CN102702408A - 二烯类液体橡胶的制备方法 - Google Patents
二烯类液体橡胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102702408A CN102702408A CN2012101802867A CN201210180286A CN102702408A CN 102702408 A CN102702408 A CN 102702408A CN 2012101802867 A CN2012101802867 A CN 2012101802867A CN 201210180286 A CN201210180286 A CN 201210180286A CN 102702408 A CN102702408 A CN 102702408A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- butyl
- solvent
- dienes
- initiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 108
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 25
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- -1 alkyl lithium Chemical compound 0.000 claims abstract description 13
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 30
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 claims description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 6
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 claims description 2
- CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methanidylpropane Chemical compound [Li+].CC(C)[CH2-] CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical group CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 101000823778 Homo sapiens Y-box-binding protein 2 Proteins 0.000 claims 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 150000007520 diprotic acids Chemical class 0.000 description 7
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 206010023126 Jaundice Diseases 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004176 ammonification Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- ANUZKYYBDVLEEI-UHFFFAOYSA-N butane;hexane;lithium Chemical compound [Li]CCCC.CCCCCC ANUZKYYBDVLEEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOLYNDGSEGZKFW-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;oxolane Chemical compound C1CCOC1.OC(=O)CCC(O)=O JOLYNDGSEGZKFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000012777 electrically insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013017 mechanical damping Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及到了一种二烯类液体橡胶的制备方法，特别是以丁二烯或异戊二烯为单体，以烷基锂为引发剂，以极性化合物为结构调节剂，在非极性有机溶剂的存在下进行的阴离子聚合方法，其特征在于采用直链有机二元酸作为反应终止剂，使用本发明制备的聚二烯烃液体橡胶外观呈无色透明，在一定温度下老化后一定时间后，液体橡胶外观无明显改变，本发明的液体橡胶的制备方法简化了液体橡胶生产工序，降低了液体橡胶生产成本。
Description
技术领域
本发明属于化学品制备领域，涉及一种二烯类液体橡胶的制备方法。
