TWI506047B - Preparation method of hydrogenated conjugated diene copolymer - Google Patents

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TWI506047B
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Yoshifumi Araki
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Kenta Shibuya
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

氫化共軛二烯系共聚物之製造方法
本發明係關於一種氫化共軛二烯系共聚物之製造方法。
先前以來，包含共軛二烯系單體及乙烯基芳香族系單體的苯乙烯系嵌段共聚物即便不進行硫化，於常溫下亦具有與經硫化之天然橡膠或合成橡膠相同之彈性，並且於高溫下具有與熱塑性樹脂相同之優異加工性，故而業界將其廣泛地利用於鞋類、塑膠改質材料、瀝青改質材料、黏著/接著材料等領域、家用製品、家電/工業零件等之包裝材料、玩具等中。
又，上述苯乙烯系嵌段共聚物之氫化物由於耐候性、耐熱性優異，故而除上述之用途領域以外，亦於汽車零件或醫療器具等方面廣泛地實用化。
尤其是共軛二烯部分之乙烯基鍵結量較高之氫化苯乙烯系共聚物與聚丙烯之相溶性較高，因此可用作聚丙烯之改質材料，該等之組合物在各種用途中得到使用。
例如，於專利文獻1中，揭示有如下氫化嵌段共聚物與聚丙烯樹脂的組合物，該氫化嵌段共聚物係對具有包含乙烯基芳香族烴之嵌段與二烯部分之乙烯基鍵結量為62%以上之嵌段的共聚物進行氫化而成。
然而，通常為使共軛二烯部分如引用文獻1中所記載之嵌段共聚物般具有高乙烯基鍵結量，需要於低溫下長時間地進行聚合之步驟，具有生產性變差之問題。
為了解決該為實現高乙烯基鍵結量而產生之聚合時間的問題，於專利文獻2中，提出如下之非氫化共聚物之製造方法，其於聚合步驟中使用二烷基醚及鹼性有機化合物，且將該等之莫耳比設為鹼性有機化合物/有機鋰化合物為0.5莫耳以上。
又，於專利文獻3中，提出如下之非氫化共聚物之製造方法，其於聚合步驟中使用極性調整劑、烷醇鈉、及有機鋰化合物，且將該等之莫耳比設為烷醇鈉/極性調整劑為0.1~10，烷醇鈉/有機鋰化合物為0.1~10之範圍。
進而，於專利文獻4中，提出如下之非氫化共聚物之製造方法，其於聚合步驟中使用極性劑、金屬鹽、及有機鋰化合物，且將該等之莫耳比設為極性劑/有機鋰化合物為3以上，金屬鹽/有機鋰化合物為0.01~2之範圍，金屬鹽/極性劑為0.001~0.5之範圍。
另一方面，為獲得氫化共聚物，就經濟性之觀點而言，提高氫化速度進而成為大的課題。
鑒於上述課題，於專利文獻5中，提出於聚合步驟中使三級胺化合物與烷醇鈉共存，而提高其後之氫化步驟之速度的氫化共聚物之製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第00/15681號手冊[專利文獻2]日本專利特表2006-500435號公報[專利文獻3]日本專利特開平09-132609號公報 [專利文獻4]日本專利特表2005-513172號公報[專利文獻5]國際公開第2008/020476號手冊
然而，上述之先前所提出之製造方法均尚有可改善之餘地。
因此，本發明之目的在於提供一種製造氫化共軛二烯系共聚物之方法，其可製造由共軛二烯系單體與乙烯基芳香族系單體的聚合而得之共聚物的共軛二烯嵌段部分之乙烯基鍵結量較高、分子量分佈較窄的共聚物，且於聚合步驟後之氫化步驟中，氫化速度較快，生產性亦優異。
本發明者等人為解決上述先前技術之問題而進行銳意研究，結果發現藉由於聚合步驟中，使用聚合起始劑、特定之醚系化合物、及鹼金屬醇鹽，且規定該等之莫耳比，可同時解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係如下所述。
[1]
