TWI399389B - A method for producing a conjugated diene-based polymer, a modified conjugated diene-based polymer, a modified conjugated diene-based polymer - Google Patents

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Description

改質共軛二烯系聚合物之製造方法、改質共軛二烯系聚合物、及改質共軛二烯系聚合物
本發明係關於一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法、改質共軛二烯系聚合物、及改質共軛二烯系聚合物組合物。
近年來，二氧化碳排出量之抑制等對環境之考慮正在成為社會性之要求。具體而言，對汽車之低燃費化要求逐漸提高。考慮到此種現狀，作為汽車用輪胎、尤其是與地面接觸之輪胎面之材料，要求開發一種轉動阻力較小之材料。另一方面，就安全性之觀點而言，要求開發一種抗濕滑性優異、且具有實用上充分之耐磨耗性、破壞特性之材料。
先前，作為輪胎面之補強性填充劑，係使用碳黑、二氧化矽等。具有若使用二氧化矽，則可實現低磁滯損耗性及抗濕滑性之提昇之優點。然而，相對於疏水性表面之碳黑，親水性表面之二氧化矽具有與共軛二烯系橡膠之親和性較低、與碳黑相比分散性較差之缺點，因此為改善分散性、或於二氧化矽-橡膠間形成鍵，必須另外含有矽烷偶合劑等。
進而，近年來，進行了以下嘗試：藉由於運動性較高之橡膠分子末端部導入具有與二氧化矽之親和性或反應性之官能基，而改良橡膠材中之二氧化矽之分散性，進而藉由利用與二氧化矽粒子之鍵結而封阻橡膠分子末端部，而降低磁滯損耗。例如，於專利文獻1中，揭示有使具有縮水甘油基胺基之改質劑與聚合物末端反應而獲得之改質二烯系橡膠，於專利文獻2中，揭示有使縮水甘油氧基烷氧基矽烷與聚合物末端反應而獲得之改質二烯系橡膠。進而，於專利文獻3~7中，揭示有使具有胺基之烷氧基矽烷類與聚合物末端反應而獲得之改質二烯系橡膠、及該等與二氧化矽之組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第01/23467號小冊子
[專利文獻2]日本專利特開平07-233217號公報
[專利文獻3]日本專利特開2001-158834號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-171418號公報
[專利文獻5]國際公開第07/34785號小冊子
[專利文獻6]國際公開第08/13090號小冊子
[專利文獻7]國際公開第07/114203號小冊子
然而，向末端導入與二氧化矽之反應性較高之官能基之情形時，於混練步驟中進行與二氧化矽粒子之反應，組合物之黏度上升，會出現以下等加工性惡化之傾向：變得難以混練，或混練後製成片材時容易產生表面粗糙或開裂。又，於製成硫化橡膠時，尤其是製成包含無機填充劑之硫化橡膠時，要求進一步改良低磁滯損耗性與抗濕滑性之平衡。
本發明係鑒於上述情況而實施者，其目的在於提供一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法、改質共軛二烯系聚合物、及改質共軛二烯系聚合物組合物，該改質共軛二烯系聚合物於製成硫化橡膠時，低磁滯損耗性與抗濕滑性之平衡優異，具有實用上充分之耐磨耗性或破壞強度，且加工性亦優異。
本發明者等人為解決上述問題而進行銳意研究探討，結果發現藉由如下之改質共軛二烯系聚合物之製造方法可解決上述問題，該製造方法包括以下步驟：聚合步驟，其其使用鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物作為聚合起始劑，使共軛二烯化合物或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合或共聚合，藉此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物；及改質步驟，其使特定結構之化合物與上述共軛二烯系聚合物之上述活性末端反應；從而完成本發明。
本發明如下所述。
[1]
一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其包括以下步驟：聚合步驟，其使用鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物作為聚合起始劑，使共軛二烯化合物或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合或共聚合，藉此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物；及改質步驟，其使改質劑與上述共軛二烯系聚合物之上述活性末端反應，該改質劑係具有1個以上之包含2個以上之氮原子與烴的雜環式結構、且具有2個以上之鍵結有2個以上之烷氧基的矽烷基之化合物。
[2]
如[1]之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述改質劑係下述式(1)所示之化合物：
[化1]
