JP3226969B2 - 重合体を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色調、透明性、耐失透
性及び耐加熱変色性に優れた重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエンとビニル芳香族炭化水素から
なるブロック共重合体は比較的ビニル芳香族炭化水素含
有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加硫された
天然ゴム或は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、し
かも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することか
ら、履物、プラスチックの改質、アスファルト、粘接着
分野等で広く利用されている。又、比較的ビニル芳香族
炭化水素含有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた
熱可塑性樹脂が得られることから、食品包装容器分野を
中心に近年その使用量が増加すると同時に用途も多用化
しつつある。

【０００３】しかしながら、かかるブロック共重合体は
色調が劣り、成形品が黄色味を呈すという欠点を有す
る。そのためこの欠点を改良する方法がいくつか試みら
れている。例えば、特公昭５４−２６７９号公報には活
性ブロック共重合体の炭化水素溶媒に水／炭酸ガス／フ
ェノール性酸化防止剤を加えた後に１５０〜２００℃の
範囲の温度で処理して溶媒を直接脱溶媒をする方法が記
載されており、特公昭５５−７４５９号公報にはブロッ
ク共重合体の炭化水素溶液を加熱、もしくは加熱水と混
合して溶剤をストリッピングする以前に有機化合物の水
溶液と接触させる方法が記載されている。又特開平３−
７７０１号公報にはアニオン重合性モノマーをアルカリ
金属含有アニオン開始剤と接触させ得られる反応混合物
を硫酸、燐酸及びそれらの混合物の無機酸と接触させて
重合を停止する方法が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法による改良は必ずしも満足できるものではなく、
例えば、特公昭５４−２６７９号公報、特公昭５５−７
４５９号公報に記載された方法では色調の改良効果は認
められるものの透明性や耐失透性、耐加熱変色性に劣
り、特開平３−７７０１号公報に記載された方法では容
易に中和反応が進まないため色調と耐加熱変色性の改良
効果に劣ると云う問題点を有する。この様な現状におい
て、本発明者らは色調及び透明性、耐失透性及び耐加熱
変色性に優れた重合体を得る方法について検討を進めた
結果、重合体溶液に停止剤を添加した後、特定量のリン
酸エステル及びリン酸を添加することによりその目的が
達成されることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、炭化水
素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエ
ン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめて得ら
れた重合体又は該重合体の水添物の溶液から溶媒をスチ
ームストリッピングすることにより重合体を製造する方
法において、１）重合体又は該重合体の水添物の溶液を製造する工
程、 ２）前記１）の後、反応停止剤を添加する工程（工程
ａ）、 ３）前記２）の後、リン酸エステル及びリン酸を添加す
る工程（工程ｂ）、 ４）前記３）の後、安定剤を添加する工程、 ５）前記４）の後、スチームストリッピングにより脱溶
媒する工程、 ６）前記５）の後、クラムを脱水乾燥する工程、 からなり、 重合体又は該重合体の水添物の溶液に活性水
素を有する反応停止剤を添加（工程ａ）した後、有機リ
チウム化合物に対して０．０１〜０．５モルのリン酸エ
ステル及び０．１〜１モルのリン酸を添加する（工程
ｂ）ことを特徴とする重合体の製造方法に関する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。重合体又は該重合体の水添物の溶液を製造する工程 本発明の方法においては、共役ジエン又はビニル芳香族
炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
物を開始剤としてアニオン重合することによって重合体
溶液を製造することができる。共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素をモノマーとする場合、得られる重合体中の
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との組成比は特に制
限はないが、一般的に９９．９：０．１〜０．１：９
９．９、好ましくは９８：２〜５：９５の範囲で変化さ
せることができる。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
からなる重合体は、ランダム重合体であっても、ブロッ
ク共重合体であってもよい。

【０００７】例えばランダム重合体は米国特許３０９４
５１４号明細書に記載されている様に、共役ジエン及び
ビニル芳香族炭化水素の混合物を通常の重合速度より遅
い速度で重合器に供給することによって製造できる。
又、米国特許３４５１９８８号明細書に記載されている
様に、後述する極性化合物やランダム化剤の存在下に共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素の混合物を共重合させ
てランダム共重合体を製造することができる。

