CN106414529B - 多链烯基偶联剂和由其制备的共轭二烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于通过阴离子聚合制备偶联的聚合物的方法，其中所述偶联的聚合物是共轭二烯聚合物，所述方法包括以下反应步骤:a)使包含至少一种共轭二烯和任选地一种或多种单链烯基芳烃化合物的单体或单体混合物在阴离子引发剂存在下聚合，以形成具有大于2000的平均表观分子量的活性聚合物臂或臂的混合物；b)使一个或多个所述活性聚合物臂(P)与多链烯基偶联剂(CA)反应；c)如果在步骤b)后仍有任何活性聚合物的话，终止所述聚合；和d)任选地官能化和/或氢化如此生产的偶联的聚合物，其中所述多链烯基偶联剂是α,ω‑双(乙烯基苯基)烷烃。本发明还提供了如此制备的聚合物以及其在浓缩物、水乳液中的用途和由水乳液制备的产品。

Description

多链烯基偶联剂和由其制备的共轭二烯聚合物
技术领域
本发明涉及多链烯基偶联剂和由其制备的共轭二烯聚合物。更具体地，本发明涉及在阴离子引发剂存在下通过用特定的多链烯基偶联剂偶联制备的新型共轭二烯聚合物。另外，本发明涉及用于制备所述新型共轭二烯聚合物的方法，该方法包括通过阴离子聚合制备活性聚合物和用所述特定的偶联剂偶联所述活性聚合物。表述共轭二烯聚合物包括共聚物。
背景技术
偶联剂常用在通过阴离子聚合制备的聚合物中。合适的多官能偶联剂的实例包括卤化硅、多环氧化物、多异氰酸酯、多酮、多酐、二羧酸酯。合适的多链烯基偶联剂可以是脂肪族、芳族或杂环族的。脂肪族多链烯基偶联剂的实例包括多乙烯基和多烷基乙炔、联乙炔、磷酸酯和亚磷酸酯、二甲基丙烯酸酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯等。合适的杂环族多链烯基偶联剂的实例包括二乙烯基吡啶、二乙烯基噻吩等。合适的芳族链烯基偶联剂的实例包括多乙烯基苯、多乙烯基甲苯、多乙烯基二甲苯、多乙烯基蒽、多乙烯基萘、二乙烯基杜烯等。合适的多乙烯基基团包括二乙烯基、三乙烯基和四乙烯基。二乙烯基苯(DVB)是美国专利号5393787中优选的偶联剂，并且可以包括邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯和它们的混合物。
二乙烯基苯因此是已知的多链烯基偶联剂。所述偶联剂被用于制备共轭二烯聚合物，即苯乙烯属嵌段共聚物以及共轭二烯的聚合物。二乙烯基苯是高度反应性。不幸地，所述反应的控制是困难的。这可能导致不希望的副反应、凝胶化、聚合物结构中弱的部分(其在随后的反应(例如加氢)中或在使用时降解)的出现(氧化稳定性)。而且，DVB仅可以作为相当不纯的单体获得。它可以以工业级80％或55％商购获得。一些供应者有85％的二乙烯基苯销售。DVB中杂质的含量因此是高的。结果，用DVB作为多链烯基偶联剂偶联的聚合物将含有杂质，其不利地影响如此生产的聚合物的性能或其应用，例如在接触食品的应用和医学应用中。
为此，在共轭二烯聚合物的生产中需要DVB的替代物。然而，合适的偶联剂不仅需要是纯的，而且它还需要是足够反应性的以偶联至少两个活性聚合物臂(相同或不同的)以形成偶联的聚合物。另外的臂可能是有益的，例如在所述偶联剂形成大量活性聚合物臂附着在其上的核的情况。而且，偶联剂还应该是足够强的以能够经受随后的加氢步骤而不会降解。现在已经发现了合适的偶联剂，其是足够纯的、足够活性的和足够强的。
发明概述
现已发现了多链烯基偶联剂，其可以被用在通过阴离子聚合制备的共轭二烯聚合物的制备中。
因此，提供了一种用于通过阴离子聚合制备偶联的聚合物的方法，其中所述偶联的聚合物是共轭二烯聚合物，优选苯乙烯属嵌段共聚物或共轭二烯的聚合物，所述方法包括以下反应步骤:
a)使包含至少一种共轭二烯和任选地一种或多种单链烯基芳烃化合物的单体或单体混合物在阴离子引发剂存在下聚合，以形成活性聚合物臂或臂的混合物；
b)使一个或多个所述活性聚合物臂与多链烯基偶联剂反应；
c)如果在步骤b)后仍有任何活性聚合物的话，终止所述聚合；和
d)任选地官能化和/或氢化如此生产的偶联的聚合物,
