JPH0554845B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、色調、透明性、耐失透性及び耐加熱
変色性に優れた重合体の製造法に関する。 〔従来の技術〕 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブ
ロツク共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素
含有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加
硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を
常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様
の加工性を有することから、履物、プラスチツク
改質、アスフアルト、粘接着分野等で広く利用さ
れている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有
量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑
性樹脂が得られることから、食品包装容器分野を
中心に近年その使用量が増加すると同時に用途も
多様化しつつある。 しかしながら、かかるブロツク共重合体は色調
が劣り、成形品が黄色味を呈すという欠点を有す
る。そのためこの欠点を改良する方法がいくつか
試みられている。例えば、特公昭54−2679号公報
には活性ブロツク共重合体の炭化水素溶媒に、
水／炭酸ガス／フエノール性酸化防止剤を加えた
後に150〜200℃の範囲の温度で処理して溶媒を直
接脱溶媒する方法が記載されており、特公昭55−
7459号公報にはブロツク共重合体の炭化水素溶液
を加熱、もしくは加熱水と混合して溶剤をストリ
ツピングする以前に有機酸化合物の水溶液と接触
させる方法が記載されている。又特開昭58−
168612号公報には重合体にホウ酸を添加した後安
定剤を添加して重合体を回収する方法が記載され
ている。 〔発明の解決すべき問題点〕 しかしながら、これらの方法により色調は改良
されるもののまだ不十分であり、透明性や耐失透
性、耐加熱変色性に劣ると云う問題点を有する。 この様な現状において、本発明者らは色調及び
透明性、耐失透性及び耐加熱変色性に優れた重合
体を得る方法について検討を進めた結果、重合体
溶液から溶媒をスチームストリツピング法によつ
て除去するに際し、特定の工程の組合せと、特定
量の炭酸ガスの使用によりその目的が達成される
ことを見い出し、本発明を完成するに至つた。 〔問題点解決の手段〕 即ち、本発明は、 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤
として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水
素を重合せしめて得られた重合体又はその水添物
の溶液から下記(1)〜(5)の工程の組合せによつてリ
チウムの残存量が40ppm以下の重合体又はその水
添物を取得するにあたり、工程(3)〜(5)から選ばれ
る少なくとも１つの工程において重合体100重量
部に対して総量として0.01重量部以上の炭酸ガス
を添加することを特徴とする重合体又はその水添
物の取得方法に関する。 (1) 重合体又はその水添物の溶液に、 (a) 水 (b) 無機酸及び水 (c) 有機酸及び水 から選ばれる少なくとも１種の反応停止剤を重
合に使用した有機リチウム化合物に対して等モ
ル以上添加する工程。 (2) 前記重合体又はその水添物の溶液に安定剤を
添加する工程。 (3) 前記重合体又はその水添物の溶液から溶媒を
スチームストリツピングすることにより除去
し、クラム状の重合体が水中に分散したスラリ
ーを得る工程。 (4) 前記で得られた水分を含む重合体又はその水
添物のクラムを脱水し、含水率を１〜30重量％
にする工程。 (5) 前記で得られた重合体又はその水添物を乾燥
し、含水物を１重量％未満にする工程。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の方法においては、炭化水素溶媒中、有
機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン及
び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしてめ重
合体溶液を製造する。共役ジエン又はビニル芳香
族炭化水素の重合体は公知のいずれかの方法でも
製造することができ、共役ジエン又はビニル芳香
族炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機リチ
ウム化合物によりアニオン重合することによつて
製造することができる。 共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素をモノマ
ーとする場合、得られる重合体中の共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素との組成比は特に制限はな
いが、一般に99.9：0.1〜0.1：99.9、好ましくは
98：２〜５：95の範囲で変化させることができ
る。共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素からな
る重合体は、ランダム共重合体であつてもブロツ