【０００８】一方、ブロック共重合体の製造方法として
は、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３
−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特
公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７
号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載され
た方法があげられる。これらの方法により、ブロック共
重合体は一般式、 Ａ−（Ｂ−Ａ）_n ，Ａ−（Ｂ−Ａ）_n −Ｂ Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1 ，（Ａ−Ｂ）_n （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする
重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境
界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上
の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブ
ロック共重合体、あるいは一般式、 ［（Ａ−Ｂ）_k］_m+2−Ｘ ， ［（Ａ−Ｂ）_k−Ａ］_m+2
−Ｘ ［（Ｂ−Ａ）_k］_m+2−Ｘ ， ［（Ｂ−Ａ）_k−Ｂ］_m+2
−Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍ
は１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば
四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油などのポ
リエポキサイド、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸
エステル、多塩基酸エステル、多塩基酸無水物、多官能
イソシアネート、多官能アルデヒド、多官能ケトン、ポ
リビニル芳香族化合物等のカップリング剤の残基または
多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）
で表されるブロック共重合体として得られる。

【０００９】尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素
を５０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの共重合体ブロック又はビニル芳香族炭化水素
単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重
合体ブロックとは、共役ジエンを５０重量％を越える量
で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重
合体ブロック又は共役ジエン単独重合体ブロックを示
す。

【００１０】共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水
素は均一に分布していても、又テーパー状に分布してい
てもよい。又、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素
が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布
している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。こ
の様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族炭
化水素の含有量が６０重量％以下の場合は熱可塑性弾性
体としての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が６０重量％を越える場合、好ましくは６５重量％以上
の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。

【００１１】本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素
としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン
などがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられ
る。

【００１２】これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合
を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンな
どが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
使用してもよい。

【００１３】炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。

【００１４】有機リチウム化合物は、分子中に一個以上
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。
これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは
１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

【００１５】本発明においては重合速度の調整、重合し
た共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニル
の比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の
反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を
使用することができる。極性化合物やランダム化剤とし
ては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル
等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィ
ン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられ
る。

【００１６】本発明の方法において重合体を製造する際
の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは
４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によ
って異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適に
は１〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガ
スなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望まし
い。

【００１７】重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー
及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えば
よく、特に制限されるものではない。更に重合系内には
触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純
物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意
する必要がある。この様にして得られた重合体の重量平
均分子量、一般的に５０００〜５００００００、好まし
くは１００００〜１００００００である。また重合体溶
液中の炭化水素の量は、一般に重合体１００重量部に対
して５０重量部〜２０００重量部である。尚、重合体の
性質によっては重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状態
で得られる場合もあるが、本発明においてはこれらも重
合体溶液とよぶことにする。

【００１８】又、本発明においては、上記で得られた重
合体を水添反応（水素添加反応）により部分的に、或は
選択的に水添した重合体溶液を用いることができる。水
添反応に際し、必要により重合体溶液の活性末端は、後
述する反応停止剤を添加する工程ａ）により不活性化し
てもよいし、活性末端のままで行ってもよい。本発明の
水添反応の水添率は任意に選択することができ、未水添
重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる
場合には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以
上、８０％未満、好ましくは５％以上、７５％未満水添
することが、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合
には８０％以上、好ましくは９０％以上水添することが
推奨される。水添率は核磁気共鳴装置等により測定でき
る。水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミ
ナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触
媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はア
セチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるいわ
ゆるチーグラー型触媒、或はＲｕ、Ｒｈ等の有機金属化
合物等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られてい
る。具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公
報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法、好
ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−
５４０１号公報に記載された方法により、不活性触媒中
で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添重合体溶液
を得ることができる。反応停止剤を添加する工程（工程ａ）） 上記の重合体又は該重合体の水添物の溶液に、活性水素
を有する反応停止剤をこの工程で添加しない場合、次の
工程ｂ）でカップリング反応する等の問題を生じるため
好ましくない。活性水素を有する化合物としては、水、
アルコール、チオール、アミン、無機酸、有機酸等があ
げられるが、本発明においては水、アルコールから選ば
れる少なくとも一種の反応停止剤が好ましい。アルコー
ルとしてはメタノール、エタノール、プロパノール等の
低級アルコールの他、炭素数６〜１８の高級アルコー
ル、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等）が使用できる。本発明の反
応停止剤の添加量は反応停止剤の総量として重合に使用
した有機リチウム化合物のリチウム原子に対して等モル
以上、好ましくは１．５〜１０００モル、更に好ましく
は２．０〜５００モルである。反応停止剤の添加量が等
モル未満の場合は透明性、耐失透性及び色調に劣るため
好ましくない。リン酸エステル及びリン酸を添加する（工程ｂ）） 本発明で使用するリン酸エステルは、一般式

