CN107805288A - 一种低分子量液体聚二烯烃的制备方法 - Google Patents

一种低分子量液体聚二烯烃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工生产技术领域,特别公开了一种低分子量液体聚二烯烃的制备方法。该低分子量液体聚二烯烃的制备方法,其特征为:以烷基锂/烷氧基碱金属/结构调节剂为引发剂,以共轭二烯烃为单体,在极性有机溶剂的存在下进行阴离子聚合,得到聚合产物;在聚合产物中加入终止剂进行终止反应,之后在产物中加入防老剂,经负压脱挥,得到产品。本发明操作简单,条件温和,无副反应,生产成本低且环境友好,合成的产品分子量低,分子量分布窄,外观无色透明,流动性好,具有高的反应活性及交联密度。

Description

一种低分子量液体聚二烯烃的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及化工生产技术领域,特别涉及一种低分子量液体聚二烯烃的制备方法。
(二)背景技术
液体橡胶是一种在室温下能流动的橡胶材料,是合成橡胶的重要种类,加工简便,易于实现连续化、自动化生产。在众多液体橡胶胶种中,双烯系(通常是指丁二烯和异戊二烯)液体橡胶是应用最广的一类,因原料来源广泛、价格便宜,在20 世纪末就被作为“未来的橡胶”进行研究。
液体橡胶独特的分子结构使其具有高的反应活性及交联密度,从而具有优异的耐化学品性能、高耐水性能、优异的电绝缘性能、非常好的耐寒性、低湿气和氧气渗透性等。液体橡胶可以直接加填充剂和补强剂制备橡胶制品,也可以加到热固性树脂及其它聚合物中进行改性,可应用于密封件、轮胎、胶黏剂、电线电缆、结构胶、弹性体、树脂的改性材料等领域,产品应用十分广泛。
(三)发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足,提供了一种操作简单、条件温和、生产成本低、分子量分布窄的低分子量液体聚二烯烃的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种低分子量液体聚二烯烃的制备方法,包括如下步骤:
(1)以烷基锂/烷氧基碱金属/结构调节剂为引发剂,以共轭二烯烃为单体,在极性有机溶剂的存在下进行阴离子聚合,得到聚合产物;
(2)在聚合产物中加入终止剂进行终止反应,之后在产物中加入防老剂,经负压脱挥,得到产品。
本发明以共轭二烯烃为单体,以烷基锂/烷氧基碱金属/结构调节剂为三元引发体系,在极性有机溶剂的存在下进行阴离子聚合反应,可以得到分子量500-15000的低分子量液体聚二烯烃。
本发明的更优技术方案为:
步骤(1)中,阴离子聚合条件为在10-90℃下反应10-750min;烷基锂与共轭二烯烃的摩尔比为1×10-6-1×10-1:1,烷氧基碱金属、结构调节剂与烷基锂的摩尔比为0-5:0-40:1。
步骤(1)中,烷基锂/烷氧基碱金属/结构调节剂组成的三元引发剂可以按照顺序直接添加至反应体系,也可以陈化后添加,陈化顺序为烷基锂/烷氧基碱金属/结构调节剂、烷基锂/结构调节剂/烷氧基碱金属、烷氧基碱金属/烷基锂/结构调节剂、烷氧基碱金属/结构调节剂/烷基锂、结构调节剂/烷氧基碱金属/烷基锂和结构调节剂/烷基锂/烷氧基碱金属中的一种,陈化温度为10-70℃,陈化时间为5-120min。
步骤(1)中,烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和异丁基锂中的一种或多种,烷氧基碱金属为t-BuOLi、t-BuONa和t-BuOK中的一种或多种,结构调节剂为呋喃类、乙二醇醚类或有机胺类的极性化合物中的一种或多种。
步骤(1)中,共轭二烯烃为异戊二烯、丁二烯中的一种或两种,极性有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或两种。
步骤(2)中,终止剂与引发剂的摩尔比为0.2-5:1,防老剂为共轭二烯烃重量的0.01-1%,在30-100℃、0MPa至-0.2MPa下负压脱挥,得到数均分子量为500-15000的低分子量液体聚二烯烃。
步骤(2)中,终止剂为有机酸、水或醇;防老剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基对甲酚、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚、2,6二叔丁基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基 )亚磷酸苯酯中的一种或多种。