一種氫化共軛二烯系共聚物之製造方法，其包括：聚合步驟，係使用含有機鋰化合物之起始劑，使共軛二烯系單體與乙烯基芳香族單體進行共聚合；及氫化步驟，係對藉由上述聚合步驟而獲得之共軛二烯系共聚物進行氫化；且於上述聚合步驟中，使上述有機鋰化合物、具有2個以 上氧原子之醚系化合物(A)、及鹼金屬醇鹽(B)以下述莫耳比共存：(A)/有機鋰化合物為0.2以上且未達3.0；(B)/有機鋰化合物為0.01以上0.3以下。
[2]
如上述[1]之氫化共軛二烯系共聚物之製造方法，其中於上述聚合步驟中，將鹼金屬醇鹽(B)/具有2個以上氧原子之醚化合物(A)的莫耳比設為0.01以上0.1以下。
[3]
如上述[1]或[2]之氫化共軛二烯系共聚物之製造方法，其中上述具有2個以上氧原子之醚系化合物(A)為二醇二烷基醚或2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷(2,2-bis(2-oxolanyl)propane)。
[4]
如上述[1]至[3]中任一項之氫化共軛二烯系共聚物之製造方法，其中上述鹼金屬醇鹽(B)之鹼金屬為鈉或鉀。
[5]
如上述[1]至[4]中任一項之氫化共軛二烯系共聚物之製造方法，其中於上述氫化步驟中，使用二茂鈦化合物作為氫化觸媒。
根據本發明，可提供一種氫化共軛二烯系共聚物之製造方法，其於共軛二烯系單體與乙烯基芳香族系單體之聚合步驟中，可製造共軛二烯嵌段部分之乙烯基鍵結量較高、 分子量分佈較窄之共軛二烯系共聚物，且於其後之氫化步驟中，氫化速度較快，生產性優異。
以下，詳細地對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行說明。
再者，本發明並不限制於以下之實施形態，而可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
[氫化共軛二烯系共聚物之製造方法]
本實施形態之氫化共軛二烯系共聚物之製造方法包括：聚合步驟，係使用含有機鋰化合物之起始劑，使共軛二烯系單體與乙烯基芳香族單體進行共聚合；及氫化步驟，係對藉由上述聚合步驟而獲得之共軛二烯系共聚物進行氫化；且於上述聚合步驟中，使上述有機鋰化合物、具有2個以上氧原子之醚系化合物(A)、及鹼金屬醇鹽(B)以下述莫耳比共存：(A)/有機鋰化合物為0.2以上且未達3.0(B)/有機鋰化合物為0.01以上0.3以下。
(聚合步驟)
於聚合步驟中，使用特定之溶劑，且使用含有機鋰化合物之起始劑而使共軛二烯系單體與乙烯基芳香族單體進行共聚合。
作為聚合方法，例如可列舉：日本專利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公 昭46-32415號公報、日本專利特公昭49-36957號公報、日本專利特公昭48-2423號公報、日本專利特公昭48-4106號公報、日本專利特公昭56-28925號公報、日本專利特開昭59-166518號公報、日本專利特開昭60-186577號公報等中所記載之方法。
<共軛二烯單體>
作為共軛二烯單體，可使用先前公知之材料，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等，但並不限定於該等。該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於該等中，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。
<乙烯基芳香族單體>
作為乙烯基芳香族單體，可使用先前公知之材料，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、2-乙烯基萘、二乙烯基苯、二苯基乙烯等，但並不限定於該等。該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於該等中，較佳為苯乙烯。
<溶劑>
作為製造共軛二烯系共聚物所使用之溶劑，可使用先前公知之材料，例如可列舉：丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂肪族烴，環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烴等各種烴溶劑，但並不限定於該等。該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
