JP6325173B2 - ポリアルケニルカップリング剤およびこれらから調製された共役ジエンポリマー - Google Patents

Description

本発明は、ポリアルケニルカップリング剤およびこれらから調製される共役ジエンのポリマーに関する。より詳細には、本発明は、特定のポリアルケニルカップリング剤とカップリングすることによってアニオン性開始剤の存在下で調製された新規な共役ジエンポリマーに関する。加えて、本発明は、新規な共役ジエンポリマーを調製するための方法に関し、これはアニオン性重合によるリビングポリマーの調製および特定のカップリング剤とリビングポリマーとのカップリングを含む。共役ジエンポリマーという表現は、コポリマーを含む。

カップリング剤は、一般に、アニオン性重合によって調製されるポリマーにおいて使用される。好適な多官能性カップリング剤の例として、ハロゲン化ケイ素、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリケトン、ポリ無水物、ジカルボン酸エステルが挙げられる。好適なポリアルケニルカップリング剤は、脂肪族、芳香族または複素環式であってもよい。脂肪族ポリアルケニルカップリング剤の例としては、ポリビニルおよびポリアルキルアセチレン、ジアセチレン、ホスフェートおよびホスファイト、ジメタクリレート、例えばエチレンジメタクリレートなどが挙げられる。好適な複素環式ポリアルケニルカップリング剤の例としては、ジビニルピリジン、ジビニルチオフェンなどが挙げられる。好適な芳香族アルケニルカップリング剤の例としては、ポリビニルベンゼン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルナフタレン、ジビニルデュレンなどが挙げられる。好適なポリビニル基としては、ジビニル、トリビニルおよびテトラビニルが挙げられる。ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は、米国特許第５３９３７８７号明細書において好ましいカップリング剤であり、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンおよびこれらの混合物を含んでいてもよい。

故にジビニルベンゼンは、公知のポリアルケニルカップリング剤である。カップリング剤は、共役ジエンポリマー、即ちスチレン性ブロックコポリマー、ならびに共役ジエンのポリマーの調製のために使用される。ジビニルベンゼンは高度に反応性である。残念ながら反応の制御は困難である。これは、所望でない副反応、ゲル化、後続反応（例えば水素化）または使用時（酸化安定性）において分解するポリマー構造の弱い部分の発生を導き得る。さらに、ＤＶＢは相対的に不純なモノマーとしてのみ利用可能である。これは、工業銘柄８０％または５５％として市販されている。一部の供給元は、８５％ジビニルベンゼンを販売している。故にＤＶＢ中の不純物含有量は高い。結果として、ポリアルケニルカップリング剤としてのＤＶＢとカップリングするポリマーは不純物を含有し、これはこうして製造されたポリマーの特性またはこの用途、例えば食品接触用途および医療用途に悪影響を与える。

米国特許第５３９３７８７号明細書

こうした理由から、共役ジエンポリマーの製造においてＤＶＢを置き換えることが要求されている。しかし、好適なカップリング剤は純粋である必要があるだけでなく、少なくとも２つのリビングポリマーアーム（同一または異なる。）をカップリングして、カップリングしたポリマーを形成するのに十分反応性でなければならない。追加のアームが有益となることがあり、例えばカップリング剤がコアを形成し、この上に多数のリビングポリマーアームが結合される。さらに、カップリング剤はまた、後続の水素化工程に耐えて、分解しないように十分ロバスト性でなければならない。ここに、十分純粋であり、十分活性であり、十分ロバスト性である好適なカップリング剤が見出された。

今般、１種のポリアルケニルカップリング剤が、アニオン性重合によって製造される共役ジエンポリマーの調製において使用できることが見出された。

従って、アニオン性重合によってカップリングされたポリマーを調製するための方法が提供され、ここでこのカップリングされたポリマーは、共役ジエンポリマー、好ましくはスチレン性ブロックコポリマーまたは共役ジエンのポリマーであり、この方法は以下の反応工程を含む：
ａ）少なくとも１つの共役ジエンおよび場合により１つ以上のモノアルケニルアレーン化合物を含むモノマーまたはモノマー混合物を、アニオン性開始剤の存在下で重合し、リビングポリマーアームまたはアームの混合物を形成する工程；
ｂ）リビングポリマーアームと、ポリアルケニルカップリング剤とを反応させる工程；
ｃ）リビングポリマーが工程ｂ）の後に残る場合に重合を終了する工程；および
ｄ）こうして製造されたカップリングされたポリマーを場合により官能化および／または水素化する工程
を含み、ポリアルケニルカップリング剤は、α，ω−ビス（ビニルフェニル）アルカン、好ましくは１，２−ビス（ビニルフェニル）エタンである。

