CN104945559B - 一种氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢化聚苯乙烯‑b‑苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物及其制备方法和应用，该氢化聚苯乙烯‑b‑苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物由Sn‑b‑BSmIR、(Sn‑b‑BSmI)2Si(CH3)2、(Sn‑b‑BSmI)3SiCH3和(Sn‑b‑BSmI)4Si组成的混合聚合物通过氢化得到；制备方法是先制备聚苯乙烯嵌段，再在聚苯乙烯嵌段上接枝苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物嵌段，进一步通过复合偶合剂偶合，最后部分氢化，即得氢化聚苯乙烯‑b‑苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚，该制备方法简单、成本低，制得的氢化聚苯乙烯‑b‑苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚综合机械性能和耐老化性好，且具有可硫化双键；将其硫化后，制得的硫化橡胶具有很好的弹性又保持较好的刚度与强度，耐老化性能好，适用于户外使用密封材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物及其制备方法和应用，属于改性SBIS橡胶合成与应用领域。
背景技术
苯乙烯与共轭二烯在溶剂中在丁基锂的引发下可定向聚合合成无规或嵌段共聚物，分子链可是线型或星型，这种材料用于热塑性弹性体或用于制造轮胎及其它塑胶材料。如嵌段型热塑性弹性体SBS、SIS、SEBS、SEPS等不能采用硫黄-促进剂体系加工和硫化，定伸应力低、抗紫外光及耐老化性能差，不适宜作户外用密封材料；又如无规型溶聚丁苯橡胶、SIBR等生胶强度极低，虽然能用硫黄-促进剂体系进行加工和硫化，但抗紫外光及耐老化性能差，仍不能用于汽车密封条等产品。上述这嵌段型和无规型均不具备三元乙丙橡胶的通用行为。另外，市售的溶聚丁苯橡胶Sloprene1205为非氢化聚合物，其丁二烯/苯乙烯的质量比=75/25,聚合物分子链首端含总苯乙烯17%的聚苯乙烯嵌段，第二段为丁二烯和余下的苯乙烯组成的无规段，Sloprene1205主要用于塑胶改性和轮胎。其外，王妮妮等，锡偶联型充油苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的合成[J]，合成橡胶工业，2010，33（6）中介绍了采用四氯化锡偶联苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的方法，这种溶聚SIBR没有经过氢化，聚合物单体单元均为无规分布，生胶无强度、冷流大、不能制成粒状，生胶为块状，主要用于轮胎。
嵌段型苯乙烯-共轭二烯锂系聚合物的氢化通常使用茂-钛系催化和镍系催化加氢，其中茂-钛催化体系可将SBS中聚丁二烯段全部氢化，氢化后的聚合物无交联的硫化双键。但茂-钛催化剂不能将苯乙烯-异戊二烯锂系聚合物中聚异戊二烯段氢化。如ZL97108078.4、USP4，980，421（1990）、EP0，471，415（1991）等提供了一种对丁苯聚合物的氢化方法，其加氢度达99.5%，这种加氢方法不能有效控制聚合物中需要的供硫化的双键。USP5，132，372（1992）、USP5，206，307（1993）等提供了一种镍系催化加氢苯乙烯-共轭二烯聚合物的方法，聚合物中特别是聚异戊二烯段可全部氢化。上述嵌段型聚合物体现出热塑性弹性体的行为，只能注射成型，不能采用硫磺硫化，制品的交联方式属物理交联，制品强度较低，耐紫外线性能不佳，不适合在室外高温、强阳光下长期使用。所以不适宜用于汽车零部件和密封材料。
发明内容
针对现有技术中的改性橡胶存在的缺陷，目的是在于提供一种综合机械性能好，耐老化性好，且具有可硫化双键的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物在制备硫化橡胶的应用，制得的硫化橡胶具有很好的弹性又保持较好的刚度与强度，耐老化性能好，适用于户外使用密封材料。
本发明提供了一种氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物，该共聚物由Sn-b-BSmIR、(Sn-b-BSmI)2Si(CH3)2、(Sn-b-BSmI)3SiCH3和(Sn-b-BSmI)4Si组成的混合聚合物通过氢化得到；
其中，
Sn-b-BSmI为聚合物臂，R为聚合物端残基；
(Sn-b-BSmI)4Si:(Sn-b-BSmI)3SiCH3:(Sn-b-BSmI)2Si(CH3)2的摩尔比为0.1～0.3:0.1～0.5:0.2～0.8；
所述的混合聚合物中Sn-b-BSmIR的总臂数为整个混合聚合物中总臂数的20～50%；
所述的Sn-b-BSmI为聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物聚合物臂，且n:(n+m)≥60%，苯乙烯链段/(丁二烯链段+异戊二烯链段)的质量比为25～35:65～75；异戊二烯链段为丁二烯链段和异戊二烯链段总质量的4.5～7%；
