudella (Mw/Mn) 1,08. 1
Esimerkki 2 (Isopreeni-butadieeni-isopreeni -kolmoislohkon polybutadi-eenikeskilohkon hvdraus) Tässä esimerkissä kuvataan isopreeni-butadieeni-isopreeni - 53 101888 kolmoislohkopolymeerin polybutadieenikeskilohkon selektiivistä hydrausta.
Sata millilitraa (ml) sykloheksaania, joka sisälsi 8 grammaa 5 liuotettua, esimerkissä 1 valmistettua kolmoislohkopolymee-riä, siirrettiin PARR’in ravistelevaan hydrauslaitteeseen.
Tämä määrä polymeeriä vastaa 0,142 moolia polybutadieenityy-dyttymättömyyttä. Hydrauskatalysaattori valmistettiin lisäämällä 10,8 ml nikkelioktoaattiliuosta (6 paino-% nikkeliä) 10 liuokseen, joka sisälsi 45,2 millimoolia trietyylialumiinia 102,2 ml:ssa heksaania. Nikkelioktoaattia lisättiin hitaasti (noin 1 tunnin kuluessa) käyttäen käsipumppua, jolloin saatiin lopullinen katalysaattoriliuos, joka oli 0,1-molaarinen nikkelin suhteen, ja jonka Al/Ni-moolisuhde oli 3,6/1,0.
15 Ravistelulaite huuhdeltiin 4 kertaa vetykaasulla, suljettiin, kuumennettiin ja paineistettiin vedyn avulla 344,7 kPa.n (50 psig) ylipaineeeseen. Lämpötila pidettiin 50eC:ssa, ja reak-tioastiaa ravisteltiin neljän tunnin ajan. Tuote-eränäytteen analysointi FTIR.-n avulla osoitti täydellisen absorption 20 puuttumisen koskien 1,2-butadieeniä (910 ja 994 cm-1) ja trans 1,4-butadieeniä (967 cm-1), mutta absorption säilymisen koskien 3,4-isopreeni (vinylideeni) -rakennetta (888 cm-1). Reaktioseoksesta poistettiin kaasut, ja sitä käsiteltiin 3-4 pisaralla Jeffamine D-2000:a (polyeetteridiamiini) ja 1 25 mlrlla HCl:a (6 N). Lyhytaikaisen sekoittamisen jälkeen katalysaattorin tumma väri oli hävinnyt, ja liuos lisättiin 200 ml:aan isopropanolia, joka sisälsi hapettumista vastustavaa ainetta (0,5 g Irganox 1076:tta). Saostunut polymeeri eristettiin ja kuivattiin vakuumiuunissa. Polymeerin analysointi 30 ei osoittanut juuri lainkaan jäännösnikkeliä (alle 1 miljoonasosa ) .
Esimerkki 3 (Isopreeni/stvreeni - butadieeni - isopreeni/styreeni -kol-35 moislohkopolymeeri) Tässä esimerkissä kuvataan kolmoislohkopolymeerin valmistamista, jossa terminaaliset lohkot koostuvat isopreeni-styree-ni -kopolymeereistä. Pienten styreenimäärien liittäminen 54 101888 päätylohkoon on edullista tietyissä vulkanointiraenetelmissä koskien lopullista selektiivisesti hydrattua kolmoislohkoa.
520 grammaa sykloheksaania, 7,4 ml tetrahydrofuraania, 5 5 grammaa isopreeniä ja 5 grammaa styreeniä panostettiin 3,78 l:n (1 gallonan) läpinäkyvään kuivaan autoklaaviin, jota pidettiin 34,5 kPam (5 psig) NÄ-ylipaineessa. Sisältöä sekoitettiin (1500 rpm) ja lämmitettiin 55eC:seen. Polymerointi aloitettiin lisäämällä 3,6 ml 1,6 N n-butyylilitiumliuosta.
10 Reaktion annettiin jatkua kahden tunnin ajan (yli 10 puoliin-tumisaikaa), jolla hetkellä reaktoriin lisättiin 1536 g sykloheksaania (esititrattu BuLi:lla dipyridyyliloppupistee-seen). Butadieeniä (400 ml) pumpattiin nesteenä reaktoriin. Jäähdytysvettä käytettiin tarpeen mukaan lämpötilan pitämi-15 seksi 55°C:ssa. Butadieenin polymerointi oli valmis yhdessä tunnissa. Muodostunut kaksoislohko liitettiin sen jälkeen lisäämällä 2,75 millimoolia fenyylibentsoaattia 0,1-molaa-risena liuoksena sykloheksaanissa. Puolen tunnin reaktioajan kuluttua valmis polymeeri ajettiin reaktorista paineen avul-20 la. Kokonaiskuiva-ainemääritys varmisti 100-%.isen monomeeri- konversion. Pieni näyte eristettiin analyysiä varten seostamalla isopropanolissa. Butadieenikeskilohkon vinyyli (1,2-) -pitoisuuden osoitettiin olevan 52 % FTIR:n avulla. GPC-ana-lyysi, käyttäen Dawn'in detektoria, osoitti: 25
Mr, = 93,470 M« = 96.210
Mw/M„ = 1,03 30
Molekyylipainon suuruusluokka ja molekyylipainojakauman kapeus vahvistavat kytkentäreaktion onnistumisen. 1
Esimerkki 4 (Esimerkin 3 mukaisen kolmoislohkopolymeerin hydraus) Tässä esimerkissä esitetään pääasiallisesti esimerkin 3 mukaisella tavalla valmistetun kolmoislohkopolymeerin hydraus.
55 101888 käyttäen hyväksi katalysaattoria, joka on valmistettu toisella tavalla kuin mitä esimerkissä 2 on kuvailtu.
400 ml:n painepullo, joka sisälsi magneettisekoitussauvan, 5 suljettiin kumitiivisteellä ja 2-reikäisellä pullon kapselilla. Pulloon lisättiin 160 ml sykloheksaania ja 21,6 ml nikke-lioktoaattiliuosta (6 % nikkeliä), jolloin saatiin 22,5 mil-limoolia nikkeliä 0,124-molaarisena liuoksena. Yksi pullon kapselin rei'istä lävistettiin 50 ml:n ruiskulla, jossa oli 10 ruiskusulku, joka sisälsi 46,4 ml 1,76-molaarista trietyy-lialumiinia (80,27 millimoolia). Toinen reikä lävistettiin neulakanyylillä, jonka toinen pää oli upotettuna mineraaliöljyyn. Samalla kun pullon sisältöä sekoitettiin, trietyylialu-miiniliuosta lisättiin niin nopeasti kuin mahdollista salli-15 matta pullon sisällön kiehua. Tuloksena oleva homogeeninen tumma liuos oli 0,1-molaarinen nikkelin suhteen ja 0,36-mo-laarinen alumiinin suhteen. Tämä lisäysjärjestys on käänteinen Falk'in raportoiman järjestyksen kanssa ja, sen lisäksi, että se on vähemmän aikaa vievä, se näyttää tuottavan kata-20 lysaattorin, jolla on erinomainen toistettavuus ja elinikä.