(式(1)中，R1 ~R4 分別獨立，表示碳數1~20之烷基或芳基，R5 及R6 分別獨立，表示碳數1~20之伸烷基，R7 及R8 分別獨立，表示碳數1~6之烴基，且鄰接之2個N一起形成5員環以上之環結構，m及n分別獨立，表示2或3之整數)。
[3]
如[1]或[2]之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述改質劑中之所有矽烷基均為鍵結有3個烷氧基之矽烷基。
[4]
如[1]至[3]中任一項之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中鍵結於上述改質劑中之矽烷基上的烷氧基之總莫耳數於成為上述聚合起始劑之添加莫耳數的0.8~3倍之範圍內。
[5]
如[1]至[4]中任一項之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述聚合步驟為連續式。
[6]
如[1]至[5]中任一項之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中改質共軛二烯系聚合物之利用凝膠滲透層析法(GPC)所得的聚苯乙烯換算之數量平均分子量為200,000~600,000。
[7]
一種改質共軛二烯系聚合物，其係藉由如[1]至[6]中任一項之改質共軛二烯系聚合物之製造方法所獲得者。
[8]
一種改質共軛二烯系聚合物組合物，其包含：含有20質量份以上之如[7]之改質共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質量份、及二氧化矽系無機填充劑0.5~300質量份。
根據本發明，可提供一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法、改質共軛二烯系聚合物、及改質共軛二烯系聚合物組合物，該改質共軛二烯系聚合物於製成硫化橡膠時，低磁滯損耗性與抗濕滑性之平衡優異，具有實用上充分之耐磨耗性或破壞強度，且加工性亦優異。
以下，就用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)加以詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，但並不表示將本發明限定於以下之內容。本發明可於其主旨之範圍內適當地變形而實施。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法包括以下步驟：聚合步驟，其使用鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物作為聚合起始劑，使共軛二烯化合物或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合或共聚合，藉此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物；及改質步驟，其使改質劑與上述共軛二烯系聚合物之上述活性末端反應，該改質劑係具有1個以上之包含2個以上之氮原子與烴的雜環、且具有2個以上之鍵結有2個以上之烷氧基的矽烷基之化合物。
於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之聚合步驟中，使用鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物作為聚合起始劑，使共軛二烯化合物或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合或共聚合，藉此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物。
構成改質共軛二烯系聚合物之共軛二烯系聚合物係單一之共軛二烯化合物之聚合物或不同種類之共軛二烯化合物之聚合物即共聚物、或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之共聚物。
作為共軛二烯化合物，為能夠聚合之單體即可，並無特別限定，例如可舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等。該等之中，就工業上獲得之容易性之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。該等既可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
作為芳香族乙烯基化合物，為能夠與共軛二烯化合物共聚合之單體即可，並無特別限定，例如可舉出苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯等。該等之中，就工業上獲得之容易性之觀點而言，較佳為苯乙烯。該等既可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
於共軛二烯系聚合物為共聚物之情形時，既可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。作為無規共聚物，可舉出丁二烯-異戊二烯無規共聚物、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無規共聚物等。作為共聚物鏈中之各單體之組成分佈，可舉出統計上接近無規之組成的完全無規共聚物、或呈錐形具有組成之分佈的錐形無規共聚物等。共軛二烯之鍵結方式、即1,4-鍵結或1,2-鍵結等組成既可均勻，亦可具有分佈。
