TWI485170B - Hydrogenated block copolymer fouling and method for producing the same - Google Patents

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Description

氫化嵌段共聚物破碎物及其製造方法
本發明係關於一種氫化嵌段共聚物破碎物及其製造方法。
自先前以來，作為包含乙烯基芳香族烴與共軛二烯之嵌段共聚物之氫化物的氫化嵌段共聚物由於具有回彈性、低溫特性優異之特性，故而用作改良熱塑性樹脂之耐衝擊性、低溫特性、加工性等之改質劑。
又，上述氫化嵌段共聚物與熱塑性樹脂之組合物於電氣、電子零件、汽車零件、各種工業零件、生活用品等領域中得到廣泛利用。
尤其是，高分子量之氫化嵌段共聚物除上述各種特性以外機械特性亦優異，故而藉由與油等液狀軟化劑、塑化劑及聚丙烯等熱塑性樹脂進行組合，可用作電線電纜等各種工業零件、汽車零件等之材料。
為使混合時與油等之混練性良好，上述高分子量之氫化嵌段共聚物通常不以顆粒，而以多孔性乾燥破碎物之形態加以處理之情況較多。
關於獲得此種氫化嵌段共聚物之多孔性乾燥破碎物之方法，自先前以來提出大量方法。
例如，已知有如下方法：利用蒸汽汽提，自藉由共聚合步驟及氫化步驟所獲得之氫化嵌段共聚物之溶液中去除溶劑後，進而利用擠出脫水機進行脫水及乾燥，藉此獲得含水率為1質量%以下之聚合物破碎物(例如參照專利文獻1、2)。
又，作為改良高分子量之氫化嵌段共聚物破碎物之油吸收性之方法，提出有如下方法：對氫化嵌段共聚物破碎物進行脫水之擠出機之運轉溫度、或投入擠出機前之漿料水分量經調節之利用擠出脫水機之脫水、乾燥方法(例如參照專利文獻3)，進而於特定之溫度條件下藉由熱風乾燥機對氫化嵌段共聚物破碎物進行乾燥處理之方法(例如參照專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭64-56713號公報
[專利文獻2]日本專利特開平2-189304號公報
[專利文獻3]日本專利特表2002-542963號公報
[專利文獻4]國際公開第99/55752號
然而，專利文獻1、2所揭示之方法作為獲得低分子量之氫化嵌段共聚物破碎物之方法而較佳，但針對高分子量之氫化嵌段共聚物破碎物，關於混合時之油吸收性尚未獲得充分之特性。
又，藉由專利文獻3、4所揭示之方法獲得之高分子量之氫化嵌段共聚物破碎物存在如下問題：於與熱塑性樹脂或油等之混合時，油未均勻地分散於破碎物整體中，或進而因破碎物未完全溶融結束而成為未溶融聚合物並殘留等，混合加工性尚未穩定。
因此，本發明之目的在於鑒於如上所述之先前技術之問題點，提供一種於與熱塑性樹脂或加工處理油等之混合時具有油均勻地分散於破碎物整體中且混合物中之未溶融聚合物之殘存量得以抑制的優異之混合加工性之氫化嵌段共聚物破碎物，及該氫化嵌段共聚物破碎物之製造方法。
本發明者對在高分子量之氫化嵌段共聚物破碎物與熱塑性樹脂、加工處理油等軟化劑之混合時獲得油均勻地分散於破碎物整體中且未溶融聚合物之殘存量得以抑制等穩定之混合加工性的手法進行了潛心研究，結果發現：包含破碎物之比表面積、粒徑分佈具有特定範圍之乙烯基芳香族烴與共軛二烯的高分子量之氫化嵌段共聚物破碎物，及包含特定之脫水、乾燥步驟之該氫化嵌段共聚物破碎物之製造方法可解決上述先前技術之問題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種氫化嵌段共聚物破碎物，其係包含乙烯基芳香族烴與共軛二烯之嵌段共聚物之氫化物者，且滿足下述(1)~(4)：
(1)主峰分子量為20萬~60萬；
(2)含水率為1質量%以下；
(3)比表面積為0.3~1.0 m2 /g；
(4)通過網眼3.35 mm之篩且未通過網眼0.425 mm之篩的成分為破碎物整體之80質量%以上。
[2]
一種氫化嵌段共聚物破碎物之製造方法，其係如上述[1]之氫化嵌段共聚物破碎物之製造方法，且包含下述<步驟1>~<步驟3>：
<步驟1>：對含有氫化嵌段共聚物破碎物之水性漿料進行脫水處理，獲得含水率超過60質量%且為80質量%以下，且未通過網眼3.35 mm之篩之破碎物成分為破碎物整體之60質量%以上的破碎物；
<步驟2>：對上述<步驟1>中所獲得之破碎物進行脫水處理及乾燥處理，獲得含水率3~30質量%之破碎物；以及
<步驟3>：對上述<步驟2>中所獲得之破碎物進行乾燥處理，獲得含水率1質量%以下之破碎物。
[3]
如上述[2]之氫化嵌段共聚物破碎物之製造方法，其中於上述<步驟2>中，將上述乾燥處理中之裝置出口溫度設為135~175℃以下。
[4]
如上述[2]或[3]之氫化嵌段共聚物破碎物之製造方法，其中於上述<步驟2>中，使用具備脫水處理機構與乾燥處理機構且該脫水處理機構與乾燥處理機構連通之擠出式乾燥機，於上述脫水處理機構中進行上述脫水處理，於上述乾燥處理機構中進行上述乾燥處理。
[5]