【００１９】

【化１】

【００２０】の構造を有するポリオキシアルキレンアル
キルエーテルフォスフェート、ポリオキシアルキレンア
ルケニールエーテルフォスフェート、ポリオキシアルキ
レンアルキルアリールエーテルフォスフェート及びポリ
オキシアルキレンアルケニールアリールエーテルフォス
フェートより成る群より選択される。ここにおいてＡと
Ｂは以下に述べる基より自由に独立に選択される。即ち
ＡとＢは水素、Ｒ₃−Ｏ−（Ｒ₄−Ｏ−）_mで表されるポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル基、ポリキシアル
キレンアルケニールエーテル基、ポリオキシアルキレン
アルキルアリールエーテル基及びポリオキシアルキレン
アルケニールアリール基より成る群で選択される基であ
る。ここにおいてＲ₁−、Ｒ₃−は水素、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキルアルケニール基、アルキルアリー
ル基、アルケニールアリール基より選択される基であ
る。アルキル基は炭素数１〜２０までの直鎖及び分岐鎖
の炭化水素鎖であり、メチル基、エチル基、プロピル
基、直鎖ならびに分岐鎖のブチル基、オクチル基、ドデ
シル基及びトリデシル基等があげられる。アルケニール
基はアルキル基同様炭素数１〜２０までの不飽和炭化水
素である。アリル基及びオレイール基はアルケニール基
を代表する基であるが、その他のアルケニール基も使用
しうる。アルキルアリール基は前述のアルキル基とアリ
ール基を含む基であり、ノニルフェノール基、ドデシル
フェノール基はアルキルアリール基を代表する基である
が、他のアルキルアリール基も使用しうる。Ｒ₁−とＲ₃
−は独立選択され、同一であっても異なっていてもさし
つかえない。Ｒ₂−とＲ₄−はポオキシアルキレン基のア
ルキレン基であり、炭素数２〜４までの直鎖又は分岐鎖
の炭化水素から選択される基である。このアルキレン基
にはエチレン基、プロピレン基及び直鎖ならびに分岐鎖
のブチレン基が含まれる。Ｒ₂−とＲ₄−は独立選択さ
れ、同一であっても異なっていてもさしつかえない。ポ
リオキシアルキレン基を示す（−Ｒ₂−Ｏ−）_nと（−Ｒ
₄−Ｏ−）_mにおけるｎとｍはオキシアレンの付加数を示
すものである。ｎ、ｍは一般に１〜１００、好ましくは
２〜６０の整数である。本発明のリン酸エステルの添加
量は、重合に使用した有機リチウム化合物のリチウム原
子に対して０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０２
〜０．３モル、更に好ましくは０．０３〜０．２モルの
範囲である。リン酸エステルの添加量が０．０１モル未
満の場合には色調に劣るため好ましくない。又、リン酸
エステルの添加量が０．５モルを越える場合にはクラミ
ング性に悪影響を及ぼすため好ましくない。

【００２１】本発明のリン酸の添加量は、重合に使用し
た有機リチウム化合物のリチウム原子に対して０．１〜
１モル、好ましくは０．２〜０．８モル、更に好ましく
は０．３〜０．６モルの範囲である。リン酸の添加量が
０．１モル未満の場合は色調に劣り、１モルを越えても
色調、透明性、耐失透性の向上はなく、重合体溶液中に
リン酸がそのまま存在するため、設備の腐食等が発生す
る可能性もあり好ましくない。