作為嵌段共聚物，可舉出包含2個嵌段之2型嵌段共聚物、包含3個嵌段之3型嵌段共聚物、包含4個嵌段之4型嵌段共聚物等。例如，若以S表示包含苯乙烯等芳香族乙烯基化合物之嵌段，以B表示包含丁二烯或異戊二烯等共軛二烯化合物之嵌段及/或包含芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物之共聚物的嵌段，則以S-B2型嵌段共聚物、S-B-S3型嵌段共聚物、S-B-S-B4型嵌段共聚物等表示。上式中，各嵌段之邊界無需明確地區分。於嵌段B為芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物之共聚物之情形時，嵌段B中之芳香族乙烯基化合物既可均勻地分佈，或者亦可錐形地分佈。又，嵌段B中亦可分別共存複數個芳香族乙烯基化合物均勻地分佈之部分及/或錐形地分佈之部分。又，嵌段B中亦可共存複數個芳香族乙烯基化合物含量不同之片段。共聚物中分別存在複數個嵌段S、嵌段B之情形時，該等之分子量或組成等結構既可相同，亦可不同。
本實施形態中，藉由使具有官能基之共軛二烯系聚合物進而於惰性溶劑中氫化，可將雙鍵之全部或一部分轉換為飽和烴。於此情形時，耐熱性、耐候性提昇，可防止於高溫下加工時之製品之劣化。其結果，於汽車用途等各種用途中發揮更加優異之性能。
更具體而言，基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之氫化率(即「氫化率」)可視目的而任意地選擇，並無特別限定。作為硫化橡膠而使用之情形時，較佳為共軛二烯部之雙鍵殘存一部分。就此觀點而言，聚合物中之共軛二烯部之氫化率較佳為3~70%，更佳為5~65%，進而較佳為10~60%。再者，基於共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之共聚物中之芳香族乙烯基化合物的芳香族雙鍵之氫化率並無特別限定，較佳為50%以下，更佳為30%以下，進而較佳為20%以下。氫化率可藉由核磁共振裝置(NMR)測定。
作為氫化方法，並無特別限定，可利用公知之方法。作為特別適合之氫化方法，可舉出於觸媒之存在下利用向聚合物溶液中吹入氣體狀氫之方法而氫化之方法。作為觸媒，可舉出：使貴金屬擔載於多孔質無機物質上而成之觸媒等不均勻系觸媒；溶解鎳、鈷等鹽並使其與有機鋁等反應而成之觸媒，使用二茂鈦等二茂金屬之觸媒等均勻系觸媒等。該等之中，尤其是就可選擇溫和之氫化條件之觀點而言，較佳為二茂鈦觸媒。又，芳香族基之氫化可藉由使用貴金屬之擔載觸媒而進行。
作為氫化觸媒之具體例，可舉出：(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等之擔載型不均勻系氫化觸媒，(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑之所謂齊格勒型氫化觸媒，及(3) Ti、Ru、Rh、Zr等有機金屬化合物等所謂之有機金屬錯合物等。例如，作為氫化觸媒，可使用日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報、日本專利特開平8-109219號公報中記載之氫化觸媒。作為較佳之氫化觸媒，可舉出二茂鈦化合物與還原性有機金屬化合物之反應混合物。
作為用作聚合起始劑之鹼金屬化合物，並無特別限定，較佳為有機鋰化合物。作為有機鋰化合物，可舉出低分子化合物、可溶之寡聚物之有機鋰化合物、於有機基與鋰之鍵結方式中包含碳-鋰鍵之化合物、包含氮-鋰鍵之化合物、包含錫-鋰鍵之化合物等。作為有機鋰化合物，例如可舉出正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、茋基鋰等。作為包含氮-鋰鍵之化合物，可舉出二甲基醯胺鋰、二乙基醯胺鋰、二丙基醯胺鋰、二正己基醯胺鋰、二異丙基醯胺鋰、六亞甲基醯亞胺鋰、吡咯啶鋰、哌啶鋰、五亞甲基醯亞胺鋰、啉鋰等。
除上述單有機鋰化合物以外，亦可併用多官能有機鋰化合物而進行聚合。作為多官能有機鋰化合物，例如可舉出1,4-二鋰丁烷、第二丁基鋰與二異丙烯基苯之反應物，1,3,5-三鋰苯、正丁基鋰與1,3-丁二烯及二乙烯基苯之反應物，正丁基鋰與聚乙炔化合物之反應物等。進而，亦可使用美國專利第5,708,092號說明書、英國專利第2,241,239號說明書、美國專利第5,527,753號說明書等中揭示之有機鹼金屬化合物。
作為有機鋰化合物，就工業上獲得之容易性及聚合反應之控制之容易性之觀點而言，較佳為正丁基鋰、第二丁基鋰。
該等有機鋰化合物既可僅使用1種，亦可製成2種以上之混合物而使用。
作為其他有機鹼金屬化合物，例如可舉出有機鈉化合物、有機鉀化合物、有機銣化合物、有機銫化合物等。具體而言，可舉出鈉萘、鉀萘等。此外，亦可舉出鋰、鈉及鉀等烷醇鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、醯胺等。又，亦可與其他有機金屬化合物併用。
