NO301935B1

NO301935B1 - Fast, vulkaniserbar kopolymer, fremgangsmåte for fremstilling av slike kopolymerer, samt anvendelse av dem

Info

Publication number: NO301935B1
Application number: NO910160A
Authority: NO
Inventors: Thomas Smith Coolbaugh; Frederick Charles Loveless; Demetreos Nestor Matthews
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1991-01-15
Publication date: 1997-12-29
Also published as: EP0438287A3; CN1050849C; US5187236A; AU649989B2; CN1248585A; IE910121A1; FI910215A0; BR9100181A; CA2034194C; NO910160L; EP0438287B1; GR3023816T3; FI101888B; PT96498A; NO910160D0; CA2034194A1; FI910215A; AU6933791A; JPH0693059A; EP0438287A2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fast, vulkaniserbar kopolymer som omfatter minst to ko-polymeriserte monomerer. Den vedrører også eventuelt halogenerte, maleaterte eller sulfonerte derivater av kopolymeren. Dessuten kan kopolymeren eventuelt være selektivt hydrogenert.

Kopolymeren i henhold til oppfinnelsen er ytterligere definert i krav 1.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av en fast blokk-kopolymer, som beskrevet i krav 17, samt anvendelse av kopolymer i henhold til oppfinnelsen, som beskrevet i krav 22.

Tverrbinding av kopolymerene i henhold til oppfinnelsen frembringer vulkanisater som har uvanlige og ønskelige egenskaper, for eksempel karakteristikker med høy forlengelse og utmerket aldring.

Elastomerer (eller gummier) av enten naturlig eller syntetisk opprinnelse har vanligvis behov for vulkanisering (også referert til om tverrbinding) for omforming til uløselige, ikke-deformer-bare elastomere produkter med høy fasthet. Før vulkanisering har gummier dårlige egenskaper, for eksempel lav fasthet, hvilket begrenser deres anvendbarhet.

Det foreligger en rekke velkjente metoder for å oppnå vulkanisering av umettede elastomerer. Slike metoder inkluderer anvendelse av svovel og akseleratorer, peroksyder, benzokinon-dioksim, visse fenolharpikser og lignende midler. Hvilken som helst av de ovennevnte eller hvilken som helst annen kjent vulkaniseringsteknikk kan anvendes for å tverrbinde elastomerene i henhold til denne oppfinnelse.

Hovedmengden av de nå kjente syntetiske elastomerer er basert på polymerer eller kopolymerer av butadien eller isopren.

Elastomerene i henhold til den kjente teknikk, med enten høy eller lav grad av umettethet, erkarakterisert vedat de, i og med at de har randomisert umettethet, blir randomisert tverrbundet under vulkanisering. Suksessen ved vulkanisering ved innlemmelse av alle molekylkjeder i det endelige tverrbundne nettverk med minimale "løse ender", er kalt graden av nettverks-fullkommenhet. Et ufullkomment nettverk, hvori tverrbindinger forekommer randomisert og noen ganger ikke nær enden av en molekylkjede, frembringer en vulkanisert polymer som har dårlige mekaniske og elastomere egenskaper forårsaket av kjede-ender som ikke er en del av det tett forbundne nettverk. For å sikre den høyeste grad av oppnåelig nettverks-fullkommenhet må randomiserte umettede elastomerer være tverrbundet i utstrakt grad. Det nødvendige store antall av tverrbindinger (25 til 40 pr. en molekylvekt på 100.000) foreskriver at den gjennomsnittlige avstand mellom tverrbinding (Mc) må være relativt liten sammenlignet med dimensjonene til hele molekylet. Elastomere egenskaper avhenger også meget av Mc: jo mindre Mc er, desto verre er de elastomere egenskaper, for eksempel, jo lavere er forlengelsen for den vulkaniserte polymer.

På fagområdet har det hittil ikke lykkes å danne en polymer med en mettet ryggrad for oksydasjonsstabilitet som har umettede bindinger bare ved endene av blokkpolymerkjeden. En slik blokk-polymer kunne vulkaniseres eller selektivt funksjonaliseres ved sine terminale ender. Funksjonaliseringen ville utvide anvendbar-heten for polymeren.

Når symbolene I og B anvendes her, refererer de til forskjellige konjugerte diener. Symbolene (I) og (B) refererer til blokker i en kopolymer, i det hver slik blokk omfatter i det minste en liten mengde av polymerisert I, henholdsvis B. Dessuten kan blokken omfatte (a) ytterligere komonomer(er). For eksempel kan (I) omfatte opp til 70 mol% av et aryl-substituert olefin som er blokk-kopolymerisert dermed. Når dette inntreffer defineres (I) her noen ganger som (A), og (B) henholdsvis som (D). I symbolene (I)xog (B)y angir x og y det gjennomsnittlige antall av (ko)-polymeriserte monomerenheter i blokken. Når to av disse verdier kan variere, som i en triblokk-kopolymer eller et triblokk-segment av en kopolymer, blir de differensiert som x og x<1>. Mer generelt defineres hver slik x som xi. I en stjerne-forgrenet blokk-kopolymer representerer for eksempel xi verdien av den i<te>(I) forgrening, mens xi i en multiblokk-kopolymer representerer verdien av den i<te>(I) blokk.

Ved én utførelse av oppfinnelsen er det tilveiebrakt en fast blokk-kopolymer som omfatter minst tre alternerende blokker:

hvor (I) er en blokk av minst ett polymerisert konjugert dien I

som har minst 5 karbonatomér og den følgende formel

hvor R<1>-R<6>hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at minst én av R<1->R<6>er en hydrokarbylgruppe og ytterligere forutsatt at strukturen av den gjenværende dobbeltbinding i den polymeriserte blokk I har den følgende formel hvorR<1>,R11,R111og RIV hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at enten begge avR1 og R<11>er hydrokarbylgrupper og/eller begge av R<111>og RIV er hydrokarbylgrupper, B er en blokk av en polymer av minst ett konjugert dien, forskjellig fra det som er anvendt til å polymerisere blokken I, med minst fire (4) karbonatomér og den følgende formel hvorR7-R<12>hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at strukturen av den gjenværende dobbeltbinding i det polymeriserte konjugerte dien med formel (3) (blokk B) har den følgende formel

hvor Ra,R,R<c>og Rd hver er hydrogen (H) eller en hydrokarbyl^gruppe, forutsatt at en av Ra eller Rer hydrogen, en av R<c>eller Rd er hydrogen og minst én av Ra,R,Rc eller Rd er en hydrokarbylgruppe, x og x<1>er 1-100, fortrinnsvis 2-100, og mest foretrukket 2-30, og y er 300-35.000, fortrinnsvis 1.000-5.000, og mest foretrukket 1.500-4.000.

Det vil klart fremgå for fagfolk på området at i den gjenværende dobbeltbinding med formel (2) kanR',R",R'"og RIV alle være hydrokarbylgrupper.

Hydrokarbylgruppen eller -gruppene i formlene (1) og (2) er like eller forskjellige, og de er substituerte eller usubstituerte alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-, cykloalkenyl-, aryl-, alkaryl-eller aralkyl-grupper eller hvilke som helst isomerer derav. Eksempler på egnede konjugerte diener anvendt for å polymerisere blokk I er isopren, 2,3-dimetyl-butadien, 2-metyl-l,3-pentadien eller myrcen. Hydrokarbylgruppene i formlene (3) og (4) er de samme som dem som er beskrevet ovenfor i forbindelse med omtalen av formlene (1) og (2). Egnede konjugerte diener anvendt for å polymerisere blokken B er 1,3-butadien eller 1,3-pentadien. Etter at polymeriseringen er fullført, hydrogeneres blokkpolymeren slik at blokken B blir selektivt hydrogenert i en slik grad at den i alt vesentlig ikke inneholder noe av sin opprinnelige umettethet, mens hver av blokkene I beholder en tilstrekkelig grad av sin opprinnelige umettethet til herding (eller vulkanisering) av blokk-kopolymeren. Blokk-kopolymeren termineres ved begge ender med en blokk I.

Kopolymerene blir fremstilt under anioniske polymerisasjonsforhold. Etter den selektive hydrogeneringsreaksjon blir hydrogeneringskatalysatoren fjernet fra polymeren.

Ved alle utførelser av denne oppfinnelse menes det, hver gang det refereres til "gjenværende dobbeltbinding" i blokk-polymeren (eller -kopolymeren), den gjenværende dobbeltbinding før den selektive hydrogeneringsreaksjon. Dennes struktur kan bestemmes på hvilken som helst konvensjonell måte som er kjent for fagfolk på området, f.eks. ved infrarød (IR) analyse.

Uttrykket "opprinnelig umettethet" betyr, når det anvendes her, den totale sum av de umettede grupper som er til stede i kopolymeren før den selektive hydrogenering. Umettetheten kan kvantifiseres på hvilken som helst konvensjonell måte, f.eks. ved angivelse av jodtallet til polymeren. For en triblokk-kopolymer ved den første utførelse hvorved blokkene I er polyisopren og blokken B er polybutadien, er for eksempel jodtallet før selektiv hydrogenering for hver av blokkene I 373 og for blokken B 470. Etter at den selektive hydrogenering er fullført, er jodtallet for hver av blokkene I ca. 37 til ca. 373, fortrinnsvis 93 til 373, mer foretrukket 186 til 3 73, og mest foretrukket ca. 3 73, og for blokken B er det ca. 0 til ca. 50, fortrinnsvis 0 til 2,5.

I hvilke som helst polymerer ved hvilken som helst utførelse av denne oppfinnelse må mikrostrukturen for det polymeriserte konjugerte dien med formel (3), nemlig blokker B i blokk-kopolymerene, være slik at polymeren ikke er overdrevent krystallinsk etter den selektive hydrogenering d.v.s. at etter den selektive hydrogenering må polymeren beholde sine elastomere egenskaper, polymeren må derfor ikke inneholde mer enn 10% av polyetylen-krystallinitet. Dette oppnås ved å innføre sidekjeder i det polymeriserte konjugerte dien med formel (3), f.eks. ved regulering av mikrostrukturen til 1,3-butadien dersom dette er den overveiende monomer i dienet med formel (3), ved anvendelse av en blanding av diener med formel (3) inneholdende mindre enn overveiende mengder av1,3-butadien, eller ved anvendelse av et enkelt dien med formel (3) forskjellig fra 1,3-butadien. Mer spesielt blir, dersom det (de) konjugerte dien(er) med formel (3) er overveiende (minst 50 mol%) i 1,3-butadien, side-forgreningene innført i polymeren ved å sikre at det polymeriserte dien med formel (3) inneholder en tilstrekkelig mengde av 1,2-enhetene til å hindre at den selektivt hydrogenerte polymer blir overdrevent krystallinsk. Dersom således det konjugerte dien med formel (3) er overveiende (minst 50 mol%, f.eks. 100 mol%) 1,3-butadien, må det polymeriserte dien med formel (3), før den selektive hydrogenering, ikke inneholde mer enn ca. 75, fortrinnsvis 10 til 70, og mest foretrukket 35 til 55 vekt% av 1,4-enhetene (1,4-mikrostruktur) , og minst ca. 25, fortrinnsvis 30 til 90, og mest foretrukket 45 til 65 vekt% av 1,2-mikrostrukturen. Dersom det (de) polymeriserte dien(er) med formel (3) inneholder mindre enn 50 vekt% 1,3-butadien, f.eks. at 1,3-pentadien anvendes som det eneste dien med formel (3), er mikrostrukturen til det polymeriserte dien med formel (3) før den selektive hydrogeneringsreaksjon ikke kritisk, siden den resulterende polymer etter hydrogenering i det vesentlige ikke vil inneholde noen krystallinitet.

