WO2020021912A1 - 共重合体の製造方法及び共重合体水素化物の製造方法、共重合体組成物、重合体組成物、並びに成形体 - Google Patents

Abstract

凝固および乾燥後の共重合体水素化物の着色を抑制するために、共重合体水素化物の前駆体である共重合体を、エーテル化合物の存在下、芳香族ビニル化合物と脂肪族共役ジエン化合物とを共重合させて製造する。芳香族ビニル化合物として、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル化合物を用いる。

Description

共重合体の製造方法及び共重合体水素化物の製造方法、共重合体組成物、重合体組成物、並びに成形体

　本発明は、共重合体の製造方法及び共重合体水素化物の製造方法、共重合体組成物、重合体組成物、並びに成形体に関するものである。

　近年、ビニルナフタレン等の芳香族炭化水素単環を２つ以上有する単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを有する共重合体を水素添加してなる共重合体水素化物が、各種用途に使用し得る優れた材料として注目されている。

　具体的には、例えば特許文献１には、特定のビニルナフタレン類と、特定のジエン類とを共重合反応させて得られるＡ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体に対して金属触媒を用いた水素添加を行うことで水素添加ブロック共重合体を得る方法と、この水素添加ブロック共重合体よりなる光学フィルムが開示されている。

　また、一般に、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体の製造においては、重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位のミクロ構造（例えば、ブタジエンにおける１，２－結合の量）の制御等を目的として、ランダマイザーを使用し得ることが知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００６－１１１６５０号公報 特開２０１２－０２１０９２号公報

　しかし、本発明者が、特許文献１に記載されているような、ビニルナフタレン等の芳香族炭化水素単環を２つ以上有する単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを有する共重合体の製造においてランダイマイザーを使用したところ、ランダマイザーの種類によっては、得られる共重合体を水素添加してなる共重合体水素化物が凝固および乾燥後に着色してしまうことが明らかとなった。

　そこで、本発明は、芳香族炭化水素単環を２つ以上有する単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを有する共重合体の製造においてランダマイザーを使用した場合であっても、共重合体水素化物の着色を抑制する技術を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した。そして、本発明者は、ランダマイザーとしてエーテル化合物を用い、該エーテル化合物の存在下、芳香族炭化水素単環を少なくとも２つ有する特定の芳香族ビニル化合物と脂肪族共役ジエン化合物とを共重合すれば、凝固および乾燥後の着色が抑制された共重合体水素化物の前駆体となり得る共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の共重合体の製造方法は、エーテル化合物の存在下、芳香族ビニル化合物と脂肪族共役ジエン化合物とを共重合させて共重合体を得る重合工程を含み、前記芳香族ビニル化合物は、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル化合物を含むことを特徴とする。このように、ランダマイザーとしてのエーテル化合物の存在下、特定の芳香族ビニル化合物と脂肪族共役ジエン化合物とを共重合させることによって、凝固および乾燥後の着色が抑制された共重合体水素化物の前駆体となり得る共重合体を得ることができる。

　ここで、本発明の共重合体の製造方法において、前記エーテル化合物の炭素数が２以上１０以下であることが好ましい。エーテル化合物の炭素数が上記範囲内であれば、得られる共重合体を、有機溶媒への溶解性に優れた共重合体水素化物の前駆体として用いることができるからである。

　そして、本発明の共重合体の製造方法において、前記共重合体は、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、前記脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とを含むブロック共重合体であることが好ましい。本発明の共重合体の製造方法によって得られる共重合体がブロック共重合体であれば、該ブロック共重合体を各種用途に使用できるからである。

　また、本発明の共重合体の製造方法において、前記エーテル化合物を、前記共重合に用いる重合触媒１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下用いることが好ましい。エーテル化合物の使用量が上記下限値以上であれば、本発明の共重合体の製造方法によって得られる共重合体中の１，２－ビニル結合の量を効率的に増加させることができるからである。そしてその結果、当該共重合体を、有機溶媒への溶解性が向上した共重合体水素化物の前駆体として用いることができるからである。また、エーテル化合物の使用量が上記上限値以下であれば、アニオン重合における反応中間種の失活を抑制できるからである。更に、共重合体がブロック共重合体である場合には、エーテル化合物の使用量が上記上限値以下であれば、得られる共重合体中のトリブロック共重合体の含有割合を増加させることもできる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の共重合体水素化物の製造方法は、上記いずれかの共重合体の製造方法で得られた共重合体を水素添加する水素添加工程を含むことを特徴とする。本発明の共重合体の製造方法によって得られた共重合体を水素添加することで、凝固および乾燥後の着色が抑制された共重合体水素化物を得ることができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の共重合体組成物は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位および脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位を含む共重合体であって、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位が、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル単量体単位を含む共重合体と、エーテル化合物とを含むことを特徴とする。本発明の共重合体組成物は、凝固および乾燥後の着色が抑制された共重合体水素化物の前駆体となり得る共重合体を含んでいるため、各種用途に好適に用いることができる。

　そして、本発明の共重合体組成物において、上記共重合体組成物は、更に、有機溶媒を含むことが好ましい。更に有機溶媒を含む共重合体組成物とすれば、本発明の共重合体組成物の取り扱い性が向上するからである。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体組成物は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位および脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位を含む共重合体の水素添加物である共重合体水素化物であって、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位が、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル単量体単位を含む共重合体水素化物と、エーテル化合物とを含むことを特徴とする。本発明の重合体組成物は、凝固および乾燥後の着色が抑制された共重合体水素化物を含んでいるため、各種用途に好適に使用することができる。

　更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形体は、本発明の重合体組成物を成形してなることを特徴とする。本発明の重合体組成物を成形してなる成形体は、着色が抑制されており、例えば光学フィルム等の光学部品として好適に使用し得る。

　本発明によれば、芳香族炭化水素単環を２つ以上有する単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを有する共重合体の製造においてランダマイザーを使用した場合であっても、凝固および乾燥後の共重合体水素化物の着色を抑制可能な共重合体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、凝固および乾燥後の着色が抑制された共重合体水素化物の製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、凝固および乾燥後の共重合体水素化物の着色を抑制可能な共重合体を含む共重合体組成物、及び該共重合体の水素添加物である共重合体水素化物を含む重合体組成物を提供することができる。そして、本発明によれば、本発明の重合体組成物を成形してなる成形体を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の共重合体の製造方法によれば、凝固および乾燥後の着色が抑制された共重合体水素化物の前駆体となり得る共重合体を得ることができる。そして、得られた共重合体は、本発明の共重合体組成物に用いることができる。また、本発明の共重合体水素化物の製造方法は、本発明の共重合体の製造方法で得られた共重合体を水素添加する水素添加工程を含む。そして、得られた共重合体水素化物は、本発明の重合体組成物に用いることができる。更に、本発明の重合体組成物は、例えば光学フィルム等の成形体を成形するために用いることができる。

