NO301934B1 - Flytende, vulkaniserbar kopolymer, samt fremgangsmåte for fremstilling av flytende blokk-kopolymer - Google Patents
Flytende, vulkaniserbar kopolymer, samt fremgangsmåte for fremstilling av flytende blokk-kopolymer Download PDFInfo
- Publication number
- NO301934B1 NO301934B1 NO910162A NO910162A NO301934B1 NO 301934 B1 NO301934 B1 NO 301934B1 NO 910162 A NO910162 A NO 910162A NO 910162 A NO910162 A NO 910162A NO 301934 B1 NO301934 B1 NO 301934B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- block
- blocks
- liquid
- copolymer
- approx
- Prior art date
Links
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims description 74
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 173
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 155
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 93
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 81
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 39
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 36
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 31
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 29
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 22
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 7
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N 4-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)=CC=C CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 6
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 claims description 3
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 3
- XTJLXXCARCJVPJ-TWTPFVCWSA-N (2e,4e)-hepta-2,4-diene Chemical compound CC\C=C\C=C\C XTJLXXCARCJVPJ-TWTPFVCWSA-N 0.000 claims description 2
- HKEBYUNPANBGPL-WJDMQLPWSA-N (2e,4e)-nona-2,4-diene Chemical compound CCCC\C=C\C=C\C HKEBYUNPANBGPL-WJDMQLPWSA-N 0.000 claims description 2
- PCCCQOGUVCNYOI-FNORWQNLSA-N (3e)-2,3-dimethylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C(C)=C PCCCQOGUVCNYOI-FNORWQNLSA-N 0.000 claims description 2
- BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N (3e)-3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 2
- YHHHHJCAVQSFMJ-FNORWQNLSA-N (3e)-deca-1,3-diene Chemical compound CCCCCC\C=C\C=C YHHHHJCAVQSFMJ-FNORWQNLSA-N 0.000 claims description 2
- OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N (3e)-hepta-1,3-diene Chemical compound CCC\C=C\C=C OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N 0.000 claims description 2
- HWXQYUCHSICMAS-KQQUZDAGSA-N (3e,5e)-octa-3,5-diene Chemical compound CC\C=C\C=C\CC HWXQYUCHSICMAS-KQQUZDAGSA-N 0.000 claims description 2
- CBMWBIMXKNMQBL-SREVYHEPSA-N (3z)-3-methylhexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C(\C)C=C CBMWBIMXKNMQBL-SREVYHEPSA-N 0.000 claims description 2
- CLNYHERYALISIR-ALCCZGGFSA-N (3z)-nona-1,3-diene Chemical compound CCCCC\C=C/C=C CLNYHERYALISIR-ALCCZGGFSA-N 0.000 claims description 2
- CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N (E)-form-1,3-Nonadiene Natural products CCCCCC=CC=C CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-butadiene Natural products CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 claims description 2
- IJCPWQYDBDFHBH-UHFFFAOYSA-N 1-buta-1,3-dien-2-yl-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C(=C)C=C)C=C1 IJCPWQYDBDFHBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NZLCAHVLJPDRBL-VSAQMIDASA-N 2,4-Octadiene Chemical compound CCC\C=C\C=C\C NZLCAHVLJPDRBL-VSAQMIDASA-N 0.000 claims description 2
- HIVLIDXXXODBCB-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebut-3-enylbenzene Chemical compound C=CC(=C)CC1=CC=CC=C1 HIVLIDXXXODBCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ODQYTRCIWIIIFM-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenenon-1-ene Chemical compound CCCCCCC(=C)C=C ODQYTRCIWIIIFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 2
- MIUBQKCXRYVWFR-XVNBXDOJSA-N [(3e)-penta-1,3-dien-2-yl]benzene Chemical compound C\C=C\C(=C)C1=CC=CC=C1 MIUBQKCXRYVWFR-XVNBXDOJSA-N 0.000 claims description 2
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KENMWXODTSEHKF-UHFFFAOYSA-N deca-3,5-diene Chemical compound CCCCC=CC=CCC KENMWXODTSEHKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 2
- UAIFRPNEQVBFHH-UHFFFAOYSA-N nona-3,5-diene Chemical compound CCCC=CC=CCC UAIFRPNEQVBFHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUSYMACRPHWJFJ-UHFFFAOYSA-N penta-1,3-dien-3-ylbenzene Chemical compound CC=C(C=C)C1=CC=CC=C1 XUSYMACRPHWJFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 44
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 32
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 29
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 26
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 12
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 11
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 9
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 8
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 6
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 4
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 3
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 3
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- DZCCLNYLUGNUKQ-UHFFFAOYSA-N n-(4-nitrosophenyl)hydroxylamine Chemical compound ONC1=CC=C(N=O)C=C1 DZCCLNYLUGNUKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920005605 branched copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMWHYWJWLBDARH-WJDMQLPWSA-N (2e,4e)-deca-2,4-diene Chemical compound CCCCC\C=C\C=C\C RMWHYWJWLBDARH-WJDMQLPWSA-N 0.000 description 1
- RMWHYWJWLBDARH-UHFFFAOYSA-N (E,E)-2,4-decadiene Natural products CCCCCC=CC=CC RMWHYWJWLBDARH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane Chemical compound CCCOCC NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMYIIHDQURVDRB-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethenylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=C)C1=CC=CC=C1 ZMYIIHDQURVDRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RURZQVYCZPJWMN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;nickel Chemical compound [Ni].CCCCC(CC)C(O)=O.CCCCC(CC)C(O)=O RURZQVYCZPJWMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DAWJJMYZJQJLPZ-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(S)=C DAWJJMYZJQJLPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 3,5-diethoxycarbonyl-1,4-dihydrocollidine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQTGJVBUIOTPGZ-UHFFFAOYSA-N CCC[Zn]CCC Chemical compound CCC[Zn]CCC QQTGJVBUIOTPGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011952 anionic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co] GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M dipropylalumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[Al+]CCC ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dibromide Chemical compound CC[Al](Br)Br JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- QTOJRHLRJFVPJN-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diphenoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[Ni]OC1=CC=CC=C1 QTOJRHLRJFVPJN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- ZYBHSWXEWOPHBJ-UHFFFAOYSA-N potassium;propan-2-ylbenzene Chemical compound [K+].C[C-](C)C1=CC=CC=C1 ZYBHSWXEWOPHBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QLUMLEDLZDMGDW-UHFFFAOYSA-N sodium;1h-naphthalen-1-ide Chemical compound [Na+].[C-]1=CC=CC2=CC=CC=C21 QLUMLEDLZDMGDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- QQXSEZVCKAEYQJ-UHFFFAOYSA-N tetraethylgermanium Chemical compound CC[Ge](CC)(CC)CC QQXSEZVCKAEYQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRLCXMPFXYVHGS-UHFFFAOYSA-N tetramethylgermane Chemical compound C[Ge](C)(C)C ZRLCXMPFXYVHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229920003194 trans-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/08—Epoxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Denne oppfinnelse vedrører en flytende, vulkaniserbar kopolymer som omfatter minst to kopolymeriserte monomerer, og mer spesielt flytende blokk-kopolymerer ,som har umettethet bare i de terminale blokker, samt fremgangsmåter for fremstilling av slike. Oppfinnelsen vedrører videre eventuelt halogenert eller maleatert derivat av kopolymeren, og den er eventuelt selektivt hydrogenert.
Det karakteristiske ved oppfinnelsen er at de kopolymeriserte monomerer som er ordnet som en i det minste tri-, eller som en stjerneforgrenet, blokk-kopolymer, har en midtblokk som er selektivt og i alt vesentlig fullstendig hydrogenerbar til en blokk som ikke inneholder mer enn 10% polyetylen-krystallinitet og har minst 2 5% 1,2-enheter, mens hver terminal blokk, som kan være like eller forskjellige, inneholder tilstrekkelig umettethet for vulkanisering.
Fremgangsmåte for fremstilling av en flytende blokk-kopolymer som beskrevet ovenfor, og dessuten i krav 2 og 3, er beskrevet i krav 19.
Tverrbinding av polymerene i henhold til oppfinnelsen frembringer elastomere vulkanisater som har uvanlige og ønskelige egenskaper, f.eks. karakteristikker med høy forlengelse og utmerket aldring.
Elastomerer (eller gummier) av enten naturlig eller syntetisk opprinnelse har vanligvis behov for vulkanisering (også referert til som tverrbinding) for omforming til uløselige, ikke-deformer-bare elastomere produkter med høy fasthet. Før vulkanisering har gummier dårlige egenskaper, f.eks. lav fasthet, hvilket begrenser deres anvendbarhet.
Det foreligger en rekke velkjente metoder for å oppnå vulkanisering av umettede elastomerer. Slike metoder inkluderer anvendelse av svovel og akseleratorer, peroksyder, benzokinon-dioksim, visse fenolharpikser og lignende midler. Hvilken som helst av de ovennevnte eller hvilken som helst annen kjent vulkaniseringsteknikk kan anvendes for å tverrbinde elastomerene i henhold til denne oppfinnelse.
Flytende elastomerer er velkjente og anvendes for diverse formål. Disse flytende elastomerer i henhold til den kjente teknikk, med enten høy eller lav grad av umettethet, erkarakterisert vedat de, med randomisert umettethet, blir randomisert tverrbundet under vulkanisering. Suksessen ved vulkanisering ved innlemmelse av alle molekylkjeder i det endelige tverrbundne nettverk med minimale "løse ender", er kalt graden av nettverks-fullkommenhet. Et ufullkomment nettverk, hvor tverrbindinger forekommer randomisert og noen ganger ikke nær enden av en molekylkjede, frembringer en vulkanisert polymer som har dårlige mekaniske og elastomere egenskaper forårsaket av kjede-ender som ikke er en del av det tett forbundne nettverk. For å sikre den høyeste grad av oppnåelig nettverks-fullkommenhet må randomiserte umettede elastomerer være tverrbundet i utstrakt grad. Det nødvendige store antall av tverrbindinger foreskriver imidlertid at den gjennomsnittlige avstand mellom tverrbindinger (Mc) må være relativt liten sammenlignet med dimensjonene til hele molekylet. Elastomere egenskaper avhenger også meget av Mc: jo mindre Mc er, desto verre er de elastomere egenskaper, f.eks. jo lavere er forlengelsen av polymeren.
Hittil har teknikkens stand sviktet med hensyn til produksjon av flytende elastomerer som har evne til å opprettholde relativt store avstander mellom tverrbindinger (høy Mc) etter vulkanisering.
Følgelig søker foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe flytende elastomerer med evne til å bli vulkanisert til et i det vesentlige perfekt nettverk med en avstand mellom tverrbindinger som er nær ekvivalent med dimensjonene til det uvulkaniserte elastomere molekyl. I tillegg til forventede forbedringer i elastomere egenskaper tilveiebringer den mettede hovedkjede i polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse en høy grad av oksydativ og termal stabilitet. Unike materialer kan også oppnås ved kjemisk modifisering av polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse, da polymerene i henhold til oppfinnelsen kan modifiseres selektivt ved de terminale ender i molekylene.
Når symbolene I og B anvendes her, refererer de til forskjellige konjugerte diener. Symbolene (I) og (B) refererer til blokker i en kopolymer, idet hver slik blokk omfatter i det minste en liten mengde av polymerisert I, henholdsvis B. Dessuten kan blokken omfatte (a) ytterligere komonomer(er). F.eks. kan (I) omfatte opp til 70 mol% av et aryl-substituert olefin som kan være blokk-kopolymerisert dermed. Når dette inntreffer defineres (I) her noen ganger som (A), og (B) henholdsvis som (D). I symbolene (I)xog (B)y, angir x og y det gjennomsnittlige antall av (ko)polymeriserte monomerenheter i blokken. Når to av disse verdier kan variere, som i en triblokk-kopolymer eller et triblokk-segment av en kopolymer, blir de differensiert som x og x<1>. Mer generelt defineres hver slik x som xi. I en stjerne-forgrenet blokk-kopolymer representerer f.eks. xi verdien av den i<te>(I) forgrening, mens xi i en multiblokk-kopolymer representerer verdien av den i<te>(I) blokk.
Ved én utførelse av oppfinnelsen er det tilveiebragt en flytende blokk-kopolymer som omfatter minst tre alternerende blokker:
hvor I er en blokk av minst ett polymerisert konjugert dien som har minst fem (5) karbonatomer og den følgende formel hvor R<1->R<6>hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at minst én avR<1->R<6>er en hydrokarbylgruppe og ytterligere forutsatt at strukturen av den gjenværende dobbeltbinding i den polymeriserte blokk I har følgende formel hvor R<1>, R11,R111og RIV hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at enten begge av R<1>og R11 er hydrokarbylgrupper eller begge av R<111>og RIV er hydrokarbylgrupper, B er en blokk av en polymer av minst ett konjugert dien, forskjellig fra det som er anvendt til å polymerisere blokken I, med minst fire (4) karbonatomer og den følgende formel
hvor R<7->R<12>hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt
at strukturen av den gjenværende dobbeltbinding i det polymeriserte konjugerte dien med formel (3) (blokk B) har følgende formel
hvor Ra,R<b>,R<c>og Rd hver er hydrogen (H) eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at én av Ra eller R<b>er hydrogen, én av R<c>eller Rd er hydrogen og at minst én av Ra,R<b>,Rceller Rd er en hydrokarbylgruppe; x og x<1>er minst 1, fortrinnsvis 1-3 0, mer foretrukket 2-20 og helst 3-10, og y er minst 25, fortrinnsvis 30-275, mer foretrukket 85-225 og mest foretrukket 130-200. Det vil klart fremgå for fagmannen på området at i den gjenværende dobbeltbinding med formel (2) kan R<1>, R<11>,R11<1>og RIV alle være hydrokarbylgrupper.
Hydrokarbylgruppen eller -gruppene i formlene (1) og (2) er like eller forskjellige, og de er substituerte eller usubstituerte alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-, cykloalkenyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkyl-grupper eller hvilke som helst isomerer derav. Eksempler på egnede konjugerte diener anvendt for å polymerisere blokk I er isopren, 2,3-dimetyl-butadien, 2-metyl-l,3-pentadien eller myrcen. Hydrokarbylgruppene i formlene (3) og (4) er de samme som dem som er beskrevet ovenfor i forbindelse med omtalen av formlene (1) og (2). Egnede konjugerte diener anvendt for å polymerisere blokken B er 1,3-butadien eller 1,3-pentadien. Etter at polymeriseringen er fullført, hydrogeneres blokkpolymeren slik at blokken B blir selektivt hydrogenert i en slik grad at den i alt vesentlig ikke inneholder noe av sin opprinnelige umettethet, mens hver av blokkene I beholder en tilstrekkelig grad av sin opprinnelige umettethet til herding (eller vulkanisering) av blokk-kopolymeren. Blokk-kopolymeren termineres ved begge ender med en blokk I.
Blokkene I refereres i det følgende til som de "terminale blokker", og blokkene B som de "midtre blokker".
En annen utførelse er rettet på en blokk-kopolymer som omfatter minst tre alternerende blokker:
hvor blokkene I, D og A ble polymerisert fra de samme monomerer som omtalt ovenfor for de respektive blokker. Blokk-kopolymeren
omfatter ca. 1 til ca. 15, fortrinnsvis 2 til 8% i vekt av blokk I, ca. 2 til ca. 30, fortrinnsvis 4 til 16 vekt% av blokkene A og ca. 55 til ca. 97, fortrinnsvis 76 til 94 vekt% av blokkene D. Blokken A i denne kopolymer er enten en blokk eller en randomisert kopolymer av 30 til 70 mol% av minst ett aryl-substituert olefin og 30 til 70 mol% av minst ett konjugert dien med formel (1) .
Enda en annen utførelse av oppfinnelsen er rettet på stjerne-forgrenede blokk-polymerer. De stjerne-forgrenede blokkpolymerer blir dannet fra hvilken som helst kombinasjon av blokkene I og B, A og D eller I, D og A forutsatt at hver frie ende (d.v.s. ukoblede ende) av stjerne-polymeren er enten henholdsvis en blokk I eller en blokk A. De stjerne-forgrenede blokkpolymerer blir selektivt hydrogenert i en slik utstrekning at blokkene B eller D i alt vesentlig ikke inneholder noe av sin opprinnelige umettethet, mens hver av henholdsvis blokkene I eller A beholder en tilstrekkelig mengde av den opprinnelige umettethet i de polymeriserte konjugerte diener som er til stede deri, til å herde de stjerne-forgrenede blokkpolymerer.
De stjerne-forgrenede polymerer blir dannet fra hvilken som helst kombinasjon av diener med formlene (1) og (3), forutsatt at dienet med formel (3) er forskjellig fra dienet med formel (1), eller fra minst ett aryl-substituert olefin, minst ett dien med formel (1) og minst ett dien med formel (3), forutsatt at dienet med formel (3) er forskjellig fra dienet med formel (1). De stjerne-forgrenede polymerer blir selektivt hydrogenert, slik at det polymeriserte dien med formel (3) inneholder i alt vesentlig intet av sin opprinnelige umettethet, mens det polymeriserte dien med formel (1) beholder en tilstrekkelig mengde av sin opprinnelige umettethet til å herde de stjerne-forgrenede polymerer.
Kopolymerene ved alle utførelser blir fremstilt under anioniske polymerisasjonsforhold. Etter den selektive hydrogeneringsreaksjon blir hydrogeneringskatalysatoren fjernet fra polymeren.
Ved alle utførelser av foreliggende oppfinnelse menes det hver gang det refereres til "gjenværende dobbeltbinding" i blokk- eller randomisert polymer (eller kopolymer), den gjenværende dobbeltbinding før hydrogeneringen. Strukturen av den gjenværende dobbeltbinding kan bestemmes på hvilken som helst konvensjonell måte som er kjent for fagmannen på området, f.eks. ved infrarød (IR) eller NMR-analyse.