其中所述多链烯基偶联剂是α,ω-双(乙烯基苯基)烷烃，优选1,2-双(乙烯基苯基)乙烷。
发明详述
如公知的，活性聚合物可以通过共轭二烯和单链烯基芳烃化合物在作为阴离子引发剂的碱金属或碱金属烃基化物如萘基钠存在下的阴离子溶液聚合制备。优选的引发剂是锂或单锂烃基化物。许多锂烃基化物是合适的，其中所述烃含有1-40个碳原子，并且其中锂代替一个或多个氢原子。应该理解，除单价锂化合物如烷基锂化合物外，也可以使用二锂和多锂化合物以及烃基锂化合物的混合物。特别有利的是例如烷基锂化合物如甲基锂，乙基锂，正丁基锂，仲丁基锂(“s-BuLi”)，己基锂，2-乙基己基锂，正十六烷基锂等。特别优选的是s-BuLi作为单一引发剂。
用于制备活性聚合物的所述引发剂的浓度可以在宽的范围内变化，并且由所述活性聚合物的希望的分子量决定。对于嵌段共聚物来说，所述烃基锂基引发剂通常被以10-2000ppm Li，优选100-1000ppm Li的浓度使用，基于单体或单体混合物的重量计。对于共轭二烯聚合物来说，所述烃基锂基引发剂通常被以10-2000ppm Li，优选100-1000ppm Li的类似浓度使用，基于二烯单体的重量计。所述引发剂可以被在两个或更多个阶段添加到所述聚合混合物中，任选地与另外的单体一起。所述活性聚合物是烯属和任选地芳属不饱和的。
通过在锂基引发剂存在下的阴离子聚合生产聚合物的条件是本领域中公知的。典型地，首先使溶剂、引发剂和单体不含化学杂质、湿气和空气，所有这些都不利地影响所述聚合。所述单体应该是至少90mol％纯的。所述纯化过的物流进入反应器或反应器链，向所述反应器或反应器链中注入引发剂，并且聚合开始。
通过反应步骤(a)得到的活性聚合物(其是线性的不饱和活性聚合物)是由一种或多种共轭二烯如C4-C12共轭二烯和任选地一种或多种单链烯基芳烃化合物制备的。
合适的共轭二烯的具体实例包括1,3-丁二烯；异戊二烯；1,3-戊二烯(戊间二烯)；2,3-二甲基-1,3-丁二烯；3-丁基-1,3-辛二烯；1-苯基-1,3-丁二烯；1,3-己二烯；和4-乙基-1,3-己二烯，其中丁二烯和/或异戊二烯是优选的，特别地丁二烯、异戊二烯和它们的混合物是优选的。除所述一种或多种共轭二烯外，所述活性聚合物可以还部分地衍生自一种或多种单链烯基芳烃化合物。优选的单链烯基芳烃化合物是单乙烯基芳族化合物如苯乙烯、单乙烯基萘以及它们的烷基化衍生物如邻、间和对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。苯乙烯是优选的单链烯基芳烃化合物。所述活性聚合物可以还部分地衍生自小量的其它单体，例如单乙烯基吡啶，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯)，氯乙烯，偏氯乙烯，羧酸的单乙烯基酯(例如乙酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯)。优选地，所述活性聚合物完全衍生自烃单体。如果在所述活性聚合物的制备中使用单链烯基芳烃化合物，优选所述单链烯基芳烃化合物的量低于约70重量％。更特别地，如果所述单链烯基芳烃化合物被聚合在嵌段中，在最终的偶联聚合物中所述一个或多个聚(单链烯基芳烃)嵌段优选占不超过50重量％，优选不超过35重量％，基于所述偶联聚合物的重量计。
所述活性聚合物可以是基于共轭二烯的活性均聚物，活性共聚物，活性三元共聚物，活性四元共聚物等。所述基于共轭二烯的活性均聚物可以由式B-M表示，其中M是阳离子基团如锂，和B是聚丁二烯或聚异戊二烯。所述活性共聚物可以由式B’-M表示，其中B’是嵌段无规或递变共聚物，如聚(丁二烯/异戊二烯)，聚(丁二烯/苯乙烯)或聚(异戊二烯/苯乙烯)。所述活性共聚物还可以由式A-B-M表示，其中A是聚苯乙烯嵌段。具有大量嵌段的组合和活性共聚物在本发明的范围内。
如上所述，所述活性共聚物可以是活性嵌段共聚物、活性无规共聚物或活性递变共聚物。