【００２２】本発明のリン酸エステル及びリン酸の添加
方法は特に制限はなく、単品或は水及び／又は有機溶媒
に希釈して添加することができる。上記方法により重合
体又は該重合体水添物の溶液とリン酸エステル及びリン
酸を混合する装置には特に制限はなく公知のものいずれ
でも使用できる。例えば撹拌羽根方式の容器型混合機、
スタティックミキサー、ホモミキサー等のラインミキサ
ー等が使用できる。

【００２３】本発明においては、上記のリン酸エステル
及びリン酸を添加した後、安定剤を添加することが重合
体又は該重合体水添物の酸化劣化等による変質を防止す
る上で必要である。安定剤としては、従来から使用され
てきた公知の安定剤のいずれでもよく、フェノール系、
有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、アミン系、
イオウ系等の種々の公知の酸化防止剤が使用される。安
定剤は一般的に重合体１００重量部に対して０．００１
〜１０重量部の範囲で使用される。スチームストリッピングにより脱溶媒する工程 本発明の溶液から溶媒を除去するスチームストリッピン
グは、溶液を水または温水に分散させ、水蒸気を吹き込
んで溶媒を除去させる方法である。本発明のスチームス
トリッピングによる溶媒を除去する好ましい実施態様
は、スチームストリッピングの際、クラム化剤として界
面活性剤を用いることが一般的であり、その様な界面活
性剤の一例としてはアニオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤、非イオン界面活性剤である。これら界面活性剤
は、ストリッピング帯の水に対して一般に０．１〜３０
００ｐｐｍ添加される。これら界面活性剤に加えて、Ｌ
ｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｎ等の金属の水溶性塩
をクラムの分散助剤として用いることもできる。水中に
分散したクラム状の重合体の濃度は、一般に０．１〜２
０重量％（ストリッピング帯の水に対する割合）であ
り、この範囲であれば運転上の支障をきたすことなく、
良好な粒径を有するクラムを得ることができる。クラムを脱水乾燥する工程 上記で得られた水分を含む重合体又は該重合体水添物の
クラムを脱水により含水率を１〜３０重量％に調整し、
その後含水率が１重量％以下になるまで乾燥を行うもの
である。ここで水を含むクラムを脱水するとは、ロー
ル、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水
機等の圧縮水絞機での脱水、或はコンベアー，箱型の熱
風乾燥機で脱水と乾燥を同時に行うこともできる。圧縮
水絞機での脱水は一軸又は二軸等の多軸スクリュー押出
機式絞り脱水機が、脱水効率及び作業性の点で好まし
い。又、脱水と乾燥を一体化された装置で実施すること
もできる。この様な装置として好適なものは、脱水用の
スリットを少なくとも１個、好ましくは２〜４個有し、
脱気用のベントを少なくとも１個、好ましくは２〜４個
有する２軸以上のベント押出機があげられる。

【００２４】本発明の方法によって得られた重合体又は
該重合体水添物には目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。例えばオイル等の軟化剤、難燃剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、
顔料、ガラス繊維，ガラスビーズ，シリカ，炭カル，タ
ルク等の無機補強剤、有機繊維，クマロンインデン樹脂
等の有機補強剤、他の熱可塑性樹脂等が添加剤として使
用できる。

