CN109796550A - 一种低分子量液体橡胶的制备方法 - Google Patents

一种低分子量液体橡胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低分子量液体橡胶的制备方法,利用阴离子活性聚合方法,依次加入溶剂、单体、引发剂,在不同时间段多次加入链转移剂以控制分子量,使具有活性中心的聚合物分子链进行链转移,进而得到分子量分布比较窄的低分子量液体橡胶,可应用于橡胶共混中的增塑剂、密封胶、轮胎、胶黏剂、电线电缆、结构胶、弹性体和树脂的改性材料领域。与现有技术相比,本发明制备方法,其具有制备时间短、操作方便、通过使用少量的引发剂就可获得大量低分子量的液体橡胶,且得到的聚合产物分子量分布窄的特点,非常适合工业化生产。

Description

一种低分子量液体橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及阴离子聚合领域,具体涉及一种通过加入链转移剂来合成低分子量液体橡胶的制备方法,具有很高的经济、环保和实用价值。
背景技术
活性阴离子聚合是一种常见的离子聚合技术,发展于上世纪,广泛应用于橡胶等工业生产技术中心。
低分子量液体橡胶,是一种在室温下呈粘稠状,可以流动的聚合物,而经过一定的化学交联或物理交联即可产生三维空间网络结构。而在加工层面的角度来说,液体橡胶可在一定的条件下发生链增长或交联反应从而实现固化成型。它在橡胶加工过程中,与其他橡胶共混可起到增塑软化剂的作用,取代芳烃油在硫化过程中能参与交联反应,与天然橡胶等非极性橡胶产生共交联,这对于医用或食品用橡胶,或者浅色橡胶制品作为加工助剂是非常适宜的。随着环境保护要求的加强,芳烃油等逐渐被限用,低分子量聚异戊二烯橡胶等液体橡胶将发挥它越来越重要的作用,因此又被称为一种极具应用前景的“反应性增塑剂”。
液体橡胶独特的分子结构使其具有很高反应活性及交联密度,表现出优异的耐化学腐蚀性能、耐水性能、非常好的耐寒性、良好的电绝缘性能、低湿气以及氧气渗透性等。同时,以液体橡胶能与许多现有传统交联剂进行交联,现有传统交联剂有:硫磺,或由对醌二肟和过氧化铅组成的双组份体系。这些聚合物可被用作高度交联粘合剂、活性增塑剂和多组份室温硫化灌封胶料及密封胶,可应用于密封件、轮胎、胶黏剂、电线电缆、结构胶、弹性体、树脂的改性材料等领域。
从工业角度可以看出,液体橡胶相对于其他的橡胶产品具有很多的优点:加工简便,易于实现连续化、自动化生产,不需大型设备;具流动性,适于浇铸成型,可提高生产效率;降低动力消耗;适于制造形状和尺寸复杂的橡胶制品;可以在现场硫化;能在室外进行喷涂并具有良好的涂覆性。可以看出,因为液体橡胶的具有流动性,因而具有很好的可塑性,因此在工业上有着很广泛的应用。
在众多液体橡胶合成制备中,阴离子聚合是一种常用的合成方法,并且由于阴离子聚合无链转移、无终止的特点,又可以得到分子量分布非常窄的橡胶聚合产物。通常,采用烷基锂等作为引发剂,而合成低分子量的聚合物在不影响单体转化率的条件下,需要大量的引发剂来实现。如中国专利申请CN104311710A公开了一种阴离子聚合制备液体橡胶的方法,该方法主要包括四个步骤:(1)锂粉制备:将锂块和液体石蜡反应,形成0.5-1mm的锂粉;(2)正丁基锂引发剂合成:以正己烷逐渐置换锂粉表面的液体石蜡,通过内转移法将正丁基锂引发剂转移,通氩气低温储存;(3)液体橡胶聚合:将聚合瓶清洗,并在100-120℃下烘干12-24h,抽真空/充氩气连续三次,以除去体系内的空气,分别向聚合瓶加入20-30ml环己烷、2-5ml正丁基锂引发剂和10-15ml异戊二烯单体,40-60℃温度下,密闭反应4-7h,反应后,加入2-3ml脱气无水乙醇终止反应,然后加20-50ml清洗沉淀聚合物。
专利申请CN103087364A公开了一种液体橡胶及其制备方法,该方法包括以下步骤:(1)将烯烃在阴离子聚合条件下、在有机锂化合物和非极性有机溶剂的存在下聚合;所述有机锂化合物与所述烯烃的摩尔比为1∶70-1850;(2)将步骤(1)聚合得到的溶液同时或先后与水和/或C1-C6的醇以及含有10-100体积%二氧化碳的气体接触,然后将该接触后的产物在防老剂的存在下和搅拌条件下进行加热干燥和/或真空干燥,相对于1摩尔的步骤(1)中所述有机锂化合物,所述水和/或C1-C6的醇的用量为0.5-1.5摩尔,所述二氧化碳的用量为0.5-2摩尔。根据本发明的液体橡胶的制备方法,获得的液体橡胶外观呈无色透明,在一定温度下老化后,液体橡胶外观无明显改变。
