BR112016026642B1 - Processo para preparar um polímero acoplado por polimerização aniônica, polímero de dieno conjugado, concentrado de polímero de dieno conjugado, emulsão aquosa, e, artigo - Google Patents

Processo para preparar um polímero acoplado por polimerização aniônica, polímero de dieno conjugado, concentrado de polímero de dieno conjugado, emulsão aquosa, e, artigo Download PDF

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Abstract

processo para preparar um polímero acoplado por polimerização aniônica, polímero de dieno conjugado , concentrado de polímero de dieno conjugado, emulsão aquosa, e, artigo é provido um processo para preparar um polímero acoplado por polimerização aniônica em que o polímero acoplado é um polímero de dieno conjugado que compreende as seguintes etapas de reação: a) polimerizar um monômero ou uma mistura de monômeros que compreende pelo menos um dieno conjugado, opcionalmente um ou mais compostos de monoalquenil areno na presença de um iniciador aniônico para formar um braço ou mistura de braços de polímero vivo, com um peso molecular aparente médio maior que 2000; b) reagir o braço ou braços de polímero vivo (p) com um agente de acoplamento de polialquenila (ca), c) terminar a polimerização se quaisquer polímeros vivos permanecerem após a etapa b), e d) opcionalmente funcionalizar e/ou hidrogenar o polímero acoplado assim produzido, em que o agente de acoplamento de polialquenila é um alfa,ômega-bis(vinilfenil)alcano. é também provido o polímero assim preparado e seu uso em concentrados, emulsões aquosas e produtos feitos a partir de emulsões aquosas.

Description

Campo Técnico
[001] A presente invenção refere-se a um agente de acoplamento depolialquenila e polímeros de dieno conjugados preparados a partir deste. Mais especificamente, esta refere-se a novos polímeros de dieno conjugados preparados na presença de um iniciador aniônico pelo acoplamento com um agente de acoplamento de polialquenila específico. Além disso, esta refere-se ao processo para preparar os novos polímeros de dieno conjugados, que inclui a preparação de um polímero vivo por polimerização aniônica e acoplamento do polímero vivo com o agente de acoplamento específico. O polímero de dieno conjugado de expressão inclui copolímeros.
Fundamentos da Técnica
[002] Os Agentes de acoplamento são comumente usados empolímeros preparados por polimerização aniônica. Os exemplos de agentes de acoplamento multifuncionais adequados incluem halogenetos de silício, poliepóxidos, poli-isocianatos, policetonas, polianidridos, de ácido dicarboxílico ésteres. Os agentes de acoplamento de polialquenila adequados podem ser alifáticos, aromáticos ou heterocíclicos. Os exemplos de agentes de acoplamento de polialquenila alifáticos incluem os polivinil e polialquil acetilenos, diacetilenos, fosfatos e fosfitos, dimetacrilatos, tais como dimetacrilato de etileno e outros. Os exemplos de agentes de acoplamento de polialquenila heterocíclicos adequados incluem divinil piridina, divinil tiofeno e outros. Os exemplos de agentes de acoplamento de alquenila aromáticos adequados incluem polivinil benzeno, polivinil tolueno, polivinil xileno, polivinil antraceno, polivinil naftaleno, divinil dureno e outros. Os grupos de polivinila adequados incluem divinila, trivinila e tetravinila. Divinilbenzeno (DVB) é o agente de acoplamento preferido na Patente U.S. N° 5393787 e pode incluir o-divinilbenzeno, m-divinilbenzeno, p-divinilbenzeno e misturas dos mesmos.
[003] Divinilbenzeno é, portanto, um agente de acoplamento depolialquenila conhecido. O agente de acoplamento é usado para a preparação de polímeros de dieno conjugados, isto é, copolímeros de bloco estirênico bem como polímeros de dienos conjugados. Divinilbenzeno é altamente reativo. Infelizmente, o controle da reação é difícil. Isto pode levar a reações secundárias indesejáveis, gelificação, ocorrência de partes fracas na estrutura do polímero que se degrada em uma reação subsequente (por exemplo, hidrogenação) ou no uso (estabilidade oxidativa). Além disso, DVB está apenas disponível como monômero relativamente impuro. Este está comercialmente disponível como grau técnico 80% ou 55%. Alguns fornecedores têm divinilbenzeno a 85% para venda. O teor de impurezas em DVB é, portanto, alto. Como uma consequência, os polímeros acoplados com DVB como o agente de acoplamento de polialquenila conterão impurezas, que afeta adversamente as propriedades dos polímeros assim produzidos ou sua aplicação, por exemplo, em aplicações de contato com alimentício e médico.
[004] Por esta razão, existe uma demanda quanto a um substitutopara DVB na produção de polímeros de dieno conjugados. Um agente de acoplamento adequado, entretanto, não necessita apenas ser puro, mas também necessita ser suficientemente reativo para ligar pelo menos dois braços de polímero vivo (mesmos ou diferentes) para formar um polímero acoplado. Braços adicionais podem ser um benefício, por exemplo, quando o agente de acoplamento forma um núcleo em que um número grande de braços de polímero vivo é acoplado. Além disso, o agente de acoplamento também deve ser suficientemente robusto para suportar uma etapa de hidrogenação subsequente sem degradação. Agora, que um agente de acoplamento adequado é suficientemente puro, suficientemente ativo e suficientemente robusto.
Sumário da Invenção
[005] Um agente de acoplamento de polialquenila foi verificadoagora que pode ser usado na preparação de um polímero de dieno conjugado, feito por polimerização aniônica.