周知であるように、リビングポリマーは、アニオン性開始剤としてのアルカリ金属またはアルカリ金属炭化水素、例えばナトリウムナフタレンの存在下、共役ジエンおよびモノアルケニルアレーン化合物のアニオン性溶液重合によって調製されてもよい。好ましい開始剤は、リチウムまたはモノリチウム炭化水素である。多くのリチウム炭化水素が好適であり、ここで炭化水素は、１から４０個の炭素原子を含有し、ここでリチウムが１つ以上の水素原子と置き換えられている。一価リチウム化合物、例えばアルキルリチウム化合物に加えて、ジリチウムおよびポリリチウム化合物も使用されてもよく、ならびに炭化水素リチウム化合物の混合物が使用されてもよいことが理解されるべきである。例えばアルキルリチウム化合物、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム（「ｓ−ＢｕＬｉ」）、ヘキシルリチウム、２−エチルヘキシルリチウム、ｎ−ヘキサデシルリチウムなどが特に有利である。ｓ−ＢｕＬｉが単一開始剤として特に好ましい。

リビングポリマーを調製するために使用される開始剤の濃度は、広い範囲内で変動してもよく、リビングポリマーの所望の分子量によって決定される。ブロックコポリマーに関して、炭化水素リチウム系開始剤は、通常、モノマーまたはモノマー混合物の重量に基づいて１０から２０００ｐｐｍのＬｉ、好ましくは１００から１０００ｐｐｍのＬｉの量で使用される。共役ジエンポリマーに関して、炭化水素リチウム系開始剤は、通常、ジエンモノマーの重量に基づいて、１０から２０００ｐｐｍのＬｉ、好ましくは１００から１０００ｐｐｍのＬｉの同様の濃度で使用される。開始剤は、場合により追加モノマーと共に２以上の段階で重合混合物に添加されてもよい。リビングポリマーは、オレフィン性であり、場合により芳香族性不飽和である。

リチウム系開始剤の存在下でアニオン性重合によってポリマーを製造するための条件は、当該技術分野において周知である。通常、溶媒、開始剤およびモノマーはまず、いずれも重合に悪影響を与える化学的不純物、湿分および空気を含まずに製造される。モノマーは、少なくとも９０モル％純度であるべきである。精製されたストリームが、開始剤が注入された反応器または連鎖反応器に入り、重合が開始する。

線状不飽和リビングポリマーである反応工程（ａ）によって得られるリビングポリマーは、１つ以上の共役ジエン、例えばＣ_４からＣ_１２の共役ジエンおよび場合により１つ以上の」ｂ￥モノアルケニルアレーン化合物から調製される。

好適な共役ジエンの具体的な例としては、１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン（ピペリレン）；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；３−ブチル−１，３−オクタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエン；および４−エチル−１，３−ヘキサジエンが挙げられ、ブタジエンおよび／またはイソプレン、特にブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物が好ましい。１つ以上の共役ジエンとは別に、リビングポリマーはまた、１つ以上のモノアルケニルアレーン化合物から部分的に誘導されてもよい。好ましいモノアルケニルアレーン化合物は、モノビニル芳香族化合物、例えばスチレン、モノビニルナフタレン、ならびにこれらのアルキル化誘導体、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンおよび三級−ブチルスチレンである。スチレンは、好ましいモノアルケニルアレーン化合物である。リビングポリマーはまた、モノビニルピリジン、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート（ｄｏｄｅｃｙｃｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、オクタデシルメタクリレート（ｄｅｃｙｃｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、塩化ビニル、塩化ビニリデン、カルボン酸のモノビニルエステル（例えば酢酸ビニルおよびステアリン酸ビニル）のような少量の他のモノマーから部分的に誘導され得る。好ましくは、リビングポリマーは、炭化水素モノマーから全体的に誘導される。モノアルケニルアレーン化合物がリビングポリマーの調製に使用される場合に、これらの量が約７０重量％未満であることが好ましい。より詳細には、モノアルケニルアレーン化合物がブロックに重合される場合、最終的なカップリングされたポリマーにおけるポリ（モノアルケニルアレーン）のブロックは、カップリングされたポリマーの重量の５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下を含む。

リビングポリマーは、共役ジエンに基づくリビングホモポリマー、リビングコポリマー、リビングターポリマー、リビングテトラポリマーなどであってもよい。共役ジエンに基づくリビングホモポリマーは、式Ｂ−Ｍによって表されてもよく、ここでＭはカルバニオン基、例えばリチウムであり、Ｂはポリブタジエンまたはポリイソプレンである。リビングコポリマーは、式Ｂ’−Ｍによって表されてもよく、式中、Ｂ’はブロックランダムまたはテーパードコポリマー、例えばポリ（ブタジエン／イソプレン）、ポリ（ブタジエン／スチレン）またはポリ（イソプレン／スチレン）である。リビングコポリマーはまた、式Ａ−Ｂ−Ｍによって表されてもよく、式中Ａは、ポリスチレンブロックである。組み合わせおよびより大きな数のブロックを有するリビングコポリマーは、本発明の範囲内である。

