NO301934B1

NO301934B1 - Flytende, vulkaniserbar kopolymer, samt fremgangsmåte for fremstilling av flytende blokk-kopolymer

Info

Publication number: NO301934B1
Application number: NO910162A
Authority: NO
Inventors: Thomas Smith Coolbaugh; Demetreos Nestor Matthews; Frederick Charles Loveless; Leslie Robert Rudnick
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1991-01-15
Publication date: 1997-12-29
Also published as: CA2034196C; CN1238345A; BR9100180A; CN1055743A; KR910014420A; PT96497B; CN1051776C; GR3020601T3; NO910162D0; DE69119440D1; DE69119440T2; TW206973B; EP0441485A3; DK0441485T3; IE76314B1; ATE138083T1; EP0441485A2; ES2087238T3; FI910213A0; FI910213A

Description

Denne oppfinnelse vedrører en flytende, vulkaniserbar kopolymer som omfatter minst to kopolymeriserte monomerer, og mer spesielt flytende blokk-kopolymerer ,som har umettethet bare i de terminale blokker, samt fremgangsmåter for fremstilling av slike. Oppfinnelsen vedrører videre eventuelt halogenert eller maleatert derivat av kopolymeren, og den er eventuelt selektivt hydrogenert.

Det karakteristiske ved oppfinnelsen er at de kopolymeriserte monomerer som er ordnet som en i det minste tri-, eller som en stjerneforgrenet, blokk-kopolymer, har en midtblokk som er selektivt og i alt vesentlig fullstendig hydrogenerbar til en blokk som ikke inneholder mer enn 10% polyetylen-krystallinitet og har minst 2 5% 1,2-enheter, mens hver terminal blokk, som kan være like eller forskjellige, inneholder tilstrekkelig umettethet for vulkanisering.

Fremgangsmåte for fremstilling av en flytende blokk-kopolymer som beskrevet ovenfor, og dessuten i krav 2 og 3, er beskrevet i krav 19.

Tverrbinding av polymerene i henhold til oppfinnelsen frembringer elastomere vulkanisater som har uvanlige og ønskelige egenskaper, f.eks. karakteristikker med høy forlengelse og utmerket aldring.

Elastomerer (eller gummier) av enten naturlig eller syntetisk opprinnelse har vanligvis behov for vulkanisering (også referert til som tverrbinding) for omforming til uløselige, ikke-deformer-bare elastomere produkter med høy fasthet. Før vulkanisering har gummier dårlige egenskaper, f.eks. lav fasthet, hvilket begrenser deres anvendbarhet.

Det foreligger en rekke velkjente metoder for å oppnå vulkanisering av umettede elastomerer. Slike metoder inkluderer anvendelse av svovel og akseleratorer, peroksyder, benzokinon-dioksim, visse fenolharpikser og lignende midler. Hvilken som helst av de ovennevnte eller hvilken som helst annen kjent vulkaniseringsteknikk kan anvendes for å tverrbinde elastomerene i henhold til denne oppfinnelse.

Flytende elastomerer er velkjente og anvendes for diverse formål. Disse flytende elastomerer i henhold til den kjente teknikk, med enten høy eller lav grad av umettethet, erkarakterisert vedat de, med randomisert umettethet, blir randomisert tverrbundet under vulkanisering. Suksessen ved vulkanisering ved innlemmelse av alle molekylkjeder i det endelige tverrbundne nettverk med minimale "løse ender", er kalt graden av nettverks-fullkommenhet. Et ufullkomment nettverk, hvor tverrbindinger forekommer randomisert og noen ganger ikke nær enden av en molekylkjede, frembringer en vulkanisert polymer som har dårlige mekaniske og elastomere egenskaper forårsaket av kjede-ender som ikke er en del av det tett forbundne nettverk. For å sikre den høyeste grad av oppnåelig nettverks-fullkommenhet må randomiserte umettede elastomerer være tverrbundet i utstrakt grad. Det nødvendige store antall av tverrbindinger foreskriver imidlertid at den gjennomsnittlige avstand mellom tverrbindinger (Mc) må være relativt liten sammenlignet med dimensjonene til hele molekylet. Elastomere egenskaper avhenger også meget av Mc: jo mindre Mc er, desto verre er de elastomere egenskaper, f.eks. jo lavere er forlengelsen av polymeren.

Hittil har teknikkens stand sviktet med hensyn til produksjon av flytende elastomerer som har evne til å opprettholde relativt store avstander mellom tverrbindinger (høy Mc) etter vulkanisering.

Følgelig søker foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe flytende elastomerer med evne til å bli vulkanisert til et i det vesentlige perfekt nettverk med en avstand mellom tverrbindinger som er nær ekvivalent med dimensjonene til det uvulkaniserte elastomere molekyl. I tillegg til forventede forbedringer i elastomere egenskaper tilveiebringer den mettede hovedkjede i polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse en høy grad av oksydativ og termal stabilitet. Unike materialer kan også oppnås ved kjemisk modifisering av polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse, da polymerene i henhold til oppfinnelsen kan modifiseres selektivt ved de terminale ender i molekylene.

Når symbolene I og B anvendes her, refererer de til forskjellige konjugerte diener. Symbolene (I) og (B) refererer til blokker i en kopolymer, idet hver slik blokk omfatter i det minste en liten mengde av polymerisert I, henholdsvis B. Dessuten kan blokken omfatte (a) ytterligere komonomer(er). F.eks. kan (I) omfatte opp til 70 mol% av et aryl-substituert olefin som kan være blokk-kopolymerisert dermed. Når dette inntreffer defineres (I) her noen ganger som (A), og (B) henholdsvis som (D). I symbolene (I)xog (B)y, angir x og y det gjennomsnittlige antall av (ko)polymeriserte monomerenheter i blokken. Når to av disse verdier kan variere, som i en triblokk-kopolymer eller et triblokk-segment av en kopolymer, blir de differensiert som x og x<1>. Mer generelt defineres hver slik x som xi. I en stjerne-forgrenet blokk-kopolymer representerer f.eks. xi verdien av den i<te>(I) forgrening, mens xi i en multiblokk-kopolymer representerer verdien av den i<te>(I) blokk.

Ved én utførelse av oppfinnelsen er det tilveiebragt en flytende blokk-kopolymer som omfatter minst tre alternerende blokker:

hvor I er en blokk av minst ett polymerisert konjugert dien som har minst fem (5) karbonatomer og den følgende formel hvor R<1->R<6>hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at minst én avR<1->R<6>er en hydrokarbylgruppe og ytterligere forutsatt at strukturen av den gjenværende dobbeltbinding i den polymeriserte blokk I har følgende formel hvor R<1>, R11,R111og RIV hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at enten begge av R<1>og R11 er hydrokarbylgrupper eller begge av R<111>og RIV er hydrokarbylgrupper, B er en blokk av en polymer av minst ett konjugert dien, forskjellig fra det som er anvendt til å polymerisere blokken I, med minst fire (4) karbonatomer og den følgende formel

hvor R<7->R<12>hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt

at strukturen av den gjenværende dobbeltbinding i det polymeriserte konjugerte dien med formel (3) (blokk B) har følgende formel

hvor Ra,R,R<c>og Rd hver er hydrogen (H) eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at én av Ra eller Rer hydrogen, én av R<c>eller Rd er hydrogen og at minst én av Ra,R,Rceller Rd er en hydrokarbylgruppe; x og x<1>er minst 1, fortrinnsvis 1-3 0, mer foretrukket 2-20 og helst 3-10, og y er minst 25, fortrinnsvis 30-275, mer foretrukket 85-225 og mest foretrukket 130-200. Det vil klart fremgå for fagmannen på området at i den gjenværende dobbeltbinding med formel (2) kan R<1>, R<11>,R11<1>og RIV alle være hydrokarbylgrupper.

Hydrokarbylgruppen eller -gruppene i formlene (1) og (2) er like eller forskjellige, og de er substituerte eller usubstituerte alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-, cykloalkenyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkyl-grupper eller hvilke som helst isomerer derav. Eksempler på egnede konjugerte diener anvendt for å polymerisere blokk I er isopren, 2,3-dimetyl-butadien, 2-metyl-l,3-pentadien eller myrcen. Hydrokarbylgruppene i formlene (3) og (4) er de samme som dem som er beskrevet ovenfor i forbindelse med omtalen av formlene (1) og (2). Egnede konjugerte diener anvendt for å polymerisere blokken B er 1,3-butadien eller 1,3-pentadien. Etter at polymeriseringen er fullført, hydrogeneres blokkpolymeren slik at blokken B blir selektivt hydrogenert i en slik grad at den i alt vesentlig ikke inneholder noe av sin opprinnelige umettethet, mens hver av blokkene I beholder en tilstrekkelig grad av sin opprinnelige umettethet til herding (eller vulkanisering) av blokk-kopolymeren. Blokk-kopolymeren termineres ved begge ender med en blokk I.

Blokkene I refereres i det følgende til som de "terminale blokker", og blokkene B som de "midtre blokker".

En annen utførelse er rettet på en blokk-kopolymer som omfatter minst tre alternerende blokker:

hvor blokkene I, D og A ble polymerisert fra de samme monomerer som omtalt ovenfor for de respektive blokker. Blokk-kopolymeren

omfatter ca. 1 til ca. 15, fortrinnsvis 2 til 8% i vekt av blokk I, ca. 2 til ca. 30, fortrinnsvis 4 til 16 vekt% av blokkene A og ca. 55 til ca. 97, fortrinnsvis 76 til 94 vekt% av blokkene D. Blokken A i denne kopolymer er enten en blokk eller en randomisert kopolymer av 30 til 70 mol% av minst ett aryl-substituert olefin og 30 til 70 mol% av minst ett konjugert dien med formel (1) .

Enda en annen utførelse av oppfinnelsen er rettet på stjerne-forgrenede blokk-polymerer. De stjerne-forgrenede blokkpolymerer blir dannet fra hvilken som helst kombinasjon av blokkene I og B, A og D eller I, D og A forutsatt at hver frie ende (d.v.s. ukoblede ende) av stjerne-polymeren er enten henholdsvis en blokk I eller en blokk A. De stjerne-forgrenede blokkpolymerer blir selektivt hydrogenert i en slik utstrekning at blokkene B eller D i alt vesentlig ikke inneholder noe av sin opprinnelige umettethet, mens hver av henholdsvis blokkene I eller A beholder en tilstrekkelig mengde av den opprinnelige umettethet i de polymeriserte konjugerte diener som er til stede deri, til å herde de stjerne-forgrenede blokkpolymerer.

De stjerne-forgrenede polymerer blir dannet fra hvilken som helst kombinasjon av diener med formlene (1) og (3), forutsatt at dienet med formel (3) er forskjellig fra dienet med formel (1), eller fra minst ett aryl-substituert olefin, minst ett dien med formel (1) og minst ett dien med formel (3), forutsatt at dienet med formel (3) er forskjellig fra dienet med formel (1). De stjerne-forgrenede polymerer blir selektivt hydrogenert, slik at det polymeriserte dien med formel (3) inneholder i alt vesentlig intet av sin opprinnelige umettethet, mens det polymeriserte dien med formel (1) beholder en tilstrekkelig mengde av sin opprinnelige umettethet til å herde de stjerne-forgrenede polymerer.

Kopolymerene ved alle utførelser blir fremstilt under anioniske polymerisasjonsforhold. Etter den selektive hydrogeneringsreaksjon blir hydrogeneringskatalysatoren fjernet fra polymeren.

Ved alle utførelser av foreliggende oppfinnelse menes det hver gang det refereres til "gjenværende dobbeltbinding" i blokk- eller randomisert polymer (eller kopolymer), den gjenværende dobbeltbinding før hydrogeneringen. Strukturen av den gjenværende dobbeltbinding kan bestemmes på hvilken som helst konvensjonell måte som er kjent for fagmannen på området, f.eks. ved infrarød (IR) eller NMR-analyse.

Uttrykket "opprinnelig umettethet" betyr, når det anvendes her, den totale sum av de umettede grupper som er til stede i alle blokker av kopolymeren før den selektive hydrogenering. Umettetheten kan kvantifiseres på hvilken som helst konvensjonell måte, f.eks. ved anvendelse av jodtallet til polymeren. For en blokk-kopolymer ved den første utførelse hvorved blokkene I er polyisopren og blokken B er polybutadien, er f.eks. jodtallet før selektiv hydrogenering for hver av blokkene I 373 og for blokken B 470. Etter at den selektive hydrogenering er fullført, er jodtallet for hver av blokkene I ca. 75 til ca. 373, og for blokken B er det ca. 0 til ca. 50, fortrinnsvis 0 til 2,5 og mest foretrukket 0 til 1.

I hvilke som helst polymerer ved hvilken som helst utførelse av foreliggende oppfinnelse må mikrostrukturen for det polymeriserte konjugerte dien med formel (3), f.eks. blokker B eller D i blokk-kopolymerene, være slik at polymeren ikke er overdrevent krystallinsk etter den selektive hydrogenering, d.v.s. at etter den selektive hydrogenering må polymeren beholde sine elastomere egenskaper, polymeren bør f.eks. ikke inneholde mer enn ca. 10% av polyetylen-krystallinitet. Dette oppnås ved å innføre sidekjeder i det polymeriserte konjugerte dien med formel (3), f.eks. ved regulering av mikrostrukturen til 1,3-butadien dersom dette er den overveiende monomer i dienet med formel (3), ved anvendelse av en blanding av diener med formel (3) inneholdende mindre enn overveiende mengder av 1,3-butadien, eller ved anvendelse av et enkelt dien med formel (3) forskjellig fra 1,3-butadien. Mer spesielt blir, dersom de(t) konjugerte dien(er) med formel (3) er overveiende (minst 50 mol%) 1,3-butadien, sideforgreningene innført i polymeren ved å sikre at det polymeriserte dien med formel (3) inneholder en tilstrekkelig mengde av 1,2-enhetene til å hindre at den selektivt hydrogenerte polymer blir overdrevent krystallinsk. Dersom således det konjugerte dien med formel (3) er overveiende (minst 50 mol%, f.eks. 100 mol%) 1,3-butadien, må det polymeriserte dien med formel (3), før den selektive hydrogenering, ikke inneholde mer enn ca. 75, fortrinnsvis 10 til 70, og mest foretrukket 35 til 55 vekt% av 1,4-enhetene, og minst ca. 25 vekt%, fortrinnsvis 30 til 90 vekt%, og mest foretrukket 45 til 65 vekt% av 1,2-enhetene. Dersom det (de) polymeriserte dien(er) med formel (3) inneholder mindre enn 50 vekt% 1,3-butadien, f.eks. at 1,3-pentadien anvendes som det eneste dien med formel (3), er mikrostrukturen til det polymeriserte dien med formel (3) før den selektive hydrogeneringsreaksjon ikke kritisk, siden den resulterende polymer etter hydrogenering i det vesentlige ikke vil inneholde noen krystallinitet.