Ved alle utførelser av oppfinnelsen kan det anvendes blandinger av diener med formlene (1) eller (3) for å fremstille blokk-kopolymerer (I)x-(B) - (I)x eller stjerneforgrenede blokk- kopolymerer i henhold til denne oppfinnelse. På lignende måte kan det også anvendes blandinger av aryl-substituerte olefiner for å fremstille blokk- eller stjerne-forgrenede kopolymerer i henhold til denne oppfinnelse. Når det her refereres til et dien med formel (1) eller (3) eller til et aryl-substituert olefin, kan det følgelig omfatte mer enn ett dien med de respektive formler (1) eller (3), og mer enn ett aryl-substituert olefin.

Blokk-kopolymerene i henhold til denne oppfinnelse omfatter tre eller flere alternerende blokker, omtalt ovenfor. Blokk-kopolymerer med mer enn tre blokker er imidlertid tatt i betraktning her, selv om disse ikke synes å fremvise bedre egenskaper enn blokk-kopolymerene med bare tre blokker. Dessuten er det her også tatt i betraktning stjerne-forgrenede blokk-polymerer som inneholder hvilken som helst kombinasjon og antall av blokker I og B. Midt-blokken i hver tre-blokk-enhet i blokk-kopolymeren er i alt vesentlig fullstendig mettet, mens de terminale blokker inneholder regulerte nivåer av umettethet, og tilveiebringer en hydrokarbon-elastomer med - umettethet. Lengden på den mettede midt-blokk definerer avstanden mellom tverrbindinger (Mc) i de vulkaniserte elastomerer. På grunn av - plasseringen i umettetheten er det behov for meget lave nivåer av gjenværende dobbeltbindinger for å oppnå utmerket vulkanisering. Det lave nivå av umettethet i den selektivt hydrogenerte tri-blokk-polymer og den terminale plasse-ring tilveiebringer utmerket oksydativ stabilitet til polymerene i henhold til denne oppfinnelse.

Uten ønske om å være bundet til noen teori er det antatt at - plasseringen av umettethet i blokkpolymerene i henhold til denne oppfinnelse gir polymerene utmerkede elastomere egenskaper som ikke er til stede i tidligere kjente varmeherdende elastomerer på fagområdet, som har behov for en flerhet av tverrbindinger liggende relativt nær hverandre.

Den kombinasjon av elastomere egenskaper og oksydativ stabilitet som polymerene i henhold til denne oppfinnelse har, gjør dem egnet for mange sluttanvendelser, så som for dynamisk vulkaniserte termoplastiske elastomerblandinger, belter og slanger, hvite sidevegger for bildekk, tak, foringer, støt-modifiseringsmidler, mekanisk gods og ioniske termoplastiske elastomerer.

Mange variasjoner i sammensetning, molekylvekt, molekylvekt-fordeling, relative blokk-lerigder, mikrostruktur, forgrening, krystallinitet og Tg (glasstemperatur) som kan oppnås ved de anioniske teknikker som anvendes ved fremstilling av våre polymerer, vil være åpenbare for fagfolk på området.

Selv om det ikke er ønsket å begrense molekylvektområdet for de faste elastomerer fremstilt i henhold til oppfinnelsen, er den minste molekylvekt for disse faste polymerer minst ca. 15.000, fortrinnsvis 50.000 til 2.000.000, mer foretrukket 80.000 til 250.000 og mest foretrukket ca. 100.000. Blokk-kopolymerene i henhold til oppfinnelsen er vulkaniserbare. Uten ønske om å være bundet til noen drifts-teori, er det antatt at de kan tverrbindes (eller vulkaniseres) på regulert måte ved de umettede grupper på de terminale blokker for å tilveiebringe en meget sterk og regelmessig matriks av tverrbindinger som har nesten ensartet molekylvektsfordeling mellom tverrbindinger, Mc. De randomiserte og stjerne-forgrenede kopolymerer i henhold til denne oppfinnelse er også vulkaniserbare. Betegnelsen Mc betyr, når den anvendes her for blokk-kopolymerene, lengden av midt-blokken.

Oppfinnelsen vil heretter bli beskrevet uttrykt ved de utførelser av den som er oppregnet ovenfor.

Blokk- kopolvmerer fra minst to forskjellige konjugerte diener

Ved denne utførelse av oppfinnelsen polymeriseres en blokk-kopolymer som omfatter minst tre alternerende blokker:

hvor: I er en blokk av minst ett polymerisert konjugert dien som har minst 5 karbonatomér og den følgende formel

hvorR<1>- R<6>hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at minst én av R^R<6>er en hydrokarbylgruppe, og videre forutsatt at strukturen av den gjenværende dobbeltbinding i den

polymeriserte blokk I har den følgende formel

hvorR<1>, Rn ,RUog RIV hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at enten er både R<1>og R<11>hydrokarbylgrupper eller er både R<111>og RIV hydrokarbylgrupper, og B er en blokk av minst ett polymerisert konjugert dien, forskjellig fra det anvendt for polymerisering av blokk I, som har minst 4 karbonatomér og den følgende formel hvor R<7->R<12>hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at strukturen av den gjenværende dobbeltbinding i den polymeriserte blokk B har den følgende formel

hvor Ra,R,R<c>og Rd hver er hydrogen (H) eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at én av Ra eller Rer hydrogen, én avR<c>eller Rd er hydrogen og minst én av Ra,R,Rc eller Rd er en hydrokarbylgruppe. I hver av I-blokkene er x 1-100, fortrinnsvis 2-100, og mest foretrukket 2-30, d.v.s. at i hver av I-blokkene er det polymerisert 1-100, fortrinnsvis 2-100 og mest foretrukket 2-30 monomerenheter. For noen spesielle anvendelser er det i hver av I-blokkene polymerisert 100-2 00 monomerenheter. Blokkpolymerer som inneholder slike store I-blokker (d.v.s. inneholder 100-200 monomerenheter), har øket vulkaniseringshastighet, sammenlignet med slike som inneholder mindre I-blokker, og er ko-vulkaniserbare med dien-gummier som er tilgjengelig på fagområdet, f.eks. polybutadien og naturlige gummier. Blokk-polymerene som inneholder slike store I-blokker kan blandes med dien-gummier ved konvensjb-

nelle metoder og deretter vulkaniseres for å tilveiebringe nye materialer i henhold til denne oppfinnelse. De resulterende materialer er forventet å ha øket bestandighet mot oksydasjon og ozon-nedbrytning, sammenlignet med kjente dien-gummier alene, og er derfor forventet å være verdifulle materialer for fremstilling av hvite sidevegger på dekk og lignende gjenstander.

I hver av B-blokkene er y 300 til 35.000, fortrinnsvis 1.000 til 5.000 og mest foretrukket 1.500 til 4.000, d.v.s. at i hver av B-blokkene er det polymerisert fra 300 til 35.000, fortrinnsvis fra 1.000 til 5.000 og mest foretrukket fra 1.500 til 4.000 monomerenheter.

I den gjenværende dobbeltbinding med formel (2) kan alle avR<1>,R11,R111 og RIV være hydrokarbylgrupper. Strukturene til de gjenværende dobbeltbindinger definert med formlene (2) og (4) er nødvendige for å danne kopolymerer som kan hydrogeneres selektivt på den her beskrevne måte for å danne de selektivt hydrogenerte blokk- og randomiserte kopolymerer i henhold til denne oppfinnelse. Blokk-kopolymerene omfatter ca. 0,1 til ca. 50, fortrinnsvis 1 til 5 vekt% av I-blokkene, og ca. 50 til ca. 99,9, fortrinnsvis 95 til 99 vekt% av B-blokkene.

Hydrokarbyl-gruppen eller -gruppene i formlene (1) og (2) er like eller forskjellige, og de er substituerte eller usubstituerte alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-, cykloalkenyl-, aryl-, alkaryl-eller aralkylgrupper eller isomerer derav. Egnede hydrokarbylgrupper er alkyler med 1-2 0 karbonatomér, alkenyler med 1-20 karbonatomér, cykloalkyler med 5-2 0 karbonatomér, cykloalkenyler med 5-20 karbonatomér, aryler med 6-12 karbonatomér, alkaryler med 7-2 0 karbonatomér eller aralkyler med 7-20 karbonatomér. Eksempler på egnede alkylgrupper er metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, decyl, metyl-decyl eller dimetyldecyl. Eksempler på egnede alkenyl-grupper er etenyl, propenyl, butenyl, pentenyl eller heksenyl. Eksempler på egnede cykloalkyl-grupper er cykloheksyl eller metylcykloheksyl. Eksempler på egnede cykloalkenyl -grupper er 1-, 2- eller 3-cykloheksenyl eller 4-metyl-3-cykloheksenyl. Eksempler på egnede aryl-grupper er fenyl eller difenyl. Eksempler på egnede alkaryi-grupper er 4-metyl-fenyl (p-tolyl) eller p-etyl-fenyl. Eksempler på egnede aralkyl-grupper er benzyl- eller fenetyl. Egnede konjugerte diener med formel (1) anvendt til polymerisering av I-blokken er isopren, 2,3-dimetyl-butadien, myrcen, 2-metyl-l,3-pentadien, 3-metyl-1,3-pentadien, 4-metyl-1,3-pentadien, 2-fenyl-l,3-butadien, 2-fenyl-l,3-pentadien, 3-fenyl-1,3-pentadien, 2,3-dimetyl-1,3-pentadien, 2-heksyl-l,3-butadien, 3-metyl-1,3-heksadien, 2-benzyl-l,3-butadien, 2-p-tolyl-1.3- butadien eller blandinger derav, fortrinnsvis isopren, myrcen eller 2-metyl-1,3-pentadien og mest foretrukket isopren.

Hydrokarbyl-gruppen eller -gruppene i formel (3) kan være eller ikke være den eller de samme som dem i formel (4). Disse hydrokarbylgrupper er de samme som dem som er beskrevet ovenfor i forbindelse med omtalen av hydrokarbylgruppene med formlene (1) og (2). Egnede monomerer for B-blokken er 1,3-butadien, 1,3-pentadien, 2.4- heksadien, 1,3-heksadien, 1,3-heptadien, 2,4-heptadien, 1.3- oktadien, 2,4-oktadien, 3,5-oktadien, 1,3-nonadien, 2.4- nonadien, 3,5-nonadien, 1,3-dekadien, 2,4-dekadien, 3.5- dekadien eller blandinger derav, fortrinnsvis 1,3-butadien, 1,3-pentadien eller 1,3-heksadien og mest foretrukket er 1,3-butadien. Det er foretrukket at hver av B-blokkene polymeriseres fra en enkelt monomer.

Blokk-kopolymeren ved denne utførelse blir terminert ved begge ender med en I-blokk.

Omfanget av denne utførelse og hvilken som helst annen utførelse i henhold til oppfinnelsen hvorved blokken B anvendes, omfatter også polymerer hvori den sentrale blokk B kan utgjøres av kopolymerer av ett eller flere konjugerte diener med formel (3) og regulerte mengder (ca. 0,1 til ca. 3 0 mol%) av et aryl-substituert olefin, f.eks. styren eller andre egnede monomerer (så som alkylert styren, vinylnaftalen eller alkylert vinylnaftalen), innlemmet for regulering av glasstemperaturen (Tg), densiteten, løselighets-parametere og brytningsindeks. Egnede aryl-substituerte olefiner har formelen

hvor Ar betyr en fenyl-, alkyl-substituert fenyl-, naftyl- eller alkyl- substituert naftyl-gruppe, og Re betyr et hydrogenatom eller en metyl-, etyl-, propyl-, butyl- eller aryl-gruppe.

