CN108840980B - 一种sebs弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SEBS弹性体及其制备方法。所述SEBS弹性体是通过如下方法制备得到：(1)将苯乙烯活化，用引发剂引发聚合反应；(2)向步骤(1)得到的体系中加入丁二烯，进行扩链反应；(3)向步骤(2)得到的体系中加入无规调节剂、苯乙烯和丁二烯，进行反应；(4)向步骤(3)得到的体系中加入丁二烯，进行反应；(5)向步骤(4)得到的体系中加入偶联剂，进行偶联反应；(6)终止反应，得到SBS胶液，然后进行加氢反应，脱挥，得到所述SEBS弹性体。本发明提供的SEBS弹性体同时具有良好的透明度、耐曲折性和流动性，可用于鞋材、包胶、化妆品增稠、润滑油粘度改性和透明塑料改性等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种SEBS弹性体及其制备方法。
背景技术
苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是一种热塑性弹性体，通常是用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)加氢的方法制备得到。由于加氢反应消除了SBS中不稳定的双键，因此SEBS不仅具有SBS高强度和高弹性，而且耐候性得到了进一步提升，被广泛应用于鞋材、塑料改性、粘结剂和电线电缆绝缘皮等领域。
SEBS的工业化生产已较为成熟，美国的科腾公司1997年的SEBS产量已经达到62kt/a，并且每年以7-8％的速度增长，成为当时世界上SEBS生产规模最大的公司。当时我国台湾也开始投入SEBS的生产，但是年产量较低，只有20kt/a。我国虽然有一定的SEBS生产规模，但是均达不到高端医用级别。在2015年，国内的巴陵石化在高端医用级的SEBS的研发生产上作出了突破性的进展，打破了美日企业多年垄断的局面。从2015年至2017年4月底，巴陵石化合成橡胶事业部共进行了10次医用SEBS产品工业试验。目前，医用SEBS工业品已通过美国食品药品监督管理局(FDA)、美国药典(USPⅥ)和中国药典等的要求。
2016年5月，台橡公司推出了多种低苯乙烯含量及高烯烃橡胶段含量的SEBS橡胶新品。低苯乙烯含量或高烯烃橡胶段含量，有助于降低材料硬度，改善加工性。其中DP-014牌号产品适用弹性薄膜、塑料改性及热熔胶；DP-029牌号产品适用塑料改性、建筑与汽车工艺；DP-027牌号产品与聚丙烯类的聚烯烃有高相容性，具高透明与高柔软特性，适用医疗应用及塑料改性。
目前，SBS、SEBS等热塑性弹性体的工业化生产均是采用三步法实现PS(聚苯乙烯)和PB(聚丁二烯)的嵌段，即先引发苯乙烯聚合形成PS链段，然后添加丁二烯聚合生成PS-PB链段，最后再添加苯乙烯聚合形成PS-PB-PS嵌段共聚物。例如CN 106397695A公开的高熔指、高透明SBS弹性体，CN 106220798A公开的高熔指、高透明SIS弹性体，均是采用上述方法进行制备。但是采用上述方法制备的SEBS弹性体往往耐曲折性和流动性较差，而高的耐曲折性有助于提高材料抵抗外力的能力，延长使用寿命；好的流动性则有助于提高SEBS发泡时的发泡效率。
因此，如何提高SEBS弹性体材料的耐曲折性和流动性，是本领域期望解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种SEBS弹性体及其制备方法。该SEBS弹性体同时具有良好的透明度、耐曲折性和流动性，可用于鞋材、包胶、化妆品增稠、润滑油粘度改性和透明塑料改性等领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种SEBS弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将苯乙烯溶于非极性有机溶剂中，活化，利用引发剂引发聚合反应，生成PS链段；
(2)向步骤(1)得到的体系中加入丁二烯，进行扩链反应，生成PB-PS链段；
(3)向步骤(2)得到的体系中加入无规调节剂、苯乙烯和丁二烯，反应生成PB-PB/PS-PS链段；
(4)向步骤(3)得到的体系中加入丁二烯，反应生成PS-PB-PB/PS-PB链段；
(5)向步骤(4)得到的体系中加入偶联剂，进行偶联反应，得到线型与支化型聚合物混合胶液；
(6)终止反应，得到SBS胶液；
(7)对所述SBS胶液进行加氢反应，脱挥，得到所述SEBS弹性体。
本发明通过采用步骤(1)-步骤(4)的顺序添加苯乙烯和丁二烯单体，使制得的SEBS弹性体具有特殊的分子链结构，从而获得较高的透明度、耐曲折性和流动性；其中，尤其是耐曲折性能得到了较大提升。
需要说明的是，上述步骤(3)中所述PB-PB/PS-PS链段是指：步骤(3)中添加的苯乙烯和丁二烯发生无规共聚，生成苯乙烯和丁二烯的无规共聚链段PB/PS，且该链段插入到步骤(2)生成的PB-PS链段中间。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)-步骤(7)中所述苯乙烯和所述丁二烯的总质量比为(3-4):(6-7)；例如可以是3:7、3.1:6.9、3.2:6.8、3.3:6.7、3.4:6.6、3.5:6.5、3.6:6.4、3.7:6.3、3.8:6.2、3.9:6.1或4:6等。