所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物的碘值为20～36g/100g聚合物。
本发明的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物还具有以下优化技术特征：
所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物数均分子量为120000～160000。
所述的聚氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物分子量分布指数为2.0～3.0。
所述的聚合物臂Sn-b-BSmI中聚苯乙烯嵌段数均分子量为9300～18000，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物嵌段数均分子量为30000～62000。
所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物门尼粘度为30～70。
所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物生胶强度为1.5～2.5MPa。
所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物中异戊二烯链段加氢度不大于1%。
所述的所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物中异丙烯基的质量含量2.5～5.0%。
本发明还提供了一种氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物的制备方法，该制备方法是先将部分苯乙烯单体通过丁基锂引发阴离子聚合反应，当聚合反应完成后，再加入余下部分苯乙烯、丁二烯和异戊二烯混合单体进行无规共聚反应；无规共聚反应完成后，加入质量比为0.1～0.3:0.1～0.5:0.2～0.8的四氯化硅、甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物，进行偶合反应；偶合反应完成后，在反应体系中加入双环戊二烯二氯化钛催化剂，在温度为70～80℃，氢气压力为1.0～1.5MPa的条件下，进行氢化反应，得到氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物；其中，四氯化硅、甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物中氯原子数:丁基锂的摩尔比为0.5～0.8:1；苯乙烯/(丁二烯+异戊二烯)的质量比为25～35:65～75；异戊二烯/(丁二烯+异戊二烯)质量比为4.5～7%；苯乙烯、丁二烯和异戊二烯混合单体中苯乙烯单体的含量不高于总苯乙烯单体质量的40%。
本发明的制备方法还包括以下优选方案：
所述的双环戊二烯二氯化钛催化剂用量为0.12～0.13mmol/100g干聚合物。
所述的氢化反应时间1.5～2.5h。
所述的聚合反应是在温度50～60℃下聚合反应20～25min。
所述的无规共聚反应是在温度为50～90℃下无规共聚反应20～25min。
所述的偶合反应是在温度为50～90℃下偶合反应15～20min。
所述的无规聚合反应加入THF、四氢糠醇醚或叔胺类化合物作为活化剂。
所述活化剂在溶剂中的质量浓度为100～200ppm。
所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物碘值为20～36g（每100干聚合物吸收碘的质量）。
所述的制备方法得到的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物中异戊二烯链段加氢度不大于1%。
所述的制备方法得到的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物数均分子量为120000～160000，分子量分布指数为2.0～3.0。
所述的制备方法中聚合反应得到的聚苯乙烯嵌段数均分子量为9300～18000。
所述的制备方法中无规共聚反应得到的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物嵌段数均分子量为30000～62000。
所述的制备方法得到的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物门尼粘度为30～70（门尼粘度测试条件为ML1+4100℃），生胶强度为1.5～2.5MPa。
所述的聚合反应采用的溶剂为已烷-环已烷溶剂体系。
本发明还提供了一种所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规段共聚物的应用，该应该是将所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物应用于制备硫化橡胶。
