CN114106228A - 一种液体丁二烯聚合物的制备方法、液体丁二烯聚合物、液体丁二烯聚合物产品及应用 - Google Patents

一种液体丁二烯聚合物的制备方法、液体丁二烯聚合物、液体丁二烯聚合物产品及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种液体丁二烯聚合物的制备方法、液体丁二烯聚合物、液体丁二烯聚合物产品及应用，制备方法包括以下步骤：在非极性烃类溶剂中，在引发剂和复合结构调节剂存在时，在低于0℃的聚合温度下，将1,3‑丁二烯单体连续地加入到反应器中进行阴离子溶液聚合反应，得到含有液体丁二烯聚合物的溶液，然后脱除所述溶液中的引发剂和所述复合结构调节剂，最后干燥得到挥发分小于1％的液体丁二烯聚合物。本申请的制备方法制得的液体丁二烯聚合物具有良好的加工性能和力学性能，可以满足高端电子产业对高反应活性的要求。而且，本申请的制备方法简单易行，产品质量稳定，便于工业实施。

Description

一种液体丁二烯聚合物的制备方法、液体丁二烯聚合物、液体 丁二烯聚合物产品及应用
技术领域
本申请涉及化工领域，尤其涉及一种液体丁二烯聚合物的制备方法、液体丁二烯聚合物、液体丁二烯聚合物产品及应用。
背景技术
液体丁二烯聚合物按照乙烯基结构含量不同，可以分为低乙烯基液体丁二烯聚合物(乙烯基含量小于20％)、中乙烯基液体丁二烯聚合物(乙烯基含量20％-60％)和高乙烯基聚合物(乙烯基含量大于60％)，广泛应用于树脂改性剂、增塑剂、助剂、照相材料、胶粘剂、水性涂料、电泳涂料、电绝缘材料、烧结粘合剂、轮胎、防水等领域。
现有技术制备的液体丁二烯聚合物，乙烯基含量都较低，无法满足高端电子材料对高反应活性的要求。
申请内容
本申请提供一种液体丁二烯聚合物的制备方法、液体丁二烯聚合物、液体丁二烯聚合物产品及应用，能够克服现有技术制备的液体丁二烯聚合物乙烯基含量较低的缺陷，以满足高端电子产业对高反应活性的要求。
本申请提供了一种液体丁二烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：在非极性烃类溶剂中，在引发剂和复合结构调节剂存在时，在低于0℃的聚合温度下，将1,3-丁二烯单体连续地加入到反应器中进行阴离子溶液聚合反应，得到含有液体丁二烯聚合物的溶液，然后脱除溶液中的引发剂和复合结构调节剂，最后干燥得到挥发分小于1％的液体丁二烯聚合物。
进一步地，非极性烃类溶剂为环己烷、己烷、正庚烷、异辛烷、正辛烷中的一种或几种的组合。
进一步地，复合结构调节剂包括至少一种醚，至少一种胺，至少一种含钠化合物。
醚为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、四氢糠基乙基醚中的一种或几种的组合。
胺为二哌啶乙烷、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺中的一种或几种的组合。
含钠化合物为乙醇钠、丁醇钠、叔戊醇钠、己醇钠中的一种或几种的组合。
醚、胺、钠的重量比为(2-10):(2-10):1。
进一步地，引发剂为金属烷基化合物。
进一步地，聚合温度为-50至0℃，优选为-40℃至0℃，更优选为-40至-10℃。
进一步地，将溶液与水和有机酸溶液进行混合，然后分离，以脱除溶液中的引发剂和复合结构调节剂。
有机酸为硬脂酸、油酸、己二酸和柠檬酸中的一种或几种的组合。
溶液与水的重量比为1：1-20，以H+计的有机酸与引发剂的物质的量比为2-3：1。
本申请还提供了一种液体丁二烯聚合物，以液体丁二烯聚合物的总重量为基准，液体丁二烯聚合物的乙烯基含量为85～100重量％，重均分子量为4500～9500，分子量分布指数为1.05～1.45，45℃时的动力粘度为1500～3500泊，玻璃化温度为-15～5℃，25℃的密度为0.85-0.95g/cm3。
进一步地，以液体丁二烯聚合物的总重量为基准，乙烯基含量在88-98重量％范围内，优选在90-95重量％范围内。
进一步地，液体丁二烯聚合物的重均分子量在5000-9000范围内，优选在5500-8500范围内。液体丁二烯聚合物的分子量分布指数在1.1-1.4范围内，优选在1.1-1.3范围内。