Uttrykket "opprinnelig umettethet" betyr, når det anvendes her, den totale sum av de umettede grupper som er til stede i alle blokker av kopolymeren før den selektive hydrogenering. Umettetheten kan kvantifiseres på hvilken som helst konvensjonell måte, f.eks. ved anvendelse av jodtallet til polymeren. For en blokk-kopolymer ved den første utførelse hvorved blokkene I er polyisopren og blokken B er polybutadien, er f.eks. jodtallet før selektiv hydrogenering for hver av blokkene I 373 og for blokken B 470. Etter at den selektive hydrogenering er fullført, er jodtallet for hver av blokkene I ca. 75 til ca. 373, og for blokken B er det ca. 0 til ca. 50, fortrinnsvis 0 til 2,5 og mest foretrukket 0 til 1.
I hvilke som helst polymerer ved hvilken som helst utførelse av foreliggende oppfinnelse må mikrostrukturen for det polymeriserte konjugerte dien med formel (3), f.eks. blokker B eller D i blokk-kopolymerene, være slik at polymeren ikke er overdrevent krystallinsk etter den selektive hydrogenering, d.v.s. at etter den selektive hydrogenering må polymeren beholde sine elastomere egenskaper, polymeren bør f.eks. ikke inneholde mer enn ca. 10% av polyetylen-krystallinitet. Dette oppnås ved å innføre sidekjeder i det polymeriserte konjugerte dien med formel (3), f.eks. ved regulering av mikrostrukturen til 1,3-butadien dersom dette er den overveiende monomer i dienet med formel (3), ved anvendelse av en blanding av diener med formel (3) inneholdende mindre enn overveiende mengder av 1,3-butadien, eller ved anvendelse av et enkelt dien med formel (3) forskjellig fra 1,3-butadien. Mer spesielt blir, dersom de(t) konjugerte dien(er) med formel (3) er overveiende (minst 50 mol%) 1,3-butadien, sideforgreningene innført i polymeren ved å sikre at det polymeriserte dien med formel (3) inneholder en tilstrekkelig mengde av 1,2-enhetene til å hindre at den selektivt hydrogenerte polymer blir overdrevent krystallinsk. Dersom således det konjugerte dien med formel (3) er overveiende (minst 50 mol%, f.eks. 100 mol%) 1,3-butadien, må det polymeriserte dien med formel (3), før den selektive hydrogenering, ikke inneholde mer enn ca. 75, fortrinnsvis 10 til 70, og mest foretrukket 35 til 55 vekt% av 1,4-enhetene, og minst ca. 25 vekt%, fortrinnsvis 30 til 90 vekt%, og mest foretrukket 45 til 65 vekt% av 1,2-enhetene. Dersom det (de) polymeriserte dien(er) med formel (3) inneholder mindre enn 50 vekt% 1,3-butadien, f.eks. at 1,3-pentadien anvendes som det eneste dien med formel (3), er mikrostrukturen til det polymeriserte dien med formel (3) før den selektive hydrogeneringsreaksjon ikke kritisk, siden den resulterende polymer etter hydrogenering i det vesentlige ikke vil inneholde noen krystallinitet.
Ved alle utførelser av oppfinnelsen kan det anvendes blandinger av diener med formlene (1) eller (3) for å fremstille blokk-kopolymerer (I)x-(B) -(I)xeller I-D-A, hvilke som helst av de stjerne-forgrenede blokk-polymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse. På lignende måte kan det også anvendes blandinger av aryl-substituerte olefiner for å fremstille blokk-, randomiserte-eller stjerne-forgrenede kopolymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse. Når det her refereres til et dien med formel (1) eller (3) eller et aryl-substituert olefin, kan det følgelig omfatte mer enn ett dien med de respektive formler (1) eller (3), og mer enn ett aryl-substituert olefin.
Kort beskrivelse av figurene
Fig. 1 viser avhengighet mellom viskositet som funksjon av molekylvekt for den uhydrogenerte isopren/butadien/isopren-triblokkpolymer i henhold til oppfinnelsen. Fig. 2 viser avhengighet mellom viskositet som funksjon av molekylvekt for den hydrogenerte isopren/butadien/isopren-triblokkpolymer i henhold til oppfinnelsen. Fig. 3 og 4 viser egenskaper ved de herdede selektivt hydrogenerte isopren/butadien/isopren-polymerer i henhold til oppfinnelsen som funksjon av molekylvekten.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Blokk-kopolymeren i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter tre eller flere alternerende blokker, omtalt ovenfor. Lineære blokk-kopolymerer med mer enn tre blokker er imidlertid tatt i betraktning her, selv om disse ikke synes å fremvise bedre egenskaper enn blokk-kopolymerene med bare tre blokker. Imidlertid er det her også tatt i betraktning stjerne-forgrenede blokk-polymerer som inneholder hvilken som helst kombinasjon og antall av blokker I og B eller I, D, A, forutsatt at de er terminert henholdsvis av I-blokker eller A-blokker. Den sentrale (midt)-blokk i hver lineær tre-blokk-enhet er i alt vesentlig fullstendig mettet, mens de terminale blokker inneholder regulerte nivåer av umettethet og tilveiebringer en hydrokarbonelastomer med -umettethet. Lengden på den mettede sentralblokk definerer avstanden mellom tverrbindinger (Mc) i de vulkaniserte elastomerer. På grunn av - plasseringen i umettetheten er det behov for meget lave nivåer av gjenværende dobbeltbindinger for å oppnå utmerket vulkanisering. Det lave nivå av umettethet i den selektivt hydrogenerte tri-blokk-polymer og den terminale plassering tilveiebringer utmerket oksydativ stabilitet til polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse.
Uten ønske om å være bundet til noen teori er det antatt at - plasseringen av umettethet i polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse gir polymerene utmerkede elastomere egenskaper som ikke er til stede i tidligere varmeherdende flytende elastomerer på fagområdet, som har behov for en flerhet av tverrbindinger liggende relativt nær hverandre.
Den kombinasjon av elastomere egenskaper og oksydativ stabilitet som polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse har, gjør dem egnet for mange sluttanvendelser såsom forseglings-midler, kalkeringsmidler og klebemidler.
Mange variasjoner i sammensetning, molekylvekt, molekylvekt fordel ing , relative blokklengder, mikrostruktur, forgrening og Tg (glasstemperatur) som kan oppnås ved anvendelse av de anioniske teknikker som anvendes ved fremstilling av polymerer i henhold til oppfinnelsen, vil være åpenbare for fagmannen på området.
Selv om det ikke er ønsket å begrense molekylvektområdet for de flytende elastomerer fremstilt i henhold til vår oppfinnelse, er den minimale molekylvekt for disse faste polymerer minst ca. 2000, fortrinnsvis 5000 til 15000 og helst 7500 til 10000. Stjerne-forgrenede blokk-polymerer i henhold til oppfinnelsen kan ha vesentlig høyere molekylvekter og fremdeles bevare flytende egenskaper. F.eks. er det fremstilt flytende stjerne-forgrenede blokkpolymerer med molekylvekt ca. 3 4.000. Blokk-kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse er vulkaniserbare. Uten ønske om å være bundet til noen driftsteori, er det antatt at de kan tverrbindes (eller vulkaniseres) på regulert måte ved de umettede grupper på de terminale blokker for å tilveiebringe en meget sterk og regelmessig matriks av tverrbindinger som har nesten ensartet molekylvektfordeling mellom tverrbindinger Mc. De stjerne-forgrenede kopolymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse er også vulkaniserbare. Betegnelsen Mc betyr, når den anvendes her for blokk-kopolymerene, lengden av midt-blokken. For randomiserte kopolymerer blir Mc beregnet ved å dividere antallsmidlere molekylvekt, Mn, for polymeren med det gjennomsnittlige antall tverrbindinger pr. kjede pluss 1.
Oppfinnelsen vil heretter bli beskrevet uttrykt ved de utførelser av den som er oppregnet ovenfor.
Flytende blokk- kopolymerer av minst to ulike konju<g>erte diener Ved denne utførelse av oppfinnelsen polymeriseres en blokk-kopolymer som omfatter minst tre alternerende blokker:
hvor I er en blokk av minst ett polymerisert konjugert dien som har minst fem (5) karbonatomer og den følgende formel hvor R<1->R<6>hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at minst én avR<1->R<6>er en hydrokarbylgruppe og videre forutsatt at strukturen av den gjenværende dobbeltbinding i den polymeriserte blokk I har følgende formel
hvorR<1>, R11,R11<1>og RIV hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at enten er både R<1>og R<11>hydrokarbylgrupper eller er både R<111>og RIVhydrokarbylgrupper,, og
B er en blokk av minst ett polymerisert konjugert dien, forskjellig fra det som er anvendt for polymerisering av blokk I, som har minst fire (4) karbonatomer og den følgende formel hvor R<7->R<12>hver er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at strukturen av den gjenværende dobbeltbinding i den polymeriserte blokk B har følgende formel:
hvor Ra,R<b>,R<c>og Rd hver er hydrogen (H) eller en hydrokarbylgruppe ;
x og x' er minst 1, fortrinnsvis 1-15, mer foretrukket 2-10 og helst 2-7, y er minst 25, fortrinnsvis 90-300, mer foretrukket 130-200 og helst 140-200. Ovenstående definisjon av x og x' betyr at hver av I-blokkene blir polymerisert av minst 1, fortrinnsvis 1-15, mer foretrukket 2-10 og helst 2-7 monomerenheter. For noen spesielle formål blir hver av I-blokkene polymerisert av 20-30 monomerenheter. Blokkpolymerene som inneholder så store I-blokker har øket vulkaniseringsrate, sammenlignet med slike som inneholder mindre I-blokker, og er ko-vulkaniserbare med diengummier som er tilgjengelig på fagområdet, f.eks. polybutadien og naturlige gummier. Blokkpolymerene som inneholder slike store I-blokker kan blandes med dien-gummier ved konvensjonelle metoder og deretter vulkaniseres for å tilveiebringe nye materialer i henhold til foreliggende oppfinnelse. De resulterende materialer er forventet å ha øket bestandighet mot oksydasjon- og ozon-nedbrytning, sammenlignet med kjente dien-gummier alene, og er derfor forventet å være verdifulle materialer for fremstilling av hvite sidevegger på dekk og lignende gjenstander.
Likeledes betyr ovenstående definisjon av y at hver av B-blokkene blir polymerisert av minst 25, fortrinnsvis 90-300, mer foretrukket 130-200 og helst 140-200 monomerenheter.
I den gjenværende dobbeltbinding med formel (2) kan alle av R<1>,R11,R111og RIV være hydrokarbylgrupper. Strukturene til gjenværende dobbeltbindinger definert med formlene (2) og (4) er nødvendige for å danne kopolymerer som kan hydrogeneres selektivt på den her beskrevne måte for å danne de selektivt hydrogenerte blokk-kopolymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse.
Blokk-kopolymerene omfatter ca. 0,5 til ca. 2,5, fortrinnsvis 1 til 5 vekt% av I-blokkene, og ca. 75 til ca. 99,5, fortrinnsvis
95 til 99 vekt% av B-blokkene.
Hydrokarbylgruppen eller -gruppene i formlene (1) og (2) er like eller forskjellige og de er substituerte eller usubstituerte alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-, cykloalkenyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkylgrupper eller isomerer derav. Egnede hydrokarbylgrupper er alkyler med 1-2 0 karbonatomer, alkenyler med 1-2 0 karbonatomer, cykloalkyler med 5-2 0 karbonatomer, cykloalkenyler med 5-2 0 karbonatomer, aryler med 6-12 karbonatomer, alkaryler med 7-20 karbonatomer eller aralkyler med 7-10 karbonatomer. Eksempler på egnede alkylgrupper er metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, decyl, metyldecyl eller dimetyldecyl. Eksempler på egnede alkenylgrupper er etenyl, propenyl, butenyl, pentenyl eller heksenyl. Eksempler på egnede cykloalkylgrupper er cykloheksyl eller metylcykloheksyl. Eksempler på egnede cykloalkenylgrupper er 1- , 2- eller 3-cykolheksenyl eller 4-metyl-2-cykloheksenyl. Eksempler på egnede arylgrupper er fenyl eller difenyl. Eksempler på egnede alkarylgrupper er 4-metyl-fenyl-(p-tolyl) eller p-etyl-fenyl. Eksempler på egnede aralkylgrupper er benzyl eller fenetyl. Egnede konjugerte diener av formel (1) som anvendes for polymerisering av I-blokken er isopren, 2,3-dimetylbutadien, 2-metyl-l,3-pentadien, myrcen, 3-metyl-l,3-pentadien, 4-metyl-l,3-pentadien, 2- fenyl-l,3-butadien, 2-fenyl-l,3-pentadien, 3-fenyl-l,3-pentadien, 2,3-dimetyl-l,3-pentadien, 2-heksyl-l,3-butadien, 3-metyl-l,3-heksadien, 2-benzyl-l,3-butadien, 2-p-tolyl-l,3-butadien eller blandinger derav, fortrinnsvis anvendes isopren, myrcen eller 2-metyl-l,3-pentadien og mest foretrukket isopren.
Hydrokarbylgruppen eller -gruppene i formel (3) kan være eller ikke være den eller de samme som dem i formel (4). Disse hydrokarbylgrupper er de samme som dem som er beskrevet ovenfor i forbindelse med omtalen av hydrokarbylgruppene med formlene (1) og (2). Egnede monomerer for B-blokken er 1,3-butadien, 1,3-pentadien, 2,4-heksadien, 1,3-heksadien, 1,3-heptadien, 2,4-heptadien, 1,3-oktadien, 2,4-oktadien, 3,5-oktadien, 1,3-nonadien, 2,4-nonadien, 3,5-nonadien, 1,3-dekadien, 2,4-dekadien, 3,5-dekadien eller blandinger derav, fortrinnsvis 1,3-butadien, 1,3-pentadien, 2,4-heksadien eller 1,3-heksadien og mest foretrukket 1,3-butadien. Det er foretrukket at hver av B-blokkene polymeriseres fra en enkelt monomer.
Blokk-kopolymeren ved denne utførelse blir terminert ved begge ender med en I-blokk.
Omfanget av denne utførelse og hvilken som helst annen utførelse i henhold til oppfinnelsen hvorved blokken B anvendes, omfatter også polymerer hvor den sentrale blokk B kan utgjøres av kopolymerer av ett eller flere konjugerte diener med formel (3) og regulerte mengder (ca. 0,3 til ca. 3 0 mol%) av et aryl-substituert olefin, f.eks. styren eller andre egnede monomerer (såsom alkylert styren, vinylnaftalen eller alkylert vinylnaftalen), innlemmet for regulering av glasstemperaturen (Tg), densiteten, løselighets-parametere og brytningsindeks. Egnede aryl-substituerte olefiner er slike som er beskrevet nedenfor i forbindelse med den andre utførelse av oppfinnelsen. På lignende måte omfatter omfanget av denne utførelse polymerer hvor den sentrale blokk B kan utgjøres av kopolymerer av ett eller flere konjugerte diener med formel (3) og hvilken som helst annen anionisk polymeriserbar monomer som er i stand til å polymeriseres med det konjugerte dien med formel (3).
Det vil klart fremgå for fagmannen på området at riktig valg av polymerisasjonsparametre kan gi polymerer med stor variasjon med hensyn til sammensetning og struktur, og som faller innen omfanget av oppfinnelsen. Forandringer i sammensetning av den sentrale blokk B regulerer naturen av de gummiaktige egenskaper, mens forandringer i de terminale blokker kan gi respons for forskjellige vulkaniseringsmidler, f.eks. kinon-dioksim, svovel-baserte og fenoliske harpiksherdesystemer.
Blokk-kopolymeren polymeriseres ved hvilken som helst konvensjonell blokk-kopolymerisasjonsprosess, såsom anionisk polymerisasjon, omtalt detaljert nedenfor. Som det klart vil fremgå for fagmannen på området inneholder kopolymeren i henhold til denne utførelse minst tre alternerende blokker, I-B-I, her referert til som triblokker eller triblokkenheter, men den kan inneholde .et ubegrenset antall blokker, så lenge hele blokk-kopolymeren er terminert ved begge ender med I-blokker. For polymerer med mer enn tre blokker (f.eks. fem) er det mulig at tverrbinding kan foregå ved endene og i den sentrale del, men med bibehold av en regulert stor avstand mellom tverrbindinger. Det er viktig at blokk-kopolymeren er terminert ved hver ende med I-blokkene for å ha sikkerhet for at det er umettede grupper ved hver ende av blokk-kopolymeren for å muliggjøre at blokk-kopolymeren blir tverrbundet eller funksjonalisert ved de terminale ender derav. Uttrykket "funksjonalisert" anvendes her for å beskrive kjemiske modifikasjoner av de umettede grupper for å danne funksjonelle grupper. Naturen til disse er beskrevet detaljert nedenfor. Tverrbindingen av de funksjonaliserte og ikke-funksjonaliserte kopolymerkjeder blir utført på konvensjonell måte og er beskrevet nedenfor.
Etter at blokk-kopolymeren er polymerisert blir den utsatt for selektiv hydrogenering hvorunder B-blokkene i blokk-kopolymeren blir selektivt hydrogenert i en slik utstrekning at de i alt vesentlig ikke vil inneholde noe av den opprinnelige umettethet, mens I-blokkene beholder en tilstrekkelig del av den opprinnelige umettethet til å herde blokk-kopolymeren. For en blokk-kopolymer hvor I- og B-blokkene er polymerissert fra hvilke som helst av de ovenfor omtalte monomerer, er vanligvis jodtallet for I-blokkene etter den selektive hydrogenering ca. 20 til ca. 100%, fortrinnsvis 50 til 100%, og mest foretrukket ca. 100% av jodtallet før den selektive hydrogenering, og for B-blokkene er det ca. 0 til ca. 10, og fortrinnsvis 0 til 0,5%, og mest foretrukket 0 til 0,2% av jodtallet før den selektive hydrogenering. Jodtallet, som er kjent for fagmannen på området, defineres som det teoretiske antall gram av jod som vil adderes til umettetheten i 100 gram av olefin, og dette er en kvantitativ måling av umettethet.