背景技术
液体橡胶是指一种相对分子量100000以下的粘稠状可流动液体，它的主要优点是加工设备简单，施工操作方便。可制备浇注弹性体，如胶带、胶管、胶鞋、防震垫等各种橡胶制品。液体橡胶是良好的橡胶加工助剂，如增塑剂、软化剂、助硫化剂、改性剂等；可用作树脂(环氧树脂、聚烯烃树脂)增韧剂、沥青改性剂、密封和嵌缝材料、粘合剂等；用于电绝缘材料、力学阻尼材料等。还可广泛用于制作各种涂料如低温涂料、防腐涂料、防水涂料、和电泳涂料等，具有坚韧、抗冲击等优点。
液体橡胶的工业化生产方法主要有自由基聚合法和阴离子聚合法。自由基聚合法生产的液体二烯类橡胶基本上是无规结构，顺式含量极低。阴离子聚合方法可以制备较高顺式含量的液体橡胶，其引发剂一般采用有机金属化合物，工业上以丁基锂应用最多。由于阴离子为活性聚合，反应结束后需加入终止剂，否则具有活性的大分子之间发生偶联，会导致聚合物分子量增大。通常采用的终止剂为极性化合物如水或醇类（如乙醇、甲醇、异丙醇等）。而当用水或醇终止时，水或醇会与有机锂化合物反应生成氢氧化锂或烷氧基锂，会使液体橡胶颜色发黄。另外，氢氧化锂和烷氧基锂碱性较强，会与防老剂发生反应，影响防老剂的防老化性能，导致液体橡胶在加热、储存及使用时性能发生变化，尤其是外观发黄，使产品的使用范围受到很大限制。因此有必要将氢氧化锂或烷氧基锂从产品中去除，或者选用适当的终止剂，使得与烷基锂反应产物外观为无色且不对产品的性能造成危害。
专利US6222008提供了一种采用水和二氧化碳或无机酸（如磷酸，硫酸等）的水溶液与橡胶溶液接触后再加氨来去除加氢液体二烯类橡胶中残留催化剂的方法。该方法需要萃取和离心分离，并需要加热水来团聚橡胶，工艺比较繁琐，能耗高。专利US4595749提供了一种采用氧化剂和二羧酸来去除金属催化剂的方法，其中所用的二羧酸用甲苯来溶解，溶剂污染环境，不易回收。另外该方法在分离催化剂时需要将溶液静置过夜分层，生产效率低。专利US4136088报道了一种采用加入异丙醇水溶液的方法萃取出催化剂残留物，这种方法同样存在生产效率低下及溶剂回收繁琐的问题。
例如，专利US5225493报导的是，在热处理碱性聚合物产物时，其熔体粘度改变而且雾度增加，因而使透明性劣化。
根据专利US4857572和专利US5059661，当活性共聚物的活性端基保留下来或者酸度不合适时，抗氧化剂的加入可能降低嵌端共聚物的耐热性或变色。该专利公开的是，由于抗氧化剂对阴离子聚合物的活性端基和酸度非常敏感，很大程度上影响反应混合物酸度的聚合终止剂或中和剂在获得来自抗氧化剂的预期效果方面起着非常重要的作用。
专利US4415695公开的是，当硼酸用作聚合终止剂时，可以得到耐变色的非常稳定的阴离子聚合产物，然而，遗憾的是，专利US5225493中导了使用硼酸作为聚合终止剂在热老化后提高熔体粘度。
为解决上述问题，专利US5171791和US5225493公开了用水或醇作为聚合终止剂、用硫酸、磷酸或其混合物作为中和剂、然后加入抗氧化剂的方法。然而，由于用作聚合终止剂的醇类和用作中和剂的磷酸或硫酸与非极性的烃聚合溶剂几乎不相容，反应的定量终止变得困难。此外，过量使用强酸可能导致反应设备的腐蚀而且整体的酸度控制困难。
专利US5151475提出多种聚合终止剂。一般而言，阴离子聚合以后的聚合终止问题采用醇来解决。然而，上述专利描述了使用醇导致碱金属氧化物和过量醇杂质的产生。残留在聚合反应器中的醇和碱金属氧化物除去活性聚合物的活性端基，并且使得后续反应过程中的分子量控制困难。而且，在将甲醇用作聚合终止剂的情况下，在溶剂回收过程中不得不废弃大部分甲醇。该工艺中产生大量废弃物。因此，需要新的方法，其能够除去活性聚合物的活性端基不产生碱金属氧化物或者不用使用过量的醇。作为聚合终止的新方法，能够与活性阴离子反应的几种有机化合物已取得专利权。
然而，硼烷化合物、氨和环戊二烯的不利之处在于过量生成偶联化合物并且需要中和剂。当使用氯时，可以减少偶联聚合物的量，但是其缺点在于它的反应器受到腐蚀。
专利US5194530提出几种具有活性质子的有机化合物，其可以作为阴离子聚合之后除去活性端基用的聚合终止剂与阴离子反应。然而，它们没有解决偶联问题，并且需要中止剂恢复成最初状态，因此他们不得不通过单独的工艺除去。
专利KR0340711公开了用磷酸酯单独作为阴离子聚合终止剂的方法，然而，由于不得不使用大量磷酸酯，因此在使用蒸汽的溶剂脱除后，磷酸酯可能残利用在聚合物或水中，导致废水的产生或聚合溶剂的污染。如果残留在聚合物中的磷酸酯的量增加，产物可能变得不那么透明和耐热性较低。此外，磷酸酯的过量加入可能阻碍清除溶剂过程中聚合物的分数，由此产生大块的聚合物。
韩国专利申请No.2005-0120646提出通过直接加入少量水来除去阴离子聚合物的活性端基的方法。然而，由于水与非极性的烃溶剂无法很好混合，聚合终止的能来可能显著降低。另外，当过量使用时，它可能充当催化毒物，残留在反应器中。
发明内容
为解决已有技术中液体二烯类橡胶制备中存在的聚合终止和引发剂残留问题，本发明提供了一种简单、快捷改善液体橡胶颜色的二烯类液体橡胶的制备方法。
本发明在液体二烯类橡胶的锂系阴离子聚合开发过程中发现，当聚合反应完成后通过向聚合体系中加入直链有机二元酸或直链有机二元酸溶液，可有效改善液体二烯类橡胶的颜色。根据本发明的液体橡胶的制备方法，获得的液体橡胶外观呈无色透明，在一定温度下老化后，液体橡胶外观无明显改变。