上述されるように、リビングコポリマーは、リビングブロックコポリマー、リビングランダムコポリマーまたはリビングテーパードコポリマーであってもよい。

リビングブロックコポリマーは、第１のモノマーを完全に重合し、次いで交互モノマーを添加することによって製造される。故に、リビングブロックコポリマーは、モノマーのステップ様重合によって、例えばイソプレンを重合してリビングポリイソプレンを形成、続いて別のモノマー、例えばスチレンを添加して、式ポリイソプレン−ポリスチレン−Ｍを有するリビングブロックコポリマーを形成することによって調製されてもよく、またはスチレンをまず重合して、リビングポリスチレンを形成し、続いてイソプレンを添加して、式ポリスチレン−ポリイソプレン−Ｍを有するリビングブロックコポリマーを形成してもよい。リビングコポリマーはまた、例えば式ポリスチレン−ポリ（ブタジエン／スチレン）−Ｍを有する中間ブロックＢ中のモノマーの制御された分布を有していてもよく、ここでポリ（ブタジエン／スチレン）コポリマーブロック中のスチレンの相対含有量は、ポリスチレンブロックに最も近い場所では低い。

リビングランダムコポリマーは、最も反応性であるモノマーを重合反応混合物に徐々に添加することによって調製されてもよく、重合混合物中に存在するモノマーのモル比が制御されたレベルに維持されるために、反応性の低いモノマーまたはこのモノマーの混合物が含まれる。モノマーの混合物を徐々に添加して、重合混合物に共重合されることによってこのランダム化を達成することもできる。リビングランダムコポリマーはまた、いわゆるランダマイザの存在下で重合を行うことによって調製されてもよい。ランダマイザは、触媒を不活性化せず、ランダム共重合への傾向をもたらす極性化合物である。好適なランダマイザは、三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン；チオエーテル、例えばジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、メチルエチルスルフィド；および特にエーテル、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−オクチルエーテル、ジ−ベンジルエーテル、ジ−フェニルエーテル、アニソール、１，２−ジメチルオキシエタン、ｏ−ジメトキシベンゼンおよび環状エーテル、例えばテトラヒドロフランである。

リビングテーパードコポリマーは、モノマーの混合物を重合することによって調製され、モノマー間の反応性の相違から生じる。例えば、モノマーＡがモノマーＢよりも反応性である場合、コポリマーの組成は、ほぼ純粋なポリ−Ａの組成からほぼ純粋なポリ−Ｂの組成に徐々に変化する。故に、各リビングコポリマー分子において、３つの領域が識別可能であり、これが徐々に互いに入り込み、明確な境界がなくなる。外側領域の１つは、ほぼ完全にモノマーＡから誘導されるユニットからなり、モノマーＢから誘導される少量のユニットのみを含有し、中間領域においてはモノマーＢから誘導されるユニットの相対量は徐々に増大し、モノマーＡから誘導されるユニットの相対量が低減する一方で、他の外側領域は、ほぼ完全にモノマーＢから誘導されるユニットからなり、モノマーＡから誘導される少量のユニットのみを含有する。ブタジエンおよびイソプレンのリビングテーパードコポリマーが好ましいリビングテーパードポリマーである。

ポリアルケニルカップリング剤を有する最適なカップリング結果に関して、リビングポリマーは、好ましくは、例えばカルバニオン基Ｍに最も近い１つ以上のスチレンモノマー分子で好ましくはキャップ処理される。結果としてスチレンモノマーはリビングポリマーの一部であり、カップリング剤、または２つ以上のカップリング剤分子から製造されるコアに結合することとなる末端に位置する。

リビングポリマーが形成される溶媒は、不活性液体溶媒、例えば炭化水素、例えば脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オキセタン、２−エチルヘキサン、石油エーテル、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたは芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼンである。一般にシクロヘキサンが好ましい溶媒である。炭化水素の混合物、例えば潤滑油も使用されてもよい。

重合が行われる温度は、−５０℃から１５０℃のような広い範囲内で変動してもよい。通常、小規模操作では０℃から１００℃の温度および大規模操作では１５０℃までの温度が、３から６０時間の反応時間で使用されてもよい。好ましくは重合は、約２０°から約８０℃で行われる。反応は、好適には、窒素などの不活性雰囲気にて行われ、圧力下、例えば約０．５から約１０ｂａｒの圧力下で行われてもよい。

本発明に従うポリイソプレンの調製に関して特に、開始および重合が圧力下、好ましくは４０から６０℃の範囲の温度で行われる。重合は、一般に、モノマーフィードの少なくとも９９％の転化率を達成するのに十分な時間行われる。これは、約１時間以内またはさらにこれ以下で達成され得る。

反応工程（ａ）中に調製されるリビングポリマーの分子量は、下方限度として２，５００を有する広い範囲内で変動してもよい。好適な数平均分子量は、約５，０００から約１５０，０００であり、約１５，０００から約１００，０００の数平均分子量が好ましい。さらに高い数平均分子量を有するリビングポリマーも使用されてもよいが、こうしたポリマーの溶液の高い粘度により、より特化した条件を必要とする。