【００２５】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に本
発明の実施例を示すが、本発明内容をこれらの実施例に
限定するものでないことは云うまでもない。尚、実施例
で使用したブロック共重合体は次のようにして製造し
た。得られたブロック共重合体（Ａ）〜（Ｆ）の重合体
溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれも１：３であ
った。 ［ブロック共重合体（Ａ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、１，３ブタジェン１５重量部とスチレン２０重量部
を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１
１重量部添加し、７０℃で２時間重合した後、更に１，
３−ブタジェン４５重量部とスチレン２０重量部を含む
ｎ−ヘキサンを加えて７０℃で２時間重合した。得られ
た重合体は、スチレン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−
Ａ構造のブロック共重合体であった。 ［ブロック共重合体（Ｂ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１重量部添加し、７０℃で１時
間重合した後、イソプレン８０重量部を含むシクロヘキ
サンを添加して７０℃で２時間重合した。その後、更に
スチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０℃で１時間重合した。得られた重合体は、スチレン
含有量２０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体
であった。 ［ブロック共重合体（Ｃ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン３０重量部とテトラヒドロフラン０．３重
量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを
０．０８重量部添加し、７０℃で１時間重合した後、更
に１，３−ブタジェン２０重量部とスチレン５０重量部
を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で２時間重合し
た。得られた重合体は、スチレン含有量８０重量％のＡ
−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。 ［ブロック共重合体（Ｄ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、１，３−ブタジェン１５重量部とスチレン２０重量
部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．
０７重量部添加し、７０℃で２時間重合した後、更に
１，３−ブタジェン１５重量部とスチレン５０重量部を
含むｎ−ヘキサン溶液及びｎ−ブチルリチウム０．０２
重量部を加えて７０℃で２時間重合した。得られた重合
体は、スチレン含有量７０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造
のブロック共重合体とＢ−Ａ構造のブロック共重合体か
らなる混合物であり、しかも得られた重合体溶液は懸濁
状であった。 ［ブロック共重合体（Ｅ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン７５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１５重量部添加し、７０℃で１
時間重合した後、１，３−ブタジェン２５重量部を含む
シクロヘキサンを添加して７０℃で２時間重合した。そ
の後、エポキシ化大豆油を５重量部添加してスチレン含
有量７５重量％のラジアル構造のブロック共重合体を得
た。 ［ブロック共重合体（Ｆ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、１，３−ブタジェン８０重量部とスチレン２０重量
部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．
０８重量部添加し、７０℃で２時間重合した。得られた
重合体は、スチレン含有量２０重量％のＢ−Ａ構造のブ
ロック共重合体であった。 ［ブロック共重合体（Ｇ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン１５重量部とテトラメチルエチレンジアミ
ン０．０６重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチ
ルリチウムを０．０６重量部添加し、７０℃で１時間重
合した後、１，３−ブタジェン７０重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液を添加して７０℃で２時間重合した。その
後、スチレン１５重量部を含むシクロヘキサンを添加し
て７０℃で１時間重合した。得られた重合体は、スチレ
ン含有量３０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合
体であった。

【００２６】次に、上記で得られたブロック共重合体を
特開昭５９−１３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触媒
で水添し、ブタジェン部の水添率が９５％の水添ブロッ
ク共重合体（重合体の濃度１５重量％）を得た。又、本
発明の実施例に用いたリン酸エステルは下記の種類であ
る。 リン酸エステルＡ：ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルリン酸エステル 商品名：プライサーフＨ−３３５４Ｂ（第一工業製薬
（株）） リン酸エステルＢ：ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ルリン酸エステル 商品名：プライサーフＡ２０８Ｂ（第一工業製薬
（株）） リン酸エステルＣ：ポリオキシエチレントリデシルエー
テルリン酸エステル 商品名：フォスファノールＲＳ−６１０（東邦化学工業
（株））

【００２７】

【実施例１〜４及び比較例１〜３】ブロック共重合体
（Ｃ）のシクロヘキサン溶液に、オートクレーブ中で反
応停止剤として水を、重合に使用したｎ−ブチルリチウ
ムに対して５倍モル量添加し、充分混合して反応を停止
させた。その後、表１に示したリン酸エステルを添加し
て５分間撹拌混合を続け、更に表１に示した量のリン酸
をブロック共重合体１００重量部に対して２０重量部の
水と同時に添加し、１０分間撹拌混合した。次に、ブロ
ック共重合体１００重量部に対して、オクタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートを０．５重量部、トリス（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを
０．５重量部添加して充分混合した。上記のブロック共
重合体をスチームストリッピングするにあたり、クラム
化剤として、α−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロ
キシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸
エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合
物（ポリ（オキシエチレン）オキシエチレン単位は平均
値として９〜１０）をストリッピング帯の水に対して３
０ｐｐｍ用い、９０〜９８℃の温度で溶媒を除去した。
溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの濃度はいず
れも約５重量％であった。次いで、上記で得られたクラ
ム状ブロック共重合体（Ｃ）の水分散スラリーを回転式
スクリーンに送り、含水率約４５重量％の含水クラムを
得た。この含水クラムを１軸スクリュ−押出機型水絞り
機に送り、脱水した重合体を得た。その後、前記で得ら
れた重合体を２軸１段ベント押出機に供給し、シリンダ
ー温度２００℃、スクリュー回転数２００回転／分、ベ
ントの圧力約２００ｍｍＨｇ絶対圧で押出し、乾燥し
た。押出機先端からストランド状で得た重合体はカッタ
ーにてペレット状にした、結果を表１に示した。