通过使第一单体聚合至完全完成和然后添加其他的单体来制备活性嵌段共聚物。这样，所述活性嵌段共聚物可以通过单体的逐步聚合，例如通过使异戊二烯聚合以形成活性聚异戊二烯，接着添加另一种单体如苯乙烯以形成具有式聚异戊二烯-聚苯乙烯-M的活性嵌段共聚物来制备，或者苯乙烯可以被首先聚合以形成活性聚苯乙烯，接着添加异戊二烯以形成具有式聚苯乙烯-聚异戊二烯-M的活性嵌段共聚物。所述活性共聚物还可以在所述中间嵌段B中具有受控的单体分布，例如具有式聚苯乙烯-聚(丁二烯/苯乙烯)-M，其中在所述聚(丁二烯/苯乙烯)共聚物嵌段最接近所述聚苯乙烯嵌段的地方所述聚(丁二烯/苯乙烯)共聚物嵌段中的苯乙烯的相对含量是低的。
活性无规共聚物可以通过逐渐添加最具反应性的单体至包含较低反应性的单体或单体混合物的聚合反应混合物中以便聚合混合物中存在的所述单体的摩尔比被保持在控制的水平来制备。通过逐渐添加将被共聚的单体的混合物至聚合混合物中来实现这种无规化也是可能的。活性无规共聚物还可以通过在所谓的无规化剂存在下进行聚合来制备。无规化剂是极性化合物，其不会使催化剂失活，并且导致无规共聚的倾向。合适的无规化剂是叔胺，例如三甲基胺，三乙基胺，二甲基乙基胺，三正丙基胺，三正丁基胺，二甲基苯胺，吡啶，喹啉，N-乙基哌啶，N-甲基吗啉；硫醚，例如二甲基硫醚，二乙基硫醚，二正丙基硫醚，二正丁基硫醚，甲基乙基硫醚；和特别是醚，例如二甲基醚，甲基乙基醚，二乙基醚，二正丙基醚，二正丁基醚，二辛基醚，二苄基醚，二苯基醚，苯甲醚，1,2-二甲氧基乙烷，邻二甲氧基苯，和环状醚如四氢呋喃。
活性递变共聚物通过使单体的混合物聚合来制备，并且其是所述单体间反应性的不同导致的。例如，如果单体A比单体B反应性高，那么共聚物的组成由接近纯的聚-A的组成逐渐变成接近纯的聚-B的组成。因此，在每个活性共聚物分子中可以识别出三个区域，它们逐渐进入彼此之中，并且它们没有明确的边界。外侧区域之一几乎完全由衍生自单体A的单元组成并仅含有小量的衍生自单体B的单元，在中间区域衍生自单体B的单元的相对量大大增加且衍生自单体A的单元的相对量降低，而另一个外侧区域几乎完全由衍生自单体B的单元组成且仅含有小量的衍生自单体A的单元。丁二烯和异戊二烯的活性递变共聚物是优选的活性递变聚合物。
为了用所述多链烯基偶联剂获得最佳的偶联结果，所述活性聚合物优选用一个或多个苯乙烯单体分子封端，例如最接近所述阳离子基团M。结果，所述苯乙烯单体是所述活性聚合物的一部分，位于末端，在那里它将被连接到所述偶联剂或由两个或更多个偶联剂分子构成的核。
在其中形成所述活性聚合物的溶剂是惰性液体溶剂如烃，例如脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、石油醚、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷，或芳族烃，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯、丙基苯。一般地，环己烷是优选的溶剂。也可以使用烃的混合物如润滑油。
进行所述聚合的温度可以在宽的范围内变化，例如在-50℃至150℃的范围内。典型地，对于小规模操作可以使用0-100℃的温度，和对于大规模操作可以使用最高达150℃的温度，反应时间为3-60小时。优选地，所述聚合在约20℃-约80℃的温度进行。所述反应适合在惰性气氛如氮气中进行，并且可以在压力下，例如在约0.5-约10巴的压力下进行。
特别地，对于按照本发明的聚异戊二烯的制备，所述引发和聚合在压力下在优选在40-60℃的范围内的温度进行。所述聚合通常进行足以实现至少99％的单体进料转化率的时间。这可以在约1小时或甚至更短的时间内实现。
在反应步骤(a)中制备的所述活性聚合物的分子量可以在宽范围内变化，下限为2,500。合适的数均分子量为约5,000-约150,000，约15,000-约100,000的数均分子量是优选的。也可以使用具有甚至更高数均分子量的活性聚合物，但是由于这样的聚合物的溶液的较高粘度将要求更专用的条件。
在反应步骤(a)中生产的所述活性聚合物然后在反应步骤(b)中与所述多链烯基偶联剂反应。
应该在单体的聚合基本上完全后将所述多链烯基偶联剂添加到所述活性聚合物中，即所述偶联剂应该仅在基本上所有单体已经被转化成活性聚合物后添加。