[006] Consequentemente, um processo é provido para preparar umpolímero acoplado por polimerização aniônica em que o polímero acoplado é um polímero de dieno conjugado, preferivelmente um copolímero de bloco estirênico ou um polímero de um dieno conjugado, que compreende as seguintes etapas de reação:a) polimerizar um monômero ou uma mistura de monômeros que compreende pelo menos um dieno conjugado e opcionalmente um ou mais compostos de monoalquenil areno na presença de um iniciador aniônico para formar um braço ou mistura de braços de polímero vivo; b) reagir o braço ou braços de polímero vivo com um agente de acoplamento de polialquenila;c) terminar a polimerização se quaisquer polímeros vivos permanecerem após a etapa b) ed) funcionalizar e/ou hidrogenar opcionalmente o polímero acoplado assim produzido,em que o agente de acoplamento de polialquenila é um alfa,ômega-bis(vinilfenil)alcano, preferivelmente 1,2-bis(vinilfenil)etano.
Descrição Detalhada da Invenção
[007] Como é bem conhecido, os polímeros vivos podem serpreparados pela polimerização da solução aniônica de dienos conjugados e compostos de monoalquenil areno na presença de um metal alcalino ou um hidrocarboneto de metal alcalino, por exemplo, naftaleno sódico, como o iniciador aniônico. O iniciador preferido é lítio ou um hidrocarboneto de monolítio. Muitos hidrocarbonetos de lítio são adequados, em que o hidrocarboneto contém de 1 a 40 átomos de carbono e em que o lítio substituiu um ou mais átomos de hidrogênio. Deve ser entendido que além dos compostos de lítio monovalentes tais como compostos de alquil lítio, também compostos de dilítio e polilítio podem ser usados, bem como misturas de compostos de hidrocarboneto lítio. São particularmente vantajoso, por exemplo, compostos de alquil lítio, tais como metil lítio, etil lítio, n-butil lítio, s-butil lítio (“s-BuLi”), hexil lítio, 2-etil-hexil lítio, n-hexadecil lítio e outros. É particularmente preferido s-BuLi como o único iniciador.
[008] A concentração do iniciador usado para preparar o polímerovivo pode variar dentro de limites amplos e é determinado pelo peso molecular desejado do polímero vivo. Para copolímeros de bloco, o iniciador com base em hidrocarboneto lítio é usualmente utilizado em quantidades de 10 a 2000 ppm Li, preferivelmente de 100 a 1000 ppm de Li com base no peso do monômero ou mistura de monômero. Para polímeros de dieno conjugados, o iniciador com base em hidrocarboneto lítio é usualmente utilizado em concentrações similares de 10 a 2000 ppm de Li, preferivelmente 100 a 1000 ppm de Li com base no peso do monômero de dieno. Os iniciadores podem ser adicionados à mistura de polimerização em dois ou mais estágios opcionalmente juntos com monômero adicional. Os polímeros vivos são olefinicamente e, opcionalmente, aromaticamente insaturados.
[009] As condições para produzir polímeros por polimerizaçãoaniônica na presença de um iniciador com base em lítio são bem conhecidos na técnica. Tipicamente, solvente, iniciador, monômero(s) são primeiro livres de impurezas químicas, umidade e ar, todos os quais impactam adversamente a polimerização. Os monômeros devem ser pelo menos 90 por cento em mol puros. As correntes purificadas entram em um reator ou cadeia de reatores em que o iniciador é injetado e a polimerização começa.
[0010] Os polímeros vivos obtidos pela etapa de reação (a), que são polímeros vivos insaturados lineares, são preparados a partir de um ou mais dienos conjugados, por exemplo, dienos conjugados de C4 a C12 e, opcionalmente, um ou mais compostos de monoalquenil areno.
[0011] Os exemplos específicos de dienos conjugados adequados incluem 1,3-butadieno; isopreno; 1,3-pentadieno (piperileno); 2,3-dimetil-1,3- butadieno; 3-butil-1,3-octadieno, 1-fenil-1,3-butadieno; 1,3-hexadieno e 4- etil-1,3-hexadieno com butadieno e/ou isopreno e, em particular, butadieno, isopreno e misturas destes sendo preferidas. À parte do um ou mais dienos conjugados, os polímeros vivos também podem ser parcialmente derivados de um ou mais compostos de monoalquenil areno. Os compostos de monoalquenil areno são os compostos aromáticos de monovinila, tais como estireno, monovinilnaftaleno, bem como os seus derivados alquilados, tais como o-, m- e p-metilestireno, alfa-metilestireno e butilestireno terciário. Estireno é o composto de monoalquenil areno preferido. Os polímeros vivos também podem ser parcialmente derivados de quantidades pequenas de outros monômeros, tais como monovinilpiridinas, alquil ésteres de ácidos acrílicos e metacrílicos (por exemplo, metacrilato de metila, dodecilmetacrilato, octadecilmetacrilato), cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, monovinil ésteres de ácidos carboxílicos (por exemplo, acetato de vinila e estearato de vinila). Preferivelmente, os polímeros vivos são derivados totalmente de monômeros de hidrocarboneto. Se um composto de monoalquenilareno for usado na preparação de polímero vivos é preferido que a sua vantagem esteja abaixo de cerca de 70% em peso. Mais em particular, se o composto de monoalquenil areno for polimerizado em blocos, o bloco ou blocos de poli(monoalquenil areno) no polímero acoplado final preferivelmente compreende não mais do que 50% em peso, preferivelmente não mais do que 35% em peso no peso do polímero acoplado.