本发明操作简单,条件温和,无副反应,生产成本低且环境友好,合成的产品分子量低,分子量分布窄,外观无色透明,流动性好,具有高的反应活性及交联密度,可应用于胶黏剂、电线电缆、密封件、轮胎、结构胶、弹性体、树脂的感性材料等领域,产品应用十分广泛。
(四)具体实施方式
以下通过实施例详细描述本发明,但下列实施例并不用于限定本发明。
以下实施例和对比例中使用的试剂均可商购获得,在使用前均采用本领域的常规方法进行精制。
以下实施例中涉及的测试方法如下:
(1)聚合物的分子量和分子量分布采用美国Waters公司生产的1414-2515型凝胶渗透色谱分析仪测定,以四氢呋喃为流动相,以窄分布聚苯乙烯为标样,温度为25℃;
(2)采用称重法来确定二烯烃的转化率,具体操作为:将聚合前加入聚合体系中的二烯烃的种类记为W1,将得到的液体聚二烯烃在80℃真空烘箱中干燥至恒重后的重量记为W2,W2与W1的百分比值即为二烯烃的转化率;
(3)聚合物的微观结构采用德国Bruker公司生产的Vertex-70型红外光谱分析仪测试。
实施例1:
(1)向高纯氮气充分置换后的400mL的安瓿瓶中依次加入45g异戊二烯单体与180g甲苯,混合均匀后,依次加入2G/n-BuLi/t-BuOK,在60℃的水浴锅反应4h。其中聚合物溶液中有机溶剂的质量含量约为80%,结构调节剂2G与正丁基锂引发剂的摩尔比为1.5,t-BuOK与正丁基锂引发剂的摩尔比为1,正丁基锂引发剂与异戊二烯的摩尔比为4.8×10-5
(2)向反应体系中加入乙醇终止,乙醇与正丁基锂的摩尔比为2,充分接触后,加入防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的有机溶液,防老剂与异戊二烯的质量比为0.1%,在80℃、-0.1MPa下脱挥,得到低分子量液体聚异戊二烯橡胶。通过称重法确定,异戊二烯的转化率为99.99%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为2500,分子量分布指数为1.72。
对比例1:
采用与实施例1相同的方法进行聚合反应,不同的是,t-BuOK与正丁基锂引发剂的摩尔比为0.5。通过称重法确定,异戊二烯的转化率为99.99%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为2900,分子量分布指数为1.68。
对比例2:
采用与实施例1相同的方法进行聚合反应,不同的是,引发体系按照2G/n-BuLi/t-BuOK的顺序进行陈化后再添加至聚合体系,陈化时间为30min,陈化温度为50℃。通过称重法确定,异戊二烯的转化率为99.99%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为2200,分子量分布指数为1.81。
对比例3:
采用与实施例1相同的方法进行聚合反应,不同的是,引发体系按照2G/t-BuOK/n-BuLi的顺序进行陈化后再添加至聚合体系,陈化时间为30min,陈化温度为50℃。通过称重法确定,异戊二烯的转化率为99.99%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为2400,分子量分布指数为1.70。
实施例2:
(1)向高纯氮气充分置换后的5L聚合反应釜中依次加入900g异戊二烯单体与2100g二甲苯,混合均匀后,依次加入2G/n-BuLi/t-BuOK,控制温度在40-50℃的范围内,反应4h。其中聚合物溶液中有机溶剂的质量含量约为70%,结构调节剂2G与正丁基锂引发剂的摩尔比为3,t-BuOK与正丁基锂引发剂的摩尔比为0.5,正丁基锂引发剂与异戊二烯的摩尔比为3.3×10-5
(2)向反应体系中加入有机酸终止,有机酸与正丁基锂的摩尔比为1.5,充分接触后,加入防老剂4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚的有机溶液,防老剂与异戊二烯的质量比为0.15%,在100℃、-0.1MPa下脱挥,得到低分子量液体聚异戊二烯橡胶。通过称重法确定,异戊二烯的转化率为99.99%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为3400,分子量分布指数为1.65。