ク共重合体であつてもよく、これらは公知のいず
れかの方法で不活性な炭化水素溶媒中、有機リチ
ウム化合物によりアニオン重合することにより製
造できる。 例えば、ランダム共重合体は米国特許3094514
号明細書に記載されている様に、共役ジエン及び
ビニル芳香族炭化水素の混合物を重合速度より遅
い速度で重合器に供給することによつて製造でき
る。又、米国特許3451988号明細書に記載されて
いる様に、後述する極性化合物やランダム化剤の
存在下に共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の混
合物を共重合させてランダム共重合体を製造する
ことができる。 本発明で使用される共役ジエンとビニル芳香族
炭化水素とのブロツク共重合体又はその水添物の
ビニル芳香族炭化水素含有量は、一般に５〜95重
量％、好ましくは10〜90重量％である。 ブロツク共重合体の製造方法としては、例えば
特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公
報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−36957号
公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−410号
公報、特公昭56−28925号公報、特公昭51−49567
号公報、特開昭59−466518号公報、特開昭60−
186577号公報などに記載された方法があげられ
る。これらの方法により、ブロツク共重合体は一
般式、 （Ａ−Ｂ）_o、Ａ（―Ｂ−Ａ）_o、Ｂ（―Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを
主とする重合体ブロツクである。ＡブロツクとＢ
ブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別される必
要はない。又、ｎは１以上の整数である。） あるいは一般式 〔（Ｂ−Ａ）_o〕_n+1―――Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）_o〕_n+1――
―Ｘ 〔（Ｂ−Ａ）_oＢ〕_n+1―――Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）_oＡ〕_n+1
―――Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じでおり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化
大豆油、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エ
ステル、ポリビニル化合物などのカツプリング剤
の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤
の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。） で表わされるブロツク共重合体として得られる。
尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主と
する重合体ブロツクとはビニル芳香族炭化水素を
50重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの共重合体ブロツク及び／又はビニル
芳香族炭化水素単独重合体ブロツクを示し、共役
ジエンを主とする重合体ブロツクとは共役ジエン
を50重量％を超える量で含有する共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素との共重合体ブロツク及び／
又は共役ジエン単独重合体ブロツクを示す。共重
合体ブロツク中のビニル芳香族炭化水素は均一に
分布していても、又テーパー状に分布していても
よい。又、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水
素が均一に分布している部分及び／又はテーパー
状に分布している部分がそれぞれ複数個共存して
もよい。本発明で使用するブロツク共重合体は上
記一般式で表わされるブロツク共重合体の任意の
混合物でもよい。 この様にして得られたブロツク共重合体はビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が60重量％以下、好ま
しくは55重量％以下の場合は熱可塑性弾性体とし
ての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が60重量％を超える場合、好ましくは65重量％以
上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。 本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素と
してはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３
−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ビニルアントラセンなどがある
が、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げら