3,78 l.n (yhden gallonan) autoklaaviin panostettiin 155 grammaa kolmoislohkopolymeeriä, jota oli valmistettu pääasiallisesti esimerkin 3 mukaisella tavalla 7,5 paino-%:isena liuok-25 sena sykloheksaanissa. Tämä määrä sisälsi 2,75 moolia tyydyt-tymättömyyttä polybutadieenisegmentistä. Etoksietikkahappoa (3,1 ml, 0,1 M) lisättiin ja sekoitettiin nopeudella 1500 rpm 0,5 tunnin ajan kompleksin täydentämiseksi Li-kationilla. Tähän liuokseen lisättiin 70 ml edellä valmistettua kataly-30 saattoriliuosta. Reaktori huuhdeltiin useita kertoja vedyllä ja paineistettiin sen jälkeen 483 kPa:n paineeseen (70 psi) vedyllä ja lämmitettiin 55°C:seen. Useita muita katalysaatto-rilisäyksiä, yhteensä 60 ml lisää, seurasi. Neljän tunnin kuluttua ainoastaan vinylideeni (3,4-mikrorakenne) -tyydytty-35 mättömyyttä oli havaittavissa FTIR:n avulla. Hydrauksen jälkeen polymeeriliuos pysäytettiin nopeasti ja polymeeri eristettiin kuten esimerkissä 2 on kuvailtu. Polymeeri sisälsi vähemmän kuin 1 miljoonasosan jäännösnikkeliä; sen Μ„ oli 101888 56 118 500, M„ oli 129 000 ja M./Mr, = 1,09.
Lähtöpolymeerin M„ oli 110 000, sen M*, oli 112 900 ja Mw/M„ = 1,03.
5 Tämän hydratun polymeerin näytteestä typessä tehty termogra-vimetrinen analyysi (TGA) osoitti, että vain 10 % polymeerin painosta hävisi ^S^Cissa, ja että TGA hapessa johti 10-%:n painohäviöön 360°C:ssa (10 asteen lämpötilannousu minuuttia 10 kohti). Elastomeerin T. oli -60°C.
Nämä tulokset kuvastavat tämän keksinnön mukaisten polymeerien erinomaista termistä ja oksidatiivista pysyvyyttä.
15 Esimerkki 5 (Esimerkin 4 mukaisen polymeerin vertaaminen kaupallisiin EPDM-kumeihin) Tässä esimerkissä verrataan esimerkin 4 mukaisen kolmoisloh-kopolymeerin ja kahden kaupallisen EPDM-kumin ominaisuuksia 20 kalsiumkarbonaattitäyteaineen kanssa ja ilman (Multiflex MM).
Käytetyt kovetusaineet (vulkanointiaineet) ovat alaa tuntevien tiedossa ja identifioitu edellä mainituissa viitejulkai-suissa. Jäljempänä luetellut aineosat sekoitettiin Brabender-25 suulakepuristimessa nopeudella 50 rpm antamalla lämpötilan nousta noin 100°C:seen. Näytteet kovetettiin Carver-puristi-messa yhden tunnin aikana 160eC:ssa 41,37 MPa:n (6000 psi) paineessa, ja niiden annettiin seistä vähintään 24 tuntia huoneen lämpötilassa ennen testaamista. Jäljempänä raportoi-30 tavat tulokset ovat kaikissa tapauksissa keskiarvoja, jotka on saatu kahdesta erillisestä mutta identtisestä sekoitteesta .
35 57 101888
Taulukko 1
Sekoitusohje
Ajo_A_B_C_D_E
Aineosat 5 Esimerkin 4 mukainen elastomeeri (osia) 100 - - 100
Royalene 501* (osia) - 100 - - 100 10 Nordel 1470v (osia) - - 100
Multiflex MMZ (osia/100 osaa kumi-phr) - - 100 100 15 TMTD4 (phr) 2 2 2 2 2 DTDM11 (phr) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 ZDBDC*14 (phr) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 20 ZDMDC1'·' (phr) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Rikki (phr) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 25 ZnO (phr) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Steariinihappo (phr) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 30 X Uniroyal Chemical Co.’lta Y E.I. DuPont & de Nemours and Co.’lta Z Käsittelemätön kalsiumkarbonaatti (Pfizer’Itä) i = Tetrametyylitiuraamidisulfidi 35 ii = Ditiodimorfoliini iii = Sinkkidibutyyliditiokarbamaatti iv = Sinkkidimetyyliditiokarbamaatti 101888 58
Fysikaalisia ominaisuuksia
Ajo_A_B_C_D_E
% Geeli·" 89,3 88,6 88,4 5 Vetolujuus (MPa) 1,82 1,96 2,39 8,34 5,39
Venymä (7.) 738 410 435 1797 671 10 Soxhlet-uutto kiehuvan heksaanin avulla; 24 tuntia; 1 g:n näyte
Keksinnön mukaisten elastomeerien erinomainen venymä ilmenee selvästi täytetyissä ja täyttämättömissä seoksissa. Suuri 15 venymä ei johdu alivulkanoinnista, minkä osoittaa alhainen uuttautuvien aineiden määrä geelimäärityksessa.
Esimerkki 6 (Kolmoislohkokopolvmeerin perättäinen polymerointi) 20 Tässä esimerkissä kuvataan kolmoislohkopolymeerin valmistamista, joka on olennaisesti identtinen esimerkeissä 3 ja 4 kuvailtujen polymeerien kanssa, mutta syntetisoituna perättäisen polymeroinnin kautta.
25 Käytetty laite oli sama kuin mitä kuvailtiin esimerkissä 1.
Tässä esimerkissä, jossa ei tarvita aikaisemmin kuvailtua liitosvaihetta, polymeeriketjun kolme lohkoa polymeroidaan perättäisesti, jolloin muodostuu 100 000 Mn polymeeri suoraan. Vaikka katalysaattorin käyttöä on vähennetty tässä 30 esimerkissä, aika, joka tarvitaan polymerointireaktion saattamiseksi loppuun, lisääntyy suuresti. Se ei siitä johtuen ole edullinen symmetristen kolmoislohkojen valmistusmenetelmä, mutta sen etuna on kahden erilaisen päätelohkon läsnäolon salliminen haluttaessa.