På lignende måte omfatter omfanget av denne utførelse polymerer hvori den sentrale blokk B kan utgjøres av kopolymerer av ett eller flere konjugerte diener med formel (3) og hvilken som helst annen anionisk polymeriserbar monomer som er i stand til å polymeriseres med det konjugerte dien med formel (3).

Det vil klart fremgå for fagfolk på området at riktig valg av polymerisasjonsparametre kan gi polymerer med stor variasjon med hensyn til sammensetning og struktur, og som faller innen omfanget av oppfinnelsen. Forandringer i sammensetning av den sentrale blokk B regulerer naturen av de gummiaktige egenskaper, mens forandringer i de terminale blokker kan gi respons for forskjellige vulkaniseringsmidler, f.eks. svovel-baserte herdesystemer og fenoliske harpiksherdesystemer.

Blokk-kopolymeren polymeriseres ved hvilken som helst konvensjonell blokk-kopolymerisasjonsprosess, så som anionisk polymerisasjon, omtalt detaljert nedenfor. Som det klart vil fremgå for fagfolk på området inneholder kopolymeren i henhold til denne utførelse minst tre alternerende blokker, I-B-I, her referert til som triblokker eller triblokk-enheter, men den kan inneholde et ubegrenset antall blokker, så lenge hele blokk-kopolymeren er terminert ved begge ender med I-blokker. Det er imidlertid foretrukket at kopolymeren ved denne utførelse bare inneholder én triblokk I-B-I. For polymerer med mer enn tre blokker (f.eks. 5) er det mulig at tverrbinding kan foregå ved endene og i den sentrale del, men med bibehold av en regulert stor avstand mellom tverrbindinger i polymeren. Det er viktig at blokk-kopolymeren er terminert ved hver ende av blokk-kopolymeren for å muliggjøre at blokk-kopolymeren blir tverrbundet eller funksjonalisert ved de terminale ender derav. Uttrykket "funksjonalisert" anvendes her for å beskrive kjemiske modifikasjoner av de umettede grupper for å danne funksjonelle grupper. Naturen til disse er beskrevet detaljert nedenfor. Tverrbindingen av de funksjonaliserte og ikke-funksjonaliserte kopolymerkjeder blir utført på konvensjonell måte, og er beskrevet nedenfor.

Etter at blokk-kopolymeren er polymerisert blir den utsatt for selektiv hydrogenering hvorunder B-blokkene i blokk-kopolymeren blir selektivt hydrogenert i en slik utstrekning at de i alt vesentlig ikke vil inneholde noe av den opprinnelige umettethet, mens I-blokkene beholder en tilstrekkelig del av den opprinnelige umettethet til å herde blokk-kopolymeren. For en blokk-kopolymer hvori I- og B-blokkene er polymerisert fra hvilke som helst av de ovenfor omtalte monomerer, er vanligvis jodtallet for I-blokkene etter den selektive hydrogenering ca. 10 til ca. 100, fortrinnsvis 25 til 100, mer foretrukket 50 til 100, og mest foretrukket ca. 100% av jodtallet før den selektive hydrogenering, og for B-blokkene er det ca. 0 til ca. 10, fortrinnsvis 0 til 0,5% av jodtallet før den selektive hydrogenering. Jodtallet, som er kjent for fagmannen på området, defineres som det teoretiske antall gram jod som vil adderes til umettetheten i 100 gram olefin, og dette er en kvantitativ måling av umettethet.

Ved denne utførelse av oppfinnelsen, selv om mikrostrukturen til I-blokkene ikke er kritisk og kan bestå av hvilken som helst kombinasjon av 1,2-, 3,4- og 1,4-enheter, skjematisk vist nedenfor for polyisopren-blokkene, omfatter, når en polar forbindelse anvendes under polymerisasjonen av I-blokken, I-blokkene primært (minst ca. 80%) 3,4-enheter, og resten primært (ca. 20%) 1,2-enheter, og når den polare forbindelse ikke anvendes under polymerisasjonen av I-blokken, omfatter I-blokkene primært (ca. 80%) 1,4-enheter, og resten er primært 1,2- og 3,4-enheter.

Som omtalt ovenfor, når den overveiende monomer anvendt for polymerisering av B-blokkene er 1,3-butadien, bør mikrostrukturen til B-blokkene være en blanding av 1,4- og 1,2-enheter, skjematisk vist nedenfor for polybutadienblokkene:

siden hydrogeneringen av de overveiende 1,4-mikrostrukturer gir et krystallinsk polyetylen-segment. Mikrostrukturen for I- og is-blokkene (og også for de polymeriserte konjugerte diener med formlene (1) eller (3) i hvilke som helst polymerer i henhold til denne oppfinnelse) blir regulert på konvensjonell måte, f.eks. ved regulering av mengde og natur av de polare forbindelser anvendt under polymerisasjonsreaksjonen, og reaksjonstemperaturen. Ved en spesielt foretrukket utførelse inneholder polybutadien-blokken ca. 55 vekt% av 1,2- og ca. 45 vekt% av 1,4-mikrostrukturen. Dersom blokken B er polybutadien, frembringer hydrogenering av en B-blokk som inneholder ca. 50 til ca. 60 vekt% av 1,2-mikrostrukturen en elastomer senterblokk som i alt vesentlig er en etylen-buten-1-kopolymer i alt vesentlig uten krystallinitet. Reduksjonen av innholdet av 1,2-mikrostrukturen i polybutadien-blokken på regulert måte muliggjør innføring av regulerte nivåer av krystallinitet i den hydrogenerte polybutadien-blokk, hvilket tilveiebringer en "grønn" (uvulkanisert) fasthet som er nødvendig ved visse anvendelser. Dersom blokken B blir polymerisert fra 1,3-pentadien, er det foretrukket at den har overveiende (minst 50%) 1,4-mikrostruktur som, etter hydrogenering, gir en i alt vesentlig ikke-krystallinsk elastomer blokk.

Uttrykkene 1,2-, 1,4- og 3,4-mikrostrukturer eller -enheter betyr, når de anvendes her, de oppnådde polymerisasjonsprodukter ved de respektive 1,2-, 1,4- og 3,4-addisjoner av monomerenheter i den voksende polymerkjede.

Vi har overraskende oppdaget at de polymeriserte konjugerte diener med formel (3), f.eks. B-blokkene, av polymerene i henhold til denne oppfinnelse blir selektivt hydrogenert mye raskere ved vår hydrogeneringsprosess enn de polymeriserte konjugerte diener med formel (1), f.eks. I-blokkene. Dette fremgår ikke klart fra læren til Falk, omtalt ovenfor, på grunn av at Falk lærer at dobbeltbindinger i de disubstituerte 1,4-polybutadien-enheter blir hydrogenert selektivt i nærvær av dobbeltbindinger i trisubstituerte 1,4-polyisopren-enheter (som ikke blir hydrogenert). Vi har overraskende oppdaget at de disubstituerte dobbeltbindinger i 1,4-polybutadien-enhetene blir hydrogenert sammen med de monosubstituerte dobbeltbindinger i 1,2-polybutadien-enhetene, mens de disubstituerte dobbeltbindinger i 3,4-polyisopren-enhetene blir hydrogenert med en mye lavere hastighet enn de forannevnte butadiener. På bakgrunn av Falks åpenbarelse er det derfor overraskende at de disubstituerte dobbeltbindinger i 1,4-polybutadien-enhetene blir hydrogenert selektivt i nærvær av de disubstituerte dobbeltbindinger i 3,4-polyisopren-enhetene. Dette er også overraskende på bakgrunn av læren i EP-patentsøknad, publ. nr. 315 280, hvor det åpenbares at de disubstituerte dobbeltbindinger i 1,4-polybutadien-enhetene, de monosubstituerte dobbeltbindinger i 1,4-polybutadien-enhetene, de monosubstituerte dobbeltbindinger i 1,2-polybutadien-enhetene og de disubstituerte dobbeltbindinger i 3,4-polyisopren-enhetene blir hydrogenert samtidig og ved i alt vesentlig samme hastighet. For eksempel, for blokk-kopolymerene i henhold til denne oppfinnelse, hvor I-blokken er polyisopren og B-blokken er polybutadien, viser Fourier-transform infrarød (FTIR) analyse av selektivt hydrogenerte triblokk-polymerer at hydrogeneringen av dobbeltbindingene i 1,2-polybutadien-enhetene foregår raskest, fulgt av hydrogeneringen av dobbeltbindingene i 1,4-polybutadien-enhetene. Infrarøde absorpsjoner forårsaket av disse grupper forsvinner før det blir noen merkbar hydrogenering av polyisopren-enhetene.

Etter at I-B-I-blokk-kopolymeren er fremstilt, utsettes den for selektiv hydrogenering for å hydrogenere primært bare den midtre B-enhet i hver av triblokkene. Den selektive hydrogenering og katalysatoren er detaljert beskrevet nedenfor. Etter at hydrogeneringen er fullført blir den selektive hydrogeneringskatalysator fjernet fra blokk-kopolymeren, og polymeren blir isolert ved konvensjonelle prosesser, f.eks. alkohol-flokkulering, damp-stripping av løsningsmiddel eller fordamping av ikke-vandig løsningsmiddel. En antioksydant, f.eks. Irganox 1076 (fra Ciba- Geigy), blir vanligvis satt.til polymerløsningen før polymeren isoleres.

Den isolerte polymer vulkaniseres gjennom de umettede endeblokker I ved en rekke velkjente prosesser som nå benyttes for varmeherdende hydrokarbon-elastomerer. Slike prosesser er detaljert beskrevet i RUBBER TECHNOLOGY, 3. utgave, VAN NOSTRAND REINHOLD COMPANY, New York, 1987, Maurice Morton, utgiver, kapitlene 2, 9 og 10, som innlemmes heri ved referanse.

Stierne- forgrenede polymerer

Oppfinnelsen er også rettet på stjerne-forgrenede blokk-polymerer.

De stjerne-forgrenede blokkpolymerer blir dannet fra hvilken som helst kombinasjon av blokker I og B, definert ovenfor, forutsatt at hver fri ende (d.v.s. den ikke-koplede ende) av den stjerne-forgrenede polymer er en I-blokk i de stjerne-forgrenede blokkpolymerer dannet av blokker I og B. De stjerne-forgrenede I-B-blokk-kopolymerer omfatter ca. 0,1 til ca. 50, fortrinnsvis 1 til 5 vekt% av I-blokkene og 50 til 99,9 vekt% av B-blokkene.

De stjerne-forgrenede blokkpolymerer hydrogeneres selektivt ved den selektive hydrogeneringsprosess i en slik utstrekning at blokkene B i alt vesentlig ikke vil inneholde noe av den opprinnelige umettethet, mens hver av de respektive blokker I beholder en tilstrekkelig mengde av den opprinnelige umettethet i de konjugerte diener som er til stede i disse blokker til å herde de stjerne-forgrenede blokkpolymerer. For den stjerne-forgrenede blokkpolymer I-B er således, etter den selektive hydrogenering, jodtallet for I-blokkene ca. 10 til ca. 100, fortrinnsvis 25 til 100, mer foretrukket 50 til 100, og mest foretrukket ca. 100% av jodtallet for disse før den selektive hydrogenering, og for B-blokkene er det ca. 0 til ca. 10, fortrinnsvis 0 til 0,5% av jodtallet før den selektive hydrogenering.

Blandinger av polymerer i henhold til oppfinnelsen med andre materialer

Blokk-kopolymerer i henhold til denne oppfinnelse kan selvsagt blandes med hvilke som helst andre gummier, og i disse tilfeller kan graden av umettethet for kopolymerene ved oppfinnelsen justeres slik at vulkaniseringsgraden for de to materialer blir i alt vesentlig den samme. Egnede gummier som kan blandes med kopolymerene i henhold til denne oppfinnelse er EPDM, butylgummi og gummi basert på butadien eller isopren.