（共重合体の製造方法）
＜重合工程＞
　本発明の共重合体の製造方法では、重合工程において、エーテル化合物の存在下、芳香族ビニル化合物と脂肪族共役ジエン化合物とを共重合させて共重合体を得る。ここで、芳香族ビニル化合物は、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル化合物を含むものである。そして、重合工程では、任意に、上記芳香族ビニル化合物および／または上記脂肪族共役ジエン化合物と共重合可能なその他の化合物を単量体として用いて共重合を行ってもよい。なお、重合工程は、特に限定されることなく、例えば、有機溶媒中、重合触媒を使用して、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。

［エーテル化合物］
　ここで、エーテル化合物は、本発明の製造方法によって得られる共重合体中の１，２－ビニル結合の量及び１，４－ビニル結合の量を調節するランダマイザーとして機能し得る化合物である。そして、エーテル化合物としては、特に限定されることなく、公知のエーテル化合物を用いることができるが、その際、エーテル化合物の炭素数は２以上１０以下であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましい。エーテル化合物の炭素数が上記範囲内であれば、得られる共重合体中の１，２－ビニル結合の量を効率的に増加させることができるからである。そして、１，２－ビニル結合の量を増加させた共重合体の水素添加物は、有機溶媒に対して優れた溶解性を発揮するからである。更に、エーテル化合物の構造としては、鎖状（直鎖状または分岐鎖状）構造および環状構造が挙げられ、中でも、鎖状構造であることが好ましい。鎖状構造を有するエーテル化合物（鎖状エーテル化合物）であれば、本発明の製造方法によって得られる共重合体の水素添加反応を効率的に進行させることができるからである。
　なお、重合工程では、本発明の目的を達成し得る範囲内であれば、エーテル化合物以外のランダマイザーとして機能し得る化合物をエーテル化合物と併用してもよい。

　そして、エーテル化合物としては、具体的には、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等の鎖状構造を有するエーテル化合物、および、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロピラン等の環状構造を有するエーテル化合物などが挙げられる。中でも、少ない使用量で共重合体中の１，２－ビニル結合の量を効率的に増やすことができる観点から、エーテル化合物として１，２－ジメトキエタンを用いることが好ましい。なお、これらのエーテル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　また、エーテル化合物の使用量は、共重合に用いる重合触媒１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０２ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、０．１ｍｏｌ以上であることが特に好ましく、１０ｍｏｌ以下であることが好ましく、１ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。エーテル化合物の使用量が上記下限値以上であれば、得られる共重合体中の１，２－ビニル結合の量を効率的に増加させることができるからである。そして、得られる共重合体を、有機溶媒への溶解性が向上した共重合体水素化物の前駆体として用いることができるからである。また、エーテル化合物の使用量が上記上限値以下であれば、アニオン重合における反応中間種の失活を抑制できるからである。更に、共重合体がブロック共重合体である場合には、エーテル化合物の使用量が上記上限値以下であれば、得られる共重合体中のトリブロック共重合体の含有割合を増加させることもできる。

［芳香族ビニル化合物］
　また、重合工程においては、芳香族ビニル化合物として、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル単量体単位を形成する多環芳香族ビニル化合物を用いることを必要とする。更に、重合工程では、任意に、多環芳香族ビニル化合物以外のその他の芳香族ビニル化合物として、単環芳香族ビニル単量体単位を形成する単環芳香族ビニル化合物を用いることができる。

〔多環芳香族ビニル単量体単位〕
　ここで、多環芳香族ビニル単量体単位は、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する単量体単位である。なお、多環芳香族ビニル単量体単位中に２つ以上存在する単環は、互いに独立していてもよく、縮合して縮合環を形成していてもよいが、本発明の製造方法によって得られる共重合体を用いて共重合体水素化物を効率的に得られる観点から、２つ以上存在する単環は縮合して存在することが好ましい。

－芳香族炭化水素単環－
　そして、芳香族炭化水素単環としては、例えば、ベンゼン環、及び、置換基を有するベンゼン環等が挙げられる。そして置換基を有するベンゼン環としては、例えば、トルエン、キシレン、プロピルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。

－芳香族複素単環－
　また、芳香族複素単環としては、例えば、オキサジアゾール環、オキサゾール環、オキサゾロピラジン環、オキサゾロピリジン環、オキサゾロピリダジル環、オキサゾロピリミジン環、チアジアゾール環、チアゾール環、トリアジン環、ピラノン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピロール環等が挙げられる。

　そして、多環芳香族ビニル単量体単位を形成する多環芳香族ビニル化合物としては、例えば、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１，１－ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、共重合体を水素添加することで耐熱性と加工性に優れた共重合体水素化物が効率的に得られることから、多環芳香族ビニル化合物として１－ビニルナフタレンおよび２－ビニルナフタレンが好ましい。

　〔単環芳香族ビニル単量体単位〕
　また、単環芳香族ビニル単量体単位は、上述した芳香族炭化水素単環を１つ有する単量体単位である。

　そして、単環芳香族ビニル単量体単位を形成する単環芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン等が挙げられ、工業的な入手の容易さからスチレンが特に好ましい。

　そして、重合工程で使用する芳香族ビニル化合物としては、多環芳香族ビニル化合物１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、芳香族ビニル化合物として、多環芳香族ビニル化合物と、単環芳香族ビニル化合物とを併用する場合には、芳香族ビニル化合物中の多環芳香族ビニル化合物と単環芳香族ビニル化合物との含有割合は、質量比〔多環芳香族ビニル化合物：単環芳香族ビニル化合物〕で１：１とすることが好ましい。

　また、芳香族ビニル化合物の使用量は、共重合に用いる全単量体１００質量部に対して、通常は１質量部以上であり、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることが更に好ましく、９９質量部以下であることが好ましく、９５質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることが更に好ましい。芳香族ビニル化合物の使用量が上記範囲内であれば、共重合反応を効率的に進行させることができるからである。

［脂肪族共役ジエン化合物］
　また、重合工程で使用する脂肪族共役ジエン化合物として、例えば１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、１，３－ペンタジエン等の鎖状共役ジエン（直鎖状共役ジエン、分岐鎖状共役ジエン）化合物が挙げられる。これらの中でも、本発明の製造方法によって得られる共重合体を用いて共重合体水素化物をより効率的に得られる観点から、脂肪族共役ジエン化合物として１，３－ブタジエンおよび２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いることが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　そして、脂肪族共役ジエン化合物の使用量は、共重合に用いる全単量体１００質量部に対して、通常は１質量部以上であり、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、通常は９９質量部以下であり、９０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。脂肪族共役ジエン化合物の使用量が上記範囲内であれば、共重合反応をより効率的に進行させることができるからである。

