CN102120807A - 一种苯乙烯-共轭二烯烃星型嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种苯乙烯-共轭二烯烃星型嵌段共聚物，该星型嵌段共聚物的结构为{C-(SB)n}x-M，该星型嵌段共聚物的制备方法为：在引发剂作用下，将苯乙烯单体进行一段聚合；然后加入共轭二烯烃单体进行二段聚合，控制二段聚共轭二烯烃段的数均分子量为(2.5～6.0)×10⁴；再以环氧植物油为偶联剂，进行偶联反应。由于不使用含卤素的偶联剂，可使产品合成过程不产生酸性环境，可节约设备投资；该产品配制成的热熔胶耐热性和粘接强度与现有技术更优。

Description

一种苯乙烯-共轭二烯烃星型嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种苯乙烯-共轭二烯烃星型嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

申请号为95103049.3的专利申请公开了一种《制备共轭双烯-乙烯基苯星型嵌段共聚物的方法》，包括乙烯基苯用锂催化剂引发聚合，再与共轭双烯共聚合，然后用偶联剂四氯化硅偶联成星型嵌段共聚物，其特征在于偶联剂用量小于有机锂的当量值0.250.该专利采用四氯化硅为偶联剂，使聚合釜受到污染，要求聚合及后处理系统必须耐酸性腐蚀，对设备质量要求较高；胶液后处理中产生大量含酸污水，污染环境，增加污水处理费用；卤元素残留在产品中，会影响产品的应用领域。

申请号为98124260.X的专利申请公开了一种《抗碎裂性单形态星型嵌段共聚物及其制备方法》，该发明提供了一种单形态嵌段共聚物。其结构为R-X-[B₂-(B₁-S₂)B₁/S₂-S₁]₃，其中S表示单乙烯基芳烃嵌段；B₁/S₂表示共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规嵌段；B₁-S₂表示渐变段；B表示共轭二烯烃嵌段；X代表偶联剂残基；R是偶联剂带入的烷基，既是通过引发剂一次加入，先将单乙烯基芳烃聚合，形成树脂链段，然后再将单乙烯基芳烃与共轭二烯烃加入得到单乙烯基芳烃工共轭二烯烃的无规段和渐变段，再加入共轭二烯烃，用偶联剂四甲氧基硅烷或是甲基三甲氧基硅烷偶合得本发明的星形单形态嵌段共聚物。该发明的偶合剂选用四甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，偶合反应后生成甲醇，与反应溶剂环己烷等溶剂混合在一起较难分离，会对聚合反应的溶剂体系造成污染或增加溶剂精制的成本。

申请号为00130181.0的专利申请公开了一种《丁二烯-苯乙烯星型嵌段共聚物及其制备方法》，该发明提供的星型嵌段共聚物具有如下结构：(SBR-BR)n-C，其中：SBR为丁二烯、苯乙烯无规共聚嵌段，BR为丁二烯均聚嵌段，C为多官能度烷基锂引发剂残基，n为引发剂官能度，n大于等于3.该星型嵌段共聚物的星型通过多官能度烷基锂引发剂在聚合反应过程中获得，不需要经过偶合反应，产品的偶合度受多官能度烷基锂引发剂的制约。

发明内容

本发明的目的通过改变偶联剂的种类来克服现有技术存在的缺陷。

本发明提供的一种苯乙烯-共轭二烯烃星型嵌段共聚物，其特征在于：该星型嵌段共聚物具有如下结构：{C-(SB)n}x-M，其中：SB为共轭二烯、苯乙烯嵌段共聚物，C为多官能度烷基锂引发剂残基，n为引发剂官能度，其值为1～3，x为偶合度，其值为2～6，M为环氧植物油开环后的分子链，环氧植物油的分子式为C_aH_bO_c，其中a为50～60范围，b为90～100范围，c为8～15的范围；该星型嵌段共聚物中苯乙烯属单体含量的为10％～50％；该星型嵌段共聚物的数均分子量(Mn)的为5×10⁴～40×10⁴；分子量分布范围为1.1～1.4。

通常基于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三种单体的星型嵌段聚合物有{C-(SB)_n}₄-Si、{C-(SI)_n}₄-Si星型产品。{C-(SB)_n}₄-Si为丁二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物(其中：B为聚丁二烯段，S为聚苯乙烯段)，{C-(SI)_n}₄-Si为异戊二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物(其中：I为聚异戊二烯段，S为聚苯乙烯段)，其核为硅原子，与共轭二烯的碳原子相连，硅上的氯基被取代后残留在反应系统中。由于烷基锂与负电性的硅烷取代物迅速产生复分解反应，生成星型嵌段共聚物，其分子量分布为1。该产品是一种用途广泛的热塑性弹性体，特别适用于粘合剂的制备，但其粘接强度可以进一步提高。本发明正是为克服四氯化硅的缺陷和提高产品的性能出发，采用环氧植物油作为偶合剂，采用烷基锂引发剂，首先进行苯乙烯聚合，再进行丁二烯或异戊二烯聚合，然后加入环氧植物油偶合剂制备星型的SBS和SIS，其核为环氧植物油链，由于该反应为开环取代反应，没有其它产物生成，其结构为含一个支链、二个支链、三个支链、四个支链…混合型的支化结构，分子量分布在1.1-1.4的范围内，其用于粘合剂的制备，综合性能优良。