所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物按如下质量份配方制备硫化橡胶：氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物100份，碳黑N33065份,硬脂酸3份，氧化锌4.5份，防老剂40201.5份，促进剂TBBS1.5份，橡胶操作油25份，硫1.6份。
所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物进行硫化的方法：先将氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物生胶在开炼机上破胶，然后加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂混炼2～4min，再将碳黑和操作油分三次加入辊筒上，生胶在强剪切作用下碳黑慢慢熔入混炼胶中，待碳黑被“吃尽”后，在辊上左右3/4处割胶各三次，然后薄通数次，最后压片成型；其中硫化条件：160℃/15min，加压平板。
本发明的有益效果：本发明首次获得一种部分氢化、且具有宽分子量分布，高分子量的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物，该聚合物链端含有一定分子量的聚苯乙烯嵌段，赋予了聚合物的耐热性、抗自粘性、降低冷流，有利于压块和提高生胶强度；而苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物嵌段中三种单元段呈现无规分布，且通过双环戊二烯二氯化钛催化剂进行选择性氢化，能保留异戊二烯单元中的双键，一方面部分氢化得到的乙基分散在无规链节中拉开了各单体单元分子链之间距离，赋予了聚合物的耐低温性、降低结晶度、提高了聚合物链段的柔顺性，且抗老化性能得到提高，另一方面保留的异戊二烯单元无规分布在聚合物链中，可以用于硫化交联，提高硫化制品的强度。本发明通过混合偶合剂有效拉宽了分子量分布，使聚合物有适宜的自粘性和流动性，加工性能得到提高，有利于生胶混炼。综上所述，本发明获得的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物为具有耐寒、耐热、耐候、耐臭氧、抗紫外线、可硫化的弹性体；这种弹性体通过硫化后获得的硫化橡胶在常温或较高温下有很好的弹性（回弹性≥87%），又保持较好的刚度与强度（定伸强大于6.0MPa），可广泛应用于汽车配件、密封胶条、管带材料方面。
附图说明
【图1】老化时间与拉伸强度的关系。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。
下列实施例中用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定聚合物（以四氢呋喃为溶剂和流动相）的数均分子量、重均分子量以及分子量分布指数；采用H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构含量；采用门尼粘度测定仪测定聚合物的生胶门尼粘度。实施例1
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量份数10%的正已烷的环已烷溶液2800mL，然后加入2.8mL四氢呋喃，用热水升温至50-60℃后，将100g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/L正丁基锂21.5mL入聚合釜中反应20-25min后；再加入286.5g丁二烯和13.5g异戊二烯的混合单体，在50-90℃下反应20min后；再加入10mL偶联剂（偶联剂：四氯化硅/甲基三氯硅烷/二甲基二氯硅烷（摩尔比）=0.1：0.5：0.4，溶剂为环已烷，氯浓度为0.51mol/L），偶合15min后，测得聚合物中乙烯基质量含量30.53%，异丙烯基质量含量2.56%，偶合的聚合物数均分子量Mn=124000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn=9300，第二段混合共轭二烯单元分子量Mn=30000，分子量分布指数2.07。
聚合物移入氢化釜后，加入质量份数99%的双环戊二烯二氯化钛0.12g，控制氢气压力1.1MPa,在70～80℃下搅拌反应2小时后，胶液经凝聚、干燥、压块。测得氢化聚合物生胶中异戊二烯单元的3，4-加成（异丙烯基）含量2.55wt%、1.4-加成0.81wt%,生胶碘值35.6g碘/100g聚合物，门尼粘度[ML1+4100℃]为30.3。实施例2
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量份数10%的正已烷的环已烷溶液2800mL，然后加入5.6mL四氢呋喃，升温至50-60℃后，将83g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/L正丁基锂15.5mL入聚合釜中反应20min后；再加入285g丁二烯和15.0g异戊二烯及17g苯乙烯的混合单体，在50-90℃下反应25min后；再加入10mL偶联剂（偶联剂：四氯化硅/甲基三氯硅烷/二甲基二氯硅烷（摩尔比）=0.3：0.1：0.6，溶剂为环已烷，氯浓度为0.62mol/L），偶合20min后，测得聚合物中乙烯基质量含量42.20%，异丙烯基质量含量2.86%，偶合的聚合物数均分子量Mn=134000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn=10700，第二段混合共轭二烯单元分子量Mn=43000,分子量分布指数2.52。