[0012] Os polímeros vivos podem ser homopolímeros vivos com base em um dieno conjugado, copolímeros vivos, terpolímeros vivos, tetrapolímeros vivos, etc. Os homopolímeros vivos com base em um dieno conjugado podem ser representados pela fórmula B—M, em que M é um grupo carbaniônico, por exemplo, lítio e B é polibutadieno ou poli-isopreno. Os copolímeros vivos podem ser representados pela fórmula B’—M, em que B’ é um bloco aleatório ou copolímero afilado, tal como poli(butadieno/isopreno), poli(butadieno/estireno) ou poli(isopreno/estireno). O copolímero vivo também pode ser representado pela fórmula A—B—M, em que A é um bloco de poliestireno. Combinações e copolímeros vivos com um número maior de blocos estão dentro do escopo desta invenção.
[0013] Como estabelecido acima, os copolímeros vivos podem ser copolímeros de bloco vivos, copolímeros aleatórios vivos ou copolímeros afilados vivos.
[0014] Os copolímeros de bloco vivos são feitos pela polimerização de um primeiro monômero até a finalização total e então adicionando um monômero alternativo. Desta maneira, os copolímeros de bloco vivos podem ser preparados pela polimerização em etapas dos monômeros por exemplo, pela polimerização de isopreno para formar poli-isopreno vivo seguido pela adição de um outro monômero, por exemplo, estireno, para formar um copolímero de bloco vivo tendo a fórmula poli-isopreno-poliestireno-M ou estireno pode ser polimerizado primeiro para formar poliestireno vivo seguido pela adição de isopreno para formar um copolímero de bloco vivo tendo a fórmula poliestireno-poli-isopreno-M. Os copolímeros vivos também podem ter uma distribuição controlada de monômeros no bloco médio B, por exemplo, tendo a fórmula poliestireno-poli(butadieno/estireno)-M, em que o teor relativo de estireno no bloco de copolímero de poli(butadieno/estireno) é baixo quando está mais próximo do bloco de poliestireno.
[0015] Os copolímeros aleatórios vivos podem ser preparados pela adição gradual do monômero mais reativo à mistura de reação por polimerização, compreendendo o monômero menos reativo ou uma mistura dos monômeros, de modo que a razão molar do monômero presente na mistura de polimerização seja mantida em um nível controlado. Também é possível atingir esta aleatorização pela adição gradual de uma mistura dos monômeros a ser copolimerizada à mistura de polimerização. Os copolímeros aleatórios vivos também podem ser preparados pela realização da polimerização na presença de um denominado aleatorizador. Os aleatorizadores são compostos polares que não desativam o catalisador e realizam uma tendência para a copolimerização aleatória. Os aleatorizadores adequados são aminas terciárias, tais como trimetilamina, trietilamina, dimetiletilamina, tri-n-propilamina, tri-n-butilamina, dimetilanilina, piridina, quinolina, N-etilpiperidina, N-metilmorfolina; tioéteres, tais como sulfeto de dimetila, sulfeto de dietila, sulfeto de di-n-propila, sulfeto de di-n-butila, sulfeto de metil etil e em particular éteres, tais como dimetil éter, metil etil éter, dietil éter, di-n-propil éter, di-n-butil éter, di-octil éter, di-benzil éter, di- fenil éter, anisol, 1,2-dimetiloxietano, o-dimetóxi benzeno e cíclico éteres, tais como tetra-hidrofurano.
[0016] Os copolímeros afilados vivos são preparados pela polimerização de uma mistura de monômeros e resulta da diferença na reatividade entre os monômeros. Por exemplo, se o monômero A for mais reativo do que o monômero B então a composição do copolímero muda gradualmente daquela de poli-A quase puro para aquela de poli-B quase puro. Portanto, em cada molécula de copolímero vivo três regiões podem ser distinguidas, que passam gradualmente uma à outra e que não têm limites distintos. Uma das outras regiões consiste quase completamente de unidades derivadas do monômero A e contém apenas quantidades pequenas de unidades derivadas do monômero B, na região média a quantidade relativa de unidades derivadas do monômero B aumenta grandemente e a quantidade relativa de unidades derivadas do monômero A diminui, enquanto a outra região consiste quase completamente de unidades derivadas do monômero B e contém apenas quantidades pequenas de unidades derivadas do monômero A. Os copolímeros afilados vivos de butadieno e isopreno são polímeros afilados vivos preferidos.
[0017] Para um resultado de acoplamento ideal com o agente de acoplamento de polialquenila, o polímero vivo é preferivelmente coberto com uma ou mais moléculas de monômero de estireno, por exemplo, próximo do grupo carbaniônico M. Como um resultado, o monômero de estireno é parte do polímero vivo, localizado na extremidade onde será acoplado ao agente de acoplamento ou núcleo feito de duas ou mais moléculas de agente de acoplamento.
[0018] Os solventes em que os polímeros vivos são formados são solventes líquidos inertes tais como hidrocarbonetos, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos, tais como pentano, hexano, heptano, octano, 2- etilhexano, petróleo éter, nonano, decano, ciclopentano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano ou hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, benzeno, tolueno, etilbenzeno, os xilenos, dietilbenzenos, propilbenzenos. Em geral ciclo-hexano é um solvente preferido. Misturas de hidrocarboneto, por exemplo, óleos lubrificantes também podem ser usados.