Ved alle utførelser av oppfinnelsen kan det anvendes blandinger av diener med formlene (1) eller (3) for å fremstille blokk-kopolymerer (I)x-(B) -(I)xeller I-D-A, hvilke som helst av de stjerne-forgrenede blokk-polymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse. På lignende måte kan det også anvendes blandinger av aryl-substituerte olefiner for å fremstille blokk-, randomiserte-eller stjerne-forgrenede kopolymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse. Når det her refereres til et dien med formel (1) eller (3) eller et aryl-substituert olefin, kan det følgelig omfatte mer enn ett dien med de respektive formler (1) eller (3), og mer enn ett aryl-substituert olefin.

Kort beskrivelse av figurene

Fig. 1 viser avhengighet mellom viskositet som funksjon av molekylvekt for den uhydrogenerte isopren/butadien/isopren-triblokkpolymer i henhold til oppfinnelsen. Fig. 2 viser avhengighet mellom viskositet som funksjon av molekylvekt for den hydrogenerte isopren/butadien/isopren-triblokkpolymer i henhold til oppfinnelsen. Fig. 3 og 4 viser egenskaper ved de herdede selektivt hydrogenerte isopren/butadien/isopren-polymerer i henhold til oppfinnelsen som funksjon av molekylvekten.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Blokk-kopolymeren i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter tre eller flere alternerende blokker, omtalt ovenfor. Lineære blokk-kopolymerer med mer enn tre blokker er imidlertid tatt i betraktning her, selv om disse ikke synes å fremvise bedre egenskaper enn blokk-kopolymerene med bare tre blokker. Imidlertid er det her også tatt i betraktning stjerne-forgrenede blokk-polymerer som inneholder hvilken som helst kombinasjon og antall av blokker I og B eller I, D, A, forutsatt at de er terminert henholdsvis av I-blokker eller A-blokker. Den sentrale (midt)-blokk i hver lineær tre-blokk-enhet er i alt vesentlig fullstendig mettet, mens de terminale blokker inneholder regulerte nivåer av umettethet og tilveiebringer en hydrokarbonelastomer med -umettethet. Lengden på den mettede sentralblokk definerer avstanden mellom tverrbindinger (Mc) i de vulkaniserte elastomerer. På grunn av - plasseringen i umettetheten er det behov for meget lave nivåer av gjenværende dobbeltbindinger for å oppnå utmerket vulkanisering. Det lave nivå av umettethet i den selektivt hydrogenerte tri-blokk-polymer og den terminale plassering tilveiebringer utmerket oksydativ stabilitet til polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Uten ønske om å være bundet til noen teori er det antatt at - plasseringen av umettethet i polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse gir polymerene utmerkede elastomere egenskaper som ikke er til stede i tidligere varmeherdende flytende elastomerer på fagområdet, som har behov for en flerhet av tverrbindinger liggende relativt nær hverandre.

Den kombinasjon av elastomere egenskaper og oksydativ stabilitet som polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse har, gjør dem egnet for mange sluttanvendelser såsom forseglings-midler, kalkeringsmidler og klebemidler.

Mange variasjoner i sammensetning, molekylvekt, molekylvekt fordel ing , relative blokklengder, mikrostruktur, forgrening og Tg (glasstemperatur) som kan oppnås ved anvendelse av de anioniske teknikker som anvendes ved fremstilling av polymerer i henhold til oppfinnelsen, vil være åpenbare for fagmannen på området.

Selv om det ikke er ønsket å begrense molekylvektområdet for de flytende elastomerer fremstilt i henhold til vår oppfinnelse, er den minimale molekylvekt for disse faste polymerer minst ca. 2000, fortrinnsvis 5000 til 15000 og helst 7500 til 10000. Stjerne-forgrenede blokk-polymerer i henhold til oppfinnelsen kan ha vesentlig høyere molekylvekter og fremdeles bevare flytende egenskaper. F.eks. er det fremstilt flytende stjerne-forgrenede blokkpolymerer med molekylvekt ca. 3 4.000. Blokk-kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse er vulkaniserbare. Uten ønske om å være bundet til noen driftsteori, er det antatt at de kan tverrbindes (eller vulkaniseres) på regulert måte ved de umettede grupper på de terminale blokker for å tilveiebringe en meget sterk og regelmessig matriks av tverrbindinger som har nesten ensartet molekylvektfordeling mellom tverrbindinger Mc. De stjerne-forgrenede kopolymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse er også vulkaniserbare. Betegnelsen Mc betyr, når den anvendes her for blokk-kopolymerene, lengden av midt-blokken. For randomiserte kopolymerer blir Mc beregnet ved å dividere antallsmidlere molekylvekt, Mn, for polymeren med det gjennomsnittlige antall tverrbindinger pr. kjede pluss 1.

Oppfinnelsen vil heretter bli beskrevet uttrykt ved de utførelser av den som er oppregnet ovenfor.

Flytende blokk- kopolymerer av minst to ulike konju<g>erte diener Ved denne utførelse av oppfinnelsen polymeriseres en blokk-kopolymer som omfatter minst tre alternerende blokker:

hvor I er en blokk av minst ett polymerisert konjugert dien som har minst fem (5) karbonatomer og den følgende formel hvor R<1->R<6>hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at minst én avR<1->R<6>er en hydrokarbylgruppe og videre forutsatt at strukturen av den gjenværende dobbeltbinding i den polymeriserte blokk I har følgende formel

hvorR<1>, R11,R11<1>og RIV hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at enten er både R<1>og R<11>hydrokarbylgrupper eller er både R<111>og RIVhydrokarbylgrupper,, og

B er en blokk av minst ett polymerisert konjugert dien, forskjellig fra det som er anvendt for polymerisering av blokk I, som har minst fire (4) karbonatomer og den følgende formel hvor R<7->R<12>hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at strukturen av den gjenværende dobbeltbinding i den polymeriserte blokk B har følgende formel:

hvor Ra,R,R<c>og Rd hver er hydrogen (H) eller en hydrokarbylgruppe ;

x og x' er minst 1, fortrinnsvis 1-15, mer foretrukket 2-10 og helst 2-7, y er minst 25, fortrinnsvis 90-300, mer foretrukket 130-200 og helst 140-200. Ovenstående definisjon av x og x' betyr at hver av I-blokkene blir polymerisert av minst 1, fortrinnsvis 1-15, mer foretrukket 2-10 og helst 2-7 monomerenheter. For noen spesielle formål blir hver av I-blokkene polymerisert av 20-30 monomerenheter. Blokkpolymerene som inneholder så store I-blokker har øket vulkaniseringsrate, sammenlignet med slike som inneholder mindre I-blokker, og er ko-vulkaniserbare med diengummier som er tilgjengelig på fagområdet, f.eks. polybutadien og naturlige gummier. Blokkpolymerene som inneholder slike store I-blokker kan blandes med dien-gummier ved konvensjonelle metoder og deretter vulkaniseres for å tilveiebringe nye materialer i henhold til foreliggende oppfinnelse. De resulterende materialer er forventet å ha øket bestandighet mot oksydasjon- og ozon-nedbrytning, sammenlignet med kjente dien-gummier alene, og er derfor forventet å være verdifulle materialer for fremstilling av hvite sidevegger på dekk og lignende gjenstander.

Likeledes betyr ovenstående definisjon av y at hver av B-blokkene blir polymerisert av minst 25, fortrinnsvis 90-300, mer foretrukket 130-200 og helst 140-200 monomerenheter.

I den gjenværende dobbeltbinding med formel (2) kan alle av R<1>,R11,R111og RIV være hydrokarbylgrupper. Strukturene til gjenværende dobbeltbindinger definert med formlene (2) og (4) er nødvendige for å danne kopolymerer som kan hydrogeneres selektivt på den her beskrevne måte for å danne de selektivt hydrogenerte blokk-kopolymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Blokk-kopolymerene omfatter ca. 0,5 til ca. 2,5, fortrinnsvis 1 til 5 vekt% av I-blokkene, og ca. 75 til ca. 99,5, fortrinnsvis

95 til 99 vekt% av B-blokkene.

Hydrokarbylgruppen eller -gruppene i formlene (1) og (2) er like eller forskjellige og de er substituerte eller usubstituerte alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-, cykloalkenyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkylgrupper eller isomerer derav. Egnede hydrokarbylgrupper er alkyler med 1-2 0 karbonatomer, alkenyler med 1-2 0 karbonatomer, cykloalkyler med 5-2 0 karbonatomer, cykloalkenyler med 5-2 0 karbonatomer, aryler med 6-12 karbonatomer, alkaryler med 7-20 karbonatomer eller aralkyler med 7-10 karbonatomer. Eksempler på egnede alkylgrupper er metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, decyl, metyldecyl eller dimetyldecyl. Eksempler på egnede alkenylgrupper er etenyl, propenyl, butenyl, pentenyl eller heksenyl. Eksempler på egnede cykloalkylgrupper er cykloheksyl eller metylcykloheksyl. Eksempler på egnede cykloalkenylgrupper er 1- , 2- eller 3-cykolheksenyl eller 4-metyl-2-cykloheksenyl. Eksempler på egnede arylgrupper er fenyl eller difenyl. Eksempler på egnede alkarylgrupper er 4-metyl-fenyl-(p-tolyl) eller p-etyl-fenyl. Eksempler på egnede aralkylgrupper er benzyl eller fenetyl. Egnede konjugerte diener av formel (1) som anvendes for polymerisering av I-blokken er isopren, 2,3-dimetylbutadien, 2-metyl-l,3-pentadien, myrcen, 3-metyl-l,3-pentadien, 4-metyl-l,3-pentadien, 2- fenyl-l,3-butadien, 2-fenyl-l,3-pentadien, 3-fenyl-l,3-pentadien, 2,3-dimetyl-l,3-pentadien, 2-heksyl-l,3-butadien, 3-metyl-l,3-heksadien, 2-benzyl-l,3-butadien, 2-p-tolyl-l,3-butadien eller blandinger derav, fortrinnsvis anvendes isopren, myrcen eller 2-metyl-l,3-pentadien og mest foretrukket isopren.

Hydrokarbylgruppen eller -gruppene i formel (3) kan være eller ikke være den eller de samme som dem i formel (4). Disse hydrokarbylgrupper er de samme som dem som er beskrevet ovenfor i forbindelse med omtalen av hydrokarbylgruppene med formlene (1) og (2). Egnede monomerer for B-blokken er 1,3-butadien, 1,3-pentadien, 2,4-heksadien, 1,3-heksadien, 1,3-heptadien, 2,4-heptadien, 1,3-oktadien, 2,4-oktadien, 3,5-oktadien, 1,3-nonadien, 2,4-nonadien, 3,5-nonadien, 1,3-dekadien, 2,4-dekadien, 3,5-dekadien eller blandinger derav, fortrinnsvis 1,3-butadien, 1,3-pentadien, 2,4-heksadien eller 1,3-heksadien og mest foretrukket 1,3-butadien. Det er foretrukket at hver av B-blokkene polymeriseres fra en enkelt monomer.

Blokk-kopolymeren ved denne utførelse blir terminert ved begge ender med en I-blokk.

Omfanget av denne utførelse og hvilken som helst annen utførelse i henhold til oppfinnelsen hvorved blokken B anvendes, omfatter også polymerer hvor den sentrale blokk B kan utgjøres av kopolymerer av ett eller flere konjugerte diener med formel (3) og regulerte mengder (ca. 0,3 til ca. 3 0 mol%) av et aryl-substituert olefin, f.eks. styren eller andre egnede monomerer (såsom alkylert styren, vinylnaftalen eller alkylert vinylnaftalen), innlemmet for regulering av glasstemperaturen (Tg), densiteten, løselighets-parametere og brytningsindeks. Egnede aryl-substituerte olefiner er slike som er beskrevet nedenfor i forbindelse med den andre utførelse av oppfinnelsen. På lignende måte omfatter omfanget av denne utførelse polymerer hvor den sentrale blokk B kan utgjøres av kopolymerer av ett eller flere konjugerte diener med formel (3) og hvilken som helst annen anionisk polymeriserbar monomer som er i stand til å polymeriseres med det konjugerte dien med formel (3).

Det vil klart fremgå for fagmannen på området at riktig valg av polymerisasjonsparametre kan gi polymerer med stor variasjon med hensyn til sammensetning og struktur, og som faller innen omfanget av oppfinnelsen. Forandringer i sammensetning av den sentrale blokk B regulerer naturen av de gummiaktige egenskaper, mens forandringer i de terminale blokker kan gi respons for forskjellige vulkaniseringsmidler, f.eks. kinon-dioksim, svovel-baserte og fenoliske harpiksherdesystemer.

Blokk-kopolymeren polymeriseres ved hvilken som helst konvensjonell blokk-kopolymerisasjonsprosess, såsom anionisk polymerisasjon, omtalt detaljert nedenfor. Som det klart vil fremgå for fagmannen på området inneholder kopolymeren i henhold til denne utførelse minst tre alternerende blokker, I-B-I, her referert til som triblokker eller triblokkenheter, men den kan inneholde .et ubegrenset antall blokker, så lenge hele blokk-kopolymeren er terminert ved begge ender med I-blokker. For polymerer med mer enn tre blokker (f.eks. fem) er det mulig at tverrbinding kan foregå ved endene og i den sentrale del, men med bibehold av en regulert stor avstand mellom tverrbindinger. Det er viktig at blokk-kopolymeren er terminert ved hver ende med I-blokkene for å ha sikkerhet for at det er umettede grupper ved hver ende av blokk-kopolymeren for å muliggjøre at blokk-kopolymeren blir tverrbundet eller funksjonalisert ved de terminale ender derav. Uttrykket "funksjonalisert" anvendes her for å beskrive kjemiske modifikasjoner av de umettede grupper for å danne funksjonelle grupper. Naturen til disse er beskrevet detaljert nedenfor. Tverrbindingen av de funksjonaliserte og ikke-funksjonaliserte kopolymerkjeder blir utført på konvensjonell måte og er beskrevet nedenfor.