Ved denne utførelse av oppfinnelsen, selv om mikrostrukturen til I-blokkene ikke er kritisk og kan bestå av 1,2-, 3,4- og 1,4-enheter, skjematisk vist nedenfor for polyisoprenblokkene, omfatter, når en polar forbindelse anvendes under polymerisasjonen av I-blokken, I-blokkene primært (minst ca. 80 vekt%) 3,4-enheter, og resten primært (ca. 2 0 vekt%) 1,2-enheter, og når den polare forbindelse ikke anvendes under polymerisasjonen av I-blokken, omfatter I-blokkene primært (ca. 80 vekt) 1,4-enheter, og resten er primært 1,2- og 3,4-enheter.
Mikrostrukturen til B-blokkene, når den overveiende monomer anvendt for å polymerisere B-blokkene er 1,3-butadien, bør være en blanding av 1,4- og 1,2-enheter, skjematisk vist nedenfor for polybutadienblokkene:
siden hydrogeneringen av de overveiende 1,4-mikrostrukturer gir et krystallinsk polyetylensegment. Mikrostrukturen for I- og B-blokkene (og også for de polymeriserte konjugerte diener med formlene (1) eller (3) i hvilke som helst polymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse) blir regulert på konvensjonell måte, f.eks. ved regulering av mengde og natur av de polare forbindelser anvendt under polymerisasjonsreaksjonen, og reaksjonstemperaturen. Ved en spesielt foretrukket utførelse inneholder B-blokken ca. 50% av 1,2- og ca. 50% av 1,4-mikrostrukturen. Hvis B-blokken er poly-1,3-butadien, så produserer hydrogeneringen av det B-segment som inneholder ca. 50 til ca. 60% av 1,2-mikrostrukturen en elastomer senterblokk som i alt vesentlig er en etylen-buten-l-kopolymer i alt vesentlig uten krystallinitet. Dersom B-blokken blir polymerisert fra 1,3-pentadien, er det foretrukket at den har overveiende (minst 50%) 1,4-mikrostruktur som, etter hydrogenering, gir en i alt vesentlig ikke-krystallinsk elastomer blokk.
Uttrykkene 1,2-, 1,4- og 3,4-mikrostrukturer eller -enheter betyr, når de anvendes her, de oppnådde polymerisasjonsprodukter ved de respektive 1,2-, 1,4- og 3,4-addisjoner av to monomerenheter.
Vi har overraskende oppdaget at de polymeriserte konjugerte diener med formel (3), f.eks. B-blokkene, av polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse blir selektivt hydrogenert mye raskere ved vår hydrogeneringsprosess enn de polymeriserte konjugerte diener med formel (1), f.eks. I-blokkene. Dette fremgår ikke klart fra læren til Falk, omtalt ovenfor, på grunn av at Falk lærer at dobbeltbindinger i de disubstituerte 1,4-polybutadien-enheter blir hydrogenert selektivt i nærvær av dobbeltbindinger i trisubstituerte 1,4-polyisopren-enheter (som ikke blir hydrogenert). Vi har overraskende oppdaget at de disubstituerte dobbeltbindinger i 1,4-polybutadien-enhetene blir hydrogenert sammen med de monosubstituerte dobbeltbindinger i1,2-polybutadien-enhetene, mens de disubstituerte dobbeltbindinger i 3,4-polyisopren-enhetene blir hydrogenert med mye langsommere hastighet enn de forannevnte butadiener. På bakgrunn av Falks åpenbarelse er det derfor overraskende at de disubstituerte dobbeltbindinger i 1,4-polybutadien-enhetene blir hydrogenert selektivt i nærvær av de disubstituerte dobbeltbindinger i 3,4-polyisopren-enhetene. Dette er også overraskende på bakgrunn av læren i EP-patentsøknad, publ.
nr. 315 280, hvor det åpenbares at de disubstituerte dobbeltbindinger i 1,4-polybutadien-enhetene, de monosubstituerte dobbeltbindinger i 1,2-polybutadien-enhetene og de disubstituerte dobbeltbindinger i 3,4-polyisopren-enhetene blir hydrogenert samtidig og ved i alt vesentlig samme hastighet. F.eks., for blokk-kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse, hvor I-blokken er polyisopren og B-blokken er polybutadien, viser Fourier-transform-infrarød(FTIR)-analyse av selektivt hydrogenerte triblokk-polymerer at hydrogeneringen av dobbeltbindingene i 1,2-polybutadien-enhetene foregår raskest, fulgt av hydrogeneringen av dobbeltbindingene i 1,4-polybutadien-enhetene. Infrarød"absorpsjoner forårsaket av disse grupper .forsvinner før det blir noen merkbar hydrogenering av polyisopren-enhetene.
Etter at I-B-I-blokk-kopolymeren er fremstilt, utsettes den for selektiv hydrogenering for å hydrogenere primært B-blokken i hver av triblokkene. Den selektive hydrogenering og katalysatoren er detaljert beskrevet nedenfor. Etter at hydrogeneringen er fullført blir den selektive hydrogeneringskatalysator fjernet fra blokk-kopolymeren, og polymeren blir isolert ved konvensjonelle prosesser, f.eks. alkohol-flokkulering, dampstripping av løsnings-middel eller fordampning av ikke-vandig løsningsmiddel. En antioksydant, f.eks. Irganox 1076 (fra Ciba-Geigy), blir vanligvis satt til polymerløsningen før polymeren isoleres.
Den isolerte polymer vulkaniseres gjennom de umettede endeblokker I ved en rekke av velkjente prosesser som nå benyttes for varmeherdende hydrokarbon-elastomerer. Slike prosesser er detaljert beskrevet i RUBBER TECHNOLOGY, 3. utg. VAN NOSTRAND REINHOLD CO., New York, 1987, Maurice Morton, utg., kap. 2, 9 og 10, som innlemmes her ved referanse.
Triblokk- kopolymer av minst én polydien- senterblokk og terminale blokker av aryl- substituert olefin/ dien- kopolymer
Ved denne alternative utførelse av oppfinnelsen omfatter blokk-kopolymeren minst én triblokk av:
hvor blokken A er en kopolymer av ca. 30 til ca. 70%, fortrinnsvis 40 til 60% i mol av minst ett aryl-substituert olefin og ca. 30 til ca. 70%, fortrinnsvis 40 til 60% i mol av minst ett konjugert dien med formel (1), definert ovenfor. Blokken A er enten en blokk-eller en randomisert kopolymer. Det mest foretrukne konjugerte dien med formel (1) er isopren. I denne blokk-kopolymer er D en blokk av en polymer av minst ett konjugert dien med formel (3), diskutert ovenfor, som er forskjellig fra det konjugerte dien med formel (1) anvendt for å polymerisere blokken A. I denne blokk-kopolymer representerer x det totale antall av monomerenheter i blokken A, slik at blokk-kopolymeren omfatter ca. 2 til ca. 30%, fortrinnsvis 4 til 16 vekt% av A-blokkene, og y representerer det totale antall av monomerenheter i blokken D, slik at blokk-kopolymeren omfatter ca. 40 til ca. 96%, fortrinnsvis 68 til 92 vekt% av D-blokkene. Blokk-kopolymeren ved denne utførelse kan inneholde flere blokker av den forannevnte formel, f.eks. 5, så lenge den er terminert ved begge ender med blokk A, men
fortrinnsvis inneholder den bare tre blokker A-D-A. Egnede aryl-substituerte olefiner anvendt til å polymerisere A-blokken har formelen
hvor Ar er fenyl, alkyl-substituert fenyl, naftyl eller alkyl-substituert naftyl, og Re er hydrogen, metyl, etyl, propyl, butyl eller aryl. Eksempler på egnede aryl-substituerte olefiner er styren, 2-fenyl-a-olefiner, f.eks. a-metylstyren, 1,1-difenyletylen, alkylerte styrener, vinylnaftalen eller hvilke som helst alkylerte vinylnaftalener. Egnede alkylsubstituenter i de alkylerte styrener eller alkylerte vinylnaftalener er metyl, etyl, propyl, sek.-butyl og tert.-butyl. Hver av de alkylerte styrener eller vinylnaftalener kan inneholde én eller flere alkylsubstituenter. Foretrukne aryl-substituerte olefiner er styren, vinylnaftalen, a-metylstyren, vinyltoluen og difenyletylen. Mikrostrukturen til det polymeriserte dien med formel (1) er ikke kritisk, men kan reguleres på den måte som er omtalt ovenfor. Blokk-kopolymeren i henhold til denne utførelsesform polymeriseres ved hvilken son helst konvensjonell blokk-kopolymeriseringsprosess, f.eks. anionisk polymerisering som er omtalt i detalj nedenfor.
Omfanget av denne utførelse, og av hvilke som helst andre utførelser hvorved blokken D anvendes, innbefatter også polymerer hvor den sentrale (midt)-blokk D kan utgjøres av kopolymerer av ett eller flere konjugerte diener med formel (3) og regulerte mengder (ca. 0,3 til ca. 30 mol%) av et aryl-substituert olefin, f.eks. styren eller annen egnet monomer (såsom alkylert styren, vinyl-naf talen eller alkylerte vinylnaftalener), innlemmet for regulering av glasstemperatur (Tg), densitet, løselighetsparametere og brytningsindeks.
Omfanget av denne utførelsesform, og av enhver annen utførelsesform i henhold til oppfinnelsen under anvendelse av blokk A, omfatter også polymerer hvor blokkene A fremstilles ved innledningsvis å polymerisere minst ett aryl-substituert olefin alene og etterpå omsette det resulterende polyaryl-substituerte olefin med eventuelle forbindelser som, etter kjemisk reaksjon med det polyaryl-substituerte olefin, vil tilveiebringe de resterende dobbeltbindinger på A-blokkene, som definert ovenfor i forbindelse med diskusjonen av det konjugerte dien som har formel (1). Den resulterende blokk A vil derfor ha i det vesentlige samme resterende umettethet (resterende dobbeltbindinger) på terminal-blokkene A som enhver annen blokk A laget i overensstemmelse med denne utførelsesform (eller enhver annen utførelsesform som anvender blokk A).
I den mest foretrukne utførelsesform blir blokken A av denne triblokk-kopolymer polymerisert av isopren og styren i mol-andelen ca. 1:1. Mest foretrukket blir blokken A ved denne utførelse av oppfinnelsen polymerisert fra isopren og styren, og D-blokken fra 1,3-butadien i slike andeler at den endelige kopolymer omfatter 1,5 til 6 vekt% av isoprenet, 2,5 til 10 vekt% av styrenet og 84 til 96% av butadien-enhetene.
Etter at polymeriseringen er fullført, utsettes blokk-kopolymeren for en selektiv hydrogenering. Etter den selektive hydrogenering inneholder polymeren en tilstrekkelig grad av sin opprinnelige umettethet i de terminale A-blokker til å herde blokk-kopolymeren, og derved tillates kjemisk tverrbinding eller funksjonalisering på den nedenfor bekrevne måte, mens midt-blokken D i alt vesentlig ikke inneholder noe av den opprinnelige umettethet. F.eks., for en blokk-kopolymer hvor A-blokkene er kopolymerer av styren og isopren og D-blokken er polybutadien, er jodtallet før selektiv hydrogenering for hver av A-blokkene 120-180, og for D-blokken er det 470. Etter selektiv hydrogenering er jodtallet for hver av A-blokkene ca. 20 til ca. 180, og for D-blokken er det ca. 0 til ca. 10, fortrinnsvis 0 til 2,5. Vanligvis er, for en blokk-kopolymer hvor A- og D-blokkene polymeriseres fra hvilke som helst av monomerene som er egnet for deres polymerisering, omtalt ovenfor, jodtallet for A-blokkene etter at den selektive hydrogenering er fullført ca. 20 til ca. 100, fortrinnsvis ca. 100% av jodtallet før den selektive hydrogenering, og for D-blokkene er det ca. 0 til ca. 10, fortrinnsvis 0 til 0,5, og mest foretrukket 0% av jodtallet før den selektive hydrogenering. Ved denne utførelse blir altså blokken D selektivt hydrogenert på samme måte som omtalt ovenfor for sentral-blokken B ved den første utførelse av oppfinnelsen.
Blokk-kopolymeren ved denne utførelse er også en væske, og etter selektiv hydrogenering tilveiebringer de umettede grupper i de terminale A-blokker i hver av triblokkene et middel for tverrbinding av kopolymeren eller funksjonalisering av de terminale blokker A, på den måte som er omtalt annensteds i denne beskrivelse.
Triblokk- kopolymer av minst én polydien- senterblokk og minst
én terminal blokk av aryl- substituert olefin/ dien- kopolymer
Ved denne utførelse av oppfinnelsen omfatter blokk-kopolymeren minst én triblokk av:
hvor blokken I er en polymer av minst ett polymerisert dien med formel (1), definert ovenfor, blokken D er en polymer av minst ett konjugert dien med formel (3), definert ovenfor, som er forskjellig fra det konjugerte dien med formel (1), og blokken A er en kopolymer av minst ett aryl-substituert olefin og minst ett konjugert dien med formel (1), begge definert ovenfor. Blokken A er en kopolymer av ca. 30 til ca. 70%, fortrinnsvis 40 til 60%, i mol av minst ett aryl-substituert olefin og ca. 30 til ca. 70%, fortrinnsvis 40 til 60%, i mol av minst ett konjugert dien av formel (1), fortrinnsvis isopren. Denne blokk-kopolymer omfatter ca. 1 til ca. 15, fortrinnsvis 2 til 8 vekt% av blokkene I, ca. 2 til ca. 30, fortrinnsvis 4 til 16 vekt% av blokkene A, og ca. 55 til ca. 97, fortrinnsvis 76 til 94 vekt% av blokkene D. Blokken i henhold til denne utførelse kan også inneholde flere, f.eks. 5-7, blokker med de forannevnte formler så lengde den er terminert ved begge ender med blokker I eller A. Blokk-kopolymeren polymeriseres ved hvilken som helst konvensjonell blokk-kopolymeriseringsprosess, såsom anionisk polymerisering detaljert omtalt nedenfor.
Omfanget av denne utførelse av oppfinnelsen omfatter også polymerer hvor den sentrale blokk D kan utgjøres av kopolymerer av ett eller flere konjugerte diener med formel (3) og regulerte mengder (ca. 0,3 til ca. 30 mol%) av et aryl-substituert olefin, f.eks. styren eller andre egnede monomerer (f.eks. alkylert styren, vinylnaftalen eller alkylert vinylnaftalen), innlemmet for regulering av glasstemperatur (Tg), densitet, løselighetsparametere og brytningsindeks. Egnede aryl-substituerte olefiner er slike som er beskrevet nedenunder i tilknytning til den annen utførelsesform av oppfinnelsen. Likeledes omfatter omfanget av denne utførelse også polymerer hvor den sentrale blokk D kan utgjøres av kopolymerer av ett eller flere konjugerte diener med formel (3).
Denne utførelse omfatter også polymerer hvor blokkene A fremstilles ved innledningsvis å polymerisere minst ett aryl-substituert olefin alene, og deretter omsette det resulterende poly-aryl-substituerte olefin med hvilken som helst forbindelse som, etter kjemisk omsetning med det poly-aryl-substituerte olefin, vil tilveiebringe de gjenværende dobbeltbindinger til A-blokkene, som angitt ovenfor i forbindelse med omtalen av det konjugerte dien med formel (1). Den resulterende blokk A vil derfor ha i alt vesentlig den samme gjenværende umettethet (gjenværende dobbeltbindinger) på de terminale blokker A som hvilken som helst annen blokk A dannet i samsvar med denne utførelse
Etter at polymeriseringen er fullført utsettes blokk-kopolymeren for selektiv hydrogenering. Etter den selektive hydrogenering inneholder polymeren en tilstrekkelig grad av opprinnelig umettethet i sine terminale blokker I og A til å herde blokk-kopolymeren, og muliggjør dermed kjemisk tverrbinding eller funksjonalisering på den måte som er beskrevet nedenfor, mens midt-blokken D inneholder i alt vesentlig intet av sin opprinnelige umettethet. Vanligvis er det slik at for en blokk-kopolymer hvor I-, D- og A-blokkene polymeriseres fra hvilke som helst av de egnede monomerer for denne polymerisering, som omtalt ovenfor, er jodtallet for I- og A-blokkene etter at den selektive hydrogenering er fullført, ca. 10 til 100, og fortrinnsvis ca. 100% av jodtallet før den selektive hydrogenering, og for D-blokkene er det ca. 0 til ca. 10, fortrinnsvis 0 til 0,5, og mest foretrukket 0% av jodtallet før den selektive hydrogenering. Ved denne utførelse blir altså blokken D selektivt hydrogenert på samme måte som omtalt ovenfor, mens de terminale blokker I og A beholder en vesentlig mengde av opprinnelig umettethet.
Blokk-kopolymeren ved denne utførelse er også en væske, og etter selektiv hydrogenering tilveiebringer de umettede grupper i de terminale I- og A-blokker i hver av triblokkene et middel for tverrbinding av kopolymeren eller funksjonalisering av de terminale blokker I og A, på den måte som er omtalt annensteds i denne beskrivelse.
Stierne- forgrenede pol<y>merer
Oppfinnelsen er også rettet på stjerne-forgrenede blokk-polymerer.
De stjerne-forgrenede blokkpolymerer blir dannet av hvilken som helst kombinasjon av blokker I og B, A og D eller I, D og A, alle definert ovenfor, forutsatt at hver frie ende (d.v.s. den ikke-koblede ende) av den stjerne-forgrenede polymer er enten en I- eller en A-blokk i de stjerne-forgrenede blokkpolymerer dannet fra henholdvis blokker I og B, A og D eller I, D og A. De stjerne-forgrenede I-B-blokkpolymerer omfatter ca. 0,5 til ca. 25%, fortrinnsvis 1 til 5%, i vekt av I-blokkene, og ca. 75 til ca. 99,5%, fortrinnsvis 95 til 99%, i vekt av B-blokkene. De stjerne-forgrenede A-D-blokkpolymerer omfatter ca. 4 til ca. 60%, fortrinnsvis 8 til 32%, i vekt av A-blokkene og ca. 40 til ca. 96%, fortrinnsvis 68 til 92%, i vekt av D-blokkene. De stjerne-forgrenede I-D-A-blokkpolymerer omfatter ca. 1 til ca. 15, fortrinnsvis 2 til 8, vekt% av blokkene I, ca. 2 til ca. 30, fortrinnsvis 4 til 16, vekt% av blokkene A og ca. 55 til ca. 97, fortrinnsvis 76 til 94, vekt% av blokkene D. Blokk A i denne kopolymer er en blokk-kopolymer av ca. 30 til ca. 70 mol% av minst ett aryl-substituert olefin og ca. 30 til ca. 70 mol% av minst ett konjugert dien av formel (1) .