<含有機鋰化合物之起始劑>
含有機鋰化合物之起始劑(以下有時記載為有機鋰化合物、有機Li化合物)係分子中鍵結有一個以上鋰原子之化合物，例如可列舉：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、六亞甲基鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等，但並不限定於該等。該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
又，有機鋰化合物亦可於共軛二烯系共聚物之聚合中途分割為兩次以上添加。
<聚合溫度、時間、環境、壓力>
製造共軛二烯系共聚物時之聚合溫度較佳為-10~150℃，更佳為30~120℃。
聚合所需要之時間根據條件之不同而不同，較佳為設為48小時以內，更佳為10小時以內。
聚合體系之環境較佳為設定為氮氣等惰性氣體環境。
關於聚合壓力，只要於對於在上述聚合溫度範圍內將單體及溶劑維持為液相而言充分之壓力範圍內進行即可，並無特別限定。
進而，聚合體系內較佳為不會混入使觸媒及活性聚合物不活性化之雜質，例如水、氧氣、二氧化碳等。
<具有2個以上氧原子之醚系化合物(A)>
本實施形態中，於共軛二烯系共聚物之聚合步驟中，使用具有2個以上氧原子之醚系化合物(A)(以下，有時簡稱為(A))，及後述之(B)鹼金屬醇鹽(以下，有時簡稱為(B))。
作為上述具有2個以上氧原子之醚系化合物(A)，例如可列舉：2,2-二乙氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙基乙二醇-第三丁醚、乙基乙二醇丁醚、二甲氧基苯、三乙二醇二甲醚、1,2,3-三烷氧基苯、1,2,4-三烷氧基苯、雙(2-氧雜環戊基)乙烷、2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷、1,1-雙(2-氧雜環戊基)乙烷、2,2-雙(2-氧雜環戊基)丁烷、2,2-雙(5-甲基-2-氧雜環戊基)丙烷、2,2-雙(3,4,5-三甲基-2-氧雜環戊基)丙烷等氧雜環戊基烷烴等，但並不限定於該等。
該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為具有2個以上氧原子之醚系化合物(A)，較佳為具有2個氧之醚系化合物。
尤其是，更佳為二醇二烷基醚或2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷。進而，於該等中，較佳為分子內顯示對稱性之結構，就二醇二烷基醚而言，較佳為分子內之兩個烷基種相同者。
進而較佳為2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷或乙二醇二烷基醚。
<鹼金屬醇鹽(B)>
共軛二烯系共聚物之聚合步驟中所使用之鹼金屬醇鹽(B)係以通式MOR(式中，M為鹼金屬，R為烷基)表示之化合物。
作為上述鹼金屬醇鹽(B)之鹼金屬，就較高之乙烯基鍵 結量、較窄之分子量分佈、及較高之聚合速度的觀點而言，較佳為鈉或鉀。
作為鹼金屬醇鹽(B)，較佳為具有碳數2~12之烷基的烷醇鈉、烷醇鋰、烷醇鉀，更佳為具有碳數3~6之烷基的烷醇鈉或烷醇鉀，進而較佳為第三丁醇鈉、第三戊醇鈉、第三丁醇鉀、第三戊醇鉀，但並不限定於以上所述。其中，進而更佳為烷醇鈉即第三丁醇鈉、第三戊醇鈉。
本實施形態中，於共軛二烯系單體與乙烯基芳香族系單體之聚合步驟中，使含有機鋰化合物之起始劑、上述具有2個以上氧原子之醚化合物(A)、及上述鹼金屬醇鹽(B)以下述莫耳比共存。
即，將具有2個以上氧原子之醚化合物(A)/有機鋰化合物之莫耳比設為0.2以上且未達3.0，將鹼金屬醇鹽(B)/有機鋰化合物之莫耳比設為0.01以上0.3以下。
就提高乙烯基鍵結量、提高聚合速度之觀點而言，將上述(A)/有機鋰化合物設為0.2以上，就使分子量分佈較窄，且獲得較高之氫化活性的觀點而言，設為未達3.0。
又，就提高乙烯基鍵結量、提高聚合速度之觀點而言，將上述(B)/有機鋰化合物設為0.01以上，就使分子量分佈較窄，且獲得較高之氫化活性的觀點而言，設為0.3以下。