Blokk-kopolymerer i henhold til denne oppfinnelse kan også blandes med plast, f.eks. isotaktisk polypropylen, polystyren, polyetylen, nylon, polykarbonater, polyestere og styren-akrylnitril-harpikser. Termoplastiske elastomerer med utmerkede egenskaper kan oppnås ved dynamisk vulkanisering av en blanding av polypropylen og elastomerene i henhold til vår oppfinnelse, hvorved elastomerene blir tverrbundet i en meget høy grad. Et i handelen tilgjengelig materiale, Santoprene (varemerke fra og fremstilt av Monsanto Chemical Co.), er basert på blandinger av polypropylen og EPDM. Detaljer vedrørende fremstillingen og egenskapene til slike blandinger er angitt i THERMOPLASTIC ELASTOMERS, A COMPREHENSIVE REVIEW, utgitt av N.R. Legge et al., kapittel 7, Hanser Publishers, Miinchen, Wien og New York (1987) hvis innhold her innlemmes ved referanse. Slike dynamisk vulkaniserte blandinger fremstilt med polymerene i henhold til oppfinnelsen på en konvensjonell måte, f.eks. den til N.R. Legge et al., hvorved polymerene i henhold til denne oppfinnelse blir blandet med polypropylen, og mest spesielt hvorved triblokk-polymerene i henhold til denne oppfinnelse blir blandet med polypropylen, kan tilveiebringe termoplastiske elastomerer med enestående elastomere egenskaper.

Blokk-kopolymerer i henhold til denne oppfinnelse kan selvsagt kompounderes med ingredienser som er kjent for fagmannen på området, f.eks. fyllstoffer, så som silisiumdioksyd, carbon black, ekstenderoljer, antioksydanter, klebriggjørende midler, vulkaniseringsmidler og lignende materialer.

Polymerisasj onsreaksi on

Blokk-kopolymerene i henhold til denne oppfinnelse polymeriseres ved hvilken som helst kjent blokk-polymerisasjonsprosess, fortrinnsvis ved en anionisk polymerisasjonsprosess. Anionisk polymerisasjon er velkjent på fagområdet, og blir benyttet ved fremstilling av en mangfoldighet av kommersielle polymerer. Et utmerket omfattende oversyn over de anioniske polymerisasjons-prosesser foreligger i publikasjonen ADVANCES IN POLYMER SCIENCE 56, ANIONIC POLYMERIZATION, s. 1-90, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokio 1984, i en særavhandling med tittelen

ANIONIC POLYMERIZATION OF NON-POLAR MONOMERS INVOLVING LITHIUM, av

R.N. Young, R.P. Quirk og L.J. Fetters, innlemmet heri ved

referanse. Den anioniske polymerisasjonsprosess utføres i nærvær av en egnet anionisk katalysator (også kjent som en initiator), så som n-butyl-litium, sek.-butyl-litium, t-butyl-litium,natrium-naftalid eller kumyl-kalium. Mengden av katalysatoren og mengden av

monomeren ved polymerisasjonsreaksjonen dikterer molekylvekten til polymeren. Polymerisasjonsreaksjonen utføres i løsning ved anvendelse av et inert løsningsmiddel som polymerisasjonsmedium, f.eks. alifatiske hydrokarboner, så som heksan, cykloheksan eller heptan, eller aromatiske løsningsmidler, så som benzen eller toluen. I visse tilfeller kan inerte polare løsningsmidler, så som tetrahydrofuran, anvendes alene som et løsningsmiddel eller i en blanding med et hydrokarbon-løsningsmiddel.

Blokk-polymerisasjonsprosessen vil bli eksemplifisert nedenfor for polymerisasjon ved den første utførelse av oppfinnelsen, og

spesielt for den foretrukne utførelse derav, d.v.s. en triblokk av polyisopren-polybutadien-polyisopren. Det vil imidlertid fremgå for fagfolk på området at de samme prosess-prinsipper kan anvendes for polymerisasjon av alle kopolymerene i henhold til oppfinnelsen.

Fremgangsmåten omfatter, når det anvendes en litium-basert katalysator, å danne en løsning av isopren-monomeren i et inert hydrokarbon-løsningsmiddel, så som cykloheksan, modifisert ved nærvær av en eller flere av polare forbindelser valgt fra gruppen bestående av etere, tioetere og tertiære aminer, f.eks. tetrahydrofuran. De polare forbindelser er nødvendige for å regulere mikrostrukturen til butadien-senterblokken, d.v.s. innholdet av 1,2-strukturen derav. Jo høyere innholdet av polare forbindelser er, desto høyere vil innholdet av 1,2-strukturen i disse blokker være. Siden nærværet av den polare forbindelse ikke er vesentlig ved dannelse av den første polymerblokk med mange initiatorer dersom ikke et høyt innhold av3,4-struktur i den første blokk er ønsket, er det ikke nødvendig å innføre den polare forbindelse ved dette trinn, siden den kan innføres like før eller sammen med tilsetningen av butadienet i det andre polymerisasjonstrinn. Eksempler på polare forbindelser som kan anvendes er dimetyleter, dietyleter, etylmetyleter, etylpropyleter, dioksan, difenyleter, tripropylamin, tributylamin, trimetylamin, trietylamin og N-,N-,N1 -,N'-tetrametyl-etylen-diamin. Blandinger av de polare forbindelser kan også anvendes. Mengden av den polare forbindelse avhenger av typen av polar forbindelse og polymerisasjons-forholdene, som klart vil fremgå for fagfolk på området. Effekten av de polare forbindelser på polybutadien-mikrostrukturen er detaljert angitt i ANTKOWIAK et al., TEMPERATUR AND CONCENTRATION

EFFECTS ON POLAR-MODIFIED ALKYL LITHIUM POLYMERIZATIONS AND

COP0LYMERIZATI0NS, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: Part A-I, vol. 10, 1319-1334 (1972), innlemmet heri ved referanse. De polare forbindelser akselererer også polymerisasjonsgraden. Dersom det anvendes andre monomerer enn butadien, f.eks. pentadien, for å polymerisere de sentrale blokker B eller C, er det ikke nødvendig med polare forbindelser for å regulere mikrostrukturen, på grunn av at slike monomerer av seg selv vil danne polymerer som ikke har krystallinitet etter hydrogenering.

Når den alkyl-litium-baserte initiator, en polar forbindelse og en isopren-monomer blir brakt sammen i et inert løsningsmiddel, foregår det polymerisering av isopren for å danne en første terminal blokk hvis molekylvekt bestemmes ved forholdet mellom isopren og initiator. Det polymerisasjonsdyktige (aktive) polyisoprenyl-anion dannet i dette første trinn benyttes som katalysator ved ytterligere polymerisering. Ved denne tid innføres butadien-monomer i systemet og blokk-polymerisasjon av den andre blokk foregår, og nærværet av den polare forbindelse innvirker nå på den ønskede grad av forgrening (innhold av 1,2-struktur) i polybutadien-blokken. Det resulterende produkt er en polymerisasjons-dyktig diblokk-polymer med et terminalt anion og et litium-motion. Den polymerisasjonsdyktige diblokk-polymer tjener som en katalysator for veksten av den endelige isoprenblokk, dannet når isoprenmonomeren igjen tilsettes til reaksjonskaret for dannelse av den endelige polymerblokk, hvilket resulterer i dannelse av I-B-I-triblokken. Etter fullført polymerisering blir det polymerisasjonsdyktige anion, som nå er til stede ved enden av triblokken, ødelagt ved tilsetning av en protondonor, så som metylalkohol eller eddik-syre. Polymerisasjonsreaksjonen utføres vanligvis ved en temperatur mellom 0 og ca. 100°C, selv om det kan anvendes høyere temperaturer. Kontroll av den valgte reaksjonstemperatur er ønskelig siden denne kan innvirke på effektiviteten av den polare forbindelse som tilsettes ved regulering av polymer-mikrostrukturen. Reaksjonstemperaturen kan for eksempel være fra 50 til 80"C. Reaksjonstrykket er ikke kritisk og varierer fra atmosfære-trykk til ca. 7 kg/cm<2>. Dersom det benyttes polare forbindelser før polymerisasjonen av det første I-segment, blir det dannet I-blokker med høyt innhold av 3,4-enheter. Dersom polare forbindelser (noen av disse kan være Lewis-baser) tilsettes etter at det innledende I-segment er fremstilt, vil det første I-segment ha en høy prosentandel av 1,4-mikrostruktur (som er trisubstituert), og det andre I-segment vil ha en høy prosentandel av 3,4-mikrostruktur.

Fremstillingen av triblokkpolymerer med høyt innhold av 1,4-enheter på begge de terminale I-blokker er også mulig ved anvendelse av koplingsteknikkene belyst nedenfor for en polyisopren-polybutadien-polyisopren-blokk-kopolymer:

Å erstatte isopren med myrcen under polymerisasjonen av I-blokken sikrer innlemmelse av en høy andel av trisubstituerte dobbeltbindinger, endog i nærvær av polare forbindelser, siden myrcen inneholder en utstikkende tri-substituert dobbeltbinding som ikke er involvert i polymerisasjonsprosessen. Ved en koplingsprosess som er lik den ovenfor beskrevne, kan det oppnås blokkpolymerer inneholdende polyisopren-endeblokker (eller hvilken som helst annen polymerisert monomer som er egnet for anvendelse i I-blokken) med høyt innhold av 3,4-mikrostruktur ved tilsetning av den polare forbindelse før polymeriseringen av isoprenet (eller annen monomer).

Anvendelse av koplingsteknikken for fremstilling av triblokk-polymerene reduserer sterkt den tid som er nødvendig for fullføring av polymeriseringen, sammenlignet med en sekvensiell tilsetning av isopren, fulgt av butadien, fulgt av isopren. Slike koplings-teknikker er velkjente, og det benyttes koplingsmidler så som estere, C02, jod, dihalogenalkaner, silisiumtetraklorid, divinylbenzen, alkyltriklorsilaner og dialkyldiklorsilaner. Anvendelse av tri- eller tetra-funksjonelle koplingsmidler, så som alkyl-tri-klorsilaner eller silisiumtetraklorid, muliggjør dannelse av makromolekyler med respektivt 1- eller 2-hovedkjede-forgreninger. Tilsetning av divinylbenzen som et koplingsmiddel er dokumentert å gi molekyler med opptil 2 0 eller flere separat forenede segmenter.

Anvendelse av noen av koplingsmidlene tilveiebringer et bekvemt middel for fremstilling av stjerne-forgrenede blokk- og randomiserte polymerer. De stjerne-forgrenede blokkpolymerer blir dannet fra hvilken som helst kombinasjon av blokkene I og B, omtalt ovenfor, forutsatt at hver fri ende (d.v.s. ukoplede ende) av den stjerne-forgrenede polymer er en I-blokk. Molekylvekten til de stjerne-forgrenede blokk-kopolymerer vil avhenge av antall forgreninger i hver slik kopolymer, hvilket klart vil fremgå for fagfolk på området. Egnede koplingsmidler og omsetninger er åpenbaret i de følgende referanser, som innlemmes heri ved referanse: US-patentskrifter nr. 3.949.020; 3.594.452; 3.598.887; 3.465.065; 3.078.254; 3.766.301; 3.632.682; 3.668.279 og britiske patentskrifter nr. 1.014.999; 1.074.276; 1.121.978.

Selektiv hydrogenering

Den selektive hydrogenering vil også bli beskrevet nedenfor ved anvendelse av en triblokk av polyisopren-polybutadien-polyisopren som et eksempel. Det vil imidlertid være klart for fagfolk på området at hvilke som helst polymerer i henhold til denne oppfinnelse kan hydrogeneres selektivt på samme måte.