Alkulohkon muodostamista varten noudatetaan esimerkin 1 mukaisia menettelyjä, paitsi että yksi gramma isopreeniä ja yksi gramma styreeniä polymeroitiin käyttäen 1,0 millimoolia 35 59 101888
BuLi:a. Liuottimen lisäämisen jälkeen, kuten esimerkissä 1, 96 grammaa butadieeniä lisättiin reaktoriin ja annettiin polymeroitua yhden tunnin ajan. Isopreeniä ja styreeniä lisättiin yksi gramma kumpaakin, ja polymeroinnin annettiin 5 jatkua 15 tunnin ajan. Tämä pitkällinen reaktioaika on välttämätön ja kuvastaa katalysaattorin ja monomeerin alhaista pitoisuutta, jota olosuhteet tässä perättäisessä lohkopolyme-roinnissa edellyttävät.
10 Polymeerin muokkaaminen ja hydraus kuten esimerkeissä 1-4 tuotti selektiivisesti hydratun kolmoislohkon, jonka M,-, = 104 200 ja = 112 540.
Esimerkki 7 15 (Runsaasti styreeniä sisältävä kolmoislohkokopolymeeri) Tässä esimerkissä kuvaillaan esimerkin 3 mukaisen polymeerin valmistamista, mutta huomattavasti suuremmassa styreenipitoisuudessa .
20 Esimerkissä 1 kuvailtuun laitteeseen panostettiin 1100 ml sykloheksaania, 3 ml 0,01 M dipyridyyliä, 6,5 ml tetrahydro-furaania (THF), 33 ml (30 g) styreeniä ja 3 ml (2 g) isopreeniä .
25 Liuos lämmitettiin 55eC:seen ja titrattiin BuLiilla, ja loppupisteen jälkeen lisättiin 20 ml 0,1-molaarista BuLi:a.
Kahden tunnin kuluttua lisättiin 70,3 grammaa puhdistettua butadieeniä. Butadieenin annettiin polymeroitua yhden tunnin ajan, ja 11 ml 0,1 M fenyylibentsoaattiliuosta lisättiin 30 kaksoislohkon liittämiseksi. Polymeerin muokkaus ja hydraus tehtiin kuten edellä on kuvailtu. Polymeerituotteessa tuli esille tyydyttymättömyyttä FTIR.-n avulla, mikä vastasi ainoastaan vinylideeni (3,4-isopreeni) -kaksoissidoksia. Tuloksena olevassa aineessa ilmeni lämpömuovautuvan elastomeerin 35 ominaisuuksia, jotka olivat samanlaisia kuin polymeereillä, jotka oli valmistettu ilman alhaista isopreenimäärää, jota tässä esimerkissä käytettiin. Esimerkin mukainen polymeeri voidaan kuitenkin vulkanoida kemiallisesti jollakin tavaili- 101888 60 sella menetelmällä. Tämän esimerkin mukainen polymeeri on siten sekä kuumassa pehmenevä (lämpömuovautuva)elastomeeri kovattamattomana että kuumassa kovettuva elastomeeri kovetettaessa. Tämä keksintö antaa käyttäjälleen vaihtoehdon, jota 5 ei ole ollut käytettävissä tätä ennen olemassa olevilla kaupallisilla hiilivetyelastomeereillä, ja antaa myös käyttöön elastomeerin, jonka erinomaiset fysikaaliset ominaisuudet, jotka yleisesti käytössä olevien kuumassa pehmenevien elasto-meerien styreenipäätelohkot saavat aikaan, voidaan säilyttää 10 huomattavasti kohonneissa lämpötiloissa (lOO-lSO^C).
Esimerkki 8 (Kuumassa pehmenevä ioninen elastomeeri) Tässä esimerkissä kuvataan kuumassa pehmenevän ionisen elas-15 tomeerin valmistusta käyttäen selektiivisesti hydrattua kol-moislohkopolymeeriä susbstraattina.
Viisikymmentä grammaa kolmoislohkopolymeeriä (Mr·, = m 820), samanlaista kuin esimerkeissä 1 ja 2 kuvaillut, liuotettiin 20 1 litraan sykloheksaania. Asetyylisulfaattia valmistettiin sekoittamalla 2,7 ml asetanhydridiä (28,6 mmoolia) 1 ml:n kanssa väkevöityä rikkihappoa 0°C:ssa. Muodostunutta asetyylisulfaattia lisättiin pisaroittain sekoituksessa kumiliuok-seen. Puolen tunnin sekoittamisen jälkeen huoneen lämpötilas-25 sa, tuloksena oleva tuote jaettiin kahteen yhtä suureen o-saan.
Yhteen osaan (A) lisättiin 1,85 grammaa natriumasetaattia metanoli- ja vesiliuoksessa. Seuraavaksi lisättiin 0,25 gram-30 maa Irganox 1076 -antioksidanttia (hapettumisen estoainetta) ja 12,0 grammaa sinkkistearaattia ionisoijaksi. Lyhytaikaisen sekoittamisen jälkeen seos lisättiin yhteen litraan isopropanolia polymeerin saostamiseksi. Flokkuloitu polymeeri eristettiin ja kuivattiin vakuumiuunissa vakiopainoon.
Toista osaa (B) käsiteltiin samalla tavoin, paitsi että nat-riumasetaatti korvattiin 4,9 grammalla sinkkiasetaattia.
35 61 101888
Kuminatkin osat homogenoitiin erikseen sekoittamalla niitä Brabender-sekoittajassa. Näytteet puristettiin sen jälkeen muottiin 160eC:ssa 30 minuutin kuluessa 41,37 MPa.-n (6000 psi) paineessa, jolloin saatiin muottiin puristettuja neliöi-5 tä, joiden paksuus oli suunnilleen 70 tuhannesosatuumaa (1,78 mm). Muottiin puristetuista neliöistä leikattujen punnusmuo-toisten näytteiden jännitys-muodonmuutos-ominaisuudet mitattiin sen jälkeen.
10
Näytteet A B
Kationit Na* + Zna* Zri=~
Vetolujuus, MPa, yp. 10,06 (1459 psig) 21,06 (3055 psig)
Venymä, % 1359 1736 15 Näytteet, laajalti sijoittuneine ionidomeeneineen, muovautuivat tasaisesti ja helposti. Mitatut venymät ovat paljon niiden yläpuolella, jotka on raportoitu EPDM:lle, jota oli käsitelty samalla tavalla kuin keksinnön mukaisen polymeerin B-20 osaa, jossa havaittiin vetolujuus 20,96 MPa yp. (3040 psig) ja vain 460-%:n venymä (esim., Ions in Polymers, Adi Eisen-berg, editori, Advances in Chemistry Series, 187 American Chemical Society, Washington, D.C. 1980, s. 42).