本发明提供的二烯类液体橡胶的制备方法包括以下步骤：
（1）以正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂中的至少一种作为引发剂，以环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、抽余油和加氢汽油中的至少一种为非极性有机溶剂，将丁二烯或异戊二烯在20-150℃的温度范围内与引发剂、非极性有机溶剂进行聚合20-180分钟；非极性有机溶剂的用量为共轭二烯和非极性有机溶剂的总重量的30-95 %、引发剂与丁二烯或异戊二烯摩尔比1×10-6～1×10-2：1；
（2）将步骤（1）聚合产物加入碳原子数为2-12的直链有机二元酸在温度为0-100℃接触3-150分钟，其中直链有机二元酸与引发剂摩尔比为0.2-1：1，将接触后的产物与受阻酚类、含酯基类或亚磷酸酯类的防老剂中的至少一种搅拌混合，其中防老剂用量为丁二烯或异戊二烯重量的0.05-1.5%，然后进行温度为50-150℃的加热干燥至无溶剂挥发，得到的数均分子量为2000-100000、分子量的分布指数为1.01-1.3的液体橡胶。
步骤（1）的聚合反应中还添加有结构调节剂，该结构调节剂为呋喃类或乙二醇醚类或有机胺类的极性化合物，结构调节剂与引发剂的摩尔比值不大于10。
步骤（1）中聚合温度为30-110℃；聚合时间为40-120分钟。
步骤（2）中的直链有机二元酸所用溶剂可以是水或和极性溶剂；直链有机二元酸所用溶剂还可以是极性溶剂与步骤（1）中非极性溶剂的混合物。
在步骤（2）中直链有机二元酸与引发剂摩尔比为0.4-0.6：1。
步骤（2）中直链有机二元酸与聚合产物的接触温度为20-70℃；接触的时间为5-60分钟。
防老剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种。
防老剂的用量丁二烯或异戊二烯重量的0.2-1%。
步骤（2）中加热干燥的同时使反应釜降压到0至-101.325kPa。
本发明提供的一种液体二烯类橡胶的制备方法采用有机锂为引发剂或和结构调节剂合成液体二烯类橡胶，可以得到不同结构的中低分子量液体二烯类橡胶，当聚合反应完成后通过向聚合体系中加入直链有机二元酸或直链有机二元酸溶液，直链有机二元酸与锂系阴离子活性中心反应生成直链有机二元酸锂盐，同时终止了聚合反应，所生成的二元酸锂盐为无色，且其折光系数（1.40-1.50）与液体聚共轭二烯橡胶的折光系数（1.42-1.43）相近，因此不需要将二元酸锂盐从液体橡胶中分离出去，即可得无色透明的液体二烯类橡胶，从而有效改善了液体聚共轭二烯橡胶的颜色。由于二元酸的酸性相对较弱，少量二元酸的残留不会对体系的pH值产生影响，也不会与产品中的防老剂发生反应，从而不会影响液体橡胶的性能及外观。由于二元酸终止剂加入量甚微，且所用溶剂与结构调节剂相同，因此不需要将其从聚合物溶剂中完全分离，从而使聚合溶剂的循环使用变得更加简单。本发明提供的液体二烯类橡胶的制备方法简化了液体橡胶制备工艺，降低了液体橡胶生产成本。
具体实施方式
以下通过实施例详细地描述本发明，但下列实施例并不用于限定本发明。
除非特别说明，下列实施例和对比例中使用的试剂均可以商购获得。
实施例1
（1）向高纯氮气充分置换后的5L带夹套聚合反应釜中，加入300g经过减压蒸馏提纯的异戊二烯、2700g精制己烷和6.2ml精制四氢呋喃结构调节剂，搅拌下加热溶液至50℃，向溶液中加入38mL浓度为0.2mol/L的正丁基锂己烷引发剂溶液，然后将溶液温度控制在50-80℃下反应120分钟。其中聚合物溶液中聚合物含量约为10%（重量），四氢呋喃结构调节剂与正丁基锂引发剂的摩尔比为10：1。
（2）在搅拌下向聚合反应后的溶液中加入38mL浓度为0.1mol/L的己二酸四氢呋喃溶液，其中己二酸与正丁基锂引发剂的摩尔比为0.5:1，继续搅拌10分钟，然后加入1.5g的2,6-二叔丁基对甲基苯酚防老剂，使反应釜内降压到-100kPa，搅拌下加热上述溶液至85℃并保持3.5小时后得到无色透明的液体聚异戊二烯橡胶。
通过红外光谱法（BIO/IAD公司FPS3000型红外光谱仪，下同）测定液体聚异戊二烯橡胶中1,4-结构的含量为70%，3,4-结构含量为30%。通过凝胶渗透色谱（岛津LC-10AVP型凝胶色谱渗透仪，下同）测定液体聚异戊二烯橡胶的数均分子量为40000，分子量的分布指数为1.09。取适量上述液体聚异戊二烯橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体聚异戊二烯橡胶外观依然呈现无色透明。
对比例1
按照实施例1步骤（1）的方法进行聚合反应。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法制备液体聚异戊二烯橡胶，不同的是按照实施例1步骤（1）的方法进行的聚合反应完成后，不加入二元酸溶液，而是加入无离子水，无离子水与正丁基锂的摩尔比为1:1，干燥后得到淡黄色的液体聚异戊二烯橡胶。该液体聚异戊二烯橡胶在80℃烘箱中4小时后黄色进一步加深。
对比例2
（1）按照实施例1步骤（1）的方法进行聚合反应。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法制备液体聚异戊二烯橡胶，不同的是按照实施例1步骤（1）的方法进行的聚合反应完成后，不加入二元酸溶液，而是加入异丙醇，异丙醇与正丁基锂的摩尔比为1:1，干燥后得到淡黄色的液体聚异戊二烯橡胶。该液体聚异戊二烯橡胶在80℃烘箱中4小时后黄色进一步加深。