[0019] A temperatura em que a polimerização é realizada pode variar dentro de limites amplos tais como de -50°C a 150°C. Tipicamente, temperaturas de 0 a 100°C para escala pequena e até 150°C para operações em grande escala podem ser usadas para tempos de reação de 3 a 60 horas. Preferivelmente, a polimerização é realizada de cerca de 20° a cerca de 80°C. A reação é adequadamente realizada em uma atmosfera inerte tal como nitrogênio e pode ser realizada sob pressão, por exemplo, uma pressão de cerca de 0,5 a cerca de 10 bars (50 a cerca de 1000 kPa).
[0020] Em particular, para a preparação de poli-isopreno de acordo com a invenção corrente, o início e a polimerização é realizada sob pressão em uma temperatura preferivelmente na faixa de 40 a 60°C. A polimerização é geralmente realizada por um tempo suficiente para atingir pelo menos 99% de conversão da alimentação de monômero. Isto pode ser atingido dentro de cerca de 1 hora ou ainda menos.
[0021] O peso molecular dos polímeros vivos preparados na etapa de reação (a) pode variar dentro de limites amplos, com 2.500 como limite inferior. Os pesos moleculares médios numéricos são de cerca de 5.000 a cerca de 150.000 com pesos moleculares médios numéricos de cerca de 15.000 a cerca de 100.000 sendo preferidos. Os polímeros vivos com pesos moleculares médios numéricos superiores também podem ser usados, mas requererão condições mais dedicadas devido à viscosidade mais alta da solução de tais polímeros.
[0022] Os polímeros vivos produzidos na etapa de reação (a) são então reagidos, na etapa de reação (b), com o agente de acoplamento de polialquenila.
[0023] O agente de acoplamento de polialquenila deve ser adicionado ao polímero vivo após a polimerização dos monômeros estar substancialmente completa, isto é, o agente deve ser apenas adicionado após substancialmente todo o monômero ser convertido em polímeros vivos.
[0024] A quantidade de agente de acoplamento de polialquenila adicionado pode variar dentro de limites amplos, mas preferivelmente pelo menos 0,2 mol é usado por mol de polímero vivo insaturado. As quantidades de 0,4 a 5 mols, preferivelmente de 0,5 a 4,5 mols são preferidos. A quantidade, que pode ser adicionada de uma vez ou em mais estágios, é usualmente tal a fim de converter pelo menos 80 ou 85% em peso dos polímeros vivos em polímeros acoplados. Se mais do que a quantidade estequiométrica de agente de acoplamento for usada, então o agente de acoplamento pode polimerizar para formar um centro ou núcleo de moléculas de agente de acoplamento polimerizados ou ainda reticulados. Isto então atua como um agente de acoplamento multifuncional, resultando em um polímero na forma de estrela solúvel. O número de braços pode variar consideravelmente, mas está tipicamente entre 4 e 25, mais provavelmente de cerca de 10 a cerca de 20. Os exemplos de homopolímeros na forma de estrela podem ser representados pela fórmula B—x—Bn e de copolímeros na forma de estrela podem ser representados pela fórmula AB—x—BAn em que n é um número inteiro, usualmente entre 3 e 24 e x é o núcleo formado do alfa,omega-bis(vinilfenil)alcano usado como o agente de acoplamento de polialquenila. A partir do dito acima, pode ser visto que x é preferivelmente um núcleo formado de 1,2-bis(vinilfenil)etano, a seguir denominado BVPE. Também, polímeros na forma de estrela podem ser feitos.
[0025] A etapa de reação (b) pode ser realizada no mesmo solvente como para etapa de reação (a). Uma lista de solventes adequados é dada acima. A temperatura da etapa de reação (b) também pode variar entre limites amplos por exemplo de 0° a 150°C, preferivelmente de 20° a 120°C. A reação também pode acontecer em uma atmosfera inerte por exemplo nitrogênio e sob pressão por exemplo uma pressão de 0,5 a 10 bars (50 a cerca de 1000 kPa).
[0026] O agente de acoplamento não necessariamente termina a reação. Os polímeros produzidos na etapa b) ainda podem estar "vivos". Se tal for o caso, então estes podem ser desativados ou "mortos", de maneira conhecida, pela adição de um composto que reage com o grupo final carbaniônico. Como exemplos dos desativadores adequados podem ser mencionados, compostos com um ou mais átomos de hidrogênio ativos tal como água, álcoois (por exemplo metanol, etanol, isopropanol, 2-etilhexanol) ou ácidos carboxílicos (por exemplo ácido acético), compostos com um átomo de halogênio ativo, por exemplo um átomo de cloro (por exemplo cloreto de benzila, clorometano), compostos com um grupo éster e dióxido de carbono. Se não desativado nesta maneira, os polímeros vivos podem estar mortos pela etapa opcional (d).