れる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。 本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二
重結合を有するジオレフインであり、たとえば
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１，３−ブタジエン、イソブレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。炭化水素溶液としてはブタ
ン、ペンラン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳
香族炭化水素などが使用できる。これらは１種の
みならず２種以上混合して使用してもよい。有機
リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム
原子を結合した有機モノリチウム化合物であり、
例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、
イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、
ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチ
ウム、イソプレニルジリチウムなどがあげられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明においては重合速度の調整、重合した共
役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニ
ルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素の反応性比の調整などの目的で極性化合物
やランダム化剤を使用することができる。極性化
合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミ
ン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリ
ウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエ
ーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジフエニルエーテル及びテトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテルである。ア
ミン類としては第三級アミン、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用で
きる。ホスフイン及びホスホルアミドとしてはト
リフエニルホスフイン及びヘキサメチルホスホル
アミドがある。ランダム化剤としてはアルキルベ
ンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カ
リウムまたはナトリウムブトキシドなどがあげら
れる。 本発明の方法において重合体を製造する際の重
合温度は一般に−10℃ないし150℃、好ましくは
40℃ないし120℃である。重合に要する時間は条
件によつて異なるが、通常は48時間以内であり、
特に好適には0.5ないし10時間である。また、重
合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもつ
て置換することが望ましい。重合圧力は、上記重
合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持する
に十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定され
るものではない。さらに重合系内には触媒及びリ
ビングポリマーを不活性化させるような不純物、
たとえば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないよ
うに留意する必要がある。 この様にして得られた重合体の重量平均分子量
は、一般に5000〜5000000、好ましくは10000〜
1000000である。又重合体溶液中の炭化水素の量
は、一般に重合体100重量部に対して50重量部〜
2000重量部である。尚、重合体の性質によつては
重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態で得
られる場合もあるが、本発明においてはこれらも
重合体溶液とよぶことにする。 本発明で使用する重合体は、重合体の少なくと
も１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合
した重合体を使用することができる。ここで極性
基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン硫
黄、スズから選ばれる原子を少なくとも１種含有
する原子団を云う。具体的には、カルボキシル
基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲ
ン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカル
ボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カ
ルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、
スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステ
ル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ビリジ
ル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ
基、スルフイド基、イソシアネート基、イソチオ
ネアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコシキ
ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基、
フエニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくと
も１種含有する原子団があげられる。より具体的
には、特願昭60−224806号公報に記載された末端
変性重合体を使用できる。 本発明で使用する重合体の水添物は、前記の重
合体を水添することにより得られる。水添反応に
使用される触媒としては、(1)Ni、Pt、Pd、Ru等
の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ
土等と担体に担持させた担持型不均一系触媒と、
(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩またはアセチル
アトン塩と有機Al等の還元剤とを用いるいわゆ
るチーグラー型触媒、あるいはRu、Rh等の有機
金属化合物等のいわゆる有機触媒等の均一触媒が
知られている。具体的な方法としては特公昭42−
8704号公報、特公昭43−6636号公報、あるいは特
開昭59−133203号公報、特開昭60−220147号公報
に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添
加触媒の存在下に水素添加して、水添物を得、本
発明に供する水添重合体を合成することができ
る。その際、重合体中の共役ジエン化合物に基づ
く脂肪族二重結合の水添率は、反応温度、反応時
間、水素供給量、触媒量等を調整することにより
任意の値にコントロールできる。とりわけ、耐候
性や耐熱老化性に優れた水添物を得る場合には、
共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の水添
率は80％以上、好ましくは90％以上にすることが
推奨される。この場合、ビニル芳香族化合物に基
づく芳香族二重結合の水添加率については特に制
限はないが、水素添加率を20％以下にするのが好
ましい。該水添重合体中に含まれる未水添の脂肪
族二重結合の量は、赤外分光度計、核磁気共鳴装
置等により容易に知ることができる。 本発明の第１工程は、上記の重合体又はその水
添物の溶液に(a)水、(b)無機酸及び水、(c)有機酸及
び水から選ばれる少なくとも１種の反応停止剤を
添加する工程である。反応停止剤をこの工程で添
加しない場合、最終的に得られる重合体のリチウ
ム残存量が多く、透明性及び耐失透性に優れた物
が得られない。 本発明で使用する無機酸は、塩素、硫黄、窒
素、リンなどの非金属を含む酸基が水素と結合し
てできた酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、硼酸、リ
ン酸などの他炭酸などがあげられる。又、本発明
で使用する有機酸は広い意味で酸性を有する有機
化合物で、カルボン酸、スルホン酸、スルフイン
酸、フエノールなどの化合物があげられるが、好
ましくはカルボキシル基を含有する有機化合物で
あつて以下のものが好ましい。 (1) 炭素数８以上の脂肪酸 (2) ロジン酸 (3) オキシカルボン酸 (4) 芳香族カルボン酸 特に好ましい有機酸は(1)の脂肪酸で、その具体
例としてはオクチル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレフイン酸、リノール酸、リノレン酸、リ
シノール酸、ベヘン酸、ヒマシ硬化脂肪酸、牛脂
脂肪酸或いはこれらの混合物があげられる。 本発明の第一工程で使用する反応停止剤の添加
量は、反応停止剤の総量として重合に使用した有
機リチウム化合物に対して当モル以上、好ましく
は1.5モル〜1000モル、更に好ましくは2.0モル〜
500モルである。反応停止剤が無機酸及び水と有
機酸及びそ水の場合の無機酸と有機酸の添加量は
好ましくは0.05モル〜10モル、更に好ましくは
0.2モル〜５モルであり、水と併用して反応停止
剤の総量が等モル以上になるようにしなければな
らない。反応停止剤の添加量が等モル未満の場合
は透明性、耐失透性及び色調に劣るため好ましく
ない。本発明において特に好適な反応停止剤は、
水、無機酸及び水、脂肪酸及び水から選ばれる少
なくとも１種である。 次に、本発明の第二工程は、上記の重合体又は
その水添物の溶液に安定剤を添加する工程であ
る。安定剤をこの段階で添加するのは、次の工程
で溶媒を除去する際に重合体が酸化的劣化や熱的
劣化を起こすのを防止する上で有効である。これ
らはそのまま重合体溶液に添加しても、また炭化
水素溶媒に溶解して添加してもよい。安定剤とし
ては、従来から使用されてきた公知の安定剤のい
ずれでもよく、フエノール系、有機ホスフエート
系、有機ホスフアイト系、アミン系、イオウ系等
の種々の公知の酸化防止剤が使用される。安定剤
は一般に重合体100重量部に対して0.001〜10重量