Claims (33)

62 101888
1. Kiinteä, vulkanoitava kopolymeeri, tunnettu siitä, että se käsittää vähintään kaksi kopolymeroitua monomeeriä, joka: 5 (i) kun kopolymeroidut monomeerit ovat järjestyneet vähintään kolmoislohkokopolymeeriksi tai tähtihaarautuneeksi lohkokopo-lymeeriksi, sisältää keskilohkon, joka on selektiivisesti ja olennaisilta osiltaan kokonaan hydrattavissa lohkoksi, joka sisältää korkeintaan 10 prosenttia polyetyleenikiteisyyttä, 10 kun taas jokainen terminaalinen lohko, jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, sisältää riittävän tyydyttymättömyy-den vulkanointia varten; tai (ii) kun kopolymeroidut monomeerit ovat järjestyneet satun-15 naiskopolymeeriksi (mukaan lukien tähtihaarautuneet satun- nais-), sisältää molekyylirungon, joka on selektiivisesti ja olennaisilta osiltaan kokonaan hydrattavissa, kun taas siihen liittyvät ryhmät sisältävät riittävästi tyydyttymättömyyttä vulkanointia varten. 20
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä kopolymeeri, tunnettu siitä, että se käsittää vähintään kolme kaavan mukaista vuorottelevaa lohkoa: 2b (Dx - (B)y - (I)x' jossa kaavassa: (I) tarkoittaa lohkoa, joka sisältää vähintään yhden polyme-30 roidun konjugoidun dieenin, joka sisältää vähintään viisi (5) hiiliatomia, ja jolla on kaava: R1 - C = C - C = C - R6 >2 13 l4 I, 3b R2 R3 R4 R3 jossa kaavassa: R1 - R6, jotka voivat olla saunoja tai erilaisia, jokainen tar-. koittaa vetyatomia tai hydrokarbyyliryhmää edellyttäen, että: 63 101888 (a) vähintään yksi Rl - Re:sta tarkoittaa hydrokarbyyliryh-mää; ja (b) jäännöskaksoissidoksen rakenteella polymeroidussa lohkos-5 sa on kaava: RIX R* - C = C - Rxxx I RXV 10 jossa kaavassa: Rx, R11, RXIX ja Rxv, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat jokainen vetyatomia tai hydrokarbyyliryhmää edellyttäen, että sekä Rx että RXI tarkoittavat hydrokarbyy-liryhmiä ja/tai sekä RXXI että Rxv/ tarkoittavat hydrokarbyy- 15 liryhmiä; (B) tarkoittaa lohkoa, joka sisältää vähintään yhden koju-goidun dieenin B, joka on erilainen kuin dieeni I, ja joka sisältää vähintään neljä (4) hiiliatomia, ja jolla on kaava: 20 R'*-C = C- C = C- R12 I I I I R® R® R*° Ri» jossa kaavassa:
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä tähtihaarautunut lohkopolymeeri, jolla on kaava: CP]* Q 15 jossa kaavassa: P käsittää kaavojen mukaiset lohkot: (I)x ja (B)y 20 tunnettu siitä, että I määritellään patenttivaatimuksessa 2; x määritellään patenttivaatimuksessa 2; arvojen kullekin lohkolle ollessa samat tai erilaiset; B määritellään patenttivaatimuksessa 2; y määritellään patenttivaatimuksessa 2, arvojen kullekin lohkolle ollessa samat tai erilaiset,
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä satunnaiskopolvmee-ri, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään yhden 30 polymeroidun konjugoidun dieenin I ja vähintään yhden polyme-roidun konjugoidun dieenin B, jossa I määritellään patenttivaatimuksessa 2; ja B määritellään patenttivaatimuksessa 2.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä tähtihaarautunut 35 satunnaiskopolymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään yhden polymeroidun konjugoidun dieenin I ja vähintään yhden polymeroidun konjugoidun dieenin B. jossa I määritellään patenttivaatimuksessa 2; ja B määritellään pa- 65 101888 tenttivaatimuksessa 2.
6. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen kiinteä kopolymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää vähin- 5 tään yhden polymeroidun aryylisubstituoidun olefiinin, ja ollessaan segmenttipolymeerissä, voi sijaita satunnaisesti tai lohkokopolymeroituna (I)-lohkossa.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen kiinteä kopolymeeri, 10 tunnettu siitä, että aryylisubstituoidulla olefiinil-lä on kaava: Ar H / \
8. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3, 6 tai 7 mukainen kiinteä segmenttipolymeeri, tunnettu siitä, että vähintään 25 yksi (I)-lohkoista, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, sisältää vähintään 50 mooliprosenttia aryylisubstituoitua olefiiniä.
9. Patenttivaatimuksen 6, 7 tai 8 mukainen kiinteä segmentti-30 polymeeri, tunnettu siitä, että (B)-lohko(t) käsittää 99,5 - 50 painoprosenttia kopolymeeristä.
10. Patenttivaatimuksen 1, A, 5, 6, tai 7 mukainen kiinteä satunnaiskopolymeeri, tunnettu siitä, että se sisäl- 35 tää 0,3 - 15 mooliprosenttia aryylisubstituoitua olefiiniä.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen kiinteä satunnaiskopolymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää 1-25 mooli- 66 101888 prosenttia I:tä, jossa I määritellään patenttivaatimuksessa 2.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen kiinteä satunnaiskopoly-5 meeri, tunnettu siitä, että se sisältää 1,0 - 10 mooliprosenttia konjugoitua dieeniä I, ja vastaavasti 90-99 mooliprosenttia konjugoitua dieeniä B.
13. Jonkin patenttivaatimuksista 1, 2, 3, 6 - 12 mukainen 10 kiinteä lohkokopolymeeri, tunnettu siitä, että x on 2-100 ja y on 1 000-5 000.
14. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen kiinteä kopolymeeri, tunnettu siitä, että dieeni I käsittää 15 ryhmän isopreeni, 2,3-dimetyylibutadieeni, 2-metyyli-l,3- pentadieeni, myrseeni, 3-metyyli-l,3-pentadieeni, 4-metyyli- 1,3-pentadieeni, 2-fenyyli-l,3-butadieeni, 2-fenyyli-l,3-pentadieeni, 3-fenyyli-l,3-pentadieeni, 2,3-dimetyyli-l,3-pentadieeni, 2-heksyyli-l,3-butadieeni, 3-metyyli-l,3-heksa-20 dieeni, 2-bentsyyli-l,3-butadieeni, 2-p-tolyyli-l,3-butadiee-ni tai niiden seoksen.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen kiinteä kopolymeeri, tunnettu siitä, että dieeni I käsittää isopreenin. 25
15 R- H jossa kaavassa Ar tarkoittaa fenyyli-, alkyylisubstituoitua fenyyli-, naf-tyyli-, tai alkyylisubstituoitua naftyyliryhmää; ja R· tar-20 koittaa vetyatomia tai metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-tai aryyliryhmää.
16. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen kiinteä kopolymeeri, tunnettu siitä, että dieeni B käsittää ryhmän 1,3-butadieeni, 1,3-pentadieeni, 2,4-heksadieeni, 1.3-heksadieeni, 1,3-heptadieeni, 2,4-heptadieeni, 1,3-oktadiee- 30 ni, 2,4-oktadieeni, 3,5-oktadieeni, 1,3-nonadieeni, 2,4-nona-dieeni, 3,5-nonadieeni, 1,3-dekadieeni, 2,4-dekadieeni, 3,5-dekadieeni tai niiden seoksen.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen kiinteä kopolymeeri, 35 tunnettu siitä, että dieeni B käsittää 1,3-butadiee-nin.
• 18. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen kiinteä 67 101888 kopolymeeri, tunnettu siitä, että B-lohko tai jokainen B-lohkoista, tai polymeroitu konjugoitu dieeni B, ennen selektiivistä hydrausreaktiota, on seos, joka sisältää 1,4-ja 1,2-yksikköjä. 5
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen kiinteä kopolymeeri, tunnettu siitä, että (B)-lohko tai jokainen (B)-loh-koista, tai polymeroitu konjugoitu dieeni B, ennen selektiivistä hydrausreaktiota, sisältää vähintään 25 painoprosenttia 10 1,2-yksikköjä.
20. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen kiinteä polymeeri, tunnettu siitä, että se on selektiivisesti hydrattu siten, että (B)-lohko tai jokainen (B)-lohkoista, 15 tai polymeroitu konjugoitu dieeni B, on olennaisilta osiltaan kokonaan hydrattu, kun taas jokainen (I)-lohkoista, tai polymeroitu konjugoitu dieeni I säilyttää riittävän tyydyttymät-tömyyden vulkanointia varten.
21. Patenttivaatimuksen 22 mukainen kiinteä kopolymeeri, tunnettu siitä, että hydrausreaktion jälkeen, lohkojen (I) tai polymeroidun konjugoidun dieenin I jodiluku on 10 - 100 % jodiluvusta ennen hydrausreaktiota.
22. Patenttivaatimuksen 20 tai 21 mukainen kiinteä kopolymee ri, tunnettu siitä, että hydrausreaktion jälkeen lohkojen (B) tai polymeroidun konjugoidun dieenin B jodiluku on 0 - 10 % jodiluvusta ennen hydrausreaktiota.
23. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukaisen kopoly- meerin halogenoitu johdannainen.
24. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukaisen kopoly-meerin maleaattijohdannainen. 35
25. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukaisen kopoly-meerin sulfonoitu johdannainen. 68 101888
25 P:n jokaisen vapaan pään ollessa (I)-lohko; Q tarkoittaa liitososaa; ja i tarkoittaa tähtihaarojen lukumäärää.
25 Rv - R1*, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, jokainen tarkoittaa vetyatomia tai hydrokarbyyliryhmää, edellyttäen, että jäännöskaksoissidoksen rakenteella polymeroidussa lohkossa on kaava:
26. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukaisen kopoly-meerin seos vähintään yhden isotaktisen polypropyleenin, polystyreenin, polyetyleenin, nailonin, polykarbonaatin, polyesterin tai styreeni-akryylinitriilihartsin kanssa. 5
27. Menetelmä patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukaisen kiinteän segmenttipolymeerin tuottamiseksi, tunnettu siitä, että: 10 polymeroidaan konjugoitua dieeniä I anionisissa polymeroin-tiolosuhteissa (I):n muodostamiseksi; lisätään reaktioseokseen konjugoitua dieeniä B ja polymeroidaan se lohkoksi (B); ja 15 toistetaan monomeerisyötön perättäinen lisääminen kiinteän segmenttipolymeerin aikaan saamiseksi, jossa: I ja B on määritelty patenttivaatimuksessa 2. 20
28. Menetelmä patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukaisen kiinteän segmenttipolymeerin tuottamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää: 25 konjugoidun dieenin I polymeroinnin anionisissa polymeroin-tiolosuhteissa, (I):n muodostamiseksi; konjugoidun dieenin polymeroinnin erikseen anionisissa poly-merointiolosuhteissa (I)*:n muodostamiseksi; 30 konjugoidun dieenin B lisäämisen reaktioseokseen, joka sisältää (I)x:n ja sen polymeroinnin (B):hen muodostaen siten kaksoisblokin (B)*, - ja 1 lohko (I) :n tai jokaisen lohko (I).-n myöhemmän liittämisen kaksoislohkoon (B)*, - (1)^·, kiinteän segmenttipolymeerin (I)x - (B)v- - (I)„. aikaan saamiseksi, jossa: 69 101888 I, x, x‘, B ja y on määritelty patenttivaatimuksessa 2.
29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että liitosaine käsittää esterin, hiilidioksidin, 5 jodin, dihalogeenialkaanin, piitetrakloridin, alkyylitrikloo- risilaanin, dialkyylidikloorisilaanin, Lewis'in emäksen tai divinyylibentseenin.
30. Menetelmä patenttivaatimuksen 1, 4 tai 5 mukaisen kiinte- 10 än satunnaiskopolymeerin valmistamiseksi, tunnet- t u siitä, että menetelmä käsittää: konjugoidun dieenin I polymeroinnin konjugoidun dieenin B kanssa anionisissa polymerointiolosuhteissa kiinteän satun-15 naiskopolymeerin aikaan saamiseksi.