作為鹼土金屬化合物，可舉出有機鎂化合物、有機鈣化合物、有機鍶化合物等。具體而言，可舉出二丁基鎂、乙基丁基鎂、丙基丁基鎂等。又，亦可使用鹼土金屬之烷醇鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、醯胺等化合物。該等有機鹼土金屬化合物亦可與鹼金屬化合物或其他有機金屬化合物併用。
於本實施形態中，共軛二烯系聚合物較佳為將上述鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物作為聚合起始劑，藉由陰離子聚合反應而成長獲得。共軛二烯系聚合物特佳為藉由活性陰離子聚合之成長反應而獲得之具有活性末端之聚合物。藉此，可獲得高改質率之改質共軛二烯系聚合物。作為聚合方式，並無特別限定，可藉由批次式、或利用連接有2個以上之反應器之連續式等聚合方式而進行。尤其是藉由將聚合步驟設為連續式，可穩定地生產分子量相對較高之聚合物，故較佳。
若共軛二烯化合物中作為雜質而含有丙二烯類、乙炔類等，則有妨礙後述之改質反應之虞。因此，該等雜質之含量濃度(質量)之和較佳為200 ppm以下，更佳為100 ppm以下，進而較佳為50 ppm以下。作為丙二烯類，例如可舉出丙二烯、1,2-丁二烯等。作為乙炔類，例如可舉出乙基乙炔、乙烯基乙炔等。
共軛二烯系聚合物之聚合反應較佳為於溶劑中進行。作為溶劑，例如可舉出飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑。具體而言，可舉出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含該等之混合物之烴等。供給至聚合反應前利用有機金屬化合物對作為雜質之丙二烯類或乙炔類加以處理，存在獲得具有高濃度之活性末端之聚合物之傾向，存在實現更高之改質率之傾向，故較佳。
於共軛二烯系聚合物之聚合反應中，為使芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物無規地共聚合，作為用以控制共軛二烯部之微結構之乙烯基化劑，或者為改善聚合速度等，亦可添加少量之極性化合物。
作為極性化合物，可使用四氫呋喃、二乙醚、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二苯醚二甲酸、三甲基胺、三乙基胺、吡啶、啶等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、戊醇鈉等鹼金屬烷氧化物化合物；三苯基膦等膦化合物等。該等極性化合物既可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
極性化合物之使用量並無特別限定，根據目的與效果之程度而選擇。通常相對於聚合起始劑1莫耳較佳為0.01~100莫耳。此種極性化合物(乙烯基化劑)可作為聚合物共軛二烯部分之微結構之調節劑而根據所需之乙烯基鍵結量適量使用。較多之極性化合物同時於共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之共聚合中具有有效之無規化效果，可用作芳香族乙烯基化合物之分佈之調整或苯乙烯嵌段量之調整劑。作為使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物與無規化之方法，亦可使用如日本專利特開昭59-140211號公報中所記載之於共聚合之中途間歇性地添加1,3-丁二烯之一部分之方法。
聚合溫度只要為活性陰離子聚合等聚合反應進行之溫度，則無特別限定，就生產性之觀點而言，較佳為0℃以上，就充分地確保對於聚合結束後之活性末端的改質劑之反應量之觀點而言，較佳為120℃以下。
又，就防止共軛二烯系聚合物之冷流之觀點而言，亦可使用用以控制分支之二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基化合物。
本實施形態之共軛二烯系聚合物中之鍵結共軛二烯量並無特別限定，較佳為50~100質量%，更佳為60~80質量%。又，本實施形態之共軛二烯系聚合物中之鍵結芳香族乙烯基量並無特別限定，較佳為0~50質量%，更佳為20~40質量%。若鍵結共軛二烯量及鍵結芳香族乙烯基量為上述範圍，則可獲得低磁滯損耗性與抗濕滑性之平衡更優異、亦滿足耐磨耗性或破壞強度之硫化橡膠。此處，鍵結芳香族乙烯基量可藉由苯基之紫外吸光而測定，由此亦可求得鍵結共軛二烯量。具體而言，可藉由基於後述實施例之方法而測定。
又，共軛二烯鍵結單元中之乙烯基鍵結量並無特別限定，較佳為10~75莫耳%，更佳為25~65莫耳%。若乙烯基鍵結量為上述範圍，則可獲得低磁滯損耗性與抗濕滑性之平衡更優異、亦滿足耐磨耗性或破壞強度之硫化橡膠。此處，於改質共軛二烯系聚合物為丁二烯與苯乙烯之共聚物之情形時，可藉由漢普頓(Hampton)之方法(R. R. Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))求得丁二烯鍵結單元中之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)。
微結構(上述改質共軛二烯系聚合物中之各鍵結量)於上述範圍內，進而共聚物之玻璃轉移溫度於-45~-15℃之範圍內時，可獲得低磁滯損耗性與抗濕滑性之平衡更加優異之硫化橡膠。關於玻璃轉移溫度，係根據ISO22768：2006，一面於特定之溫度範圍內升溫一面記錄DSC曲線，將DSC微分曲線之峰頂(Inflection point，拐點)設為玻璃轉移溫度。