Etter at blokk-kopolymeren er polymerisert blir den utsatt for selektiv hydrogenering hvorunder B-blokkene i blokk-kopolymeren blir selektivt hydrogenert i en slik utstrekning at de i alt vesentlig ikke vil inneholde noe av den opprinnelige umettethet, mens I-blokkene beholder en tilstrekkelig del av den opprinnelige umettethet til å herde blokk-kopolymeren. For en blokk-kopolymer hvor I- og B-blokkene er polymerissert fra hvilke som helst av de ovenfor omtalte monomerer, er vanligvis jodtallet for I-blokkene etter den selektive hydrogenering ca. 20 til ca. 100%, fortrinnsvis 50 til 100%, og mest foretrukket ca. 100% av jodtallet før den selektive hydrogenering, og for B-blokkene er det ca. 0 til ca. 10, og fortrinnsvis 0 til 0,5%, og mest foretrukket 0 til 0,2% av jodtallet før den selektive hydrogenering. Jodtallet, som er kjent for fagmannen på området, defineres som det teoretiske antall gram av jod som vil adderes til umettetheten i 100 gram av olefin, og dette er en kvantitativ måling av umettethet.

Ved denne utførelse av oppfinnelsen, selv om mikrostrukturen til I-blokkene ikke er kritisk og kan bestå av 1,2-, 3,4- og 1,4-enheter, skjematisk vist nedenfor for polyisoprenblokkene, omfatter, når en polar forbindelse anvendes under polymerisasjonen av I-blokken, I-blokkene primært (minst ca. 80 vekt%) 3,4-enheter, og resten primært (ca. 2 0 vekt%) 1,2-enheter, og når den polare forbindelse ikke anvendes under polymerisasjonen av I-blokken, omfatter I-blokkene primært (ca. 80 vekt) 1,4-enheter, og resten er primært 1,2- og 3,4-enheter.

Mikrostrukturen til B-blokkene, når den overveiende monomer anvendt for å polymerisere B-blokkene er 1,3-butadien, bør være en blanding av 1,4- og 1,2-enheter, skjematisk vist nedenfor for polybutadienblokkene:

siden hydrogeneringen av de overveiende 1,4-mikrostrukturer gir et krystallinsk polyetylensegment. Mikrostrukturen for I- og B-blokkene (og også for de polymeriserte konjugerte diener med formlene (1) eller (3) i hvilke som helst polymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse) blir regulert på konvensjonell måte, f.eks. ved regulering av mengde og natur av de polare forbindelser anvendt under polymerisasjonsreaksjonen, og reaksjonstemperaturen. Ved en spesielt foretrukket utførelse inneholder B-blokken ca. 50% av 1,2- og ca. 50% av 1,4-mikrostrukturen. Hvis B-blokken er poly-1,3-butadien, så produserer hydrogeneringen av det B-segment som inneholder ca. 50 til ca. 60% av 1,2-mikrostrukturen en elastomer senterblokk som i alt vesentlig er en etylen-buten-l-kopolymer i alt vesentlig uten krystallinitet. Dersom B-blokken blir polymerisert fra 1,3-pentadien, er det foretrukket at den har overveiende (minst 50%) 1,4-mikrostruktur som, etter hydrogenering, gir en i alt vesentlig ikke-krystallinsk elastomer blokk.

Uttrykkene 1,2-, 1,4- og 3,4-mikrostrukturer eller -enheter betyr, når de anvendes her, de oppnådde polymerisasjonsprodukter ved de respektive 1,2-, 1,4- og 3,4-addisjoner av to monomerenheter.

Vi har overraskende oppdaget at de polymeriserte konjugerte diener med formel (3), f.eks. B-blokkene, av polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse blir selektivt hydrogenert mye raskere ved vår hydrogeneringsprosess enn de polymeriserte konjugerte diener med formel (1), f.eks. I-blokkene. Dette fremgår ikke klart fra læren til Falk, omtalt ovenfor, på grunn av at Falk lærer at dobbeltbindinger i de disubstituerte 1,4-polybutadien-enheter blir hydrogenert selektivt i nærvær av dobbeltbindinger i trisubstituerte 1,4-polyisopren-enheter (som ikke blir hydrogenert). Vi har overraskende oppdaget at de disubstituerte dobbeltbindinger i 1,4-polybutadien-enhetene blir hydrogenert sammen med de monosubstituerte dobbeltbindinger i1,2-polybutadien-enhetene, mens de disubstituerte dobbeltbindinger i 3,4-polyisopren-enhetene blir hydrogenert med mye langsommere hastighet enn de forannevnte butadiener. På bakgrunn av Falks åpenbarelse er det derfor overraskende at de disubstituerte dobbeltbindinger i 1,4-polybutadien-enhetene blir hydrogenert selektivt i nærvær av de disubstituerte dobbeltbindinger i 3,4-polyisopren-enhetene. Dette er også overraskende på bakgrunn av læren i EP-patentsøknad, publ.

nr. 315 280, hvor det åpenbares at de disubstituerte dobbeltbindinger i 1,4-polybutadien-enhetene, de monosubstituerte dobbeltbindinger i 1,2-polybutadien-enhetene og de disubstituerte dobbeltbindinger i 3,4-polyisopren-enhetene blir hydrogenert samtidig og ved i alt vesentlig samme hastighet. F.eks., for blokk-kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse, hvor I-blokken er polyisopren og B-blokken er polybutadien, viser Fourier-transform-infrarød(FTIR)-analyse av selektivt hydrogenerte triblokk-polymerer at hydrogeneringen av dobbeltbindingene i 1,2-polybutadien-enhetene foregår raskest, fulgt av hydrogeneringen av dobbeltbindingene i 1,4-polybutadien-enhetene. Infrarød"absorpsjoner forårsaket av disse grupper .forsvinner før det blir noen merkbar hydrogenering av polyisopren-enhetene.

Etter at I-B-I-blokk-kopolymeren er fremstilt, utsettes den for selektiv hydrogenering for å hydrogenere primært B-blokken i hver av triblokkene. Den selektive hydrogenering og katalysatoren er detaljert beskrevet nedenfor. Etter at hydrogeneringen er fullført blir den selektive hydrogeneringskatalysator fjernet fra blokk-kopolymeren, og polymeren blir isolert ved konvensjonelle prosesser, f.eks. alkohol-flokkulering, dampstripping av løsnings-middel eller fordampning av ikke-vandig løsningsmiddel. En antioksydant, f.eks. Irganox 1076 (fra Ciba-Geigy), blir vanligvis satt til polymerløsningen før polymeren isoleres.

Den isolerte polymer vulkaniseres gjennom de umettede endeblokker I ved en rekke av velkjente prosesser som nå benyttes for varmeherdende hydrokarbon-elastomerer. Slike prosesser er detaljert beskrevet i RUBBER TECHNOLOGY, 3. utg. VAN NOSTRAND REINHOLD CO., New York, 1987, Maurice Morton, utg., kap. 2, 9 og 10, som innlemmes her ved referanse.

Triblokk- kopolymer av minst én polydien- senterblokk og terminale blokker av aryl- substituert olefin/ dien- kopolymer

Ved denne alternative utførelse av oppfinnelsen omfatter blokk-kopolymeren minst én triblokk av:

hvor blokken A er en kopolymer av ca. 30 til ca. 70%, fortrinnsvis 40 til 60% i mol av minst ett aryl-substituert olefin og ca. 30 til ca. 70%, fortrinnsvis 40 til 60% i mol av minst ett konjugert dien med formel (1), definert ovenfor. Blokken A er enten en blokk-eller en randomisert kopolymer. Det mest foretrukne konjugerte dien med formel (1) er isopren. I denne blokk-kopolymer er D en blokk av en polymer av minst ett konjugert dien med formel (3), diskutert ovenfor, som er forskjellig fra det konjugerte dien med formel (1) anvendt for å polymerisere blokken A. I denne blokk-kopolymer representerer x det totale antall av monomerenheter i blokken A, slik at blokk-kopolymeren omfatter ca. 2 til ca. 30%, fortrinnsvis 4 til 16 vekt% av A-blokkene, og y representerer det totale antall av monomerenheter i blokken D, slik at blokk-kopolymeren omfatter ca. 40 til ca. 96%, fortrinnsvis 68 til 92 vekt% av D-blokkene. Blokk-kopolymeren ved denne utførelse kan inneholde flere blokker av den forannevnte formel, f.eks. 5, så lenge den er terminert ved begge ender med blokk A, men

fortrinnsvis inneholder den bare tre blokker A-D-A. Egnede aryl-substituerte olefiner anvendt til å polymerisere A-blokken har formelen

hvor Ar er fenyl, alkyl-substituert fenyl, naftyl eller alkyl-substituert naftyl, og Re er hydrogen, metyl, etyl, propyl, butyl eller aryl. Eksempler på egnede aryl-substituerte olefiner er styren, 2-fenyl-a-olefiner, f.eks. a-metylstyren, 1,1-difenyletylen, alkylerte styrener, vinylnaftalen eller hvilke som helst alkylerte vinylnaftalener. Egnede alkylsubstituenter i de alkylerte styrener eller alkylerte vinylnaftalener er metyl, etyl, propyl, sek.-butyl og tert.-butyl. Hver av de alkylerte styrener eller vinylnaftalener kan inneholde én eller flere alkylsubstituenter. Foretrukne aryl-substituerte olefiner er styren, vinylnaftalen, a-metylstyren, vinyltoluen og difenyletylen. Mikrostrukturen til det polymeriserte dien med formel (1) er ikke kritisk, men kan reguleres på den måte som er omtalt ovenfor. Blokk-kopolymeren i henhold til denne utførelsesform polymeriseres ved hvilken son helst konvensjonell blokk-kopolymeriseringsprosess, f.eks. anionisk polymerisering som er omtalt i detalj nedenfor.

Omfanget av denne utførelse, og av hvilke som helst andre utførelser hvorved blokken D anvendes, innbefatter også polymerer hvor den sentrale (midt)-blokk D kan utgjøres av kopolymerer av ett eller flere konjugerte diener med formel (3) og regulerte mengder (ca. 0,3 til ca. 30 mol%) av et aryl-substituert olefin, f.eks. styren eller annen egnet monomer (såsom alkylert styren, vinyl-naf talen eller alkylerte vinylnaftalener), innlemmet for regulering av glasstemperatur (Tg), densitet, løselighetsparametere og brytningsindeks.

Omfanget av denne utførelsesform, og av enhver annen utførelsesform i henhold til oppfinnelsen under anvendelse av blokk A, omfatter også polymerer hvor blokkene A fremstilles ved innledningsvis å polymerisere minst ett aryl-substituert olefin alene og etterpå omsette det resulterende polyaryl-substituerte olefin med eventuelle forbindelser som, etter kjemisk reaksjon med det polyaryl-substituerte olefin, vil tilveiebringe de resterende dobbeltbindinger på A-blokkene, som definert ovenfor i forbindelse med diskusjonen av det konjugerte dien som har formel (1). Den resulterende blokk A vil derfor ha i det vesentlige samme resterende umettethet (resterende dobbeltbindinger) på terminal-blokkene A som enhver annen blokk A laget i overensstemmelse med denne utførelsesform (eller enhver annen utførelsesform som anvender blokk A).

I den mest foretrukne utførelsesform blir blokken A av denne triblokk-kopolymer polymerisert av isopren og styren i mol-andelen ca. 1:1. Mest foretrukket blir blokken A ved denne utførelse av oppfinnelsen polymerisert fra isopren og styren, og D-blokken fra 1,3-butadien i slike andeler at den endelige kopolymer omfatter 1,5 til 6 vekt% av isoprenet, 2,5 til 10 vekt% av styrenet og 84 til 96% av butadien-enhetene.

Etter at polymeriseringen er fullført, utsettes blokk-kopolymeren for en selektiv hydrogenering. Etter den selektive hydrogenering inneholder polymeren en tilstrekkelig grad av sin opprinnelige umettethet i de terminale A-blokker til å herde blokk-kopolymeren, og derved tillates kjemisk tverrbinding eller funksjonalisering på den nedenfor bekrevne måte, mens midt-blokken D i alt vesentlig ikke inneholder noe av den opprinnelige umettethet. F.eks., for en blokk-kopolymer hvor A-blokkene er kopolymerer av styren og isopren og D-blokken er polybutadien, er jodtallet før selektiv hydrogenering for hver av A-blokkene 120-180, og for D-blokken er det 470. Etter selektiv hydrogenering er jodtallet for hver av A-blokkene ca. 20 til ca. 180, og for D-blokken er det ca. 0 til ca. 10, fortrinnsvis 0 til 2,5. Vanligvis er, for en blokk-kopolymer hvor A- og D-blokkene polymeriseres fra hvilke som helst av monomerene som er egnet for deres polymerisering, omtalt ovenfor, jodtallet for A-blokkene etter at den selektive hydrogenering er fullført ca. 20 til ca. 100, fortrinnsvis ca. 100% av jodtallet før den selektive hydrogenering, og for D-blokkene er det ca. 0 til ca. 10, fortrinnsvis 0 til 0,5, og mest foretrukket 0% av jodtallet før den selektive hydrogenering. Ved denne utførelse blir altså blokken D selektivt hydrogenert på samme måte som omtalt ovenfor for sentral-blokken B ved den første utførelse av oppfinnelsen.

Blokk-kopolymeren ved denne utførelse er også en væske, og etter selektiv hydrogenering tilveiebringer de umettede grupper i de terminale A-blokker i hver av triblokkene et middel for tverrbinding av kopolymeren eller funksjonalisering av de terminale blokker A, på den måte som er omtalt annensteds i denne beskrivelse.

Triblokk- kopolymer av minst én polydien- senterblokk og minst

én terminal blokk av aryl- substituert olefin/ dien- kopolymer

Ved denne utførelse av oppfinnelsen omfatter blokk-kopolymeren minst én triblokk av:

hvor blokken I er en polymer av minst ett polymerisert dien med formel (1), definert ovenfor, blokken D er en polymer av minst ett konjugert dien med formel (3), definert ovenfor, som er forskjellig fra det konjugerte dien med formel (1), og blokken A er en kopolymer av minst ett aryl-substituert olefin og minst ett konjugert dien med formel (1), begge definert ovenfor. Blokken A er en kopolymer av ca. 30 til ca. 70%, fortrinnsvis 40 til 60%, i mol av minst ett aryl-substituert olefin og ca. 30 til ca. 70%, fortrinnsvis 40 til 60%, i mol av minst ett konjugert dien av formel (1), fortrinnsvis isopren. Denne blokk-kopolymer omfatter ca. 1 til ca. 15, fortrinnsvis 2 til 8 vekt% av blokkene I, ca. 2 til ca. 30, fortrinnsvis 4 til 16 vekt% av blokkene A, og ca. 55 til ca. 97, fortrinnsvis 76 til 94 vekt% av blokkene D. Blokken i henhold til denne utførelse kan også inneholde flere, f.eks. 5-7, blokker med de forannevnte formler så lengde den er terminert ved begge ender med blokker I eller A. Blokk-kopolymeren polymeriseres ved hvilken som helst konvensjonell blokk-kopolymeriseringsprosess, såsom anionisk polymerisering detaljert omtalt nedenfor.