[0027] Entretanto, antes de serem mortos, os polímeros vivos podem ser reagidos com quantidades adicionais de monômeros tal como os mesmos compostos de dienos e/ou monoalquenil areno diferentes dos tipos debatidos acima. Isto é de interesse particular para polímeros na forma de estrela. O efeito desta etapa adicional, à parte do aumento de número de cadeias de polímero, é para produzir um polímero vivo em forma de estrela tendo pelo menos dois tipos diferentes de cadeias de polímero. Esta é, portanto, uma alternativa para usar uma mistura de polímeros vivos antes da etapa de acoplamento. Por exemplo, um polímero vivo em forma de estrela derivado de poli-isopreno vivo pode ser reagido com monômero de isopreno adicional para produzir um polímero vivo adicional em forma de estrela tendo cadeias de poli-isopreno dos pesos moleculares médios numéricos diferentes. Alternativamente, o homopolímero vivo de poli-isopreno em forma de estrela pode ser reagido com monômero de estireno para produzir um copolímero em forma de estrela vivo adicional tendo tanto as cadeias de homopolímero de poli-isopreno e poliestireno. Deste modo pode ser visto que as cadeias de polímero diferentes referem-se a cadeias de pesos moleculares diferentes e/ou cadeias de estruturas diferentes. Estas polimerizações adicionais podem acontecer substancialmente sob as mesmas condições como descritas pela etapa de reação (a) do processo. As cadeias adicionais podem ser cadeias de copolímero, homopolímero etc., como descritas acima.
[0028] Como usado nesta especificação e reivindicações, o termo peso molecular refere-se ao equivalente de poliestireno, ou evidente, peso molecular do polímero ou bloco do copolímero, medido com cromatografia de permeação em gel (GPC) usando padrões de calibração de poliestireno, tal como é feito de acordo com ASTM D5296 - 11. GPC é um método bem conhecido em que os polímeros são separados de acordo com o tamanho molecular, molécula maior eluindo primeiro. O cromatógrafo é calibrado usando padrões de massa molar de poliestireno comercialmente disponíveis. O detector usado é preferivelmente uma combinação ultravioleta e detector de índice refrativo. O peso molecular expressado neste é expressado como peso molecular médio numérico (Mn) ou peso molecular médio ponderado (Mw). A distribuição do peso molecular (D) é expressada como a razão de Mw em Mn. A razão de Mn para um polímero acoplado em Mn do polímero precursor não acoplado é indicada como grau evidente de ramificação (DoB). Este grau evidente de ramificação é em geral menor do que o número “real” de braços de polímero, como o método GPC separa-se na base do tamanho molecular como indicado acima.
[0029] Conforme a etapa (d), os polímeros de acordo com a invenção corrente podem ser hidrogenados. Estes polímeros vantajosamente são muito estáveis durante a hidrogenação.
[0030] Os polímeros da presente invenção podem ser hidrogenados por qualquer técnica adequada. Adequadamente pelo menos 50%, preferivelmente pelo menos 70%, mais preferivelmente pelo menos 90%, mais preferivelmente pelo menos 95% da insaturação olefínica original é hidrogenada. Se o polímero em forma de estrela é parcialmente derivado de um composto de monoalquenil areno, então a quantidade da insaturação aromática que é hidrogenada, se qualquer um, dependerá das condições de hidrogenação usadas. Entretanto, preferivelmente menos do que 10%, mais preferivelmente menos do que 5% de tal insaturação aromática é hidrogenada.
[0031] A hidrogenação pode ser realizada em qualquer maneira desejada. Um catalisador de hidrogenação pode ser usado, por exemplo, um composto de cobre ou molibdênio. Os compostos contendo metais nobres ou compostos de metais nobres podem ser usados como catalisadores de hidrogenação. A preferência é dada aos catalisadores contendo um metal não nobre ou um composto deste do grupo VIII da tabela periódica, isto é, ferro, cobalto e em particular, níquel. Como exemplos podem ser mencionados, níquel de Raney e níquel em kieselguhr. A preferência especial é dada aos catalisadores de hidrogenação que são obtidos causando compostos de hidrocarbila metálicos para reagir com compostos orgânicos de qualquer um dos metais do grupo VIII ferro, cobalto ou níquel, os últimos compostos contendo pelo menos um composto orgânico que é acoplado ao átomo metálico por meios de um átomo de oxigênio, por exemplo como descrito na Patente U.K. Spec. N°. 1.030.306. Preferência é dada aos catalisadores de hidrogenação obtidos causando um alumínio trialquila (por exemplo alumínio trietila (Al(Et)3) ou alumínio tri-isobutila) para reagir com um sal de níquel de um ácido orgânico (por exemplo salicilato de níquel di-isopropila, naftenato de níquel, 2-etil hexanoato de níquel, benzoato de níquel di-terc-butila, sais de níquel de monoácidos carboxílicos saturados obtidos pela reação de olefinas tendo de 4 a 20 átomos de carbono na molécula com monóxido de carbono e água na presença de catalisadores ácidos) ou com enolatos de níquel ou fenolatos (por exemplo acetonilacetonato de níquel, o sal de níquel de butilacetofenona).
[0032] A hidrogenação do polímero de acordo com a presente invenção é conduzida muito adequadamente na solução em um solvente que está inerte durante a reação de hidrogenação. Os hidrocarbonetos saturados e misturas de hidrocarbonetos saturados são muito adequados e é vantajoso realizar uma hidrogenação no mesmo solvente em que a polimerização foi efetuada.
[0033] Um processo de hidrogenação muito preferido é o processo de hidrogenação seletivo mostrado em Wald et al., Patente U.S. N°. 3.595.942. Naquele processo, a hidrogenação é conduzida, preferivelmente no mesmo solvente em que o polímero foi preparado, utilizando um catalisador que compreende um produto de reação de um alumínio alquil e um carboxilato de níquel ou cobalto ou alcóxido. Um catalisador favorecido é um produto de reação formado a partir do octoato de trietil alumínio e octoato de níquel.