聚合物移入氢化釜后，加入质量份数99%的双环戊二烯二氯化钛0.12g，控制氢气压力1.5MPa,在70～80℃下搅拌反应2小时后，胶液经凝聚、干燥、压块。测得氢化聚合物生胶中异戊二烯单元中3，4-加成（异丙烯基）含量2.85wt%、1.4-加成0.88wt%,生胶碘值30.4g碘/100g聚合物，门尼粘度[ML1+4100℃]为38.4。实施例3
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量份数10%的正已烷的环已烷溶液2800mL，然后加入5.6mL四氢糠醇乙基醚，升温至50-60℃后，将90g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/L正丁基锂11mL入聚合釜中反应20min后；再加入285g丁二烯和15.0g异戊二烯及10g苯乙烯的混合单体，在50-90℃下反应25min后；再加入4.8mL偶联剂（偶联剂：四氯化硅/甲基三氯硅烷/二甲基二氯硅烷（摩尔比）=0.3：0.4：0.3，溶剂为环已烷，氯浓度为0.74mol/L），偶合20min后，测得聚合物中乙烯基质量含量65.2%，异丙烯基质量含量3.21%，偶合的聚合物数均分子量Mn=153000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn=18000,第二段混合共轭二烯单元分子量Mn=61000，分子量分布指数2.78。
聚合物移入氢化釜后，加入质量份数99%的双环戊二烯二氯化钛0.13g，控制氢气压力1.4MPa,在70～80℃下搅拌反应2小时后，胶液经凝聚、干燥、压块。测得氢化聚合物生胶中异戊二烯单元中3，4-加成（异丙烯基）含量3.21wt%、1.4-加成0.53wt%,生胶碘值25.7g碘/100g聚合物，门尼粘度[ML1+4100℃]为44.6。实施例4
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量份数10%的正已烷的环已烷溶液2800mL，然后加入2.8mL四氢糠醇乙基醚，升温至50-60℃后，将85g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/L正丁基锂11mL入聚合釜中反应20min后；再加入278.5g丁二烯和21.5g异戊二烯及15g苯乙烯的混合单体，在50-90℃下反应25min后；再加入6.2mL偶联剂（偶联剂：四氯化硅/甲基三氯硅烷/二甲基二氯硅烷（摩尔比）=0.2：0.5：0.3，溶剂为环已烷，氯浓度为0.62mol/L），偶合20min后，测得聚合物中乙烯基质量含量71.36%，异丙烯基质量含量4.98%，偶合的聚合物数均分子量Mn=162000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn=16500,第二段混合共轭二烯单元分子量Mn=62000,分子量分布指数3.02。
聚合物移入氢化釜后，加入质量份数99%的双环戊二烯二氯化钛0.13g，控制氢气压力1.5MPa,在70～80℃下搅拌反应2小时后，胶液经凝聚、干燥、压块。测得氢化聚合物生胶中异戊二烯单元中3，4-加成（异丙烯基）含量4.97wt%、1.4-加成0.39wt%,生胶碘值20.3g碘/100g聚合物，门尼粘度[ML1+4100℃]为53.4。实施例5
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量份数10%的正已烷的环已烷溶液2800mL，然后加入3.6mL四氢呋喃，升温至50-60℃后，将83g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/L正丁基锂12mL入聚合釜中反应20min后；再加入260g丁二烯和20g异戊二烯及37g苯乙烯的混合单体，在50-90℃下反应25min后；再加入6.4mL偶联剂（偶联剂：四氯化硅/甲基三氯硅烷/二甲基二氯硅烷（摩尔比）=0.15：0.35：0.5，溶剂为环已烷，氯浓度为0.53mol/L），偶合20min后，测得聚合物中乙烯基质量含量42.65%，异丙烯基质量含量4.02%，偶合的聚合物数均分子量Mn=162000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn=16200,第二段混合共轭二烯单元分子量Mn=52000,分子量分布指数2.64。
聚合物移入氢化釜后，加入质量份数99%的双环戊二烯二氯化钛0.13g，控制氢气压力1.5MPa,在70～80℃下搅拌反应2小时后，胶液经凝聚、干燥、压块。测得氢化聚合物生胶中异戊二烯单元中3，4-加成（异丙烯基）含量4.02wt%、1.4-加成0.98wt%,生胶碘值19.6g碘/100g聚合物，门尼粘度[ML1+4100℃]为59.5。实施例6