上述专利技术虽然可以得到较高产率的液体橡胶,但是大量烷基锂(正丁基锂)的使用,反应终止后会产生大量的氢氧化锂,这类化合物严重影响聚合物的性能,若流入到环境中会对生态造成破坏。通常用后处理解决该问题,如酸洗或者水洗等过程,经济效益差,并且导致严重的环境污染。因此,怎样使用极少量的引发剂就可以得到低分子量的液体橡胶是一个值得研究的课题。
本发明提供了一种通过加入链转移剂,从而使用少量的链引发剂就可以获得较低的分子量的液体橡胶,制备方法具有反应条件温和、操作简便、生产成本低的特点,同时得到的低分子量液体橡胶分子量分布也比较窄,有着很好的工业价值。且制备的液体橡胶带有特殊官能团,也会存在潜在的应用和商用价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种引发剂用量少、反应周期短、分子量分布比较窄的低分子量液体橡胶的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种低分子量液体橡胶的制备方法,利用阴离子活性聚合方法,依次加入有机溶剂、单体、引发剂,在不同时间段多次加入用以控制分子量的链转移剂,使具有活性中心的聚合物分子链进行链转移,进而得到分子量分布比较窄的低分子量液体橡胶。所制得的低分子量液体橡胶具有玻璃化转变温度低、耐化学腐蚀性能、黏度低、耐水性能、耐老化性、良好的电绝缘性能、加工性能好等优点。
进一步地,所述的方法具体包括以下步骤:
(1)全程在惰性气体的保护下,通过引发剂的作用,加入用于合成橡胶的单体,并在有机溶剂的存在下进行阴离子聚合反应,得到具有活性中心的聚合物分子链;
(2)在反应体系中分时间段多次加入链转移剂,使带有活性中心的聚合物分子链发生链转移,进而得到分子量较低的线性聚合物;
(3)在聚合产物中加入终止剂进行终止反应,之后在产物中加入防老剂,经负压脱挥,得到低分子量液体橡胶。
进一步地,步骤(1)中所述的惰性气体包括氮气或氩气;所述的引发剂包括烷基锂、烷氧基碱金属、碱金属氨基化合物或萘钠;所述的烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和异丁基锂中的一种或多种,所述的烷氧基碱金属为t-BuOLi、t-BuONa和t-BuOK中的一种或多种;所述的碱金属氨基化合物为氨基钠或者氨基锂;所述的单体包括异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲脂等其他可进行阴离子聚合的单体;所述的有机溶剂包括正己烷、戊烷、环戊烷或四氢呋喃。
进一步地,步骤(1)中所述的引发剂的加入量为使其在反应体系中的浓度为0.01-5mol/L,优选的引发剂浓度为0.5-2mol/L。所述的单体的加入量为使其在反应体系中的质量含量为10-30wt.%,优选为12-18%;所述的阴离子聚合反应的温度为10-90℃,反应时间为1-300min,优选温度为30-70℃。
进一步地,步骤(2)中所述的链转移剂可以为活性氨基化合物,(如环己亚胺、四甲基乙二胺及液氨等)、甲苯、二甲苯、乙苯、烯烃、烯丙基二烯烃、炔烃、烯类和具有苄基氢的芳香族化合物等其他链转移剂。
进一步地,步骤(2)中分时间段多次加入链转移剂通常间隔10s-20min加入一次,整个反应过程中加入链转移剂的次数为2~20次,每次加入反应体系的链转移剂的量与所述引发剂的体积比为0.5~1.5:1。
进一步地,步骤(3)中所述的终止剂包括二氧化碳、有机酸、水或异丙醇,加入量与所述引发剂加入量的体积比为8~10:1;所述的防老剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6二叔丁基苯酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基对甲酚、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的一种或多种,防老剂的加入量为使其在终止剂中的质量浓度为1~5%。
进一步地,所制得的低分子量液体橡胶可应用于与其他橡胶共混制作增塑剂、密封胶、轮胎、胶黏剂、电线电缆、结构胶、弹性体或树脂的改性。