部の範囲で使用される。 次に、本発明の第三工程は、前記重合体又はそ
の水添物の溶液から溶媒をスチームストリツピン
グすることにより除去し、重合体がクラム状で水
中に分散したスラリーを得る工程である。このス
チームストリツピング工程における具体的な処理
方法は、従来知られている方法のいずれか適当な
方法をとればよく、特に制限はない。 スチームストリツピングの際、クラム化剤とし
て界面活性剤を使用するのが一般的であり、その
様な界面活性剤としては次の様なものが一例とし
てあげられる。 (i) アニオン界面活性剤 アルキル（炭素数９〜20）ベンゼンスルホン
酸塩（Na、Ｋ、NH₄）、高級アルコール（炭
素数６〜20）硫酸エステル塩（Na、Ｋ、
NH₄）、炭素数６〜22の脂肪酸又はロジン酸の
塩（Na、Ｋ、NH₄）、ポリオキシエチレン脂
肪アルコール（炭素数12〜20）エーテルサルフ
エート（Na、Ｋ、NH₄）、アルキル（炭素数
１〜20）フエノールポリエチレンオキサイドリ
ン酸エステル又はその塩（Na、Ｋ、NH₄）、
高級アルコール（炭素数６〜20）ポリエチレン
オキサイドリン酸エステル又はその塩（Na、
Ｋ、NH₄）、ジイソブチレンと無水マレイン酸
の共重合体及びその塩（Na、Ｋ、NH₄）、ス
チレンと無水マレイン酸の共重合体及びその塩
（Na、Ｋ、NH₄） (ii) カチオン界面活性剤 炭素数６〜22の脂肪酸のアミン塩又はアミド
ピリジニウム塩、アルキル（炭素数１〜20）ア
ンモニウムハライド、アルキル（炭素数６〜
22）アミンベンジルハライド (iii) 非イオン界面活性剤 ソルビタン脂肪産（炭素数６〜22）エステ
ル、ポリエチレンオキサイドグリセリン脂肪酸
（炭素数６〜22）エステル、ポリエチレンオキ
サイド高級アルコール（炭素数６〜20）エーテ
ル、ポリエチレンオキサイドアルキル（炭素数
１〜20）フエノールエーテル、ポリエチレンオ
キサイドとポリプロピレンオキサイドとのブロ
ツクポリマー（平均分子量1000以上、ポリエチ
レンオキサイドの含有量が５〜90重量％） これら界面活性剤は、ストリツピング帯の水に
対して一般に0.1〜3000ppm添加される。これら
界面活性剤に加えて、Li、Na、Ｋ、Mg、Ca、
Al、Znなどの金属の水溶性塩をクラムの分散助
剤として用いることもできる。 水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、一
般に0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜15重量％、
更に好ましくは１〜10重量％（ストリツピング帯
の水に対する割合）であり、この範囲であれば運
転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有す
るクラムを得ることができる。 次に、本発明の第四工程は、前記で得られた水
分を含む重合体又はその水添物のクラムを脱水
し、含水率を１〜30重量％、好ましくは２〜20重
量％、更に好ましくは２〜10重量％にする工程で
ある。ここで水を含むクラムを脱水するとは、ロ
ール、バンバリー式脱水機、スクリユー押出機式
絞り脱水機等の圧縮水絞機で脱水することを云
う。本発明においては一軸または二軸等の多軸ス
クリユー押出機式絞り脱水機が、脱水効率及び作
業性の点で好ましい。第四工程においてクラム中
の含水率を１重量％未満にするには、脱水処理時
間が長くなりすぎたり、水絞機による剪断力で重
合体がゲル化したり、或いはシヤツ解したりする
ため好ましくない。又、含水率が30重量％を超え
るとリチウムの残存量が多くなり、透明性、耐失
透性が悪くなる。尚、本発明においては、第三工
程で得られるスラリー化したクラムを、予め回転
式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機等に
より含水率35〜60重量％まで水切りしてから圧縮
水絞機に導入するのが好ましい。 次に、本発明の第五工程は、前記で得られた重
合体又はその水添物を乾燥し、含水率を１重量％
未満、好ましくは0.5重量％以下、更に好ましく
は0.1重量％以下にする工程である。ここで乾燥
するとは、スクリユー押出機型或いはニーダー型
乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機の少
なくとも１種の乾燥機により含水率を１重量％未
満にすることを云う。特に好適な乾燥機は１軸又
は２軸等の多軸スクリユーベント押出機型乾燥機
であり、Ｌ／Ｄ（スクリユー長さ／径）が10〜40
のものが使用できる。第五工程における含水率が
１重量％以上の場合には、重合体を成形する際に
発泡したり、シルバー等の外観不良を発生したり
するため好ましくない。第五工程において、発泡
したクラム状、粒状或いは粒末状の形態で重合体
を得ることもでき、又ストランド状やペレツト状
で得ることもできる。 本発明において第四工程と第五工程を、脱水機
と乾燥機とが１体化された装置で実施することも
できる。この様な装置としては好適なものは、脱
水用のスリツトを少なくとも１個、好ましくは２
〜４個有し、脱気用のベント部を少なくとも１
個、好ましくは２〜４個有する２軸以上のベント
押出機があげられる。かかる構造のベント押出機
としてはＬ／Ｄ＝15〜50程度のものが好ましく、
スクリユーのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ
合い、いずれでも可能であり、また回転方向につ
いては同方向、異方向いずれでもよい。この様な