藉此，可謀求聚合速度之提高，可提高目標之共軛二烯系共聚物的共軛二烯嵌段部分中之乙烯基鍵結量，可使分子量分佈較窄，進而，可謀求後述氫化步驟中之氫化速度 之提高。
關於聚合步驟中具有2個以上氧原子之醚化合物(A)/有機鋰化合物之莫耳比，就乙烯基鍵結量較高及聚合速度較高的觀點而言為1.0以上，就分子量分佈較窄及氫化活性較高的觀點而言，較佳為2.5以下，更佳為1.5以上2.0以下之範圍。
又，關於鹼金屬醇鹽(B)/有機鋰化合物之莫耳比，就乙烯基鍵結量較高及聚合速度較高的觀點而言為0.02以上，就分子量分佈較窄或氫化活性較高的觀點而言，較佳為0.2以下，更佳為0.03以上0.1以下，進而較佳為0.03以上0.08以下。
進而，關於鹼金屬醇鹽(B)/具有2個以上氧原子之醚化合物(A)之莫耳比，就乙烯基鍵結量較高及聚合速度較高的觀點而言，較佳為0.01以上，就分子量分佈較窄及氫化活性較高的觀點而言，較佳為0.1以下，更佳為0.015以上0.09以下，進而較佳為0.02以上0.09以下，進而更佳為0.025以上0.08以下。
<共軛二烯系共聚物之嵌段結構>
上述之聚合步驟適合作為包含以乙烯基芳香族單體為主體之嵌段與以氫化共軛二烯單體單元為主體之嵌段的嵌段共聚物之製造方法。
作為共軛二烯系嵌段共聚物之結構，例如可以下述式(1)~式(6)表示。
(a-b)n ………(1)
b-(a-b)n ………(2)
a-(b-a)n ………(3)
a-(b-a)n -X………(4)
[(a-b)k ]m -X………(5)
[(a-b)k -a]m -X………(6)
於上述式(1)~式(6)中，a表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之嵌段，b表示以共軛二烯單體單元為主體之嵌段。
於共軛二烯系嵌段共聚物中存在複數個聚合物嵌段a、b之情形時，各自之分子量或組成等結構可相同亦可不同。
於本說明書中，所謂「為主體」係表示嵌段中含有60質量%以上該單體單元，較佳為含有80質量%以上，更佳為含有90質量%以上，進而較佳為含有95質量%以上。
於上述式(1)~式(6)中，X表示例如四氯化矽、四氯化錫、環氧大豆油、多鹵化烴化合物、羧酸酯化合物、聚乙烯化合物、雙酚型環氧化合物、烷氧基矽烷化合物、鹵化矽烷化合物、酯系化合物等偶合劑之殘基或多官能有機鋰化合物等起始劑之殘基。
m、n及k表示1以上之整數，較佳為1~5之整數。
構成上述共軛二烯系嵌段共聚物之各嵌段的邊界或最端部並非必需明確地區別。
又，關於各聚合物嵌段中乙烯基芳香族單體單元之分佈，只要在上述乙烯基芳香族化合物含量之範圍內則並無限定，可均勻地分佈，亦可分佈成錐狀、階梯狀、凸狀、 或凹狀。又，聚合物嵌段中亦可存在結晶部分。於各聚合物嵌段中，亦可複數個乙烯基芳香族化合物含量不同之片段(segment)共存。
作為使進行後述氫化之前的構成共軛二烯系共聚物之共軛二烯部分中之乙烯基單元之分佈存在不均之方法，例如可列舉於聚合步驟中添加乙烯化劑之方法，或使聚合步驟中之溫度變化之方法等。
藉由本實施形態之製造方法而獲得之氫化共軛二烯系共聚物適合於丙烯改質，製作組合物時使用聚丙烯之情形時，就確保與該聚丙烯之較高之相溶性的觀點而言，較佳為氫化步驟前之共軛二烯系共聚物之共軛二烯單體單元中的平均乙烯基鍵結量為62 mol%以上之氫化共軛二烯系共聚物。平均乙烯基鍵結量更佳為69 mol%以上，進而較佳為72 mol%以上。
又，就生產性之觀點而言，較佳為95 mol%以下，更佳為90 mol%以下，進而較佳為85 mol%以下。
關於後述氫化後的氫化共軛二烯系共聚物中以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段之含量，就目標之氫化共軛二烯系共聚物之耐熱性或拉伸強度之觀點而言，較佳為5質量%以上，就柔軟性之觀點而言，較佳為40質量%以下。更佳為10~30質量%之範圍，進而較佳為13~20質量%之範圍。
藉由上述聚合步驟而獲得之共軛二烯系聚合物之特徵亦在於：乙烯基芳香族單體嵌段之嵌段率較高。藉此，可有 助於目標之氫化共軛二烯系共聚物的較高之機械強度，或者聚丙烯組合物的較高之機械強度或較高之透明性。
(氫化步驟)
對藉由上述聚合步驟而獲得之共軛二烯系共聚物進行氫化，獲得目標之氫化共軛二烯系共聚物。