Omfanget av denne utførelse av oppfinnelsen omfatter også polymerer hvor den sentrale blokk D kan utgjøres av kopolymerer av ett eller flere konjugerte diener med formel (3) og regulerte mengder (ca. 0,3 til ca. 30 mol%) av et aryl-substituert olefin, f.eks. styren eller andre egnede monomerer (f.eks. alkylert styren, vinylnaftalen eller alkylert vinylnaftalen), innlemmet for regulering av glasstemperatur (Tg), densitet, løselighetsparametere og brytningsindeks. Egnede aryl-substituerte olefiner er slike som er beskrevet nedenunder i tilknytning til den annen utførelsesform av oppfinnelsen. Likeledes omfatter omfanget av denne utførelse også polymerer hvor den sentrale blokk D kan utgjøres av kopolymerer av ett eller flere konjugerte diener med formel (3).

Denne utførelse omfatter også polymerer hvor blokkene A fremstilles ved innledningsvis å polymerisere minst ett aryl-substituert olefin alene, og deretter omsette det resulterende poly-aryl-substituerte olefin med hvilken som helst forbindelse som, etter kjemisk omsetning med det poly-aryl-substituerte olefin, vil tilveiebringe de gjenværende dobbeltbindinger til A-blokkene, som angitt ovenfor i forbindelse med omtalen av det konjugerte dien med formel (1). Den resulterende blokk A vil derfor ha i alt vesentlig den samme gjenværende umettethet (gjenværende dobbeltbindinger) på de terminale blokker A som hvilken som helst annen blokk A dannet i samsvar med denne utførelse

Etter at polymeriseringen er fullført utsettes blokk-kopolymeren for selektiv hydrogenering. Etter den selektive hydrogenering inneholder polymeren en tilstrekkelig grad av opprinnelig umettethet i sine terminale blokker I og A til å herde blokk-kopolymeren, og muliggjør dermed kjemisk tverrbinding eller funksjonalisering på den måte som er beskrevet nedenfor, mens midt-blokken D inneholder i alt vesentlig intet av sin opprinnelige umettethet. Vanligvis er det slik at for en blokk-kopolymer hvor I-, D- og A-blokkene polymeriseres fra hvilke som helst av de egnede monomerer for denne polymerisering, som omtalt ovenfor, er jodtallet for I- og A-blokkene etter at den selektive hydrogenering er fullført, ca. 10 til 100, og fortrinnsvis ca. 100% av jodtallet før den selektive hydrogenering, og for D-blokkene er det ca. 0 til ca. 10, fortrinnsvis 0 til 0,5, og mest foretrukket 0% av jodtallet før den selektive hydrogenering. Ved denne utførelse blir altså blokken D selektivt hydrogenert på samme måte som omtalt ovenfor, mens de terminale blokker I og A beholder en vesentlig mengde av opprinnelig umettethet.

Blokk-kopolymeren ved denne utførelse er også en væske, og etter selektiv hydrogenering tilveiebringer de umettede grupper i de terminale I- og A-blokker i hver av triblokkene et middel for tverrbinding av kopolymeren eller funksjonalisering av de terminale blokker I og A, på den måte som er omtalt annensteds i denne beskrivelse.

Stierne- forgrenede pol<y>merer

Oppfinnelsen er også rettet på stjerne-forgrenede blokk-polymerer.

De stjerne-forgrenede blokkpolymerer blir dannet av hvilken som helst kombinasjon av blokker I og B, A og D eller I, D og A, alle definert ovenfor, forutsatt at hver frie ende (d.v.s. den ikke-koblede ende) av den stjerne-forgrenede polymer er enten en I- eller en A-blokk i de stjerne-forgrenede blokkpolymerer dannet fra henholdvis blokker I og B, A og D eller I, D og A. De stjerne-forgrenede I-B-blokkpolymerer omfatter ca. 0,5 til ca. 25%, fortrinnsvis 1 til 5%, i vekt av I-blokkene, og ca. 75 til ca. 99,5%, fortrinnsvis 95 til 99%, i vekt av B-blokkene. De stjerne-forgrenede A-D-blokkpolymerer omfatter ca. 4 til ca. 60%, fortrinnsvis 8 til 32%, i vekt av A-blokkene og ca. 40 til ca. 96%, fortrinnsvis 68 til 92%, i vekt av D-blokkene. De stjerne-forgrenede I-D-A-blokkpolymerer omfatter ca. 1 til ca. 15, fortrinnsvis 2 til 8, vekt% av blokkene I, ca. 2 til ca. 30, fortrinnsvis 4 til 16, vekt% av blokkene A og ca. 55 til ca. 97, fortrinnsvis 76 til 94, vekt% av blokkene D. Blokk A i denne kopolymer er en blokk-kopolymer av ca. 30 til ca. 70 mol% av minst ett aryl-substituert olefin og ca. 30 til ca. 70 mol% av minst ett konjugert dien av formel (1) .

De stjerne-forgrenede blokkpolymerer hydrogeneres selektivt ved den selektive hydrogeneringsprosess i en slik utstrekning at blokkene B eller D i alt vesentlig ikke vil inneholde noe av den opprinnelige umettethet, mens hver av de respektive blokker I og A beholder en tilstrekkelig mengde av den opprinnelige umettethet i de konjugerte diener som er til stede i disse blokker til å herde de stjerne-forgrenede blokkpolymerer. For den stjerne-forgrenede blokkpolymer I-B er således, etter den selektive hydrogenering, jodtallet for I-blokkene ca. 10 til ca. 100, fortrinnsvis 25 til 100, mer foretrukket 50 til 100, og mest foretrukket ca. 100% av jodtallet for disse før den selektive hydrogenering, og for B-blokkene er det ca. 0 til 10, og fortrinnsvis 0 til 0,5% av jodtallet før den selektive hydrogenering. Likeledes, for den stjerne-forgrenede blokkpolymer A-D er, etter den selektive hydrogenering, jodtallet for A-blokkene ca. 10 til ca. 100, fortrinnsvis 25 til 100, mer foretrukket 50 til 100, og mest foretrukket ca. 100% av jodtallet før den selektive hydrogenering, og for D-blokkene er det ca. 0 til ca. 10, og fortrinnsvis 0 til 0,5% av jodtallet før den selektive hydrogenering. Likeledes, for den stjerne-forgrenede blokkpolymer I-D-A er jodtallet for hver av I- og A-blokkene etter fullføring av den selektive hydrogenering ca. 10 til ca. 100, og fortrinnsvis 100% av jodtallet før den selektive hydrogeneringsreaksjon, og for D-blokkene er det ca. 0 til ca. 10, fortrinnsvis 0 til 0,5, og mest foretrukket 0% av jodtallet før den selektive hydrogenering. Ved denne utførelse blir således blokken D også selektivt hydrogenert på samme måte som omtalt ovenfor for de sentrale blokker B og D ved de andre utførelser av oppfinnelsen.

Blandin<g>er av polymerer i henhold til oppfinnelsen

med andre materialer

Blokk-kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan naturligvis blandes med hvilke som helst umettede elastomerer, og i dette tilfelle kan graden av umettethet for kopolymerne ved oppfinnelsen justeres slik at vulkaniseringsgraden for de to materialer blir i alt vesentlig den samme. Egnede elastomerer som kan blandes med kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse er flytende butyl, flytende polyisopren, flytende polybutadien (modifisert og umodifisert), samt flytende EPDM. Egnede faste gummier som kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan blandes med er f.eks. SBR, polyisopren, polybutadien, EPDM, butylgummi og neopren.

Blokk-kopolymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse kan selvsagt kompounderes med ingredienser som er kjent for fagmannen på området, f.eks. fyllstoffer såsom silisiumdioksyd, carbon black, ekstenderoljer, antioksydanter, klebriggjørende midler, vulkaniseringsmidler og lignende materialer.

Polymerisasj onsreaksj on

Blokk-kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse polymeriseres ved hvilken som helst kjent blokk-polymerisasjonsprosess, fortrinnsvis ved en anionisk polymerisasjonsprosess. Anionisk polymerisasjon er velkjent på fagområdet, og blir benyttet ved fremstilling av en mangfoldighet av kommersielle polymerer.

En utmerket omfattende oversikt over de anioniske polymerisasjons-prosesser foreligger i publikasjonen ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 56, ANIONIC POLYMERIZATION, s. 1-90, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo 1984, i en særavhandling med tittelen

ANIONIC POLYMERIZATION OF NON-POLAR MONOMERS INVOLVING LITHIUM, av

R.N. Young, R.P. Quirk og L.J. Fetters, innlemmet heri ved referanse. Den anioniske polymerisasjonsprosess utføres i nærvær av en egnet anionisk katalysator (også kjent som en initiator), såsom n-butyl-litium, sek.-butyl-litium, t-butyl-litium, natrium-naftalid eller kumyl-kalium. Mengden av katalysatoren og mengden av monomeren ved polymerisasjonsreaksjonen dikterer molekylvekten til polymeren. Polymerisasjonsreaksjonen utføres i løsning ved anvendelse av et inert løsningsmiddel som polymerisasjonsmedium, f.eks. alifatiske hydrokarboner såsom heksan, cykloheksan eller heptan, eller aromatiske løsningsmidler såsom benzen eller toluen. I visse tilfeller kan inerte polare løsningsmidler, såsom tetrahydrofuran, anvendes alene som et løsningsmiddel eller i en blanding med et hydrokarbon-løsningsmiddel.

Blokk-polymerisasjonsprosessen vil bli eksemplifisert nedenfor for polymerisasjon ved den første utførelse av oppfinnelsen, og spesielt for den foretrukne utførelse derav, d.v.s. en triblokk av polyisopren/polybutadien/polyisopren. Det vil imidlertid fremgå for fagmannen på området at de samme prosessprinsipper kan anvendes for polymerisasjon av alle kopolymerene i henhold til oppfinnelsen.

Fremgangsmåten omfatter, når det anvendes en litium-basert katalysator, å danne en løsning av isopren-monomeren i et inert hydrokarbon-løsningsmiddel, såsom cykloheksan, modifisert ved nærvær av én eller flere av polare forbindelser valgt fra gruppen bestående av etere, tioetere og tertiære aminer, f.eks. tetrahydrofuran. De polare forbindelser er nødvendige for å regulere mikrostrukturen til butadien-senterblokken, d.v.s. innholdet av 1,2-strukturen derav. Jo høyere innholdet av polare forbindelser er, desto høyere vil innholdet av 1,2-strukturen i disse blokker være. Siden nærværet av den polare forbindelse ikke er vesentlig ved dannelse av den første polymerblokk med mange initiatorer dersom ikke et høyt innhold av 3,4-struktur i den første blokk er ønsket, er det ikke nødvendig å innføre den polare forbindelse ved dette trinn, siden den kan innføres like før eller sammen med tilsetningen av butadienet i det andre polymerisasjonstrinn. Eksempler på polare forbindelser som kan anvendes er dimetyleter, dietyleter, etylmetyleter, etylpropyleter, dioksan, difenyleter, tripropylamin, trimetylamin, trietylamin og N-,N-,N•-,N'-tetra-metyl-etylendiamin. Blandinger av de polare forbindelser kan også anvendes. Mengden av den polare forbindelse avhenger av typen av polar forbindelse og polymerisasjonsforholdene, som klart vil fremgå for fagmannen på området. Effekten av polare forbindelser på polybutadien-mikrostrukturen er detaljert angitt i ANTKOWIAK et

al., TEMPERATURE AND CONCENTRATION EFFECTS ON POLAR-MODIFIED ALKYL LITHIUM POLYMERIZATIONS AND COPOLYMERIZATIONS, JOURNAL OF POLYMER

SCIENCE: Part A-I, vol. 10, 1319-1334 (1972), innlemmet heri ved referanse. De polare forbindelser akselererer også polymerisasjons-graden. Dersom det anvendes andre monomerer enn butadien, f.eks. pentadien, for å polymerisere de sentrale blokker B eller C, er det ikke nødvendig med polare forbindelser for å regulere mikrostrukturen, på grunn av at slike monomerer av seg selv vil danne polymerer som ikke har krystallinitet etter hydrogenering.

Når den alkyl-litium-baserte initiator, en polar forbindelse og en isopren-monomer blir bragt sammen i et inert løsningsmiddel, foregår det polymerisering av isopren for å danne en første terminal blokk hvis molekylvekt bestemmes ved forholdet mellom isopren og initiator. Det polymerisasjonsdyktige (aktive) polyisopren-anion dannet i dette første trinn benyttes som katalysator ved ytterligere polymerisering. Ved denne tid innføres butadien-monomer i systemet og blokk-polymerisasjon av den andre blokk foregår, og nærværet av den polare forbindelse innvirker nå på den ønskede grad av forgrening (1,2-struktur) i polybutadien-blokken. Det resulterende produkt er en polymerisasjonsdyktig diblokk-polymer med et terminalt anion og et litium-mot-ion. Den polymerisasjonsdyktige diblokk-polymer tjener som katalysator for veksten av den endelige isoprenblokk, dannet når isoprenmonomeren igjen settes til reaksjonskaret for dannelse av den endelige polymerblokk, hvilket resulterer i dannelse av I-B-I-triblokken. Etter fullført polymerisering blir det polymerisasjonsdyktige anion, som nå er til stede ved enden av triblokken, ødelagt ved tilsetning av en protondonor, f.eks metylalkohol eller eddiksyre. Polymerisasjonsreaksjonen utføres vanligvis ved en temperatur mellom 0 og ca. 100°C, selv om det kan anvendes høyere temperaturer. Kontroll av den valgte reaksjonstemperatur er ønskelig siden denne kan innvirke på effektiviteten av den polare forbindelse som tilsettes ved regulering av polymer-mikrostrukturen. Reaksjonstemperaturen kan f.eks. være fra 50 til 80°C. Reaksjonstrykket er ikke kritisk og varierer fra atmosfæretrykk til ca. 7 kg/cm<2>.