De stjerne-forgrenede blokkpolymerer hydrogeneres selektivt ved den selektive hydrogeneringsprosess i en slik utstrekning at blokkene B eller D i alt vesentlig ikke vil inneholde noe av den opprinnelige umettethet, mens hver av de respektive blokker I og A beholder en tilstrekkelig mengde av den opprinnelige umettethet i de konjugerte diener som er til stede i disse blokker til å herde de stjerne-forgrenede blokkpolymerer. For den stjerne-forgrenede blokkpolymer I-B er således, etter den selektive hydrogenering, jodtallet for I-blokkene ca. 10 til ca. 100, fortrinnsvis 25 til 100, mer foretrukket 50 til 100, og mest foretrukket ca. 100% av jodtallet for disse før den selektive hydrogenering, og for B-blokkene er det ca. 0 til 10, og fortrinnsvis 0 til 0,5% av jodtallet før den selektive hydrogenering. Likeledes, for den stjerne-forgrenede blokkpolymer A-D er, etter den selektive hydrogenering, jodtallet for A-blokkene ca. 10 til ca. 100, fortrinnsvis 25 til 100, mer foretrukket 50 til 100, og mest foretrukket ca. 100% av jodtallet før den selektive hydrogenering, og for D-blokkene er det ca. 0 til ca. 10, og fortrinnsvis 0 til 0,5% av jodtallet før den selektive hydrogenering. Likeledes, for den stjerne-forgrenede blokkpolymer I-D-A er jodtallet for hver av I- og A-blokkene etter fullføring av den selektive hydrogenering ca. 10 til ca. 100, og fortrinnsvis 100% av jodtallet før den selektive hydrogeneringsreaksjon, og for D-blokkene er det ca. 0 til ca. 10, fortrinnsvis 0 til 0,5, og mest foretrukket 0% av jodtallet før den selektive hydrogenering. Ved denne utførelse blir således blokken D også selektivt hydrogenert på samme måte som omtalt ovenfor for de sentrale blokker B og D ved de andre utførelser av oppfinnelsen.
Blandin<g>er av polymerer i henhold til oppfinnelsen
med andre materialer
Blokk-kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan naturligvis blandes med hvilke som helst umettede elastomerer, og i dette tilfelle kan graden av umettethet for kopolymerne ved oppfinnelsen justeres slik at vulkaniseringsgraden for de to materialer blir i alt vesentlig den samme. Egnede elastomerer som kan blandes med kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse er flytende butyl, flytende polyisopren, flytende polybutadien (modifisert og umodifisert), samt flytende EPDM. Egnede faste gummier som kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan blandes med er f.eks. SBR, polyisopren, polybutadien, EPDM, butylgummi og neopren.
Blokk-kopolymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse kan selvsagt kompounderes med ingredienser som er kjent for fagmannen på området, f.eks. fyllstoffer såsom silisiumdioksyd, carbon black, ekstenderoljer, antioksydanter, klebriggjørende midler, vulkaniseringsmidler og lignende materialer.
Polymerisasj onsreaksj on
Blokk-kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse polymeriseres ved hvilken som helst kjent blokk-polymerisasjonsprosess, fortrinnsvis ved en anionisk polymerisasjonsprosess. Anionisk polymerisasjon er velkjent på fagområdet, og blir benyttet ved fremstilling av en mangfoldighet av kommersielle polymerer.
En utmerket omfattende oversikt over de anioniske polymerisasjons-prosesser foreligger i publikasjonen ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 56, ANIONIC POLYMERIZATION, s. 1-90, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo 1984, i en særavhandling med tittelen
ANIONIC POLYMERIZATION OF NON-POLAR MONOMERS INVOLVING LITHIUM, av
R.N. Young, R.P. Quirk og L.J. Fetters, innlemmet heri ved referanse. Den anioniske polymerisasjonsprosess utføres i nærvær av en egnet anionisk katalysator (også kjent som en initiator), såsom n-butyl-litium, sek.-butyl-litium, t-butyl-litium, natrium-naftalid eller kumyl-kalium. Mengden av katalysatoren og mengden av monomeren ved polymerisasjonsreaksjonen dikterer molekylvekten til polymeren. Polymerisasjonsreaksjonen utføres i løsning ved anvendelse av et inert løsningsmiddel som polymerisasjonsmedium, f.eks. alifatiske hydrokarboner såsom heksan, cykloheksan eller heptan, eller aromatiske løsningsmidler såsom benzen eller toluen. I visse tilfeller kan inerte polare løsningsmidler, såsom tetrahydrofuran, anvendes alene som et løsningsmiddel eller i en blanding med et hydrokarbon-løsningsmiddel.
Blokk-polymerisasjonsprosessen vil bli eksemplifisert nedenfor for polymerisasjon ved den første utførelse av oppfinnelsen, og spesielt for den foretrukne utførelse derav, d.v.s. en triblokk av polyisopren/polybutadien/polyisopren. Det vil imidlertid fremgå for fagmannen på området at de samme prosessprinsipper kan anvendes for polymerisasjon av alle kopolymerene i henhold til oppfinnelsen.
Fremgangsmåten omfatter, når det anvendes en litium-basert katalysator, å danne en løsning av isopren-monomeren i et inert hydrokarbon-løsningsmiddel, såsom cykloheksan, modifisert ved nærvær av én eller flere av polare forbindelser valgt fra gruppen bestående av etere, tioetere og tertiære aminer, f.eks. tetrahydrofuran. De polare forbindelser er nødvendige for å regulere mikrostrukturen til butadien-senterblokken, d.v.s. innholdet av 1,2-strukturen derav. Jo høyere innholdet av polare forbindelser er, desto høyere vil innholdet av 1,2-strukturen i disse blokker være. Siden nærværet av den polare forbindelse ikke er vesentlig ved dannelse av den første polymerblokk med mange initiatorer dersom ikke et høyt innhold av 3,4-struktur i den første blokk er ønsket, er det ikke nødvendig å innføre den polare forbindelse ved dette trinn, siden den kan innføres like før eller sammen med tilsetningen av butadienet i det andre polymerisasjonstrinn. Eksempler på polare forbindelser som kan anvendes er dimetyleter, dietyleter, etylmetyleter, etylpropyleter, dioksan, difenyleter, tripropylamin, trimetylamin, trietylamin og N-,N-,N•-,N'-tetra-metyl-etylendiamin. Blandinger av de polare forbindelser kan også anvendes. Mengden av den polare forbindelse avhenger av typen av polar forbindelse og polymerisasjonsforholdene, som klart vil fremgå for fagmannen på området. Effekten av polare forbindelser på polybutadien-mikrostrukturen er detaljert angitt i ANTKOWIAK et
al., TEMPERATURE AND CONCENTRATION EFFECTS ON POLAR-MODIFIED ALKYL LITHIUM POLYMERIZATIONS AND COPOLYMERIZATIONS, JOURNAL OF POLYMER
SCIENCE: Part A-I, vol. 10, 1319-1334 (1972), innlemmet heri ved referanse. De polare forbindelser akselererer også polymerisasjons-graden. Dersom det anvendes andre monomerer enn butadien, f.eks. pentadien, for å polymerisere de sentrale blokker B eller C, er det ikke nødvendig med polare forbindelser for å regulere mikrostrukturen, på grunn av at slike monomerer av seg selv vil danne polymerer som ikke har krystallinitet etter hydrogenering.
Når den alkyl-litium-baserte initiator, en polar forbindelse og en isopren-monomer blir bragt sammen i et inert løsningsmiddel, foregår det polymerisering av isopren for å danne en første terminal blokk hvis molekylvekt bestemmes ved forholdet mellom isopren og initiator. Det polymerisasjonsdyktige (aktive) polyisopren-anion dannet i dette første trinn benyttes som katalysator ved ytterligere polymerisering. Ved denne tid innføres butadien-monomer i systemet og blokk-polymerisasjon av den andre blokk foregår, og nærværet av den polare forbindelse innvirker nå på den ønskede grad av forgrening (1,2-struktur) i polybutadien-blokken. Det resulterende produkt er en polymerisasjonsdyktig diblokk-polymer med et terminalt anion og et litium-mot-ion. Den polymerisasjonsdyktige diblokk-polymer tjener som katalysator for veksten av den endelige isoprenblokk, dannet når isoprenmonomeren igjen settes til reaksjonskaret for dannelse av den endelige polymerblokk, hvilket resulterer i dannelse av I-B-I-triblokken. Etter fullført polymerisering blir det polymerisasjonsdyktige anion, som nå er til stede ved enden av triblokken, ødelagt ved tilsetning av en protondonor, f.eks metylalkohol eller eddiksyre. Polymerisasjonsreaksjonen utføres vanligvis ved en temperatur mellom 0 og ca. 100°C, selv om det kan anvendes høyere temperaturer. Kontroll av den valgte reaksjonstemperatur er ønskelig siden denne kan innvirke på effektiviteten av den polare forbindelse som tilsettes ved regulering av polymer-mikrostrukturen. Reaksjonstemperaturen kan f.eks. være fra 50 til 80°C. Reaksjonstrykket er ikke kritisk og varierer fra atmosfæretrykk til ca. 7 kg/cm<2>.
Dersom det benyttes polare forbindelser før polymerisasjonen av det første I-segment, blir det dannet I-blokker med høyt innhold av 3,4-enheter. Dersom polare forbindelser (noen av disse kan være Lewis-baser) tilsettes etter at det innledende I-segment er fremstilt, vil det første I-segment ha en høy prosentandel av 1,4-mikrostruktur (som er trisubstituert), og det andre I-segment vil ha en høy prosentandel av 3,4-mikrostruktur.
Fremstillingen av triblokkpolymerer med høyt innhold av 1,4-enheter på begge de terminale I-blokker er også mulig ved anvendelse av koblingsteknikkene belyst nedenfor for en polyisopren/polybutadien/polyisopren-blokk-kopolymer:
Å erstatte isopren med myrcen under polymerisasjonen av I-blokken sikrer innlemmelse av en høy andel av trisubstituerte dobbeltbindinger, endog i nærvær av polare forbindelser, siden myrcen inneholder en utstikkende trisubstituert dobbeltbinding som ikke er involvert i polymerisasjonsprosessen. Ved en koblings-
prosess som er lik den ovenfor beskrevne, kan det oppnås blokk-polymerer inneholdende polyisopren-endeblokker (eller hvilken som helst annen polymerisert monomer som er egnet for anvendelse i I-blokken) med høyt innhold av 3,4-mikrostruktur ved tilsetning av den polare forbindelse før polymeriseringen av isoprenet (eller annen monomer).
Anvendelse av koblingsteknikken for fremstilling av triblokkpolymerer reduserer den tid som er nødvendig for fullføring av polymeriseringen, sammenlignet med en sekvensiell tilsetning av isopren, fulgt av butadien, fulgt av isopren. Slike koblings-teknikker er velkjente, og det benyttes koblingsmidler såsom estere, C02, jod, dihalogenalkaner, silisiumtetraklorid, divinylbenzen, alkyltriklorsilaner og dialkyldiklorsilaner. Anvendelse av tri- eller tetra-funksjonelle koblingsmidler, såsom alkyltriklorsilaner eller silisiumtetraklorid, muliggjør dannelse av makro-molekyler med respektive 1- eller 2-hovedkjedeforgreninger. Tilsetning av divinylbenzen som et koblingsmiddel er dokumentert å gi molekyler med opp til 20 eller flere separat forenede segmenter.
Anvendelse av noen av koblingsmidlene tilveiebringer et bekvemt middel for fremstilling av stjerne-forgrenede blokk-polymerer. De stjerne-forgrenede blokkpolymerer blir dannet fra hvilken som helst kombinasjon av blokkene I og B, A og D eller I, D, A, definert ovenfor, forutsatt at hver frie ende (d.v.s. ukoblede ende) av den stjerne-forgrenede polymer enten er en I-eller henholdsvis en A-blokk. Molekylvekten til de stjerne-forgrenede blokk-kopolymerer vil avhenge av antall forgreninger i hver slik kopolymer, hvilket klart vil fremgå for fagmannen på området. Egnede koblingsmidler og omsetninger er åpenbart i de følgende referanser, som innlemmes heri ved referanse: US-patent-skrifter nr. 3.949.020, 3.594.452, 3.598.887, 3.465.065, 3.078.254, 3.766.301, 3.632.682, 3.668.279 og GB-patenter 1.014.999, 1.074.276 og 1.121.978.
Selektiv hydrogenering
Den selektive hydrogenering vil også bli beskrevet nedenfor ved anvendelse av en triblokk av polyisopren-polybutadien-polyisopren som et eksempel. Det vil imidlertid være klart for fagmannen på området at hvilke som helst polymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse kan hydrogeneres selektivt på samme måte.
Blokk-kopolymeren blir selektivt hydrogenert for å mette midt-(polybutadien) blokken i hver av triblokkene. Metoden for selektiv hydrogenering av polybutadien-blokken er lik den til Falk, "CoordinationCatalysts For The Selective Hydrogenation of Polymeric Unsaturation", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A-I, vol. 9, 2617-2623 (1971), men den blir utført med en ny hydrogeneringskatalysator og fremgangsmåte anvendt heri. Hvilke som helst andre kjente selektive hydrogeneringsmetoder kan også anvendes, hvilket er klart for fagmannen på området, men det er foretrukket å anvende metoden som er beskrevet her. Kort sagt omfatter den selektive hydrogeneringsmetode som fortrinnvis anvendes her å bringe den på forhånd fremstilte blokk-kopolymer i kontakt med hydrogen i nærvær av det nye katalysatormateriale.
Det nye hydrogenerings-katalysatormateriale og hydrogeneringsprosessen er detaljert beskrevet i norsk patentsøknad nr. 91.0161. Hydrogenerings-katalysatormaterialet blir syntetisert fra minst én overgangsmetallforbindelse og et organometallisk reduksjonsmiddel. Egnede overgangsmetallforbindelser er forbindelser av metaller fra gruppene IVb, Vb, VIb og VIII, fortrinnsvis IVb eller VIII, i grunnstoffenes periodiske system, publisert i LANGE's HANDBOOK OF CHEMISTRY (13, utg. 198 5, McGraw-Hill Book Company, New York, John A. Dean, utgiver). Eksempler på slike forbin-delser er metallhalogenider, f.eks. titantetraklorid, vanadium-tetraklorid, vanadiumoksytriklorid, titan- og vanadium-alkoksyder, hvor alkoksydandelen har et forgrenet eller uforgrenet alkylradikal med 1 til ca. 20 karbonatomer, fortrinnvis 1 til 6 karbonatomer. Foretrukne overgangsmetallforbindelser er metall-karboksylater eller -alkoksyder av metaller fra gruppe IVb eller VIII i grunnstoffenes periodiske system, såsom nikkel(II)-2-etylheksanoat, titanisopropoksyd, kobolt(II)oktoat, nikkel(II)-fenoksyd og ferriacetylacetonat.
Det organometalliske reduksjonsmiddel er hvilket som helst eller en kombinasjon av hvilke som helst av de materialer som vanligvis anvendes til å aktivere Ziegler-Natta-olefin-polymeri-sasjons-katalystaorkomponenter inneholdende minst én forbindelse av grunnstoffene fra gruppe Ia, Ila, Ilb, Illa eller IVa i grunnstoffenes periodiske system. Eksempler på slike reduksjonsmidler er metallalkyler, metallhydrider, alkylmetallhydrider, alkylmetall-halogenider og alkylmetallalkoksyder, såsom alkyllitium-forbindelser, dialkylsinkforbindelser, trialkylborforbindelser, trialkylaluminiumforbindelser, alkylaluminium-halogenider og -hydrider, og tetraalkylgermaniumforbindelser. Blandinger av reduksjonsmidler kan også anvendes. Spesifikke eksempler på nyttige reduksjonsmidler inkluderer n-butyl-litium, dietylsink, di-n-propylsink, trietylbor, dietylaluminiumetoksyd, trietylaluminium, trimetylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-heksylaluminium, etylaluminium-diklorid, -dibromid og -dihydrid, isobutylaluminium-diklorid, -dibromid og -dihydrid, dietyl-aluminium-klorid, -bromid og -hydrid, di-n-propylaluminium-klorid, -bromid og -hydrid, diisobutylaluminium-klorid, -bromid og -hydrid, tetrametylgermanium og tetraetylgermanium. Organometalliske-reduksjonsmidler som er foretrukne er gruppe Illa metallalkyler og dialkylmetallhalogenider som har 1 til ca. 20 karbonatomer pr. alkylradikal. Mer foretrukket er reduksjonsmidlet en trialkylaluminiumforbindelse med 1 til ca. 6 karbonatomer pr. alkylradikal. Andre reduksjonsmidler som kan anvendes her er åpenbart i US-patentskrift nr. 3.787.384, linje 45 i spalte 4 til linje 12 i spalte 5, og i US-patentskrift nr. 4.148.754, linje 56 i spalte 4 og linje 59 i spalte 5, og hele innholdet i begge disse innlemmes heri ved referanse. Spesielt foretrukne reduksjonsmidler er metallalkyl- eller hydrid-derivater av metaller valgt fra gruppene Ia, Ila og Illa i grunnstoffenes periodiske system, såsom n-butyl-litium, sek.-butyl-litium, n-heksyl-litium, fenyl-litium, trietylaluminium, triisobutylaluminium, trimetylaluminium, dietyl-aluminiumhydrid og dibutylmagnesium.