优选地，所述非极性有机溶剂的质量与苯乙烯和丁二烯总质量之比为3-9:1；例如可以是3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1或9:1等。
如无特殊说明，则本发明中所述“苯乙烯和丁二烯总质量”均指步骤(1)-步骤(7)中所用苯乙烯和丁二烯单体的总质量。
优选地，步骤(1)中所述非极性有机溶剂为环己烷和/或正己烷，进一步优选为环己烷与正己烷按质量比2-5:1(例如2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1或5:1等)形成的混合物。
优选地，步骤(1)中所述苯乙烯占苯乙烯和丁二烯总质量的5-30％；例如可以是5％、6％、8％、10％、12％、13％、15％、16％、18％、20％、22％、23％、25％、26％、28％或30％等。
优选地，步骤(1)中所述活化是用活化剂进行活化，所述活化剂为四氢呋喃。
优选地，所述活化剂占所述非极性有机溶剂质量的0.05-0.8％；例如可以是0.05％、0.06％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％等。
优选地，步骤(1)中所述引发剂为烷基锂，进一步优选为正丁基锂。
优选地，所述引发剂占苯乙烯和丁二烯总质量的0.07-0.25％；例如可以是0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.12％、0.13％、0.15％、0.16％、0.18％、0.2％、0.22％、0.23％或0.25％等。
优选地，步骤(1)中所述聚合反应的温度为40-55℃；例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃等。
优选地，步骤(1)中所述聚合反应的压力为0.1-0.5MPa；例如可以是0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa等。
优选地，步骤(1)中所述聚合反应的时间为10-20min；例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)中所述丁二烯占苯乙烯和丁二烯总质量的10-30％；例如可以是10％、12％、13％、15％、16％、18％、20％、22％、23％、25％、26％、28％或30％等。
优选地，步骤(2)中所述扩链反应的温度为70-85℃；例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等。
优选地，步骤(2)中所述扩链反应的时间为20-30min；例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)中所述无规调节剂为叔丁氧基钾。
优选地，所述无规调节剂占步骤(1)中所述非极性有机溶剂质量的0.005-0.1％；例如可以是0.005％、0.01％、0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％或0.1％等。
优选地，步骤(3)中所述苯乙烯占苯乙烯和丁二烯总质量的10-30％；例如可以是10％、12％、13％、15％、16％、18％、20％、22％、23％、25％、26％、28％或30％等。
优选地，步骤(3)中所述丁二烯占苯乙烯和丁二烯总质量的10-30％；例如可以是10％、12％、13％、15％、16％、18％、20％、22％、23％、25％、26％、28％或30％等。
需要说明的是，步骤(3)中的苯乙烯和丁二烯为同时添加，优选的加入方式为：先加入无规调节剂，混合均匀，然后同时加入苯乙烯和丁二烯。
优选地，步骤(3)中所述反应的温度为70-95℃；例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、75℃、76℃、78℃、80℃、82℃、83℃、85℃、86℃、88℃、90℃、92℃、93℃或95℃等。
优选地，步骤(3)中所述反应的压力为0.2-0.5MPa；例如可以是0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa等。
优选地，步骤(3)中所述反应的时间为20-30min；例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(4)中所述丁二烯占苯乙烯和丁二烯总质量的10-30％；例如可以是10％、12％、13％、15％、16％、18％、20％、22％、23％、25％、26％、28％或30％等。
优选地，步骤(4)中所述反应的温度为70-95℃；例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、75℃、76℃、78℃、80℃、82℃、83℃、85℃、86℃、88℃、90℃、92℃、93℃或95℃等。