本发明提供的一种苯乙烯-共轭二烯烃星型嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：

1)在引发剂作用下，将苯乙烯单体进行一段聚合，引发温度为50℃～70℃，反应时间为18min～25min，控制一段反应的数均分子量为(2.5～5.0)×10⁴；

2)然后加入共轭二烯烃单体进行二段聚合，反应温度为70℃～100℃，反应时间为20min～30min，控制二段聚共轭二烯烃段的数均分子量为(2.5～6.0)×10⁴；

3)以环氧植物油为偶联剂，在温度70℃～100℃下进行偶联反应，反应时间为20min-30min。

所述及的引发剂为单官能团引发剂、双官能团引发剂或者多官能团引发剂中的一种；

所述及的单官能团引发剂包括单官能团有机碱金属或碱土金属、稀土金属引发剂体系或路易斯酸引发剂体系中的一种；

所述及的单官能团有机碱金属或碱土金属的通式为：RMe、ROMe、RMeX或RnMe中的一种；

R代表烷基、脂环基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一种；

Me代表碱金属或碱土金属；

X为卤素；n＝2；

所述及的稀土金属引发剂体系为NdX-Mg(n-Bu)₂-HMPA三组分引发剂体系，其中：

NdX为主引发剂，X为磷酸二(2-乙基己)酯；

HMPA代表六甲基磷酰胺；

Mg(n-Bu)₂为助引发剂正丁基镁，并添加三乙基铝，添加量以Mg/Al计为2～10；

HMPA/Mg的摩尔比为0.3～4.0；

所述的路易斯酸引发剂体系为常规的路易斯酸引发剂体系；

所述的双官能团引发剂包括双官能团有机锂引发剂、碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系中的一种；

所述及的双官能团有机锂引发剂为常规的双官能团有机锂引发剂中的一种或其混合物；

所述及的碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系为萘钠、萘锂或α-甲基萘锂；

所述及的多官能团有机锂引发剂为常规的多官能团有机锂引发剂中的一种或其混合物；

所述共轭二烯烃单体为丁二烯，异戊二烯，丁二烯衍生共轭二烯烃中的一种。

本发明提供的一种苯乙烯-共轭二烯烃星型嵌段共聚物，具有用四氯化硅偶合剂的星形嵌段聚合物SBS、SIS和线型SBS、SIS以及两嵌段SB、SI聚合物的优异性能，该聚合物用于沥青改性和粘合剂制备，性能优良。

本发明提供的一种苯乙烯-共轭二烯烃星型嵌段共聚物，具有一定的极性，与极性材料具有更好的相容性。阴离子聚合技术中采用了多种偶联剂，如含有卤素四氯化硅、四氯化锡等偶合剂，主要是亲电子原子(卤素)为活性聚合链所取代。而本发明使用的环氧植物油类偶联剂是利用环氧乙烷单元的环张力大，在有亲核试剂如SB(I)^-进攻与氧相连带正电荷的碳时，环氧植物油中环氧乙烷单元就可以开环，达到偶合SB(I)^-的效果，该活性中间产物遇到活泼氢或是终止剂就会被终止，形成含SB(I)支化和羟基的结构。没有反应的环氧基也会在碱性环境中开环形成羟基。

本发明与现有技术相比具有显著优点，由于不使用含卤素的偶联剂，可使产品合成过程不产生酸性环境，可节约设备投资；该偶合反应不产生副产物，从而不会污染反应体系或带来杂质分离工艺；由于最终产品里不含有卤素，产品可在卤素受限领域得到应用；偶合效率可以在70％-80％以上，偶合度可以根据使用需要在2-6之间调整；产品中含不同结构的成份，该产品配制成的热熔胶耐热性和粘接强度与现有技术更优。

具体实施方式

实施例1：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中加入3000ml环己烷，加入100g苯乙烯和适量活化剂，升温至50℃-70℃，再加入8ml(浓度为0.4mol/l)的引发剂丁基锂，反应25分钟，加入180g丁二烯，反应完成后，加入0.6g环氧大豆油(C₅₇H₁₀₆O₁₀)进行偶合反应，偶合时间25-30min出料。