Dersom det benyttes polare forbindelser før polymerisasjonen av det første I-segment, blir det dannet I-blokker med høyt innhold av 3,4-enheter. Dersom polare forbindelser (noen av disse kan være Lewis-baser) tilsettes etter at det innledende I-segment er fremstilt, vil det første I-segment ha en høy prosentandel av 1,4-mikrostruktur (som er trisubstituert), og det andre I-segment vil ha en høy prosentandel av 3,4-mikrostruktur.

Fremstillingen av triblokkpolymerer med høyt innhold av 1,4-enheter på begge de terminale I-blokker er også mulig ved anvendelse av koblingsteknikkene belyst nedenfor for en polyisopren/polybutadien/polyisopren-blokk-kopolymer:

Å erstatte isopren med myrcen under polymerisasjonen av I-blokken sikrer innlemmelse av en høy andel av trisubstituerte dobbeltbindinger, endog i nærvær av polare forbindelser, siden myrcen inneholder en utstikkende trisubstituert dobbeltbinding som ikke er involvert i polymerisasjonsprosessen. Ved en koblings-

prosess som er lik den ovenfor beskrevne, kan det oppnås blokk-polymerer inneholdende polyisopren-endeblokker (eller hvilken som helst annen polymerisert monomer som er egnet for anvendelse i I-blokken) med høyt innhold av 3,4-mikrostruktur ved tilsetning av den polare forbindelse før polymeriseringen av isoprenet (eller annen monomer).

Anvendelse av koblingsteknikken for fremstilling av triblokkpolymerer reduserer den tid som er nødvendig for fullføring av polymeriseringen, sammenlignet med en sekvensiell tilsetning av isopren, fulgt av butadien, fulgt av isopren. Slike koblings-teknikker er velkjente, og det benyttes koblingsmidler såsom estere, C02, jod, dihalogenalkaner, silisiumtetraklorid, divinylbenzen, alkyltriklorsilaner og dialkyldiklorsilaner. Anvendelse av tri- eller tetra-funksjonelle koblingsmidler, såsom alkyltriklorsilaner eller silisiumtetraklorid, muliggjør dannelse av makro-molekyler med respektive 1- eller 2-hovedkjedeforgreninger. Tilsetning av divinylbenzen som et koblingsmiddel er dokumentert å gi molekyler med opp til 20 eller flere separat forenede segmenter.

Anvendelse av noen av koblingsmidlene tilveiebringer et bekvemt middel for fremstilling av stjerne-forgrenede blokk-polymerer. De stjerne-forgrenede blokkpolymerer blir dannet fra hvilken som helst kombinasjon av blokkene I og B, A og D eller I, D, A, definert ovenfor, forutsatt at hver frie ende (d.v.s. ukoblede ende) av den stjerne-forgrenede polymer enten er en I-eller henholdsvis en A-blokk. Molekylvekten til de stjerne-forgrenede blokk-kopolymerer vil avhenge av antall forgreninger i hver slik kopolymer, hvilket klart vil fremgå for fagmannen på området. Egnede koblingsmidler og omsetninger er åpenbart i de følgende referanser, som innlemmes heri ved referanse: US-patent-skrifter nr. 3.949.020, 3.594.452, 3.598.887, 3.465.065, 3.078.254, 3.766.301, 3.632.682, 3.668.279 og GB-patenter 1.014.999, 1.074.276 og 1.121.978.

Selektiv hydrogenering

Den selektive hydrogenering vil også bli beskrevet nedenfor ved anvendelse av en triblokk av polyisopren-polybutadien-polyisopren som et eksempel. Det vil imidlertid være klart for fagmannen på området at hvilke som helst polymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse kan hydrogeneres selektivt på samme måte.

Blokk-kopolymeren blir selektivt hydrogenert for å mette midt-(polybutadien) blokken i hver av triblokkene. Metoden for selektiv hydrogenering av polybutadien-blokken er lik den til Falk, "CoordinationCatalysts For The Selective Hydrogenation of Polymeric Unsaturation", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A-I, vol. 9, 2617-2623 (1971), men den blir utført med en ny hydrogeneringskatalysator og fremgangsmåte anvendt heri. Hvilke som helst andre kjente selektive hydrogeneringsmetoder kan også anvendes, hvilket er klart for fagmannen på området, men det er foretrukket å anvende metoden som er beskrevet her. Kort sagt omfatter den selektive hydrogeneringsmetode som fortrinnvis anvendes her å bringe den på forhånd fremstilte blokk-kopolymer i kontakt med hydrogen i nærvær av det nye katalysatormateriale.

Det nye hydrogenerings-katalysatormateriale og hydrogeneringsprosessen er detaljert beskrevet i norsk patentsøknad nr. 91.0161. Hydrogenerings-katalysatormaterialet blir syntetisert fra minst én overgangsmetallforbindelse og et organometallisk reduksjonsmiddel. Egnede overgangsmetallforbindelser er forbindelser av metaller fra gruppene IVb, Vb, VIb og VIII, fortrinnsvis IVb eller VIII, i grunnstoffenes periodiske system, publisert i LANGE's HANDBOOK OF CHEMISTRY (13, utg. 198 5, McGraw-Hill Book Company, New York, John A. Dean, utgiver). Eksempler på slike forbin-delser er metallhalogenider, f.eks. titantetraklorid, vanadium-tetraklorid, vanadiumoksytriklorid, titan- og vanadium-alkoksyder, hvor alkoksydandelen har et forgrenet eller uforgrenet alkylradikal med 1 til ca. 20 karbonatomer, fortrinnvis 1 til 6 karbonatomer. Foretrukne overgangsmetallforbindelser er metall-karboksylater eller -alkoksyder av metaller fra gruppe IVb eller VIII i grunnstoffenes periodiske system, såsom nikkel(II)-2-etylheksanoat, titanisopropoksyd, kobolt(II)oktoat, nikkel(II)-fenoksyd og ferriacetylacetonat.

Det organometalliske reduksjonsmiddel er hvilket som helst eller en kombinasjon av hvilke som helst av de materialer som vanligvis anvendes til å aktivere Ziegler-Natta-olefin-polymeri-sasjons-katalystaorkomponenter inneholdende minst én forbindelse av grunnstoffene fra gruppe Ia, Ila, Ilb, Illa eller IVa i grunnstoffenes periodiske system. Eksempler på slike reduksjonsmidler er metallalkyler, metallhydrider, alkylmetallhydrider, alkylmetall-halogenider og alkylmetallalkoksyder, såsom alkyllitium-forbindelser, dialkylsinkforbindelser, trialkylborforbindelser, trialkylaluminiumforbindelser, alkylaluminium-halogenider og -hydrider, og tetraalkylgermaniumforbindelser. Blandinger av reduksjonsmidler kan også anvendes. Spesifikke eksempler på nyttige reduksjonsmidler inkluderer n-butyl-litium, dietylsink, di-n-propylsink, trietylbor, dietylaluminiumetoksyd, trietylaluminium, trimetylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-heksylaluminium, etylaluminium-diklorid, -dibromid og -dihydrid, isobutylaluminium-diklorid, -dibromid og -dihydrid, dietyl-aluminium-klorid, -bromid og -hydrid, di-n-propylaluminium-klorid, -bromid og -hydrid, diisobutylaluminium-klorid, -bromid og -hydrid, tetrametylgermanium og tetraetylgermanium. Organometalliske-reduksjonsmidler som er foretrukne er gruppe Illa metallalkyler og dialkylmetallhalogenider som har 1 til ca. 20 karbonatomer pr. alkylradikal. Mer foretrukket er reduksjonsmidlet en trialkylaluminiumforbindelse med 1 til ca. 6 karbonatomer pr. alkylradikal. Andre reduksjonsmidler som kan anvendes her er åpenbart i US-patentskrift nr. 3.787.384, linje 45 i spalte 4 til linje 12 i spalte 5, og i US-patentskrift nr. 4.148.754, linje 56 i spalte 4 og linje 59 i spalte 5, og hele innholdet i begge disse innlemmes heri ved referanse. Spesielt foretrukne reduksjonsmidler er metallalkyl- eller hydrid-derivater av metaller valgt fra gruppene Ia, Ila og Illa i grunnstoffenes periodiske system, såsom n-butyl-litium, sek.-butyl-litium, n-heksyl-litium, fenyl-litium, trietylaluminium, triisobutylaluminium, trimetylaluminium, dietyl-aluminiumhydrid og dibutylmagnesium.

Molforholdet mellom metallet som stammer fra reduksjonsmidlet og metallet som stammer fra overgangsmetallforbindelsen vil variere for de valgte kombinasjoner av reduksjonsmiddel og overgangsmetallforbindelse, men vanligvis er det ca. 1:1 til ca. 12:1, fortrinnsvis 1,5:1 til 8:1, mer foretrukket 2:1 til 7:1, og mest foretrukket 2,5:1 til 6:1. Fagmannen på området vil forstå at de optimale forhold vil variere i avhengighet av overgangsmetallet og det organometalliske middel som anvendes, f.eks. er det foretrukne molforhold for trialkylaluminium/nikkel(II)-systemene for aluminium:nikkel 2,5:1 til 4:1, for trialkylaluminium/-kobolt(II)- systemene er det foretrukne molforhold for aluminium:kobolt 3:1 til 4:1, og for trialkylaluminium/-titan(IV)alkoksyd-systemene er det foretrukne molforhold for aluminium:titan 3:1 til 6:1.

Tilsetningsmåten og forholdet mellom reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen er viktig ved fremstillingen av den nye hydrogeneringskatalysator som har overlegen selektivitet, effektivitet og stabilitet, sammenlignet med tidligere katalytiske systemer på fagområdet. Under syntesen av katalysatorene er det foretrukket å holde molforholdet mellom reaktantene anvendt for syntetisering av katalysatoren i alt vesentlig konstant. Dette kan gjøres enten ved å tilsette reduksjonsmidlet så raskt som mulig til en løsning av overgangsmetallforbindelsen, eller ved i alt vesentlig samtidig å tilsette separate strømmer av reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen til et kar for syntetisering av katalysatoren på en slik måte at de valgte molforhold mellom metallet i reduksjonsmidlet og metallet i overgangsmetallforbindelsen holdes i alt vesentlig konstant under hele tilsetningstiden for de to forbindelser. Den tid som kreves for tilsetningen må være slik at overdrevent trykk og varmeoppbygging unngås, d.v.s. at temperaturen bør ikke overskride 80°C og trykket bør ikke overskride sikkerhetsgrensen for trykket i katalysator-syntese-karet.

Ved en foretrukken utførelse blir reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen tilsatt i alt vesentlig samtidig til katalysator-syntese-karet på en slik måte at det valgte molforhold mellom reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen holdes i alt vesentlig konstant under i alt vesentlig hele tiden for tilsetningen av de to forbindelser. Denne foretrukne utførelse muliggjør regulering av den eksoterme reaksjon slik at varmeoppbyggingen ikke blir overdreven, og slik at heller ikke gassdannelsen under katalysatorsyntesen blir overdreven - gassoppbyggingen foregår følgelig relativt langsomt. Ved denne utførelse, utført med eller uten fortynnings-løsningsmiddel blir hastigheten på tilsetningen av katalysatorkomponentene justert for å opprettholde reaksjonstemperaturen ved syntesen ved eller under ca. 80°C, hvilket befordrer dannelsen av den selektive hydrogeneringskatalysator.

Videre holdes de valgte molforhold mellom metallet i reduksjonsmidlet og metallet i overgangsmetallforbindelsen i alt vesentlig konstant under hele varigheten av katalystor-fremstillingen når teknikken med samtidig blanding ved denne utførelse anvendes.

Ved en annen utførelse blir katalysatoren dannet ved tilsetning av reduksjonsmidlet til overgangsmetallforbindelsen. Ved denne utførelse er timingen og rekkefølgen ved tilsetningen av de to reaktanter viktig for å oppnå en hydrogeneringskatalysator som har overlegen selektivitet, effektivitet og stabilitet. Ved denne utførelse er det således viktig å tilsette reduksjonsmidlet til overgangsmetallforbindelsen på denne måte i en så kort tidsperiode som praktisk mulig. Ved denne utførelse er tiden for tilsetningen av reduksjonsmidlet til overgangsmetallforbindelsen kritisk for fremstillingen av den nye katalysator. Uttrykket "så kort tid som praktisk mulig" betyr at tilsetningen foregår så raskt som mulig, slik at reaksjonstemperaturen ikke blir høyere enn ca. 80°C og reaksjonstrykket ikke overskrider sikkerhetsgrensen for trykket i katalysator-syntese-karet. Det vil være klart for fagmannen på området at tiden vil variere for hver syntese og den vil avhenge av slike faktorer som typer av reduksjonsmidler, overgangsmetallforbindelser og løsningsmidler anvendt ved syntesen, og også av de relative mengder derav, og av den type katalysator-syntese-kar som anvendes. Som en illustrasjon bør en løsning av ca. 15 ml trietylaluminium i heksan settes til en løsning av nikkel(II)oktoat i white spirit i ca. 10-30 sekunder. Vanligvis bør tilsetningen av reduksjonsmidlet til overgangsmetallforbindelsen utføres i ca. 5 sek. til ca. 5 min., i avhengighet av de mengder og de reagenser som anvendes. Dersom den tidsperiode som reduksjonsmidlet settes til overgangsmetallforbindelsen forlenges, f.eks. mer enn 15 min., blir den syntetiserte katalysator mindre selektiv, mindre stabil og kan være heterogen.

Ved den utførelse hvor reduksjonsmidlet tilsettes så raskt som mulig til overgangsmetallforbindelsen, er det også viktig å sette reduksjonsmidlet til overgangsmetallforbindelsen ved den forannevnte sekvens for å oppnå den nye katalysator. Å snu opp ned på tilsetningssekvensen, d.v.s. sette overgangsmetallforbindelsen til reduksjonsmidlet, eller de respektive løsninger derav, er skadelig for stabiliteten, aktiviteten og homogeniteten til katalysatoren, og dette er derfor uønsket.

Ved alle utførelser av syntesen av hydrogeneringskatalysatoren er det foretrukket å anvende løsninger av reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen i egnede løsningsmidler, såsom hydrokarbon-løsningsmidler, f.eks. cykloheksan, heksan, pentan, heptan, benzen, toluen eller mineraloljer. Løsningsmidlene anvendt for fremstilling av løsningene av reduksjonmidlet i overgangsmetallforbindelsen kan være like eller forskjellige, men dersom de er forskjellige må de være forlikelige med hverandre slik at løsningene av reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen er fullstendig løselige i hverandre.