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量份数10%的正已烷的环已烷溶液2800mL，然后加入2.8mL N，N-二甲基-四氢糠胺，升温至50-60℃后，将83g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/L正丁基锂12mL入聚合釜中反应20min后；再加入240g丁二烯和20g异戊二烯及57g苯乙烯的混合单体，在50-90℃下反应25min后；再加入7.0mL偶联剂（偶联剂：四氯化硅/甲基三氯硅烷/二甲基二氯硅烷（摩尔比）=0.25：0.4：0.35，溶剂为环已烷，氯浓度为0.58mol/L），偶合20min后，测得聚合物中乙烯基质量含量58.05%，异丙烯基质量含量4.32%，偶合的聚合物数均分子量Mn=162000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn=13800,第二段混合共轭二烯单元分子量Mn=52000,分子量分布指数2.16。
聚合物移入氢化釜后，加入质量份数99%的双环戊二烯二氯化钛0.13g，控制氢气压力1.3MPa,在70～80℃下搅拌反应2小时后，胶液经凝聚、干燥、压块。测得氢化聚合物生胶中异戊二烯单元中3，4-加成（异丙烯基）含量4.31wt%、1.4-加成0.67wt%,生胶碘值21.64g碘/100g聚合物，门尼粘度[ML1+4100℃]为59.6。
实施例7
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量份数10%的正已烷的环已烷溶液2800mL，然后加入3.6mL N，N-二甲基-四氢糠胺，升温至50-60℃后，将108g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/L正丁基锂18mL入聚合釜中反应20min后；再加入276g丁二烯和16g异戊二烯的混合单体，在50-90℃下反应25min后；再加入6.8mL偶联剂（偶联剂：四氯化硅/甲基三氯硅烷/二甲基二氯硅烷（摩尔比）=0.1：0.75：0.15，溶剂为环已烷，氯浓度为0.66mol/L），偶合20min后，测得聚合物中乙烯基质量含量70.82%，异丙烯基质量含量3.82%，偶合的聚合物数均分子量Mn=132000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn=12000,第二段混合共轭二烯单元分子量Mn=32000,分子量分布指数2.43。
聚合物移入氢化釜后，加入质量份数99%的双环戊二烯二氯化钛0.12g，控制氢气压力1.3MPa,在70～80℃下搅拌反应2小时后，胶液经凝聚、干燥、压块。测得氢化聚合物生胶中异戊二烯单元中3，4-加成（异丙烯基）含量4.31wt%、1.4-加成0.18wt%,生胶碘值25.9g碘/100g聚合物，门尼粘度[ML1+4100℃]为36.7。
实施例8
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量份数10%的正已烷的环已烷溶液2800mL，然后加入3.2mL四甲基-乙二胺，升温至50-60℃后，将108g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/L正丁基锂18mL入聚合釜中反应20min后；再加入250g丁二烯和18g异戊二烯及24g苯乙烯的混合单体，在50-90℃下反应25min后；再加入8.7mL偶联剂（偶联剂：四氯化硅/甲基三氯硅烷/二甲基二氯硅烷（摩尔比）=0.1：0.75：0.15，溶剂为环已烷，氯浓度为0.66mol/L），偶合20min后，测得聚合物中乙烯基质量含量49.2%，异丙烯基质量含量3.64%，偶合的聚合物数均分子量Mn=140000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn=12000,第二段混合共轭二烯单元分子量Mn=32000,分子量分布指数2.67。
聚合物移入氢化釜后，加入质量份数99%的双环戊二烯二氯化钛0.13g，控制氢气压力1.4MPa,在70～80℃下搅拌反应2小时后，胶液经凝聚、干燥、压块。测得氢化聚合物生胶中异戊二烯单元中3，4-加成（异丙烯基）含量3.63wt%、1.4-加成0.84wt%,生胶碘值27.6g碘/100g聚合物，门尼粘度[ML1+4100℃]为40.7。
实施例9
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量份数10%的正已烷的环已烷溶液2800mL，然后加入5.6mL四甲基-乙二胺，用热水升温至50-60℃后，将100g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/L正丁基锂21.5mL入聚合釜中反应20-25min后；再加入245g丁二烯和15g异戊二烯及60g苯乙烯的混合单体，在50-90℃下反应20min后；再加入10mL偶联剂（偶联剂：四氯化硅/甲基三氯硅烷/二甲基二氯硅烷（摩尔比）=0.1：0.5：0.4，溶剂为环已烷，氯浓度为0.51mol/L），偶合15min后，测得聚合物中乙烯基质量含量62.3%，异丙烯基质量含量3.24%，偶合的聚合物数均分子量Mn=123000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn=9300，第二段混合共轭二烯单元分子量Mn=32000,分子量分布指数2.21。