对比例3
（1）按照实施例1步骤（1）的方法进行聚合反应。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法制备液体聚异戊二烯橡胶，不同的是己二酸与正丁基锂的摩尔比为0.1:1，得到淡黄色透明的液体聚异戊二烯橡胶，其颜色较对比例1及2中的液体聚异戊二烯橡胶稍浅。该液体聚异戊二烯橡胶在80℃烘箱中4小时后黄色稍有加深。
实施例2
（1）按照实施例1步骤（1）的方法进行聚合反应。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法制备液体聚异戊二烯橡胶，不同的是己二酸与正丁基锂引发剂的摩尔比为0.4:1，得到无色透明的液体聚异戊二烯橡胶。取适量上述液体聚异戊二烯橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体聚异戊二烯橡胶外观依然呈现无色透明。
实施例3
（1）按照实施例1步骤（1）的方法进行聚合反应。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法制备液体聚异戊二烯橡胶，不同的是己二酸与正丁基锂引发剂的摩尔比为0.6:1，得到无色透明的液体聚异戊二烯橡胶。取适量上述液体聚异戊二烯橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体聚异戊二烯橡胶外观依然呈现无色透明。
实施例4
（1）按照实施例1步骤（1）的方法进行聚合反应，只是聚合反应过程中不加四氢呋喃结构调节剂。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法制备液体聚异戊二烯橡胶，得到的液体聚异戊二烯橡胶的顺1,4-结构含量为94%，3,4-结构含量为6%。干燥后得到无色透明的液体聚异戊二烯橡胶。取适量上述液体聚异戊二烯橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体聚异戊二烯橡胶外观依然呈现无色透明。
实施例5
（1）按照实施例1步骤（1）的方法进行聚合反应。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法制备液体聚异戊二烯橡胶，不同的是己二酸以固体粉末的形式加入步骤（1）的液体橡胶溶液中，搅拌时间20分钟，得到无色透明的液体聚异戊二烯橡胶。取适量上述液体聚异戊二烯橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体聚异戊二烯橡胶外观依然呈现无色透明。
实施例6
（1）按照实施例1步骤（1）的方法进行聚合反应。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法制备液体聚异戊二烯橡胶，不同的是己二酸所用溶剂为己烷与四氢呋喃的混合物（己烷与四氢呋喃的重量比为50:50），己二酸溶液浓度为0.2mol/L，得到无色透明的液体聚异戊二烯橡胶。取适量上述液体聚异戊二烯橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体聚异戊二烯橡胶外观依然呈现无色透明。
实施例7
（1）按照实施例1步骤（1）的方法进行聚合反应。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法制备液体聚异戊二烯橡胶，不同的是己二酸所用溶剂为无离子水与四氢呋喃的混合物（无离子水与四氢呋喃的重量比为50:50），己二酸溶液浓度为0.2 mol/L，得到无色透明的液体聚异戊二烯橡胶。取适量上述液体聚异戊二烯橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体聚异戊二烯橡胶外观依然呈现无色透明。
实施例8
（1）按照实施例1步骤（1）的方法进行聚合反应，只是聚合所用溶剂分别为精制环己烷、抽余油（沸程为55-100℃）、加氢汽油（沸程为55-100℃）。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法制备液体聚异戊二烯橡胶，得到无色透明的液体聚异戊二烯橡胶。取适量上述液体聚异戊二烯橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体聚异戊二烯橡胶外观依然呈现无色透明。
实施例9
（1）按照实施例1步骤（1）的方法进行聚合反应。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法制备液体聚异戊二烯橡胶，只是所用二元酸为癸二酸，得到无色透明的液体聚异戊二烯橡胶。取适量上述液体聚异戊二烯橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体聚异戊二烯橡胶外观依然呈现无色透明。
实施例10