Blokk-kopolymeren blir selektivt hydrogenert for å mette midt-(polybutadien) blokken i hver av triblokkene. Metoden for selektiv hydrogenering av polybutadien-blokken er lik den til Falk, "Coordination Catalysts For The Selektive Hydrogenation of Polymeric Unsaturation", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A-I, volume 9, 2617-2623 (1971), men den blir utført med den nye hydrogeneringskatalysator og prosessen anvendt her. Hvilken som helst annen kjent selektiv hydrogeneringsmetode kan også anvendes, hvilket er klart for fagfolk på området, men det er foretrukket å anvende metoden som er beskrevet her. Kort sagt omfatter den selektive hydrogeneringsmetode som fortrinnsvis anvendes her, å bringe den på forhånd fremstilte blokk-kopolymer i kontakt med hydrogen i nærvær av det nye katalysatormateriale.

Det nye hydrogeneringskatalysatormateriale og hydrogeneringsprosessen er detaljert beskrevet i norsk patentsøknad nr. 91.0161. Hydrogeneringskatalysatormaterialet blir syntetisert fra minst en overgangsmetallforbindelse og et organometallisk reduksj onsmiddel.

Egnede overgangsmetallforbindelser er forbindelser av metaller fra gruppene IVb, Vb, VIb og VIII, fortrinnsvis IVb eller VIII, i grunnstoffenes periodiske system, publisert i LANGE's HANDBOOK OF CHEMISTRY (13. utgave, 1985, McGraw-Hill Book Company, New York, John A. Dean, utgiver). Ikke-begrensende eksempler på slike forbindelser er metallhalogenider, f.eks. titantetraklorid, vanadiumtetraklorid, vanadiumoksytriklorid, titan- og vanadium-alkoksyder, hvor alkoksyd-andelen har et forgrenet eller uforgrenet alkylradikal med 1 til ca. 20 karbonatomér, fortrinnsvis 1 til ca. 6 karbonatomér. Foretrukne overgangsmetallforbindelser er metall-karboksylater eller -alkoksyder av metaller fra gruppe IVb eller VIII i grunnstoffenes periodiske system, så som nikkel(II)-2-etylheksanoat, titanisopropoksyd, kobolt(II)oktoat, nikkel(II)-fenoksyd og ferriacetylacetonat. Det organometalliske reduksjonsmiddel er hvilket som helst eller en kombinasjon av hvilke som helst av de materialer som vanligvis anvendes til å aktivere Ziegler-Natta-olefin-polymeri-sasjons-katalysatorkomponenter inneholdende minst én forbindelse av grunnstoffene fra gruppe Ia, Ila, Ilb, Illa eller IVa i grunnstoffenes periodiske system. Eksempler på slike reduksjonsmidler er metallalkyler, metallhydrider, alkylmetallhydrider, alkylmetall-halogenider og alkylmetallalkoksyder, så som alkyl-litium-forbindelser, dialkylsinkforbindelser, trialkylborforbindelser, trialkylaluminiumforbindelser, alklylaluminium-halogenider og -hydrider, og tetraalkylgermaniumforbindelser. Blandinger av reduksjonsmidler kan også anvendes. Spesifikke eksempler på nyttige reduksjonsmidler inkluderer n-butyl-litium, dietylsink, di-n-propylzink, trietylbor, dietylaluminiumetoksyd, trietylaluminium,

trimetylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-heksylaluminium, etylaluminium-diklorid, -dibromid og -dihydrid, isobutylaluminium-diklorid, -dibromid og -dihydrid, dietylaluminium-klorid, -bromid og -hydrid, di-n-propylaluminium-klorid, -bromid og -hydrid, diisobutylaluminium-klorid, -bromid og -hydrid, tetrametylgermanium og tetraetylgermanium. Organometalliske reduksjonsmidler som er foretrukne er gruppe Illa metallalkyler og dialkylmetallhalogenider som har 1 til ca. 20 karbonatomér pr. alkylradikal. Mer foretrukket er reduksjonsmidlet en trialkylaluminiumforbindelse med 1 til ca. 6 karbonatomér pr. alkylradikal. Andre reduksjonsmidler som kan anvendes her er åpenbaret i US-patentskrift nr. 3.787.384, linje 45 i spalte 4 til linje 12 i spalte 5, og i US-patentskrift nr. 4.148.754, linje 56 i spalte 4 til linje 59 i spalte 5, og hele innholdet i begge disse innlemmes heri ved referanse. Spesielt foretrukne reduksjonsmidler er metallalkyl- eller hydrid-derivater av metaller valgt fra gruppene Ia, Ila og Illa i grunnstoffenes periodiske system, så som n-butyl-litium, sek.-butyl-litium, n-heksyl-litium, fenyl-litium, trietyl-aluminium, tri-isobutyl-aluminium, trimetylaluminium, dietylaluminiumhydrid og dibutyl-magnesium.

Mol-forholdet mellom metallet som stammer fra reduksjonsmidlet og metallet som stammer fra overgangsmetallforbindelsen vil variere for de valgte kombinasjoner av reduksjonsmiddel og overgangsmetallforbindelse, men vanligvis er det ca.1:1 til ca. 12:1, fortrinnsvis 1,5:1 til 8:1, mer foretrukket 2:1 til 7:1, og mest foretrukket

2,5:1 til 6:1. Fagfolk på området vil forstå at de optimale forhold vil variere i avhengighet av overgangsmetallet og det organometalliske middel som anvendes, f.eks. er det foretrukne molforhold for trialkylaluminium/nikkel(II)-systemene for aluminium:nikkel ca. 2,5:1 til ca. 4:1, for trialkylaluminium/kobolt(II)-systemene er det foretrukne molforhold for aluminium:kobolt 3:1 til 4:1, og for trialkylaluminium/titan(IV)alkoksyd-systemene er det foretrukne molforhold for aluminium:titan 3:1 til 6:1.

Tilsetningsmåten og forholdet mellom reduksjonsmidlet og over-gangsmetallf orbindelsen er viktig ved fremstillingen av den nye hydrogeneringskatalysator som har overlegen selektivitet, effektivitet og stabilitet, sammenlignet med tidligere katalytiske systemer på fagområdet. Under syntesen av hydrogenerings- katalysatorene er det foretrukket å holde molforholdet mellom reaktantene anvendt for syntetisering av katalysatoren i alt vesentlig konstant. Dette kan gjøres enten ved å tilsette reduksjonsmidlet så raskt som mulig til en løsning av overgangs-metallf orbindelsen, eller ved i alt vesentlig samtidig å tilsette separate strømmer av reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen til et kar for syntetisering av katalysatoren på en slik måte at de valgte molforhold mellom metallet i reduksjonsmidlet og metallet i overgangsmetallforbindelsen holdes i alt vesentlig konstant under hele tilsetningstiden for de to forbindelser. Den tid som kreves for tilsetningen må være slik at overdrevent trykk og varme-oppbygging unngås, d.v.s. at temperaturen bør ikke overskride 80°C og trykket bør ikke overskride sikkerhetsgrensen for trykket i katalysator-syntese-karet.

Ved en foretrukket utførelse blir reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen tilsatt i alt vesentlig samtidig til katalysator-syntese-karet på en slik måte at det valgte molforhold mellom reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen holdes i alt vesentlig konstant under i alt vesentlig hele tiden for tilsetningen av de to forbindelser. Denne foretrukne utførelse muliggjør regulering av den eksoterme reaksjon slik at varme-oppbyggingen ikke blir overdreven, og slik at heller ikke gass-dannelsen under katalysator-syntesen blir overdreven -gass-oppbyggingen foregår følgelig relativt sakte. Ved denne utførelse, utført med eller uten fortynnings-løsningsmiddel, blir hastigheten på tilsetningen av katalysator-komponentene justert for å opprettholde reaksjonstemperaturen ved syntesen ved eller under ca. 80°C, hvilket befordrer dannelsen av den selektive hydrogeneringskatalysator. Videre holdes de valgte molforhold mellom metallet i reduksjonsmidlet og metallet i overgangsmetallforbindelsen i alt vesentlig konstant under hele varigheten av katalysator-fremstillingen når teknikken med samtidig blanding ved denne utførelse anvendes.

Ved en annen utførelse blir katalysatoren dannet ved tilsetning av reduksjonsmidlet til overgangsmetallforbindelsen. Ved denne utførelse er timingen og rekkefølgen ved tilsetningen av de to reaktanter viktig for å oppnå en hydrogeneringskatalysator som har overlegen selektivitet, effektivitet og stabilitet. Ved denne utførelse er det således viktig å tilsette reduksjonsmidlet til overgangsmetallforbindelsen på denne måte i en så kort tidsperiode som praktisk mulig. Ved denne utførelse er tiden for tilsetningen av reduksjonsmidlet til overgangsmetallforbindelsen kritisk for fremstillingen av katalysatoren. Uttrykket "så kort tid som praktisk mulig" betyr at tilsetningen foregår så raskt som mulig, slik at reaksjonstemperaturen ikke blir høyere enn ca. 80°C og reaksjonstrykket ikke overskrider sikkerhetsgrensen for trykket i katalysator-syntese-karet. Det vil være klart for fagfolk på området at tiden vil variere for hver syntese, og den vil avhenge av slike faktorer som typer av reduksjonsmidler, overgangsmetallforbindelser og løsningsmidler anvendt ved syntesen, og også av de relative mengder derav, og av den type katalysator-syntese-kar som anvendes. Som en illustrering bør en løsning av ca. 15 ml trietyl-aluminium i heksan tilsettes til en løsning av nikkel(II)oktoat i white spirit på ca. 10-30 sekunder. Vanligvis bør tilsetningen av reduksjonsmidlet til overgangsmetallforbindelsen utføres i ca. 5 sekunder til ca. 5 minutter, i avhengighet av de mengder og de reagenser som anvendes. Dersom den tidsperiode som reduksjonsmidlet tilsettes til overgangsmetallforbindelsen forlenges, f.eks. mer enn 15 minutter, blir den syntetiserte katalysator mindre selektiv, mindre stabil og kan være heterogen.

Ved den utførelse hvor reduksjonsmidlet tilsettes så raskt som mulig til overgangsmetallforbindelsen, er det også viktig å tilsette reduksjonsmidlet til overgangsmetallforbindelsen ved den forannevnte sekvens for å oppnå den nye katalysator. Å snu opp ned på tilsetnings-sekvensen, d.v.s. tilsette overgangsmetallforbindelsen til reduksjonsmidlet, eller de respektive løsninger derav, er skadelig for stabiliteten, aktiviteten og homogeniteten til katalysatoren, og dette er derfor uønsket.

Ved alle utførelser av syntesen av hydrogeneringskatalysatoren er det foretrukket å anvende løsninger av reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen i egnede løsningsmidler, så som hydrokarbon-løsningsmidler, f.eks. cykloheksan, heksan, pentan, heptan, benzen, toluen eller mineraloljer. Løsningsmidlene anvendt for fremstilling av løsningene av reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen kan være like eller forskjellige, men dersom de er forskjellige, må de være forlikelige med hverandre slik at løsningene av reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen er fullstendig løselig i hverandre.

Hydrogeneringsprosessen omfatter å bringe den umettede polymer som skal hydrogeneres i kontakt med en mengde av katalysator-løsningen inneholdende ca. 0,1 til ca. 0,5, fortrinnsvis .0,2 til 0,3 mol% av overgangsmetallet, basert på mol av polymer-umettethet. Hydrogen-partialtrykket er ca. 0,3 5 kg/cm<2>til flere titalls kg/cm<2>, men det er fortrinnsvis 0,7 til 7,0 kg/cm<2>. Temperaturen ved hydrogeneringen av reaksjonsblandingen er ca. 25 til ca. 80°C, siden høyere temperaturer kan føre til deaktivering av katalysatoren. Lengden av hydrogeneringsreaksjonen kan være så kort som 30 minutter og vil, som det klart fremgår for fagfolk på området, i stor grad avhenge av de aktuelle reaksjonsforhold som anvendes. Hydrogeneringsprosessen kan overvåkes ved konvensjonelle midler, f.eks. infrarød-spektroskopi, hydrogen-strømningshastighet, totalt hydrogen-forbruk eller hvilken som helst kombinasjon av slike.