如上述[4]之氫化嵌段共聚物破碎物之製造方法，其中上述脫水處理機構之出口溫度為120℃以下，上述乾燥處理機構之出口溫度為135~175℃。
根據本發明，可獲得一種具有油均勻地分散於破碎物整體中且油吸收性(油保持力)良好，未溶融聚合物減少等優異之混合加工性的氫化嵌段共聚物破碎物。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為本實施形態)進行說明。
再者，本發明並不限定於以下實施形態。
又，於本說明書中，附有「略」之用語係表示於熟悉本技藝者之技術常識之範圍內去除該「略」之用語之含義者，亦包含去除「略」之含義本身。
[氫化嵌段共聚物破碎物]
本實施形態之氫化嵌段共聚物破碎物係包含乙烯基芳香族烴與共軛二烯之嵌段共聚物之氫化物的破碎物，且滿足下述(1)~(4)。
(1)主峰分子量為20萬~60萬
(2)含水率為1質量%以下
(3)比表面積為0.3~1.0 m2 /g
(4)通過網眼3.35 mm之篩且未通過網眼0.425 mm之篩的成分為破碎物整體之80質量%以上
如上所述，本實施形態中之氫化嵌段共聚物破碎物係於包含乙烯基芳香族烴與共軛二烯之嵌段共聚物中添加氫者，如上述(1)所示，就形成特定之聚合物組合物之情形之機械強度及耐衝擊性之觀點而言，主峰分子量為20萬以上，就加工性或與熱塑性樹脂等高分子物質之相溶性之觀點而言，主峰分子量為60萬以下。
主峰分子量較佳為23萬~50萬，更佳為25萬~45萬。
氫化嵌段共聚物之主峰之分子量可進行GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)測定，使用由市售之標準聚苯乙烯之測定求出之校準曲線進行測定。具體而言，可藉由下述實施例中所記載之方法而測定。
如上述(2)所示，本實施形態之氫化嵌段共聚物破碎物係設為含水率為1質量%以下者。藉此，於與特定之熱塑性樹脂混合而獲得熱塑性樹脂組合物之情形時，可防止由發泡或銀條等之發生引起之外觀不良。
本實施形態之氫化嵌段共聚物破碎物之含水率較佳為0.9質量%以下，更佳為0.8質量%以下。
如上述(3)所示，本實施形態之氫化嵌段共聚物破碎物之比表面積為0.3~1.0 m2 /g，較佳為0.35~0.8 m2 /g，更佳為0.4~0.7 m2 /g。
又，如上述(4)所示，本實施形態之氫化嵌段共聚物破碎物係將破碎物尺寸設為通過網眼3.35 mm之篩且未通過網眼0.425 mm之篩的成分為破碎物整體之80質量%以上，較佳為82質量%以上，更佳為85質量%以上者。藉由滿足上述(3)、(4)之重要條件，可成為油吸收性良好者，而可抑制油吸收不均，於混合物製作時可均勻地塑化，可謀求未溶融聚合物數之減少化。
關於氫化嵌段共聚物破碎物之含水率、比表面積、尺寸，可藉由下述實施例中所記載之方法而求出。
[氫化嵌段共聚物破碎物之製造方法]
首先，以下述方式製作氫化嵌段共聚物，其後進行特定處理，藉此獲得氫化嵌段共聚物破碎物。
(氫化嵌段共聚物之製造步驟)
藉由聚合反應獲得乙烯基芳香族烴與共軛二烯化合物之嵌段共聚物，其後進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物。
<聚合反應>
嵌段共聚物可藉由在烴溶劑中以有機鋰化合物為聚合起始劑而使乙烯基芳香族烴與共軛二烯進行聚合而製作。
作為乙烯基芳香族烴，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、二乙烯基苯等。
作為共軛二烯，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-庚二烯等。
就回彈性之改良效果之觀點而言，嵌段共聚物之乙烯基芳香族烴含量較佳為90質量%以下，更佳為60質量%以下，進而較佳為40質量%以下。
作為嵌段共聚物之製造方法，例如可列舉：日本專利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公昭46-32415號公報、日本專利特公昭49-36957號公報、日本專利特公昭48-2423號公報、日本專利特公昭48-4106號公報、日本專利特公昭51-49567號公報、日本專利特開昭59-166518號公報等中所記載之方法。
作為嵌段共聚物之結構，例如可列舉通式(A-B)n 、(A-B)n -A、B-(A-B)n 所表示者。
再者，A為以乙烯基芳香族烴為主體之聚合物嵌段，B為以共軛二烯為主體之聚合物嵌段。無需清楚地區別A嵌段與B嵌段之分界。又，n為1以上之整數，較佳為1~5之整數。
於上述中，以乙烯基芳香族烴為主體之聚合物嵌段A係設為含有乙烯基芳香族烴50質量%以上者，較佳為表示含有乙烯基芳香族烴70質量%以上之乙烯基芳香族烴與共軛二烯之共聚物嵌段及/或乙烯基芳香族烴均聚物嵌段。
以共軛二烯為主體之聚合物嵌段B係設為以超過50質量%之量含有共軛二烯者，較佳為表示含有共軛二烯60質量%以上之共軛二烯與乙烯基芳香族烴之共聚物嵌段及/或共軛二烯均聚物嵌段。
於聚合物嵌段A、聚合物嵌段B為乙烯基芳香族烴與共軛二烯之共聚物嵌段之情形時，該共聚物嵌段中之乙烯基芳香族烴可均勻地分佈，亦可分佈成錐狀。