添加的多链烯基偶联剂的量可以在宽范围内变化，但是优选使用至少0.2摩尔/摩尔不饱和活性聚合物。0.4-5摩尔，优选0.5-4.5摩尔的量是优选的。可以一次加入或者在多个阶段中加入的所述量通常使得至少80或85重量％的所述活性聚合物转化成偶联的聚合物。如果使用超过化学计算量的偶联剂，那么偶联剂分子可以聚合以形成聚合或甚至交联的偶联剂分子的芯或核。该芯或核然后起多官能偶联剂的作用，导致可溶的星形聚合物。臂的数目可以相当大地变化，但是典型地在4和25之间，更可能为约10-约20。星形均聚物的实例可以由式B—x—Bn代表，并且星形共聚物的实例可以由式AB—x—BAn代表，其中n是整数，通常在3和24之间，和x是由用作多链烯基偶联剂的所述α,ω-双(乙烯基苯基)烷烃形成的核。从上面可以看到，x优选是由1,2-双(乙烯基苯基)乙烷(下文中称为BVPE)形成的核。更复杂的星形聚合物也可以被制备。
反应步骤(b)可以在与用于反应步骤(a)的溶剂相同的溶剂中进行。合适的溶剂的列表已经在上面给出。反应步骤(b)的温度也可以在宽的范围内变化，例如在0℃-150℃的范围内，优选在20℃-120℃的范围内。所述反应也可以在惰性气氛如氮气中和在压力下如在0.5-10巴的压力下进行。
所述偶联剂不必然终止所述反应。在步骤b)中生产的聚合物可能仍是“活性的”。如果确实是这样，那么它们可以被以已知的方式通过添加与碳阴离子端基反应的化合物来去活化或“杀死”。作为合适的去活化剂的实例，可以提及具有一个或多个活性氢原子的化合物如水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基己醇)或羧酸(例如乙酸)，具有一个活性卤原子如氯原子的化合物(例如氯化苄、氯甲烷)，具有一个酯基团的化合物和二氧化碳。如果没有被以这种方式去活化，可以通过所述任选的步骤(d)杀死所述活性聚合物。
然而，在被杀死前，所述活性聚合物可以与附加量的单体如上面讨论的类型的相同或不同二烯和/或单链烯基芳烃化合物反应。对于星形聚合物来说这是特别令人感兴趣的。除增加聚合物链的数目外，这种附加步骤的效果是产生具有至少两种不同类型的聚合物链的活性星形聚合物。因此这是在所述偶联步骤之前使用活性聚合物的混合物的替代方案。例如，衍生自活性聚异戊二烯的活性星形聚合物可以进一步与异戊二烯单体反应，以产生具有不同数均分子量的聚异戊二烯链的另外的活性星形聚合物。或者，所述活性星形聚异戊二烯均聚物可以与苯乙烯单体反应，以产生具有聚异戊二烯和聚苯乙烯均聚物链二者的另外的活性星形共聚物。由此可以看到，所谓不同的聚合物链是指不同分子量的链和/或不同结构的链。这些进一步的聚合可以在与针对本方法的反应步骤(a)所描述的条件基本上相同的条件下进行。所述附加的链可以是均聚物、共聚物链等，如上所述。
本说明书和权利要求书中使用的术语“分子量”是指聚合物或共聚物的嵌段的聚苯乙烯等量分子量或表观分子量，采用使用聚苯乙烯校准标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，如按照ASTM D5296-11所做的那样。GPC是众所周知的方法，其中聚合物被按照分子大小分离，最大的分子首先洗脱。使用市售的聚苯乙烯摩尔质量标准物校准色谱仪。所使用的检测器优选是紫外检测器和折射率检测器的组合。这里表示的分子量被表示为数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)。分子量分布(D)表示为Mw与Mn的比。偶联聚合物的Mn与未偶联前体聚合物的Mn之比被指为表观支化度(DoB)。这种表观支化度通常比“真实”聚合物臂的数目低，因为如上面指出的所述GPC方法在分子大小的基础上进行分离。
按照步骤(d)，本发明的聚合物可以被氢化。这些聚合物有利地在氢化过程中是非常稳定的。
本发明的聚合物可以通过任何合适的技术氢化。合适地，至少50％，优选至少70％，更优选至少90％，最优选至少95％的初始烯属不饱和键被氢化。如果所述星形聚合物部分地衍生自单链烯基芳烃化合物，那么被氢化的芳族不饱和键(如果有被氢化的)的量将取决于所使用的加氢条件。然而，优选小于10％，更优选小于5％的这样的芳族不饱和键被氢化。