对比例4:
采用与实施例2相同的方法进行聚合反应,不同的是,引发体系按照2G/t-BuOK/n-BuLi的顺序进行陈化后再添加至聚合体系,陈化时间为45min,陈化温度为40℃。通过称重法确定,异戊二烯的转化率为99.99%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为3300,分子量分布指数为1.68。
实施例3:
(1)引发体系按照2G/t-BuOK/n-BuLi的顺序进行陈化,结构调节剂2G与正丁基锂引发剂的摩尔比为12,t-BuOK与正丁基锂引发剂的摩尔比为0.5,陈化时间为30min,陈化温度为40℃。向高纯氮气充分置换后的5L聚合反应釜中依次加入600g丁二烯单体与2400g二甲苯,混合均匀后,加入2G/t-BuOK/n-BuLi的陈化液,控制温度在40-50℃的范围内,反应4h。其中聚合物溶液中有机溶剂的质量含量约为80%,正丁基锂引发剂与丁二烯的摩尔比为1.3×10-4
(2)向反应体系中加入有机酸终止,有机酸与正丁基锂的摩尔比为1.5,充分接触后,加入防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的有机溶液,防老剂与丁二烯的质量比为0.15%,在100℃、-0.1MPa下脱挥,得到低分子量液体聚丁二烯橡胶。通过称重法确定,丁二烯的转化率为99.7%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为9800,分子量分布指数为2.01。通过红外光谱测定的1,2结构含量为60%。
对比例5:
采用与实施例3相同的方法进行聚合反应,不同的是,t-BuOK与正丁基锂引发剂的摩尔比为0.8。通过称重法确定,丁二烯的转化率为98.9%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为8500,分子量分布指数为2.10。通过红外光谱测定的1,2结构含量为65%。
实施例4:
(1)引发体系按照THF/t-BuOK/s-BuLi的顺序进行陈化,结构调节剂THF与仲丁基锂引发剂的摩尔比为10,t-BuOK与仲丁基锂引发剂的摩尔比为0.5,陈化时间为30min,陈化温度为40℃。向高纯氮气充分置换后的5L聚合反应釜中依次加入500g丁二烯单体与2500g二甲苯,混合均匀后,加入THF/t-BuOK/s-BuLi的陈化液,控制温度在40-50℃的范围内,反应4h。其中聚合物溶液中有机溶剂的质量含量约为83.3%,仲丁基锂引发剂与丁二烯的摩尔比为2×10-4
(2)向反应体系中加入有机酸终止,有机酸与仲丁基锂的摩尔比为2,充分接触后,加入防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的有机溶液,防老剂与丁二烯的质量比为0.15%,在85℃、-0.1MPa下脱挥,得到低分子量液体聚丁二烯橡胶。通过称重法确定,丁二烯的转化率为98.7%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为6100,分子量分布指数为1.91。通过红外光谱测定的1,2结构含量为45%。
实施例5:
(1)引发体系按照2G/t-BuONa/n-BuLi的顺序进行陈化,结构调节剂2G与正丁基锂引发剂的摩尔比为10,t-BuONa与正丁基锂引发剂的摩尔比为0.8,陈化时间为30min,陈化温度为40℃。向高纯氮气充分置换后的5L聚合反应釜中依次加入300g丁二烯单体与2700g二甲苯,混合均匀后,加入2G/t-BuONa/n-BuLi的陈化液,控制温度在50-60℃的范围内,反应6h。其中聚合物溶液中有机溶剂的质量含量约为90%,正丁基锂引发剂与丁二烯的摩尔比为2.2×10-3
(2)向反应体系中加入有机酸终止,有机酸与正丁基锂的摩尔比为2,充分接触后,加入防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的有机溶液,防老剂与丁二烯的质量比为0.15%,在85℃、-0.1MPa下脱挥,得到低分子量液体聚丁二烯橡胶。通过称重法确定,丁二烯的转化率为99.7%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为12000,分子量分布指数为1.71。通过红外光谱测定的1,2结构含量为75%。