【００２８】表１に示した様に、本発明の方法で得られ
たブロック共重合体は透明性、耐失透性、色調、耐加熱
変色性に優れるものであった。 （注１）リン酸エステルは、単品をそのまま重合体溶液
に添加した。添加量は重合に使用したｎ−ブチルリチウ
ムに対するモル量である。 （注２）リン酸は０．２モル／Ｌの水溶液で重合体溶液
に添加した。添加量は重合に使用したｎ−ブチルリチウ
ムに対するモル量である。 （注３）日本電色工業株式会社製ＮＤ−Ｖ６Ｂ型総合視
覚測定機を用いてペレットのｂ値を測定して色調を調べ
た。

【００２９】ｂ値が大きい程みかけの黄色度が大きい。 ｂ値が５未満 ◎ ｂ値が５〜１０ ○ ｂ値が１０を越える × （注４）ペレットを圧縮成形（２００℃）して厚さ２ｍ
／ｍのシートを作成した。このシートの曇度をＡＳＴＭ
Ｄ−１００３に準拠して測定した。

【００３０】 曇度が５未満 ◎ 曇度が５〜１０ ○ 曇度が１０を越える × （注５）水を張ったデシケーター中に水が直接接触しな
い様にし、厚さ２ｍ／ｍのシートを試験片として７日間
静置した後、各試験片の曇度をＡＳＴＭＤ−１００３に
準拠して測定し、安定剤のみを添加して溶媒を除去して
得た各重合体の厚さ２ｍ／ｍのシートの曇度との差を求
め、耐失透性を判断した。この差が大きい程耐失透性が
悪い。

【００３１】 曇度の差が＋５未満 ◎ 曇度の差が＋５〜＋１５ ○ 曇度の差が＋１５を越える × （注６）各重合体のペレットを１８０℃に加熱した空気
中に２時間静置したのちの色調を目視判定した。

【００３２】 ◎： 無色〜極淡黄色 ○： わずかに黄色味がある ×： 黄色〜褐色 （注７）溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの総
量に対し、粒径２ｍ／ｍ以下の紛状クラムが占める割合
で判定した。紛状クラムが多い程、スクリーンを通過し
て排水に混じるため悪い。

【００３３】 ◎：１重量％未満 ○：１〜３重量％ ×：３重量％を越える

【００３４】

【実施例５〜７】ブロック共重合体（Ｅ）のシクロヘキ
サン溶液に、オートクレーブ中で反応停止剤としてメタ
ノールを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して
３倍モル量添加し、充分混合して反応を停止させた。そ
の後、表２に示したリン酸エステルを添加して５分間撹
拌混合を続け、更に表２に示した量のリン酸をブロック
共重合体１００重量部に対して２０重量部の水と同時に
添加し、１０分間撹拌混合した。次に、ブロック共重合
体１００重量部に対して、２−ｔｅｒｔ−ブチル−（３
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．２重量
部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
フォスファイトを０．１重量部添加して充分混合した。
上記のブロック共重合体をスチームストリッピングする
に際し、クラム化剤として平均分子量が約２２００、ポ
リオキシエチレン含有量が１０重量％のポリオキシエチ
レンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマーをス
トリッピング帯の水に対して５０ｐｐｍ用い、９０〜９
８℃の温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー
中の重合体クラムの濃度はいずれも約３重量％であっ
た。上記で得られたクラム状ブロック共重合体（Ｅ）の
水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率約４
５重量％の含水クラムを得た。この含水クラムを、脱水
と乾燥が同一装置内で実施できる２段スリット、２段ベ
ント付２軸スクリュー型押出機に供給し、ペレット状の
ブロック共重合体を得た。使用した押出機はスクリュー
径４０ｍ／ｍ、Ｌ／Ｄ比３５のものを用いた。押出条件
は、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数約２０
０回転／分、第１ベントは開放として減圧せず、第２ベ
ントは真空ベントで５０ｍｍＨｇ絶対圧で押出し、乾燥
した。押出機先端からストランド状で得た重合体はカッ
ターにてペレット状にした、結果を表２に示した。 表
２に示した様に、本発明の方法で得られたブロック共重
合体は透明性、耐失透性、色調、耐加熱変色性に優れる
ものであった。