进一步地，液体丁二烯聚合物45℃时的动力粘度在1800-3200泊范围内，优选在2000-3000泊范围内，更优选在2100-2900泊范围内。
进一步地，液体丁二烯聚合物的玻璃化温度在-12℃至2℃范围内，优选在-10℃至0℃范围内。
本申请还提供了一种液体丁二烯聚合物产品，包括抗氧剂和上述任一制备方法制得的液体丁二烯聚合物或者上述任一液体丁二烯聚合物，抗氧剂与液体丁二烯聚合物的重量比为0.1-0.4：100。
本申请还提供了一种上述任一制备方法制得的液体丁二烯聚合物或上述任一液体丁二烯聚合物或上述液体丁二烯聚合物产品在树脂改性剂、增塑剂、涂料、光机械材料、粘合剂、水性涂料、电沉积涂料、电绝缘材料和烧结粘合剂中的应用。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
本申请的制备方法制得的液体丁二烯聚合物具有良好的加工性能和力学性能，可以满足高端电子产业对高反应活性的要求。而且，本申请的制备方法简单易行，产品质量稳定，便于工业实施。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方法进行清晰、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请提供了一种液体丁二烯聚合物，以液体丁二烯聚合物的总重量为基准，液体丁二烯聚合物的乙烯基含量为85～100重量％，重均分子量为4500～9500，分子量分布指数为1.05～1.45，45℃时的动力粘度为1500～3500泊，玻璃化温度为-15～5℃，25℃的密度为0.85-0.95g/cm3。
优选地，液体丁二烯聚合物的乙烯基含量为88～98重量％，重均分子量为5000～9000，分子量分布指数为1.1～1.4，45℃时的动力粘度为1800～3200泊，玻璃化温度为-12～2℃。
更优选地，乙烯基的含量为90～95重量％，重均分子量为5500～8500，分子量分布指数为1.1～1.3，45℃时的动力粘度为2000-3000泊，进一步优选为2100～2900泊，玻璃化温度为-10～0℃。
其中，液体丁二烯聚合物的乙烯基含量越高，反应活性越高，当乙烯基含量超过85％时，反应活性差别会减小，乙烯基含量越高，制备条件越苛刻，生产成本显著提高，因此，本申请要求液体丁二烯聚合物的乙烯基含量大于85％以保证满足高端电子产业对高反应活性的要求的同时，适当控制生产成本。
分子量会直接影响到液体丁二烯聚合物的加工性能和力学性能，液体丁二烯聚合物的重均分子量为4500-9500，优选为5000-9000，更优选为5500-8500时，保证液体丁二烯聚合物具有优良的力学性能，还能够保持液体丁二烯聚合物具有较好的加工性能。
分子量分布会影响到液体丁二烯聚合物的加工性能和力学性能，分子量分布太窄(小于1.05)，液体丁二烯聚合物的加工性能变差，分子量分布太宽(大于2)，液体丁二烯聚合物的力学性能变差。本申请的液体丁二烯聚合物的分子量分布为1.05-1.45，优选为1.1-1.4，更优选为1.1-1.3，具有良好的力学性能和加工性能。
液体丁二烯聚合物玻璃化温度影响产品的耐热性能，本申请的液体丁二烯聚合物的玻璃化温度为-15～5℃，优选为-12～2℃，更优选为-10～0℃，产品具有优良的耐热性能。
本申请提供了一种液体丁二烯聚合物的制备方法，具体为一种乙烯基含量高、动力粘度大的液体丁二烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在非极性烃类溶剂中，在引发剂和复合结构调节剂存在时，在低于0℃的聚合温度下，将1,3-丁二烯单体连续地加入到反应器中进行阴离子溶液聚合反应，得到含有液体丁二烯聚合物的溶液，然后脱除溶液中的引发剂和复合结构调节剂，最后干燥得到挥发分小于1％的液体丁二烯聚合物。
其中，非极性烃类溶剂为环己烷、己烷、正庚烷、异辛烷、正辛烷中的一种或几种的组合，优选比热容更大，熔点更低的己烷。液体丁二烯聚合物催化剂用量大，聚合速率快，极性溶剂的聚合速率不易控制，另外，极性溶剂易导致副反应，使分子量分布变宽。本申请采用非极性溶剂，一是为了控制聚合速率，二是为了控制副反应。为了获得高乙烯基的液体丁二烯聚合物，需要在较低的温度下进行聚合，所用溶剂必须具备较低的沸点。