所述加氢可以以任何希望的方式进行。加氢催化剂可以使用例如铜或钼化合物。含有贵金属的化合物或者贵金属化合物可以被用作加氢催化剂。优选的是含有周期表第VIII族的非贵金属(即铁、钴和特别是镍)或其化合物的催化剂。作为实例，可以提及雷尼镍和负载在硅藻土上的镍。特别优选的是通过使烃基金属化合物与所述第VIII族金属铁、钴或镍中任何一种的有机化合物反应获得的加氢催化剂，所述铁、钴或镍的化合物含有至少一种借助于氧原子连接到所述金属原子的有机化合物，例如如英国专利说明书号1,030,306中所描述的。优选的是通过使三烷基铝(例如三乙基铝(Al(Et)3)或三异丁基铝)与有机酸的镍盐(例如二异丙基水杨酸镍，环烷酸镍，2-乙基己酸镍，二叔丁基苯甲酸镍，通过在分子中具有4-20个碳原子的烯烃与一氧化碳和水在酸催化剂存在下反应获得的饱和单羧酸的镍盐)或与烯醇镍或酚镍(例如丙酮基丙酮镍，丁基苯乙酮的镍盐)反应获得的加氢催化剂。
本发明聚合物的加氢非常合适地在溶液中进行，所述溶液的溶剂在所述加氢反应过程中是惰性的。饱和烃和饱和烃的混合物是非常合适的，并且在所述聚合已经在其中进行的相同溶剂中进行所述加氢是有利的。
一种更优选的加氢方法是Wald等人的美国专利号3,595,942中公开的选择性加氢方法。在该方法中，优选在与在其中制备所述聚合物的溶剂相同的溶剂中，利用包含烷基铝和羧酸镍或钴或者烷氧基镍或钴的反应产物的催化剂进行加氢。有利的催化剂是由三乙基铝和辛酸镍形成的反应产物。
尽管在这里没有被详细地描述，本发明的聚合物还可以被通过任何合适的技术官能化。这包括将例如苹果酸加成到所述聚合物骨架上和其它聚合物的接枝。
可以通过任何方便的技术如通过蒸发溶剂从在其中制备本发明的聚合物的溶剂中以固体形式回收本发明的聚合物。或者，可以将油如润滑油添加到所述溶液中并从如此形成的混合物中汽提掉溶剂，以生产浓缩物。通过添加水和皂到所述溶液中，乳化所得到的混合物，和再次汽提溶剂来制备所述聚合物的水性胶乳也在本发明的范围内。
就1,2-双(乙烯基苯基)乙烷或BVPE描述本发明。然而，已注意到，所述原则适用于α,ω-双(乙烯基苯基)烷烃，其中所述烷烃基团具有至少一个碳原子，优选至少2个碳原子和更优选不超过20个碳原子。所述烷烃基团可以是线性或支化的。而且，所述碳原子中的一个或多个可以被氮原子、硅原子或氧原子取代。所述烷烃基团可以是取代的，例如用另一个乙烯基苯基烷基基团取代。最优选地，所述烷烃基团包含两个碳原子。
在所述α,ω-双(乙烯基苯基)烷烃上的乙烯基基团可以在邻位、对位或间位。优选它们在对位或间位。所述乙烯基基团可以各自在相同或不同的位置。
特别令人感兴趣的是，在本发明中使用的所述多链烯基偶联剂不受累于DVB中所发现的高量的杂质。例如，p,p’-BVPE或1,2-双(p-乙烯基苯基)乙烷可以通过p-乙烯基苄基氯(其是可商购的原料)的格利雅偶联以高纯度合成。BVPE或1,2-双(乙烯基苯基)乙烷被较少地作为阴离子聚合中的共聚单体研究。Endo,Takeshi；Ohshima,Akira；Nomura,Ryoji；Mizutani,Yukio,“Synthesis of networked polystyrene endowed with nucleophilicreaction sites by the living anionic polymerization technique”,Journal ofPolymer Science,Part A:Polymer Chemistry(2000),38(14),2543-2547进行了苯乙烯与BVPE或p-二乙烯基苯(PDVB)采用仲丁基锂在苯中的活性阴离子共聚。然而，在该文章或类似技术中没有关于使用BVPE作为偶联剂的教导。而且，如本领域技术人员可以预期的，将BVPE加成到活性聚合物链上将导致不溶性的交联的聚合物(如在关于阴离子和自由基聚合的文献中观察到的)。在低分子量活性聚合物的情况确实观察到这一点(参见实施例)。令人惊讶地，本发明人发现，在较高的分子量下，这种交联效应不存在，并且仅仅发现可溶性的偶联的或星形的聚合物。