ベント押出機のスクリユー回転数、シリンダー加
熱温度、ベント部の圧力は、押出能力、重合体の
特性（粘度や熱安定性）、製品の品質等を勘案し
て選定されるが、一般にスクリユー回転数20〜
500回転／分、好ましくは30〜400回転／分、シリ
ンダー温度100〜300℃、好ましくは130〜260℃、
ベント部圧力は大気圧〜10mmHg絶対圧、好まし
くは500〜50mmHg絶対圧の範囲から選定される。 本発明の特徴は、前記第三工程〜第五工程から
選ばれる少なくとも１つの工程において重合体
100重量部に対して総量として0.01重量部以上の
炭酸ガスを添加することである。 炭酸ガスを２つ以上の工程において添加する場
合はそれらの総量が0.01重量部以上であればよ
い。好ましくは総量として0.03〜10重量部、更に
好ましくは0.1〜３重量部の炭酸ガスを添加する
ことである。炭酸ガスの量が0.01重量部未満の場
合には色調、耐加熱変色性、顔料による着色性が
劣るため好ましくない。使用する炭酸ガスはドラ
イアイスとして固体状であつてもガス状であつて
もよく、又水若しくは溶媒に溶解させた状態で添
加することもできる。第三工程で炭酸ガスを添加
する場合は、溶媒除去槽に導入される重合体溶液
に添加しても良いし、ストリツピング帯の水に添
加しても良い。本発明において、推奨される炭酸
ガスの添加工程は第四工程及び／又は第五工程で
ある。尚、本発明において、第三工程で得られる
スラリー化したクラムを、回転スクリーン、振動
スクリーン、遠心脱水機等により含水率約35〜60
重量％まで水切りしてから圧縮水絞機に導入して
脱水するに際し、水切り後のクラムに炭酸ガスや
炭酸水を添加しても良く、かかる操作は本発明の
第四工程で炭酸ガスを添加する工程に含めるもの
とする。 本発明において最も好ましい炭酸ガス添加の実
施態様は、スクリユー型脱水機に炭酸ガス及
び／又は炭酸水を添加し、脱水後に前記の乾燥機
により乾燥する方法、脱水工程と乾燥工程が一
体化された２軸以上のベント押出機を用い、脱水
工程部分及び／又は乾燥用ベントまでの部分に炭
酸ガス及び／又は炭酸水を添加する方法があげら
れる。 前述の第一工程から第五工程の処理を経て、最
終的に得られる重合体はリチウムの残存量が
40ppm以下、好ましくは30ppm以下、更に好まし
くは20ppm以下でなければならない。リチウムの
残存量が40ppmを超えると透明性、耐失透性が劣
るため好ましくない。重合体中のリチウムの残存
量は、原子吸光分光光度計を用いた原子吸光分光
分析により測定することができる。 本発明において、第一工程終了後、第二工程及
び／又は第三工程、或いはそれらの前後で脱灰処
理を施すことによりリチウム等の金属成分を除去
することもできる。 本発明の方法において、目的に応じて種々の添
加剤を重合体に添加することができる。例えば、
オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機
繊維・無機繊維、カーボンブラツクなどの補強
剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤として使用で
きる。尚、これら添加剤は、第一工程以後のいず
れかの工程で添加できる。本発明の方法により得
られた重合体は、添加剤の添加によりる色調変
化、例えば紫外線吸収剤の添加による黄変、顔料
の添加による異常色調等の問題がないため、各種
添加剤との組合せを広範囲に行なうことができ
る。 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明する。尚、実施例で使用したブロツク共重合体
は次のようにして製造した。得られたブロツク共
重合体(A)〜(C)の重合体溶液の、重合体と溶媒との
重量比はいずれも１：３であつた。 〔ブロツク共重合体(A)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
とテトラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘ
キサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添
加し、70℃で１時間重合した後、更に１，３−ブ
タジエン20重量部とスチレン50重量部を含むシク
ロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。
得られた重合体はスチレン含有量80重量％のＡ−
Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(B)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン75重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.15重量部添加し、70℃で１時間重合した後、
１，３−ブタジエン25重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて70℃で２時間重合した。その後エ
ポキシ化大豆油を５重量部添加してスチレン含有
量75重量％のラジアル構造のブロツク共重合体を
得た。 〔ブロツク共重合体(C)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.11重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、さらに１，３−ブ