反応工程（ａ）において製造されたリビングポリマーは次いで反応工程（ｂ）においてポリアルケニルカップリング剤と反応する。

ポリアルケニルカップリング剤は、モノマーの重合が実質的に完了した後、リビングポリマーに添加されるべきであり、即ち試剤は実質的にすべてのモノマーがリビングポリマーに転化された後にのみ添加されるべきである。

添加されるポリアルケニルカップリング剤の量は、広い範囲内で変動してもよいが、好ましくは少なくとも０．２モルが不飽和リビングポリマーの１モルあたりに使用される。０．４から５モルの量、好ましくは０．５から４．５モルの量が好ましい。単一ショットまたは複数の段階で添加されてもよい量は、通常、少なくとも８０または８５重量％のリビングポリマーをカップリングされたポリマーに転化するような量である。化学量論量を超えるカップリング剤が使用される場合、カップリング剤分子は重合されて、重合またはさらには架橋されたカップリング剤分子のコアまたは核を形成し得る。これは、次いで多官能性カップリング剤として作用し、結果として可溶性の星状ポリマーをもたらす。アームの数は、大きく変動してもよいが、通常４から２５、よりふさわしくは約１０から約２０の間である。星状ホモポリマーの例は、式Ｂ−ｘ−Ｂ_ｎで表すことができ、星状コポリマーの例は、式ＡＢ−ｘ−ＢＡ_ｎで表すことができ、ここでｎは整数であり、通常３から２４であり、ｘは、ポリアルケニルカップリング剤として使用されるα，ω−ビス（ビニルフェニル）アルカンから形成される核である。上記から、ｘは好ましくは１，２−ビス（ビニルフェニル）エタン（以降ＢＶＰＥと称する。）から形成される核であることがわかる。より複雑な星状ポリマーも製造できる。

反応工程（ｂ）は、反応工程（ａ）の場合と同じ溶媒中で行われてもよい。好適な溶媒のリストは上記したものである。反応工程（ｂ）の温度はまた、広い範囲内、例えば０°から１５０℃、好ましくは２０°から１２０℃で変動してもよい。反応はまた、不活性雰囲気中、例えば窒素中、圧力下、例えば０．５から１０ｂａｒの圧力下で行われてもよい。

カップリング剤は、反応を必ずしも停止しない。工程ｂ）において製造されたポリマーは依然として「リビング」であり得る。このような場合、これらは、公知の様式で、カルバニオン末端基と反応する化合物の添加によって不活性化または「死滅」されてもよい。好適な不活性化剤の例としては、１つ以上の活性水素原子を有する化合物、例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール）またはカルボン酸（例えば酢酸）、１つの活性ハロゲン原子、例えば塩素原子を有する化合物（例えば塩化ベンジル、クロロメタン）、１つのエステル基を有する化合物および二酸化炭素を挙げることができる。このようにして不活性化されない場合、リビングポリマーは任意の工程（ｄ）によって死滅されてもよい。

しかし、死滅される前に、リビングポリマーは、上記で議論されるタイプと同じまたは異なるジエンおよび／またはモノアルケニルアレーン化合物のようなさらなる量のモノマーと反応し得る。これは、特に星状ポリマーにとって興味深い。この追加の工程の作用は、ポリマー鎖の数の増大とは別に、少なくとも２つの異なるタイプのポリマー鎖を有するリビング星状ポリマーを製造することである。故にこれは、カップリング工程の前にリビングポリマーの混合物を用いることの代替である。例えば、リビングポリイソプレンから誘導されるリビング星状ポリマーは、さらなるイソプレンモノマーと反応して、異なる数平均分子量を有するポリイソプレン鎖を有するさらなるリビング星状ポリマーを製造し得る。または、リビング星状ポリイソプレンホモポリマーは、スチレンモノマーと反応して、ポリイソプレンおよびポリスチレンホモポリマー鎖の両方を有するさらなるリビング星状コポリマーを製造し得る。故に、異なるポリマー鎖とは、異なる分子量の鎖および／または異なる構造の鎖を意味することがわかる。これらのさらなる重合は、方法の反応工程（ａ）に関して記載される条件と実質的に同じ条件下で行われてもよい。追加の鎖は、上記で記載される通り、ホモポリマー、コポリマー鎖などであってもよい。

本明細書および特許請求の範囲に使用される場合、用語分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６−１１に従って行われるようなポリスチレン較正標準を用いるゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される場合の、ポリマーまたはコポリマーのブロックのポリスチレン換算または見掛け分子量を指す。ＧＰＣは周知の方法であり、ここでポリマーは、分子サイズに従って分離され、最大分子が最初に溶出する。クロマトグラフは、市販されているポリスチレンモル質量標準を用いて較正される。使用される検出器は、好ましくは紫外線および屈折率検出器の組み合わせが好ましい。本明細書で表現される分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）として表される。分子量分布（Ｄ）は、Ｍｎに対するＭｗの比として現される。カップリングされたポリマーについてのＭｎとカップリングされていない前駆体ポリマーのＭｎとの比は、見掛けの分岐度（ＤｏＢ）として示される。この見掛けの分岐度は、上記で示されるようにＧＰＣ方法が分子サイズを基準にして分離するので、ポリマーアームの「真」の数より一般に低い。