进一步地,当用于制作增塑剂时,可取代芳烃油,在硫化过程中能与非极性橡胶产生共交联。
进一步地,当应用于制作密封胶时,可用于解决水阻塞、污阻塞和消声问题,所述的密封胶还具有挠性、硫化后高模量以及具有可泵送的稠度的优良性能。
所述方法制得的液体橡胶的数均分子量为13203~37915,Mω/Mn为1.3~1.5。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)本发明利用阴离子活性聚合,通过在反应的不同阶段分批加入链转移剂的方法,不仅可以得到分子量可控且分子量分布窄的低分子量液体橡胶(数均分子量为13203~37915,Mω/Mn为1.3~1.5,常规方法得到的液体橡胶的数均分子量一般为10万以上),并且使用非常少的引发剂用量(引发剂的用量为现有技术用量的10%左右,甚至百分之一);
(2)本发明的制备方法具有反应条件温和、操作简便、生产成本低的特点,有着很好的工业价值,且制备的液体橡胶带有特殊官能团,也会存在潜在的应用和商用价值;
(3)本发明利用高效的链转移剂,相对于现有的技术具有制备时间短,甚至可以达到现有技术所需时间的一半,大大提高了生产效率。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)选取210ml的玻璃瓶,经过多次惰性气体进行吹扫置换后,加入110ml的正己烷作为反应溶剂,再加入16ml的异戊二烯反应单体,然后加入0.22ml的正丁基锂作为引发剂,使正丁基锂在反应体系中浓度为0.5mol/L,进行阴离子聚合,该反应在60℃往复式恒温水浴摇床中(旋转频率为120r/min)进行,单体质量含量为13.1%,得到具有活性中心的聚合物分子链;
(2)反应进行2min后,向玻璃瓶中加入0.23ml环己亚胺(HMI,浓度为0.48mol/L),继续在恒温水浴摇床中反应;2min后,再向玻璃瓶中加入0.23ml的环己亚胺(HMI,浓度为0.48mol/L),让其继续反应,重复该操作十次,反应时间30min,直至单体反应完全,得到分子量较低的线性聚合物;
(3)最后,向玻璃瓶中加入质量分数为3%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)异丙醇溶液2mL,使反应终止,得到低分子量液体橡胶;然后对产物进行脱挥,抽真空干燥处理。
通过本实施技术方案合成的低分子量聚异戊二烯,经过充分真空干燥处理后,称重法得到单体转化率为99.9%;经Malvern公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)对其分子量进行测量,聚合物的数均分子量为13203,Mω/Mn为1.412。
实施例2
(1)选取210ml的玻璃瓶,经过多次惰性气体进行吹扫置换后,加入110ml的正己烷作为反应溶剂,再加入16ml的异戊二烯反应单体,然后加入0.22ml的正丁基锂作为引发剂,使正丁基锂在反应体系中浓度为0.5mol/L,进行阴离子聚合,该反应在60℃往复式恒温水浴摇床中(旋转频率为120r/min)进行,单体质量含量为13.1%,得到具有活性中心的聚合物分子链;
(2)反应进行4min后,向玻璃瓶中加入0.23ml的环己亚胺(HMI,浓度为0.48mol/L),继续在恒温水浴摇床中反应;2min后,再向玻璃瓶中加入0.23ml的环己亚胺(HMI,浓度为0.48mol/L),让其继续反应,重复该操作十次,反应时间30min,直至单体反应完全,得到分子量较低的线性聚合物;
(3)最后,向玻璃瓶中加入质量分数为3%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)异丙醇溶液2mL,使反应终止,得到低分子量液体橡胶;然后对产物进行脱挥,抽真空干燥处理。
通过本实施技术方案合成的低分子量聚异戊二烯,经过充分真空干燥处理后,称重法得到单体转化率为99.9%;经Malvern公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)对其分子量进行测量,聚合物的数均分子量为20668Mω/Mn为1.383。
实施例3