（1）按照实施例1步骤（1）的方法进行聚合反应。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法制备液体聚异戊二烯橡胶，只是所用二元酸为壬二酸，得到无色透明的液体聚异戊二烯橡胶。取适量上述液体聚异戊二烯橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体聚异戊二烯橡胶外观依然呈现无色透明。
实施例11
（1）向高纯氮气充分置换后的5L带夹套聚合反应釜中，加入900g精制丁二烯和2100g精制环己烷混合均匀后得到溶液，搅拌下加热溶液至50℃，向溶液中加入36mL浓度为0.5mol/L的正丁基锂引发剂溶液（溶剂为环己烷），然后将溶液温度控制在50-100℃下反应90分钟。其中聚合物溶液中聚合物含量约为30%（重量）。
（2）在搅拌下向聚合反应后的溶液中加入45mL浓度为0.2mol/L的己二酸四氢呋喃溶液，其中己二酸四氢呋喃与正丁基锂引发剂的摩尔比为0.5:1，然后加入9g亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯防老剂，使反应釜降压到-95kPa，搅拌下加热上述溶液至80℃并保持3小时后得到无色透明的液体聚丁二烯橡胶。通过凝胶渗透色谱测定液体聚丁二烯橡胶的数均分子量为50050，分子量的分布指数为1.11。取适量上述液体聚丁二烯橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体聚丁二烯橡胶外观依然呈现无色透明。
实施例12
（1）向高纯氮气充分置换后的5L带夹套聚合反应釜中，加入450g精制丁二烯和2550g精制加氢汽油（沸程为55-100℃）混合均匀后得到溶液，搅拌下加热溶液至50℃，向溶液中加入90mL正丁基锂引发剂（0.5mol/L，溶剂为环己烷），然后将溶液温度控制在50-90℃下反应90分钟。其中聚合物溶液中聚合物含量约为15%（重量）。
（2）在搅拌下向聚合反应后的溶液中加入56.3mL浓度为0.4mol/L的乙二酸水溶液，继续搅拌20分钟，然后加入4g亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯防老剂，使反应釜降压到-95kPa，搅拌下加热上述溶液至80℃并保持3小时后得到无色透明的液体聚丁二烯橡胶。通过凝胶渗透色谱测定液体聚丁二烯橡胶的数均分子量为10050，分子量的分布指数为1.14。取适量上述液体聚丁二烯橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体聚丁二烯橡胶外观依然呈现无色透明。
实施例13
（1）向高纯氮气充分置换后的5L带夹套聚合反应釜中，加入300g异戊二烯（经过减压蒸馏提纯）、300g精制丁二烯和2400g精制抽余油（沸程为55-100℃）混合均匀后得到溶液，搅拌下加热溶液至52℃，向溶液中加入60mL浓度为0.5mol/L的仲丁基锂引发剂（溶剂为环己烷），然后将溶液温度控制在52-90℃下反应120分钟。其中聚合物溶液中聚合物含量约为20%（重量）。
（2）在搅拌下向聚合反应后的溶液中50mL浓度为0.3mol/L的丁二酸四氢呋喃溶液，继续搅拌30分钟，然后加入3.0g 2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)防老剂，使反应釜降压到-98kPa，搅拌下加热上述溶液至80℃并保持4小时后得到无色透明的液体丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。通过凝胶渗透色谱测定液体丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的数均分子量为20000，分子量的分布指数为1.11。取适量上述液体丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶外观依然呈现无色透明。
通过实施例1-13与对比例1-3的结果对比，可以看出采用本发明制备方法得到的液体橡胶外观呈无色透明，其分子量及分子结构可以根据用途进行调节，得到的液体橡胶在80℃温度下老化4小时后，液体橡胶的外观无明显变化。
Claims (9)
1.一种二烯类液体橡胶的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）以正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂中的至少一种作为引发剂，以环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、抽余油和加氢汽油中的至少一种为非极性有机溶剂，将丁二烯或异戊二烯在20-150℃的温度范围内与引发剂、非极性有机溶剂进行聚合20-180分钟；非极性有机溶剂的用量为共轭二烯和非极性有机溶剂的总重量的30-95 %、引发剂与丁二烯或异戊二烯摩尔比1×10-6～1×10-2：1；
（2）将步骤（1）聚合产物加入碳原子数为2-12的直链有机二元酸在温度为0-100℃接触3-150分钟，其中直链有机二元酸与引发剂摩尔比为0.2-1：1，将接触后的产物与受阻酚类、含酯基类或亚磷酸酯类的防老剂中的至少一种搅拌混合，其中防老剂用量为丁二烯或异戊二烯重量的0.05-1.5%，然后进行温度为50-150℃的加热干燥至无溶剂挥发，得到的数均分子量为2000-100000、分子量的分布指数为1.01-1.3的液体橡胶。