［その他の化合物］
　更に、重合工程で使用し得るその他の化合物としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位以外の構造単位を形成し得る化合物が挙げられる。その他の化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル化合物が挙げられる。なお、その他の化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　そして、重合工程で使用し得るその他の化合物の使用量は、共重合に用いる全単量体１００質量部に対して、５０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、０質量部（即ち、その他の化合物を使用しない）とすることが更に好ましい。

［有機溶媒］
　さらに、重合工程で使用する有機溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、ぺンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；又はこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも、共重合反応を更に効率的に進行させる観点から、有機溶媒としてトルエンを使用することが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　また、有機溶媒の使用量は、共重合に用いる全単量体１００質量部に対して、通常は２０質量部以上であり、１００質量部以上であることが好ましく、通常は５００００質量部以下であり、２００００質量部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が上記下限値以上であれば、重合の進行に伴う粘度変化により共重合反応の制御が難しくなるのを防止することができるからである。また、有機溶媒の使用量が上記上限値以下であれば、有機溶媒からの共重合体の回収が容易となるからである。

［重合触媒］
　そして、重合工程で使用する重合触媒としては、特に限定されることなく、例えば、アルキル基の炭素数が１～１０のアルキルリチウム化合物が挙げられ、具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等が挙げられる。中でも、共重合反応を効率的に進行させる観点から、重合触媒として、ｎ－ブチルリチウムを用いることが好ましい。また、重合触媒の使用量は、目的とする共重合体の分子量に応じて適宜調整すればよい。

　そして、芳香族ビニル化合物と脂肪族共役ジエン化合物とを共重合させる方法は、特に限定されず、例えば、ランダム共重合させる方法や、ブロック共重合させる方法が挙げられる。

　ここで、芳香族ビニル化合物と、脂肪族共役ジエン化合物とをランダム重合させる方法は、特に限定されず、従来公知のランダム共重合体の製造方法を採用することができる。

　また、芳香族ビニル化合物と、脂肪族共役ジエン化合物とをブロック共重合させる方法は、特に限定されず、従来公知のブロック共重合体の製造方法を採用することができる。例えば、（［Ａ］－［Ｂ］－［Ａ］）型のトリブロック共重合体を製造する場合であれば、
（ｉ）芳香族ビニル化合物を含む単量体混合物（ａ１）を重合させて、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］を形成する第１の重合工程と、脂肪族共役ジエン化合物を含有する単量体混合物（ｂ１）を重合させて、脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］を形成する第２の重合工程と、芳香族ビニル化合物を含有する単量体混合物（ａ２）を重合させて、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］を形成する第３の重合工程とを含む方法、
（ｉｉ）芳香族ビニル化合物を含有する単量体混合物（ａ１）を重合させて、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］を形成する第１の重合工程と、脂肪族共役ジエン化合物を含有する単量体混合物（ｂ１）を重合させて、脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ’］を形成する第２の重合工程と、重合体ブロック［Ｂ’］の末端同士をカップリング剤によりカップリングさせる工程とを含む方法等が挙げられる。なお、上記（ｉｉ）の方法において使用するカップリング剤としては、特に限定されることなく、従来公知のカップリング剤を使用することができる。また、カップリング剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量に応じて適宜調整すればよい。

　そして、重合温度は、特に限定されることなく、例えば２０℃以上１５０℃以下とすることができ、２５℃以上１２０℃以下とすることが好ましい。重合温度が上記下限値以上であれば、重合触媒を十分に機能させることができるからである。また、重合温度が上記上限値以下であれば、重合触媒の分解を抑制することができるからである。

　また、重合時間は特に限定されることなく、例えば１時間以上１０時間以下とすることができ、２時間以上８時間以下とすることが好ましい。重合時間が上記下限値以上であれば、重合反応を十分に進行させることができるからである。また、重合時間が上記上限値以下であれば、共重合体の製造に要する時間を低減することができるからである。

　そして、重合工程終了後、得られた共重合体の回収方法は特に限定されず、例えば重合溶液としてそのまま回収することができる。なお、重合工程によって得られる反応混合物は、通常、共重合体と、有機溶媒とを含み、エーテル化合物が残存する場合には、更にエーテル化合物を含有する。

＜共重合体＞
　本発明の共重合体の製造方法によって得られる共重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位および脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位を含み、任意に、その他の化合物由来の構造単位を含み得る。そして、芳香族ビニル化合物由来の構造単位は、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル単量体単位を含んでいる。

［芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合］
　そして、共重合体中、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合は、通常１質量％以上であり、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。共重合体中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合が上記下限値以上であれば、共重合体の機械的強度が安定するからである。また、共重合体中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合が上記上限値以下であれば、共重合体を水素添加してなる共重合体水素化物の有機溶媒に対する溶解性が向上するからである。

［脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合］
　また、共重合体中、脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合は、通常は１質量％以上であり、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、通常は９９質量％以下であり、９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。共重合体中の脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合が上記下限値以上であれば、本発明の共重合体を水素添加してなる共重合体水素化物の有機溶媒に対する溶解性を更に高めることができるからである。また、共重合体中の脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合が上記上限値以下であれば、共重合体の機械的強度が向上するからである。
　なお、本発明において、構造単位の含有割合は、^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができる。

〔１，２－ビニル結合および１，４－ビニル結合〕
　ここで、本発明の共重合体は、脂肪族共役ジエン化合物に由来する１，２－ビニル結合及び１，４－ビニル結合を含んでいる。なお、１，２－ビニル結合は、脂肪族共役ジエン化合物の１，２－付加に由来するものであり、下記式（１）で示されるように分岐構造を有している。また、１，４－ビニル結合は、脂肪族共役ジエン化合物の１，４－付加に由来するものであり、下記式（２）で表されるように直鎖構造を有している。

　そして、共重合体中の１，２－ビニル結合の含有割合と、１，４－ビニル結合の含有割合の質量比（１，２－ビニル結合／１，４－ビニル結合）は、５／９５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることがより好ましく、９０／１０以下であることが好ましく、８０／２０以下であることがより好ましい。共重合体中の１，２－ビニル結合の含有割合と、１，４－ビニル結合の含有割合の質量比（１，２－ビニル結合／１，４－ビニル結合）が５／９５以上であれば、本発明の製造方法により得られる共重合体は、有機溶媒に対する溶解性に優れた共重合体水素化物の前駆体となり得るからである。なお、本発明において、１，２－ビニル結合の含有割合及び１，４－ビニル結合の含有割合は、^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができる。

＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
　また、共重合体の数平均分子量は、１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることが更に好ましく、５０００００以下であることが好ましく、２５００００以下であることがより好ましく、１０００００以下であることが更に好ましい。共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であれば、本発明の共重合体の製造方法によって得られる共重合体を水素添加することで、共重合体水素化物を更に効率的に得ることができるからである。

＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
　更に、共重合体の分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることが更に好ましい。共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、本発明の共重合体の製造方法によって得られる共重合体を水素添加することで、共重合体水素化物をより一層効率的に得ることができるからである。なお、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。

＜共重合体の形態＞
　そして、本発明の共重合体の製造方法によって得られる共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。

（ブロック共重合体）
　そして、本発明の共重合体の製造方法によって得られ得るブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とを含み、任意に、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位以外の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ｃ］を含み得る。そして、当該ブロック重合体において、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル単量体単位を含む。

＜重合体ブロック［Ａ］＞
　ここで、重合体ブロック［Ａ］は、本発明の共重合体の製造方法で用いた芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とするものであり、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル単量体単位を含んでいる。そして、重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。また、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分として、本発明の共重合体の製造方法で用いた脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位及び／またはその他の化合物由来の構造単位を含み得る。そして、その含有量は、通常０質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。なお、ブロック共重合体が重合体ブロック［Ａ］を複数含む場合には、重合体ブロック［Ａ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていてもよい。

＜重合体ブロック［Ｂ］＞
　そして、重合体ブロック［Ｂ］は、本発明の共重合体の製造方法で用いた脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とするものである。ここで、重合体ブロック［Ｂ］中の脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。また、重合体ブロック［Ｂ］は、脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分として、本発明の共重合体の製造方法で用いた芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／またはその他の化合物由来の構造単位を含み得る。そして、その含有割合は通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。なお、ブロック重合体が重合体ブロック［Ｂ］を複数含む場合には、重合体ブロック［Ｂ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていてもよい。

＜重合体ブロック［Ｃ］＞
　また、本発明の共重合体の製造方法によって得られ得るブロック共重合体は、その他の化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ｃ］を更に含んでいてもよい。ここで、その他の化合物としては、本発明の共重合体の製造方法で任意に用い得る、その他の化合物が挙げられる。

　そして、ブロック共重合体の形態は、特に限定されないが、機械的強度に優れるという観点から、鎖状型ブロックであることが好ましい。ブロック共重合体の具体的な形態としては、例えば、重合体ブロック［Ａ］と、重合体ブロック［Ｂ］とが結合した（［Ａ］－［Ｂ］）型のジブロック共重合体、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合した（［Ａ］－［Ｂ］－［Ａ］）型のトリブロック共重合体、及び、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該２つの重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合してなる（［Ａ］－［Ｂ］－［Ａ］－［Ｂ］－［Ａ］）ペンタブロック共重合体等が挙げられる。中でも、本発明の共重合体の製造方法によって得られる共重合体が優れた光学特性を有する共重合体水素化物の前駆体となり得るという観点から、共重合体は、重合体ブロック［Ａ］と重合体ブロック［Ｂ］とを含むブロック共重合体であることが好ましく、（［Ａ］－［Ｂ］－［Ａ］）型のトリブロック共重合体であることがより好ましい。

［重量分率の比］
　また、本発明の共重合体の製造方法によって得られ得るブロック共重合体において、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの重量分率の比（ｗＡ：ｗＢ）は、５：９５～９５：５であることが好ましく、５：９５～８０：２０であることがより好ましく、５：９５～６０：４０であることがさらに好ましく、４０：６０～６０：４０であることが特に好ましい。重量分率の比が上記範囲内であれば、本発明の共重合体の製造方法によって得られるブロック共重合体を、優れた光学特性を有するブロック共重合体水素化物の前駆体として提供することができるからである。なお、ｗＡ及びｗＢは、全重合体ブロック［Ａ］の重量及び全重合体ブロック［Ｂ］の重量に基づいて算出することができる。また、全重合体ブロック［Ａ］の重量及び全重合体ブロック［Ｂ］の重量は、^１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより算出することができる。

　ここで、本発明の共重合体の製造方法によって得られ得るブロック共重合体としては、例えば、下記式（３）で示されるトリブロック共重合体が挙げられる。

　上記式（３）中、Ｂｕはブチル基を示し、ｂはブロック構造を示し、ｍ、ｎ、ｏ及びｐはそれぞれ繰り返し数を示す。

　［トリブロック共重合体の純度］
　そして、本発明の共重合体の製造方法によって得られ得る全ブロック共重合体中、トリブロック共重合体が占める割合をトリブロック共重合体の純度とすると、トリブロック共重合体の純度は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。トリブロック共重合体の純度が６０％以上であれば、重合工程後に得られる反応混合物を、本発明の重合体組成物として好適に用いることができるからである。

　なお、本発明の共重合体の製造方法によって得られる共重合体は、そのまま各種材料として用いてもよく、共重合体を含む共重合体組成物として使用してもよい。また、得られた共重合体を水素添加することで、共重合体水素化物を製造してもよい。以下に、本発明の共重合体水素化物の製造方法について説明する。なお、共重合体組成物の詳細については後述する。

（共重合体水素化物の製造方法）
　本発明の共重合体水素化物の製造方法は、本発明の共重合体の製造方法で得られた共重合体を水素添加する水素添加工程を含むものである。水素添加工程では、水素添加反応により、共重合体中の炭素－炭素不飽和二重結合を水素添加する。なお、水素添加する方法や反応形態等は、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素添加化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素添加方法が好ましい。このような水素添加方法として、例えば、特開昭５９－１３３２０３号公報、特開平１－２７５６０５号公報、特開平５－２２２１１５号公報、特開平７－９００１７号公報等に記載の方法を採用することができる。なお、共重合体の水素添加は、通常、水素化触媒の存在下、共重合体を有機溶媒に溶解させて行う。

　そして、水素化触媒としては、通常の水素添加反応に用いる触媒を用いることができ、具体的には、例えば、ニッケル、パラジウム、白金等の遷移金属触媒が挙げられる。また、水素化試薬として、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジドも使用することができる。

　また、有機溶媒としては、従来の水素添加反応において用いられる有機溶媒を使用することができる。中でも、本発明の共重合体の製造の際に用いた有機溶媒と同様のものを使用することが好ましい。

　そして、水素添加を行う際の温度は、通常、６０℃以上であり、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。上記下限値以上の温度で水素添加を行えば、水素添加反応が効率的に進行するからである。