工程（ｄ）に基づいて、本発明に従うポリマーは、水素化されてもよい。これらのポリマーは、有利なことには、水素化の間、非常に安定である。

本発明のポリマーは、いずれかの好適な技術によって水素化されてもよい。元々のオレフィン性不飽和の好適には少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％が水素化される。星状ポリマーがモノアルケニルアレーン化合物から部分的に誘導される場合、水素化された芳香族不飽和の量は、あるとしても、使用される水素化条件に依存する。しかし、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満のこうした芳香族不飽和が水素化される。

水素化は、いずれかの所望の方法で行われることができる。水素化触媒は、例えば銅またはモリブデン化合物が使用されてもよい。貴金属含有化合物または貴金属化合物は、水素化触媒として使用できる。周期律表のＶＩＩＩ族の非貴金属またはこれらの化合物、即ち鉄、コバルト、特にニッケルを含有する触媒が好ましい。例として、ラネーニッケルおよび珪藻土上のニッケルを挙げることができる。金属ヒドロカルビル化合物をＶＩＩＩ族金属の鉄、コバルトまたはニッケルのいずれか１つの有機化合物と反応させることによって得られる水素化触媒が特に好ましく、少なくとも１つの有機化合物を含有する後者の化合物は、例えば英国特許明細書第１，０３０，３０６号に記載されるように、酸素原子によって金属原子に結合される。アルミニウムトリアルキル（例えばアルミニウムトリエチル（Ａｌ（Ｅｔ）_３）またはアルミニウムトリイソブチル）を、有機酸のニッケル塩（例えばニッケルジイソプロピルサリチレート、ニッケルナフテネート、ニッケル２−エチルヘキサノエート、ニッケルジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、酸触媒の存在下での一酸化炭素および水と、分子中に４から２０個の炭素原子を有するオレフィンとの反応によって得られた飽和モノカルボン酸のニッケル塩）、またはニッケルエノレートまたはフェノラート（例えばニッケルアセトニルアセトネート、ブチルアセトフェノンのニッケル塩）と反応させることによって得られる水素化触媒が好ましい。

本発明によればポリマーの水素化は、水素化反応の間不活性である溶媒中の溶液にて非常に好適に行われる。飽和炭化水素および飽和炭化水素の混合物は非常に好適であり、重合が行われている同じ溶媒中で水素化を行うという利点を有する。

非常に好ましい水素化方法は、Ｗａｌｄ ｅｔ ａｌ．の米国特許第３，５９５，９４２号に示される選択的な水素化方法である。この方法において、アルミニウムアルキルおよびニッケルまたはコバルトカルボキシレートまたはアルコキシドの反応生成物を含む触媒を利用して、好ましくはポリマーが調製された同じ溶媒中で水素化が行われる。好ましい触媒は、トリエチルアルミニウムおよびニッケルオクトエートから形成される反応生成物である。

ここでは詳細に記載されてはいないが、本発明に従うポリマーはまた、いずれかの好適な技術によって官能化されてもよい。これは、例えばマレイン酸のポリマー骨格への添加および他のポリマーのグラフト化を含む。

本発明に従うポリマーは、溶媒の蒸発によるようないずれかの好都合な技術によって行われる溶媒から固体形態で回復されてもよい。または、油、例えば潤滑油が溶液に添加されてもよく、濃縮物を製造するように形成された混合物から溶媒を取り除く。水および石鹸を溶液に添加し、これらを乳化し、再び溶媒を取り除くことによってポリマーの水性ラテックスを調製することも本発明の範囲内である。

本発明は、１，２−ビス（ビニルフェニル）エタン即ちＢＶＰＥに関して記載される。しかし、原理は、α，ω−ビス（ビニルフェニル）アルカンに適用されることに留意し、ここでアルカン基は少なくとも１つの炭素原子、好ましくは２個の炭素原子、より好ましくは２０個以下の炭素原子を有する。アルカン基は、線状または分岐であってもよい。さらに１つ以上の炭素原子は、窒素、ケイ素または酸素原子によって置換されてもよい。アルカン基は、例えばさらなるビニルフェニルアルキル基で置換されてもよい。最も好ましくは、アルカン基は２個の炭素原子を含む。

α，ω−ビス（ビニルフェニル）アルカンにおけるビニル基は、オルト、パラまたはメタ位にあってもよい。好ましくはこれらはパラまたはメタ位にある。ビニル基はそれぞれ、同じ位置または異なる位置にあってもよい。