Molforholdet mellom metallet som stammer fra reduksjonsmidlet og metallet som stammer fra overgangsmetallforbindelsen vil variere for de valgte kombinasjoner av reduksjonsmiddel og overgangsmetallforbindelse, men vanligvis er det ca. 1:1 til ca. 12:1, fortrinnsvis 1,5:1 til 8:1, mer foretrukket 2:1 til 7:1, og mest foretrukket 2,5:1 til 6:1. Fagmannen på området vil forstå at de optimale forhold vil variere i avhengighet av overgangsmetallet og det organometalliske middel som anvendes, f.eks. er det foretrukne molforhold for trialkylaluminium/nikkel(II)-systemene for aluminium:nikkel 2,5:1 til 4:1, for trialkylaluminium/-kobolt(II)- systemene er det foretrukne molforhold for aluminium:kobolt 3:1 til 4:1, og for trialkylaluminium/-titan(IV)alkoksyd-systemene er det foretrukne molforhold for aluminium:titan 3:1 til 6:1.
Tilsetningsmåten og forholdet mellom reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen er viktig ved fremstillingen av den nye hydrogeneringskatalysator som har overlegen selektivitet, effektivitet og stabilitet, sammenlignet med tidligere katalytiske systemer på fagområdet. Under syntesen av katalysatorene er det foretrukket å holde molforholdet mellom reaktantene anvendt for syntetisering av katalysatoren i alt vesentlig konstant. Dette kan gjøres enten ved å tilsette reduksjonsmidlet så raskt som mulig til en løsning av overgangsmetallforbindelsen, eller ved i alt vesentlig samtidig å tilsette separate strømmer av reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen til et kar for syntetisering av katalysatoren på en slik måte at de valgte molforhold mellom metallet i reduksjonsmidlet og metallet i overgangsmetallforbindelsen holdes i alt vesentlig konstant under hele tilsetningstiden for de to forbindelser. Den tid som kreves for tilsetningen må være slik at overdrevent trykk og varmeoppbygging unngås, d.v.s. at temperaturen bør ikke overskride 80°C og trykket bør ikke overskride sikkerhetsgrensen for trykket i katalysator-syntese-karet.
Ved en foretrukken utførelse blir reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen tilsatt i alt vesentlig samtidig til katalysator-syntese-karet på en slik måte at det valgte molforhold mellom reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen holdes i alt vesentlig konstant under i alt vesentlig hele tiden for tilsetningen av de to forbindelser. Denne foretrukne utførelse muliggjør regulering av den eksoterme reaksjon slik at varmeoppbyggingen ikke blir overdreven, og slik at heller ikke gassdannelsen under katalysatorsyntesen blir overdreven - gassoppbyggingen foregår følgelig relativt langsomt. Ved denne utførelse, utført med eller uten fortynnings-løsningsmiddel blir hastigheten på tilsetningen av katalysatorkomponentene justert for å opprettholde reaksjonstemperaturen ved syntesen ved eller under ca. 80°C, hvilket befordrer dannelsen av den selektive hydrogeneringskatalysator.
Videre holdes de valgte molforhold mellom metallet i reduksjonsmidlet og metallet i overgangsmetallforbindelsen i alt vesentlig konstant under hele varigheten av katalystor-fremstillingen når teknikken med samtidig blanding ved denne utførelse anvendes.
Ved en annen utførelse blir katalysatoren dannet ved tilsetning av reduksjonsmidlet til overgangsmetallforbindelsen. Ved denne utførelse er timingen og rekkefølgen ved tilsetningen av de to reaktanter viktig for å oppnå en hydrogeneringskatalysator som har overlegen selektivitet, effektivitet og stabilitet. Ved denne utførelse er det således viktig å tilsette reduksjonsmidlet til overgangsmetallforbindelsen på denne måte i en så kort tidsperiode som praktisk mulig. Ved denne utførelse er tiden for tilsetningen av reduksjonsmidlet til overgangsmetallforbindelsen kritisk for fremstillingen av den nye katalysator. Uttrykket "så kort tid som praktisk mulig" betyr at tilsetningen foregår så raskt som mulig, slik at reaksjonstemperaturen ikke blir høyere enn ca. 80°C og reaksjonstrykket ikke overskrider sikkerhetsgrensen for trykket i katalysator-syntese-karet. Det vil være klart for fagmannen på området at tiden vil variere for hver syntese og den vil avhenge av slike faktorer som typer av reduksjonsmidler, overgangsmetallforbindelser og løsningsmidler anvendt ved syntesen, og også av de relative mengder derav, og av den type katalysator-syntese-kar som anvendes. Som en illustrasjon bør en løsning av ca. 15 ml trietylaluminium i heksan settes til en løsning av nikkel(II)oktoat i white spirit i ca. 10-30 sekunder. Vanligvis bør tilsetningen av reduksjonsmidlet til overgangsmetallforbindelsen utføres i ca. 5 sek. til ca. 5 min., i avhengighet av de mengder og de reagenser som anvendes. Dersom den tidsperiode som reduksjonsmidlet settes til overgangsmetallforbindelsen forlenges, f.eks. mer enn 15 min., blir den syntetiserte katalysator mindre selektiv, mindre stabil og kan være heterogen.
Ved den utførelse hvor reduksjonsmidlet tilsettes så raskt som mulig til overgangsmetallforbindelsen, er det også viktig å sette reduksjonsmidlet til overgangsmetallforbindelsen ved den forannevnte sekvens for å oppnå den nye katalysator. Å snu opp ned på tilsetningssekvensen, d.v.s. sette overgangsmetallforbindelsen til reduksjonsmidlet, eller de respektive løsninger derav, er skadelig for stabiliteten, aktiviteten og homogeniteten til katalysatoren, og dette er derfor uønsket.
Ved alle utførelser av syntesen av hydrogeneringskatalysatoren er det foretrukket å anvende løsninger av reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen i egnede løsningsmidler, såsom hydrokarbon-løsningsmidler, f.eks. cykloheksan, heksan, pentan, heptan, benzen, toluen eller mineraloljer. Løsningsmidlene anvendt for fremstilling av løsningene av reduksjonmidlet i overgangsmetallforbindelsen kan være like eller forskjellige, men dersom de er forskjellige må de være forlikelige med hverandre slik at løsningene av reduksjonsmidlet og overgangsmetallforbindelsen er fullstendig løselige i hverandre.
Hydrogeneringsprosessen omfatter å bringe den umettede polymer som skal hydrogeneres i kontakt med en mengde av katalysator-løsningen inneholdende ca. 0,1 til ca. 0,5, fortrinnsvis 0,2 til 0,3 mol% av overgangsmetallet, basert på mol av polymer-umettethet. Hydrogenpartialtrykket er ca. 0,35 kg/cm<2>til flere titalls kg/cm<2>, men er fortrinnsvis 0,7 til 7,0 kg/cm<2>. Temperaturen ved hydrogeneringen av reaksjonsblandingen er ca. 25 til ca. 80°C, siden høyere temperaturer kan føre til deaktivering av katalysatoren. Lengden av hydrogeneringsreaksjonen kan være så kort som 3 0 min. og vil, som det klart fremgår for fagmannen på området, i stor grad avhenge av de aktuelle reaksjonsforhold som anvendes. Hydrogeneringsprosessen kan overvåkes ved konvensjonelle midler, f.eks. infrarød spektroskopi, hydrogenstrømningshastighet, totalt hydrogenforbruk eller hvilken som helst kombinasjon av slike.
Etter fullførelse av hydrogeneringsprosessen blir uomsatt hydrogen enten ventilert eller forbrukt ved innføring av den passende mengde av et umettet materiale, f. eks. 1-heksen, som blir omdannet til et inert hydrokarbon, f.eks. heksan. Deretter blir katalysatoren fjernet fra den resulterende polymerløsning ved ethvert egnet hjelpemiddel, valgt i avhengighet av den spesielle prosess og polymer. For et materiale med lav molekylvekt f.eks. kan katalysator-restfjerning bestå av en behandling av løsningen med et oksydasjonsmiddel, f.eks. luft, og påfølgende behandling med ammoniakk og eventuelt metanol i mengder lik den molare mengde av metallene (d.v.s. summen av overgangsmetallet og metallet i det reduserende middel) som er til stede i hydrogeneringskatalysatoren for å gi katalysator-restene som et filtrerbart utfellingsprodukt, som filtreres fra. Løsningsmidlet kan så bli fjernet ved hvilke som helst konvensjonelle metoder, f.eks. vakuum-avdrivning, slik at man får produktpolymeren som et klart, farveløst fluid.
Alternativt blir, ved en foretrukket utførelsesform, etter fullførelse av hydrogeneringsreaksjonen, blandingen behandlet med ammoniakk i den molare mengde som er omtrent lik den for metallene
(d.v.s. summen av overgangsmetallet og metallet i reduksjonsmidlet)
og vandig hydrogenperoksyd, i den molare mengde som er lik ca. halvparten til ca. 1, fortrinnsvis 1/2, av mengden av metallene. Andre nivåer av ammoniakken og peroksydet kan også brukes, men de som er spesifisert ovenfor, foretrekkes spesielt. I denne metode danner det seg en utfelling som kan filtreres fra som beskrevet ovenfor.
I enda en annen alternativ metode kan katalysatoren fjernes ved ekstraksjon med en vandig mineralsyre, f.eks. svovelsyre, fosforsyre eller saltsyre, fulgt av vasking med destillert vann. En liten mengde av et materiale som vanligvis anvendes som hjelpemiddel ved fjerning av overgangsmetall-baserte katalysatorer, slik som et kommersielt tilgjengelig diamin med høy molekylvekt, f.eks. Jeffamine D-2000 fra Texaco, kan tilsettes som hjelp i faseseparasjon og katalysatorfjerning under ekstraksjonene. Den resulterende polymerløsning blir så tørket over et tørkemiddel, f.eks. magnesiumsulfat, separert fra tørkemidlet, og løsningsmidlet blir så separert ved hvilke som helst konvensjonelle metoder, f.eks. vakuum-avdrivning, slik at det fremkommer en polymer som et klart fluid. Andre metoder for polymerisolering, f.eks. damp-eller alkohol-flokkulering, kan anvendes alt avhengig av egenskapene til den hydrogenerte polymer.
Tverrbinding og funksjonalisering av de terminale blokker
I tillegg til å virke som steder for vulkanisering kan de umettede terminale blokker i blokkpolymerene ved denne oppfinnelse modifiseres kjemisk for å tilveiebringe de fordeler som oppnås ved lignende modifiseringer av eksisterende kommersielle materialer, såsom butylgummi eller EPDM. I noen tilfeller kan fordelene oppnådd ved kjemisk modifisering av butylgummi eller EPDM forøkes ved anvendelse av elastomerene ved vår oppfinnelse som en matriks istedenfor butylgummi eller EPDM med lignende molekylvekt på grunn av deres iboende overlegne egenskaper.
Det er kjent at halogenering av umettetheten i butylgummi (basert på isoprenmonomer) for vulkaniseringsbehandlingen frembringer dramatiske forandringer i vulkaniseringshastighet og tilveiebringer større allsidighet ved valg av vulkaniseringsmidler. Siden de gjenværende umettede grupper ved den første utførelse av vår oppfinnelse, til stede i I-blokken, ved den mest foretrukne utførelse, også kan være basert på isoprenmonomer, tilveiebringer halogeneringen av polymeren ved denne utførelse de samme fordeler, men med bibehold av de forbedrede forlengelseskarakteristikker iboende i polymeren i henhold til oppfinnelsen. De samme fordeler vil oppnås med hvilke som helst andre diener som kan anvendes for å fremstille I-blokken ved denne utførelse av oppfinnelsen, og derfor kan hvilke som helst polymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse som inneholder slike diener, halogeneres på samme måte som butylgummi. Hvilke som helst andre polymerer ved denne oppfinnelse som inneholder de polymeriserte diener med formel (1) eller blokk I kan også halogeneres på samme måte.
Det er også kjent at omsetningen av EPDM med maleinsyreanhydrid ved forhøyede temperaturer (f.eks. ca. 150 til ca. 250°C) frembringer maleinsyre-modifisert EPDM som blir anvendt kommersielt som støt-modifiseringsmiddel, spesielt for nylon. Lignende modifisering av polymerene ved hvilken som helst av utførelsene ved oppfinnelsen foregår lett, siden den gjenværende isopren-umettethet, primært av den 3,4-type, som er illustrert ovenfor, er kjent for å være mer reaktiv med maleinsyreanhydrid enn de indre bindinger funnet i EPDM er. Det resulterende produkt gir forbedrede slagfastegenskaper ved blanding med nylon. Eksemplene ovenfor belyser bare noen av de potensielt verdifulle kjemiske modifiseringer av polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse. De flytende polymerer i henhold til denne oppfinnelse utgjør et middel for utførelse av en stor mangfoldighet av kjemiske modifiseringer bare ved endene av molekylet (d.v.s. bare I-blokkene), og gir derved mulighet for fremstilling av materialer som det tidligere var umulig å fremstille på grunn av mangel på tilgjengelighet av slike polymerer. Noen eksempler på velkjente kjemiske reaksjoner som kan utføres med polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse, finnes i E.M. FETTES, CHEMICAL REACTIONS OF POLYMERS, High Polymers, vol. 19, John Wiley, New York, 1964, innlemmet heri ved referanse.
Inntil foreliggende oppfinnelse ble gjort har det ikke vært mulig å produsere flytende hydrokarbon-elastomerer som har evne til å opprettholde stor avstand mellom tverrbindinger (høy Mc) etter vulkanisering. Denne oppfinnelse tilveiebringer blokk-hydrokarbon-polymerer som kan bli vulkanisert til et perfekt nettverk med en avstand mellom tverrbindinger som er i alt vesentlig ekvivalent med dimensjonene i det ikke-vulkaniserte elastomer-molekyl. I tillegg til de forventede forbedringer i elastomer-egenskaper tilveiebringer den mettede hovedkjede i polymerene i henhold til oppfinnelsen en høy grad av oksydativ og termisk stabilitet. Enestående materialer kan også oppnås ved kjemiske modifiserings-midler av blokkpolymerene i henhold til oppfinnelsen, siden slike modifiseringer kan utføres selektivt ved de umettede terminale ender av molekylene.
Tverrbindingen av selektivt hydrogenerte blokkpolymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse utføres på konvensjonell måte ved å bringe blokk-kopolymeren i kontakt med et egnet tverr-bindingsmiddel eller en kombinasjon av slike midler. Tverrbindingsprosessen frembringer en kopolymer med ensartet avstand mellom tverrbindinger.
Blokk-kopolymerene kan også funksjonaliseres ved omsetning av de terminale blokker inneholdende umettede grupper med forskjellige reagenser for å danne funksjonelle grupper, såsom hydroksyl-, epoksy-, sulfonsyre-, merkapto-, akrylat- eller karboksyl-grupper. Funksjonaliseringsmetoder er velkjente på fagområdet. De funksjonelle grupper kan anvendes for å produsere både kovalente og ioniske tverrbindinger. De randomiserte kopolymerer kan også tverrbindes eller funksjonaliseres på samme måte som blokk-kopolymerene.
De følgende eksempler illustrerer ytterligere trekk ved oppfinnelsen.
I alle de følgende eksempler ble det eksperimentelle arbeide utført med tørkede reaktorer og utstyr og under strengt anaerobe forhold. Det må meget omhyggelig påsees at luft, fuktighet og andre forurensninger som er i stand til å innvirke på den fintfølende kjemiske balanse som er involvert ved syntesen av polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse, blir utelukket, hvilket klart vil fremgå for fagmannen på området.
Eksempel I
( Isopren/ butadien/ isopren- triblokkpolymer)
3 00 ml renset, tørket cykloheksan (99,5%, Phillips Petroleum) ble innført i en 600 ml omrørt glassreaktor. Luft ble fjernet fra reaktoren under vakuum og erstattet med tørt nitrogen. Reaktoren var utstyrt med en luftdrevet rører, en trykkventil, termoelement, toppflate-innløpsventil, dypperørmater med ventil, varmekappe og variabel regulator og kombinasjon nitrogen/vakuum-innløp med ventil. 3 ml av en 0,01 M løsning av bipyridyl i cykloheksan,
7,3 ml (90 mmol) tetrahydrofuran friskt destillert fra benzofenonketyl og 1,8 ml (18 mmol) renset isopren ble injisert i reaktoren. Temperaturen i reaktoren og dens innhold ble hevet til 50°. Løsningen ble så titrert ved tilsetning av 1,6 M butyl-litium inntil det ble oppnådd en vedvarende rød farve. Etter dette ble 3,75 ml av 1,6 M butyl-litium injisert i reaktoren for å initiere polymerisering av isoprenet. Reaksjonen fikk løpe i 1 time, hvoretter 47,5 g renset butadien ble trykksatt inn i reaktoren ved en slik hastighet at reaksjonstemperaturen ikke oversteg 7 0°C. Etter 1 time var reaktortrykket returnert til sitt opprinnelige nivå, og dannelsen av den annen blokk av kopolymeren var fullført. Isopren (1,8 ml, 18 mmol) ble igjen injisert i reaktoren for å tillate dannelse av den tredje og endelige blokk av triblokkpolymeren. Etter 1 time ble 0,3 5 ml eddiksyre (4,5 mmol) injisert i reaktoren for å bråkjøle triblokk-aktiv-anionet. Farven på reaksjonsblandingen endret seg fra mørk ravfarvet til farveløst umiddelbart. Blandingen ble avkjølt til romtemperatur, filtrert gjennom aluminiumoksyd/Celite, et antioksydasjonsmiddel, Irganox 1076 fra Ciba-Geigy (100 ppm basert på den tørre polymer) ble tilsatt, og løsningsmiddel ble fjernet under nedsatt trykk for å gi en triblokkpolymer med molekylvekt ca. 84 00 som et klart, farveløst, viskøst fluid. Infrarød-analyse (Fourier Transform) viste at butadien-senterblokken hadde 55% (1,2) og 45% av (1,4)-mikrostruktur.
Eksempel II
dsopren/ butadien/ isopren- triblokkpolymer)
Dette eksempel er lik eks. I, men målestokken ble øket for å benytte en trykkreaktor av rustfritt stål med volum 3,578 1.