　また、水素添加を行う際の圧力は、通常、常圧以上である。上記下限値以上の圧力で水素添加を行えば、水素添加反応により共重合体を十分に水素添加できるからである。

　更に、水素添加を行う時間は、１時間以上であることが好ましく、２４時間以下であることが好ましい。水素添加の時間を上記範囲内とすれば、水素添加反応を十分に進行させることができるからである。

　そして、本発明の共重合体の製造方法によって得られた共重合体を用いた水素添加反応において、水素添加反応の進行中、共重合体水素化物は、有機溶媒中に溶解した状態で得られることが好ましい。そして本発明によれば、得られる共重合体水素化物は有機溶媒に対する溶解性に優れているため、水素添加反応終了後、有機溶媒を室温（２５℃）まで放冷しても、共重合体水素化物が有機溶媒から析出し難い。したがって、本発明の共重合体水素化物の製造方法によれば、製造プロセス上扱い易い共重合体水素化物を得ることができる。なお、水素添加によって得られる生成物には、共重合体の製造工程に由来するエーテル化合物が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。

　なお、水素添加反応終了後、有機溶媒中に溶解している共重合体水素化物は、例えば、重合溶液をアセトンやメタノール等の貧溶媒中に加えて共重合体水素化物を凝固させ、ろ過等の固液分離手段を用いて凝固した共重合体水素化物を分離することにより、回収することができる。

＜水素添加率＞
　そして、共重合体水素化物の水素添加率は、通常９０％以上であり、９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。共重合体水素化物の水素添加率が高いほど、共重合体水素化物の耐酸化性が向上するからである。なお、共重合体水素化物の水素添加率は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。

＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
　また、共重合体水素化物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、５０００００以下であることが好ましく、２０００００以下であることがより好ましい。共重合体水素化物の数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、共重合体水素化物の機械的強度が向上するからである。また、共重合体水素化物の数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、共重合体水素化物の成形加工性が良好になるからである。

＜分子量分布（Ｍｗ）／（Ｍｎ）＞
　更に、共重合体水素化物の分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることが更に好ましい。共重合体水素化物の分子量分布が上記上限値以下であれば、共重合体水素化物の機械的強度がより向上するからである。なお、共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。

＜黄色度（ＹＩ）＞
　そして、共重合体水素化物は、黄変などの着色が抑制されており、透明性に優れている。ここで、共重合体水素化物の黄色度（ＹＩ）は通常３以下であり、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２以下である。なお、共重合体水素化物の黄色度（ＹＩ）は、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に準拠して、色差計を用いて測定することができる。

　ここで、共重合体水素化物が有機溶媒に対して高い溶解性を示す理由は明らかでないが、以下のように推測される。すなわち、共重合体水素化物の前駆体である共重合体を製造する際にランダマイザーとしてのエーテル化合物を使用した結果、得られる共重合体に含まれる１，２－ビニル結合の分岐構造が増加していることにより共重合体の結晶性部分が減少している。そして、このような結晶性部分が減少した共重合体を共重合体水素化物の前駆体として用いることが、共重合体水素化物の有機溶媒に対する高い溶解性に寄与している。

　本発明の共重合体水素化物の製造方法によって得られる共重合体水素化物は、そのまま各種材料として用いてもよく、更には、共重合体水素化物を含む重合体組成物として使用してもよい。なお、重合体組成物の詳細については後述する。

（共重合体組成物）
　本発明の共重合体組成物は、共重合体と、エーテル化合物とを含むことを必要とし、任意に、有機溶媒及びその他の成分を更に含み得る。そして、共重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位および脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位を含む共重合体であって、芳香族ビニル化合物由来の構造単位が、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル単量体単位を含む共重合体である。

　ここで、共重合体組成物中の共重合体としては、本発明の共重合体の製造方法によって得られる共重合体を用いることができる。そして、共重合体組成物中の共重合体の含有量は、１質量％以上であることが好ましい。共重合体の含有量が上記下限値以上であれば、本発明の重合体組成物の用途が広がるからである。

　また、共重合体組成物中のエーテル化合物としては、本発明の共重合体の製造方法で使用したエーテル化合物を用いることができる。そして、共重合体組成物中のエーテル化合物の含有量は、０．００００１質量％以上であることが好ましく、０．０００１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。エーテル化合物の含有量が上記下限値以上であれば、本発明の共重合体の製造方法によって得られる反応混合物を、本発明の共重合体組成物として用いることができるからである。また、エーテル化合物の含有量が上記上限値以下であれば、本発明の共重合体組成物を各種用途に使用後に、残存するエーテル化合物の除去が容易となるからである。

　更に、共重合体組成物中の有機溶媒としては、特に限定されず、本発明の共重合体の製造方法で使用した有機溶媒を用いることができる。そして、共重合体組成物中の有機溶媒の含有量は、共重合体１００質量部に対して、１質量部以上、１０００００質量部以下であることが好ましい。有機溶媒の含有量が上記上限値以下であれば、本発明の共重合体組成物を各種用途に使用後に、残存する有機溶媒の除去が容易となるからである。

　更に、共重合体組成物中に含まれ得るその他の成分としては、特に限定されず、例えば、本発明の共重合体の製造方法において使用した重合触媒等が挙げられる。

　そして、本発明の共重合体組成物の調製方法は、特に限定されず、上記各成分を混合することにより得ることができる。また、上述したように、本発明の共重合体の製造方法によって得られる反応混合物には、通常、ブロック共重合体と、エーテル化合物と、有機溶媒とが含まれ得ることから、本発明の共重合体の製造方法で得られた反応混合物を共重合体組成物として用いてもよい。

（重合体組成物）
　本発明の重合体組成物は、共重合体水素化物と、エーテル化合物とを含むことを必要とし、任意に、有機溶媒及びその他の成分を更に含み得る。そして、共重合体水素化物は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位および脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位を含む共重合体の水素添加物であって、芳香族ビニル化合物由来の構造単位が、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル単量体単位を含む。

　ここで、重合体組成物中の共重合体水素化物としては、本発明の重合体水素化物の製造方法によって得られる共重合体水素化物を用いることができる。そして、重合体組成物中の共重合体水素化物の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。共重合体水素化物の含有量が上記下限値以上であれば、本発明の重合体組成物を用いて成形体を効率的に製造することができるからである。

　また、重合体組成物中のエーテル化合物としては、本発明の共重合体の製造方法で使用したエーテル化合物を用いることができる。そして、重合体組成物中のエーテル化合物の含有量は、０．００００１質量％以上であることが好ましく、０．０００１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。エーテル化合物の含有量が上記下限値以上であれば、本発明の共重合体の製造方法によって得られる反応混合物中の共重合体を水素添加することで、本発明の重合体組成物を得ることができるからである。また、エーテル化合物の含有量が上記上限値以下であれば、本発明の重合体組成物を各種用途に使用後に、残存するエーテル化合物の除去が容易となるからである。