(1)选取210ml的玻璃瓶,经过多次惰性气体进行吹扫置换后,加入110ml的正己烷作为反应溶剂,再加入16ml的异戊二烯反应单体,然后加入0.22ml的正丁基锂作为引发剂,使正丁基锂在反应体系中浓度为0.5mol/L,进行阴离子聚合,该反应在60℃往复式恒温水浴摇床中(旋转频率为120r/min)进行,单体质量含量为13.1%,得到具有活性中心的聚合物分子链;
(2)反应进行2min后,向玻璃瓶中加入0.23ml的环己亚胺(HMI,浓度为0.48mol/L),继续在恒温水浴摇床中反应;2min后,再向玻璃瓶中加入0.23ml的环己亚胺(HMI,浓度为0.48mol/L),让其继续反应,重复该操作十次,反应时间30min,直至单体反应完全,得到分子量较低的线性聚合物;
(3)最后,向玻璃瓶中加入质量分数为3%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)异丙醇溶液(终止剂)2mL,使反应终止,得到低分子量液体橡胶;然后对产物进行脱挥,抽真空干燥处理。
通过本实施技术方案合成的低分子量聚异戊二烯,经过充分真空干燥处理后,称重法得到单体转化率为99.8%;经Malvern公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)对其分子量进行测量,聚合物的数均分子量为37915,Mω/Mn为1.422
实施例4
(1)选取210ml的玻璃瓶,经过多次惰性气体进行吹扫置换后,加入110ml的戊烷作为反应溶剂,再加入16ml的丁二烯反应单体,然后然后加入0.05ml的正丁基锂作为引发剂,使正丁基锂在反应体系中浓度为0.1mol/L,进行阴离子聚合,该反应在10℃往复式恒温水浴摇床中(旋转频率为120r/min)进行,单体质量含量为12.5%,得到具有活性中心的聚合物分子链;
(2)反应进行10s后,向玻璃瓶中加入0.23ml的环己亚胺(HMI,浓度为0.48mol/L),继续在恒温水浴摇床中反应;10s后,再向玻璃瓶中加入0.23ml的环己亚胺(HMI,浓度为0.48mol/L),让其继续反应,重复该操作十次,反应时间1min,直至单体反应完全,得到分子量较低的线性聚合物;
(3)最后,向玻璃瓶中加入质量分数为3%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)异丙醇溶液2mL,使反应终止,得到低分子量液体橡胶;然后对产物进行脱挥,抽真空干燥处理。
实施例5
(1)选取210ml的玻璃瓶,经过多次惰性气体进行吹扫置换后,加入110ml的环戊烷作为反应溶剂,再加入16ml的苯乙烯反应单体,然后加入2ml的正丁基锂作为引发剂,使正丁基锂在反应体系中浓度为5mol/L,进行阴离子聚合,该反应在90℃往复式恒温水浴摇床中(旋转频率为120r/min)进行,单体质量含量为15.0%,得到具有活性中心的聚合物分子链;
(2)反应进行20min后,向玻璃瓶中加入1ml的环己亚胺(HMI),继续在恒温水浴摇床中反应;20min后,再向玻璃瓶中加入1ml的环己亚胺(HMI),让其继续反应,重复该操作十次,反应时间300min,直至单体反应完全,得到分子量较低的线性聚合物;
(3)最后,向玻璃瓶中加入质量分数为3%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)异丙醇溶液(终止剂)2mL,使反应终止,得到低分子量液体橡胶;然后对产物进行脱挥,抽真空干燥处理。
对比例1
(1)选取210ml的玻璃瓶,经过多次惰性气体进行吹扫置换后,加入110ml的正己烷作为反应溶液,再次加入16ml的异戊二烯反应单体,最后加入0.22ml的正丁基锂作为引发剂,使正丁基锂浓度在反应体系中为0.5mol/L。该反应在60℃往复式恒温水浴摇床中(旋转频率为120r/min)进行,单体质量含量为13.1%,反应时间2h。
本实施技术方案合成的低分子量聚异戊二烯,经过充分真空干燥处理后,称重法得到单体转化率为99.9%;经Malvern公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)对其分子量进行测量,聚合物的数均分子量为101878,Mω/Mn为1.098。
实施例6