优选地，步骤(4)中所述反应的压力为0.2-0.5MPa；例如可以是0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa等。
优选地，步骤(4)中所述反应的时间为20-35min；例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(5)中所述偶联剂为环氧脂肪酸酯和/或环氧稀释剂。
优选地，所述环氧脂肪酸酯和所述环氧稀释剂的环氧值各自独立地为0.4-1；例如可以是0.4、0.42、0.45、0.48、0.5、0.52、0.55、0.58、0.6、0.62、0.65、0.68、0.7、0.72、0.75、0.78、0.8、0.82、0.85、0.88、0.9、0.92、0.95、0.98或1等。
通过采用特定环氧值的环氧脂肪酸酯和/或环氧稀释剂作为偶联剂，控制SEBS的支化结构和分子量分布，有助于改善SEBS的可塑性，进一步提高SEBS的耐曲折和流动性。当环氧值过高时，得到的SEBS弹性体的耐曲折性和流动性均会明显变差；当环氧值过低时，对SEBS弹性体的流动性影响不大，但会导致其强度不足，耐曲折性较差。
优选地，所述环氧脂肪酸酯选自环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、环氧酯肪酸乙酯或环氧酯肪酸丁酯中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：环氧大豆油与环氧脂肪酸甲酯的组合、环氧大豆油与环氧脂肪酸乙酯的组合、环氧大豆油与环氧脂肪酸丁酯的组合、环氧脂肪酸甲酯与环氧酯肪酸乙酯的组合、环氧脂肪酸甲酯与环氧酯肪酸丁酯的组合、环氧脂肪酸乙酯与环氧酯肪酸丁酯的组合等。
优选地，所述环氧稀释剂选自烯丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、甘油三丙氧基三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：烯丙基缩水甘油醚与异丙基缩水甘油醚的组合、烯丙基缩水甘油醚与甘油三丙氧基三缩水甘油醚的组合、烯丙基缩水甘油醚与新戊二醇二缩水甘油醚的组合、烯丙基缩水甘油醚与丁基缩水甘油醚的组合、异丙基缩水甘油醚与甘油三丙氧基三缩水甘油醚的组合、异丙基缩水甘油醚与丁基缩水甘油醚的组合等。
优选地，步骤(5)中所述偶联剂与步骤(1)中所述引发剂的摩尔比为0.1-0.5:1；例如可以是0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1等。
优选地，步骤(5)中所述偶联反应的温度为85-90℃；例如可以是85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等。
优选地，步骤(5)中所述偶联反应的压力为0.2-0.5MPa；例如可以是0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa等。
优选地，步骤(5)中所述偶联反应的时间为5-20min；例如可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(6)中所述终止是用醇类终止剂进行终止。
优选地，所述醇类终止剂与步骤(1)中所述引发剂的摩尔比为1-1.2:1；例如可以是1:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.5:1、1.06:1、1.08:1、1.1:1、1.12:1、1.13:1、1.15:1、1.16:1、1.18:1或1.2:1等。
优选地，所述醇类终止剂选自甲醇、乙醇、叔丁醇或十八醇中的一种或至少两种的组合，进一步优选为甲醇。
优选地，步骤(6)中所述终止是在70-80℃(例如70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等)下进行。
优选地，步骤(6)中所述终止的时间为10-15min；例如可以是10min、11min、12min、13min、14min或15min等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(7)中所述加氢反应是在催化剂存在的条件下进行。
优选地，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为Ⅷ族贵金属催化剂、Ⅷ族贵金属均相催化剂或钛系催化剂。
优选地，所述钛系催化剂选自钛酸酯、二氯二茂钛或二茂钛中的一种或至少两种的组合；进一步优选为钛酸酯。
优选地，所述钛酸酯选自钛酸二甲酯、钛酸二乙酯或钛酸二丁酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述主催化剂占苯乙烯和丁二烯总质量的0.02-0.15％；例如可以是0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％或0.15％等。
优选地，所述助催化剂选自邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、六甲基磷酰三胺中的一种或至少两种的组合；进一步优选为六甲基磷酰三胺。