2.根据权利要求1所述的二烯类液体橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）的聚合反应中还添加有结构调节剂，该结构调节剂为呋喃类或乙二醇醚类或有机胺类的极性化合物，结构调节剂与引发剂的摩尔比值不大于10。
3.根据权利要求1所述的二烯类液体橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中聚合温度为30-110℃；聚合时间为40-120分钟。
4.根据权利要求1所述的二烯类液体橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的直链有机二元酸所用溶剂可以是水或和极性溶剂；直链有机二元酸所用溶剂还可以是极性溶剂与步骤（1）中非极性溶剂的混合物。
5.根据权利要求1所述的二烯类液体橡胶的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中直链有机二元酸与引发剂摩尔比为0.4-0.6：1。
6.根据权利要求1所述的二烯类液体橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中直链有机二元酸与聚合产物的接触温度为20-70℃；接触的时间为5-60分钟。
7.根据权利要求1所述的二烯类液体橡胶的制备方法，其特征在于：防老剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种。
8.根据权利要求1或7所述的二烯类液体橡胶的制备方法，其特征在于：防老剂的用量丁二烯或异戊二烯重量的0.2-1%。
9.根据权利要求1所述的二烯类液体橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加热干燥的同时使反应釜降压到0至-101.325kPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101802867A CN102702408B (zh) | 2012-06-04 | 2012-06-04 | 二烯类液体橡胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101802867A CN102702408B (zh) | 2012-06-04 | 2012-06-04 | 二烯类液体橡胶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102702408A true CN102702408A (zh) | 2012-10-03 |
| CN102702408B CN102702408B (zh) | 2013-12-11 |
Family
ID=46895491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012101802867A Expired - Fee Related CN102702408B (zh) | 2012-06-04 | 2012-06-04 | 二烯类液体橡胶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102702408B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107383245A (zh) * | 2017-07-26 | 2017-11-24 | 青岛竣翔新材料有限公司 | 一种二烯类液体橡胶的产业化聚合装置及聚合方法 |
| CN107915797A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-17 | 山东玉皇化工有限公司 | 液体聚丁二烯橡胶、环氧化液体聚丁二烯橡胶及其制备方法 |
| CN111748056A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-10-09 | 彤程化学（中国）有限公司 | 一种含氮多官能化液体橡胶聚合物及其制备和应用 |
| CN114106228A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-03-01 | 候秋行 | 一种液体丁二烯聚合物的制备方法、液体丁二烯聚合物、液体丁二烯聚合物产品及应用 |
| CN115340618A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-11-15 | 青岛玄道科技有限公司 | 一种无色透明液体碳氢聚合物的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4403074A (en) * | 1982-01-13 | 1983-09-06 | Phillips Petroleum Company | Clear haze-free impact-resistant resinous polymers |
| US5059661A (en) * | 1989-08-30 | 1991-10-22 | Ciba-Geigy Corporation | Phenolic compounds as chain-terminators for the anionic solution polymerization of dienes |