复合结构调节剂包括至少一种醚，至少一种胺，至少一种含钠化合物，醚、胺、钠的重量比(具体为使用量的重量比)为(2-10):(2-10):1，也就是说，醚：胺：钠＝2-10:2-10:1。醚为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、四氢糠基乙基醚中的一种或几种的组合。胺为二哌啶乙烷、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺中的一种或几种的组合。含钠化合物为乙醇钠、丁醇钠、叔戊醇钠、己醇钠中的一种或几种的组合。
本申请采用的复合结构调节剂能够有效地将液体丁二烯聚合物的乙烯基含量控制在85％-100％。其中，醚和胺为主结构调节剂，含钠化合物为辅助结构调节剂，能够显著提高主结构调节剂的乙烯基调节能力。
引发剂为金属烷基化合物，优选为烷基钠和烷基锂，更优选为溶解性好的烷基锂，如甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、苯基锂，进一步优选为聚合速率可控性更好的正丁基锂。
聚合温度为-50～0℃，优选为-40～0℃，更优选为-40～-10℃。
较低的聚合温度有利于获得更高乙烯基含量的液体丁二烯聚合物，但过低的聚合温度会使聚合速率下降，同时能耗升高。当聚合温度在本申请采用的范围时，能够很好的控制液体丁二烯聚合物的乙烯基含量。
为了实现对聚合温度的控制，将1,3-丁二烯单体连续地加入反应器，进行阴离子聚合反应，以防止聚合温度快速升高，同时适当扩大分子量分布，制备得到理想性能和加工性能更好的液体丁二烯聚合物。
另外，将溶液与水和有机酸溶液进行混合，然后分离，以脱除溶液中的引发剂和复合结构调节剂。有机酸为硬脂酸、油酸、己二酸和柠檬酸中的一种或几种的组合。
液体丁二烯聚合物的制备过程加入大量的引发剂和复合结构调节剂，使终端产品中含有较多的金属离子，因此，需要将含有液体丁二烯聚合物的溶液与水和有机酸溶液进行混合，然后分离，以脱除溶液中的引发剂和复合结构调节剂。采用无机酸更容易导致腐蚀，从而使终端产品中的金属含量不可控，因此，选择有机酸，目的是为了改变体系的PH值，以将金属离子转变为可溶盐。
溶液与水的重量比(具体为使用量的重量比)为1：1-20，优选为1：5-15。上述条件实现更好的去除液体丁二烯聚合物中的金属离子，高效且经济。以H+计的有机酸与引发剂的物质的量(具体为使用量的重量比)比为2-3：1。上述条件使得金属脱除效果好，且不会导致腐蚀。
本申请还提供上述液体丁二烯聚合物制备方法制得的液体丁二烯聚合物。
本申请的实施例还提供了一种液体丁二烯聚合物产品，包括抗氧剂和上述任一制备方法制得的液体丁二烯聚合物或者上述液体丁二烯聚合物。
抗氧剂与液体丁二烯聚合物的重量比为0.1-0.4：100。抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂1024中的一种或几种的组合。上述条件保证液体丁二烯聚合物在溶剂和水分脱除过程中不至于交联。
本申请还提供了一种上述任一制备方法制得的液体丁二烯聚合物或者上述液体丁二烯聚合物或上述液体丁二烯聚合物产品在树脂改性剂、增塑剂、涂料、光机械材料、粘合剂、水性涂料、电沉积涂料、电绝缘材料和烧结粘合剂中的应用。
下面结合具体实施例对本申请的技术方案进行详细说明：
实施例1
在氮气保护下，向10L反应釜中加入5000g己烷溶剂、5g二乙二醇二甲醚，5g四甲基乙二胺，0.6g叔丁醇钠，0.13mol正丁基锂，控制聚合反应温度为-40℃，然后用泵连续地加入1,3-丁二烯单体(加入量为13g/min，持续时间60min)，丁二烯加入结束60min后加入足量的水进行终止，然后加入20g己二酸和6000g水进行洗涤，分离干燥后进行结构和性能表征，乙烯基含量为94％，重均分子量为6600，分子量分布为1.18，45℃动力粘度为2674泊，玻璃化温度为-5℃，密度为0.9g/cm3。
实施例2
在氮气保护下，向10L反应釜中加入5000g己烷溶剂、5g的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，3g二哌啶乙烷，0.7g叔戊醇钠，0.13mol正丁基锂，控制聚合反应温度为-30℃，然后用泵连续地加入1,3-5丁二烯单体(加入量为13g/min，持续时间60min)，丁二烯加入结束60min后加入足量的水进行终止，然后加入20g己二酸和6000g水进行洗涤，分离干燥后进行结构和性能表征，乙烯基含量为95％，重均分子量为6700，分子量分布为1.2，45℃动力粘度为2693泊，玻璃化温度为-2℃，密度为0.9g/cm3。