优选地，所述助催化剂占苯乙烯和丁二烯总质量的0.001-0.006％；例如可以是0.001％、0.002％、0.003％、0.004％或0.005％等。
通过采用钛酸酯作为主催化剂，六甲基磷酰三胺作为助催化剂，二者相互配合，能够具有比其他催化剂更好的催化加氢效果，有助于提高SEBS弹性体的加氢度。
优选地，步骤(7)中所述加氢反应的温度为70-90℃；例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等。
优选地，步骤(7)中所述加氢反应中氢气压力为1.5-4MPa；例如可以是1.5MPa、1.8MPa、2MPa、2.2MPa、2.5MPa、2.8MPa、3MPa、3.2MPa、3.5MPa、3.8MPa或4MPa等。
优选地，步骤(7)中所述加氢反应的时间为1.5-5h；例如可以是1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，所述制备方法还包括：在步骤(7)中所述脱挥之前，对加氢反应之后的胶液(即SEBS胶液)进行闪蒸提浓。
优选地，在步骤(7)中所述脱挥之前，还向SEBS胶液中加入功能助剂，以使SEBS弹性体获得相应的性能。例如可以加入防老剂，以提高SEBS弹性体的耐老化性能。
优选地，所述制备方法还包括：在脱挥之后对物料进行切粒，优选为水下切粒。
另一方面，本发明提供一种由上述制备方法制备得到的SEBS弹性体。
优选地，所述SEBS弹性体的数均分子量为5-45万，例如可以是5万、8万、10万、12万、15万、18万、20万、25万、30万、35万、40万或45万等；分子量分布指数为1.005-2.0，例如可以是1.005、1.01、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过控制单体的加料顺序控制SEBS的分子链结构，从而使得到的SEBS弹性体同时具有较高的透明度、耐曲折性和流动性。本发明提供的SEBS弹性体的数均分子量为5-45万，加氢度为85-97％，透光率为85-92％，雾度为4-12％，能够通过5万次弯折测试，熔融指数为4.5-12.5g/10min，可用于鞋材、包胶、化妆品增稠、润滑油粘度改性和透明塑料改性等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种SEBS弹性体及其制备方法，包括如下步骤：
(1)向5L带有磁力回转搅拌的不锈钢加氢反应釜中加入3500g环己烷和28g四氢呋喃，搅拌均匀，加入125g苯乙烯进行活化，然后加入3.2g正丁基锂引发剂(有效成分20wt％)，在50℃，0.5MPa的条件下进行聚合反应10min，生成PS链段；
(2)向步骤(1)得到的体系中加入150g丁二烯，在70℃下进行扩链反应30min，生成PB-PS链段；
(3)向步骤(2)得到的体系中加入3.5g叔丁氧基钾，搅拌均匀，再同时加入75g苯乙烯和75g丁二烯，在70℃，0.5MPa的条件下反应30min，生成PB-PB/PS-PS链段；
(4)向步骤(3)得到的体系中加入75g丁二烯，在70℃，0.5MPa的条件下反应30min，生成PS-PB-PB/PS-PB链段；
(5)向步骤(4)得到的体系中加入0.78g环氧脂肪酸甲酯(分子量312，环氧值0.65)，在85℃，0.5MPa的条件下进行尾端偶联反应20min，得到线型与支化型聚合物混合胶液；
(6)向步骤(5)得到的胶液中加入0.4g甲醇，在70℃下处理15min，终止反应，得到SBS胶液；
(7)向步骤(6)得到的SBS胶液中加入0.25g钛酸二甲酯和0.005g六甲基磷酰三胺，混合均匀，然后向反应釜中通入氢气，保持反应釜中的氢气压力为2MPa，在70℃下对SBS胶液进行加氢反应5h，得到SEBS胶液，泄压后闪蒸提浓，脱挥，切粒，得到SEBS弹性体。
实施例2
本实施例提供一种SEBS弹性体及其制备方法，包括如下步骤：
(1)向5L带有磁力回转搅拌的不锈钢加氢反应釜中加入2000g环己烷、1500g正己烷和1.75g四氢呋喃，搅拌均匀，加入100g苯乙烯进行活化，然后加入1.75g正丁基锂引发剂(有效成分20wt％)，在45℃，0.3MPa的条件下进行聚合反应15min，生成PS链段；
(2)向步骤(1)得到的体系中加入125g丁二烯，在85℃下进行扩链反应20min，生成PB-PS链段；
(3)向步骤(2)得到的体系中加入3g叔丁氧基钾，搅拌均匀，再同时加入100g苯乙烯和100g丁二烯，在85℃，0.3MPa的条件下反应25min，生成PB-PB/PS-PS链段；
(4)向步骤(3)得到的体系中加入75g丁二烯，在85℃，0.3MPa的条件下反应25min，生成PS-PB-PB/PS-PB链段；
(5)向步骤(4)得到的体系中加入0.7g环氧脂肪酸甲酯(分子量312，环氧值0.65)，在90℃，0.2MPa的条件下进行尾端偶联反应10min，得到线型与支化型聚合物混合胶液；
(6)向步骤(5)得到的胶液中加入0.5g乙醇，在80℃下处理10min，终止反应，得到SBS胶液；