聚合物移入氢化釜后，加入质量份数99%的双环戊二烯二氯化钛0.13g，控制氢气压力1.2MPa,在70～80℃下搅拌反应2小时后，胶液经凝聚、干燥、压块。测得氢化聚合物生胶中异戊二烯单元的3，4-加成（异丙烯基）含量3.23wt%、1.4-加成0.51wt%,生胶碘值20.6g碘/100g聚合物，门尼粘度[ML1+4100℃]为31.6。
实施例10
将实施例1～9中的氢化生胶进行硫化。
硫化配方：氢化生胶100，碳黑N33065,硬脂酸1，氧化锌4.5，防老剂40201.5，促进剂TBBS1.5，橡胶操作油25，硫1.6。
生胶混炼在开炼机上进行，其操作过程如下：
先将生胶在开炼机上破胶，然后加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂混炼3min，再将碳黑和操作油分三次加入辊筒上，生胶在强剪切作用下碳黑慢慢熔入混炼胶中，待碳黑被“吃尽”后，在辊上左右3/4处割胶各三次，然后薄通6次，最后压片成型。
硫化条件：160℃/15min，加压平板。
生胶硫化胶物理机械性能如表1。
表1实施例1～9中的氢化生胶及硫化后的物理机械性能
实施例11
将实施例1、实施例8和丁苯橡胶E-SBR1500按实施例10中的硫化方法制样。老化条件：热空气老化，老化温度150℃，老化时间变量。老化时间与拉伸强度的关系见图1。从图1中老化结果不难发现，丁苯橡胶E-SBR1500中不饱和双键含量高，抗老化性能较差，而本发明的氢化胶碘值较低，抗老化性能较好。
Claims (20)
1.一种氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物，其特征在于，由Sn-b-BSmIR、(Sn-b-BSmI)2Si(CH3)2、(Sn-b-BSmI)3SiCH3和(Sn-b-BSmI)4Si组成的混合聚合物通过氢化得到；
其中，
Sn-b-BSmI为聚合物臂，R为聚合物端残基；
(Sn-b-BSmI)4Si:(Sn-b-BSmI)3SiCH3:(Sn-b-BSmI)2Si(CH3)2的摩尔比为0.1～0.3:0.1～0.5:0.2～0.8；
所述的混合聚合物中Sn-b-BSmIR的总臂数为整个混合聚合物中总臂数的20～50％；
所述的Sn-b-BSmI为聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物聚合物臂，且n:(n+m)≥60％，苯乙烯链段/(丁二烯链段+异戊二烯链段)的质量比为25～35:65～75；异戊二烯链段为丁二烯链段和异戊二烯链段总质量的4.5～7％；
所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物的碘值为20～36g/100g聚合物。
2.如权利要求1所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物，其特征在于，数均分子量为120000～160000。
3.如权利要求1所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物，其特征在于，分子量分布指数为2.0～3.0。
4.如权利要求1所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物，其特征在于，所述的聚合物臂Sn-b-BSmI中聚苯乙烯嵌段数均分子量为9300～18000，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物嵌段数均分子量为30000～62000。
5.如权利要求1所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物，其特征在于，门尼粘度为30～70。
6.如权利要求1所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物，其特征在于，生胶强度为1.5～2.5MPa。
7.如权利要求1所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物，其特征在于，异戊二烯链段加氢度不大于1％。
8.如权利要求1所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物，其特征在于，聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物聚合物臂中丁二烯链段中乙烯基的质量含量为30～70％，氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物中异丙烯基的质量含量为2.5～5.0％。