Hydrogeneringsprosessen omfatter å bringe den umettede polymer som skal hydrogeneres i kontakt med en mengde av katalysator-løsningen inneholdende ca. 0,1 til ca. 0,5, fortrinnsvis 0,2 til 0,3 mol% av overgangsmetallet, basert på mol av polymer-umettethet. Hydrogenpartialtrykket er ca. 0,35 kg/cm<2>til flere titalls kg/cm<2>, men er fortrinnsvis 0,7 til 7,0 kg/cm<2>. Temperaturen ved hydrogeneringen av reaksjonsblandingen er ca. 25 til ca. 80°C, siden høyere temperaturer kan føre til deaktivering av katalysatoren. Lengden av hydrogeneringsreaksjonen kan være så kort som 3 0 min. og vil, som det klart fremgår for fagmannen på området, i stor grad avhenge av de aktuelle reaksjonsforhold som anvendes. Hydrogeneringsprosessen kan overvåkes ved konvensjonelle midler, f.eks. infrarød spektroskopi, hydrogenstrømningshastighet, totalt hydrogenforbruk eller hvilken som helst kombinasjon av slike.

Etter fullførelse av hydrogeneringsprosessen blir uomsatt hydrogen enten ventilert eller forbrukt ved innføring av den passende mengde av et umettet materiale, f. eks. 1-heksen, som blir omdannet til et inert hydrokarbon, f.eks. heksan. Deretter blir katalysatoren fjernet fra den resulterende polymerløsning ved ethvert egnet hjelpemiddel, valgt i avhengighet av den spesielle prosess og polymer. For et materiale med lav molekylvekt f.eks. kan katalysator-restfjerning bestå av en behandling av løsningen med et oksydasjonsmiddel, f.eks. luft, og påfølgende behandling med ammoniakk og eventuelt metanol i mengder lik den molare mengde av metallene (d.v.s. summen av overgangsmetallet og metallet i det reduserende middel) som er til stede i hydrogeneringskatalysatoren for å gi katalysator-restene som et filtrerbart utfellingsprodukt, som filtreres fra. Løsningsmidlet kan så bli fjernet ved hvilke som helst konvensjonelle metoder, f.eks. vakuum-avdrivning, slik at man får produktpolymeren som et klart, farveløst fluid.

Alternativt blir, ved en foretrukket utførelsesform, etter fullførelse av hydrogeneringsreaksjonen, blandingen behandlet med ammoniakk i den molare mengde som er omtrent lik den for metallene

(d.v.s. summen av overgangsmetallet og metallet i reduksjonsmidlet)

og vandig hydrogenperoksyd, i den molare mengde som er lik ca. halvparten til ca. 1, fortrinnsvis 1/2, av mengden av metallene. Andre nivåer av ammoniakken og peroksydet kan også brukes, men de som er spesifisert ovenfor, foretrekkes spesielt. I denne metode danner det seg en utfelling som kan filtreres fra som beskrevet ovenfor.

I enda en annen alternativ metode kan katalysatoren fjernes ved ekstraksjon med en vandig mineralsyre, f.eks. svovelsyre, fosforsyre eller saltsyre, fulgt av vasking med destillert vann. En liten mengde av et materiale som vanligvis anvendes som hjelpemiddel ved fjerning av overgangsmetall-baserte katalysatorer, slik som et kommersielt tilgjengelig diamin med høy molekylvekt, f.eks. Jeffamine D-2000 fra Texaco, kan tilsettes som hjelp i faseseparasjon og katalysatorfjerning under ekstraksjonene. Den resulterende polymerløsning blir så tørket over et tørkemiddel, f.eks. magnesiumsulfat, separert fra tørkemidlet, og løsningsmidlet blir så separert ved hvilke som helst konvensjonelle metoder, f.eks. vakuum-avdrivning, slik at det fremkommer en polymer som et klart fluid. Andre metoder for polymerisolering, f.eks. damp-eller alkohol-flokkulering, kan anvendes alt avhengig av egenskapene til den hydrogenerte polymer.

Tverrbinding og funksjonalisering av de terminale blokker

I tillegg til å virke som steder for vulkanisering kan de umettede terminale blokker i blokkpolymerene ved denne oppfinnelse modifiseres kjemisk for å tilveiebringe de fordeler som oppnås ved lignende modifiseringer av eksisterende kommersielle materialer, såsom butylgummi eller EPDM. I noen tilfeller kan fordelene oppnådd ved kjemisk modifisering av butylgummi eller EPDM forøkes ved anvendelse av elastomerene ved vår oppfinnelse som en matriks istedenfor butylgummi eller EPDM med lignende molekylvekt på grunn av deres iboende overlegne egenskaper.

Det er kjent at halogenering av umettetheten i butylgummi (basert på isoprenmonomer) for vulkaniseringsbehandlingen frembringer dramatiske forandringer i vulkaniseringshastighet og tilveiebringer større allsidighet ved valg av vulkaniseringsmidler. Siden de gjenværende umettede grupper ved den første utførelse av vår oppfinnelse, til stede i I-blokken, ved den mest foretrukne utførelse, også kan være basert på isoprenmonomer, tilveiebringer halogeneringen av polymeren ved denne utførelse de samme fordeler, men med bibehold av de forbedrede forlengelseskarakteristikker iboende i polymeren i henhold til oppfinnelsen. De samme fordeler vil oppnås med hvilke som helst andre diener som kan anvendes for å fremstille I-blokken ved denne utførelse av oppfinnelsen, og derfor kan hvilke som helst polymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse som inneholder slike diener, halogeneres på samme måte som butylgummi. Hvilke som helst andre polymerer ved denne oppfinnelse som inneholder de polymeriserte diener med formel (1) eller blokk I kan også halogeneres på samme måte.

Det er også kjent at omsetningen av EPDM med maleinsyreanhydrid ved forhøyede temperaturer (f.eks. ca. 150 til ca. 250°C) frembringer maleinsyre-modifisert EPDM som blir anvendt kommersielt som støt-modifiseringsmiddel, spesielt for nylon. Lignende modifisering av polymerene ved hvilken som helst av utførelsene ved oppfinnelsen foregår lett, siden den gjenværende isopren-umettethet, primært av den 3,4-type, som er illustrert ovenfor, er kjent for å være mer reaktiv med maleinsyreanhydrid enn de indre bindinger funnet i EPDM er. Det resulterende produkt gir forbedrede slagfastegenskaper ved blanding med nylon. Eksemplene ovenfor belyser bare noen av de potensielt verdifulle kjemiske modifiseringer av polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse. De flytende polymerer i henhold til denne oppfinnelse utgjør et middel for utførelse av en stor mangfoldighet av kjemiske modifiseringer bare ved endene av molekylet (d.v.s. bare I-blokkene), og gir derved mulighet for fremstilling av materialer som det tidligere var umulig å fremstille på grunn av mangel på tilgjengelighet av slike polymerer. Noen eksempler på velkjente kjemiske reaksjoner som kan utføres med polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse, finnes i E.M. FETTES, CHEMICAL REACTIONS OF POLYMERS, High Polymers, vol. 19, John Wiley, New York, 1964, innlemmet heri ved referanse.

Inntil foreliggende oppfinnelse ble gjort har det ikke vært mulig å produsere flytende hydrokarbon-elastomerer som har evne til å opprettholde stor avstand mellom tverrbindinger (høy Mc) etter vulkanisering. Denne oppfinnelse tilveiebringer blokk-hydrokarbon-polymerer som kan bli vulkanisert til et perfekt nettverk med en avstand mellom tverrbindinger som er i alt vesentlig ekvivalent med dimensjonene i det ikke-vulkaniserte elastomer-molekyl. I tillegg til de forventede forbedringer i elastomer-egenskaper tilveiebringer den mettede hovedkjede i polymerene i henhold til oppfinnelsen en høy grad av oksydativ og termisk stabilitet. Enestående materialer kan også oppnås ved kjemiske modifiserings-midler av blokkpolymerene i henhold til oppfinnelsen, siden slike modifiseringer kan utføres selektivt ved de umettede terminale ender av molekylene.

Tverrbindingen av selektivt hydrogenerte blokkpolymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse utføres på konvensjonell måte ved å bringe blokk-kopolymeren i kontakt med et egnet tverr-bindingsmiddel eller en kombinasjon av slike midler. Tverrbindingsprosessen frembringer en kopolymer med ensartet avstand mellom tverrbindinger.

Blokk-kopolymerene kan også funksjonaliseres ved omsetning av de terminale blokker inneholdende umettede grupper med forskjellige reagenser for å danne funksjonelle grupper, såsom hydroksyl-, epoksy-, sulfonsyre-, merkapto-, akrylat- eller karboksyl-grupper. Funksjonaliseringsmetoder er velkjente på fagområdet. De funksjonelle grupper kan anvendes for å produsere både kovalente og ioniske tverrbindinger. De randomiserte kopolymerer kan også tverrbindes eller funksjonaliseres på samme måte som blokk-kopolymerene.

De følgende eksempler illustrerer ytterligere trekk ved oppfinnelsen.

I alle de følgende eksempler ble det eksperimentelle arbeide utført med tørkede reaktorer og utstyr og under strengt anaerobe forhold. Det må meget omhyggelig påsees at luft, fuktighet og andre forurensninger som er i stand til å innvirke på den fintfølende kjemiske balanse som er involvert ved syntesen av polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse, blir utelukket, hvilket klart vil fremgå for fagmannen på området.

Eksempel I

( Isopren/ butadien/ isopren- triblokkpolymer)

3 00 ml renset, tørket cykloheksan (99,5%, Phillips Petroleum) ble innført i en 600 ml omrørt glassreaktor. Luft ble fjernet fra reaktoren under vakuum og erstattet med tørt nitrogen. Reaktoren var utstyrt med en luftdrevet rører, en trykkventil, termoelement, toppflate-innløpsventil, dypperørmater med ventil, varmekappe og variabel regulator og kombinasjon nitrogen/vakuum-innløp med ventil. 3 ml av en 0,01 M løsning av bipyridyl i cykloheksan,

7,3 ml (90 mmol) tetrahydrofuran friskt destillert fra benzofenonketyl og 1,8 ml (18 mmol) renset isopren ble injisert i reaktoren. Temperaturen i reaktoren og dens innhold ble hevet til 50°. Løsningen ble så titrert ved tilsetning av 1,6 M butyl-litium inntil det ble oppnådd en vedvarende rød farve. Etter dette ble 3,75 ml av 1,6 M butyl-litium injisert i reaktoren for å initiere polymerisering av isoprenet. Reaksjonen fikk løpe i 1 time, hvoretter 47,5 g renset butadien ble trykksatt inn i reaktoren ved en slik hastighet at reaksjonstemperaturen ikke oversteg 7 0°C. Etter 1 time var reaktortrykket returnert til sitt opprinnelige nivå, og dannelsen av den annen blokk av kopolymeren var fullført. Isopren (1,8 ml, 18 mmol) ble igjen injisert i reaktoren for å tillate dannelse av den tredje og endelige blokk av triblokkpolymeren. Etter 1 time ble 0,3 5 ml eddiksyre (4,5 mmol) injisert i reaktoren for å bråkjøle triblokk-aktiv-anionet. Farven på reaksjonsblandingen endret seg fra mørk ravfarvet til farveløst umiddelbart. Blandingen ble avkjølt til romtemperatur, filtrert gjennom aluminiumoksyd/Celite, et antioksydasjonsmiddel, Irganox 1076 fra Ciba-Geigy (100 ppm basert på den tørre polymer) ble tilsatt, og løsningsmiddel ble fjernet under nedsatt trykk for å gi en triblokkpolymer med molekylvekt ca. 84 00 som et klart, farveløst, viskøst fluid. Infrarød-analyse (Fourier Transform) viste at butadien-senterblokken hadde 55% (1,2) og 45% av (1,4)-mikrostruktur.

Eksempel II

dsopren/ butadien/ isopren- triblokkpolymer)

Dette eksempel er lik eks. I, men målestokken ble øket for å benytte en trykkreaktor av rustfritt stål med volum 3,578 1.

1500 g renset, tørket cykloheksan (99,5%, Phillips Petroleum) ble innført i en reaktor av rustfritt stål, med røring og volum 3,578 1. Reaktoren var utstyrt med rører, trykkventil, termoelement, toppflate-innløp, dypperørmater med ventil, varierbart styrt oppvarmer og varmevekslingsspiral. Etter at løsningsmidlet var tilsatt ble 50 ml (0,614 mol) tetrahydrofuran friskt destillert fra benzofenonketyl, 43,3 ml (0,433 mol) renset isopren og ytterligere 80 g cykloheksan tilført under trykk inn i reaktoren. Temperaturen i reaktoren og dens innhold ble hevet til 50°C. Butyl-litium (61,2 ml av 1,5 M løsning, 91,8 mmol) ble tilsatt under trykk inn i reaktoren for å titrere forurensninger og initiere polymerisering av isoprenet. Reaksjonen ble tillatt å løpe i 1 time, hvoretter 1100 ml renset butadien (12,65 mol) ble pumpet inn i reaktoren i en slik hastighet at reaksjonstemperaturen ikke oversteg 60°C. Kjølevann ble ført gjennom varmeveksleren under denne prosess for å hjelpe på temperatur-reguleringen. Butadien-matingen var ferdig i løpet av 3 0 min. 1 time senere var dannelsen av den annen blokk av kopolymeren komplett, og isopren (43,3 ml, 0,433 mol) i 50 g cyklohekan ble igjen tilført under trykk inn i reaktoren for å tillate dannelse av den tredje og endelige blokk av triblokkpolymeren. Etter 1 time ble reaksjonsblandingen avkjølt og tappet ut i et kar som inneholdt 5,2 ml eddiksyre (90,8 mmol) for å bråkjøle det aktive triblokk-anion. Blandingen ble filtrert gjennom aluminiumoksyd/Celite, en antioksydant (100 ppm basert på tørr polymer) ble tilsatt og løsningsmidlet fjernet under nedsatt trykk slik at man fikk en triblokkpolymer med molekylvekt ca. 82 00 i form av et klart, farveløst, viskøst fluid. Infrarød-analyse (Fourier Transform) viste at butadien-senterblokken hadde 56% (1,2)- og 44% av (1,4)-mikrostruktur.

Eksempel III

( Viskositet som funksjon av molekylvekt)

Dette eksempel illustrerer avhengighet mellom molekylvekten til de triblokkpolymerer som ble fremstilt vesentlig som i eks. I og II, og deres resulterende total-viskositeter.

Som det fremgår av dataene i fig. 1, eksisterer det lineær avhengighet mellom molekylvekten til de uhydrogenerte isopren/- butadien/isopren-polymerer fremstilt som angitt i eks. I og II, og log til deres totale viskositeter ved romtemperatur, målt med Brookfield Engineering LVT-viskosimeter som ble kjørt ved f.eks. 0,6 opm med spindel nr. 5.