本発明に使用されるポリアルケニルカップリング剤は、ＤＶＢに見出される多量の不純物に悩まされないことは特に興味深い。例えば、ｐ，ｐ’−ＢＶＰＥ即ち１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタンは、市販の出発材料である塩化ｐ−ビニルベンジルのグリニャールカップリングによって高純度で合成できる。

ＢＶＰＥ即ち１，２−ビス（ビニルフェニル）エタンは、アニオン性重合においてコモノマーとしてほとんど開発されていない。ベンゼン中、スチレンとＢＶＰＥまたはｐ−ジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）とｓｅｃ−ブチルリチウムとのリビングアニオン性共重合は、Ｅｎｄｏ，Ｔａｋｅｓｈｉ：Ｏｈｓｈｉｍａ，Ａｋｉｒａ：Ｎｏｍｕｒａ，Ｒｙｏｊｉ；Ｍｉｚｕｔａｎｉ，Ｙｕｋｉｏ，「リビングアニオン性重合技術による求核反応部位に富むネットワーク化ポリスチレンの合成」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０００），３８（１４），２５４３−２５４７によって行われた。しかし、カップリング剤としてのＢＶＰＥの使用に関してはこの文献または同様の文献には記載されていない。さらに、当業者が予測可能なように、ＢＶＰＥのリビングポリマー鎖への添加は、不溶性架橋ポリマーを導く（アニオン性およびラジカル重合に関する文献で認められるように）。実際これは、低分子量リビングポリマー（実施例参照）の場合に認められる。驚くべきことに、本発明者らは、より高い分子量において、この架橋作用は存在せず、可溶性のカップリングされたまたは星状ポリマーのみが見られることを見出した。

示されたように、ＢＶＰＥは、市販の出発材料である塩化ビニルベンジル（ＶＢＣ）のグリニャールカップリングによって高純度で合成できる。ｐ−ＶＢＣが出発材料として適用される場合、結果として純粋な１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタンになる。または、ｐ−およびｍ−ＶＢＣの混合物が適用される場合、結果は、ＢＶＰＥの３つの異性体、即ちｐ，ｐ’、ｐ，ｍおよびｍ，ｍ’−異性体の混合物である。ｐ，ｐ’−異性体は、約９６℃の融点を有する結晶性固体である。出発材料としてｐ／ｍ−ＶＢＣ混合物を用いる場合、ＢＶＰＥ異性体の得られた混合物は、ｐ，ｐ’−異性体が豊富なフラクションおよびｐ，ｍおよびｍ，ｍ’異性体が豊富なフラクションを得るために結晶化できる。

ＢＶＰＥは、２つの異なる組成物：結晶性固体である純粋なｐ，ｐ’−異性体および炭化水素可溶性液体を作る異性体の混合物（大部分がｐ，ｍ−およびｍ，ｍ’−異性体からなる。）として調査した。両方の組成が有利である。故に、結晶性ＢＶＰＥが非常に安定であり、長期間の貯蔵のための安定剤を必要としない。異性体の混合物は経時的な重合を防止するためにこうした安定剤を必要とするが、液体であるので、工程（ｂ）に使用されるために溶解させる必要はない。これはまた、結晶性ｐ，ｐ’−異性体と比較した場合に、より高い炭化水素可溶性を有する。また、混合物中の異性体の比を制御することによってこの挙動を変動させ得ることも興味深い。故に、ｐ，ｐ’−異性体は、より迅速におよび／または完全に反応する一方で、ｐ，ｍ−およびｍ，ｍ’−異性体により、より大きな程度の線状ポリマーが製造され得る。共役ジエンモノマーが１，２−様式で重合する場合に通常見られるビニル基よりも官能化され易い残留プロペニル基を有するポリマーを製造するためにｐ，ｍ−およびｍ，ｍ’−異性体を使用することもできる。

故に、低含有量、即ち５重量％以下の線状カップリングされた材料を有する星状ポリマーについて、好ましくはパラビニル基を有する異性体の高い平均量を有する等級が使用される。ＢＶＰＥに関して、これは純粋なｐ，ｐ’−異性体または少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％のｐ，ｐ’−異性体の含有量を有する混合物であってもよい。

ポリイソプレンとのカップリング工程において、本発明者らは、約１０モル％のｐ，ｐ’−異性体を有する異性体混合物は、相対的に高いパーセンテージの線状カップリングされた製品（１０から２０％対ＤＶＢでは１から３％）と共に高いカップリング効率（＞９０％）を与えることを見出した。結晶性ｐ，ｐ’−異性体を用いて、得られたカップリング効率は、下方サイド（８０から８５％対ターゲット＞９０％）であったが、線状にカップリングされた含有量は低かった＜５％。

上記で示されるように、リビングポリマーは、スチレンモノマーの１つ以上の分子でキャップ処理されてもよい。本発明者らは、スチレンでポリイソプレニル鎖末端をキャップ処理する場合に、両方のＢＶＰＥ等級に関して、カップリング効率は高かったが（＞９０％）、ｐ，ｐ’−異性体に関して、必要とされる低い線状にカップリングされた含有量が保持できることを見出した。