一种低分子量液体橡胶的制备方法,利用阴离子活性聚合方法,依次加入有机溶剂、单体、引发剂,在不同时间段多次加入用以控制分子量的链转移剂,使具有活性中心的聚合物分子链进行链转移,进而得到分子量分布比较窄的低分子量液体橡胶。具体包括以下步骤:
(1)全程在氮气的保护下,在反应器中加入有机溶剂戊烷、单体丁二烯、引发剂t-BuOLi,通过t-BuOLi的作用,加入用于合成橡胶的单体,并在有机溶剂戊烷的存在下进行阴离子聚合反应,反应的温度为10-20℃,反应时间为250-300min,得到具有活性中心的聚合物分子链;其中,引发剂t-BuOLi的加入量为使其在反应体系中的浓度为0.01mol/L,单体的加入量为使其在反应体系中的质量含量为10wt.%;
(2)在反应体系中分时间段多次加入链转移剂甲苯,使带有活性中心的聚合物分子链发生链转移,进而得到分子量较低的线性聚合物;链转移剂通常间隔10s加入一次,整个反应过程中加入链转移剂的次数为2次,每次加入反应体系的链转移剂的量与所述引发剂的体积比为0.5:1。
(3)在聚合产物中加入终止剂二氧化碳进行终止反应,二氧化碳加入量与所述引发剂加入量的体积比为8:1;之后在产物中加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚,防老剂的加入量为使其在终止剂中的质量浓度为1%;经负压脱挥,得到低分子量液体橡胶-聚丁二烯。
所得低分子量聚丁二烯,经过充分真空干燥处理后,称重法得到单体转化率为99.9%;经Malvern公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)对其分子量进行测量,聚合物的数均分子量为15289,Mω/Mn为1.35。
所得低分子量聚丁二烯应用于制作密封胶,可用于解决水阻塞、污阻塞和消声问题,所述的密封胶还具有挠性、硫化后高模量以及具有可泵送的稠度的优良性能。
实施例7
一种低分子量液体橡胶的制备方法,利用阴离子活性聚合方法,依次加入有机溶剂、单体、引发剂,在不同时间段多次加入用以控制分子量的链转移剂,使具有活性中心的聚合物分子链进行链转移,进而得到分子量分布比较窄的低分子量液体橡胶。具体包括以下步骤:
(1)全程在氩气的保护下,在反应器中加入有机溶剂四氢呋喃、单体苯乙烯、引发剂氨基钠,通过氨基钠的作用,加入用于合成橡胶的单体,并在有机溶剂戊烷的存在下进行阴离子聚合反应,反应的温度为80-90℃,反应时间为1-10min,得到具有活性中心的聚合物分子链;其中,引发剂氨基钠的加入量为使其在反应体系中的浓度为5mol/L,单体的加入量为使其在反应体系中的质量含量为30wt.%;
(2)在反应体系中分时间段多次加入链转移剂烯丙基二烯烃,使带有活性中心的聚合物分子链发生链转移,进而得到分子量较低的线性聚合物;链转移剂通常间隔20min加入一次,整个反应过程中加入链转移剂的次数为2次,每次加入反应体系的链转移剂的量与所述引发剂的体积比为1.5:1。
(3)在聚合产物中加入终止剂有机酸进行终止反应,有机酸加入量与所述引发剂加入量的体积比为10:1;之后在产物中加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚,防老剂的加入量为使其在终止剂中的质量浓度为5%;经负压脱挥,得到低分子量液体橡胶-聚苯乙烯。
所得低分子量聚苯乙烯,经过充分真空干燥处理后,称重法得到单体转化率为99.9%;经Malvern公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)对其分子量进行测量,聚合物的数均分子量为24376,Mω/Mn为1.4。
所制得的低分子量液体橡胶应用于制作增塑剂,可取代芳烃油,在硫化过程中能与非极性橡胶产生共交联。

Claims (9)

1.一种低分子量液体橡胶的制备方法,其特征在于,利用阴离子活性聚合方法,依次加入有机溶剂、单体、引发剂,以及在不同时间段多次加入用以控制分子量的链转移剂,使具有活性中心的聚合物分子链进行发生链转移反应,进而得到分子量分布比较窄的低分子量液体橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种低分子量液体橡胶的制备方法,其特征在于,所述的方法具体包括以下步骤:
(1)全程在惰性气体的保护下以及无水无氧的条件下,通过引发剂的作用,加入用于合成橡胶的单体,并在有机溶剂的存在下进行阴离子聚合反应,得到具有活性中心的聚合物分子链;