就高生產性之觀點而言，氫化速度較快較佳。
作為氫化之方法，可列舉於特定之氫化觸媒之存在下，供給氫而將不飽和基氫化之方法。
作為上述氫化觸媒，並無特別限定，例如可列舉：(1)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑的所謂齊格勒-納他(Ziegler Natta)型氫化觸媒；(2)Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等均勻系氫化觸媒。
就較高之氫化速度或維持氫化活性之觀點而言，氫化步驟中更佳為使用二茂鈦系觸媒作為氫化觸媒。
作為更佳之氫化觸媒，可列舉二茂鈦化合物及還原性有機金屬化合物之混合物。
作為上述二茂鈦化合物或使用其之氫化方法，記載於日本專利特開平8-109219號公報等中。例如可列舉：雙(環戊二烯基)二氯化鈦、單五甲基環戊二烯基三氯化鈦等包含至少1個以上具有(取代)環戊二烯基骨架、茚基骨架或茀基骨架之配位基的化合物。
又，作為上述還原性有機金屬化合物，可列舉：有機鋰 等有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物或有機鋅化合物等。
關於共軛二烯單體單元中所含之全部不飽和基單元之氫化率，就目標之氫化共軛二烯系共聚物獲得較高之機械強度或較高之耐老化性或較高之耐UV(Ultraviolet，紫外線)性的觀點而言，較佳為75 mol%以上，更佳為85 mol%，進而較佳為90 mol%，進而更佳為95 mol%以上。
氫化前之共軛二烯單體單元中所含之全部不飽和基單元之氫化率可利用核磁共振譜分析(NMR，nuclear magnetic resonance spectrum)而進行測定。
於上述之氫化步驟後，分離溶劑，藉此可獲得目標之氫化共軛二烯系共聚物。
作為溶劑之分離方法，例如可列舉：於聚合後之溶液中添加丙酮或醇等對於共聚物為不良溶劑的極性溶劑，使共聚物沈澱且回收之方法；將共聚物之溶液於攪拌下投入至熱水中，藉由汽提(steam stripping)除去溶劑且回收之方法；利用閃蒸槽(flashing tank)進行濃縮，進而利用排氣式擠出機(vented extruder)等去揮發之方法；直接對共聚物溶液加熱而蒸餾去除溶劑之方法等。
於所回收之氫化苯乙烯系共聚物中，可添加各種酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑、胺系穩定劑等穩定劑。
(改性步驟)
本實施形態中，於上述(聚合步驟)之後，或於(氫化步驟)之後，亦可視需要進行向共聚物中賦予官能基之改性 步驟。
作為改性方法，例如可列舉：於共軛二烯系共聚物或氫化共軛二烯系共聚物之活性末端，使可生成含官能基之原子團的改性劑進行加成反應之方法。
作為含官能基之原子團，可列舉含有選自下述中之至少一種官能基的原子團，例如羥基、羰基、硫代羰基、鹵化醯基、酸酐基、酯基、羧基、硫代羧基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、羧醯胺基、硫代羧醯胺基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、亞磷酸酯基、胺基、亞胺基、伸乙基亞胺基、腈基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫代環氧基、硫基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、鹵化矽烷基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基、鹵化錫基、烷氧基錫基、苯基錫基、環硫基、鹵基等，但並不限定於該等，較佳為烷氧基矽烷基、環氧基、胺基、醯胺基、酯基。
[氫化共軛二烯系共聚物]
藉由上述本實施形態之氫化共軛二烯系共聚物之製造方法而獲得的氫化共軛二烯系共聚物之重量平均分子量較佳為4萬~50萬，更佳為5萬~40萬，進而較佳為7萬~30萬。
藉由本實施形態之氫化共軛二烯系共聚物之製造方法而獲得的氫化共軛二烯系共聚物具有分子量分佈(重量平均分子量與數量平均分子量的比)較窄之特徵。藉此，氫化共軛二烯系共聚物、或使用該氫化共軛二烯系共聚物的聚丙烯組合物可獲得較高之機械強度。