又，於共聚物嵌段部分，乙烯基芳香族烴均勻地分佈之部分及/或分佈成錐狀之部分可分別共存複數個。
進而，於共聚物嵌段部分，乙烯基芳香族烴含量不同之部分可共存複數個。
構成本實施形態之氫化嵌段共聚物破碎物之嵌段共聚物亦可為上述通式所表示之嵌段共聚物之任意混合物。
本實施形態之氫化嵌段共聚物破碎物之組入氫化前之嵌段共聚物中之乙烯基芳香族烴聚合物嵌段相對於乙烯基芳香族烴整體之比例(稱為乙烯基芳香族烴之嵌段率)較佳為50質量%以上，更佳為推薦調整成70~98質量%。藉此，於與特定材料混合而製作聚合物組合物時，可獲得柔軟性良好之橡膠狀聚合物組合物、或耐衝擊性與剛性之平衡優異之聚合物組合物。
再者，乙烯基芳香族烴之嵌段率係藉由(乙烯基芳香族烴聚合物嵌段)/(構成嵌段共聚物之乙烯基芳香族烴整體之含量)×100而求出。
乙烯基芳香族烴之嵌段率係藉由以四氧化鋨為觸媒，利用過氧化第三丁基使嵌段共聚物氧化分解之方法而測定(I. M. KOLTHOFF,et. al.,J. Polym. Sci. 1,429(1946)中所記載之方法)。
組入氫化前之嵌段共聚物中之共軛二烯系聚合物之微結構(順式、反式、乙烯基之比率)可根據下述極性化合物等之使用而任意改變。
於使用1,3-丁二烯作為共軛二烯之情形時，氫化前之嵌段共聚物之1,2-乙烯鍵量較佳為10~80%，更佳為25~75%，於使用異戊二烯或使用1,3-丁二烯與異戊二烯作為共軛二烯之情形時，1,2-乙烯鍵與3,4-乙烯鍵之合計量較佳為3~80%，更佳為5~70%。
組入嵌段共聚物中之共軛二烯系聚合物之微結構可將氫化前之嵌段共聚物製成二硫化碳溶液，使用溶液池(cell)，於600~1000 cm-1 之範圍內測定紅外線光譜，根據特定波數下之吸光度，依據Hampton(苯乙烯-丁二烯共聚物)之方法之計算式而求出。
作為嵌段共聚物之製造中所使用之烴溶劑，可使用丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂肪族烴，環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴，或苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烴溶劑。
該等可僅單獨使用一種，亦可混合二種以上而使用。
於嵌段共聚物之聚合中用作聚合起始劑之有機鋰化合物係於分子中鍵結有一個以上鋰原子之化合物，例如可列舉：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、六亞甲基鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等。
該等可僅單獨使用一種，亦可混合二種以上而使用。
又，有機鋰化合物亦可於嵌段共聚物之製造中在聚合中途分批添加。
於嵌段共聚物之製造時，可以聚合速度之調整、經聚合之共軛二烯部分之微結構之變更等為目的而使用特定之極性化合物。
作為極性化合物，例如可列舉：四氫呋喃、二乙醚、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎寧環等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、戊醇鈉等鹼金屬醇鹽；三苯基膦等膦化合物等。
嵌段共聚物之製造時之聚合溫度較佳為-10~150℃，更佳為30~120℃。
聚合所需之時間根據條件不同而有所不同，較佳為48小時以內，更佳為0.5~10小時。
又，聚合系統之環境較佳為設為氮氣等惰性氣體環境。
關於聚合壓力，只要於足以在上述聚合溫度範圍內將單體及溶劑維持為液相之壓力範圍內進行即可，並無特別限定。
進而，聚合系統內較佳為不混入如使觸媒及活性聚合物惰性化之雜質，例如水、氧、碳酸氣體等。
<氫化反應>
藉由上述<聚合反應>而獲得嵌段共聚物後，添加醇、水等質子供與體，其後使用下述氫化觸媒進行氫化反應，藉此可獲得氫化嵌段共聚物。
作為氫化觸媒，並無特別限制，可使用自先前以來公知之(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬承載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等上之承載型非均相氫觸媒、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑之所謂齊格勒(Ziegler)型氫化觸媒、(3) Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等均相氫化觸媒。
作為具體之氫化觸媒，例如可使用日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報中所記載之氫化觸媒。作為較佳之氫化觸媒，可列舉二茂鈦化合物及/或與還原性有機金屬化合物之混合物。