如所指出的，BVPE可以通过乙烯基苄基氯(VBC，其是可商购的原料)的格利雅偶联以高纯度合成。当p-VBC被用作原料时，它导致纯的1,2-双(p-乙烯基苯基)乙烷。或者，当使用p-和m-VBC的混合物时，结果是BVPE的三种异构体即p,p’，p,m和m,m’-异构体的混合物。所述p,p’-异构体是结晶性固体，具有约96℃的熔点。当使用p/m-VBC混合物作为原料时，所得到的BVPE异构体混合物可以被结晶，以便得到富含p,p’-异构体的级分和富含所述p,m和m,m’-异构体的级分。
以两种不同的组合物研究了BVPE：纯的p,p’-异构体，其是结晶性固体；和构成烃溶性液体的异构体混合物(主要由p,m-和m,m’-异构体组成)。两种组合物都具有优点。因此，所述结晶性BVPE是非常稳定的，并且长期储存不要求稳定剂。所述异构体混合物要求这样的稳定剂以在储存时防止聚合，但是由于它是液体，不是必须被溶解以用在步骤(b)中。与所述结晶性p,p’-异构体相比，它还具有更高的烃溶解性。还令人感兴趣的是，通过控制所述混合物中异构体之比，它的行为可以改变。因此，所述p,p’-异构体更快和/或更完全地反应，而采用所述p,m-和m,m’-异构体可以制备更大线性程度的聚合物。还可以使用所述p,m-和m,m’-异构体来生产具有残余丙烯基基团(其比当共轭二烯单体以1,2-方式聚合时通常发现的乙烯基基团易于官能化)的聚合物。
因此，对于具有低线性偶联材料含量即5重量％或更少的星形聚合物，优选使用具有高的具有对乙烯基基团的异构体的平均量的牌号。对于BVPE来说，这可以是所述纯的p,p’-异构体，或者具有至少50摩尔％，优选至少75摩尔％，更优选至少90摩尔％的所述p,p’-异构体的含量的混合物。
在采用聚异戊二烯的偶联步骤中，本发明人发现，具有约10摩尔％p,p’-异构体的异构体混合物给出高的偶联效率(>90％)以及相对高的线性偶联产物的百分数(10-20％对采用DVB时的1-3％)。使用所述结晶性的p,p’-异构体，所得到的偶联效率在低侧(80-85％对>90％的目标值)，但是具有<5％的低的线性偶联含量。
如上面指出的，所述活性聚合物可以用一个或多个苯乙烯单体的分子封端。本发明人发现，当用苯乙烯封端聚异戊二烯基链时，对于两种BVPE牌号所述偶联效率都是高的(>90％)，而采用p,p’-异构体时所要求的低线性偶联含量可以被保持。
按照本发明制备的共轭二烯聚合物可以被广泛地应用。考虑到偶联剂的纯度和因此没有残余污染物，医学应用和接触食品的应用是可能的。生产具有提高的氧化稳定性的星形聚合物也是可能的，其可能是有用的，例如用于粘度指数改进剂。所述共轭二烯聚合物还可以呈胶乳形式，其中它们可以被用于制备无缝制品，如避孕套和外科手术手套。通过将合适形式的物体在所述胶乳中蘸一下并干燥和硫化该物体来制备无缝制品。
参考以下非限制性实施例将进一步理解本发明。在所述实施例中，所有份数是重量份，除非另外指明。
实施例
以下实施例中使用的BVPE购自Shepherd Chem.Co.USA。两种不同的牌号是可获得的，即纯的固体p,p’-异构体和p,p’，p,m和m,m’-异构体的液体混合物。两个牌号都通过NMR和GCMS表征。组成数据被提供在下表1中：
表1
DVB(80％纯度)以由ex-Sigma-Aldrich接收的形式使用。使用的单体(苯乙烯，丁二烯，异戊二烯)和溶剂都是聚合级的。
偶联效率(CE)被定义为在偶联反应结束时通过偶联剂残基连接的、在添加BVPE时是活性的聚合物链即P-Li的比例。凝胶渗透色谱(GPC)数据被用于计算聚合物产物的偶联效率。这些GPC测定使用聚苯乙烯校准标准物按照ASTM D5296-11进行。在GPC曲线下所有偶联物种的面积的和除以所有偶联的结构部分的面积的和加所述曲线下起始的、未偶联的聚合物物种的面积。将该比值乘以100，以将所述偶联效率换算成百分数值。以同样方式，线性偶联的百分数(LC)由所述曲线下线性物种的面积和所有偶联的物种的面积之比计算。表观支化度(DoB)是所述偶联的物种的数均分子量和未偶联的起始产物的数均分子量间的比值。