藉由本實施形態而獲得之氫化共軛二烯系共聚物之分子量分佈較佳為1.5以下，更佳為1.3以下，進而較佳為1.2以下，進而更佳為1.1以下，進而更佳為1.09以下，尤佳為1.07以下。
分子量及分子量分佈可由後述實施例中所示之利用凝膠滲透層析法(GPC)之測定而求出。
[實施例]
以下，列舉具體之實施例及比較例對本發明詳細地進行說明，但本發明並不限定於以下之實施例。
[氫化觸媒之製備]
氫化反應中所使用之氫化觸媒係以下述之方法製備。
於經氮氣置換之反應容器中加入經乾燥、純化之環己烷1升，添加雙(η5-環戊二烯基)二氯化鈦100毫莫耳，一面充分地攪拌，一面添加含有三甲基鋁200毫莫耳之正己烷溶液，於室溫下進行反應約3天，獲得氫化觸媒。
[極性化合物(A)]
全部使用市售之試劑。
(1)：2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷
(2)：乙二醇二丁醚
(3)：乙基乙二醇-第三丁醚
(4)：四氫呋喃
(5)：四甲基乙二胺
再者，於上述極性化合物中，(1)~(3)為具有2個以上氧原子之醚系化合物。
[鹼金屬醇鹽(B)]
全部使用市售之試劑。
(I)：第三戊醇鈉(環己烷溶液)
(II)：第三戊醇鉀(環己烷溶液)
[氫化共軛二烯系共聚物之製造方法]
使用內部容積為10 L之附有攪拌裝置及夾套之槽型反應器進行分批聚合。
首先，加入1 L之環己烷，其後，添加相對於全部單體100質量份為0.06質量份的正丁基鋰，繼而如下述表1所示般添加醚系化合物(A)及鹼金屬醇鹽(B)。
作為第1步驟，歷時10分鐘投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，其後進而進行10分鐘聚合。聚合時溫度控制為65℃。
其次，作為第2步驟，歷時100分鐘投入包含丁二烯80質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，其後進而進行15分鐘聚合。聚合時溫度控制為65℃。
繼而，作為第3步驟，歷時10分鐘投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，其後進而進行10分鐘聚合。聚合時溫度控制為65℃。其後，添加甲醇。
繼而，於所得之聚合物中，以相對於聚合物每100質量份以鈦計為150 ppm之方式添加如上所製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度70℃下進行氫化反應。
其後，添加甲醇，繼而，相對於聚合物100質量份添加0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基 酯作為穩定劑。
[氫化共軛二烯系共聚物之分析、評價方法]
<(1)氫化共軛二烯系共聚物中之苯乙烯含量、氫化前之共軛二烯單體單元之平均乙烯基鍵結量、基於共軛二烯單體單元之雙鍵的氫化率之測定>
氫化共軛二烯系共聚物中之苯乙烯含量、氫化前之共軛二烯單體單元之平均乙烯基鍵結量、基於共軛二烯單體單元之雙鍵的平均氫化率係利用核磁共振譜分析(NMR)，於下述條件下進行測定。
測定機器：JNM-LA400(JEOL製造)
溶劑：氘化氯仿
測定樣品：對聚合物進行氫化前後之抽樣品
樣品濃度：50 mg/mL
觀測頻率：400 MHz
化學位移基準：TMS(四甲基矽烷)
脈衝延遲：2.904秒
掃描次數：64次
脈衝寬度：45°
測定溫度：26℃
(評價方法)
(1-1)乙烯基鍵結量
氫化前之共軛二烯之平均乙烯基鍵結量以較高為宜，將70 mol%以上評價為○，將65 mol%以上且未達70 mol%評價為△，將未達65 mol%評價為×。
(1-2)氫化率
於上述之氫化共軛二烯系共聚物之製造方法中記載之條件下，測定於70℃下進行15分鐘氫化時共軛二烯之雙鍵的氫化率。
就高生產性之觀點而言，氫化速度以較快為宜，98%以上為良好，評價為○，未達98%為較差，評價為×。
<(2)氫化共軛二烯系共聚物之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分佈之測定>