作為上述二茂鈦化合物，可使用日本專利特開平8-109219號公報中所記載之化合物，例如可列舉：雙環戊二烯基二氯化鈦、單五甲基環戊二烯基三氯化鈦等持有至少一個以上之具有(取代)環戊二烯基骨架、茚基骨架、或茀基骨架之配位基的化合物。
又，作為上述還原性有機金屬化合物，例如可列舉：有機鋰等有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物、或有機鋅化合物等。
氫化反應較佳為於0~200℃、更佳為於30~150℃之溫度範圍內實施。
氫化反應中所使用之氫之壓力較佳為設為0.1~15 MPa，更佳為設為0.2~10 MPa，進而較佳為設為0.3~5 MPa。
又，氫化反應時間較佳為3分鐘~10小時，更佳為10分鐘~5小時。
氫化反應可使用批次製程、連續製程、或該等之組合中之任一者。
基於組入氫化前之嵌段共聚物中之共軛二烯化合物的不飽和雙鍵之氫化後之合計氫添加率可根據目的而任意選擇，並無特別限定。基於嵌段共聚物中之共軛二烯化合物的不飽和雙鍵之較佳為70%以上、更佳為80%以上、進而較佳為95%以上可經氫化，亦可僅一部分經氫化。
於僅一部分經氫化之情形時，氫化率較佳為10%以上且未達70%，更佳為15%以上且未達65%，進而較佳為20%以上且未達60%。
氫化嵌段共聚物之氫化率可藉由核磁共振裝置(NMR，Nuclear Magnetic Resonance)而測定。
如上所述，構成本實施形態之氫化嵌段共聚物破碎物之氫化嵌段共聚物之主峰分子量為20萬~60萬。
主峰分子量可藉由調整聚合起始劑量而控制。
(獲得氫化嵌段共聚物破碎物之處理) <獲得水性漿料之步驟>
以上述方式獲得氫化嵌段共聚物之溶液後，視需要去除剩餘觸媒，繼而將氫化嵌段共聚物之溶液於攪拌下投入熱水中，藉由蒸汽汽提而去除溶劑，藉此獲得氫化嵌段共聚物破碎物分散於水中之水性漿料。
蒸汽汽提中之處理方法並無特別限定，可採用先前所知之方法。
於蒸汽汽提時，可使用破碎化劑，作為破碎化劑，通常使用陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑。
作為上述破碎化劑之界面活性劑相對於汽提帶之水通常添加0.1~3000 ppm。除該等界面活性劑以外，亦可使用Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Zn等金屬之水溶性鹽作為破碎物之分散助劑。
<回收氫化嵌段共聚物破碎物之步驟>
如上所述，藉由蒸汽汽提步驟所獲得之氫化嵌段共聚物破碎物分散於水中之水性漿料經過以下步驟而實施脫水、乾燥處理，藉此可回收氫化嵌段共聚物破碎物。
氫化嵌段共聚物破碎物之回收步驟係進行下述<步驟1>脫水處理、<步驟2>脫水處理及乾燥處理、<步驟3>乾燥處理。
再者，於<步驟2>中，可藉由獨立之裝置分別進行脫水處理與乾燥處理，亦可使用具備脫水處理機構與乾燥處理機構且該等連通之結構之所謂一體型擠出式乾燥機而進行脫水處理與乾燥處理。
[步驟1]
對水性漿料進行脫水處理，獲得含水率超過60質量%且為80質量%以下，且未通過網眼3.35 mm之篩之破碎物成分為破碎物整體之60質量%以上的破碎物。
經過<步驟1>後之破碎物之含水率較佳為62質量%~80質量%，更佳為65質量%~75質量%。
又，經過<步驟1>後，未通過網眼3.35 mm之篩之破碎物成分較佳為破碎物整體之70質量%以上，更佳為80質量%以上。
該<步驟1>中之脫水處理例如可藉由旋轉式篩網、振動篩網、離心脫水機等而進行。
若所獲得之破碎物之含水率超過60質量%，則可抑制下述<步驟2>中擠出機內之聚合物流動性之下降，又，若將含水率設為80質量%以下，則可抑制下述步驟2中擠出機內之對聚合物破碎物之熱負荷。
進而，藉由將未通過網眼3.35 mm之篩之破碎物成分設為破碎物整體之60質量%以上，可穩定地進行下述<步驟2>中之脫水及乾燥處理，獲得所期望之破碎物之比表面積、粒徑分佈，而可達成優異之混合加工性。
[步驟2]
如上所述，藉由<步驟1>進行脫水處理而成為特定含水率之破碎物於<步驟2>中進行脫水處理及乾燥處理，藉此成為含水率為3~30質量%之破碎物，將其移送至下述<步驟3>。
經過該<步驟2>後之破碎物之含水率較佳為3~25質量%，更佳為3.2~20質量%。
上述脫水處理與乾燥處理可藉由獨立之裝置分別進行，亦可使用具備脫水處理機構與乾燥處理機構且該等連通之結構之所謂一體型擠出式乾燥機而進行。
上述擠出式乾燥機係進行脫水處理及乾燥處理之裝置，且具備脫水處理機構與乾燥處理機構，作為脫水處理機構，採用擠出機(擠出機型擰水機)，作為乾燥處理機構，採用捏合機型乾燥機、螺旋型擴幅式乾燥機等。就脫水效率及操作性之觀點而言，尤佳為具備單軸或雙軸等多軸螺旋型擠出機作為脫水處理機構且具備螺旋型乾燥機作為乾燥處理機構之構成者。
為緩緩控制破碎物之脫水，尤佳為單軸之螺旋型擠出機、螺旋型乾燥機之組合。
又，用以實施<步驟2>之脫水裝置、乾燥裝置、進而脫水處理機構與乾燥處理機成為一體型之擠出式乾燥機，具體而言即螺旋型擠出機、螺旋型乾燥機、一體型螺旋擠出機型乾燥機等亦可為分別根據使用目的而安裝有排氣機構、脫水用狹縫者。