(7)向步骤(6)得到的SBS胶液中加入0.75g钛酸二丁酯和0.005g六甲基磷酰三胺，混合均匀，然后向反应釜中通入氢气，保持反应釜中的氢气压力为1.5MPa，在80℃下对SBS胶液进行加氢反应4h，得到SEBS胶液，泄压后向SEBS胶液中加入防老剂(Irganox 1076与W95以重量比2:1混合)闪蒸提浓，脱挥，切粒，得到SEBS弹性体。
实施例3
本实施例提供一种SEBS弹性体及其制备方法，包括如下步骤：
(1)向5L带有磁力回转搅拌的不锈钢加氢反应釜中加入2900g环己烷、600g正己烷和25g四氢呋喃，搅拌均匀，加入100g苯乙烯进行活化，然后加入6.25g正丁基锂引发剂(有效成分20wt％)，在55℃，0.1MPa的条件下进行聚合反应20min，生成PS链段；
(2)向步骤(1)得到的体系中加入150g丁二烯，在75℃下进行扩链反应25min，生成PB-PS链段；
(3)向步骤(2)得到的体系中加入2.5g叔丁氧基钾，搅拌均匀，再同时加入50g苯乙烯和50g丁二烯，在75℃，0.2MPa的条件下反应28min，生成PB-PB/PS-PS链段；
(4)向步骤(3)得到的体系中加入150g丁二烯，在75℃，0.2MPa的条件下反应28min，生成PS-PB-PB/PS-PB链段；
(5)向步骤(4)得到的体系中加入0.45g异丙基缩水甘油醚(分子量116，环氧值0.86)，在88℃，0.3MPa的条件下进行尾端偶联反应18min，得到线型与支化型聚合物混合胶液；
(6)向步骤(5)得到的胶液中加入0.8g叔丁醇，在75℃下处理12min，终止反应，得到SBS胶液；
(7)向步骤(6)得到的SBS胶液中加入0.13g钛酸二乙酯和0.01g六甲基磷酰三胺，混合均匀，然后向反应釜中通入氢气，保持反应釜中的氢气压力为4MPa，在75℃下对SBS胶液进行加氢反应1.5h，得到SEBS胶液，泄压后向SEBS胶液中加入防老剂(Irganox 1076与W95以重量比2:1混合)闪蒸提浓，脱挥，切粒，得到SEBS弹性体。
实施例4
本实施例提供一种SEBS弹性体及其制备方法，包括如下步骤：
(1)向5L带有磁力回转搅拌的不锈钢加氢反应釜中加入2800g环己烷、700g正己烷和20g四氢呋喃，搅拌均匀，加入95g苯乙烯进行活化，然后加入2.5g正丁基锂引发剂(有效成分20wt％)，在40℃，0.4MPa的条件下进行聚合反应20min，生成PS链段；
(2)向步骤(1)得到的体系中加入75g丁二烯，在80℃下进行扩链反应23min，生成PB-PS链段；
(3)向步骤(2)得到的体系中加入2g叔丁氧基钾，搅拌均匀，再同时加入85g苯乙烯和120g丁二烯，在80℃，0.4MPa的条件下反应20min，生成PB-PB/PS-PS链段；
(4)向步骤(3)得到的体系中加入125g丁二烯，在80℃，0.4MPa的条件下反应20min，生成PS-PB-PB/PS-PB链段；
(5)向步骤(4)得到的体系中加入0.75g环氧脂肪酸甲酯(分子量312，环氧值0.65)，在85℃，0.2MPa的条件下进行尾端偶联反应20min，得到线型与支化型聚合物混合胶液；
(6)向步骤(5)得到的胶液中加入0.4g甲醇，在70℃下处理15min，终止反应，得到SBS胶液；
(7)向步骤(6)得到的SBS胶液中加入0.2g钛酸二乙酯和0.015g六甲基磷酰三胺，混合均匀，然后向反应釜中通入氢气，保持反应釜中的氢气压力为2.5MPa，在80℃下对SBS胶液进行加氢反应4h，得到SEBS胶液，泄压后向SEBS胶液中加入防老剂(Irganox 1076与W95以重量比2:1混合)闪蒸提浓，脱挥，切粒，得到SEBS弹性体。
实施例5
本实施例提供一种SEBS弹性体及其制备方法，包括如下步骤：
(1)向5L带有磁力回转搅拌的不锈钢加氢反应釜中加入2600g环己烷、900g正己烷和15g四氢呋喃，搅拌均匀，加入75g苯乙烯进行活化，然后加入4g正丁基锂引发剂(有效成分20wt％)，在52℃，0.2MPa的条件下进行聚合反应18min，生成PS链段；
(2)向步骤(1)得到的体系中加入100g丁二烯，在75℃下进行扩链反应30min，生成PB-PS链段；
(3)向步骤(2)得到的体系中加入1.5g叔丁氧基钾，搅拌均匀，再同时加入125g苯乙烯和125g丁二烯，在75℃，0.2MPa的条件下反应30min，生成PB-PB/PS-PS链段；
(4)向步骤(3)得到的体系中加入75g丁二烯，在75℃，0.2MPa的条件下反应35min，生成PS-PB-PB/PS-PB链段；
(5)向步骤(4)得到的体系中加入1.6g环氧脂肪酸甲酯(分子量312，环氧值0.65)，在90℃，0.3MPa的条件下进行尾端偶联反应15min，得到线型与支化型聚合物混合胶液；
(6)向步骤(5)得到的胶液中加入0.4g甲醇，在80℃下处理10min，终止反应，得到SBS胶液；
(7)向步骤(6)得到的SBS胶液中加入0.3g钛酸二甲酯和0.02g六甲基磷酰三胺，混合均匀，然后向反应釜中通入氢气，保持反应釜中的氢气压力为3MPa，在85℃下对SBS胶液进行加氢反应3h，得到SEBS胶液，泄压后向SEBS胶液中加入防老剂(Irganox 1076与W95以重量比2:1混合)闪蒸提浓，脱挥，切粒，得到SEBS弹性体。
实施例6