Eksempel IV

( Isopren/ styren/ butadien/ isopren/ styrentriblokkpolymer)

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en triblokkpolymer hvor de terminale blokker består av isopren/styren-kopolymerer. Inkorporering av nivåer av styren tilnærmet sammenlignbart med den for isopren inn i endeblokkene er nyttig i visse metoder for vulkanisering av den endelige selektivt hydrogenerte triblokk.

1400 g renset, tørket cykloheksan (99,5%, Phillips Petroleum) ble innført i en omrørt reaktor av rustfritt stål, med volum 3,578 1. Reaktoren var utstyrt med rører, trykkventil, termoelement, toppflate-innløp, dypperør-mater med ventil, varierbart styrt oppvarmer og varmevekslingsspiral. Etter at løsningsmidlet var tilsatt ble 88 ml (1,08 mol) tetrahydrofuran friskt destillert fra benzofenonketyl, 21,8 ml (0,218 mol) renset isopren, 41,5 ml renset styren (0,362 mol) og ytterligere 50 g cykloheksan tilført under trykk i reaktoren. Temperaturen i reaktoren og dens innhold ble hevet til 50°C. Butyl-litium (47,0 ml av 1,6 M løsning, 75,2 mmol) ble så tilført under trykk i reaktoren for å titrere forurensninger og initiere polymerisering av isoprenet. Reaksjonen ble tillatt å løpe i 1 time, hvoretter 800 ml renset butadien (9,20

mol) ble pumpet inn i reaktoren i en slik hastighet at reaksjonstemperaturen ikke oversteg 60°C. Kjølevann ble ført gjennom varmeveksleren under denne prosess for å hjelpe til med temperatur-reguleringen. Butadien-matingen var komplett i løpet av 3 0 min.

1 time senere var dannelsen av den annen blokk i kopolymeren komplett, og en blanding av isopren (21,8 ml, 0,218 mol) og styren (41,5 ml, 0,362 mol) i 50 g cykloheksan ble igjen tilført under trykk i reaktoren for å tillate dannelse av den tredje og endelige blokk av triblokkpolymeren. Etter 1 time ble reaksjonsblandingen avkjølt og tappet ut i et kar som inneholdt 4,3 ml eddiksyre (75,2 mmol) for å bråkjøle det aktive triblokk-anion. Blandingen ble filtrert gjennom aluminiumoksyd/Celite, en antioksydant (100 ppm basert på tørr polymer) ble tilsatt og løsningsmidlet fjernet under nedsatt trykk slik at man fikk en triblokkpolymer med molekylvekt ca. 8000 som et klart, farveløst, viskøst fluid. Infrarød-analyse (Fourier Transform) viste at butadien-senterblokken hadde 57%

(1,2)- og 43% (1,4)-mikrostruktur.

Eksempel V

( Isopren/ butadien- randomisert- kopolvmer)

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en .randomisert kopolymer bestående av isopren og butadien hvor isopren-andelen er fullstendig analog med den i triblokkmaterialet i henhold til eks. I.

800 ml renset, tørket cykloheksan (99,5%, Phillips Petroleum) ble innført i en 2 liters omrørt glassreaktor. Reaktoren ble spylt flere ganger med tørt nitrogen. Reaktoren var utstyrt med en luftdrevet rører, trykkventil, termoelement, toppflate-innløps-ventil, dypperør-mater med ventil, varmevekslerspiral og nitrogen-innløp med ventil. 5 ml av en 0,01 M løsning av bipyridyl i cykloheksan og 16,1 ml (198 mmol) tetrahydrofuran friskt destillert fra benzofenonketyl ble injisert i reaktoren. Reaktorinnholdet ble titrert med 1,6 M butyl-litium til et vedvarende rødt endepunkt.

Temperaturen i reaktoren og innholdet ble hevet til 50°C, og 8,3 ml av 1,6 M butyl-litium (13,3 mmol) ble tilsatt. En blanding av 13,3 ml isopren (0,13 3 mol) og 90,9 g av renset butadien (1,68 mol) ble så innført under trykk i reaktoren i en hastighet som tillot opprettholdelse av en temperatur på mellom 50 og 60°C. Matingen ble fullført i ca. 20 min., hvoretter reaksjonen ble tillatt å skride frem i 1 time til. Innholdet ble avkjølt og tappet ut i et kar som inneholdt 0,53 ml metanol (13 mmol) for å bråkjøle kopolymer-aktiv-anionet. Farven på reaksjonsblandingen skiftet fra mørk rav til farveløst umiddelbart. Blandingen ble filtrert gjennom aluminiumoksyd/Celite, en antioksydant (100 ppm basert på tørr polymer) ble tilsatt og løsningsmidlet fjernet under nedsatt trykk slik at man fikk en randomisert kopolymer med molekylvekt ca. 7500 som et klart, farveløst, viskøst fluid. Infrarød-analyse (Fourier Transform) viste at butadien-andelen hadde 60% (1,2)- og 4 0% (1,4)-mikrostruktur. Generelt sett var IR-spektret ikke til å skjelne fra triblokkmaterialet i eks. I og II.

Eksempel VI - for sammenligning

( Polybutadien med lav molekylvekt)

Dette eksempel illustrerer fremstilling av et polybutadien med lav molekylvekt på en måte som er fullstendig analog med den for den randomiserte kopolymer i eks. V.

800 ml renset, tørket cykloheksan (99,5%, Phillips Petroleum) ble innført i en 2 liters omrørt glassreaktor. Reaktoren ble spylt flere ganger med tørt nitrogen. Reaktoren var utstyrt med en luftdrevet rører, trykkventil, termoelement, toppflate-innløps-ventil, dypperørmater med ventil, varmevekslerspiral og nitrogen-innløp med ventil. 5 ml av en 0,01 M løsning av bipyridyl i

cykloheksan og 16,1 ml (198 mmol) tetrahydrofuran friskt destillert fra benzofenonketyl ble injisert i reaktoren. Reaktorinnholdet ble titrert med 1,6 M butyl-litium til et vedvarende rødt endepunkt. Temperaturen i reaktoren og innholdet ble hevet til 50°C, og 8,3 ml av 1,6M butyl-litium (13,3 mmol) ble tilsatt. Renset butadien (100 g, 1,85 mol) ble så innført under trykk i reaktoren i en hastighet som tillot opprettholdelse av en temperatur på mellom 50 og 60°C. Matingen ble fullført i ca. 20 min., hvoretter reaksjonen ble tillatt å skride frem i 1 time til. Innholdet ble avkjølt og tappet ut i et kar som inneholdt 0,55 ml metanol (13,5 mmol) for å

bråkjøle det aktive polybutadienyl-anion. Farven på reaksjonsblandingen skiftet fra mørk rav til farveløst umiddelbart. Blandingen ble filtrert gjennom aluminiumoksyd/Celite, en antioksydant (100 ppm basert på tørr polymer) ble tilsatt og løsnings-midlet fjernet under nedsatt trykk slik at man fikk en randomisert kopolymer med molekylvekt ca. 7500 som et klart, farveløst, viskøst fluid. Infrarød-analyse (Fourier Transform) viste at butadien-andelen hadde 4 5% (1,2)- og 55% (1,4)-mikrostruktur. Generelt sett var IR-spektret ikke til å skjelne fra triblokk-materialet i eks. I og II.

Eksempel VII

( Fremstilling av hydrogenerinqskatalysator)

Dette eksempel illustrerer fremstilling av den selektive hydrogeneringskatalysator som anvendes i de påfølgende eksempler.

I en ren, tørr trykkflaske utstyrt med magnetisk rørestav ble det anbragt 77,88 ml ren, tørr cykloheksan og 7,34 g nikkel(II)-oktoat (8% i white spirit, Mooney Chem.). Flasken ble forseglet med septum og flaskekork, evakuert og fylt på nytt med tørt nitrogen. Prosessen ble gjentatt flere ganger. Blandingen ble så omrørt kraftig, og 14,40 ml av 1,73 M trietylaluminium ble tilsatt via sprøyte så hurtig som praktisk mulig (ca. 15 sek.). Periodisk ble trykket avlastet ved hjelp av en nål forsynt med ventil. Det var ingen tegn på heterogenitet i den endelige, sorte reaksjonsblanding. Katalysatorløsningens nikkel-konsentrasjon var 0,1 M, og molforholdet mellom aluminium og nikkel var 3,6.

Eksempel VIII

( Hydrogenering av isopren/ butadien/ isopren- blokk- kopolvmer)

Dette eksempel illustrerer den selektive hydrogenering av den sentrale polybutadienblokk i en isopren/butadien/isopren-triblokkpolymer.

250 ml cykloheksan i hvilket var oppløst 23 g av triblokkpolymer laget på lignende måte som den i eks. I, ble spylt for luft

ved evakuering fulgt av innføring av tørt nitrogen. Denne polymermengde inneholdt 0,403 mol polybutadien-umettethet. Til polymer-løsningen ble det tilsatt25 ml av en hydrogeneringskatalysator-løsning sammensatt av trietylaluminium og nikkel(II)-oktoat i et 3,6:1 forhold med en nikkelkonsentrasjon på 0,1 M i cykloheksan. Den resulterende blanding ble anbragt i en Parr hydrogeneringsapparatur og trykksatt til 50psig hydrogen. Apparaturen ble ventilert og prosessen gjentatt to ganger til, hvoretter trykket ble holdt på 50 psig hydrogen. Temperaturen ble hevet til 50°C, og blandingen ble agitert kraftig. Hydrogen ble tilsatt etter behov for å opprettholde 34 5 kPa overtrykk i karet, og flythastigheten ble overvåket ved hjelp av et massestrømningsmeter. Fremgangen til hydrogeneringsprosessen ble overvåket både ved Fourier Transform infrarødt spektroskopi og hydrogenstrømningshastighet. Et infrarødt spektrum oppnådd ved starten av prosessen viste nærvær av primært butadien-umettethet (topper ved 995, 968 og 910 bølgetall). Etter 30 min. var butadienvinyl-umettethet (topper ved 995 og 910 bølgetall) borte, trans-(1,4)-butadienet var signifikant redusert (968 bølgetall), og isopren-vinylidenet (888 bølgetall) var meget godt synlig. Etter 9 0 min. var bare isopren-umettetheten igjen. Dette sluttpunkt tilsvarer null hydrogenstrømning. Etter full-førelse av den selektive hydrogeneringsprosess ble karet ventilert, og den sorte reaksjonsblanding ble omrørt i luft med ammoniumhydroksyd og metanol støkiometrisk ekvivalent med det totale katalysatormetallinnhold (11,5 mmol, 0,7 ml konsentrert ammoniakk og 0,5 ml metanol). I løpet av flere timer hadde blandingen skiftet til en mørkegrønn farve, noe som tydet på oksydert nikkel. Blandingen ble filtrert gjennom aluminiumoksyd/Celite og en antioksydant ble tilsatt i mengde ekvivalent med 100 ppm basert på den tørre polymervekt. Løsningsmiddel ble deretter fjernet under nedsatt trykk slik at man fikk produktet som et klart, farveløst, viskøst fluid.

Eksempel IX

( Viskositet som funksjon av molekylvekt for hydrogenert triblokk-kopolymer)

Dette eksempel illustrerer avhengigheten mellom molekylvekten til de selektivt hydrogenerte triblokkpolymerer fremstilt ved metoden i eks. VIII og deres resulterende totale viskositeter.

Som det fremgår av fig. 2, blir en monotonisk økning i total viskositet ved romtemperatur observert etterhvert som molekylvekten til de selektivt hydrogenerte triblokkpolymerer øker. I alle tilfeller ble et Brookfield Engineering LTV viskosimeter som f.eks. ble kjørt ved 0,6 opm med spindel nr. 5, brukt. Imidlertid er det overraskende at selv ved en molekylvekt på 10000 g/mol (Mn = Mv) overstiger den totale viskositet ikke 1 million centipoise.

Eksempel X

( Hydrogenering av isopren/ stvren/ butadien/ isopren/- styren-triblokkpolvmer

Dette eksempel illustrerer den selektive hydrogenering av sentral-polybutadienblokken i en triblokkpolymer hvor de terminale blokker består av isopren/styren-kopolymerer.

Prosessen ble utført på fullstendig analog måte med den som er angitt i eks. VIII, for fremstilling av et materiale hvor bare isopren-umettetheten ble igjen, hvilket er vist ved Fourier Transform infrarødt-spektroskopi.

Eksempel XII

( Hydrogenering av polybutadien med lav MV)

Dette eksempel illustrerer den selektive partielle hydrogenering av et polybutadien med lav molekylvekt, fremstilt som i eks. VI.

250 ml cykloheksan i hvilket 30 g polybutadien var oppløst, fremstilt i eks. VI, ble spylt for luft ved evakuering fulgt av innføring av tørt nitrogen. Denne polymermengde inneholdt 0,556 mol umettethet. Til polymerløsningen ble det tilsatt 15 ml av en hydrogeneringskatalysatorløsning analog med den i eks. VIII. Den

resulterende blanding ble anbragt i en Parr-hydrogeneringsapparatur og trykksatt til 34 5 kPa overtrykk hydrogen. Apparaturen ble ventilert og prosessen gjentatt to ganger til, hvoretter trykket ble holdt på 345 kPa overtrykk hydrogen. Blandingen ble agitert kraftig, og hydrogen ble matet inn etter behov for opprettholdelse av 345 kPa overtrykk i karet. Hydrogeneringsprosessens gang ble overvåket både ved Fourier Transform infrarødt spektroskopi og hydrogenstrømningshastighet som angitt ved et massestrømningsmeter. Etter 25 min. hadde hydrogenstrømningshastigheten nådd et nivå som indikerte at det meste av hydrogeneringen var komplett. Prosessen ble stanset, og et infrarødt spektrum viste bare nærvær av trans-(1,4)-polybutadien-umettethet ved et nivå som var sammenlignbart med det for isopren-umettethetsnivåer av selektivt hydrogenerte isopren/butadien/isopren-triblokkpolymerer fremstilt som i eks. VIII. Karet ble ventilert, og den sorte reaksjonsblanding ble omrørt i luft med ammoniumhydroksyd og metanol støkiometrisk ekvivalent med det totale katalysatormetallinnhold (6,9 mmol,

0,4 ml konsentrert ammoniakk og 0,3 ml metanol). I løpet av flere timer hadde blandingen skiftet til en mørkegrønn farve som antydet oksydert nikkel. Blandingen ble filtrert gjennom aluminiumoksyd/ Celite, og en antioksydant ble tilsatt i mengde ekvivalent med 100 ppm basert på den tørre polymervekt. Løsningsmidlet ble deretter fjernet under nedsatt trykk slik at man fikk produktet som et klart, farveløst, viskøst fluid.