Etter at hydrogeneringsreaksjonen er fullført, må hydrogeneringskatalysatoren fjernes fra polymeren på hvilken som helst konvensjonell måte, for eksempel, når det dreier seg om en nikkel-basert katalysator, ved å bringe polymeren i kontakt med et kompleksdannende middel, så som et høymolekylært diamin (f.eks. Jeffamine D-200 fra Texaco), og så med en syre, f.eks. svovel-, fosfor- eller salt-syre, i nærvær av et oksydasjonsmiddel, f.eks. luft eller hydrogenperoksyd. Polymerløsningen blir så vann-vasket, og polymeren blir isolert ved konvensjonelle metoder, f.eks. damp-eller alkohol-flokkulering eller løsningsmiddel-inndamping.

Tverrbinding og funksionalisering av de terminale blokker

I tillegg til å virke som steder for vulkanisering kan de umettede terminale blokker i blokkpolymerene ved denne oppfinnelse modifiseres kjemisk for å tilveiebringe de fordeler som oppnås ved lignende modifiseringer av eksisterende kommersielle materialer, så som butylgummi eller EPDM. I noen tilfeller kan fordelene oppnådd ved kjemisk modifisering av butylgummi eller EPDM forsøkes ved anvendelse av elastomerene ved vår oppfinnelse som en matriks istedenfor butylgummi eller EPDM på grunn av deres iboende overlegne elastomere egenskaper.

Et eksempel på en slik kjemisk modifisering av polymerene ved denne oppfinnelse er sulfonering av olefin-umettetheten i I-blokkene eller polymeriserte diener med formel (1) eller hvilke som helst polymerer ved denne oppfinnelse som inneholder I-blokkene eller polymeriserte diener med formel (1), fulgt av nøytralisering av den således dannede polymer-sulfonsyre med metallioner eller aminer. Når en slik modifisering er utført på en kommersiell etylen-propylen-dien-monomer (EPDM)-gummi, blir det dannet en termoplastisk elastomer som oppfører seg som en vulkanisert gummi ved romtemperatur, men som kan formes ved høyere temperaturer. En beskrivelse av et eksempel på en prosess og produkt-beskrivelse av en slik kjemisk modifisert EPDM, finnes i IONS IN POLYMERS, Advances in Chemistry Series 187, American Chemical Society, Washington, D.C. 1989, s. 3-53, innlemmet heri ved referanse. Ved å følge prosessene anvendt for EPDM beskrevet i den forannevnte publikasjon, med triblokken i henhold til vår oppfinnelse, ble det fremstilt elastomerer med sterkt forbedrede forlengelses-egenskaper.

Det er kjent at halogenering av umettetheten i butylgummi (basert på isopren-monomer) før vulkaniseringsbehandlingen frembringer dramatiske forandringer i vulkaniseringshastighet og tilveiebringer større allsidighet ved valg av vulkaniseringsmidler. Siden de gjenværende umettede grupper ved den første utførelse av vår oppfinnelse, til stede i I-blokken, ved den mest foretrukne utførelse, også kan være basert på isopren-monomer, tilveiebringer halogeneringen av polymeren ved denne utførelse de samme fordeler, men med bibehold av de forbedrede forlengelses-karakteristikker iboende i polymeren i henhold til oppfinnelsen. De samme fordeler vil oppnås ved hvilke som helst andre diener som kan anvendes for å fremstille I-blokken ved denne utførelse av oppfinnelsen, og derfor kan hvilke som helst polymerer i henhold til denne oppfinnelse som inneholder slike diener, halogeneres på samme måte som butylgummi. Hvilke som helst andre polymerer ved denne oppfinnelse som inneholder de polymeriserte diener med formel (1) eller blokk I kan også halogeneres på samme måte.

Det er også kjent at omsetningen av EPDM med maleinsyreanhydrid ved forhøyede temperaturer (f.eks. ca. 150 til ca. 250°C) frembringer maleinsyre-modifisert EPDM som blir anvendt kommersielt som støt-modifiseringsmiddel, spesielt for nylon. Lignende modifisering av polymerene ved hvilken som helst av utførelsene ved vår oppfinnelse foregår lett, siden den gjenværende isopren-umettethet, primært av den illustrerte 3,4-type, er kjent for å være mer reaktiv med maleinsyreanhydrid enn de indre bindinger funnet i EPDM er. Det resulterende støt-modifiseringsmiddel tilveiebringer, på grunn av dets større forlengelse, overlegne egenskaper når det blandes med nylon.

EPDM-polymerer som er blitt modifisert med polar funksjo-nalitet blir benyttet som dispergeringsmiddel-type-forbedrings-midler for viskositetsindeks i "multigrade"-smøreoljer. Det er gitt et stort antall patenter på slike modifikasjoner. Hvilke som helst av modifikasjonene utført på EPDM for dette formål, kan utføres med polymerene i henhold til denne oppfinnelse. Typiske modifikasjoner som kan anvendes med polymerene i henhold til denne oppfinnelse er beskrevet i US-patentskrifter nr. 3.099.644; 3.257.349; 3.448.174; 3.997.487; 3.870.841; 3.642.728; 3.847.854; 3.437.556; 4.557.849; 4.032.700; 3.899.434; 4.557.847; 4.161.452; 4.170.562; 4.517.104; 4.320.017; 4.502.972; 4.098.710; 4.007.121; 4.011.380; 4.033.888; 4.145.298; 4.402.844; 4.146.489 og britisk patentskrift nr. 1.072.796, og åpenbarelsene i alle disse innlemmes heri ved referanse.

Eksemplene ovenfor belyser bare noen av de potensielt verdifulle kjemiske modifiseringer av polymerene i henhold til denne oppfinnelse. De høymolekylære blokkpolymerer i henhold til denne oppfinnelse tilveiebringer et middel for utførelse av en stor mangfoldighet av kjemiske modifiseringer bare ved endene av molekylet (d.v.s. bare i I-blokkene), og gir muligheter for fremstilling av materialer som det tidligere var umulig å fremstille på grunn av mangel på tilgjengelighet av slike polymerer. Noen eksempler på velkjente kjemiske reaksjoner som kan utføres med polymerene i henhold til denne oppfinnelse, finnes i E.M. FETTES, CHEMICAL REACTIONS OF POLYMERS, High Polymers, Vol. 19, John Wiley, New York, 1964, innlemmet heri ved referanse.

Før foreliggende oppfinnelse har det ikke vært mulig å fremstille hydrokarbon-elastomerer som har meget stor avstand mellom tverrbindinger (høy Mc) eller vulkanisering. Vår oppfinnelse tilveiebringer blokk-hydrokarbonpolymerer som er i stand til å bli vulkanisert til et perfekt nettverk med en avstand mellom tverrbindinger som er i alt vesentlig ekvivalent med dimensjonene i det ikke-vulkaniserte elastomer-molekyl. I tillegg til de forventede forbedringer i elastomer-egenskaper tilveiebringer den mettede hovedkjede i polymerene i henhold til oppfinnelsen en høy grad av oksydativ og termisk stabilitet. Enestående materialer kan også oppnås ved kjemiske modifiseringer av blokkpolymerene i henhold til denne oppfinnelse, siden slike modifiseringer kan utføres selektivt bare ved de umettede terminale ender av molekylene.

Tverrbindingen av de selektivt hydrogenerte blokkpolymerer i henhold til denne oppfinnelse utføres på konvensjonell måte ved å bringe blokk-kopolymeren i kontakt med et egnet tverrbindingsmiddel eller en kombinasjon av slike midler. Tverrbindingsprosessen frembringer en kopolymer med ensartet avstand mellom tverrbindinger.

Blokk-kopolymerene kan også funksjonaliseres ved omsetning av de terminale blokker inneholdende umettede grupper med forskjellige reagenser for å danne funksjonelle grupper, så som hydroksyl-, epoksy-, sulfonsyre-, merkapto-, akrylat- eller karboksyl-grupper. Funksjonaliseringsmetoder er velkjente på fagområdet.

Blokk-kopolymerer, innbefattet de stjerne-forgrenede polymerer, i henhold til denne oppfinnelse kan anvendes på en rekke bruksområder, f.eks. for fremstilling av elektrisk isolasjon, trykkfølsomme klebemidler, tetningsmidler, gummiert asfalt, i bilindustrien, f.eks. til slanger, rør, tetningslister, i bygningsindustrien, f.eks. for fremstilling av pakninger, gummiplater for tak, basseng- og kanal-fåringer, og for mange andre formål.

De følgende eksempler belyser ytterligere trekk ved oppfinnelsen.

I alle de følgende eksempler ble det eksperimentelle arbeide utført med tørkede reaktorer og utstyr og under strengt anaerobe forhold. Det må meget omhyggelig påses at luft, fuktighet og andre forurensninger som er i stand til å innvirke på den fintfølende kjemiske balanse som er involvert ved syntesen av polymerene i henhold til denne oppfinnelse, blir utelukket, hvilket klart vil fremgå for fagmannen på området.

EKSEMPEL 1

( Isopren- butadien- isopren- triblokk- polymer)

200 ml renset tørt cykloheksan (99,5% tilgjengelig fra Phillips Petroleum Co.) ble innført under nitrogenatmosfære i en 2,272 liters glasskule-rørt trykkreaktor. Reaktoren var utstyrt med en luft-drevet rører, en trykkmåler, et termometer-hulrom, en varmeveksler-spiral, en innløpsventil for toppoverflate, en typpe-rør-mater med ventil, en innføringsåpning for sprøyte inneholdende en viton-gummipakning og en utblåsingsskål (14,00 kg/cm2) . 3 ml av en 0,01 M løsning av dipyridyl-indikator i cykloheksan og 6,5 ml (70 millimol-mM) av nydestillert tetrahydrofuran ble innsprøytet i reaktoren, hvis innhold så ble oppvarmet til 54°C. Løsningen ble titrert ved langsom tilsetning av 0,1 molar butyl-litium (BuLi) inntil det ble iakttatt en rød farge som viste deaktiveringen av alle forurensninger. Deretter ble 3,0 ml (2g, 30 mm) av renset isopren og 20 ml av 0,1 m BuLi-løsning innført i reaktoren. Oligomerisering av isoprenet for å danne den innledende blokk ble fullført på tilnærmet én time. Til løsningen av reaksjonsdyktige polyisoprenyl-anioner ble det satt ytterligere én liter av for-titrert cykloheksan. For å danne den andre blokk ble 100 g av renset butadien sakte satt under trykk i reaktoren ved en slik hastighet at temperaturen ble holdt under 60°C. Etter 1 time hadde reaktor-trykket falt til den innledende verdi og dannelsen av isopren-butadien-blokk-kopolymeren var fullført. Det polymerisasjonsdyktige diblokk-anion ble koplet til en triblokk som hadde dobbelt så stor molekylvekt som diblokken, ved innføring av 11 ml av en 0,1 M fenylbenzoat-løsning (i cykloheksan). Blandingen, som inneholdt et støkiometrisk overskudd på 10% av koplingsmidlet, ble holdt under omrøring ved 50°C i ytterligere 30 minutter, og ble så presset ut av reaktoren. En del av den ikke-hydrogenerte triblokkpolymer ble isolert ved flokkulering i isopropanol inneholdende en antioksydant, Irganox 1076, for å hindre tverrbinding av den sterkt umettede triblokk. Den faste polymerprøve ble filtrert og tørket i en vakuumovn i 18 timer. Infrarød (FTIR) analyse viste at butadien-mikrostrukturen hadde 50% av 1,2- og 50% av 1,5-sammensetning. Gelgjennomtrengningskromatografi av prøven, ved anvendelse av

differensiell brytningsindeks og DAWN-laser-lyssprednings-dobbelt-detektorer, bestemte den antallsmidlere molekylvekt (Mn) og den vektmidlere molekylvekt (Mw) for polymeren til å være henholdsvis 135.900 og 139.400 for en dispersitet (Mw/Mn) på 1,08.