(2)在反应体系中分时间段多次加入链转移剂,使带有活性中心的聚合物分子链发生链转移,进而得到分子量较低的线性聚合物;
(3)在聚合产物中加入终止剂进行终止反应,之后在产物中加入防老剂,经负压脱挥,得到低分子量液体橡胶。
3.根据权利要求2所述的一种低分子量液体橡胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的惰性气体包括氮气或氩气;
所述的引发剂包括烷基锂、烷氧基碱金属、碱金属氨基化合物或萘钠;所述的烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和异丁基锂中的一种或多种,所述的烷氧基碱金属为t-BuOLi、t-BuONa和t-BuOK中的一种或多种;所述的碱金属氨基化合物为氨基钠或者氨基锂;
所述的单体包括异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲脂;
所述的有机溶剂包括正己烷、戊烷、环戊烷或四氢呋喃。
4.根据权利要求2所述的一种低分子量液体橡胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的引发剂的加入量为使其在反应体系中的浓度为0.01-5mol/L;
所述的单体的加入量为使其在反应体系中的质量含量为10-30wt.%;
所述的阴离子聚合反应的温度为10-90℃,反应时间为1-300min。
5.根据权利要求2所述的一种低分子量液体橡胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的链转移剂包括环己亚胺、四甲基乙二胺、液氨、甲苯、二甲苯、乙苯、烯烃、烯丙基二烯烃、炔烃、烯类或具有苄基氢的芳香族化合物。
6.根据权利要求2所述的一种低分子量液体橡胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)中分时间段多次加入链转移剂通常间隔10s-20min加入一次,整个反应过程中加入链转移剂的次数为2~20次,每次加入反应体系的链转移剂的量与所述引发剂的体积比为0.5~1.5:1。
7.根据权利要求2所述的一种低分子量液体橡胶的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的终止剂包括二氧化碳、有机酸、水或异丙醇;所述的防老剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6二叔丁基苯酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基对甲酚、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任一所述的一种低分子量液体橡胶的制备方法,其特征在于,所制得的低分子量液体橡胶可应用于与其他橡胶共混制作增塑剂、密封胶、轮胎、胶黏剂、电线电缆、结构胶、弹性体或树脂的改性。
9.根据权利要求8中任一所述的一种低分子量液体橡胶的制备方法,其特征在于,当用于制作增塑剂时,可取代芳烃油,在硫化过程中能与非极性橡胶产生共交联;
当应用于制作密封胶时,可用于解决水阻塞、污阻塞和消声问题,所述的密封胶还具有挠性、硫化后高模量以及具有可泵送的稠度的优良性能。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111748056A (zh) * 2020-07-20 2020-10-09 彤程化学(中国)有限公司 一种含氮多官能化液体橡胶聚合物及其制备和应用
WO2021232679A1 (zh) * 2020-05-21 2021-11-25 中国石油化工股份有限公司 液体丁苯聚合物及其制备方法和应用以及组合物和聚合物涂层和胶粘剂和交联剂
CN114395062A (zh) * 2022-01-20 2022-04-26 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种宽分子量分布的液体聚丁二烯的制备方法
CN116656020A (zh) * 2023-06-09 2023-08-29 中策橡胶集团股份有限公司 一种抗疲劳的橡胶组合物、混炼方法和在制备空气弹簧应用