,31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polymeroitu konjugoitu dieeni B käsittää 75 - 90 mooliprosenttia kiinteästä satunnaiskopolymeeristä. 20
30 Rb R· - C = C - R= Rd jossa kaavassa: ;3S R“, R*», R«= ja R**, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, jokainen tarkoittaa vetyatomia tai hydrokarbyyliryhmää, edellyttäen, että: 64 101888 (c) toinen R*:sta tai Rto:stä tarkoittaa vetyatomia; (d) toinen R*=:stä tai Reistä tarkoittaa vetyatomia; ja (e) vähintään yksi R-.sta, Rto:stä, Re:stä tai Rö:stä tarkoittaa hydrokarbyyliryhmää; 5 x ja x', jotka voivat olla samoja tai erilaisia, kumpikin tarkoittaa numeroa 1-100, ja y tarkoittaa numeroa 300-35 000. 10
32. Jonkin patenttivaatimuksista 27-31 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yksi monomeerisyöte käsittää patenttivaatimuksissa 6-8 määritellyn aryylisubs-tituoidun olefiinin. 25
33. Jonkin patenttivaatimuksista 27-32 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä polymeeri hydrataan selektiivisesti niin, että jokainen (B)-lohkoista tai polymeroitu konjugoitu dieeni B on olennaisilta osiltaan kokonaan 30 hydrattu, kun taas jokainen (I)-lohkoista säilyttää riittävän tyydyttymättömyyden vulkanointia varten. 101888 70
FI910215A 1990-01-16 1991-01-15 Kiinteitä elastomeerisiä segmenttipolymeerejä ja satunnaiskopolymeerejä FI101888B1 (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/466,233 US5187236A (en) 1990-01-16 1990-01-16 Solid block and random elastomeric copolymers
US46623390 1990-01-16

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI910215A0 FI910215A0 (fi) 1991-01-15
FI910215A FI910215A (fi) 1991-07-17
FI101888B true FI101888B (fi) 1998-09-15
FI101888B1 FI101888B1 (fi) 1998-09-15

Family

ID=23850994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI910215A FI101888B1 (fi) 1990-01-16 1991-01-15 Kiinteitä elastomeerisiä segmenttipolymeerejä ja satunnaiskopolymeerejä

Country Status (17)

Country Link
US (4) US5187236A (fi)
EP (1) EP0438287B1 (fi)
JP (1) JPH07116271B2 (fi)
KR (1) KR0185401B1 (fi)
CN (3) CN1050849C (fi)
AT (1) ATE152144T1 (fi)
AU (1) AU649989B2 (fi)
BR (1) BR9100181A (fi)
CA (1) CA2034194C (fi)
DE (1) DE69125732T2 (fi)
DK (1) DK0438287T3 (fi)
ES (1) ES2100927T3 (fi)
FI (1) FI101888B1 (fi)
GR (1) GR3023816T3 (fi)
IE (1) IE910121A1 (fi)
NO (2) NO301935B1 (fi)
PT (1) PT96498B (fi)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5276100A (en) * 1990-01-16 1994-01-04 Mobil Oil Corporation Solid elastomeric block copolymers
US5663239A (en) * 1990-01-16 1997-09-02 Mobil Oil Corporation Star-branched block elastomeric copolymers
US6228817B1 (en) 1990-01-16 2001-05-08 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers
US5359009A (en) * 1990-01-16 1994-10-25 Mobil Oil Corporation Method for making solid elastomeric block copolymers
US5633415A (en) * 1990-01-16 1997-05-27 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers
US6034184A (en) * 1998-06-23 2000-03-07 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers: Mannich reaction products
US6248702B1 (en) 1990-01-16 2001-06-19 Mobil Oil Corporation Dispersant and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated aryl-substituted olefin containing diene copolymers
US5292820A (en) * 1990-01-16 1994-03-08 Mobil Oil Corporation Solid elastomeric block copolymers
US5210359A (en) * 1990-01-16 1993-05-11 Mobil Oil Corporation Vulcanizable liquid compositions
US5780540A (en) * 1990-01-16 1998-07-14 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers
US6054539A (en) * 1998-07-31 2000-04-25 Mobil Oil Corporation Selectively hydrogenated polymer compositions: polybutadiene-isoprene-polybutadiene
US5637783A (en) * 1990-01-16 1997-06-10 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers
US6103676A (en) * 1998-06-23 2000-08-15 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers: hydroformylation/reductive amination reaction products
US6162768A (en) * 1990-01-16 2000-12-19 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers: free radically initiated direct grafting reaction products
US5773524A (en) * 1990-01-16 1998-06-30 Mobil Oil Corporation Epoxidized liquid elastomeric copolymers
US5268427A (en) * 1990-01-16 1993-12-07 Mobil Oil Corporation Solid block and random elastomeric copolymers
US5310490A (en) * 1991-03-13 1994-05-10 Exxon Chemical Products Inc. Viscosity modifer polymers
US5310814A (en) * 1991-03-15 1994-05-10 Exxon Chemical Patents Inc. Viscosity modifier polybutadiene polymers
US5229464A (en) * 1991-04-29 1993-07-20 Shell Oil Company Epoxidized viscous conjugated diene block copolymers
US5399626A (en) * 1991-04-29 1995-03-21 Shell Oil Company Viscous conjugated diene block copolymers
US5382604A (en) * 1991-10-07 1995-01-17 Shell Oil Company Crosslinked epoxy functionalized polydiene block polymers and adhesives
US5686535A (en) * 1991-04-29 1997-11-11 Shell Oil Company Viscous conjugated diene block copolymers
WO1995025136A1 (en) * 1992-03-05 1995-09-21 Exxon Research And Engineering Co. Sulfonated unhydrogenated copolymers of styrene and butadiene
US5247026A (en) * 1992-06-19 1993-09-21 Shell Oil Company Randomly epoxidized small star polymers
CA2121522C (en) * 1993-04-23 2001-12-25 Makoto Nishikawa Thermoplastic polymer composition
US5536772A (en) * 1993-06-18 1996-07-16 Shell Oil Company Radiation cured conjugated diene block copolymer compositions
US5438102A (en) * 1993-06-24 1995-08-01 Mobil Oil Corporation Solid elastomeric block copolymers
USH1786H (en) * 1993-07-12 1999-02-02 Shell Oil Company Process for radiation cured conjugated diene-vinyl aromatic hydrocarbon block copolymers
USH1517H (en) * 1993-07-12 1996-02-06 Shell Oil Company Radiation curable printing ink composition
US5589542A (en) * 1993-11-03 1996-12-31 Shell Oil Company Multiblock hydrogenated polymers for adhesives
US5571865A (en) * 1994-05-16 1996-11-05 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polymer composition
DE69623083T2 (de) * 1995-07-05 2003-04-30 Bridgestone Corp Kautschukmischung für Reifenlauffläche
US5623019A (en) * 1995-07-13 1997-04-22 Bayer Corporation Compatibilized thermoplastic molding composition
US6215033B1 (en) 1998-12-11 2001-04-10 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers: blends with lower molecular weight components
US6319881B1 (en) 1998-06-23 2001-11-20 Exxonmobil Oil Corporation Haze free oil additive compositions containing dispersants from selectively hydrogenated diene copolymers
KR20000018984A (ko) * 1998-09-08 2000-04-06 성재갑 방사형 블록 공중합체의 제조 방법
EP1153939B1 (en) * 1999-10-28 2006-07-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for removing hydrocarbon solvent from solution of hydrogenated block copolymer in hydrocarbon solvent
MXPA01012725A (es) * 2000-04-25 2002-07-22 Michelin Rech Tech Copolimeros de bloques para composiciones de caucho utilizables para neumaticos.