实施例6:
(1)向高纯氮气充分置换后的400mL的安瓿瓶中依次加入20g丁二烯单体与200g二甲苯,混合均匀后,依次加入2G/n-BuLi/t-BuOK,在40℃的水浴锅反应4h。其中聚合物溶液中有机溶剂的质量含量约为91%,结构调节剂2G与正丁基锂引发剂的摩尔比为10,t-BuOK与正丁基锂引发剂的摩尔比为1,正丁基锂引发剂与丁二烯的摩尔比为5.6×10-4
(2)向反应体系中加入乙醇终止,乙醇与正丁基锂的摩尔比为2,充分接触后,加入防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的有机溶液,防老剂与丁二烯的质量比为0.1%,在80℃、-0.1MPa下脱挥,得到低分子量液体聚丁二烯橡胶。通过称重法确定,丁二烯的转化率为97.8%。通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为4600,分子量分布指数为2.01。

Claims (7)

1.一种低分子量液体聚二烯烃的制备方法,其特征为,包括如下步骤:(1)以烷基锂/烷氧基碱金属/结构调节剂为引发剂,以共轭二烯烃为单体,在极性有机溶剂的存在下进行阴离子聚合,得到聚合产物;(2)在聚合产物中加入终止剂进行终止反应,之后在产物中加入防老剂,经负压脱挥,得到产品。
2.根据权利要求1所述的低分子量液体聚二烯烃的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,阴离子聚合条件为在10-90℃下反应10-750min;烷基锂与共轭二烯烃的摩尔比为1×10-6-1×10-1:1,烷氧基碱金属、结构调节剂与烷基锂的摩尔比为0-5:0-40:1。
3.根据权利要求1所述的低分子量液体聚二烯烃的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,烷基锂/烷氧基碱金属/结构调节剂组成的三元引发剂陈化后添加,陈化顺序为烷基锂/烷氧基碱金属/结构调节剂、烷基锂/结构调节剂/烷氧基碱金属、烷氧基碱金属/烷基锂/结构调节剂、烷氧基碱金属/结构调节剂/烷基锂、结构调节剂/烷氧基碱金属/烷基锂和结构调节剂/烷基锂/烷氧基碱金属中的一种,陈化温度为10-70℃,陈化时间为5-120min。
4.根据权利要求1所述的低分子量液体聚二烯烃的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和异丁基锂中的一种或多种,烷氧基碱金属为t-BuOLi、t-BuONa和t-BuOK中的一种或多种,结构调节剂为呋喃类、乙二醇醚类或有机胺类的极性化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的低分子量液体聚二烯烃的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,共轭二烯烃为异戊二烯、丁二烯中的一种或两种,极性有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的低分子量液体聚二烯烃的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,终止剂与引发剂的摩尔比为0.2-5:1,防老剂为共轭二烯烃重量的0.01-1%,在30-100℃、0MPa至-0.2MPa下负压脱挥,得到数均分子量为500-15000的低分子量液体聚二烯烃。
7.根据权利要求1所述的低分子量液体聚二烯烃的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,终止剂为有机酸、水或醇;防老剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基对甲酚、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚、2,6二叔丁基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基 )亚磷酸苯酯中的一种或多种。
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