本实施例提供一种SEBS弹性体及其制备方法，包括如下步骤：
(1)向5L带有磁力回转搅拌的不锈钢加氢反应釜中加入2700g环己烷、800g正己烷和10g四氢呋喃，搅拌均匀，加入110g苯乙烯进行活化，然后加入5g正丁基锂引发剂(有效成分20wt％)，在50℃，0.1MPa的条件下进行聚合反应12min，生成PS链段；
(2)向步骤(1)得到的体系中加入130g丁二烯，在80℃下进行扩链反应25min，生成PB-PS链段；
(3)向步骤(2)得到的体系中加入1g叔丁氧基钾，搅拌均匀，再同时加入90g苯乙烯和90g丁二烯，在80℃，0.2MPa的条件下反应25min，生成PB-PB/PS-PS链段；
(4)向步骤(3)得到的体系中加入80g丁二烯，在80℃，0.2MPa的条件下反应30min，生成PS-PB-PB/PS-PB链段；
(5)向步骤(4)得到的体系中加入1.3g环氧脂肪酸甲酯(分子量312，环氧值0.65)，在85℃，0.2MPa的条件下进行尾端偶联反应20min，得到线型与支化型聚合物混合胶液；
(6)向步骤(5)得到的胶液中加入0.4g甲醇，在70℃下处理15min，终止反应，得到SBS胶液；
(7)向步骤(6)得到的SBS胶液中加入0.4g钛酸二丁酯和0.005g六甲基磷酰三胺，混合均匀，然后向反应釜中通入氢气，保持反应釜中的氢气压力为2MPa，在80℃下对SBS胶液进行加氢反应5h，得到SEBS胶液，泄压后向SEBS胶液中加入防老剂(Irganox 1076与W95以重量比2:1混合)闪蒸提浓，脱挥，切粒，得到SEBS弹性体。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(1)中苯乙烯的添加量为40g；步骤(2)中丁二烯的添加量为70g；步骤(3)中苯乙烯和丁二烯的添加量均为160g；步骤(4)中丁二烯的添加量为70g。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(1)中苯乙烯的添加量为160g；步骤(2)中丁二烯的添加量为130g；步骤(3)中苯乙烯和丁二烯的添加量均为40g；步骤(4)中丁二烯的添加量为130g。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(5)中的环氧脂肪酸甲酯的环氧值为0.32。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(5)中的环氧脂肪酸甲酯的环氧值为1.1。
实施例11
与实施例1的区别在于，采用SiCl4代替步骤(5)中的环氧脂肪酸甲酯。
实施例12
与实施例1的区别在于，步骤(7)中的主催化剂为二茂钛，助催化剂为邻苯二甲酸二甲酯。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(2)中丁二烯的添加量为300g，并采用如下操作代替步骤(3)和步骤(4)：向步骤(2)得到的体系中加入75g苯乙烯，在70℃，0.5MPa的条件下反应30min。
对比例2
与实施例1的区别在于，不执行步骤(5)。
对上述实施例和对比例提供的SEBS弹性体的性能进行测试，测试方法/标准如下：
数均分子量：凝胶渗透色谱法；
透光率和雾度：GB/T 2410；
耐曲折性：ASTM D 1052；
熔融指数：GB/T 3682；
抗老化性：ASTM D 1148。
上述测试的结果如下表1所示：
表1实施例对比数据表
由表1的数据可知，本发明通过控制单体的加料顺序控制SEBS的分子链结构，从而使得到的SEBS弹性体同时具有较高的透明度、耐曲折性和流动性。当步骤(3)中进行无规共聚的单体过少时(实施例8)，得到的SEBS弹性体的流动性能变差。当步骤(5)中的偶联剂的环氧值过低时(实施例9)，得到的SEBS弹性体的强度不足，耐曲折性能下降；当步骤(5)中的偶联剂的环氧值过高时(实施例10)，得到的SEBS弹性体的耐曲折性能和流动性均变差。当采用其他偶联剂代替环氧类偶联剂(实施例11)，或不添加偶联剂时(对比例2)，得到的SEBS弹性体的分子量下降，强度不足，耐曲折性能会明显降低。当采用传统的单体加料顺序时(对比例1)，得到的SEBS弹性体的耐曲折性能和流动性均大幅下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (57)
1.一种SEBS弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将苯乙烯溶于非极性有机溶剂中，活化，利用引发剂引发聚合反应，生成PS链段；
（2）向步骤（1）的得到的体系中加入丁二烯，进行扩链反应，生成PB-PS链段；
（3）向步骤（2）得到的体系中加入无规调节剂、苯乙烯和丁二烯，反应生成PB-PB/PS-PS链段；
（4）向步骤（3）得到的体系中加入丁二烯，反应生成PS-PB-PB/PS-PB链段；
（5）向步骤（4）得到的体系中加入偶联剂，进行偶联反应，得到线型与支化型聚合物混合胶液；
（6）终止反应，得到SBS胶液；
（7）对所述SBS胶液进行加氢反应，脱挥，得到所述SEBS弹性体；