US6492439B2 (en) * 2000-12-28 2002-12-10 Firestone Polymers, Llc Asphalt compositions
US7962226B2 (en) * 2001-04-06 2011-06-14 Cochlear Limited Cochlear endosteal electrode carrier member
US20040167281A1 (en) * 2001-06-14 2004-08-26 Hideo Takamatsu Rubber composition, crosslinkable rubber composition and crosslinked articles
AR037598A1 (es) * 2001-11-30 2004-11-17 Tredegar Film Prod Corp Compuesto suave y elastico
US7241540B2 (en) * 2004-04-27 2007-07-10 Kraton Polymers U.S. Llc Photocurable compositions and flexographic printing plates comprising the same
US7624957B2 (en) * 2004-08-04 2009-12-01 Metal & Cable Corp., Inc. Magnetic mounting system
US20060106150A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-18 Jsr Corporation Block copolymer, rubber composition containing the same and molded product
JP5140918B2 (ja) * 2004-10-29 2013-02-13 Ｊｓｒ株式会社 ゴム組成物及び成形品
EP2050773A4 (en) 2006-08-08 2009-07-22 Asahi Kasei Chemicals Corp HYDROGENIC BLOCK COPOLYMERS AND CROSSLINKING COMPOSITIONS CONTAINING SAME
US7429635B2 (en) * 2006-09-28 2008-09-30 Equistar Chemicals, Lp Preparation of ultra high molecular weight linear low density polyethylene
FR2918064B1 (fr) * 2007-06-28 2010-11-05 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
CN101939376B (zh) * 2008-02-08 2014-03-19 旭化成化学株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法
US8772210B2 (en) * 2008-03-31 2014-07-08 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity index PAO with polyurea thickeners in grease compositions
US8247358B2 (en) * 2008-10-03 2012-08-21 Exxonmobil Research And Engineering Company HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
US20110169384A1 (en) * 2010-01-13 2011-07-14 Brass Smith, LLC (Subsidiary of Kevry Corp.) Food shield
US9188276B2 (en) 2010-06-10 2015-11-17 Metal & Cable Corp., Inc. Magnetic mounting system
US9472937B2 (en) 2010-08-27 2016-10-18 Metal & Cable Corp., Inc. Cable/cable tray mount
US10259895B2 (en) 2012-03-01 2019-04-16 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Preparation process of branched conjugated diene polymer
JP6159574B2 (ja) * 2013-05-16 2017-07-05 住友ゴム工業株式会社 分枝共役ジエン共重合体および水添分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物、並びに空気入りタイヤ
JP6164927B2 (ja) * 2013-05-16 2017-07-19 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN109651535A (zh) * 2013-10-18 2019-04-19 瑞来斯实业公司 烃的聚合
JP7119342B2 (ja) * 2017-11-02 2022-08-17 住友ゴム工業株式会社 ジエン系共重合体及びゴム組成物
JP7119343B2 (ja) * 2017-11-02 2022-08-17 住友ゴム工業株式会社 ジエン系共重合体及びゴム組成物
JP7119341B2 (ja) * 2017-11-02 2022-08-17 住友ゴム工業株式会社 ジエン系共重合体及びゴム組成物
EP4055072A4 (en) * 2019-11-07 2024-03-13 Dynasol Elastómeros, S.A.de C.V. MODIFIED DIENE COPOLYMERS AND THEIR USE
CN111053945B (zh) * 2019-12-30 2021-12-10 安徽雄亚塑胶科技有限公司 一种环保高强度高回弹tpe止血带材料及其制备方法
CN112194758B (zh) * 2020-09-11 2022-05-31 青岛科技大学 一种异戊二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法
US20240052084A1 (en) * 2020-12-24 2024-02-15 Kuraray Co., Ltd. Hydrogenated product of block copolymer, resin composition, and method for producing hydrogenated product of block copolymer

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA746555A (en) * 1966-11-15 Kuntz Irving Block copolymers
US3431323A (en) * 1964-01-20 1969-03-04 Shell Oil Co Hydrogenated block copolymers of butadiene and a monovinyl aryl hydrocarbon
US3458600A (en) * 1965-01-06 1969-07-29 Shell Oil Co Chloral treatment of conjugated diene block copolymers
US3465063A (en) * 1965-10-06 1969-09-02 Shell Oil Co Hydrogenated diolefin block copolymers
GB1229573A (fi) * 1967-06-20 1971-04-28
US3577357A (en) * 1968-11-29 1971-05-04 Shell Oil Co Selectively sulfonated block copolymers
USRE27145E (en) * 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3634549A (en) * 1969-08-04 1972-01-11 Shell Oil Co Conjugated diene block copolymers having a random copolymer elastomeric block and their hydrogenated counterparts
US3700748A (en) * 1970-05-22 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
US3810957A (en) * 1970-08-10 1974-05-14 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymer-polystyrene blends
US3823203A (en) * 1971-03-29 1974-07-09 Shell Oil Co Vulcanizable selectively hydogenated block copolymer compositions
US3830880A (en) * 1971-04-02 1974-08-20 Shell Oil Co Diene block copolymers
US3700633A (en) * 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
US3792127A (en) * 1971-09-22 1974-02-12 Shell Oil Co Hydrogenated block copolymers and process for preparing same
GB1412584A (en) * 1971-11-01 1975-11-05 Ici Ltd Block copolymer dispersions
US3795615A (en) * 1972-07-28 1974-03-05 J Pappas Hydrogenated copolymers of butadiene with another conjugated diene are useful as oil additives
US3975460A (en) * 1972-10-26 1976-08-17 Shell Oil Company Blends of certain hydrogenated block copolymers with ABS polymers
US3823109A (en) * 1972-11-03 1974-07-09 Phillips Petroleum Co Polymer compositions
US3904801A (en) * 1973-11-19 1975-09-09 Shell Oil Co Hydroxylated and chlorinated block copolymer laminates
US3937760A (en) * 1974-04-29 1976-02-10 The Firestone Tire & Rubber Company Process for producing multiblock copolymer and products produced thereby
US3985826A (en) * 1974-07-01 1976-10-12 The Firestone Tire & Rubber Company Hydrogenated block copolymers of butadiene and isoprene
GB1575507A (en) * 1976-02-10 1980-09-24 Shell Int Research Hydrogenated star-shaped polymers and oil compositions thereof
US4041103A (en) * 1976-06-07 1977-08-09 Shell Oil Company Blends of certain hydrogenated block copolymers
US4098980A (en) * 1976-06-24 1978-07-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Non-aqueous dispersion polymerization of conjugated diolefins
US4162241A (en) * 1977-04-14 1979-07-24 Exxon Research & Engineering Co. Polyvinyl chloride thermoplastic blend compositions having improved glass transition tempratures
US4134928A (en) * 1977-06-24 1979-01-16 Phillips Petroleum Company Tetrablock polydienes
US4168286A (en) * 1977-09-23 1979-09-18 Phillips Petroleum Co. Tetrablock polymers and their hydrogenated analogs
GB2020670A (en) * 1978-05-09 1979-11-21 Polymer Investments Nv Liquid polymer and liquid copolymers of Butadiene and the preparation thereof.