氫化共軛二烯系共聚物之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分佈(Mw/Mn)係利用下述條件之凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。
分子量分佈係取所得之重量平均分子量與數量平均分子量的比而求出。
測定裝置：LC-10(島津製作所製造)
管柱：TSKgelGMHXL(4.6 mmID×30 cm)、2根
溶劑：四氫呋喃
校準曲線用樣品：市售之標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)、測定10點
(評價方法)
(2-1)分子量分佈
就氫化共軛二烯系共聚物單體或該氫化共軛二烯系共聚物與聚戊二烯的組合物之拉伸強度較高之觀點而言，以分子量分佈較狹小為佳，將1.2以下之情形評價為○，將超過1.2之情形評價為×。
[實施例1~7、比較例1~4]
如下述表1所示般使用特定量之(A)極性化合物、(B)鹼金屬醇鹽，製作氫化共軛二烯系共聚物，分別進行評價。將評價結果示於下述表1。
於上述表1中，(A)極性化合物係表示下述(1)~(5)之化合物。
(1)：2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷
(2)：乙二醇二丁醚
(3)：乙基乙二醇-第三丁醚
(4)：四氫呋喃
(5)：四甲基乙二胺
於上述表1中，(B)鹼金屬醇鹽係表示下述(I)、(II)之化合物。
(I)：第三戊醇鈉(環己烷溶液)
(II)：第三戊醇鉀(環己烷溶液)
上述表1中之符號分別表示以下之化合物。
Bd：丁二烯
藉由於聚合步驟中，使有機鋰化合物、具有2個以上氧原子之醚系化合物(A)及鹼金屬醇鹽(B)共存，且設為以莫耳比為：(A)/有機鋰化合物為0.2以上且未達3.0、(B)/有機鋰化合物為0.01以上0.3以下，可在氫化速度較快，達成高生產性的情況下，製造共軛二烯嵌段部分之乙烯基鍵結量較高、分子量分佈較窄之氫化共軛二烯系共聚物。
本申請案係基於2011年5月27日向日本專利廳提出申請的日本專利特願2011-119647，且將其內容作為參照而併入本文中。
[產業上之可利用性]
藉由本發明之氫化共軛二烯系共聚物之製造方法而獲得之氫化共軛二烯系共聚物作為鞋類、塑膠改質材料、黏著/接著材料等領域、家用製品、家電/工業零件等之包裝材料、醫療材料、管材料、玩具材料等而具有產業上之可利用性。

Claims (7)

  1. 一種氫化共軛二烯系共聚物之製造方法，其包括：聚合步驟，係使用含有機鋰化合物之起始劑，使共軛二烯系單體與乙烯基芳香族單體進行共聚合；及氫化步驟，係對藉由上述聚合步驟而獲得之共軛二烯系共聚物進行氫化；且於上述聚合步驟中，使上述有機鋰化合物、具有2個以上氧原子之醚系化合物(A)、及鹼金屬醇鹽(B)以下述莫耳比共存：(A)/有機鋰化合物為0.2以上且未達3.0；(B)/有機鋰化合物為0.01以上0.3以下。
  2. 如請求項1之氫化共軛二烯系共聚物之製造方法，其中於上述聚合步驟中，將鹼金屬醇鹽(B)/具有2個以上氧原子之醚化合物(A)的莫耳比設為0.01以上0.1以下。
  3. 如請求項1之氫化共軛二烯系共聚物之製造方法，其中上述具有2個以上氧原子之醚系化合物(A)為二醇二烷基醚或2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷。
  4. 如請求項2之氫化共軛二烯系共聚物之製造方法，其中上述具有2個以上氧原子之醚系化合物(A)為二醇二烷基醚或2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷。
  5. 如請求項1至4中任一項之氫化共軛二烯系共聚物之製造方法，其中上述鹼金屬醇鹽(B)之鹼金屬為鈉或鉀。
  6. 如請求項1至4中任一項之氫化共軛二烯系共聚物之製造方法，其中於上述氫化步驟中，使用二茂鈦化合物作為 氫化觸媒。
  7. 如請求項5之氫化共軛二烯系共聚物之製造方法，其中於上述氫化步驟中，使用二茂鈦化合物作為氫化觸媒。
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