| US6291584B1 (en) * | 1999-06-10 | 2001-09-18 | Fina Research, S.A. | Production of haze-free block copolymers |
-
2012
- 2012-06-04 CN CN2012101802867A patent/CN102702408B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4403074A (en) * | 1982-01-13 | 1983-09-06 | Phillips Petroleum Company | Clear haze-free impact-resistant resinous polymers |
| US5059661A (en) * | 1989-08-30 | 1991-10-22 | Ciba-Geigy Corporation | Phenolic compounds as chain-terminators for the anionic solution polymerization of dienes |
| US6291584B1 (en) * | 1999-06-10 | 2001-09-18 | Fina Research, S.A. | Production of haze-free block copolymers |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107383245A (zh) * | 2017-07-26 | 2017-11-24 | 青岛竣翔新材料有限公司 | 一种二烯类液体橡胶的产业化聚合装置及聚合方法 |
| CN107383245B (zh) * | 2017-07-26 | 2023-08-18 | 青岛竣翔新材料有限公司 | 一种二烯类液体橡胶的产业化聚合装置及聚合方法 |
| CN107915797A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-17 | 山东玉皇化工有限公司 | 液体聚丁二烯橡胶、环氧化液体聚丁二烯橡胶及其制备方法 |
| CN107915797B (zh) * | 2017-11-22 | 2019-12-31 | 山东玉皇化工有限公司 | 液体聚丁二烯橡胶、环氧化液体聚丁二烯橡胶及其制备方法 |
| CN111748056A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-10-09 | 彤程化学（中国）有限公司 | 一种含氮多官能化液体橡胶聚合物及其制备和应用 |
| CN114106228A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-03-01 | 候秋行 | 一种液体丁二烯聚合物的制备方法、液体丁二烯聚合物、液体丁二烯聚合物产品及应用 |
| CN114106228B (zh) * | 2021-10-25 | 2023-09-01 | 候秋行 | 一种液体丁二烯聚合物的制备方法、液体丁二烯聚合物、液体丁二烯聚合物产品及应用 |
| CN115340618A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-11-15 | 青岛玄道科技有限公司 | 一种无色透明液体碳氢聚合物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102702408B (zh) | 2013-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102702408B (zh) | 二烯类液体橡胶的制备方法 | |
| CN102143980B (zh) | 用含被保护氨基的酰亚胺化合物官能化的聚合物 | |
| CN101835807B (zh) | 用含氨基的卤代硅烷官能化的聚合物 | |
| KR101653574B1 (ko) | 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법 | |
| CN103087364B (zh) | 一种液体橡胶及其制备方法 | |
| KR101461778B1 (ko) | 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| CN102933613B (zh) | 改性聚合物组合物 | |
| CN101475655A (zh) | 用于生产聚二烯烃的方法 | |
| CN101434671B (zh) | 热稳定无规1，2－聚丁二烯橡胶的制造方法 | |
| CN103857704B (zh) | 由含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯官能化的聚合物 | |
| CN102485762B (zh) | 无色、低凝胶含量的丁苯嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN106068289A (zh) | 改性共轭二烯聚合物、该聚合物的制备方法以及含有该聚合物的橡胶组合物 | |