实施例3
在氮气保护下，向10L反应釜中加入5000g己烷溶剂、5g二乙二醇二甲醚，5g五甲基二乙烯基三胺，0.7g叔戊醇钠，0.13mol正丁基锂，控制聚合反应温度为-30℃，然后用泵连续地加入1,3-丁二烯单体(加入量为13g/min，持续时间60min)，丁二烯加入结束60min后加入足量的水进行终止，然后加入20g己二酸和6000g水进行洗涤，分离干燥后进行结构和性能表征，乙烯基含量为91％，重均分子量为6700，分子量分布为1.17，45℃动力粘度为2687泊，玻璃化温度为-6℃，密度为0.9g/cm3。
实施例4
在氮气保护下，向10L反应釜中加入5000g己烷溶剂、5g四氢糠基乙基醚，5g五甲基二乙烯基三胺，0.7g叔戊醇钠，0.13mol正丁基锂，控制聚合反应温度为-30℃，然后用泵连续地加入1,3-丁二烯单体(加入量为13g/min，持续时间60min)，丁二烯加入结束60min后加入足量的水进行终止，然后加入20g己二酸和6000g水进行洗涤，分离干燥后进行结构和性能表征，乙烯基含量为89％，重均分子量为6700，分子量分布为1.21，45℃动力粘度为2684泊，玻璃化温度为-9℃，密度为0.89g/cm3。
实施例5
在氮气保护下，向10L反应釜中加入5000g己烷溶剂、5g二乙二醇二甲醚，5g四甲基乙二胺，0.6g叔丁醇钠，0.13mol正丁基锂，控制聚合反应温度为-10℃，然后用泵连续地加入1,3-丁二烯单体(加入量为13g/min，持续时间60min)，丁二烯加入结束60min后加入足量的水进行终止，然后加入20g己二酸和6000g水进行洗涤，分离干燥后进行结构和性能表征，乙烯基含量为88％，重均分子量为6700，分子量分布为1.18，45℃动力粘度为2692泊，玻璃化温度为-11℃，密度为0.9g/cm3。
实施例6
在氮气保护下，向10L反应釜中加入5000g己烷溶剂、5g二乙二醇二甲醚，5g四甲基乙二胺，0.7g叔丁醇钠，0.16mol正丁基锂，控制聚合反应温度为-40℃，然后用泵连续地加入1,3-丁二烯单体(加入量为13g/min，持续时间60min)，丁二烯加入结束60min后加入足量的水进行终止，然后加入25g己二酸和6000g水进行洗涤，分离干燥后进行结构和性能表征，乙烯基含量为92％，重均分子量为4900，分子量分布为1.16，45℃动力粘度为1870泊，玻璃化温度为-13℃，密度为0.91g/cm3。
实施例7
在氮气保护下，向10L反应釜中加入5000g己烷溶剂、4g二乙二醇二甲醚，4g四甲基乙二胺，0.4g叔丁醇钠，0.09mol正丁基锂，控制聚合反应温度为-40℃，然后用泵连续地加入1,3-丁二烯单体(加入量为13g/min，持续时间60min)，丁二烯加入结束60min后加入足量的水进行终止，然后加入13g己二酸和6000g水进行洗涤，分离干燥后进行结构和性能表征，乙烯基含量为95％，重均分子量为8800，分子量分布为1.21，45℃动力粘度为3361泊，玻璃化温度为4℃，密度为0.91g/cm3。
需要说明的是，液体丁二烯聚合物的乙烯基结构含量采用核磁共振仪(瑞士Bruker AVANCE DRX400MHz)氢谱测试；液体丁二烯聚合物的分子量和分子量分布采用Waters公司的凝胶渗透色谱仪测定，溶剂为四氢呋喃，测试温度为40℃，采用市售标准聚苯乙烯校准标准曲线。
液体聚丁二烯橡胶的玻璃化温度采用德国耐驰公司生产的DSC3500差示扫描量热仪测定。
液体聚丁二烯橡胶45℃的动力粘度按照GBT10247-2008标准测定。
以上显示和描述了本申请的基本原理、主要特征和本申请的优点。本行业的技术人员应该了解，本申请不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本申请的原理，在不脱离本申请精神和范围的前提下，本申请还会有各种变化和改进，本申请要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对本申请保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本申请作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的实质和范围。