　更に、重合体組成物中に任意に含まれ得る有機溶媒としては、特に限定されず、本発明の共重合体水素化物の製造方法で使用した有機溶媒を用いることができる。そして、共重合体組成物中の有機溶媒の含有量は、共重合体水素化物１００質量部に対して、１０００００質量部以下であることが好ましく、１０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましい。有機溶媒の含有量が上記上限値以下であれば、本発明の重合体組成物を各種用途に使用後に、残存する有機溶媒の除去が容易となるからである。

　更に、重合体組成物中に含まれ得るその他の成分としては、特に限定されず、例えば、本発明の共重合体の製造で使用した重合触媒や、本発明の共重合体水素化物の製造で使用した水素化触媒等が挙げられる。

　そして、本発明の重合体組成物の調製方法は、特に限定されず、上記各成分を混合することにより得ることができる。また、本発明の共重合体組成物中に含まれる共重合体を水素添加することで、本発明の重合体組成物を得てもよい。本発明の重合体組成物は、例えば、成形体を成形するために好適に使用することができる。

（成形体）
　そして、本発明の成形体は、本発明の重合体組成物を成形してなるものである。ここで、本発明の重合体組成物の成形法は特に限定されず、例えば、射出成形法、押出成形法、キャスト成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、真空成形法、プレス成形法、圧縮成形法、回転成形法、カレンダー成形法、圧延成形法、切削成形法等によって成形加工し、成形体とすることができる。本発明の成形体は、例えば、光学フィルム等の光学部品として好適に使用し得る。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。以下に各種物性の測定法を示す。

＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、重合体、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体について、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、重合体及びジブロック共重合体については、反応の途中で得られた反応混合物に含まれる状態にて、上記ＧＰＣによる測定を行い、数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。
　具体的には、測定器としてはＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）を用いた。カラムとしてはＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用いた。検出器としては示差屈折計ＲＩ－８３２０（東ソー社製）を用いた。そして、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体について、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。それから分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

＜転化率＞
　重クロロホルムを溶剤とする^１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより、２－ビニルナフタレンの転化率及び１，３－ブタジエンの転化率を算出した。

＜１，２－ビニル結合の含有割合と１，４－ビニル結合の含有割合＞
　得られたジブロック共重合体について重クロロホルムを溶剤とする^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。そして、ポリ（１，２－ブタジエン）の二重結合に由来するピークの積分値と、ポリ（１，４－ブタジエン）の二重結合に由来するピークの積分値とから、ジブロック共重合体中の１，２－ビニル結合の含有割合と、１，４－ビニル結合の含有割合を算出した。そして、１，２－ビニル結合の含有割合と１，４－ビニル結合の含有割合との比（質量比）を算出した。
　また、１，２―ビニル結合の含有割合に基づき、１，２－ビニル結合の量を次のように評価した。１，２－ビニル結合の含有割合が高いほど、１，２－ビニル結合の量が多いことを示す。
　　　Ａ：１，２－ビニル結合の含有割合が４０質量％以上
　　　Ｂ：１，２－ビニル結合の含有割合が３０質量％以上４０質量％未満
　　　Ｃ：１，２－ビニル結合の割合が３０質量％未満

＜トリブロック共重合体の純度＞
　トリブロック共重合体の純度について、下記式に基づいて算出した。
　　トリブロック共重合体の純度（％）＝［単離したトリブロック共重合体の質量（ｇ）／反応混合物中に含まれる全重合体の質量（ｇ）］×１００
　なお、反応混合物中に含まれる各重合体の質量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による面積比に基づいて算出した。

＜重合体ブロックの重量比＞
　^１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより、重合体ブロックの重量比を算出した。

＜水素添加率＞
　^１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより、トリブロック共重合体水素化物の水素添加率を算出した。

＜黄変度（ΔδＹＩ）＞
　トリブロック共重合体水素化物を２５０℃で熱プレスすることで、トリブロック共重合体水素化物からなる厚さ１５０μｍのフィルムを成形した。
　そしてＪＩＳ　Ｋ７３７３に準拠して、色差計（製品名「ＳＥ－２０００」、日本電色工業社製）を用いて、上記フィルムの黄色度（ＹＩ：イエローインデックス）を透過モードにて測定した。また、ブランクとして空気のみの黄色度を測定した。次いで、下式（Ｉ）に基づいて、上記フィルムの黄変度（ΔδＹＩ）を求めた。黄色度（△δＹＩ）の値が小さいほど、透明性が高いことを意味する。

　δＹＩ_１：透過モードで測定した黄色度（実測値）
　δＹＩ_０：ブランク（空気のみ）の黄色度

［実施例１］
（ブロック共重合体の製造）
〔重合工程〕
－第１の重合反応－
　窒素雰囲気下、乾燥し、窒素で置換された耐圧反応器に、有機溶媒としてトルエン２０ｍｌ、重合触媒としてｎ－ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液１０１μｌ（１６２μｍｏｌ）、及び、エーテル化合物として１，２－ジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」と略す。）４．３μｌ（４０．６μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し０．２５ｍｏｌ）を入れた。その後、上記耐圧反応器に、芳香族ビニル化合物として２－ビニルナフタレンの２５％トルエン溶液８ｇを添加して２５℃で１時間反応させ、第１の重合反応を行い、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。また、２－ビニルナフタレンの転化率は９９％であった。

－第２の重合反応－
　第１の重合反応の終了後、次いで、上記耐圧反応器中の反応混合物に、鎖状共役ジエン化合物として１，３－ブタジエンの２５％トルエン溶液８ｇを添加し、更に５０℃で１時間反応させ、第２の重合反応を行った。その結果、反応混合物中に、［２－ビニルナフタレンブロック］－［１，３－ブタジエンブロック］のブロック構成を有するジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。また、^１Ｈ－ＮＭＲ測定より、第１の重合反応後に残っていた２－ビニルナフタレンはすべて消費されたこをと確認した。また、１，３－ブタジエンの転化率は９８％であった。また、得られたジブロック共重合体中、１，２－ビニル結合の含有割合は５７％であり、１，４－ビニル結合の含有割合は４３％であった。