| CN1101824C (zh) | 阴离子聚合物与具有硅－氢键的三烷氧基硅烷的偶联 | |
| CN103443108A (zh) | 金属络合物催化剂以及使用其的聚合方法 | |
| CN104220466A (zh) | 用于制备聚二烯的方法 | |
| KR20160079323A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 그를 포함하는 조성물 | |
| CN106062007A (zh) | 末端官能性的基于共轭二烯的聚合物及其制备方法 | |
| CN104428321A (zh) | 制备聚合物的方法、含有这种聚合物的聚合物组合物和制品 | |
| CN1026985C (zh) | 聚甲基丙烯酸烷基酯单体的制备方法 | |
| CN103476780A (zh) | 镧系元素络合物催化剂以及使用其的聚合方法 | |
| CN104271609A (zh) | 连续制备改性共轭二烯聚合物的方法,由该方法得到的聚合物和包含该聚合物的橡胶组合物 | |
| CN104125967B (zh) | 用于制备聚二烯的本体聚合方法 | |
| KR20190066567A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| CN101945900A (zh) | 官能化聚合物和制造及使用的方法 | |
| CN104231133B (zh) | 一种稀土催化剂及其用于制备髙顺式共轭二烯烃聚合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: PANJIN HEYUN NEW MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: LIAONING HEYUN SYNTHETIC RUBBER RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. Effective date: 20131105 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Pei Suming Inventor after: Sun Yucheng Inventor after: Chi Hai Inventor after: Lu Dongming Inventor after: Liu Fengqun Inventor after: Han Ying Inventor after: Huang Hua Inventor after: Di Fangjing Inventor before: Sun Yucheng Inventor before: Pei Suming Inventor before: Chi Hai Inventor before: Lu Dongming Inventor before: Liu Fengqun Inventor before: Han Ying Inventor before: Huang Hua Inventor before: Di Fangjing |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 124010 PANJIN, LIAONING PROVINCE TO: 124211 PANJIN, LIAONING PROVINCE Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: SUN YUCHENG PEI SUMING CHI HAI LU DONGMING LIU FENGQUN HAN YING HUANG HUA ZHAI FANGJING TO: PEI SUMING SUN YUCHENG CHI HAI LU DONGMING LIU FENGQUN HAN YING HUANG HUA ZHAI FANGJING |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20131105 Address after: 124211 Liaoning city of Panjin Province Rong Xing Liaodong Bay area post office and transport three Applicant after: Panjin Heyun New Materials Co.,Ltd. Address before: 124010 Panshan economic and Technological Development Zone and transport group, Panjin, Liaoning Applicant before: Liaoning Heyun Synthetic Rubber Research Institute Co.,Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131211 Termination date: 20190604 |