[0034] Embora não descrito aqui em detalhes, os polímeros de acordo com a presente invenção também podem ser funcionalizados por qualquer técnica adequada. Este inclui a adição de por exemplo, ácido málico à estrutura de polímero e enxerto de outros polímeros.
[0035] O polímero de acordo com a presente invenção pode ser recuperado na forma sólida de solvente em que é feito por qualquer técnica conveniente tal como pela evaporação do solvente. Alternativamente, um óleo, por exemplo um óleo lubrificante, pode ser adicionado à solução e um solvente retirado a partir da mistura deste modo formado para produzir concentrados. Também está dentro do escopo da invenção para preparar um látex aquoso do polímero, pela adição de água e sabão à solução, emulsificando o mesmo e novamente retirando o solvente.
[0036] A invenção é descrita com relação a 1,2-bis(vinilfenil)etano, ou BVPE. Entretanto, é notado que o princípio aplica-se ao alfa,ômega- bis(vinilfenil)alcanos, em que o grupo alcano tem pelo menos um átomo de carbono, preferivelmente 2 átomos de carbono e mais preferivelmente não mais do que 20 átomos de carbono. O grupo alcano pode ser linear ou ramificado. Além disso um ou mais dos átomos de carbono podem ser substituídos por átomos de nitrogênio, silício ou oxigênio. O grupo alcano pode ser substituído, por exemplo com um grupo vinilfenilalquila adicional. Mais preferivelmente, o grupo alcano é composto de dois átomos de carbono.
[0037] Os grupos vinila no alfa,ômega-bis(vinilfenil)alcano podem ser em orto, para ou meta posição. Preferivelmente estes estão em para ou meta posição. Os grupos vinila podem ser cada um no mesmo ou em uma posição diferente.
[0038] É de interesse particular que o agente de acoplamento de polialquenil usado na presente invenção não sofra de quantidade alta de impurezas verificadas em DVB. Por exemplo, p,p’-BVPE ou 1,2-bis(p- vinilfenil)etano podem ser sintetizados na pureza alta pelo acoplamento Grignard de p-vinilbenzilcloreto, que é um material de partida comercialmente disponível.
[0039] BVPE ou 1,2-bis(vinilfenil)etano é menos explorado como comonômero em polimerização aniônica. A copolimerização aniônica viva de estireno com BVPE ou p-divinilbenzeno (PDVB) com sec-butilítio em benzeno foi realizada por Endo, Takeshi; Ohshima, Akira; Nomura, Ryoji; Mizutani, Yukio, “Synthesis of networked polystirenes endowed with nucleophilic reaction sites by the living anionic polymerization technique”, no Journal of Polymer Science, Parte A: Polymer Chemistry (2000), 38(14), 2543-2547. Entretanto, não há nada neste artigo ou técnica similar no uso de BVPE como agente de acoplamento. Além disso, como deve ser esperado por alguma pessoa habilitada na técnica, uma adição de BVPE a uma cadeia de polímero viva deve levar a um polímero de reticulação insolúvel (como verificado na literatura na polimerização aniônica e radical). Este é realmente verificado no caso de polímeros vivos de pesos moleculares baixos (cf. exemplos). De maneira surpreendente os inventores observaram que no peso molecular mais alto este efeito de reticulação está ausente e apenas polímeros em forma de estrela e acoplados solúveis foram verificados.
[0040] Como indicado, BVPE pode ser sintetizado na pureza alta pelo acoplamento de Grignard de vinilbenzilcloreto (VBC), que é um material de partida comercialmente disponível. Quando p-VBC é aplicado como material de partida este resulta no 1,2-bis(p-vinilfenil)etano puro. Alternativamente, quando uma mistura de p- e m-VBC é aplicada, o resultado é uma mistura de três isômeros de BVPE, isto é isômeros p,p’, p,m e m,m’. O isômero p,p’ é um sólido cristalino com um ponto de fusão de cerca de 96°C. Quando usa uma mistura p/m-VBC como material de partida, a mistura resultante de isômeros BVPE pode ser cristalizada a fim de criar uma fração rica em isômero p,p’ e uma fração que é rica em p,m e m,m’ isômeros.
[0041] BVPE foi investigado como duas composições diferentes: o isômero p,p’ puro que é um sólido cristalino e uma mistura de isômeros (que consiste na maioria de isômeros p,m e m,m’) que forma um líquido solúvel em hidrocarboneto. Ambas composições tiveram vantagens. Deste modo, o BVPE cristalino é mais estável e não requer um estabilizador para armazenagem de termo longo. A mistura de isômeros requer um tal estabilizador para evitar a polimerização em repouso, mas não foi dissolvido para ser usado na etapa (b) quando este é um líquido. Este também tem uma solubilidade de hidrocarboneto maior em comparação com o isômero p,p’ cristalino. Também de interesse é aquele para controle da razão de isômeros na mistura, seu comportamento pode ser variado. Deste modo, o isômero p,p’ mais rapidamente e/ou completamente reage, considerando um grau maior de polímeros lineares podem ser feitos com isômeros p,m e m,m’. Também é possível usar isômeros p,m e m,m’ para produzir polímeros com grupos de propenila residuais que são mais suscetíveis a funcionalização do que os grupos vinila normalmente verificados quando monômeros de dieno conjugados polimerizam de maneira 1,2.