RU2819258C1 (ru) * 2020-05-21 2024-05-16 Чайна Петролиум энд Кемикал Корпорейшн Жидкий бутадиен-стирольный полимер, способ его получения и его применение, а также композиция, полимерное покрытие, клеящий материал и сшивающий агент
CN118406224A (zh) * 2024-07-03 2024-07-30 新疆天利石化股份有限公司 两亲性聚异戊二烯-聚乙二醇嵌段共聚液体橡胶及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1556818A (zh) * 2001-07-24 2004-12-22 ͨ�õ�����˾ 改进的聚合方法
SU1840600A1 (ru) * 1976-06-11 2007-08-20 Открытое акционерное общество "СК ПРЕМЬЕР" Способ получения жидких низкомолекулярных каучуков
CN107805288A (zh) * 2017-11-06 2018-03-16 山东玉皇化工有限公司 一种低分子量液体聚二烯烃的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1840600A1 (ru) * 1976-06-11 2007-08-20 Открытое акционерное общество "СК ПРЕМЬЕР" Способ получения жидких низкомолекулярных каучуков
CN1556818A (zh) * 2001-07-24 2004-12-22 ͨ�õ�����˾ 改进的聚合方法
CN107805288A (zh) * 2017-11-06 2018-03-16 山东玉皇化工有限公司 一种低分子量液体聚二烯烃的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙盛恕等: "液体聚丁二烯的研制――Ⅰ.不同烷氧基碱金属对合成液体聚丁二烯的影响(上)", 《合成橡胶工业》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021232679A1 (zh) * 2020-05-21 2021-11-25 中国石油化工股份有限公司 液体丁苯聚合物及其制备方法和应用以及组合物和聚合物涂层和胶粘剂和交联剂
RU2819258C1 (ru) * 2020-05-21 2024-05-16 Чайна Петролиум энд Кемикал Корпорейшн Жидкий бутадиен-стирольный полимер, способ его получения и его применение, а также композиция, полимерное покрытие, клеящий материал и сшивающий агент
CN111748056A (zh) * 2020-07-20 2020-10-09 彤程化学(中国)有限公司 一种含氮多官能化液体橡胶聚合物及其制备和应用
CN114395062A (zh) * 2022-01-20 2022-04-26 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种宽分子量分布的液体聚丁二烯的制备方法
CN116656020A (zh) * 2023-06-09 2023-08-29 中策橡胶集团股份有限公司 一种抗疲劳的橡胶组合物、混炼方法和在制备空气弹簧应用
CN118406224A (zh) * 2024-07-03 2024-07-30 新疆天利石化股份有限公司 两亲性聚异戊二烯-聚乙二醇嵌段共聚液体橡胶及其制备方法

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