－第３の重合反応－
　その後、上記反応混合物に、更に芳香族ビニル化合物として２－ビニルナフタレンの２５％トルエン溶液８ｇを添加して、５０℃で１．５時間反応させ、第３の重合反応を行った。重合反応終了後、５０μＬのメタノールを添加して重合反応を停止させた。その結果、反応混合物中に、［２－ビニルナフタレンブロック］－［１，３－ブタジエンブロック］－［２－ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は７０％であった。また、^１Ｈ－ＮＭＲ測定より、第２の重合反応後に残っていた１，３－ブタジエン、及び、第３の重合反応で加えた２－ビニルナフタレンが全て消費されていることを確認した。

（ブロック共重合体水素化物の製造）
　上記のようにして得られたトリブロック共重合体を濃縮し、トルエンを除去した後、ｐ－キシレン３００ｍｌに溶解させてトリブロック共重合体溶液を得た。得られたトリブロック共重合体溶液に、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド３４ｇを添加し、減圧及び窒素置換操作を複数回繰り返すことにより溶液内の酸素を除いた。それから、温度１２０℃で６時間反応させ、トリブロック共重合体のブタジエンブロックの炭素－炭素不飽和二重結合に対する水素添加を行った。水素添加（以下、「水添」と略すこともある。）の終了後、大量のアセトンとメタノールを反応溶液に注ぎ、ブロック共重合体水素化物を塊状の生成物６ｇとして得た。得られたブロック共重合体水素化物において、２－ビニルナフタレン単位と水添１，３－ブタジエン単位との重量比（２－ビニルナフタレン単位：水添１，３－ブタジエン単位）は２：１であった。したがって、得られたトリブロック共重合水素化物において、［２－ビニルナフタレンブロック］の重量分率は６６．７％であり、［水添１，３－ブタジエンブロック］の重量分率は３３．３％であった。また、得られたブロック共重合体水素化物の水素添加率は９９％を上回っていた。
　また、得られたトリブロック共重合体水素化物を用いてなるフィルムの黄色度（△δＹＩ）は２．１であった。

［実施例２］
　重合反応に用いるエーテル化合物としてのＤＭＥの量を２．１μｌ（２０．０３μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し０．１２５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の条件で重合反応を行い、［２－ビニルナフタレンブロック］－［１，３－ブタジエンブロック］－［２－ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体を用いて、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４１６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は７９％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２－ビニル結合の含有割合は３８％であり、１，４－ビニル結合の含有割合は６２％であった。
　また、得られたトリブロック共重合体水素化物を用いてなるフィルムの黄色度（△δＹＩ）は１．７３であった。

［実施例３］
　重合反応に用いる単量体の質量比を２－ビニルナフタレン：１，３－ブタジエン：２－ビニルナフタレン＝２：１：２に変更した。また、重合反応に用いるエーテル化合物としてのＤＭＥの量を２．１μｌ（２０．０３μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し０．１２５ｍｏｌ）に変更した。それ以外は実施例１と同様の条件で重合反応を行い、［２－ビニルナフタレンブロック］－［１，３－ブタジエンブロック］－［２－ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共十坊体を用いて、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４１７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は６８質量％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２－ビニル結合の含有割合は４２％であり、１，４－ビニル結合の含有割合は５８％であった。
　また、得られたトリブロック共重合体水素化物を用いてなるフィルムの黄色度（△δＹＩ）は１．５５であった。

［実施例４］
　重合反応に用いる単量体の質量比を２－ビニルナフタレン：１，３－ブタジエン：２－ビニルナフタレン＝１：２：１に変更した。また、重合反応に用いるエーテル化合物としてのＤＭＥの量を２．１μｌ（２０．０３μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し０．１２５ｍｏｌ）に変更した。それ以外は実施例１と同様の条件で重合反応を行い、［２－ビニルナフタレンブロック］－［１，３－ブタジエンブロック］－［２－ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体を用いて、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４５８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は６８％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２－ビニル結合の含有割合は４１％であり、１，４－ビニル結合の含有割合は５９％であった。
　また、得られたトリブロック共重合体水素化物を用いてなるフィルムの黄色度（△δＹＩ）は１．９２であった。

［実施例５］
　第１の重合反応、及び、第３の重合反応に用いる単量体を、２－ビニルナフタレンとスチレンの１：１混合物に変更した。また、重合反応に用いるエーテル化合物としてのＤＭＥの量を２．１μｌ（２０．０３μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し０．１２５ｍｏｌ）に変更した。それ以外は実施例１と同様の条件で重合反応を行い、［２－ビニルナフタレンとスチレンとのブロック］－［１，３－ブタジエンブロック］－［２－ビニルナフタレンとスチレンとの共重合体ブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体を用いて、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３６５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４１６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は８１％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２－ビニル結合の含有割合は４０％であり、１，４－ビニル結合の含有割合は６０％であった。
　また、得られたトリブロック共重合体水素化物を用いてなるフィルムの黄色度（△δＹＩ）は１．６４であった。

［実施例６］
　重合反応に用いるエーテル化合物としてのＤＭＥをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３．３μｌ（４０．０６μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し０．２５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の条件で重合反応を行い、［２－ビニルナフタレンブロック］－［１，３－ブタジエンブロック］－［２－ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体を用いて、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４９５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は７４％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２－ビニル結合の含有割合は１６％であり、１，４－ビニル結合の含有割合は８４％であった。
　また、得られたトリブロック共重合体水素化物を用いてなるフィルムの黄色度（△δＹＩ）は１．７６であった。

［比較例１］
（ブロック共重合体の製造）
〔重合工程〕
－第１の重合反応－
　エーテル化合物としてのＤＭＥに替えて、アミン化合物としての１，２－ジピペラジノエタン（ＤＰＥ）８．８μｌ（４０．６μｍｏｌ、２０．０３μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し０．２５ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の条件で第１の重合反応を行い、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、２－ビニルナフタレンの転化率は９６％であった。

－第２の重合反応－
　第１の重合反応の終了後、次いで、実施例１と同様の条件で第２の重合反応を行った。その結果、反応混合物中に、［２－ビニルナフタレンブロック］－［１，３－ブタジエンブロック］のブロック構成を有するジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、^１Ｈ－ＮＭＲ測定より、第１の重合反応後に残っていた２－ビニルナフタレンはすべて消費されたことを確認した。また、１，３－ブタジエンの転化率は９６％であった。また、得られたジブロック共重合体中、１，２－ビニル結合の含有割合は４４％であり、１，４－ビニル結合の含有割合は５６％であった。