本實施形態之共軛二烯系聚合物為共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物之情形時，較佳為30個以上之芳香族乙烯基單元連接而成之嵌段之數量較少或沒有者。具體而言，於共聚物為丁二烯-苯乙烯共聚物之情形時，於藉由Kolthoff之方法(I. M. KOLTHOFF,et al.,J. Polym. Sci. 1,429(1946)中記載之方法)將聚合物分解，分析不溶於甲醇之聚苯乙烯量之公知之方法中，30個以上之芳香族乙烯基單元連接而成之嵌段相對於聚合物量較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下。
於如上所述之方法中，獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物後，藉由進行如下改質步驟可獲得本實施形態之改質共軛二烯系聚合物，該改質步驟係使改質劑與上述共軛二烯系聚合物之活性末端反應，該改質劑係具有1個以上之包含2個以上之氮原子與烴的雜環、且具有2個以上之鍵結有2個以上之烷氧基的矽烷基之化合物。藉由使用具有1個以上之包含2個以上之氮原子與烴的雜環、且具有2個以上之鍵結有2個以上之烷氧基的矽烷基之化合物作為改質劑，可於共軛二烯系聚合物末端與Si之間形成鍵。
用作改質劑之上述化合物較佳為其所有矽烷基係鍵結有3個烷氧基之矽烷基。藉由使用該化合物作為改質劑，可使改質劑之反應性或與其他化合物之相互作用性更加優異，並且可使所獲得之改質共軛二烯系聚合物之加工性更加優異。
上述之中，較佳為作為下述式(1)所示之化合物之改質劑。藉由下述式(1)之烷氧基矽烷基與共軛二烯系聚合物之活性末端高效地反應，可更有效地形成共軛二烯系聚合物末端與Si之間之鍵。
[化2]
(式(1)中，R1 ~R4 分別獨立，表示碳數1~20之烷基或芳基，R5 及R6 分別獨立，表示碳數1~20之伸烷基，R7 及R8 分別獨立，表示碳數1~6之烴基，且鄰接之2個N一起形成5員環以上之環結構，m及n分別獨立，表示2或3之整數)
作為上述式(1)所示之改質劑，例如可舉出1,4-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]哌、1,4-雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]哌、1,4-雙[3-(二甲氧基甲基矽烷基)丙基]哌、1,3-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]咪唑啶、1,3-雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]咪唑啶、1,3-雙[3-(二甲氧基乙基矽烷基)丙基]咪唑啶、1,3-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]六氫嘧啶、1,3-雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]六氫嘧啶、1,3-雙[3-(三丁氧基矽烷基)丙基]-1,2,3,4-四氫嘧啶等。該等之中，就改質劑之反應性、或與二氧化矽等無機填充劑等其他化合物之相互作用性之觀點、或所獲得之改質共軛二烯系聚合物之加工性之觀點而言，較佳為m及n為3者。具體而言，較佳為1,4-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]哌、1,4-雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]哌、1,3-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]咪唑啶、1,3-雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]咪唑啶、1,3-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]六氫嘧啶、1,3-雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]六氫嘧啶、1,3-雙[3-(三丁氧基矽烷基)丙基]-1,2,3,4-四氫嘧啶，該等之中,更佳為1,4-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]哌、1,4-雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]哌。
上述改質劑中，只要不對改質反應等造成顯著之不良影響，則亦可含有上述改質劑合成時之中間體或上述改質劑之縮合物等雜質等、其他化合物。又，若於獲得本實施形態之效果之範圍內，則亦可併用先前公知之其他改質劑。
使上述改質劑與聚合活性末端反應時之反應溫度、反應時間等並無特別限定，較佳為於0~120℃反應30秒以上。