[0042] Deste modo, para polímeros em forma de estrela com um teor baixo de material acoplado linear, isto é, de 5% em peso ou menos, preferivelmente um grau com uma quantidade média alta de isômeros com grupos para vinila é usado. Para BVPE, este pode ser o isômero p,p’ puro, ou uma mistura com um teor de isômero p,p’ de pelo menos 50% em mol, preferivelmente pelo menos 75% em mol, mais preferivelmente pelo menos 90% em mol.
[0043] Na etapa de acoplamento com poli-isopreno os inventores observam que uma mistura com cerca de 10% em mol de isômero p,p’ proporcionou alta eficiência de acoplamento alta (> 90%) junto com uma porcentagem relativamente alta do produto acoplado linear (10 a 20% vs 1 a 3% com DVB). Usando o isômero p,p’ cristalino, as eficiências de acoplamento obtidas foram na lateral inferior (80 a 85% vs alvo >90%), mas com um teor acoplado linear baixo < 5%.
[0044] Como indicado acima, o polímero vivo coberto com uma ou mais moléculas de monômero de estireno. Os inventores observam quando uma cadeia final de poli-isoprenila com estireno, para ambos graus BVPE das eficiências de acoplamento foram altas (> 90%), considerando com o isômero p,p’ o teor acoplado linear baixo requerido deve ser retido.
[0045] Os polímeros de dieno conjugados preparados de acordo com a invenção corrente podem ser amplamente aplicados. Dada a pureza do agente de acoplamento e, portanto, a falta de contaminantes residuais, aplicações médicas e aplicações para contato alimentício são possíveis. Também é possível produzir polímeros em forma de estrela com estabilidade oxidativa aumentada, que pode ser de uso, por exemplo para melhoradores de índice de viscosidade. Os polímeros de dieno conjugados também podem estar na forma de látex, em que estes podem ser usados para a preparação dos artigos obtidos por imersão, tal como preservativos e luvas cirúrgicas. Artigos obtidos por imersão são feitos por imersão de uma forma apropriada no látex e secagem e cura do mesmo.
[0046] Esta invenção ainda será entendida por referência aos seguintes exemplos não limitantes. Nos exemplos, todas as partes são partes em peso, a não ser de outra maneira notada.
Exemplos
[0047] BVPE usado nos seguintes exemplos foi adquirido de Shepherd Chem. Co. EUA. Dois graus diferentes foram disponíveis, isto é, o sólido puro isômero p,p’ e uma mistura líquida de isômeros p,p’, p,m e m,m’. Ambos graus são caracterizados por RMN e GCMS. Os dados de composição são fornecidos na tabela 1 abaixo:
Figure img0001
[0048] DVB (80% de pureza) foi usado como recebido ex-Sigma- Aldrich. Os monômeros (estireno, butadieno, isopreno) e solventes usados foram de todos os graus de polimerização.
[0049] A eficiência do acoplamento (CE) é definida como a proporção de cadeias de polímero que estavam vivas, P-Li, no momento em que BVPE foi adicionado, que são ligadas por intermédio do resíduo do agente de acoplamento na finalização da reação de acoplamento. Os dados de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) usados para calcular a eficiência de acoplamento de um produto de polímero. Estas determinações GPC foram realizadas usando os padrões de calibração de poliestireno, de acordo com ASTM D5296-11. A soma das áreas sob a curva GPC para todas as espécies acopladas é dividida pela soma das áreas para todas das porções acopladas mais a área sob a curva para as espécies de polímero não acopladas de início. Esta razão é multiplicada por 100 para converter a eficiência de acoplamento em um valor de porcentagem. Na mesma maneira, a porcentagem acoplada linear (LC) é calculada a partir da razão da área sob a curva para as espécies lineares e a área para todas as espécies acopladas. O grau evidente de ramificação (DoB) é a razão entre o peso molecular médio numérico das espécies acopladas e o peso molecular médio numérico do produto de partida não acoplado.
[0050] Uma visão geral nos dados GPC de vários exemplos descritos abaixo é dada na tabela 2. Nesta tabela PI significa poli-isopreno, PB significa polibutadieno, PS significa poliestireno (não de acordo com a presente invenção), PS-PI significa um copolímero de bloco, poli(estireno-co- isopreno)
Exemplo 1 Poli-isoprenos (PI, experimentos 1-12)
[0051] Em um reator agitado 1 L sob atmosfera de nitrogênio foi subsequentemente adicionado 750 ml de ciclo-hexano desoxigenado seco, 50 g de isopreno e uma quantidade apropriada de s-BuLi em ciclo-hexano como uma solução de 0,3 M a 60°C a fim de alvejar o peso molecular requerido. Para as razões práticas, em poucos casos como indicado na tabela 2 (exp. 34), a quantidade de isopreno foi reduzida a 5 ou 10 g. Após finalização da conversão de isopreno em poli-isopreno uma solução de 1,0 M de DVB em ciclo-hexano seco (comparativo) ou BVPE em tolueno seco foi adicionado uma vez em uma quantidade como para dar uma razão molar de Li:CA de 1:3. Nos experimentos 8 e 12 0,5 g de estireno foi adicionado antes da adição do agente de acoplamento. Durante a reação de acoplamento a temperatura do recipiente foi elevada a 80°C por 2 h. Os polímeros resultantes foram submetidos a amostragem pela precipitação em metanol/BHT e submetidos à análise GPC.
Exemplo 2 Polibutadienos (PB, experimentos 13,14)
[0052] O mesmo procedimento como no Exemplo 1 foi aplicado com adição de butadieno em vez do monômero de isopreno. Em ambos os experimentos, cerca de 0,5 g de estireno foi adicionado antes da adição do agente de acoplamento.