9.一种氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，先将部分苯乙烯单体通过丁基锂引发阴离子聚合反应，当聚合反应完成后，再加入余下部分苯乙烯、丁二烯和异戊二烯混合单体进行无规共聚反应；无规共聚反应完成后，加入质量比为0.1～0.3:0.1～0.5:0.2～0.8的四氯化硅、甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物，进行偶合反应；偶合反应完成后，在反应体系中加入双环戊二烯二氯化钛催化剂，在温度为70～80℃，氢气压力为1.0～1.5MPa的条件下，进行氢化反应，得到氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物；其中，四氯化硅、甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物中氯原子数:丁基锂的摩尔比为0.5～0.8:1；苯乙烯/(丁二烯+异戊二烯)的质量比为25～35:65～75；异戊二烯/(丁二烯+异戊二烯)质量比为4.5～7％；苯乙烯、丁二烯和异戊二烯混合单体中苯乙烯单体的含量不高于总苯乙烯单体质量的40％。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的双环戊二烯二氯化钛催化剂用量为0.12～0.13mmol/100g干聚合物。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的氢化反应时间1.5～2.5h。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应是在温度50～60℃下聚合反应20～25min；所述的无规共聚反应是在温度为50～90℃下无规共聚反应20～25min；所述的偶合反应是在温度为50～90℃下偶合反应15～20min。
13.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的无规聚合反应加入THF、四氢糠醇醚或叔胺类化合物作为活化剂，所述活化剂在溶剂中的质量浓度为100～200ppm。
14.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物碘值为20～36g/100g干聚合物。
15.如权利要求9或14所述的制备方法，其特征在于，所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物中异戊二烯链段加氢度不大于1％。
16.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物数均分子量为120000～160000，分子量分布指数为2.0～3.0。
17.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应得到的聚苯乙烯嵌段数均分子量为9300～18000；所述的无规共聚反应得到的苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规段共聚物嵌段数均分子量为30000～62000。
18.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物门尼粘度为30～70，生胶强度为1.5～2.5MPa。
19.一种如权利要求1～8任一项所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物的应用，其特征在于，应用于制备硫化橡胶。
20.如权利要求19所述的应用，其特征在于，所述的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物按如下质量份配方制备硫化橡胶：氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯共聚物100份，碳黑N330 65份,硬脂酸3份，氧化锌4.5份，防老剂4020 1.5份，促进剂TBBS 1.5份，橡胶操作油25份，硫1.6份。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1055743A (zh) * | 1990-01-16 | 1991-10-30 | 无比石油公司 | 可硫化的液体组合物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1055743A (zh) * | 1990-01-16 | 1991-10-30 | 无比石油公司 | 可硫化的液体组合物 |
| CN1823105A (zh) * | 2003-06-04 | 2006-08-23 | 克拉通聚合物研究有限公司 | 由氢化的嵌段共聚物制备的制品 |
| CN102120807A (zh) * | 2010-01-09 | 2011-07-13 | 中国石油化工集团公司 | 一种苯乙烯-共轭二烯烃星型嵌段共聚物及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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