藉由利用<步驟2>將破碎物之含水率設為3質量%以上，可防止因擠出機之剪切力而導致破碎物凝膠化及/或分解，藉由將含水率設為30質量%以下，可容易地將藉由下述<步驟3>所獲得之破碎物之含水率控制在1質量%以下。
進行<步驟2>中之乾燥處理之裝置之出口溫度、即於分別利用各自之裝置進行脫水處理與乾燥處理之情形時，較佳為將進行脫水處理之裝置之出口溫度設為120℃以下且將進行乾燥處理之裝置之出口溫度設為135~175℃。
更佳為將進行脫水處理之裝置之出口溫度設為120℃以下且將進行乾燥處理之裝置之出口溫度設為138~172℃，進而較佳為將進行脫水處理之裝置之出口溫度設為118℃以下且將進行乾燥處理之裝置之出口溫度設為140~172℃。
於利用脫水處理機構與乾燥處理機構成為一體型之所謂2階段構成之擠出式乾燥機進行處理之情形時，較佳為將第1段出口之溫度設為120℃以下且將第2段出口之溫度設為135~175℃。
更佳為將第1段出口之溫度設為120℃以下且將第2段出口之溫度設為138~172℃，進而較佳為將第1段出口之溫度設為118℃以下且將第2段出口之溫度設為140~172℃。
藉由設定成上述溫度範圍，可穩定地進行脫水處理、乾燥處理，獲得所期望之破碎物之比表面積、粒徑分佈，而可達成優異之混合加工性。
[步驟3]
如上所述，利用熱風乾燥機對<步驟2>中所獲得之破碎物進行乾燥處理，製成含水率1質量%以下之破碎物。
經過該<步驟3>後之破碎物之含水率設為1質量%以下，較佳為0.95質量%以下，更佳為0.9質量%以下。
藉由將乾燥破碎物之含水率設為1質量%以下，可於混合步驟後所獲得之熱塑性樹脂組合物中，防止由發泡或銀條等之發生引起之外觀不良。
如上所述，藉由<步驟1>對水性漿料進行脫水處理，獲得含水率超過60質量%且為80質量%以下，且未通過網眼3.35 mm之篩之破碎物成分為破碎物整體之60質量%以上的破碎物；藉由<步驟2>進行脫水處理及乾燥處理，藉此製成含水率為3~30質量%之破碎物；藉由<步驟3>，利用熱風乾燥機進行乾燥處理，藉此可將破碎物之含水率調整成1質量%以下。
再者，關於氫化嵌段共聚物破碎物之含水率、尺寸，可藉由下述實施例中所記載之方法而求出。
藉由上述<步驟1>而規定破碎物之尺寸及含水率，進而貫穿<步驟1>~<步驟3>而規定裝置內之出口溫度及出口處之破碎物之含水率，藉此可獲得破碎物之流動性提高、適度地發泡(比表面積較大)之破碎物。進而，裝置內之脈流亦得以抑制，獲得微粉狀破碎物(通過網眼0.425 mm之篩、砂狀之較硬之破碎物)或大粒徑破碎物(未通過網眼3.35 mm之篩、發泡不均勻之破碎物)較少之均勻之破碎物。
本實施形態之氫化嵌段共聚物破碎物之比表面積為0.3~1.0 m2 /g。又，通過網眼3.35 mm之篩且未通過網眼0.425 mm之篩之成分為破碎物整體之80質量%以上。
為獲得此種破碎物，尤其有效的是調整進入<步驟2>之前階段之破碎物之尺寸與含水率，且使<步驟2>中之脫水、乾燥條件成為最佳化。
詳細而言，若經過<步驟1>後之破碎物之含水率過少而為60%以下，則於<步驟2>中會過度脫水而導致流動性下降。另一方面，若含水率過多而超過80%、或破碎物尺寸未通過網眼3.35 mm之篩之破碎物成分過少，則於<步驟2>中無法穩定地進行脫水、乾燥處理，仍無法獲得良好之流動性。
又，於<步驟2>中，若破碎物之含水率過高，則<步驟3>中之負荷變大，若破碎物之含水率過低，則破碎物之流動性下降，發泡變得不均勻，破碎物尺寸不均勻化。進而，為防止過度乾燥而使破碎物之流動性下降，發泡變得不均勻，破碎物尺寸不均勻化，較佳為於<步驟2>中將乾燥處理中之裝置之出口溫度設為135~175℃。
因此，如上所述，有效的是以如下方式進行控制，即於<步驟1>中將破碎物之含水率調整成超過60質量%且為80質量%以下，將未通過網眼3.35 mm之篩之破碎物成分設為破碎物整體之60質量%以上，於<步驟2>中使破碎物之含水率成為3~30質量%。
[使用氫化嵌段共聚物破碎物之聚合物組合物]
本實施形態之氫化嵌段共聚物破碎物藉由使用特定之熱塑性樹脂、或加工處理油等軟化劑進行混合，可製作成為可用於下述各種用途之素材之熱塑性組合物。
再者，於與丙烯等熱塑性樹脂或加工處理油等軟化劑之混合中，可根據目的而調配各種添加劑。添加劑之種類只要為熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物之調配中通常所使用者則並無特別限制。例如為金屬氫氧化物、二氧化矽系無機填充劑、金屬氧化物等無機填充劑、或有機填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑或光穩定劑、硬酯酸、山萮酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、伸乙雙硬脂醯胺等潤滑劑、脫模劑、石蠟、塑化劑、難燃劑、抗靜電劑、有機纖維、碳纖維、金屬晶鬚等加強材、顏料、著色劑等。