1500 g renset, tørket cykloheksan (99,5%, Phillips Petroleum) ble innført i en reaktor av rustfritt stål, med røring og volum 3,578 1. Reaktoren var utstyrt med rører, trykkventil, termoelement, toppflate-innløp, dypperørmater med ventil, varierbart styrt oppvarmer og varmevekslingsspiral. Etter at løsningsmidlet var tilsatt ble 50 ml (0,614 mol) tetrahydrofuran friskt destillert fra benzofenonketyl, 43,3 ml (0,433 mol) renset isopren og ytterligere 80 g cykloheksan tilført under trykk inn i reaktoren. Temperaturen i reaktoren og dens innhold ble hevet til 50°C. Butyl-litium (61,2 ml av 1,5 M løsning, 91,8 mmol) ble tilsatt under trykk inn i reaktoren for å titrere forurensninger og initiere polymerisering av isoprenet. Reaksjonen ble tillatt å løpe i 1 time, hvoretter 1100 ml renset butadien (12,65 mol) ble pumpet inn i reaktoren i en slik hastighet at reaksjonstemperaturen ikke oversteg 60°C. Kjølevann ble ført gjennom varmeveksleren under denne prosess for å hjelpe på temperatur-reguleringen. Butadien-matingen var ferdig i løpet av 3 0 min. 1 time senere var dannelsen av den annen blokk av kopolymeren komplett, og isopren (43,3 ml, 0,433 mol) i 50 g cyklohekan ble igjen tilført under trykk inn i reaktoren for å tillate dannelse av den tredje og endelige blokk av triblokkpolymeren. Etter 1 time ble reaksjonsblandingen avkjølt og tappet ut i et kar som inneholdt 5,2 ml eddiksyre (90,8 mmol) for å bråkjøle det aktive triblokk-anion. Blandingen ble filtrert gjennom aluminiumoksyd/Celite, en antioksydant (100 ppm basert på tørr polymer) ble tilsatt og løsningsmidlet fjernet under nedsatt trykk slik at man fikk en triblokkpolymer med molekylvekt ca. 82 00 i form av et klart, farveløst, viskøst fluid. Infrarød-analyse (Fourier Transform) viste at butadien-senterblokken hadde 56% (1,2)- og 44% av (1,4)-mikrostruktur.
Eksempel III
( Viskositet som funksjon av molekylvekt)
Dette eksempel illustrerer avhengighet mellom molekylvekten til de triblokkpolymerer som ble fremstilt vesentlig som i eks. I og II, og deres resulterende total-viskositeter.
Som det fremgår av dataene i fig. 1, eksisterer det lineær avhengighet mellom molekylvekten til de uhydrogenerte isopren/- butadien/isopren-polymerer fremstilt som angitt i eks. I og II, og log til deres totale viskositeter ved romtemperatur, målt med Brookfield Engineering LVT-viskosimeter som ble kjørt ved f.eks. 0,6 opm med spindel nr. 5.
Eksempel IV
( Isopren/ styren/ butadien/ isopren/ styrentriblokkpolymer)
Dette eksempel illustrerer fremstilling av en triblokkpolymer hvor de terminale blokker består av isopren/styren-kopolymerer. Inkorporering av nivåer av styren tilnærmet sammenlignbart med den for isopren inn i endeblokkene er nyttig i visse metoder for vulkanisering av den endelige selektivt hydrogenerte triblokk.
1400 g renset, tørket cykloheksan (99,5%, Phillips Petroleum) ble innført i en omrørt reaktor av rustfritt stål, med volum 3,578 1. Reaktoren var utstyrt med rører, trykkventil, termoelement, toppflate-innløp, dypperør-mater med ventil, varierbart styrt oppvarmer og varmevekslingsspiral. Etter at løsningsmidlet var tilsatt ble 88 ml (1,08 mol) tetrahydrofuran friskt destillert fra benzofenonketyl, 21,8 ml (0,218 mol) renset isopren, 41,5 ml renset styren (0,362 mol) og ytterligere 50 g cykloheksan tilført under trykk i reaktoren. Temperaturen i reaktoren og dens innhold ble hevet til 50°C. Butyl-litium (47,0 ml av 1,6 M løsning, 75,2 mmol) ble så tilført under trykk i reaktoren for å titrere forurensninger og initiere polymerisering av isoprenet. Reaksjonen ble tillatt å løpe i 1 time, hvoretter 800 ml renset butadien (9,20
mol) ble pumpet inn i reaktoren i en slik hastighet at reaksjonstemperaturen ikke oversteg 60°C. Kjølevann ble ført gjennom varmeveksleren under denne prosess for å hjelpe til med temperatur-reguleringen. Butadien-matingen var komplett i løpet av 3 0 min.
1 time senere var dannelsen av den annen blokk i kopolymeren komplett, og en blanding av isopren (21,8 ml, 0,218 mol) og styren (41,5 ml, 0,362 mol) i 50 g cykloheksan ble igjen tilført under trykk i reaktoren for å tillate dannelse av den tredje og endelige blokk av triblokkpolymeren. Etter 1 time ble reaksjonsblandingen avkjølt og tappet ut i et kar som inneholdt 4,3 ml eddiksyre (75,2 mmol) for å bråkjøle det aktive triblokk-anion. Blandingen ble filtrert gjennom aluminiumoksyd/Celite, en antioksydant (100 ppm basert på tørr polymer) ble tilsatt og løsningsmidlet fjernet under nedsatt trykk slik at man fikk en triblokkpolymer med molekylvekt ca. 8000 som et klart, farveløst, viskøst fluid. Infrarød-analyse (Fourier Transform) viste at butadien-senterblokken hadde 57%
(1,2)- og 43% (1,4)-mikrostruktur.
Eksempel V
( Isopren/ butadien- randomisert- kopolvmer)
Dette eksempel illustrerer fremstilling av en .randomisert kopolymer bestående av isopren og butadien hvor isopren-andelen er fullstendig analog med den i triblokkmaterialet i henhold til eks. I.
800 ml renset, tørket cykloheksan (99,5%, Phillips Petroleum) ble innført i en 2 liters omrørt glassreaktor. Reaktoren ble spylt flere ganger med tørt nitrogen. Reaktoren var utstyrt med en luftdrevet rører, trykkventil, termoelement, toppflate-innløps-ventil, dypperør-mater med ventil, varmevekslerspiral og nitrogen-innløp med ventil. 5 ml av en 0,01 M løsning av bipyridyl i cykloheksan og 16,1 ml (198 mmol) tetrahydrofuran friskt destillert fra benzofenonketyl ble injisert i reaktoren. Reaktorinnholdet ble titrert med 1,6 M butyl-litium til et vedvarende rødt endepunkt.
Temperaturen i reaktoren og innholdet ble hevet til 50°C, og 8,3 ml av 1,6 M butyl-litium (13,3 mmol) ble tilsatt. En blanding av 13,3 ml isopren (0,13 3 mol) og 90,9 g av renset butadien (1,68 mol) ble så innført under trykk i reaktoren i en hastighet som tillot opprettholdelse av en temperatur på mellom 50 og 60°C. Matingen ble fullført i ca. 20 min., hvoretter reaksjonen ble tillatt å skride frem i 1 time til. Innholdet ble avkjølt og tappet ut i et kar som inneholdt 0,53 ml metanol (13 mmol) for å bråkjøle kopolymer-aktiv-anionet. Farven på reaksjonsblandingen skiftet fra mørk rav til farveløst umiddelbart. Blandingen ble filtrert gjennom aluminiumoksyd/Celite, en antioksydant (100 ppm basert på tørr polymer) ble tilsatt og løsningsmidlet fjernet under nedsatt trykk slik at man fikk en randomisert kopolymer med molekylvekt ca. 7500 som et klart, farveløst, viskøst fluid. Infrarød-analyse (Fourier Transform) viste at butadien-andelen hadde 60% (1,2)- og 4 0% (1,4)-mikrostruktur. Generelt sett var IR-spektret ikke til å skjelne fra triblokkmaterialet i eks. I og II.
Eksempel VI - for sammenligning
( Polybutadien med lav molekylvekt)
Dette eksempel illustrerer fremstilling av et polybutadien med lav molekylvekt på en måte som er fullstendig analog med den for den randomiserte kopolymer i eks. V.
800 ml renset, tørket cykloheksan (99,5%, Phillips Petroleum) ble innført i en 2 liters omrørt glassreaktor. Reaktoren ble spylt flere ganger med tørt nitrogen. Reaktoren var utstyrt med en luftdrevet rører, trykkventil, termoelement, toppflate-innløps-ventil, dypperørmater med ventil, varmevekslerspiral og nitrogen-innløp med ventil. 5 ml av en 0,01 M løsning av bipyridyl i
cykloheksan og 16,1 ml (198 mmol) tetrahydrofuran friskt destillert fra benzofenonketyl ble injisert i reaktoren. Reaktorinnholdet ble titrert med 1,6 M butyl-litium til et vedvarende rødt endepunkt. Temperaturen i reaktoren og innholdet ble hevet til 50°C, og 8,3 ml av 1,6M butyl-litium (13,3 mmol) ble tilsatt. Renset butadien (100 g, 1,85 mol) ble så innført under trykk i reaktoren i en hastighet som tillot opprettholdelse av en temperatur på mellom 50 og 60°C. Matingen ble fullført i ca. 20 min., hvoretter reaksjonen ble tillatt å skride frem i 1 time til. Innholdet ble avkjølt og tappet ut i et kar som inneholdt 0,55 ml metanol (13,5 mmol) for å
bråkjøle det aktive polybutadienyl-anion. Farven på reaksjonsblandingen skiftet fra mørk rav til farveløst umiddelbart. Blandingen ble filtrert gjennom aluminiumoksyd/Celite, en antioksydant (100 ppm basert på tørr polymer) ble tilsatt og løsnings-midlet fjernet under nedsatt trykk slik at man fikk en randomisert kopolymer med molekylvekt ca. 7500 som et klart, farveløst, viskøst fluid. Infrarød-analyse (Fourier Transform) viste at butadien-andelen hadde 4 5% (1,2)- og 55% (1,4)-mikrostruktur. Generelt sett var IR-spektret ikke til å skjelne fra triblokk-materialet i eks. I og II.
Eksempel VII
( Fremstilling av hydrogenerinqskatalysator)
Dette eksempel illustrerer fremstilling av den selektive hydrogeneringskatalysator som anvendes i de påfølgende eksempler.
I en ren, tørr trykkflaske utstyrt med magnetisk rørestav ble det anbragt 77,88 ml ren, tørr cykloheksan og 7,34 g nikkel(II)-oktoat (8% i white spirit, Mooney Chem.). Flasken ble forseglet med septum og flaskekork, evakuert og fylt på nytt med tørt nitrogen. Prosessen ble gjentatt flere ganger. Blandingen ble så omrørt kraftig, og 14,40 ml av 1,73 M trietylaluminium ble tilsatt via sprøyte så hurtig som praktisk mulig (ca. 15 sek.). Periodisk ble trykket avlastet ved hjelp av en nål forsynt med ventil. Det var ingen tegn på heterogenitet i den endelige, sorte reaksjonsblanding. Katalysatorløsningens nikkel-konsentrasjon var 0,1 M, og molforholdet mellom aluminium og nikkel var 3,6.
Eksempel VIII
( Hydrogenering av isopren/ butadien/ isopren- blokk- kopolvmer)
Dette eksempel illustrerer den selektive hydrogenering av den sentrale polybutadienblokk i en isopren/butadien/isopren-triblokkpolymer.
250 ml cykloheksan i hvilket var oppløst 23 g av triblokkpolymer laget på lignende måte som den i eks. I, ble spylt for luft
ved evakuering fulgt av innføring av tørt nitrogen. Denne polymermengde inneholdt 0,403 mol polybutadien-umettethet. Til polymer-løsningen ble det tilsatt25 ml av en hydrogeneringskatalysator-løsning sammensatt av trietylaluminium og nikkel(II)-oktoat i et 3,6:1 forhold med en nikkelkonsentrasjon på 0,1 M i cykloheksan. Den resulterende blanding ble anbragt i en Parr hydrogeneringsapparatur og trykksatt til 50psig hydrogen. Apparaturen ble ventilert og prosessen gjentatt to ganger til, hvoretter trykket ble holdt på 50 psig hydrogen. Temperaturen ble hevet til 50°C, og blandingen ble agitert kraftig. Hydrogen ble tilsatt etter behov for å opprettholde 34 5 kPa overtrykk i karet, og flythastigheten ble overvåket ved hjelp av et massestrømningsmeter. Fremgangen til hydrogeneringsprosessen ble overvåket både ved Fourier Transform infrarødt spektroskopi og hydrogenstrømningshastighet. Et infrarødt spektrum oppnådd ved starten av prosessen viste nærvær av primært butadien-umettethet (topper ved 995, 968 og 910 bølgetall). Etter 30 min. var butadienvinyl-umettethet (topper ved 995 og 910 bølgetall) borte, trans-(1,4)-butadienet var signifikant redusert (968 bølgetall), og isopren-vinylidenet (888 bølgetall) var meget godt synlig. Etter 9 0 min. var bare isopren-umettetheten igjen. Dette sluttpunkt tilsvarer null hydrogenstrømning. Etter full-førelse av den selektive hydrogeneringsprosess ble karet ventilert, og den sorte reaksjonsblanding ble omrørt i luft med ammoniumhydroksyd og metanol støkiometrisk ekvivalent med det totale katalysatormetallinnhold (11,5 mmol, 0,7 ml konsentrert ammoniakk og 0,5 ml metanol). I løpet av flere timer hadde blandingen skiftet til en mørkegrønn farve, noe som tydet på oksydert nikkel. Blandingen ble filtrert gjennom aluminiumoksyd/Celite og en antioksydant ble tilsatt i mengde ekvivalent med 100 ppm basert på den tørre polymervekt. Løsningsmiddel ble deretter fjernet under nedsatt trykk slik at man fikk produktet som et klart, farveløst, viskøst fluid.
Eksempel IX
( Viskositet som funksjon av molekylvekt for hydrogenert triblokk-kopolymer)
Dette eksempel illustrerer avhengigheten mellom molekylvekten til de selektivt hydrogenerte triblokkpolymerer fremstilt ved metoden i eks. VIII og deres resulterende totale viskositeter.
Som det fremgår av fig. 2, blir en monotonisk økning i total viskositet ved romtemperatur observert etterhvert som molekylvekten til de selektivt hydrogenerte triblokkpolymerer øker. I alle tilfeller ble et Brookfield Engineering LTV viskosimeter som f.eks. ble kjørt ved 0,6 opm med spindel nr. 5, brukt. Imidlertid er det overraskende at selv ved en molekylvekt på 10000 g/mol (Mn = Mv) overstiger den totale viskositet ikke 1 million centipoise.
Eksempel X
( Hydrogenering av isopren/ stvren/ butadien/ isopren/- styren-triblokkpolvmer
Dette eksempel illustrerer den selektive hydrogenering av sentral-polybutadienblokken i en triblokkpolymer hvor de terminale blokker består av isopren/styren-kopolymerer.
Prosessen ble utført på fullstendig analog måte med den som er angitt i eks. VIII, for fremstilling av et materiale hvor bare isopren-umettetheten ble igjen, hvilket er vist ved Fourier Transform infrarødt-spektroskopi.
Eksempel XII
( Hydrogenering av polybutadien med lav MV)
Dette eksempel illustrerer den selektive partielle hydrogenering av et polybutadien med lav molekylvekt, fremstilt som i eks. VI.
250 ml cykloheksan i hvilket 30 g polybutadien var oppløst, fremstilt i eks. VI, ble spylt for luft ved evakuering fulgt av innføring av tørt nitrogen. Denne polymermengde inneholdt 0,556 mol umettethet. Til polymerløsningen ble det tilsatt 15 ml av en hydrogeneringskatalysatorløsning analog med den i eks. VIII. Den
resulterende blanding ble anbragt i en Parr-hydrogeneringsapparatur og trykksatt til 34 5 kPa overtrykk hydrogen. Apparaturen ble ventilert og prosessen gjentatt to ganger til, hvoretter trykket ble holdt på 345 kPa overtrykk hydrogen. Blandingen ble agitert kraftig, og hydrogen ble matet inn etter behov for opprettholdelse av 345 kPa overtrykk i karet. Hydrogeneringsprosessens gang ble overvåket både ved Fourier Transform infrarødt spektroskopi og hydrogenstrømningshastighet som angitt ved et massestrømningsmeter. Etter 25 min. hadde hydrogenstrømningshastigheten nådd et nivå som indikerte at det meste av hydrogeneringen var komplett. Prosessen ble stanset, og et infrarødt spektrum viste bare nærvær av trans-(1,4)-polybutadien-umettethet ved et nivå som var sammenlignbart med det for isopren-umettethetsnivåer av selektivt hydrogenerte isopren/butadien/isopren-triblokkpolymerer fremstilt som i eks. VIII. Karet ble ventilert, og den sorte reaksjonsblanding ble omrørt i luft med ammoniumhydroksyd og metanol støkiometrisk ekvivalent med det totale katalysatormetallinnhold (6,9 mmol,
0,4 ml konsentrert ammoniakk og 0,3 ml metanol). I løpet av flere timer hadde blandingen skiftet til en mørkegrønn farve som antydet oksydert nikkel. Blandingen ble filtrert gjennom aluminiumoksyd/ Celite, og en antioksydant ble tilsatt i mengde ekvivalent med 100 ppm basert på den tørre polymervekt. Løsningsmidlet ble deretter fjernet under nedsatt trykk slik at man fikk produktet som et klart, farveløst, viskøst fluid.
Eksempel XIII
( Vulkanisering av hydrogenert isopren/ butadien/ isopren- triblokk)
Dette eksempel illustrerer lavtemperatur-vulkanisering (herding) av en selektivt hydrogenert isopren/butadien/isopren-triblokkpolymer med lav molekylvekt inn i en fast gummi under anvendelse av kinon-dioksim (GMF)-herdingen.
De ingredienser som er opplistet nedenunder ble blandet grundig uten oppvarmning, enten for hånd eller i en Brabender-mikser til jevn konsistens. Den resulterende pasta ble anbragt i en Teflon-støpeform med dimensjoner 7,6 cm x 7,6 cm x 6,4 mm og herdet i en Carver-presse i 1 time ved 50°C og 413 69 kPa overtrykk. Deretter ble prøven tatt ut av støpeformen og tillatt å aldre i et tidsrom av minst 3 timer ved 50°C. Den resulterende faste gummi var ikke-klebrig, elastisk og viste strekkfasthet og forlengel-sesverdier ved brudd på henholdsvis 2413 kPa og 200%.