在表2中给出了下面描述的各实施例的GPC数据的概述。在该表中，PI表示聚异戊二烯，PB表示聚丁二烯，PS表示聚苯乙烯(不是按照本发明的)，PS-PI表示嵌段共聚物聚(苯乙烯-共-异戊二烯)
实施例1聚异戊二烯(PI，实验1-12)
在60℃，在氮气氛下，向1L搅拌反应器中相继添加750mL干燥的脱氧气的环己烷、50g异戊二烯和合适量的0.3M s-BuLi环己烷溶液以得到所要求的分子量。由于实际的原因，在表2中指出的少数例子(实验3-4)中将异戊二烯的量减少到5或10g。在所述异戊二烯转化成聚异戊二烯结束后，立刻添加DVB在干燥环己烷中的1.0M溶液(对比)或BVPE在干燥甲苯中的1.0M溶液，其量使得Li:CA摩尔比为1:3。在实验8和12中，在添加偶联剂之前添加0.5g苯乙烯。在所述偶联反应过程中，将容器温度提高到80℃保持2h。通过在甲醇/BHT中沉淀对所得到的聚合物取样并进行GPC分析。
实施例2聚丁二烯(PB，实验13、14)
采用与实施例1中相同的程序，添加丁二烯代替异戊二烯单体。在两个实验中，在添加偶联剂之前都添加约0.5g苯乙烯。
实施例3苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(PS-PI，实验15-16)
在60℃，在氮气氛下，向1L搅拌反应器中相继添加750mL干燥的脱氧气的环己烷、5g苯乙烯和合适量的0.3M s-BuLi环己烷溶液以得到所要求的分子量。在所述苯乙烯转化结束后，添加45g异戊二烯以便制备聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物。在所述异戊二烯转化结束后，添加另外0.5g苯乙烯。通过添加DVB在干燥环己烷中的1.0M溶液或BVPE在干燥甲苯中的1.0M溶液立刻进行偶联，所述DVB溶液或BVPE溶液的量使得Li:CA摩尔比为1:3。在该添加之后，将容器温度提高到80℃保持2h。通过在甲醇/BHT(抗氧剂，IonolTMCP)中沉淀对所得到的聚合物取样并进行GPC分析。
实施例4加氢(聚合物溶液得自实验8、10和12)
在以1100rpm的速度搅拌下将聚合物溶液加热到45℃并用H2加压到1MPa，然后放空到0-0.05MPa。该程序重复两次以除去N2。使用预先混合的1:2摩尔比的辛酸镍和三乙基铝组合作为加氢催化剂。然后以基于聚合物溶液计20ppm Ni的水平注入所述Ni/Al加氢催化剂。然后，将所述反应器加压到4.3MPa H2以使得加氢反应开始。将温度设定在75℃，保持4h，此后添加另外50ppm的镍催化剂，并且加氢再继续4h，得到小于0.1meq/g聚合物的残余不饱和度。在所有例子中得到好的结果。
观察结论:
实施例1提供了具有不同分子量、不同BVPE组成和对比DVB实验的异戊二烯聚合结果。在非常低的分子量下，使用BVPE的本领域技术人员将发现不溶性的凝胶，比使用DVB的情况差。令人惊讶地，采用具有至少2,500的表观数均分子量的活性聚合物，BVPE作为偶联剂良好地发挥作用。因此，2500的最小表观数均分子量是优选的。由表2中的聚异戊二烯实施例和对比实施例可以看到，原则上BVPE提供了比DVB高的支化度。然而随着分子量增加，这种差别减小。在这些实施例中还可以知道，与当采用所述BVPE异构体混合物时相比，采用p,p’-BVPE作为偶联剂得到较低的线性偶联含量(参见表1)。在所有例子中，与没有苯乙烯封端相比，苯乙烯封端提供了更高的BVPE偶联效率。
实施例2描述了聚丁二烯的类似实施例，而实施例3描述了苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的类似实施例。
实施例4说明，与DVB相比，BVPE的使用不影响氢化偶联聚合物的能力。

Claims (26)

1.一种用于通过阴离子聚合制备偶联的聚合物的方法，其中所述偶联的聚合物是共轭二烯聚合物，所述方法包括以下反应步骤:
a)使包含至少一种共轭二烯和任选地一种或多种单链烯基芳烃化合物的单体或单体混合物在阴离子引发剂存在下聚合，以形成具有大于2000的平均表观分子量的活性聚合物臂或臂的混合物(P)，所述分子量按照ASTM D5296-11采用使用聚苯乙烯校准标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定；