EKSEMPEL 2

( Hydrogenering av central polybutadien- blokk i isopren- butadien-isopren- triblokk)

Dette eksempel belyser den selektive hydrogenering av den sentrale polybutadien-blokk i en isopren-butadien-isopren-triblokkpolymer.

100 ml cykloheksan inneholdende 8 g av oppløst triblokkpolymer, fremstilt som i eksempel 1, ble innført i et PARR-riste-hydrogeneringsapparat. Denne mengde av polymer representerer 0,142 mol av polybutadien-umettethet. Hydrogeneringskatalysatoren ble fremstilt ved tilsetning av 10,8 ml av en nikkeloktoat-løsning (6 vekt% nikkel) til en løsning av 45,2 millimol av trietylaluminium i 102,2 ml heksan. Nikkeloktoatet ble tilsatt sakte (over ca. 1 time) ved anvendelse av en sprøytepumpe for å gi en endelig katalysator-løsning som var 0,1 mol med hensyn til nikkel og hadde et molforhold Al/Ni på 3,6/1,0. Riste-apparatet ble spylt 4 ganger med hydrogengass, forseglet, oppvarmet og satt under trykk til 3,5 kg/cm2 overtrykk med hydrogen. Temperaturen ble holdt ved 50°C og reaksjonskaret ble ristet i 4 timer. Analyse av en alikvot av produktet ved FTIR viste fullstendig tap av absorpsjon relatert til 1,2-butadien (910 og 994 cm"<1>) og trans-1,4-butadien (967 cm"<1>), men bibehold av retensjon relatert til 3,4-isopren(vinyliden)struktur (iii cm"1) , Reaksjonsblandingen ble avgasset og behandlet med 3-4 dråper av Jeffamine D-2000 (et polyeter-diamin) og 1 ml av HC1 (6N). Etter røring i kort tid hadde den mørke farve på katalysatoren forsvunnet, og løsningen ble satt til 200 ml isopropanol som inneholdt en antioksydant (0,5 g av Irganox 1076). Den utfelte polymer ble isolert og tørket i en vakuumovn. Analyse av polymeren viste at det i alt vesentlig ikke var noe gjenværende nikkel (mindre enn 1 ppm).

Eksempel 3

( Isopren/ styren - butadien - isopren/ styren- triblokkpolvmer

Dette eksempel belyser fremstilling av en triblokkpolymer hvor de terminale blokker består av isopren-styren-kopolymerer. Innlemmelse av små mengder styren i endeblokken er tjenlig ved visse metoder for vulkanisering av den endelige selektivt hydrogenerte triblokk.

52 0 g cykloheksan, 7,4 ml tetrahydrofuran, 5 g isopren og 5 g styren ble satt til en ren, tørr 3,785 liters autoklav som ble holdt under et trykk på 0,35 kg/cm<2>overtrykk. Innholdet ble rørt (1500 omdr. pr. m) og oppvarmet til 55°C. Polymeriseringen ble initiert ved tilsetning av 3,6 ml av en 1,6 N løsning av n-butyl-litium. Omsetningen fikk foregå i 2 timer (over 10 halvganger), og ved denne tid ble 153 6 g cykloheksan (for-titrert med BuLi til et dipyridyl-endepunkt) satt til reaktoren. Butadien (4 00 ml) ble pumpet som en væske inn i reaktoren. Kjølevann ble anvendt etter behov for å opprettholde 55°C. Polymeriseringen av butadienet ble fullført på 1 time. Den dannede diblokk ble så koplet ved tilsetning av 2,75 millimol fenylbenzoat som en 0,1 molar løsning i cykloheksan. Etter omsetning i 0,5 time ble den endelige polymer presset fra reaktoren. Målinger av totalt faststoff bekreftet 100% monomer-omdannelse. En liten prøve ble isolert for analyse ved utfeining i isopropanol; Vinyl (1,2-) innholdet i butadien-senterblokken ble vist å være 42% ved FTIR. En GPA-analyse ved anvendelse av Dawn-detektoren viste:

Størrelsen av molekylvekten og sneverheten ved molekylvekt-fordelingen bekreftet suksessen ved koplingsreaksjonen.

Eksempel 4

( Hydrogenering av triblokk- polvmeren fra eksempel 3)

Dette eksempel demonstrerer hydrogeneringen av en triblokkpolymer fremstilt i alt vesentlig på samme måte som i eksempel 3, ved anvendelse av en katalysator fremstilt på en annen måte enn den som er beskrevet i eksempel 2.

En 400 ml trykkflaske inneholdende en magnetisk rørestand ble dekket med en gummi-foring og en to-hullet flaske-kappe. Til flasken ble det satt 160 ml cykloheksan og 21,6 ml nikkeloktoat-løsning (6% nikkel) for å gi 22,5 millimol nikkel som en 0,124 molar løsning. I ett av hullene i flaske-kappen ble det stukket en 50 ml sprøyte, med sprøytelås, inneholdende 46,4 ml av 1,73 molart trietylaluminium (80,27 millimol). I det andre hull ble det stukket en fleksibel nålkanyle hvis andre ende var nedsenket i mineralolje. Mens innholdet i flasken ble rørt ble trietylaluminium-løsningen tilsatt så raskt som mulig uten å tillate koking av innholdet i flasken. Den resulterende homogene mørke løsning var 0,1 molar med hensyn til nikkel og 0,3 6 molar med hensyn til aluminium. Denne tilsetningsrekkefølge er den motsatte av den angitt av Falk og den synes, i tillegg til å være mindre tidskrevende, å gi en katalysator med bedre reproduserbarhet og holdbarhet.

I en 3,785 liters autoklav ble det innført 155 g av en triblokkpolymer fremstilt i alt vesentlig på samme måte som i eksempel 3, som en 7,5 vekt%-ig løsning i cykloheksan. Denne polymer-mengde inneholdt 2,7 5 mol umettethet fra polybutadien-segmentet. Etoksy-eddiksyre ( 3, 1 ml av 0,1 M) ble tilsatt og rørt med 1500 omdr. pr. m. i 0,5 timer for å fullføre komplekset med Li-kationet. Til denne løsning ble det satt 70 ml av katalysator-løsningen fremstilt ovenfor. Reaktoren ble spylt flere ganger med hydrogen og så satt under trykk til 31,7 51 kg med hydrogen og oppvarmet til 55°C. Det fulgte flere andre katalysator-tilsetninger, totalt 60 ml mer. Etter 4 timer kunne bare vinyliden (3,4-mikrostruktur) -umettetheten observeres ved FTIR. Etter hydrogenering ble polymerløsningen "shortstopped" og polymeren ble isolert som beskrevet i eksempel 2. Polymeren inneholdt mindre enn 1 ppm av gjenværende nikkel. Dens Mnvar 118.500, Mw var 129.000 og Mw/Mnvar 1,09.

Mnfor utgangs-polymeren var 110.000, dens Mw var 112.900, med MjMn = 1,03.

Termogravimetrisk analyse (TGA) av en prøve av denne hydrogenerte polymer i nitrogen viste at bare 10% av polymervekten var tapt ved 435°C og at TGA i oksygen viste et vekttap på 10% ved 360°C (temperaturstigning på 10°C pr. minutt). Tg for elastomeren var -60°C.

Disse resultater illustrerer den utmerkede termiske og oksydative stabilitet til polymerene i henhold til denne oppfinnelse.

EKSEMPEL 5

( Sammenligning av polymer fra eksempel 4 med kommersielle EPDM-gummier)

I dette eksempel sammenlignes egenskapene til triblokk-polymeren i eksempel 4 og til to kommersielle EPDM-gummier med og uten kalsiumkarbonatfyllstoff (Multiflex MM).

Herdemidlene (vulkaniseringsmidler) som ble anvendt er kjent for fagfolk på området og er beskrevet i de tidligere nevnte referanser. Ingrediensene oppført nedenfor ble blandet i en Brabender-ekstruder ved 50 omdr. pir. min., hvorved temperaturen fikk stige til ca. 100°C. Prøvene ble herdet i en Carver-presse i én time ved 160°C under et trykk på 422 kg/cm<2>, og ble hensatt i minst 24 timer ved romtemperatur før testing. Resultatene angitt nedenfor er i hvert tilfelle et gjennomsnitt oppnådd fra to separate, men identiske blandinger.

Den overlegne forlengelse av elastomerene i henhold til vår oppfinnelse er helt tydelig for de fylte og ikke-fylte blandinger. Den høye forlengelse er ikke resultat av undervulkanisering, vist ved det lave nivå av ekstraherbare stoffer ved gel-bestemmelsen.

EKSEMPEL 6

( Sekvensiell polvmerisasjon av triblokk- kopolymer

Dette eksempel belyser fremstilling av triblokkpolymer i alt vesentlig identisk med den beskrevet i eksemplene 3 og 4, men syntetisert via sekvensiell polymerisasjon.

Apparatet som ble benyttet var det samme som det som er beskrevet i eksempel 1. I dette eksempel, hvor det ikke behøves noe koplingstrinn som tidligere beskrevet, blir de tre blokkene i polymerkjeden polymerisert sekvensielt for å danne en polymer med Mn på 100.000 direkte. Mens katalysator-anvendelsen er nedsatt ved denne metode, er den nødvendige tid for fullføring av polymerisasjonsreaksjonen sterkt øket. Det er derfor ikke den foretrukne teknikk for fremstilling av symmetriske triblokker, men den har den fordel at den muliggjør nærvær av to forskjellige endeblokker, om dette er ønsket.

For å danne den innledende blokk ble fremgangsmåten fra eksempel 1 fulgt, bortsett fra at 1 gram isopren og 1 gram styren ble polymerisert ved anvendelse av 1,0 millimol BuLi. Etter tilsetning av løsningsmidlet som i eksempel 1, ble 96 gram butadien tilsatt til reaktoren, og det ble gitt anledning til polymerisering i én time. Ett gram av hver av isopren og styren ble tilsatt og polymerisasjonen fikk foregå i 15 timer. Denne lange reaksjonstid er nødvendig og gjenspeiler den lave konsentrasjon av katalysator og monomer som er nødvendig ved forholdene ved denne sekvensielle blokk-polymerisasjon.

Opparbeidelse og hydrogenering av polymeren som i eksemplene 1-4 frembrakte en selektivt hydrogenert triblokk med Mn= 104.200 og MH = 112.540.

EKSEMPEL 7

( Triblokk- kopolymer med høyt styren- innhold)

Dette eksempel beskriver fremstilling av en polymer lik den i eksempel 3, men med betraktelig høyere styren-innhold.

Til apparatet beskrevet i eksempel 1 ble det satt 1100 ml cykloheksan, 3 ml av 0,01 M dipyridyl, 6,5 ml tetrahydrofuran (THF), 33 ml (30 g) styren og 3 ml (2 g) isopren.