タジエン45重量部とスチレン20重量部を含むｎ−
ヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。得
られた重合体は、スチレン含有量40重量％のＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(D)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン10重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.1重量部を添加し70℃で１時間重合した後、
イソプレン80重量部を含むシクロヘキサン溶液を
添加して70℃で２時間重合した。その後、更にス
チレン10重量部を含むシクロヘキサン溶液を加え
て70℃で１時間重合した。得られた重合体は、ス
チレン含有量20重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロツ
ク共重合体であつた。 上記で得られたブロツク共重合体に、重合に使
用したｎ−ブチルリチウムに対して当モルの１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを反応さ
せ、重合体末端に該化合物の反応残基が結合した
末端変性ブロツク共重合体（重合体の濃度20重量
％）を得た。 〔ブロツク共重合体(E)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン15重量部
とテトラメチルエチレンジアミン0.06重量部を含
むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを
0.06重量部添加し、70℃で１時間重合した後、
１，３−ブタジエン70重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を添加して70℃で２時間重合した。その
後、更にスチレン15重量部を含むシクロヘキサン
溶液を加えて70℃で１時間重合した。得られた重
合体は、スチレン含有量30重量％のＡ−Ｂ−Ａ構
造のブロツク共重合体であつた。 次に、上記で得られたブロツク共重合体を特開
昭59−133203号公報記載のTi系水添触媒で水添
し、ブタジエン部の水添率が95％の水添ブロツク
共重合体（重合体の濃度15重量％）を得た。 〔ブロツク共重合体(F)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.07重量部添加
し、70℃で２時間重合した後に１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン50重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液及びｎ−ブチルリチウム0.02重量部を加え
て70℃で２時間重合した。得られた重合体はスチ
レン含有量70重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロ
ツク共重合体とＢ−Ａ構造のブロツク共重合体か
らなる混合物であり、しかも得られた重合体溶液
（重合体の濃度30重量％）は懸濁状であつた。 〔ブロツク共重合体(G)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン80重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添加
し、70℃で２時間重合した。得られた重合体はス
チレン含有量20重量％のＢ−Ａ構造のブロツク共
重合体（重合体の濃度20重量％）であつた。 実施例１〜３及び比較例１〜４ ブロツク共重合体〔Ａ〕のシクロヘキサン溶液
に、反応停止剤として水を重合に使用したｎ−ブ
チルリチウム量に対して1.7倍モル添加し、充分
混合して反応を停止させた（第一工程）後、安定
剤として２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチル
フエノールをブロツク共重合体〔Ａ〕100重量部
に対して１重量部添加して充分混合した（第二工
程）。 上記のブロツク共重合体をスチームストリツピ
ングするに当り、クラム化剤として、α−（ｐ−
ノニルフエニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシ
エチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルと
モノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物
（ポリ（オキシエチレン）のオキシエチレン単位
は平均値として９〜10）をストリツピング帯の水
に対して30ppm用い、90〜98℃の温度で溶媒を除
去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラ
ムの濃度はいずれも約５重量％であつた（第三工
程）。 次いで、上記で得られたクラム状ブロツク共重
合体〔Ａ〕の水分散スラリーを回転式スクリーン
に送り、含水率約45重量％の含水クラムを得た。
この含水クラムを１軸スクリユー押出機型水絞り
機に送り、第１表に示した量の炭酸ガスを炭酸水
として押出機の途中から注入して脱水して重合体
を得た（第四工程）。その後、前記で得られた重
合体を２軸１段ベント押出機に供給し、シリンダ
ー温度200℃、スクリユー回転数約200回転／分、