該等添加劑可添加於氫化嵌段共聚物破碎物之溶液中，或亦可於上述脫水步驟及/或乾燥步驟中添加，或亦可於乾燥步驟後添加。
[氫化嵌段共聚物破碎物之用途]
本實施形態之氫化嵌段共聚物破碎物可用作各種熱塑性樹脂之改質劑、鞋類用素材、黏、接著材用素材、瀝青改質劑、電線電纜等工業零件、汽車零件、醫療用器具材料、家電製品及其零件、電子裝置及其零件、家庭用品、玩具等之素材。
[實施例]
以下，根據實施例說明本發明。再者，本發明並不限定於以下實施例。
實施例中之試樣之分析係藉由以下所示之方法而進行。
<(1)鍵結苯乙烯量>
製備測定用試樣(藉由下述製造例1所製作之嵌段共聚物)之氯仿溶液，使用分光光度計(JASCO製造之V-550)，檢測苯乙烯之藉由苯基之UV 254 nm之吸收，藉此測定鍵結苯乙烯量(質量%)。
<(2)主峰分子量>
製備氫化嵌段共聚物之四氫呋喃溶液，使用聚苯乙烯系凝膠(昭和電工製造之Shodex)之GPC(Tosoh製造之HLC-8320)，測定試樣之層析圖。
主峰分子量係利用使用市售之標準聚苯乙烯之波峰分子量而製作之校準曲線而求出。
<乙烯鍵含量>
製備測定用試樣(藉由下述製造例1所製作之嵌段共聚物)之二硫化碳溶液，使用紅外分光光度計(PerkinElmer Japan公司製造之Spectrum100)，於600~1000 cm-1 之範圍內測定紅外線光譜，藉由特定波數下之吸光度，依據Hampton(苯乙烯-丁二烯共聚物)之方法之計算式而求出。
<(3)氫化率>
使用核磁共振裝置(BRUCKER公司製造之DPX-400)測定氫化嵌段共聚物之氫化率。
<(4)破碎物中之含水率>
將氫化嵌段共聚物破碎物於150℃下加熱8分鐘，利用鹵素水分計求出其質量減少量，藉由下述式而算出破碎物中之含水率。
含水率(質量%)=前後之質量減少量(破碎物中之含水量)/加熱前之氫化嵌段共聚物破碎物之質量×100
<(5)破碎物之比表面積>
測定氫化嵌段共聚物之利用氮之吸附等溫線，藉由BET(Brunauer-Emmett-Tellern，布-埃-特)多點法求出比表面積。
裝置係使用BELSORP-mini(BEL Japan公司製造)，於吸附溫度77 K下進行測定。
<(6)破碎物尺寸>
使用振篩機(SEISHIN ENTERPRISE公司製造之Octagon Digital)，於網眼0.425 mm之篩上重疊網眼3.35 mm之篩，自網眼3.35 mm之篩上投入破碎物並振動15分鐘，測定各篩上所殘留之破碎物量、及通過之破碎物量，算出未通過網眼3.35 mm之篩之破碎物之比例(質量%)及破碎物尺寸為0.425~3.35 mm之破碎物之比例(質量%)。
<(7)油吸收均一性>
於氫化嵌段共聚物破碎物100 g中投入滴加油墨而著色之鏈烷系加工處理油(出光石油化學公司製造之Diana Process Oil PW90)100 g，以加工處理油遍佈破碎物整體之方式進行攪拌後，靜置10分鐘。
將靜置後之破碎物整體之圖像二值化，算出著色部分之面積比率(吸收油之破碎物之比率)。
<(8)油保持力>
於直徑約3 cm之圓柱形容器中放入氫化嵌段共聚物破碎物10 g，自該氫化嵌段共聚物上投入經油墨著色之鏈烷系加工處理油(出光石油化學公司製造之Diana Process Oil PW90)10 g，靜置5分鐘，測定未經油墨著色之破碎物之質量。
藉由下述式算出上述經油墨著色之鏈烷系加工處理油之質量(10 g)與藉由油墨而著色之破碎物之質量的比，作為油保持力。
油保持力=鏈烷系加工處理油之質量(10 g)/[破碎物總質量(10 g)-未經油墨著色之破碎物之質量(g)]
於該評價中，形成圓柱形容器內所積層之破碎物之中、僅上方染上油之顏色而下方未染上油之顏色的狀態。其意味著若上述油保持力較高，則油滯留於破碎物之上方，可以較少之破碎物保持固定量之油。
<(9)混合物中未溶融聚合物數>
所謂未溶融聚合物，係指於混合物中破碎物未完全溶融結束而成為殘留之狀態者。
於氫化嵌段共聚物破碎物16.38 g中添加鏈烷系加工處理油(出光石油化學公司製造之Diana Process Oil PW90)24.57 g，以加工處理油均勻地展著之方式進行攪拌。
繼而，於室溫下靜置20分鐘而進行吸油。
其後，添加聚丙烯(SunAllomer公司製造之PL500A)9.01 g、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸正十八烷基酯(製品名Irganox 1076)0.04 g，使用Labo Plastomill(東洋精機公司製造之4M150)，於160℃下以70 rpm混練20分鐘。
於上述混練開始3分鐘後與20分鐘後，分別採集混合樣品2 g，藉由壓縮成形製作直徑約15 cm、厚度約60 μm之片材，使用放大鏡(AS ONE股份有限公司製造之「Meisterlupe LB」，倍率為3.5倍)，計數上述片材中之直徑為約100 μm以上之魚眼(未溶融聚合物)數。
圖1表示具有上述魚眼(未溶融聚合物，直徑A)之片材之剖面照片。實際上觀察到該魚眼於表面成為點狀。