本発明に従って調製された共役ジエンポリマーは、広く適用できる。カップリング剤の純度、ひいては残留汚染物質の欠失を考慮すれば、医療用途および食品接触用途が可能である。例えば増大した酸化安定性を有する星状ポリマーを製造することも可能であり、これは例えば粘度指数改善剤のために役立ち得る。共役ジエンポリマーはまた、ラテックスフォーム状であってもよく、ここでこれらは浸漬物、例えばコンドームおよび手術手袋の調製のために使用されてもよい。浸漬物は、ラテックスに適切な形態を浸漬し、これを乾燥して、硬化することによって製造される。

本発明はさらに、以下の非限定例を参照することによってさらに理解される。実施例において、すべての部は特に断らない限り重量部である。

以下の実施例において使用されるＢＶＰＥは、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．ＵＳＡ．から購入した。２つの異なる等級、即ち純粋な固体ｐ，ｐ’異性体およびｐ，ｐ’、ｐ，ｍおよびｍ，ｍ’異性体の液体混合物が利用可能であった。両方の等級は、ＮＭＲおよびＧＣＭＳによって特徴付けられる。組成データは、以下の表１に示される：

ＤＶＢ（８０％純度）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからのものをそのまま使用した。使用されたモノマー（スチレン、ブタジエン、イソプレン）および溶媒はすべて重合等級であった。

カップリング効率（ＣＥ）は、ＢＶＰＥが添加されたときにリビングであるポリマー鎖Ｐ−Ｌｉの割合として規定され、このポリマー鎖が、カップリング反応の完了時にカップリング剤の残基を介して連結される。ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）データが使用されて、ポリマー製品のカップリング効率を計算する。これらのＧＰＣ決定は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６−１１に従ってポリスチレン較正標準を用いて行った。カップリングされた種すべてについてのＧＰＣ曲線下面積の合計を、カップリングされた部分のすべての面積と出発のカップリングされていないポリマー種についての曲線下面積との合計で除する。この比に１００を乗じ、カップリング効率をパーセンテージ値に変換する。同じ方法において、線状カップリングされたパーセンテージ（ＬＣ）は、線状種についての曲線下面積とすべてのカップリングされた種についての面積との比から計算される。見掛けの分岐度（ＤｏＢ）は、カップリングされた種の数平均分子量と、カップリングされていない出発製品の数平均分子量との比である。

以下に記載される種々の実施例のＧＰＣデータについての概要を表２に示す。この表において、ＰＩはポリイソプレンを示し、ＰＢはポリブタジエンを示し、ＰＳはポリスチレン（本発明に従わない。）を示し、ＰＳ−ＰＩはブロックコポリマーであるポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）を示す。

［実施例１］ポリイソプレン（ＰＩ、実験１〜１２）
窒素雰囲気下、１Ｌの撹拌反応器において、必要とされる分子量をターゲットとするために、７５０ｍＬの乾燥脱酸素化シクロヘキサン、５０ｇのイソプレンおよびシクロヘキサン中０．３Ｍ溶液としての適切な量のｓ−ＢｕＬｉを、６０℃で続けて添加した。実用的な理由から、表２に示されるような幾つかの場合において（実験３〜４）、イソプレンの量は、５または１０ｇに低減された。イソプレンのポリイソプレンへの転化が完了した後、乾燥シクロヘキサン中のＤＶＢ（比較）または乾燥トルエン中のＢＶＰＥのいずれかの１．０Ｍ溶液を、１：３のＬｉ：ＣＡモル比を得るような量で一度に添加した。実験８および１２において、０．５ｇのスチレンを、カップリング剤の添加前に添加した。カップリング反応の間、容器の温度は２時間、８０℃まで上昇させた。得られたポリマーは、メタノール／ＢＨＴ中の沈澱によってサンプリングし、ＧＰＣ分析に供した。

［実施例２］ポリブタジエン（ＰＢ 実験１３、１４）
実施例１と同じ手順を、イソプレンモノマーの代わりにブタジエンを添加して適用した。両方の実験において、約０．５ｇのスチレンをカップリング剤の添加の前に添加した。

［実施例３］スチレン−イソプレンブロックコポリマー（ＰＳ−ＰＩ、実験１５〜１６）
窒素雰囲気下、１Ｌの撹拌反応器において、必要とされる分子量をターゲットとするために、７５０ｍＬの乾燥脱酸素化シクロヘキサン、５ｇのスチレンおよびシクロヘキサン中０．３Ｍ溶液としての適切な量のｓ−ＢｕＬｉを、６０℃で続けて添加した。スチレンの転化完了後に、ポリスチレン−ポリイソプレンジブロックコポリマーを製造するために４５ｇのイソプレンを添加した。イソプレンの転化完了後、さらに別の０．５ｇのスチレンを添加した。カップリングは、乾燥シクロヘキサン中のＤＶＢまたは乾燥トルエン中のＢＶＰＥのいずれかの１．０Ｍ溶液を、１：３のＬｉ：ＣＡモル比を与えるような量で一度に添加することによって行われた。この添加の後、容器の温度は２時間、８０℃まで上昇させた。得られたポリマーは、メタノール／ＢＨＴ（酸化防止材料、Ｉｏｎｏｌ（商標）ＣＰ）中の沈澱によってサンプリングされ、ＧＰＣ分析に供した。