步骤（5）中所述偶联剂为环氧脂肪酸酯和/或环氧稀释剂，所述环氧脂肪酸酯和所述环氧稀释剂的环氧值各自独立地为0.4-1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）-步骤（7）中所述苯乙烯和所述丁二烯的总质量比为(3-4):(6-7)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非极性有机溶剂的质量与苯乙烯和丁二烯总质量之比为3-9:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述非极性有机溶剂为环己烷和/或正己烷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述非极性有机溶剂为环己烷与正己烷按质量比2-5:1形成的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述苯乙烯占苯乙烯和丁二烯总质量的5-30%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述活化是用活化剂进行活化，所述活化剂为四氢呋喃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂占所述非极性有机溶剂质量的0.05-0.8%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述引发剂为烷基锂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述引发剂为正丁基锂。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂占苯乙烯和丁二烯总质量的0.07-0.25%。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述聚合反应的温度为40-55℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述聚合反应的压力为0.1-0.5MPa。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述聚合反应的时间为10-20min。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述丁二烯占苯乙烯和丁二烯总质量的10-30%。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述扩链反应的温度为70-85℃。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述扩链反应的时间为20-30min。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述无规调节剂为叔丁氧基钾。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无规调节剂占步骤（1）中所述非极性有机溶剂质量的0.005-0.1%。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述苯乙烯占苯乙烯和丁二烯总质量的10-30%。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述丁二烯占苯乙烯和丁二烯总质量的10-30%。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述反应的温度为70-95℃。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述反应的压力为0.2-0.5MPa。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述反应的时间为20-30min。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述丁二烯占苯乙烯和丁二烯总质量的10-30%。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述反应的温度为70-95℃。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述反应的压力为0.2-0.5MPa。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述反应的时间为20-35min。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧脂肪酸酯选自环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、环氧酯肪酸乙酯或环氧酯肪酸丁酯中的一种或至少两种的组合。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧稀释剂选自烯丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、甘油三丙氧基三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚中的一种或至少两种的组合。