实施例2：聚合方法和工艺条件同实施例1，用环氧花葵籽油(C₅₇H₉₀O₁₂)代替环氧大豆油(C₅₇H₁₀₆O₁₀)作偶合剂。

实施例3：聚合方法和工艺条件同实施例1，用环氧蓖麻油(C₅₆H₉₄O₈)代替环氧大豆油(C₅₇H₁₀₆O₁₀)作偶合剂。

实施例4：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中加入3000ml环己烷，加入70g苯乙烯和适量活化剂，升温至50℃-70℃，再加入8.5ml(浓度为0.4mol/l)的引发剂丁基锂，反应25分钟，加入180异戊二烯，反应完成后，加入0.62g环氧大豆油进行偶合反应，偶合时间25-30min出料。合成的星型嵌段共聚物为星型SIS嵌段共聚物。

实施例5：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中加入3000ml环己烷，加入180g苯乙烯和适量活化剂，升温至50℃-70℃，再加入45ml(浓度为0.4mol/l)的引发剂丁基锂，反应25分钟，加入180异戊二烯，反应完成后，加入3.5g环氧大豆油进行偶合反应，偶合时间25-30min出料。合成的星型嵌段共聚物为星型SIS嵌段共聚物。

实施例6：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中加入3000ml环己烷，加入30g苯乙烯和适量活化剂，升温至50℃-70℃，再加入6ml(浓度为0.4mol/l)的引发剂丁基锂，反应25分钟，加入270异戊二烯，反应完成后，加入0.32g环氧大豆油进行偶合反应，偶合时间25-30min出料。合成的星型嵌段共聚物为星型SIS嵌段共聚物。

实施例7-9：聚合方法和工艺条件同实施例1，只是偶合剂环氧大豆油的用量不同，制备了不同结构和不同性能的星型嵌段共聚物。环氧大豆油用量、产品结构及物理测试结果分别如表1中所示。

实施例10：聚合方法和工艺条件同实施例1，引发剂为萘锂。

对比例11：聚合方法和工艺条件同实施例1，只是环氧大豆油也可是四氯化硅。

表1：产品结构及物理性能

实施例序号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
												分子量	20.5	21.5	20.5	20.5	5	40	21.5	23.2	19.0	20	24.1
分子量分布	1.11	1.13	1.12	1.14	1.4	1.15	1.15	1.16	1.20	1.13	1.04
												偶合剂用量g	0.60	0.60	0.60	0.62	3.5	0.32	0.55	0.45	0.67	0.6	0.15
偶合效率％	78	78	78	76	80	76	75	70	70	79	95
												平均偶合度	2.7	2.7	2.6	2.6	5.8	2.7	2.6	4.0	2.0	3.5	3.5
300％定伸应MPa	2.7	2.5	2.6	5.0	3.4	1.5	2.3	2.5	2.8	2.3	4.0
												扯断拉伸强度Mpa	26	25	25.8	28.0	23.8	18.5	25	23.8	25.2	23.8	24
实施例序号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
												扯断伸长率％	850	890	860	780	650	1200	820	790	830	750	750
永久变形％	12	16	12	20	24	8	12	16	18	18	20
												硬度邵A	75	76	75	80	95	35	75	75	75	75	78

熔融指数g/10min	0.01	0.02	0.01	3.0	0	0	0.01	0.02	0.03	0.01	0
												粘接强度(N/CM)	80	79	80	48	90	65	78	70	68	80	52
最终胶液PH值	-	-	-	-	--	--	-	-	-		4-5

注：粘合剂配方，SBS20份，油30份，树脂50份。

Claims (4)

1.一种苯乙烯-共轭二烯烃星型嵌段共聚物，其特征在于：该星型嵌段共聚物具有如下结构：{C-(SB)n}x-M，其中：SB为共轭二烯、苯乙烯嵌段共聚物，C为多官能度烷基锂引发剂残基，n为引发剂官能度，其值为1～3，x为偶合度，其值为1～6；M为环氧植物油开环后的分子链，环氧植物油的分子式为C_aH_bO_c，其中a为50～60范围，b为90～100范围，c为8～15的范围；该星型嵌段共聚物中苯乙烯属单体含量的为10％～50％；该星型嵌段共聚物的数均分子量(Mn)的为5×10¹～40×10⁴；分子量分布范围为1.1～1.4。

2.一种苯乙烯-共轭二烯烃星型嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：

1)在引发剂作用下，将苯乙烯单体进行一段聚合，引发温度为50℃～70℃，反应时间为18min～25min，控制一段反应的数均分子量为(2.5～5.0)×10⁴；

2)然后加入共轭二烯烃单体进行二段聚合，反应温度为70℃～100℃，反应时间为20min～30min，控制二段聚共轭二烯烃段的数均分子量为(2.5～6.0)×10⁴；

3)以环氧植物油为偶联剂，在温度70℃～100℃下进行偶联反应，反应时间为20min-30min。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述及的引发剂为单官能团引发剂、双官能团引发剂或者多官能团引发剂中的一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述共轭二烯烃单体为丁二烯，异戊二烯，丁二烯衍生共轭二烯烃中的一种。