Løsningen ble varmet til 55°C og titrert med BuLi, og etter endepunktet ble 20 ml av 0,1 molart BuLi tilsatt. Etter 2 timer ble 70,3 g av renset butadien tilsatt. Butadienet fikk polymerisere i én time, og 11 ml av en 0,1 M fenylbenzoat-løsning ble tilsatt for å kople diblokken. Polymeropparbeidelse og hydrogenering var som tidligere beskrevet. Polymerproduktet fremviste umettethet ved FTIR svarende til bare vinyliden- (3,4-isopren)-dobbeltbindinger. Det resulterende materiale fremviste termoplastiske elastomer-egenskaper lik dem for polymerer dannet uten det lave nivå av isopren som ble anvendt i dette eksempel. Polymeren i eksemplet kan imidlertid vulkaniseres kjemisk ved hvilken som helst vanlig metode. Polymeren i henhold til dette eksempel er således både en termoplastisk elastomer når den er uherdet og en varmeherdet elastomer når den er herdet. Denne oppfinnelse gir forbrukeren et valg som ikke hittil har foreligget ved kommersielle hydrokarbon-elastomerer og tilveiebringer også en elastomer hvor de utmerkede fysikalske egenskaper som tilveiebringes med styren-endeblokkene i de nåværende termoplastiske elastomerer kan beholdes ved meget forhøyede temperaturer (100-150°C) .

EKSEMPEL 8

( Termoplastisk ionisk elastomer)

I dette eksempel er beskrevet fremstilling av en termoplastisk ionisk elastomer hvor det som et substrat benyttes en selektivt hydrogenert triblokkpolymer. 50 gram av triblokkpolymer (Mn= 111.820), lik slike som er beskrevet i eksemplene 1 og 2, ble oppløst i 1 liter cykloheksan. Acetylsulfat ble fremstilt ved å blande 2,7 ml eddiksyreanhydrid (28,6 mm) med 1 ml (18 mm) av konsentrert svovelsyre ved 0°C. Det dannede acetylsulfat ble satt dråpevis under omrøring til gummi-løsningen. Etter røring ved romtemperatur i 1/2 time ble det resulterende produkt delt i to like porsjoner.

Til en porsjon (A) ble det satt 1,85 gram natriumacetat som en løsning i metanol og vann. Deretter ble det tilsatt 0,25 gram av Irganox 1076 antioksydant og 12,0 gram sinkstearat som en inolyser. Etter kort røring ble blandingen satt til én liter isopropanol for å utfelle polymeren. Den flokkulerte polymer ble isolert og tørket i en vakuumovn til konstant vekt.

Den andre del (B) ble behandlet på lignende måtebortsett fra at det ble anvendt 4,5 gram sinkacetat i stedet for natriumacetat.

Begge porsjoner, (A) og (B), ble hver for seg homogenisert ved å røre dem i en Brabender-blander. Prøvene ble så presset i en form ved 160°C i 3 0 minutter ved et trykk på 2721,6 kg for å gi støpte firkanter med tykkelse på tilnærmet 1,778 mm. Spennings-tøye-egenskapene for manualer skåret fra de støpte firkanter, ble så målt

Prøvene, med deres store mellomrom for ioniske områder, ble støpt glatt og lett. De målte forlengelser er langt over slike som er angitt for EPDM behandlet på lignende måte som vår polymer i porsjon B, hvor det ble observert en strekkfasthet på 213,71 kg/cm<2>målt og en forlengelse på bare 4 60% (f.eks. IONS IN POLYMERS, Adi Eisenberg, utgiver, Advances in Chemistry Series, 19 8 7 American Chemical Society, Washington, D.C. 1980, s. 42).

Claims

1. Fast, vulkaniserbar kopolymer som omfatter minst to ko-polymeriserte monomerer, og eventuelt halogenert, maleatert eller sulfonert derivat av kopolymeren, og som eventuelt er selektivt hydrogenert,karakterisert vedat de kopolymeri-serte monomerer som er ordnet som en i det minste tri-, eller som en stjerne-forgrenet, blokk-kopolymer, har en midtblokk som er selektivt og i alt vesentlig fullstendig hydrogenerbar til en blokk som. ikke inneholder mer enn 10% polyetylen-krystallinitet og har minst 25% 1,2-enheter, mens hver terminalblokk, som kan være like eller forskjellige, inneholder tilstrekkelig umettethet for vulkanisering.

2. Fast blokk-kopolymer i henhold til krav 1,karakterisert vedat den omfatter minst tre alternerende blokker med formelen:

hvor: (I) betyr en blokk som omfatter minst ett polymerisert konjugert dien I som har minst 5 karbonatomér og formelen:

hvor: R<1>-R<6>som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at (a) minst én av R<1->R<6>betyr en hydrokarbylgruppe, og (b) strukturen til den gjenværende dobbeltbinding i den polymeriserte blokk I har formelen:

hvor: R1,R1<1>, R<1>" og RIV som kan være like eller forskjellige", hver betyr et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at bådeR<1>ogR11 betyr hydrokarbylgrupper og/eller både R111og RIV betyr hydrokarbylgrupper, (B) betyr en blokk som omfatter minst ett konjugert dien B, forskjellig fra dienet I, som har minst 4 karbonatomér og formelen: hvor: R7-R1<2>som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogen-atom eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at strukturen til den gjenværende dobbeltbinding i den polymeriserte blokk har formelen:

hvor: Ra,R,R<c>og Rd som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at: (c) én av Ra eller Rbetyr et hydrogenatom, (d) én avR<c>eller Rd betyr et hydrogenatom, og (e) minst én av Ra,Rb,R<c>eller Rd betyr en hydrokarbylgruppe, x og x', som kan være like eller forskjellige, betyr hver et tall fra 1 til 100, og y betyr et tall fra 300 til 35.000.

3. Fast stjerne-forgrenet blokkpolymer i henhold til krav 1,karakterisert vedat den har formelen

hvor: P omfatter blokker med formelen: (I)xog (B)y hvor: I er definert i krav 2, x er definert i krav 2, hvor verdiene for hver blokk er like eller forskjellige, B er definert i krav 2, Y er definert i krav 2, hvor verdiene for hver blokk er like eller forskjellige, hver fri ende av P er en (I)-blokk, Q betyr en koplings-andel, og i betyr antallet av stjerne-forgreninger.

4. Fast kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den innbefatter minst ett polymerisert aryl-substituert olefin og at den, i en blokk-kopolymer, kan inneholdes, randomisert eller blokk-kopolymerisert, i en (I)-blokk.

5. Fast kopolymer i henhold til krav 4,karakterisert vedat det aryl-substituerte olefin har formelen:

hvor Ar betyr en fenyl-, alkyl-substituert fenyl-, naftyl- eller alkyl-substituert naftyl-gruppe, og Re betyr et hydrogenatom eller en metyl-, etyl-, propyl-, butyl- eller aryl-gruppe.

6. Fast blokk-kopolymer i henhold til ett av de foregående krav,karakterisert vedat minst én av (I)-blokkene, som kan være like eller forskjellige, innbefatter minst 50 mol% av det aryl-substituerte olefin.

7. Fast blokk-kopolymer i henhold til krav 4, 5 eller 6,karakterisert vedat (B)-blokken(e) innbefatter fra 99,5 til 50 vekt% av kopolymeren.

8. Fast, blokk-kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat x betyr 2 til 100 og y betyr 1000 til 5000.

9. Fast kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat dien I innbefatter isopren, 2,3-dimetyl-butadien, 2-metyl-l,3-pentadien, myrcen, 2-metyl-l,3-pentadien, 3-metyl-l,3-pentadien, 4-metyl-l,3-pentadien, 2-fenyl-l,3-butadien, 2-fenyl-l,3-pentadien, 3-fenyl-1,3-pentadien, 2,3-dimetyl-l,3-pentadien, 4-metyl-l,3-pentadien, 2-heksyl-l,3-butadien, 3-metyl-l,3-heksadien, 2-benzyl-1,3-butadien, 2-p-tolyl-l,3-butadien eller en blanding derav.

10. Fast kopolymer i henhold til krav 9,karakterisert vedat dien I innbefatter isopren.

11. Fast kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat dien B innbefatter 1,3-butadien, 1,3-pentadien, 2,4-heksadien, 1,3-heksadien, 1.3- heptadien, 2,4-heptadien, 1,3-oktadien, 2,4-oktadien, 3,5-oktadien, 1,3-nonadien, 2,4-nonadien, 3,5-nonadien, 1,3-dekadien, 2.4- dekadien, 3,5-dekadien eller en blanding derav.

12. Fast kopolymer i henhold til krav 11,karakterisert vedat dien B innbefatter 1,3-butadien .

13. Fast kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat (B)-blokken eller hver av (B)-blokkene, eller det polymeriserte konjugerte dien B, før eventuelt selektiv hydrogeneringsreaksjon, er en blanding av 1,4- og 1,2-enheter.

14. Fast polymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den er blitt selektivt hydrogenert slik at (B)-blokken eller hver av (B)-blokkene, eller det polymeriserte konjugerte dien B, er blitt i alt vesentlig fullstendig hydrogenert mens hver av (I)-blokkene, eller det polymeriserte konjugerte dien I, har bibeholdt tilstrekkelig umettethet for vulkanisering.

15. Fast kopolymer i henhold til krav 14, som er selektivt hydrogenert,karakterisert vedat jodtallet for (I)-blokkene, eller det polymeriserte konjugerte dien I, er fra 10 til 100% av jodtallet før hydrogeneringsreaksjonen.

16. Fast kopolymer i henhold til krav 14 eller 15, som er selektivt hydrogenert,karakterisert vedat jodtallet for (B)-blokkene, eller det polymeriserte konjugerte dien B, er 0 til 10% av jodtallet før hydrogenerings-reaksjonen.

17. Fremgangsmåte for fremstilling av en fast blokk-kopolymer i henhold til krav 1, 2 eller 3,karakterisert vedat den omfatter: polymerisering av det konjugerte dien I under anioniske polymerisasjonsforhold for å danne (I), tilsetning av det konjugerte dien B til reaksjonsblandingen og polymerisering av denne til blokk (B), og gjentagelse av den sekvensielle tilsetning av monomerer for å tilveiebringe den faste blokk-kopolymer, hvorved I og B er som definert for krav 2.

18. Fremgangsmåte i henhold til krav 17 for fremstilling av en triblokk-kopolymer,karakterisert vedat den omfatter: polymerisering av det konjugerte dien I under anioniske polymerisasjonsforhold for å danne'(I), separat polymerisering av det konjugerte dien under anioniske polymerisasjonsforhold for å danne (I)<1>, tilsetning av det konjugerte dien B til reaksjonsblandingen inneholdende (I)<1>og polymerisering av denne til (B) og derved danne diblokken (B)y-(I)X,, og deretter kopling, i nærvær av et koplingsmiddel, av hver blokk (I) til diblokken (B) y -(I)*vl, for å tilveiebringe den faste blokk-kopolymer (I) x- (B) - (I) x,, hvorved I, B, x, x' og y er som definert i krav 2.

19. Fremgangsmåte i henhold til krav 18,karakterisert vedat koplingsmidlet omfatter en ester, karbondioksyd, jod, et dihalogenalkan, silisiumtetraklorid, et alkyltriklorsilan, et dialkyldiklorsilan, en Lewis-base eller divinylbenzen.

20. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 17-19,karakterisert vedat minst én monomer-mating innbefatter et aryl-substituert olefin som definert i kravene 4 til 6.

21. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 17-20,karakterisert vedat den faste polymer blir hydrogenert slik at hver av blokkene (B), eller det polymeriserte konjugerte dien B, blir i alt vesentlig fullstendig hydrogenert, mens hver av blokkene (I), eller det polymeriserte konjugerte dien I, bibeholder tilstrekkelig umettethet for vulkanisering.

22. Anvendelse av en kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, i en blanding med minst én av isotaktisk polypropylen, polystyren, polyetylen, nylon, polykarbonat, polyester eller en styren-akrylnitril-harpiks.