Claims (13)

1.一种液体丁二烯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在非极性烃类溶剂中，在引发剂和复合结构调节剂存在时，在低于0℃的聚合温度下，将1,3-丁二烯单体连续地加入到反应器中进行阴离子溶液聚合反应，得到含有液体丁二烯聚合物的溶液，然后脱除所述溶液中的所述引发剂和所述复合结构调节剂，最后干燥得到挥发分小于1％的液体丁二烯聚合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述非极性烃类溶剂为环己烷、己烷、正庚烷、异辛烷、正辛烷中的一种或几种的组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述复合结构调节剂包括至少一种醚，至少一种胺，至少一种含钠化合物；
所述醚为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、四氢糠基乙基醚中的一种或几种的组合；
所述胺为二哌啶乙烷、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺中的一种或几种的组合；
所述含钠化合物为乙醇钠、丁醇钠、叔戊醇钠、己醇钠中的一种或几种的组合；
所述醚、所述胺、所述钠的重量比为(2-10):(2-10):1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述引发剂为金属烷基化合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述聚合温度为-50至0℃，优选为-40℃至0℃，更优选为-40至-10℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
将所述溶液与水和有机酸溶液进行混合，然后分离，以脱除所述溶液中的所述引发剂和所述复合结构调节剂；
所述有机酸为硬脂酸、油酸、己二酸和柠檬酸中的一种或几种的组合；
所述溶液与所述水的重量比为1：1-20，以H+计的所述有机酸与所述引发剂的物质的量比为2-3：1。
7.一种液体丁二烯聚合物，其特征在于，以所述液体丁二烯聚合物的总重量为基准，所述液体丁二烯聚合物的乙烯基含量为85～100重量％，重均分子量为4500～9500，分子量分布指数为1.05～1.45，45℃时的动力粘度为1500～3500泊，玻璃化温度为-15～5℃，25℃的密度为0.85-0.95g/cm3。
8.根据权利要求7所述的液体丁二烯聚合物，其特征在于，以所述液体丁二烯聚合物的总重量为基准，乙烯基含量在88-98重量％范围内，优选在90-95重量％范围内。
9.根据权利要求7所述的液体丁二烯聚合物，其特征在于，所述液体丁二烯聚合物的重均分子量在5000-9000范围内，优选在5500-8500范围内；所述液体丁二烯聚合物的分子量分布指数在1.1-1.4范围内，优选在1.1-1.3范围内。
10.根据权利要求7所述的液体丁二烯聚合物，其特征在于，所述液体丁二烯聚合物45℃时的动力粘度在1800-3200泊范围内，优选在2000-3000泊范围内，更优选在2100-2900泊范围内。
11.根据权利要求7所述的液体丁二烯聚合物，其特征在于，所述液体丁二烯聚合物的玻璃化温度在-12℃至2℃范围内，优选在-10℃至0℃范围内。
12.一种液体丁二烯聚合物产品，其特征在于，包括抗氧剂和权利要求1-6任一所述的制备方法制得的液体丁二烯聚合物或者权利要求7-11所述的液体丁二烯聚合物，所述抗氧剂与所述液体丁二烯聚合物的重量比为0.1-0.4：100。
13.一种权利要求1-6任一所述制备方法制得的液体丁二烯聚合物或权利要求7-11任一所述的液体丁二烯聚合物或权利要求12所述的液体丁二烯聚合物产品在树脂改性剂、增塑剂、涂料、光机械材料、粘合剂、水性涂料、电沉积涂料、电绝缘材料和烧结粘合剂中的应用。
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