將3分鐘後(混合物成為均勻狀態，但殘留未溶融聚合物)與20分後(未溶融聚合物全部溶融)各自之魚眼(未溶融聚合物)數之差作為混合物中未溶融聚合物數。
(製造例1：嵌段共聚物之製造方法)
使用附有攪拌機及套管之可控制溫度之高壓釜作為反應器，於氮氣環境下，製備去除雜質之苯乙烯16質量份、四氫呋喃0.14質量份、四甲基乙二胺0.03質量份之環己烷溶液，將反應器內溫保持於50℃後，向反應器中供給正丁基鋰0.06質量份作為聚合起始劑而進行聚合。
繼而，供給丁二烯68質量份進行聚合，最後供給苯乙烯16質量份進行聚合，藉此獲得S-B-S結構(S為聚苯乙烯嵌段，B為聚丁二烯嵌段)之嵌段共聚物。
所獲得之嵌段共聚物之苯乙烯含量為32質量%，主峰分子量為28萬，丁二烯部分之乙烯鍵含量為36%。
(製造例2：氫化嵌段共聚物之製法)
於藉由上述製造例1所獲得之嵌段共聚物之溶液中，以Ti計添加於環己烷中混合雙(環戊二烯基)二氯化鈦與包含三甲基鋁之正己烷溶液並於室溫下反應3日所獲得之氫化觸媒(雙(η5-環戊二烯基)二氯化鈦/三甲基鋁之莫耳比=1/2)100 ppm，於氫壓0.7 MPa、溫度95℃下進行1小時之氫化反應。所獲得之氫化嵌段共聚物之丁二烯部分之氫化率為98%。
[實施例1~4]、[比較例1~4]
於藉由上述製造例1、2所獲得之氫化嵌段共聚物之溶液中，相對於聚合所使用之正丁基鋰量而添加5倍莫耳之水作為反應停止劑後，相對於氫化嵌段共聚物100質量份而添加0.25質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸正十八烷基酯(製品名Irganox 1076)作為穩定劑。
於95℃下對該氫化嵌段共聚物溶液進行1小時之蒸汽汽提。蒸汽汽提係添加表1所示量之苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物Na鹽(以下記作破碎化劑A)作為破碎化劑而實施。
所獲得之水性漿料中之氫化嵌段共聚物破碎物之濃度為5質量%。
繼而，將上述所獲得之含有氫化嵌段共聚物破碎物之水性漿料送至網眼1 mm之振動型篩網上，進行脫水處理(<步驟1>)，其後，藉由上述(4)之方法測定經過<步驟1>之氫化嵌段共聚物破碎物之含水率，藉由上述(6)之方法測定破碎物尺寸。
將藉由<步驟1>所獲得之氫化嵌段共聚物破碎物之含水率(質量%)及破碎物尺寸(未通過網眼3.35 mm之篩之成分之比例)(質量%)示於下述表1。
對於該氫化嵌段共聚物破碎物，於實施例1~4、比較例1~4中，分別使用各自之裝置進行脫水處理與乾燥處理。
首先，將其供給至單軸螺旋擠出機型擰水機，以螺桿轉速約80 rpm擠出而進行脫水處理(<步驟2>之第1段)。
將該單軸螺旋擠出機型擰水機之出口溫度示於下述表1。
繼而，將上述所獲得之氫化嵌段共聚物破碎物供給至單軸螺旋型擴幅乾燥機，以螺桿轉速約80 rpm擠出而進行乾燥處理(<步驟2>之第2段)。
將該單軸螺旋型擴幅乾燥機之出口溫度及所獲得之破碎物之含水率示於下述表1。
其後，使用振動輸送乾燥機，以約90℃之熱風對上述所獲得之氫化嵌段共聚物破碎物進行乾燥處理(<步驟3>)。
將最終所獲得之乾燥破碎物之含水率、比表面積、破碎物尺寸、油吸收均一性、油保持力、及混合物中之未溶融聚合物數示於下述表1。
實施例1~4之破碎物之油吸收均一性良好，油保持力較高，混合物中之未溶融聚合物數為10個以下，相對於此，比較例1~4之破碎物無法獲得實用上良好之油吸收均一性，油保持力較低，混合物中之未溶融聚合物數為15個以上。
[實施例5~8]、[比較例5~9]
於由上述製造例1、2所獲得之氫化嵌段共聚物之溶液中，相對於聚合所使用之正丁基鋰量而添加5倍莫耳之水作為反應停止劑後，相對於氫化嵌段共聚物100質量份而添加0.25質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸正十八烷基酯(製品名Irganox 1076)作為穩定劑。
於95℃下，對該氫化嵌段共聚物溶液進行1小時之蒸汽汽提。蒸汽汽提係添加表2所示量之破碎化劑A作為破碎化劑而實施。
所獲得之水性漿料中之氫化嵌段共聚物破碎物之濃度為5質量%。
繼而，將上述所獲得之含有氫化嵌段共聚物破碎物之水性漿料送至網眼1 mm之振動型篩網上，進行脫水處理(<步驟1>)，其後，藉由上述(4)之方法測定含水率，藉由上述(6)之方法測定破碎物尺寸。將藉由<步驟1>所獲得之氫化嵌段共聚物破碎物之含水率(質量%)及破碎物尺寸(未通過網眼3.35 mm之篩之成分之比例)(質量%)示於下述表2。
對於該氫化嵌段共聚物破碎物，將其供給至脫水處理機構(第1段)與乾燥處理機構(第2段)成一體化之2段單軸螺旋擠出機，以螺桿轉速約80 rpm擠出而進行脫水處理及乾燥處理(<步驟2>之第1段、第2段)。
所使用之2段單軸螺旋擠出機於第1段脫水處理機構具有狹縫，為使破碎物中之水分保持至第2段之乾燥處理機構，將狹縫全部關閉而運轉。