Exemplo 3 Copolímero de bloco de estireno-isopreno (PS-PI, experimentos 15-16)
[0053] Em um reator agitado de 1 L sob atmosfera de nitrogênio foram subsequentemente adicionados 750 ml de ciclo-hexano desoxigenado seco, 5 g de estireno e uma quantidade apropriada de s-BuLi em ciclo-hexano como uma solução de 0,3 M a 60°C a fim de alvejar o peso molecular requerido. Após finalização da conversão de estireno 45 g de isopreno foram adicionadas a fim de fazer um copolímero de dibloco de poliestireno-poli- isopreno. Após finalização da conversão de isopreno outro 0,5 g de estireno foi adicionado. O acoplamento foi realizado pela adição de uma solução de 1,0 M de DVB no ciclo-hexano seco ou BVPE em tolueno seco em uma quantidade para dar uma razão molar Li:CA de 1:3. Após esta adição a temperatura do recipiente foi elevada a 80°C por 2 h. Os polímeros resultantes foram submetidos a amostragem pela precipitação em metanol/BHT (antioxidante, Ionol™ CP) e submetidos à análise GPC.

Claims (17)

1. Processo para preparar um polímero acoplado por polimerização aniônica em que o polímero acoplado é um polímero de dieno conjugado, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas de reação:a) polimerizar um monômero ou uma mistura de monômeros que compreende pelo menos um dieno conjugado, opcionalmente um ou mais compostos de monoalquenil areno na presença de um iniciador aniônico para formar um braço ou mistura de braços de polímero vivo (P), com um peso molecular aparente médio maior que 2000, medido com cromatografia de permeação por gel (GPC) usando padrões de calibração de poliestireno, de acordo com ASTM D5296-11;b) reagir o braço ou braços de polímero vivo (P) com um agente de acoplamento de polialquenila;c) terminar a polimerização se quaisquer polímeros vivos permanecerem após a etapa b); ed) opcionalmente funcionalizar e/ou hidrogenar o polímero acoplado assim produzido,em que o agente de acoplamento de polialquenila é um alfa,ômega-bis(vinilfenil)alcano, eem que o polímero vivo é preferivelmente capeado com uma ou mais moléculas de monômero de estireno antes da etapa b); eem que um iniciador com base em hidrocarboneto lítio é usado para preparar o polímero vivo em uma concentração de 10 a 2000 ppm Li com base no peso do monômero ou mistura de monômeros na etapa a).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de acoplamento de polialquenila é 1,2- bis(vinilfenil)etano.
3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade de agente de acoplamento adicionada é pelo menos 0,2 mol por mol de polímero vivo.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o agente de acoplamento é adicionado de uma só vez ou em mais etapas.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que mais do que a quantidade estequiométrica do agente de acoplamento é usada, e em que as moléculas do agente de acoplamento polimerizam para formar um centro ou núcleo de moléculas de agente de acoplamento polimerizadas ou mesmo reticuladas.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que na etapa c) um desativador é selecionado do grupo que consiste em água, álcoois, ácidos carboxílicos, compostos com um átomo de halogênio ativo, compostos com um grupo éster e dióxido de carbono.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que, antes da etapa c), o polímero vivo é reagido com quantidades adicionais de monômeros.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que pelo menos 50% da insaturação olefínica original do polímero é hidrogenada na etapa d).
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que menos de 10% da insaturação aromática é hidrogenada.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a mistura de isômeros no agente de acoplamento é variada para controlar a quantidade de polímeros acoplados em forma de estrela versus linear feita na etapa de acoplamento b).
11. Polímero de dieno conjugado obtenível pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos dois braços com um peso molecular aparente médio maior que 2000, medido com cromatografia de permeação por gel (GPC) usando padrões de calibração de poliestireno, de acordo com ASTM D5296-11, afixado ao resíduo de um agente de acoplamento, em que o agente de acoplamento de polialquenila é um alfa,ômega- bis(vinilfenil)alcano.
12. Polímero de dieno conjugado de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o agente de acoplamento de polialquenila é 1,2-bis(vinilfenil)etano.
13. Polímero de dieno conjugado de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o polímero de dieno conjugado é um homopolímero de isopreno ou butadieno ou um copolímero de isopreno e butadieno.
14. Polímero de dieno conjugado de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o polímero de dieno conjugado é um copolímero em bloco com pelo menos um bloco de um composto de monoalquenil areno, preferivelmente estireno, e pelo menos um bloco de um dieno conjugado, preferivelmente isopreno, butadieno, mistura de isopreno/estireno, mistura de butadieno/estireno, mistura de isopreno/butadieno ou mistura de isopreno/butadieno/estireno.
15. Concentrado de polímero de dieno conjugado como definido em qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de ser em um solvente de hidrocarboneto, preferivelmente um melhorador de índice de viscosidade.
16. Emulsão aquosa, caracterizada pelo fato de ser do polímero de dieno conjugado como definido em qualquer uma das reivindicações 11 a 14.
17. Artigo, caracterizado pelo fato de ser feito a partir da emulsão aquosa do polímero de dieno conjugado como definida na reivindicação 16, preferivelmente feito por imersão.
BR112016026642-0A 2014-05-16 2015-05-14 Processo para preparar um polímero acoplado por polimerização aniônica, polímero de dieno conjugado, concentrado de polímero de dieno conjugado, emulsão aquosa, e, artigo BR112016026642B1 (pt)

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