b)使一个或多个所述活性聚合物臂与多链烯基偶联剂反应；
c)如果在步骤b)后仍有任何活性聚合物的话，终止所述聚合；和
d)任选地官能化和/或氢化如此生产的偶联的聚合物,
其中所述多链烯基偶联剂是α,ω-双(乙烯基苯基)烷烃，
其中在步骤b)之前所述活性聚合物臂或臂的混合物用一个或多个苯乙烯单体分子封端，并且
其中所述阴离子引发剂是烃基锂引发剂，其浓度为10-2000ppm Li，基于步骤a)中的单体或单体的混合物的重量计。
2.权利要求1的方法，其中所述多链烯基偶联剂是1,2-双(乙烯基苯基)乙烷。
3.权利要求1或2的方法，其中所述偶联剂被在所述单体的聚合基本上完全后加入到所述活性聚合物中。
4.权利要求1或2的方法，其中添加的偶联剂的量为至少0.2摩尔/摩尔活性聚合物。
5.权利要求4的方法，其中添加的偶联剂的量为0.4-5摩尔/摩尔活性聚合物。
6.权利要求4的方法，其中添加的偶联剂的量为0.5-4.5摩尔/摩尔活性聚合物。
7.权利要求1或2的方法，其中所述偶联剂被一次性或分阶段地加入。
8.权利要求1或2的方法，其中使用超过化学计算量的偶联剂，并且其中所述偶联剂分子聚合形成聚合的或甚至交联的偶联剂分子的芯或核。
9.权利要求1或2的方法，其中在步骤c)中，去活化剂被用于终止聚合，并且该去活化剂选自下组：水，醇，羧酸，具有一个活性卤原子的化合物，具有一个酯基团的化合物和二氧化碳。
10.权利要求1或2的方法，其中在步骤c)之前，所述活性聚合物与附加量的单体反应。
11.权利要求1或2的方法，其中所述聚合物的至少50％的原始烯属不饱和键被在步骤d)中氢化。
12.权利要求11的方法，其中所述聚合物的至少70％的原始烯属不饱和键被在步骤d)中氢化。
13.权利要求11的方法，其中所述聚合物的至少90％的原始烯属不饱和键被在步骤d)中氢化。
14.权利要求11的方法，其中所述聚合物的至少95％的原始烯属不饱和键被在步骤d)中氢化。
15.权利要求11的方法，其中小于10％的芳族不饱和键被氢化。
16.权利要求15的方法，其中小于5％的芳族不饱和键被氢化。
17.权利要求1或2的方法，其中改变所述偶联剂中的异构体混合物来控制在所述偶联步骤b)中制备的星形偶联聚合物相对于线性偶联聚合物的量。
18.可通过权利要求1-17中任一项的方法得到的共轭二烯聚合物，其包含至少两个平均表观分子量大于2000的、连接到偶联剂残基上的臂，所述分子量按照ASTM D5296-11采用使用聚苯乙烯校准标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其中所述多链烯基偶联剂是α,ω-双(乙烯基苯基)烷烃。
19.权利要求18的共轭二烯聚合物，其中所述多链烯基偶联剂是1,2-双(乙烯基苯基)乙烷。
20.权利要求18或19中任一项的共轭二烯聚合物，其中所述共轭二烯聚合物是异戊二烯或丁二烯的均聚物或者异戊二烯和丁二烯的共聚物。
21.权利要求18或19中任一项的共轭二烯聚合物，其中所述共轭二烯聚合物是嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有至少一个单链烯基芳烃化合物的嵌段和至少一个共轭二烯的嵌段。
22.权利要求21的共轭二烯聚合物，其中所述嵌段共聚物具有至少一个苯乙烯的嵌段和至少一个异戊二烯、丁二烯、异戊二烯/苯乙烯混合物、丁二烯/苯乙烯混合物、异戊二烯/丁二烯混合物或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯混合物的嵌段。
23.权利要求18或19的共轭二烯聚合物在烃溶剂中的浓缩物。
24.权利要求18或19的共轭二烯聚合物的水乳液。
25.由权利要求24的共轭二烯聚合物的水乳液制备的制品。
26.权利要求25的制品，其是通过浸法制备的制品。
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