US4323606A (en) * 1978-06-20 1982-04-06 Phillips Petroleum Company Conjugated diene/monovinyl aromatic copolymer-based heat contractible film coatings on glass bottle
JPS5527337A (en) * 1978-08-18 1980-02-27 Asahi Chem Ind Co Ltd Isoprene-butadiene copolymer rubber having improved processability
US4167544A (en) * 1978-08-23 1979-09-11 Massachusetts Institute Of Technology Polymer blends
JPS5575441A (en) * 1978-12-04 1980-06-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Styrene resin composition having excellent impact resistance
JPS56127604A (en) * 1980-03-12 1981-10-06 Kuraray Co Ltd Preparation of modified rubber
JPS5792014A (en) * 1980-11-27 1982-06-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd Conjugated diene block polymer
US4385151A (en) * 1980-12-05 1983-05-24 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Composition containing isoprene polymer
WO1983000492A1 (en) * 1981-08-13 1983-02-17 Shiraki, Toshinori Modified block copolymer composition
US4440965A (en) * 1982-05-18 1984-04-03 Phillips Petroleum Company Polymer lubricants
JPS5974153A (ja) * 1982-10-21 1984-04-26 Dainippon Plastics Co Ltd 樹脂組成物
GB2134909B (en) * 1983-01-20 1986-08-20 Asahi Chemical Ind Catalytic hydrogenation of conjugated diene polymer
JPS60220147A (ja) * 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
US4659765A (en) * 1985-02-19 1987-04-21 General Electric Company Elastomeric compositions
US4764572A (en) * 1985-07-23 1988-08-16 Shell Oil Company Anionic polymerization process
JPS6241213A (ja) * 1985-08-16 1987-02-23 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 変性ブロツクコポリマ−、該コポリマ−を含有する耐衝撃性組成物、及び該コポリマ−の製造法
DE3751812T2 (de) * 1986-02-20 1997-01-30 Asahi Chemical Ind Kristallines Blockcopolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3710002A1 (de) * 1986-08-14 1988-02-18 Huels Chemische Werke Ag Abc-blockcopolymerisate auf basis von butadien und isopren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4843120A (en) * 1986-09-29 1989-06-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition
US4769415A (en) * 1987-06-09 1988-09-06 Dainippon Plastics Co., Ltd. Resin composition
US4849481A (en) * 1987-07-10 1989-07-18 Shell Oil Company Star shaped asymmetric block copolymer of monoalkenyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene
US4996266A (en) * 1987-10-09 1991-02-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making condensed phase polymers
US4879349A (en) * 1987-11-05 1989-11-07 Shell Oil Company Selective hydrogenation process
US4880878A (en) * 1987-12-29 1989-11-14 Shell Oil Company Block copolymer blends with improved oil absorption resistance
JPH01213306A (ja) * 1988-02-22 1989-08-28 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系重合体の水素化方法
JP2718059B2 (ja) * 1988-04-28 1998-02-25 日本合成ゴム株式会社 重合体の水素添加方法および触媒
US4910261A (en) * 1988-06-17 1990-03-20 Edison Polymer Innovation Corp. (Epic) Thermoplastic elastomers having isobutylene block and cyclized diene blocks
GB8905255D0 (en) * 1989-03-08 1989-04-19 Shell Int Research Thermoplastic elastomeric block polymers
US4929699A (en) * 1989-05-09 1990-05-29 The Dow Chemical Company Process for hydrogenation of polymers
JP2969771B2 (ja) * 1989-12-22 1999-11-02 ジェイエスアール株式会社 オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加用触媒組成物
US5292820A (en) * 1990-01-16 1994-03-08 Mobil Oil Corporation Solid elastomeric block copolymers
US5276100A (en) * 1990-01-16 1994-01-04 Mobil Oil Corporation Solid elastomeric block copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
DE69125732D1 (de) 1997-05-28
NO910160D0 (no) 1991-01-15
JPH0693059A (ja) 1994-04-05
NO301935B1 (no) 1997-12-29
AU6933791A (en) 1991-07-18
ATE152144T1 (de) 1997-05-15
KR0185401B1 (en) 1999-05-15
KR910014421A (ko) 1991-08-31
IE910121A1 (en) 1991-07-17
CA2034194C (en) 1998-09-29
EP0438287A2 (en) 1991-07-24
CN1221001A (zh) 1999-06-30
US5306780A (en) 1994-04-26
EP0438287A3 (en) 1992-03-18
PT96498A (pt) 1991-10-15
CN1248585A (zh) 2000-03-29
FI101888B1 (fi) 1998-09-15
AU649989B2 (en) 1994-06-09
FI910215A (fi) 1991-07-17
PT96498B (pt) 1998-07-31
CA2034194A1 (en) 1991-07-17
DE69125732T2 (de) 1997-08-07
GR3023816T3 (en) 1997-09-30
CN1055369A (zh) 1991-10-16
US5457161A (en) 1995-10-10
NO973582D0 (no) 1997-08-04
US5187236A (en) 1993-02-16
EP0438287B1 (en) 1997-04-23
ES2100927T3 (es) 1997-07-01
BR9100181A (pt) 1991-10-22
NO910160L (no) 1991-07-17
NO973582L (no) 1991-07-17
US5376722A (en) 1994-12-27
DK0438287T3 (da) 1997-05-20
JPH07116271B2 (ja) 1995-12-13
CN1050849C (zh) 2000-03-29
FI910215A0 (fi) 1991-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI101888B (fi) Kiinteitä elastomeerisiä segmenttipolymeerejä ja satunnaiskopolymeerej ä
FI99210C (fi) Vulkanoitavia nestemäisiä koostumuksia
US5470914A (en) Polymer blends containing a solid elastomeric block copolymer
US5292820A (en) Solid elastomeric block copolymers
EP0626978B1 (en) Solid elastomeric block copolymers
US5268427A (en) Solid block and random elastomeric copolymers
US5288937A (en) Vulcanizable liquid compositions
EP0705286B1 (en) Solid elastomeric block copolymers
US5948861A (en) Star-branched block elastomeric copolymers
US5359009A (en) Method for making solid elastomeric block copolymers
US5747598A (en) Epoxidized solid elastomeric copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: MOBIL OIL CORPORATION