【００３５】

【実施例８〜１２】表３に示したブロック共重合体とリ
ン酸エステル及びリン酸を用いた以外は、実施例１と同
様な方法でペレット状のブロック共重合体を得た。結果
を表３に示した。

【００３６】

【実施例１３】クラム化剤の量がストリッピング帯の水
に対して１０ｐｐｍ用いる以外は実施例８と同様の方法
により下記方法で得たポリブタジェンのｎ−ヘキサン溶
液をスチームストリッピングした。ポリブタジェンは、
窒素ガス雰囲気下において１，３−ブタジェン１００重
量部を含むｎ−ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを０．０
５重量部添加し７０℃で４時間重合した。上記で得られ
たクラム状重合体を実施例８と同様な方法により脱水、
乾燥を行い、透明性、色調の良好なポリブタジェンを得
た。

【００３７】

【実施例１４】窒素ガス雰囲気下においてスチレン１０
０重量部を含むシクロヘキサンにｎ−ブチルリチウムを
添加し、７０℃で２時間重合して重量平均分子量が約２
０万のポリスチレンを得た。得られた重合体は実施例４
と同様の方法によりリン酸エステル、リン酸を添加した
後、スチームストリッピンッグ、脱水及び乾燥を行い、
透明で耐失透性、色調、耐加熱変色性に優れたポリスチ
レンを得た。尚、クラミング性についても良好であっ
た。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法で得られた重合体又は該重
合体の水添物は、透明で耐失透性、色調及び耐加熱変色
性に優れ、スチームストリッピングに際しても紛状クラ
ムの発生が少なく、効率的な仕上方法を提供するもので
ある。本発明で得られる重合体は、その特徴を生かし
て、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、真空成
形品、圧空成形品、中空成形品等多種多様の成形品とし
て活用できる他、各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素
材、粘着剤・接着剤の素材、アスファルトの改質材、電
線ケーブルの素材、加硫ゴムの改質材、家電製品・自動
車部品・工業用品・家庭用品・玩具等の素材に利用でき
る。取分け、本発明の方法で得られる重合体は色調と耐
失透性に優れるため多湿雰囲気下に使用したり、水と接
触する様な用途分野、例えば食品容器、食品包装材料、
食品容器の包装材料、玩具類、医療用品等に好適に利用
できる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
   開始剤として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水
   素を重合せしめて得られた重合体又は該重合体の水添物
   の溶液から溶媒をスチームストリッピングすることによ
   り重合体を製造する方法において、１）重合体又は該重合体の水添物の溶液を製造する工
   程、 ２）前記１）の後、反応停止剤を添加する工程（工程
   ａ）、 ３）前記２）の後、リン酸エステル及びリン酸を添加す
   る工程（工程ｂ）、 ４）前記３）の後、安定剤を添加する工程、 ５）前記４）の後、スチームストリッピングにより脱溶
   媒する工程、 ６）前記５）の後、クラムを脱水乾燥する工程、 からなり、 重合体又は該重合体の水添物の溶液に活性水
   素を有する反応停止剤を添加（工程ａ）した後、有機リ
   チウム化合物に対して０．０１〜０．５モルのリン酸エ
   ステル及び０．１〜１モルのリン酸を添加する（工程
   ｂ）ことを特徴とする重合体の製造方法。