Eksempel XIII

( Vulkanisering av hydrogenert isopren/ butadien/ isopren- triblokk)

Dette eksempel illustrerer lavtemperatur-vulkanisering (herding) av en selektivt hydrogenert isopren/butadien/isopren-triblokkpolymer med lav molekylvekt inn i en fast gummi under anvendelse av kinon-dioksim (GMF)-herdingen.

De ingredienser som er opplistet nedenunder ble blandet grundig uten oppvarmning, enten for hånd eller i en Brabender-mikser til jevn konsistens. Den resulterende pasta ble anbragt i en Teflon-støpeform med dimensjoner 7,6 cm x 7,6 cm x 6,4 mm og herdet i en Carver-presse i 1 time ved 50°C og 413 69 kPa overtrykk. Deretter ble prøven tatt ut av støpeformen og tillatt å aldre i et tidsrom av minst 3 timer ved 50°C. Den resulterende faste gummi var ikke-klebrig, elastisk og viste strekkfasthet og forlengel-sesverdier ved brudd på henholdsvis 2413 kPa og 200%.

Eksempel XIV

( Gummiegenskaper som funksjon av molekylvekt)

Dette eksempel illustrerer avhengighet mellom selektivt hydrogenert triblokkpolymer-molekylvekt og endelige egenskaper for herdet gummi. Herdemetoden som beskrevet i eks. XIII ble anvendt ved tilsetning av silisiumdioksyd som inert fyllstoff ved et nivå av 50 deler for å herde triblokkpolymerer av isopren/butadien/ isopren fremstilt i det vesentlige på samme måte som i eks. VII. Resultatene er oppsummert nedenunder og i fig. 3.

Som vist i fig. 3, for området med undersøkte molekylvekter (2.000 - 10.000 g/mol), ble en maksimal prosent forlengelsesverdi på 180% ved brudd observert for den selektivt hydrogenerte triblokkpolymer med molekylvekt 7.500. Materialet med molekylvekt 10.000 viste lignende, men litt lavere verdi, og materialene med lavere molekylvekt var tydelig dårligere med hensyn til herdede egenskaper. For sammenligning er de totale viskositeter for uherdet triblokk tatt med i dataene.

Fysikalske egenskaper:

Eksempel XV

( Egenskaper for herdet gummi

som funksjon av hydro<g>enert polymer- MV)

Dette eksempel illustrerer avhengigheten mellom selektivt hydrogenert triblokkpolymer-molekylvekt og endelige egenskaper for herdet gummi. Herdemetoden som beskrevet i eks. XIII ble anvendt med justering av de herdende nivåer til isopren-umettethetsnivåene for den aktuelle molekylvekt. Triblokk-polymerene ble laget av isopren/butadien/isopren på i alt vesentlig samme måte som i eks.

VII. Resultatene er oppsummert nedenunder og i fig. 4.

Som vist i fig. 4, for området av undersøkte molekylvekter (5.000 til 10.000 g/mol), ble en maksimal prosent forlengelsesverdi på mer enn 250% ved brudd observert for de materialer som har molekylvekt over 7.500. Materialer med molekylvekt 10.000 viste litt bedre forlengelse, og polymerene med lavere molekylvekt var tydelig dårligere med forlengelser ved brudd på 100% og mindre.

Eksempel XVI

( Stierne- forgrenede polymerer)

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en aktiv isopren/ butadien/isopren-triblokkpolymer som etterpå kobles for å gi forgrenede materialer som inneholder to armer (en pentablokk), tre armer (Y-formet), fire armer (h—formet) o.s.v. Metoden er lik den i eks. I, men en fraksjonert ekvivalent av bråkjølingsreagens som inneholder flere seter for å reagere med det aktive polymer-anion, f.eks. silisiumtetraklorid, ble anvendt istedenfor eddiksyre. F.eks. ble 1/4 av en ekvivalent av silisiumtetraklorid anvendt basert på mengden av n-butyl-litium som ble anvendt i polymerisasj onen.

De fremstilte polymerer ble oppnådd som farveløse fluider med viskositeter sammenlignbare med opphavs-triblokkpolymeren, d.v.s. at materialene fremdeles er væske til tross for sine relativt høye molekylvekter.

Eksempel XVII

( Stierne- forgrenede polymerer)

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en aktiv isopren/ butadien-diblokk-polymer som etterpå blir koblet for å gi forgrenede materialer som inneholder to armer (en triblokk), tre armer (Y-formet), fire armer (+-formet) o.s.v. Fremgangsmåten er lik den i eks. XVI, men bråkjøling av det aktive anion blir utført etter dannelsen av den annen polymerblokk, d.v.s. polyisopren/ butadienyl-anionet. Det oppnådde materiale hadde bare isopren-blokker på endene av de enkelte forgreninger og ikke i deres skjøt.

Eksempel XVIII

( Hydrogenering av stierne- forgrenede polymerer)

Dette eksempel illustrerer den selektive hydrogenering av butadienblokkene i de forgrenede materialer i henhold til eksemplene XVI og XVII.

Prosessen ble utført på analog måte med den som er angitt i eks. VIII, slik at man fikk materialer hvor bare isopren-umettetheten var igjen, hvilket ble vist av Fourier Transform infrarødt spektroskopi.

Eksempel XIX

( Egenskaper ved hydrogenerte polymerer)

Dette eksempel illustrerer avhengigheten mellom graden av forgrening av selektivt hydrogenerte isopren/butadien/isopren-polymerer med tilnærmet samme avstand mellom tverrbindingene, Mc på 8500, og molekylvekten og de endelige egenskaper ved herdet gummi. Herdemetoden som beskrevet i eks. XIII ble anvendt. De forgrenede materialer herdet signifikant hurtigere ved de samme herdenivåer til gummier med noe overlegen ytelse. Alle tre prøver i henhold til dette eksempel ble laget av den samme blanderesept som er oppsummert nedenunder.

Det vil være tydelig for fagmannen på området at de spesifikke utførelsesformer som er diskutert ovenfor med hell kan gjentas med ingredienser som er ekvivalente med dem som generisk eller spesifikt er angitt ovenfor, og under varierende prosess-betingelser.

Claims

1. Flytende, vulkaniserbar kopolymer som omfatter minst to kopolymeriserte monomerer, samt eventuelt halogenert eller maleatert derivat av kopolymeren, og som eventuelt er selektivt hydrogenert,karakterisert vedat de kopolymeriserte monomerer som er ordnet som en i det minste tri-, eller som en stjerneforgrenet, blokk-kopolymer, har en midtblokk som er selektivt og i alt vesentlig fullstendig hydrogenerbar til en blokk som ikke inneholder mer enn 10% polyetylen-krystallinitet og har minst 25% 1,2-enheter, mens hver terminal blokk, som kan være like eller forskjellige, inneholder tilstrekkelig umettethet for vulkanisering.

2. Flytende blokk-kopolymer i henhold til krav 1,karakterisert vedat den omfatter minst tre alternerende blokker med formelen:

hvor: (I) betyr en blokk som omfatter minst ett polymerisert konjugert dien I som har minst 5 karbonatomer og formelen:

hvor: R<1>- R<6>som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at (a) minst én av R<1->R<6>betyr en hydrokarbylgruppe, og. (b) strukturen til den gjenværende dobbeltbinding i den polymeriserte blokk I har formelen:

hvor:R<1>, R11, R<111>og RIV som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at bådeR1 ogR11 betyr hydrokarbylgrupper og/eller både R<111>og RIV betyr hydrokarbylgrupper, (B) betyr en blokk som omfatter minst ett konjugert dien B, forskjellig fra dienet I, som har minst 4 karbonatomer og formelen:

hvor: R7-R1<2>som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at strukturen til den gjenværende dobbeltbinding i den polymeriserte blokk har formelen:

hvor: Ra,Rb,R<c>og Rd som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at: (c) én av Ra eller Rbetyr et hydrogenatom, (d) én av R<c>eller Rd betyr et hydrogenatom, og (e) minst én av Ra,R,R<c>eller Rd betyr en hydrokarbylgruppe, x og x', som kan være like eller forskjellige, betyr hver et tall på minst l, og y representerer et tall på minst 25.

3. Flytende stjerne-forgrenet blokkpolymer i henhold til krav 1,karakterisert vedat den har formelen hvor:

P omfatter blokker med formelen: hvor:

I er definert i krav 2, x er definert i krav 2, hvor verdiene for hver blokk er like eller forskjellige, B er definert i krav 2, Y er definert i krav2, hvor verdiene for hver blokk er like eller forskjellige, hver fri ende av P er en (I)-blokk, Q betyr en koplings-andel, og i betyr antallet av stjerne-forgreninger.

4. Flytende kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den innbefatter minst ett polymerisert aryl-substituert olefin og at den, i en blokk-kopolymer, kan inneholdes, randomisert eller blokk-kopolymerisert, i en (I)-blokk.

5. Flytende kopolymer i henhold til krav 4,karakterisert vedat det aryl-substituerte olefin har formelen:

hvor Ar betyr en fenyl-, alkyl-substituert fenyl-, naftyl- eller alkyl-substituert naftyl-gruppe, og Re betyr et hydrogenatom eller en metyl-, etyl-, propyl-, butyl- eller aryl-gruppe.

6. Flytende blokk-kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav 7,karakterisert vedat minst én av (I)-blokkene, som kan være like eller forskjellige, innbefatter minst 3 0 mol% av det aryl-substituerte olefin.

7. Flytende blokk-kopolymer i henhold til krav 4, 4 eller 6,karakterisert vedat (B)-blokken eller -blokkene omfatter fra 96 til 40 vekt% av kopolymeren..

8. Flytende kopolymer som angitt i hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den har molekylvekt på minst 2 000.

9. Flytende kopolymer som angitt i krav 8,karakterisert vedat den har molekylvekt 5000-10 000.

10. Flytende blokk-kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat x representerer 1-30 og y representerer 30-275.

11. Flytende kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat dien I innbefatter isopren, 2,3-dimetyl-butadien,

2- metyl-l,3-pentadien, myrcen, 2-metyl-l,3-pentadien,

3- metyl-l,3-pentadien, 4-metyl-l,3-pentadien,

2- fenyl-l,3-butadien, 2-fenyl-l,3-pentadien,

3- fenyl-1,3-pentadien, 2,3-dimetyl-l,3-pentadien,

4- metyl-l,3-pentadien, 2-heksyl-l,3-butadien, 3-metyl-l,3-heksadien, 2-benzyl-l,3-butadien, 2-p-tolyl-l,3-butadien eller en blanding derav.

12. Flytende kopolymer i henhold til krav 11,karakterisert vedat dien I innbefatter isopren.

13. Flytende kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat dien B innbefatter 1,3-butadien, 1,3-pentadien, 2,4-heksadien, 1,3-heksadien, 1,3-heptadien, 2,4-heptadien, 1,3-oktadien, 2,4-oktadien, 3,5-oktadien, 1,3-nonadien, 2,4-nonadien, 3,5-nonadien, 1,3-dekadien, 2,4-dekadien, 3,5-dekadien eller en blanding derav.

14. Flytende kopolymer i henhold til krav 13,karakterisert vedat dien B innbefatter 1,3-butadien.

15. Flytende kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat (B)-blokken eller hver av (B)-blokkene, eller det polymeriserte konjugerte dien B, før eventuell selektiv hydrogeneringsreaksjon, er en blanding av 1,4- og 1,2-enheter.

16. Flytende polymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den er blitt selektivt hydrogenert slik at (B)-blokken eller hver av (B)-blokkene, eller det polymeriserte konjugerte dien B, er i alt vesentlig fullstendig hydrogenert mens hver av (I)-blokkene, eller det polymeriserte konjugerte dien I, har bibeholdt tilstrekkelig umettethet for vulkanisering.

17. Flytende kopolymer i henhold til krav 16, som er selektivt hydrogenert,karakterisert vedat jodtallet for (I)-blokkene, eller det polymeriserte konjugerte dien I, er fra 20 til 100% av jodtallet før hydrogeneringsreaksjonen.

18. Flytende kopolymer i henhold til krav 16 eller 17, som er selektivt hydrogenert,karakterisert vedat jodtallet for (B)-blokkene, eller det polymeriserte konjugerte dien B, er 0 til 10% av jodtallet før hydrogenerings-reaksjonen.

19. Fremgangsmåte for fremstilling av en flytende blokk-kopolymer i henhold til krav 1, 2 eller 3,karakterisert vedat den omfatter: polymerisering av det konjugerte dien I under anioniske polymerisasjonsforhold for å danne (I), tilsetning av det konjugerte dien B til reaksjonsblandingen og polymerisering av denne til blokk (B), og gjentagelse av den sekvensielle tilsetning av monomerer for å tilveiebringe den flytende blokk-kopolymer, hvorved I og B er som definert i krav 2.

20. Fremgangsmåte i henhold til krav 19,karakterisert vedat den omfatter: polymerisering av det konjugerte dien I under anioniske polymerisasjonsforhold for å danne (I), separat polymerisering av det konjugerte dien under anioniske polymerisasjonsforhold for å danne (I)<1>, tilsetning av det konjugerte dien B til reaksjonsblandingen inneholdende (I)<1>og polymerisering av denne til (B) og derved danne diblokken (B)y-(I)X,, og deretter kopling,i nærvær av et koplingsmiddel, av hver blokk (I) til diblokken (B) y -(I)*vl, for å tilveiebringe den flytende blokk-kopolymer (I) x- (B) - (I) x,, hvorved I, B, x, x<1>og y er som definert i krav 2.

21. Fremgangsmåte i henhold til krav 20,karakterisert vedat koplingsmidlet omfatter en ester, karbondioksyd, jod, et dihalogenalkan, silisiumtetraklorid, et alkyltriklorsilan, et dialkyldiklorsilan, en Lewis-base eller divinylbenzen.

22. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 19 til 21,karakterisert vedat minst én monomer-mating innbefatter et aryl-substituert olefin så som definert i kravene 4 til 6.

23. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 19 til 22,karakterisert vedat den flytende polymer blir selektivt hydrogenert slik at hver av blokkene (B), eller det polymeriserte konjugerte dien B, blir i alt vesentlig fullstendig hydrogenert, mens hver av blokkene (I), eller det polymeriserte konjugerte dien I, bibeholder tilstrekkelig umettethet for vulkanisering.