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述偶联剂与步骤（1）中所述引发剂的摩尔比为0.02-0.5:1。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述偶联反应的温度为85-90℃。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述偶联反应的压力为0.2-0.5MPa。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述偶联反应的时间为5-20min。
35.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述终止是用醇类终止剂进行终止。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述醇类终止剂与步骤（1）中所述引发剂的摩尔比为1-1.2:1。
37.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述醇类终止剂选自甲醇、乙醇、叔丁醇或十八醇中的一种或至少两种的组合。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述醇类终止剂为甲醇。
39.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述终止是在70-80℃下进行。
40.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述终止的时间为10-15min。
41.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述加氢反应是在催化剂存在的条件下进行。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为Ⅷ族贵金属催化剂或钛系催化剂。
43.根据权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述钛系催化剂选自钛酸酯、二氯二茂钛或二茂钛中的一种或至少两种的组合。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述钛系催化剂为钛酸酯。
45.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯选自钛酸二甲酯、钛酸二乙酯或钛酸二丁酯中的一种或至少两种的组合。
46.根据权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂占苯乙烯和丁二烯总质量的0.02-0.15%。
47.根据权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂选自邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、六甲基磷酰三胺中的一种或至少两种的组合。
48.根据权利要求47所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为六甲基磷酰三胺。
49.根据权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂占苯乙烯和丁二烯总质量的0.001-0.006%。
50.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述加氢反应的温度为70-90℃。
51.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述加氢反应中氢气压力为1.5-4MPa。
52.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述加氢反应的时间为1.5-5h。
53.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在步骤（7）中所述脱挥之前，对加氢反应之后的胶液进行闪蒸提浓。
54.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在脱挥之后对物料进行切粒。
55.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在脱挥之后对物料进行水下切粒。
56.一种SEBS弹性体，其特征在于，所述SEBS弹性体由权利要求1-55任一项所述的制备方法制备得到。
57.根据权利要求56所述的SEBS弹性体，其特征在于，所述SEBS弹性体的数均分子量为5-45万，分子量分布指数为1.005-2.0。
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