［実施例４］水素化（実験８、１０および１２からのポリマー溶液）
ポリマー溶液を４５°Ｃに加熱し、１１００ｒｐｍで撹拌しながら１ＭＰａまでＨ_２で加圧し、次いで０から０．０５ＭＰａにベントした。これをＮ_２を除去するために２回繰り返した。水素化触媒としては、１：２モル比のニッケルオクトエートおよびトリエチルアルミニウムの予混合された組み合わせを使用した。次いでＮｉ／Ａｌ水素化触媒を、ポリマー溶液ベースで２０ｐｐｍのＮｉにて注入した。次に反応器を４．３ＭＰａのＨ_２に加圧し、水素化を開始した。温度を７５℃に４時間設定し、この後さらに５０ｐｐｍのニッケル触媒を添加し、さらに４時間水素化を継続して、＜０．１ｍｅｑ／ポリマーのｇｒ、の残留不飽和に到達させた。すべての例において良好な結果が得られた。

所見：
実施例１は、異なる分子量、異なるＢＶＰＥ組成および比較ＤＶＢ実験に関するイソプレン重合結果を与える。非常に低い分子量において、ＢＶＰＥを使用する当業者は、ＤＶＢを使用する場合よりも悪化する不溶性のゲルを見出し得る。驚くべきことに、ＢＶＰＥは、少なくとも２，５００の見掛けの数平均分子量を有するリビングポリマーとのカップリング剤として十分機能する。故に２５００の最小の見掛けの数平均分子量が好ましい。表２のポリイソプレンの実施例および比較例から、原理上、ＢＶＰＥがＤＶＢよりも高い分岐度を可能にすることが明らかになる。しかし分子量が増大すると、この差は低減する。これらの実施例内において、カップリング剤としてのｐ，ｐ’−ＢＶＰＥに関して、ＢＶＰＥ異性体混合物（表１参照）が適用される場合と比較して低い線状カップリング含有量が得られることも明らかになる。すべての場合において、スチレンキャップ処理は、スチレンキャップ処理がない場合よりもＢＶＰＥに関して高いカップリング効率を与える。

実施例２は、ポリブタジエンについて同類の実施例を記載する一方で、実施例３は、スチレン−イソプレンブロックコポリマーについて同類の実施例を記載する。

実施例４は、カップリングされたポリマーを水素化する能力は、ＤＶＢと比較してＢＶＰＥの使用によって影響を受けないことを示す。

Claims (8)

1. アニオン性重合によってカップリングされたポリマーを調製するための方法であって、ここで前記カップリングされたポリマーは、共役ジエンポリマーであり、前記方法は以下の反応工程：
   ａ）少なくとも１つの共役ジエンを含むモノマーまたはモノマー混合物を、アニオン性開始剤の存在下で重合し、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６−１１に従ってポリスチレン較正標準を用いるゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される場合に、２０００を超える平均見掛け数平均分子量を有するリビングポリマーアームまたはアームの混合物（Ｐ）を形成する工程；
   ｂ）リビングポリマーアームと、ポリアルケニルカップリング剤とを反応させる工程；および
   ｃ）リビングポリマーが工程ｂ）の後に残る場合に重合を終了する工程
   を含み、
   前記ポリアルケニルカップリング剤が、α，ω−ビス（ビニルフェニル）アルカンである、方法。
2. 前記少なくとも１つの共役ジエンを含むモノマーまたはモノマー混合物が、１つ以上のモノアルケニルアレーン化合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. ｄ）カップリングされたポリマーを官能化および／または水素化する工程、をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
4. ＡＳＴＭ Ｄ５２９６−１１に従ってポリスチレン較正標準を用いるゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される場合に２０００を超える平均の見掛け数平均分子量を有する少なくとも２つのアームを含み、カップリング剤の残基に結合され、ポリアルケニルカップリング剤がα，ω−ビス（ビニルフェニル）アルカンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる共役ジエンポリマー。
5. 炭化水素溶媒中の、請求項４に記載の共役ジエンポリマーの濃縮物。
6. 請求項４に記載の共役ジエンポリマーの水性エマルション。
7. 請求項６に記載の共役ジエンポリマーの水性エマルションから製造される物品。
8. 請求項７に記載の物品を製造する方法であって、前記共役ジエンポリマーの水性エマルションに所定の形態を浸漬する工程を含む、方法。