將脫水處理機構及乾燥處理機構各自之出口溫度(第1段出口溫度、第2段出口溫度)、及自乾燥處理機構之出口所獲得之破碎物之含水率示於下述表2。
其後，使用振動輸送乾燥機，以約90℃之熱風對上述所獲得之氫化嵌段共聚物破碎物進行乾燥處理，獲得乾燥破碎物(<步驟3>)。
將最終獲得之氫化嵌段共聚物破碎物之含水率、比表面積、破碎物尺寸、油吸收均一性、油保持力、及混合物中之未溶融聚合物數示於下述表2。
實施例5~8之破碎物之油吸收均一性良好，油保持力較高，混合物中之未溶融聚合物數為10個以下，相對於此，比較例5~8之破碎物無法獲得實用上良好之油吸收均一性，油保持力亦較低，混合物中之未溶融聚合物數為15個以上。
又，比較例9之破碎物之水分量過多，無法投入乾燥機，無法進行脫水處理及乾燥處理。
[比較例10]
於與比較例8相同之條件下進行<步驟1>及<步驟2>後，不進行<步驟3>而獲得氫化嵌段共聚物破碎物。
將所獲得之破碎物之含水率、比表面積、破碎物尺寸、油吸收均一性、油保持力、及混合物中之未溶融聚合物數示於下述表2。
比較例10無法獲得實用上良好之油吸收均一性，油保持力亦較低，混合物中之未溶融聚合物數為15個以上。
[比較例11]
於藉由上述製造例1、2所獲得之氫化嵌段共聚物之溶液中，相對於聚合所使用之正丁基鋰量而添加5倍莫耳之水作為反應停止劑後，相對於氫化嵌段共聚物100質量份而添加0.25質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸正十八烷基酯(製品名Irganox 1076)作為穩定劑。
於95℃下，對該氫化嵌段聚合物體溶液進行1小時之蒸汽汽提。蒸汽汽提係相對於氫化嵌段共聚物而添加800 ppm之聚氧乙烯烷基醚磷酸(以下記作破碎化劑B)作為破碎化劑而實施。
所獲得之水性漿料中之氫化嵌段共聚物破碎物之濃度為5質量%。
繼而，將上述所獲得之含有氫化嵌段共聚物破碎物之水性漿料送至網眼1 mm之振動型篩網上，進行脫水處理(<步驟1>)，其後，藉由上述(4)之方法測定含水率，藉由上述(6)之方法測定破碎物尺寸。將藉由<步驟1>所獲得之破碎物之含水率(質量%)及破碎物尺寸(未通過網眼3.35 mm之篩之成分之比例)(質量%)示於下述表2。
對於該破碎物，不進行上述<步驟2>而使用振動輸送乾燥機以約90℃之熱風進行乾燥處理，獲得乾燥破碎物(<步驟3>)。
將最終獲得之氫化嵌段共聚物破碎物之含水率、比表面積、破碎物尺寸、油吸收均一性、油保持力、及混合物中之未溶融聚合物數示於下述表2。
比較例11之破碎物無法獲得實用上良好之油吸收均一性，油保持力亦較低，混合物中之未溶融聚合物數為15個以上。
於表2中，比較例10為於與比較例8相同之條件下經過<步驟1>及<步驟2>後未進行<步驟3>之例，表示經過<步驟2>後之破碎物之特性。
又，於表2中表示比較例11經過<步驟1>後未進行<步驟2>而進行<步驟3>後之破碎物之特性。
本申請案係基於2010年10月28日向日本專利廳提出申請之日本專利申請(日本專利特願2010-242313)者，其內容被引入此處作為參照。
[產業上之可利用性]
本發明之氫化嵌段共聚物破碎物作為醫療用器具材料、家電製品及其零件、電子裝置及其零件、電線電纜等各種工業零件、汽車零件、玩具等之材料而具有產業上之可利用性。
圖1係表示含有未溶融聚合物之片材之剖面照片。

Claims (5)

  1. 一種氫化嵌段共聚物破碎物，其係包含乙烯基芳香族烴與共軛二烯之嵌段共聚物之氫化物者，且滿足下述(1)~(4)：(1)主峰分子量為20萬~60萬；(2)含水率為1質量%以下；(3)比表面積為0.3~1.0m2 /g；(4)通過網眼3.35mm之篩且未通過網眼0.425mm之篩的成分為破碎物整體之80質量%以上。
  2. 一種氫化嵌段共聚物破碎物之製造方法，其係如請求項1之氫化嵌段共聚物破碎物之製造方法，且包含下述<步驟1>~<步驟3>：<步驟1>：對含有氫化嵌段共聚物破碎物之水性漿料進行脫水處理，獲得含水率超過60質量%且為80質量%以下，且未通過網眼3.35mm之篩之破碎物成分為破碎物整體之60質量%以上的破碎物；<步驟2>：對上述<步驟1>中所獲得之破碎物進行脫水處理及乾燥處理，獲得含水率3~30質量%之破碎物；以及<步驟3>：對上述<步驟2>中所獲得之破碎物進行乾燥處理，獲得含水率1質量%以下之破碎物。
  3. 如請求項2之氫化嵌段共聚物破碎物之製造方法，其中於上述<步驟2>中，將上述乾燥處理中之裝置出口溫度設為135~175℃。
  4. 如請求項2或3之氫化嵌段共聚物破碎物之製造方法，其 中於上述<步驟2>中，使用具備脫水處理機構與乾燥處理機構且該脫水處理機構與乾燥處理機構連通之擠出式乾燥機，於上述脫水處理機構中進行上述脫水處理，於上述乾燥處理機構中進行上述乾燥處理。
  5. 如請求項4之氫化嵌段共聚物破碎物之製造方法，其中上述脫水處理機構之出口溫度為120℃以下，上述乾燥處理機構之出口溫度為135~175℃。
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