Eksempel XIV
( Gummiegenskaper som funksjon av molekylvekt)
Dette eksempel illustrerer avhengighet mellom selektivt hydrogenert triblokkpolymer-molekylvekt og endelige egenskaper for herdet gummi. Herdemetoden som beskrevet i eks. XIII ble anvendt ved tilsetning av silisiumdioksyd som inert fyllstoff ved et nivå av 50 deler for å herde triblokkpolymerer av isopren/butadien/ isopren fremstilt i det vesentlige på samme måte som i eks. VII. Resultatene er oppsummert nedenunder og i fig. 3.
Som vist i fig. 3, for området med undersøkte molekylvekter (2.000 - 10.000 g/mol), ble en maksimal prosent forlengelsesverdi på 180% ved brudd observert for den selektivt hydrogenerte triblokkpolymer med molekylvekt 7.500. Materialet med molekylvekt 10.000 viste lignende, men litt lavere verdi, og materialene med lavere molekylvekt var tydelig dårligere med hensyn til herdede egenskaper. For sammenligning er de totale viskositeter for uherdet triblokk tatt med i dataene.
Fysikalske egenskaper:
Eksempel XV
( Egenskaper for herdet gummi
som funksjon av hydro<g>enert polymer- MV)
Dette eksempel illustrerer avhengigheten mellom selektivt hydrogenert triblokkpolymer-molekylvekt og endelige egenskaper for herdet gummi. Herdemetoden som beskrevet i eks. XIII ble anvendt med justering av de herdende nivåer til isopren-umettethetsnivåene for den aktuelle molekylvekt. Triblokk-polymerene ble laget av isopren/butadien/isopren på i alt vesentlig samme måte som i eks.
VII. Resultatene er oppsummert nedenunder og i fig. 4.
Som vist i fig. 4, for området av undersøkte molekylvekter (5.000 til 10.000 g/mol), ble en maksimal prosent forlengelsesverdi på mer enn 250% ved brudd observert for de materialer som har molekylvekt over 7.500. Materialer med molekylvekt 10.000 viste litt bedre forlengelse, og polymerene med lavere molekylvekt var tydelig dårligere med forlengelser ved brudd på 100% og mindre.
Eksempel XVI
( Stierne- forgrenede polymerer)
Dette eksempel illustrerer fremstilling av en aktiv isopren/ butadien/isopren-triblokkpolymer som etterpå kobles for å gi forgrenede materialer som inneholder to armer (en pentablokk), tre armer (Y-formet), fire armer (h—formet) o.s.v. Metoden er lik den i eks. I, men en fraksjonert ekvivalent av bråkjølingsreagens som inneholder flere seter for å reagere med det aktive polymer-anion, f.eks. silisiumtetraklorid, ble anvendt istedenfor eddiksyre. F.eks. ble 1/4 av en ekvivalent av silisiumtetraklorid anvendt basert på mengden av n-butyl-litium som ble anvendt i polymerisasj onen.
De fremstilte polymerer ble oppnådd som farveløse fluider med viskositeter sammenlignbare med opphavs-triblokkpolymeren, d.v.s. at materialene fremdeles er væske til tross for sine relativt høye molekylvekter.
Eksempel XVII
( Stierne- forgrenede polymerer)
Dette eksempel illustrerer fremstilling av en aktiv isopren/ butadien-diblokk-polymer som etterpå blir koblet for å gi forgrenede materialer som inneholder to armer (en triblokk), tre armer (Y-formet), fire armer (+-formet) o.s.v. Fremgangsmåten er lik den i eks. XVI, men bråkjøling av det aktive anion blir utført etter dannelsen av den annen polymerblokk, d.v.s. polyisopren/ butadienyl-anionet. Det oppnådde materiale hadde bare isopren-blokker på endene av de enkelte forgreninger og ikke i deres skjøt.
Eksempel XVIII
( Hydrogenering av stierne- forgrenede polymerer)
Dette eksempel illustrerer den selektive hydrogenering av butadienblokkene i de forgrenede materialer i henhold til eksemplene XVI og XVII.
Prosessen ble utført på analog måte med den som er angitt i eks. VIII, slik at man fikk materialer hvor bare isopren-umettetheten var igjen, hvilket ble vist av Fourier Transform infrarødt spektroskopi.
Eksempel XIX
( Egenskaper ved hydrogenerte polymerer)
Dette eksempel illustrerer avhengigheten mellom graden av forgrening av selektivt hydrogenerte isopren/butadien/isopren-polymerer med tilnærmet samme avstand mellom tverrbindingene, Mc på 8500, og molekylvekten og de endelige egenskaper ved herdet gummi. Herdemetoden som beskrevet i eks. XIII ble anvendt. De forgrenede materialer herdet signifikant hurtigere ved de samme herdenivåer til gummier med noe overlegen ytelse. Alle tre prøver i henhold til dette eksempel ble laget av den samme blanderesept som er oppsummert nedenunder.
Det vil være tydelig for fagmannen på området at de spesifikke utførelsesformer som er diskutert ovenfor med hell kan gjentas med ingredienser som er ekvivalente med dem som generisk eller spesifikt er angitt ovenfor, og under varierende prosess-betingelser.
Claims (23)
1. Flytende, vulkaniserbar kopolymer som omfatter minst to kopolymeriserte monomerer, samt eventuelt halogenert eller maleatert derivat av kopolymeren, og som eventuelt er selektivt hydrogenert,karakterisert vedat de kopolymeriserte monomerer som er ordnet som en i det minste tri-, eller som en stjerneforgrenet, blokk-kopolymer, har en midtblokk som er selektivt og i alt vesentlig fullstendig hydrogenerbar til en blokk som ikke inneholder mer enn 10% polyetylen-krystallinitet og har minst 25% 1,2-enheter, mens hver terminal blokk, som kan være like eller forskjellige, inneholder tilstrekkelig umettethet for vulkanisering.
2. Flytende blokk-kopolymer i henhold til krav 1,karakterisert vedat den omfatter minst tre alternerende blokker med formelen:
hvor: (I) betyr en blokk som omfatter minst ett polymerisert konjugert
dien I som har minst 5 karbonatomer og formelen:
hvor:
R<1>- R<6>som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at (a) minst én av R<1->R<6>betyr en hydrokarbylgruppe, og. (b) strukturen til den gjenværende dobbeltbinding i den
polymeriserte blokk I har formelen:
hvor:R<1>, R11, R<111>og RIV som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at bådeR1 ogR11 betyr hydrokarbylgrupper og/eller både R<111>og RIV betyr hydrokarbylgrupper, (B) betyr en blokk som omfatter minst ett konjugert dien B, forskjellig fra dienet I, som har minst 4 karbonatomer og formelen:
hvor: R7-R1<2>som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at strukturen til den gjenværende dobbeltbinding i den polymeriserte blokk har formelen:
hvor: Ra,Rb,R<c>og Rd som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at: (c) én av Ra eller R<b>betyr et hydrogenatom, (d) én av R<c>eller Rd betyr et hydrogenatom, og (e) minst én av Ra,R<b>,R<c>eller Rd betyr en hydrokarbylgruppe,
x og x', som kan være like eller forskjellige, betyr hver et tall på minst l, og
y representerer et tall på minst 25.
3. Flytende stjerne-forgrenet blokkpolymer i henhold til krav 1,karakterisert vedat den har formelen
hvor:
P omfatter blokker med formelen:
hvor:
I er definert i krav 2,
x er definert i krav 2, hvor verdiene for hver blokk er like eller forskjellige,
B er definert i krav 2,
Y er definert i krav2, hvor verdiene for hver blokk er like eller forskjellige,
hver fri ende av P er en (I)-blokk,
Q betyr en koplings-andel, og
i betyr antallet av stjerne-forgreninger.
4. Flytende kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den innbefatter minst ett polymerisert aryl-substituert olefin og at den, i en blokk-kopolymer, kan inneholdes, randomisert eller blokk-kopolymerisert, i en (I)-blokk.
5. Flytende kopolymer i henhold til krav 4,karakterisert vedat det aryl-substituerte olefin har formelen:
hvor
Ar betyr en fenyl-, alkyl-substituert fenyl-, naftyl- eller alkyl-substituert naftyl-gruppe, og Re betyr et hydrogenatom eller en metyl-, etyl-, propyl-, butyl- eller aryl-gruppe.
6. Flytende blokk-kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav 7,karakterisert vedat minst én av (I)-blokkene, som kan være like eller forskjellige, innbefatter minst 3 0 mol% av det aryl-substituerte olefin.
7. Flytende blokk-kopolymer i henhold til krav 4, 4 eller 6,karakterisert vedat (B)-blokken eller -blokkene omfatter fra 96 til 40 vekt% av kopolymeren..
8. Flytende kopolymer som angitt i hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den har molekylvekt på minst 2 000.
9. Flytende kopolymer som angitt i krav 8,karakterisert vedat den har molekylvekt 5000-10 000.
10. Flytende blokk-kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat x representerer 1-30 og y representerer 30-275.
11. Flytende kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat dien I innbefatter isopren, 2,3-dimetyl-butadien,
2- metyl-l,3-pentadien, myrcen, 2-metyl-l,3-pentadien,
3- metyl-l,3-pentadien, 4-metyl-l,3-pentadien,
2- fenyl-l,3-butadien, 2-fenyl-l,3-pentadien,
3- fenyl-1,3-pentadien, 2,3-dimetyl-l,3-pentadien,
4- metyl-l,3-pentadien, 2-heksyl-l,3-butadien, 3-metyl-l,3-heksadien, 2-benzyl-l,3-butadien, 2-p-tolyl-l,3-butadien eller en blanding derav.
12. Flytende kopolymer i henhold til krav 11,karakterisert vedat dien I innbefatter isopren.
13. Flytende kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat dien B innbefatter 1,3-butadien, 1,3-pentadien, 2,4-heksadien, 1,3-heksadien, 1,3-heptadien, 2,4-heptadien, 1,3-oktadien, 2,4-oktadien, 3,5-oktadien, 1,3-nonadien, 2,4-nonadien, 3,5-nonadien, 1,3-dekadien, 2,4-dekadien, 3,5-dekadien eller en blanding derav.
14. Flytende kopolymer i henhold til krav 13,karakterisert vedat dien B innbefatter 1,3-butadien.
15. Flytende kopolymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat (B)-blokken eller hver av (B)-blokkene, eller det polymeriserte konjugerte dien B, før eventuell selektiv hydrogeneringsreaksjon, er en blanding av 1,4- og 1,2-enheter.
16. Flytende polymer i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den er blitt selektivt hydrogenert slik at (B)-blokken eller hver av (B)-blokkene, eller det polymeriserte konjugerte dien B, er i alt vesentlig fullstendig hydrogenert mens hver av (I)-blokkene, eller det polymeriserte konjugerte dien I, har bibeholdt tilstrekkelig umettethet for vulkanisering.
17. Flytende kopolymer i henhold til krav 16, som er selektivt hydrogenert,karakterisert vedat jodtallet for (I)-blokkene, eller det polymeriserte konjugerte dien I, er fra 20 til 100% av jodtallet før hydrogeneringsreaksjonen.
18. Flytende kopolymer i henhold til krav 16 eller 17, som er selektivt hydrogenert,karakterisert vedat jodtallet for (B)-blokkene, eller det polymeriserte konjugerte dien B, er 0 til 10% av jodtallet før hydrogenerings-reaksjonen.
19. Fremgangsmåte for fremstilling av en flytende blokk-kopolymer i henhold til krav 1, 2 eller 3,karakterisert vedat den omfatter: polymerisering av det konjugerte dien I under anioniske polymerisasjonsforhold for å danne (I), tilsetning av det konjugerte dien B til reaksjonsblandingen og polymerisering av denne til blokk (B), og gjentagelse av den sekvensielle tilsetning av monomerer for å tilveiebringe den flytende blokk-kopolymer, hvorved I og B er som definert i krav 2.
20. Fremgangsmåte i henhold til krav 19,karakterisert vedat den omfatter: polymerisering av det konjugerte dien I under anioniske polymerisasjonsforhold for å danne (I), separat polymerisering av det konjugerte dien under anioniske polymerisasjonsforhold for å danne (I)<1>, tilsetning av det konjugerte dien B til reaksjonsblandingen inneholdende (I)<1>og polymerisering av denne til (B) og derved danne diblokken (B)y-(I)X,, og deretter kopling,i nærvær av et koplingsmiddel, av hver blokk (I) til diblokken (B) y -(I)*vl, for å tilveiebringe den flytende blokk-kopolymer (I) x- (B) - (I) x,, hvorved I, B, x, x<1>og y er som definert i krav 2.
21. Fremgangsmåte i henhold til krav 20,karakterisert vedat koplingsmidlet omfatter en ester, karbondioksyd, jod, et dihalogenalkan, silisiumtetraklorid, et alkyltriklorsilan, et dialkyldiklorsilan, en Lewis-base eller divinylbenzen.
22. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 19 til 21,karakterisert vedat minst én monomer-mating innbefatter et aryl-substituert olefin så som definert i kravene 4 til 6.
23. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 19 til 22,karakterisert vedat den flytende polymer blir selektivt hydrogenert slik at hver av blokkene (B), eller det polymeriserte konjugerte dien B, blir i alt vesentlig fullstendig hydrogenert, mens hver av blokkene (I), eller det polymeriserte konjugerte dien I, bibeholder tilstrekkelig umettethet for vulkanisering.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/466,135 US5149895A (en) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | Vulcanizable liquid compositions |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO910162D0 NO910162D0 (no) | 1991-01-15 |
NO910162L NO910162L (no) | 1991-07-17 |
NO301934B1 true NO301934B1 (no) | 1997-12-29 |
Family
ID=23850630
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO910162A NO301934B1 (no) | 1990-01-16 | 1991-01-15 | Flytende, vulkaniserbar kopolymer, samt fremgangsmåte for fremstilling av flytende blokk-kopolymer |
NO973583A NO973583D0 (no) | 1990-01-16 | 1997-08-04 | Flytende, vulkaniserbar kopolymer, samt fremgangsmåte for fremstilling av slike kopolymerer |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO973583A NO973583D0 (no) | 1990-01-16 | 1997-08-04 | Flytende, vulkaniserbar kopolymer, samt fremgangsmåte for fremstilling av slike kopolymerer |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5149895A (no) |
EP (1) | EP0441485B1 (no) |
JP (1) | JPH07116272B2 (no) |
KR (1) | KR100192998B1 (no) |
CN (2) | CN1051776C (no) |
AT (1) | ATE138083T1 (no) |
AU (1) | AU649990B2 (no) |
BR (1) | BR9100180A (no) |
CA (1) | CA2034196C (no) |
DE (1) | DE69119440T2 (no) |
DK (1) | DK0441485T3 (no) |
ES (1) | ES2087238T3 (no) |
FI (1) | FI99210C (no) |
GR (1) | GR3020601T3 (no) |
IE (1) | IE76314B1 (no) |
NO (2) | NO301934B1 (no) |
PT (1) | PT96497B (no) |
TW (1) | TW206973B (no) |
Families Citing this family (65)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6103676A (en) * | 1998-06-23 | 2000-08-15 | Mobil Oil Corporation | Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers: hydroformylation/reductive amination reaction products |
US5780540A (en) * | 1990-01-16 | 1998-07-14 | Mobil Oil Corporation | Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers |
US6034184A (en) * | 1998-06-23 | 2000-03-07 | Mobil Oil Corporation | Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers: Mannich reaction products |
US5210359A (en) * | 1990-01-16 | 1993-05-11 | Mobil Oil Corporation | Vulcanizable liquid compositions |
US5633415A (en) * | 1990-01-16 | 1997-05-27 | Mobil Oil Corporation | Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers |
US6054539A (en) * | 1998-07-31 | 2000-04-25 | Mobil Oil Corporation | Selectively hydrogenated polymer compositions: polybutadiene-isoprene-polybutadiene |
US6248702B1 (en) | 1990-01-16 | 2001-06-19 | Mobil Oil Corporation | Dispersant and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated aryl-substituted olefin containing diene copolymers |
US5637783A (en) * | 1990-01-16 | 1997-06-10 | Mobil Oil Corporation | Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers |
US6228817B1 (en) | 1990-01-16 | 2001-05-08 | Mobil Oil Corporation | Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers |
US6162768A (en) * | 1990-01-16 | 2000-12-19 | Mobil Oil Corporation | Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers: free radically initiated direct grafting reaction products |
US5310814A (en) * | 1991-03-15 | 1994-05-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Viscosity modifier polybutadiene polymers |
US5686535A (en) * | 1991-04-29 | 1997-11-11 | Shell Oil Company | Viscous conjugated diene block copolymers |
US5382604A (en) * | 1991-10-07 | 1995-01-17 | Shell Oil Company | Crosslinked epoxy functionalized polydiene block polymers and adhesives |
US5399626A (en) * | 1991-04-29 | 1995-03-21 | Shell Oil Company | Viscous conjugated diene block copolymers |
TW226380B (no) * | 1992-04-03 | 1994-07-11 | Shell Internat Res Schappej B V | |
US5300586A (en) * | 1992-04-03 | 1994-04-05 | Shell Oil Company | Hydroxyl functional derivatives of epoxidized diene block copolymers and process for making them (II) |
US5358981A (en) * | 1992-12-07 | 1994-10-25 | Shell Oil Company | Solvent-free water-based emulsions of anionically polymerized polymers |
US5393818A (en) * | 1993-04-06 | 1995-02-28 | Shell Oil Company | Solvent-free laminating adhesive composition from epoxidized block polymer |
US5412031A (en) * | 1993-05-25 | 1995-05-02 | Minnesota Mining & Manufacturing Company | Multi-arm block copolymers, and pressure sensitive adhesive and tape employing a multi-arm elastomeric block copolymer |
US5536772A (en) * | 1993-06-18 | 1996-07-16 | Shell Oil Company | Radiation cured conjugated diene block copolymer compositions |
US5356993A (en) * | 1993-07-12 | 1994-10-18 | Shell Oil Company | Coreactive conjugated diene polymer compositions which phase separate when cured |
US5332783A (en) * | 1993-07-12 | 1994-07-26 | Shell Oil Company | Compatible blends of epoxy resins and epoxidized polydienes |
US5446104A (en) * | 1993-07-12 | 1995-08-29 | Shell Oil Company | Crosslinkable low viscosity star polymer blends |
USH1517H (en) * | 1993-07-12 | 1996-02-06 | Shell Oil Company | Radiation curable printing ink composition |
USH1786H (en) * | 1993-07-12 | 1999-02-02 | Shell Oil Company | Process for radiation cured conjugated diene-vinyl aromatic hydrocarbon block copolymers |
US5393841A (en) * | 1993-11-09 | 1995-02-28 | Shell Oil Company | Dissimilar arm asymmetric radial or star block copolymers for adhesives and sealants |
US5478885A (en) * | 1994-04-15 | 1995-12-26 | Shell Oil Company | Composition of epoxy resin, epoxidized block polydiene and curing agent |
US5420202A (en) * | 1994-04-15 | 1995-05-30 | Shell Oil Company | Epoxidized low viscosity rubber toughening modifiers for cycloaliphatic epoxy resins |
US6255364B1 (en) | 1994-06-21 | 2001-07-03 | Shell Oil Company | Crosslinkable waterborne dispersions of epoxidized polydiene block copolymers and amino resins |
DE69501531T2 (de) * | 1994-07-18 | 1998-05-20 | Shell Int Research | Vernetzbare wässrige Dispersionen von hydroxyfunktionellen Dienpolymeren und Aminoharzen |
US5499409A (en) * | 1994-07-18 | 1996-03-19 | Shell Oil Company | Epoxidized polydiene block polymer with epoxy resins |
US5500481A (en) * | 1995-05-17 | 1996-03-19 | Shell Oil Company | Compositions containing epoxidized monohydroxylated diene polymers, amino resins, and reactive reinforcement agents |
US5459200A (en) * | 1994-10-11 | 1995-10-17 | Shell Oil Company | Polyurethane coatings and adhesives containing monohydroxylated diene polymers and epoxidized derivatives thereof |
US5461112A (en) * | 1994-10-11 | 1995-10-24 | Shell Oil Company | Epoxidized monohydroxylated block polymer, epoxy resin, curing agent and epoxy diluent |
US6525142B1 (en) | 1994-10-11 | 2003-02-25 | Kraton Polymers U.S. Llc | Monohydroxylated diene polymers and epoxidized derivatives thereof |
US5576388A (en) * | 1994-10-11 | 1996-11-19 | Shell Oil Company | Telechelic polymers and heterotelechelic polydiene block polymers with dual cure systems |
GB9420645D0 (en) * | 1994-10-13 | 1994-11-30 | Dow Chemical Co | Non-linear stytrenic polymer compositions and articles prepared therefrom |
USH1622H (en) * | 1995-05-30 | 1996-12-03 | Shell Oil Company | Hydrogenated diblock copolymers for adhesives and sealants with improved resistance to degradation |
US5721316A (en) * | 1995-07-12 | 1998-02-24 | Shell Oil Company | Process for incorporation of expoxidized polydienes into epoxy resins |
CN1097610C (zh) * | 1995-11-16 | 2003-01-01 | 国际壳牌研究有限公司 | 可交联羟基官能聚二烯烃聚合物涂料组合物和其制备方法 |
US5922467A (en) * | 1996-10-15 | 1999-07-13 | Shell Oil Company | Method for coating crosslinkable epoxidized monohydroxylated diene polymer coating compositions on primed substrates |
US6043316A (en) * | 1996-11-13 | 2000-03-28 | Shell Oil Company | Crosslinkable hydroxy terminated polydiene polymer coating compositions for use on substrates and a process for preparing them |
WO1999025744A1 (en) * | 1997-11-18 | 1999-05-27 | Mobil Oil Corporation | Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers |
US6319881B1 (en) | 1998-06-23 | 2001-11-20 | Exxonmobil Oil Corporation | Haze free oil additive compositions containing dispersants from selectively hydrogenated diene copolymers |
US6215033B1 (en) | 1998-12-11 | 2001-04-10 | Mobil Oil Corporation | Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers: blends with lower molecular weight components |
BR0106087B1 (pt) | 2000-04-25 | 2010-10-19 | copolìmero, composição de borracha reticulável ou reticulada compreendendo uma matriz de elastÈmero, banda de rodagem de pneumático, e, pneumático. | |
JP5160016B2 (ja) * | 2001-10-31 | 2013-03-13 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | タイヤトレッドコンパウンド用ブロックコポリマーの製造方法及び該コポリマー |
US7335807B2 (en) * | 2001-12-21 | 2008-02-26 | Freudenberg-Nok General Partnership | Solventless liquid isoprene compounds |
US6852805B2 (en) * | 2001-12-21 | 2005-02-08 | Freudenberg-Nok General Partnership | Solventless liquid FKM compounds |
US6812294B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-11-02 | Freudenberg-Nok General Partnership | Solventless liquid nitrile compounds |
US20030139548A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-24 | Hochgesang Paul J. | Solventless liquid EPDM compounds |
US7371713B2 (en) * | 2002-05-24 | 2008-05-13 | Castrol Limited | Preparation of monomers for grafting to polyolefins, and lubricating oil compositions containing grafted copolymer |
US7514393B2 (en) * | 2003-11-21 | 2009-04-07 | Castrol Limited | Preparation of functional monomers for grafting to low molecular weight polyalkenes and their use in the preparation of dispersants and lubricating oil compositions containing dispersant polyalkenes |
US7241540B2 (en) * | 2004-04-27 | 2007-07-10 | Kraton Polymers U.S. Llc | Photocurable compositions and flexographic printing plates comprising the same |
EP1652867A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-03 | JSR Corporation | Block copolymer, rubber composition containing the same and molded product |
US8703872B2 (en) | 2005-03-11 | 2014-04-22 | Castrol Limited | Multiple function graft polymer |
CN101166771B (zh) * | 2005-04-28 | 2013-07-03 | 嘉实多有限公司 | 多功能分散接枝聚合物 |
DE102006014190A1 (de) * | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Henkel Kgaa | Hochfeste schlagschälfeste Klebstoffe |
CN102822216A (zh) | 2010-04-01 | 2012-12-12 | 凯斯特罗有限公司 | 多功能接枝聚合物 |
WO2011126939A1 (en) | 2010-04-07 | 2011-10-13 | Castrol Limited | Graft polymer and related methods and compositions |
US8999905B2 (en) | 2010-10-25 | 2015-04-07 | Afton Chemical Corporation | Lubricant additive |
CN109651535A (zh) | 2013-10-18 | 2019-04-19 | 瑞来斯实业公司 | 烃的聚合 |
CN104945559B (zh) * | 2014-03-26 | 2018-11-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物及其制备方法和应用 |
JP7253534B2 (ja) * | 2017-08-31 | 2023-04-06 | イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 低ヘイズで色安定なスチレン系ポリマーの調製方法 |
EP4239024A3 (en) * | 2022-03-03 | 2023-11-22 | Kraton Polymers Nederland B.V. | Compositions based on multi-block polyolefin copolymers |
Family Cites Families (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1300240B (de) * | 1964-01-22 | 1969-07-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diolefine |
US3458600A (en) * | 1965-01-06 | 1969-07-29 | Shell Oil Co | Chloral treatment of conjugated diene block copolymers |
US3465063A (en) * | 1965-10-06 | 1969-09-02 | Shell Oil Co | Hydrogenated diolefin block copolymers |
GB1229573A (no) * | 1967-06-20 | 1971-04-28 | ||
USRE27145E (en) * | 1969-05-20 | 1971-06-22 | Side-chain | |
US3634549A (en) * | 1969-08-04 | 1972-01-11 | Shell Oil Co | Conjugated diene block copolymers having a random copolymer elastomeric block and their hydrogenated counterparts |
US3668263A (en) * | 1970-01-19 | 1972-06-06 | Lithium Corp | Organolithium polymerization initiators and use thereof in polymerization processes |
DE2013096C3 (de) * | 1970-03-19 | 1975-02-20 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigen niedermolekularen Butadienpolymerisaten |
US3700748A (en) * | 1970-05-22 | 1972-10-24 | Shell Oil Co | Selectively hydrogenated block copolymers |
US3810957A (en) * | 1970-08-10 | 1974-05-14 | Shell Oil Co | Selectively hydrogenated block copolymer-polystyrene blends |
US3823203A (en) * | 1971-03-29 | 1974-07-09 | Shell Oil Co | Vulcanizable selectively hydogenated block copolymer compositions |
US3830880A (en) * | 1971-04-02 | 1974-08-20 | Shell Oil Co | Diene block copolymers |
US3795615A (en) * | 1972-07-28 | 1974-03-05 | J Pappas | Hydrogenated copolymers of butadiene with another conjugated diene are useful as oil additives |
US3975460A (en) * | 1972-10-26 | 1976-08-17 | Shell Oil Company | Blends of certain hydrogenated block copolymers with ABS polymers |
US3823109A (en) * | 1972-11-03 | 1974-07-09 | Phillips Petroleum Co | Polymer compositions |
US3937760A (en) * | 1974-04-29 | 1976-02-10 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for producing multiblock copolymer and products produced thereby |
US3985826A (en) * | 1974-07-01 | 1976-10-12 | The Firestone Tire & Rubber Company | Hydrogenated block copolymers of butadiene and isoprene |
GB1575507A (en) * | 1976-02-10 | 1980-09-24 | Shell Int Research | Hydrogenated star-shaped polymers and oil compositions thereof |
US4041103A (en) * | 1976-06-07 | 1977-08-09 | Shell Oil Company | Blends of certain hydrogenated block copolymers |
US4098980A (en) * | 1976-06-24 | 1978-07-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Non-aqueous dispersion polymerization of conjugated diolefins |
US4134928A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-16 | Phillips Petroleum Company | Tetrablock polydienes |
US4168286A (en) * | 1977-09-23 | 1979-09-18 | Phillips Petroleum Co. | Tetrablock polymers and their hydrogenated analogs |
GB2020670A (en) * | 1978-05-09 | 1979-11-21 | Polymer Investments Nv | Liquid polymer and liquid copolymers of Butadiene and the preparation thereof. |
JPS5527337A (en) * | 1978-08-18 | 1980-02-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Isoprene-butadiene copolymer rubber having improved processability |
US4167544A (en) * | 1978-08-23 | 1979-09-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Polymer blends |
JPS56127604A (en) * | 1980-03-12 | 1981-10-06 | Kuraray Co Ltd | Preparation of modified rubber |
JPS5792014A (en) * | 1980-11-27 | 1982-06-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Conjugated diene block polymer |
US4385151A (en) * | 1980-12-05 | 1983-05-24 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Composition containing isoprene polymer |
US4440965A (en) * | 1982-05-18 | 1984-04-03 | Phillips Petroleum Company | Polymer lubricants |
JPS5974153A (ja) * | 1982-10-21 | 1984-04-26 | Dainippon Plastics Co Ltd | 樹脂組成物 |
GB2134909B (en) * | 1983-01-20 | 1986-08-20 | Asahi Chemical Ind | Catalytic hydrogenation of conjugated diene polymer |
JPS60220147A (ja) * | 1984-04-18 | 1985-11-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法 |
US4764572A (en) * | 1985-07-23 | 1988-08-16 | Shell Oil Company | Anionic polymerization process |
JPS6241213A (ja) * | 1985-08-16 | 1987-02-23 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 変性ブロツクコポリマ−、該コポリマ−を含有する耐衝撃性組成物、及び該コポリマ−の製造法 |
US4762635A (en) * | 1986-07-24 | 1988-08-09 | Mobil Oil Corporation | High traction synthetic hydrocarbon fluids |
DE3710002A1 (de) * | 1986-08-14 | 1988-02-18 | Huels Chemische Werke Ag | Abc-blockcopolymerisate auf basis von butadien und isopren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US4843120A (en) * | 1986-09-29 | 1989-06-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition |
US4769415A (en) * | 1987-06-09 | 1988-09-06 | Dainippon Plastics Co., Ltd. | Resin composition |
US4849481A (en) * | 1987-07-10 | 1989-07-18 | Shell Oil Company | Star shaped asymmetric block copolymer of monoalkenyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene |
US4879349A (en) * | 1987-11-05 | 1989-11-07 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation process |
US4880878A (en) * | 1987-12-29 | 1989-11-14 | Shell Oil Company | Block copolymer blends with improved oil absorption resistance |
JPH01213306A (ja) * | 1988-02-22 | 1989-08-28 | Nippon Zeon Co Ltd | 共役ジエン系重合体の水素化方法 |
US4910261A (en) * | 1988-06-17 | 1990-03-20 | Edison Polymer Innovation Corp. (Epic) | Thermoplastic elastomers having isobutylene block and cyclized diene blocks |
GB8905255D0 (en) * | 1989-03-08 | 1989-04-19 | Shell Int Research | Thermoplastic elastomeric block polymers |
US4929699A (en) * | 1989-05-09 | 1990-05-29 | The Dow Chemical Company | Process for hydrogenation of polymers |
-
1990
- 1990-01-16 US US07/466,135 patent/US5149895A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-15 IE IE12391A patent/IE76314B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-01-15 AU AU69338/91A patent/AU649990B2/en not_active Ceased
- 1991-01-15 FI FI910213A patent/FI99210C/fi active
- 1991-01-15 NO NO910162A patent/NO301934B1/no not_active IP Right Cessation
- 1991-01-15 CA CA002034196A patent/CA2034196C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-16 DE DE69119440T patent/DE69119440T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-16 PT PT96497A patent/PT96497B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-01-16 BR BR919100180A patent/BR9100180A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-01-16 AT AT91300317T patent/ATE138083T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-01-16 JP JP3216664A patent/JPH07116272B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-16 KR KR1019910000861A patent/KR100192998B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-01-16 ES ES91300317T patent/ES2087238T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-16 CN CN91101147A patent/CN1051776C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-16 EP EP91300317A patent/EP0441485B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-16 DK DK91300317.4T patent/DK0441485T3/da active
- 1991-02-13 TW TW080101189A patent/TW206973B/zh active
-
1996
- 1996-07-23 GR GR960401960T patent/GR3020601T3/el unknown
-
1997
- 1997-08-04 NO NO973583A patent/NO973583D0/no not_active Application Discontinuation
-
1999
- 1999-05-29 CN CN99106953A patent/CN1238345A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GR3020601T3 (en) | 1996-10-31 |
JPH07116272B2 (ja) | 1995-12-13 |
KR100192998B1 (ko) | 1999-06-15 |
IE76314B1 (en) | 1997-10-22 |
DE69119440T2 (de) | 1996-11-14 |
FI910213A (fi) | 1991-07-17 |
FI99210B (fi) | 1997-07-15 |
JPH06128340A (ja) | 1994-05-10 |
CA2034196A1 (en) | 1991-07-17 |
NO910162L (no) | 1991-07-17 |
FI910213A0 (fi) | 1991-01-15 |
PT96497A (pt) | 1991-10-15 |
FI99210C (fi) | 1997-10-27 |
CN1055743A (zh) | 1991-10-30 |
DE69119440D1 (de) | 1996-06-20 |
CN1238345A (zh) | 1999-12-15 |
KR910014420A (ko) | 1991-08-31 |
NO973583D0 (no) | 1997-08-04 |
ATE138083T1 (de) | 1996-06-15 |
US5149895A (en) | 1992-09-22 |
AU649990B2 (en) | 1994-06-09 |
EP0441485A3 (en) | 1992-03-18 |
BR9100180A (pt) | 1991-10-22 |
NO910162D0 (no) | 1991-01-15 |
CA2034196C (en) | 1998-04-28 |
AU6933891A (en) | 1991-07-18 |
DK0441485T3 (da) | 1996-06-10 |
PT96497B (pt) | 1998-06-30 |
IE910123A1 (en) | 1991-07-17 |
EP0441485B1 (en) | 1996-05-15 |
TW206973B (no) | 1993-06-01 |
ES2087238T3 (es) | 1996-07-16 |
NO973583L (no) | 1991-07-17 |
CN1051776C (zh) | 2000-04-26 |
EP0441485A2 (en) | 1991-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO301934B1 (no) | Flytende, vulkaniserbar kopolymer, samt fremgangsmåte for fremstilling av flytende blokk-kopolymer | |
US5210359A (en) | Vulcanizable liquid compositions | |
NO301935B1 (no) | Fast, vulkaniserbar kopolymer, fremgangsmåte for fremstilling av slike kopolymerer, samt anvendelse av dem | |
EP0524765B1 (en) | Solid elastomeric block copolymers | |
US5663239A (en) | Star-branched block elastomeric copolymers | |
EP0626978B1 (en) | Solid elastomeric block copolymers | |
US5268427A (en) | Solid block and random elastomeric copolymers | |
NO309149B1 (no) | Forlöperblokk-kopolymer, fast elastomer blokk-kopolymer, sulfonert-, maleatert- og halogenert form herav, blanding herav, samt fremgangsmåte for fremstilling av forlöperblokk-kopolymer | |
US5773524A (en) | Epoxidized liquid elastomeric copolymers | |
WO2013128977A1 (ja) | 分枝共役ジエン重合体の製造方法 | |
US5510548A (en) | Vulcanizable liquid compositions | |
US5359009A (en) | Method for making solid elastomeric block copolymers | |
US5747598A (en) | Epoxidized solid elastomeric copolymers | |
CN109181813A (zh) | 一种用于润滑油的星形黏度指数改进剂及其制备方法 | |
CN109836547A (zh) | 一种氢化五嵌段苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 | |
US6235863B1 (en) | Production of saturated siloxane polymers from aromatic monomers | |
CN113956412A (zh) | 氢化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 | |
US4102849A (en) | Oil-extended hydrogenated diblock copolymer | |
CN117106141A (zh) | 一种氢化枝状无规不对称长链支化聚苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物及其制备方法 | |
CN116003660A (zh) | 线型高反式1,4-结构含量的聚1,3-戊二烯弹性体及其制备方法以及应用 | |
CS254630B1 (cs) | Způsob roztokové kopolymerace konjugovaných dienů s vinylaromatickými uhlovodíky |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN JULY 2003 |