ベントの圧力約200mmHg絶対圧で押出し、乾燥し
た（第五工程）。押出機先端からストランド状で
得た重合体はカツターにてペレツト状にした。 結果を第１表に示した。 第１表に示した様に、本発明の方法で得られた
ブロツク共重合体はリチウム残存量も少なく、透
明性、耐失透性、色調、顔料着色性に優れるもの
であつた。

【表】 実施例 ４〜７ ブロツク共重合体〔Ｂ〕のシクロヘキサン溶液
に、第２表に示した反応停止剤を添加し、充分混
合して反応を停止させた後、安定剤としてオクタ
デシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオネートを0.5重量
部、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）フオスフアイトを0.5部添加して充分混合し
た。 上記のブロツク共重合体溶液をスチームストリ
ツピングするに際し、クラム化剤として平均分子
量が約2200、ポリオキシエチレン含有量が10重量
％のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン
とのブロツクポリマーをストリツピング帯の水に
対して50ppm用い、90〜98℃の温度で溶媒を除去
した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラム
の濃度は約３重量％であつた。 上記で得られたクラム状ブロツク共重合体
〔Ｂ〕の水分散スラリーを回転式スクリーンに送
り、含水率約45重量％の含水クラムを得た。この
含水クラムを、脱水と乾燥が同一装置内で実施で
きる２段スリツト、２段ベント付２軸スクリユー
型押出機に供給し、ペレツト状のブロツク共重合
体を得た。使用した押出機はスクリユー径40〓、
Ｌ／Ｄ比35のものを用いた。押出条件は、シリン
ダー温度200℃、スクリユー回転数約200回転／
分、第１ベントは開放とし減圧せず、第２ベント
は真空ベントで50mmHg絶対圧まで減圧した。脱
水後の含水率は第１ベントより重合体の一部をサ
ンプリングして調べた。該ベント押出機において
２段目のスリツトが付設されているシリンダー部
及び２段目のベント部より前のシリンダー部に、
炭酸ガスを重合体100重量部に対してそれぞれ0.5
重量部添加した。炭酸ガスは炭酸水として添加し
た。結果を第２表に示した。

【表】 実施例 ８〜11 第３表に示した反応停止剤、安定剤、クラム化
剤を用いてブロツク共重合体のスチームストリツ
ピングを行なつた。溶媒除去槽内温度は約85〜95
℃、スラリー中の重合体クラムの濃度は約10重量
％であつた。 得られた含水クラムを、実施例４〜８と同様の
方法により脱水・乾燥処理、炭酸ガスの添加を行
ない、ブロツク共重合体を得た。結果を第３表に
示した。

【表】

〔効果〕

本発明の方法で得られた重合体は、透明で色
調、耐加熱変色性、顔料の添加による着色性に優
れるためその特徴を生かして、シート、フイル
ム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成
形品、真空成形品等多種多様の成形品として活用
できる他、各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素
材、粘着剤・接着剤の素材、アスフアルトの改質
材、電線ケーブルの素材、加硫ゴム用素材、加硫
ゴムの改質材、家電製品・自動車部品・工業部
品・家庭用品・玩具等の素材などに利用できる。
特に本発明の方法で得られた重合体は、耐失透性
に優れるため多湿雰囲気下で使用したり、水と接
触する様な用途分野、例えば食品容器、食品包装
材料、玩具類、医療用品等に有効に利用できる。
又、本発明の方法は、共役ジエンとビニル芳香族
炭化水素とのブロツク共重合体の他、共役ジエン
重合体、ビニル芳香族炭化水素重合体共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素とのランダム共重合体等
にも利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始
   剤として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化
   水素を重合せしめて得られた重合体又はその水添
   物の溶液から下記(1)〜(5)の工程の組合せによつて
   リチウムの残存量が40ppm以下の重合体又はその
   水添物を取得するにあたり、工程(3)〜(5)から選ば
   れる少なくとも１つの工程において重合体100重
   量部に対して総量として0.01重量部以上の炭酸ガ
   スを添加することを特徴とする重合体又はその水
   添物の取得方法 (1) 重合体又はその水添物の溶液に、 (a) 水 (b) 無機酸及び水 (c) 有機酸及び水 から選ばれる少なくとも１種の反応停止剤を重
   合に使用した有機リチウム化合物に対して等モ
   ル以上添加する工程。 (2) 前記重合体又はその水添物の溶液に安定剤を
   添加する工程。 (3) 前記重合体又はその水添物の溶液から溶媒を
   スチームストリツピングすることにより除去
   し、クラム状の重合体が水中に分散したスラリ
   ーを得る工程。 (4) 前記で得られた水分を含む重合体又はその水
   添物のクラムを脱水し、含水率を１〜30重量％
   にする工程。 (5) 前記で得られた重合体又はその水添物を乾燥
   し、含水物を１重量％未満にする工程。