－第３の重合反応－
　その後、実施例１と同様の条件で第３の重合反応を行った。その結果、反応混合物中に、［２－ビニルナフタレンブロック］－［１，３－ブタジエンブロック］－［２－ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４５１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は６５％であった。また、^１Ｈ－ＮＭＲ測定より、得られた反応混合物には、［２－ビニルナフタレンブロック］－［１，３－ブタジエンブロック］のブロック構成を有するジブロック共重合体が２０％、ポリ（２－ビニルナフタレン）が２％、［２－ビニルナフタレンブロック］－［１，３－ブタジエンブロック］－［２－ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体のカップリング体が１２％含まれていることを確認した。また、^１Ｈ－ＮＭＲ測定より、第２の重合反応後に残っていた１，３－ブタジエン、及び、第３の重合反応で加えた２－ビニルナフタレンが全て消費されていることを確認した。

（ブロック共重合体水素化物の製造）
　上述のようにして得られたトリブロック共重合体に対して、実施例１と同様の条件で水素添加を行い、ブロック共重合体水素化物を塊状の生成物６ｇとして得た。得られたブロック共重合体水素化物において、２－ビニルナフタレン単位と水添１，３－ブタジエン単位との重量比（２－ビルナフタレン単位：水添１，３－ブタジエン単位）は２：１であった。したがって、得られたトリブロック共重合体水素化物において、［２－ビニルナフタレンブロック］の重量分率は６６．７％であり、［水添１，３－ブタジエンブロック］の重量分率は３３．３％であった。また、ブロック共重合体水素化物の水素添加率は９９％を上回った。
　また、トリブロック共重合体水素化物を用いてなるフィルムの黄色度（△δＹＩ）は１０．１であった。

［比較例２］
　重合反応に用いるエーテル化合物としてのＤＰＥの量を４．４μｌ（２０．０３μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し０．１２５ｍｏｌ）に変更した以外は比較例１と同様の条件で重合反応を行い、［２－ビニルナフタレンブロック］－［１，３－ブタジエンブロック］－［２－ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体を用いて、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４６１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は８０％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２－ビニル結合の含有割合は２６％であり、１，４－ビニル結合の含有割合は７４％であった。
　また、得られたトリブロック共重合体水素化物を用いてなるフィルムの黄色度（△δＹＩ）は５．４であった。

［比較例３］
　重合反応に用いるエーテル化合物としてのＤＰＥを、アミン化合物としてのテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）６μｌ（４０．０６μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し０．２５ｍｏｌ）に変更した以外は比較例１と同様の条件で重合反応を行い、［２－ビニルナフタレンブロック］－［１，３－ブタジエンブロック］－［２－ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体を用いて、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３８６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は７１％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２－ビニル結合の含有割合は５１％であり、１，４－ビニル結合の含有割合は４９％であった。
　また、得られたトリブロック共重合体水素化物を用いてなるフィルムの黄色度（△δＹＩ）は９．２であった。

［比較例４］
　重合反応に用いるエーテル化合物としてのＤＰＥを、アミン化合物としてのテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３μｌ（２０．０３μｍｏｌ、重合触媒１ｍｏｌに対し０．１２５ｍｏｌ）に変更した以外は比較例１と同様の条件で重合反応を行い、［２－ビニルナフタレンブロック］－［１，３－ブタジエンブロック］－［２－ビニルナフタレンブロック］のブロック構成を有するトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体を用いて、該トリブロック共重合体を水素添加してなるトリブロック共重合体水素化物を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３９６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４あった。また、得られたトリブロック共重合体の純度は８０％であった。また、得られたトリブロック共重合体中、１，２－ビニル結合の含有割合は３３％であり、１，４－ビニル結合の含有割合は６７％であった。
　また、得られたトリブロック共重合体水素化物を用いてなるフィルムの黄色度（△δＹＩ）は４．６であった。実施例及び比較例の結果を表に示す。

　表中、「［ＶＮ］」は［２－ビニルナフタレンブロック］を示し、
「［ＢＤ］」は［１，３－ブタジエンブロック］を示し、
「［ＶＮ＆Ｓｔ］」は［２－ビニルナフタレンとスチレンとのブロック］を示す。
　また、「ＶＮ」は２－ビニルナフタレンを示し、「ＢＤ」は１，３－ブタジエンを示す。
　また、「ＤＰＥ」は１，２－ジピペリジノエタンを示し、「ＴＭＥＤＡ」はテトラメチルエチレンジアミンを示し、「ＤＭＥ」は１，２－ジメトキシエタンを示す。

　表１の結果から、エーテル化合物であるＤＭＥの存在下で重合工程を行った実施例１～５、及びエーテル化合物であるＴＨＦの存在下で重合工程を行った実施例６では、得られるトリブロック共重合体水素化物を用いてなるフィルムの黄色度（ΔＹＩ）は３以下であり低かった。これらの結果から、エーテル化合物を用いて得られるトリブロック共重合体水素化物は、着色が抑制されていることがわかる。
　これに対して、アミン化合物としてのＤＰＥの存在下で重合工程を行った比較例１及び２、並びに、アミン化合物としてのＴＭＥＤＡの存在下で重合工程を行った比較例３及び４では、得られるトリブロック共重合体水素化物を用いてなるフィルムの黄色度（ΔＹＩ）は４以上であった。これらの結果から、エーテル化合物以外を用いて得られるトリブロック共重合体水素化物では、着色が抑制されていないことがわかる。

　本発明によれば、凝固および乾燥後の着色が抑制された共重合体水素化物を製造するための技術を提供することができる。

Claims (9)

1. 　エーテル化合物の存在下、芳香族ビニル化合物と脂肪族共役ジエン化合物とを共重合させて共重合体を得る重合工程を含み、
   　前記芳香族ビニル化合物は、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル化合物を含む、共重合体の製造方法。
2. 　前記エーテル化合物の炭素数が２以上１０以下である、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
3. 　前記共重合体は、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、前記脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とを含むブロック共重合体である、請求項１または２に記載の共重合体の製造方法。
4. 　前記エーテル化合物を、前記共重合に用いる重合触媒１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下用いる、請求項１～３のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法で得られた共重合体を水素添加する水素添加工程を含む、共重合体水素化物の製造方法。
6. 　芳香族ビニル化合物由来の構造単位および脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位を含む共重合体であって、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位が、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル単量体単位を含む共重合体と、
   　エーテル化合物と、
   を含む共重合体組成物。
7. 　更に、有機溶媒を含む、請求項６に記載の共重合体組成物。
8. 　芳香族ビニル化合物由来の構造単位および脂肪族共役ジエン化合物由来の構造単位を含む共重合体の水素添加物である共重合体水素化物であって、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位が、芳香族炭化水素単環及び芳香族複素単環からなる群より選択される単環を少なくとも２つ有する多環芳香族ビニル単量体単位を含む共重合体水素化物と、
   　エーテル化合物と、
   を含む、重合体組成物。
9. 　請求項８に記載の重合体組成物を成形してなる、成形体。