關於上述改質劑，鍵結於化合物中之矽烷基上的烷氧基之總莫耳數較佳為於成為聚合起始劑之添加莫耳數的0.8~3倍之範圍內，更佳為於成為1~2.5倍之範圍內，進而較佳為成為1~2倍之範圍內。就所獲得之改質共軛二烯系聚合物獲得充分之改質率之觀點而言，較佳為設為0.8倍以上，就改質劑成本之觀點而言，較佳為設為3倍以下。又，就加工性改良之觀點而言，較佳為使聚合物末端彼此偶合而獲得分支狀聚合物成分。
就使本實施形態之效果更優異之觀點而言，較佳為以如下方式製造改質共軛二烯系聚合物：成為含有較佳為5質量%以上、更佳為20質量%以上、進而較佳為50質量%以上之含有官能基成分之聚合物(藉由改質劑而改質之改質共軛二烯系聚合物)的聚合物。作為含有官能基成分之聚合物之定量方法，可藉由能夠分離含官能基之改質成分與非改質成分之層析法而測定。作為使用該層析法之方法，可舉出使用將吸附官能基成分之二氧化矽等極性物質作為填充劑之GPC管柱，將非吸附成分之內部標準用於比較而定量之方法。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之藉由凝膠滲透層析法(GPC)所得之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)較佳為20,000~2,000,000，更佳為100,000~1,000,000，進而較佳為200,000~600,000，進而更佳為300,000~400,000。藉由設為上述下限值以上之分子量，可進一步提昇製成硫化橡膠時之強度，藉由設為上述上限值以下之分子量，可進一步提高加工性。又，就硫化橡膠之物性之觀點而言，重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為1.05~3.0，更佳為1.1~2.5。
關於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，於進行改質反應後，亦可視需要於共聚物溶液中添加失活劑或中和劑等。作為失活劑，例如可舉出水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇等。作為中和劑，例如可舉出硬酯酸、油酸、特十碳酸等羧酸；無機酸之水溶液、碳酸氣體等。
又，就防止聚合後之精加工步驟中之凝膠生成之觀點、或提昇加工時之穩定性之觀點而言，較佳為於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物中添加橡膠用穩定劑。橡膠用穩定劑並無特別限定，可使用公知者，較佳為2,6-二第三丁基-4-羥基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯酚)丙酸、2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等。
又，為改良本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之加工性，可視需要將填充油添加至改質共軛二烯系聚合物中。將填充油添加至改質共軛二烯系聚合物中之方法並無特別限定，較佳為對將填充油添加至聚合物溶液中並混合而製成充油共聚物溶液者進行脫溶劑之方法。作為填充油，例如可舉出芳香油、環烷油、石蠟油等。該等之中，就環境安全上之觀點、或防止溢油及濕地抓地力特性之觀點而言，較佳為IP346法之多環芳香族(PCA)成分為3質量%以下之芳香族油代替品。作為芳香族油代替品，可舉出Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12) 799(1999)中所示之TDAE、MES等、及RAE等。填充油之添加量並無特別限定，通常相對於改質共軛二烯系聚合物100質量份為10~60質量份，較佳為20~37.5質量份。
作為自聚合物溶液取得本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之方法，可使用公知之方法。例如可舉出：利用蒸汽汽提等將溶劑分離後，過濾分離聚合物，進而將其脫水及乾燥而取得聚合物之方法；以沖洗槽進行濃縮，進而利用擠氣式擠出機等進行脫揮之方法；及利用桶式乾燥機等直接脫揮之方法等。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物適合用作硫化橡膠。硫化橡膠例如可藉由如下方式獲得：將本實施形態之改質共軛二烯系聚合物視需要與二氧化矽系無機填充劑或碳黑等無機填充劑、本實施形態之改質共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物、矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑、硫化劑、硫化加速劑‧助劑等混合，製成改質共軛二烯系聚合物組合物後，加熱並硫化。該等之中，較佳為製成包含含有本實施形態之改質共軛二烯系聚合物的橡膠成分與二氧化矽系無機填充劑之改質共軛二烯系聚合物組合物。藉由使二氧化矽系無機填充劑分散於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物中而製成硫化橡膠時，低磁滯損耗性與抗濕滑性之平衡優異，且具有實用上充分之耐磨耗性或破壞強度，可賦予優異之加工性。本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物在用於輪胎、防振橡膠等汽車零件、鞋子等硫化橡膠用途中之情形時，亦較佳為含有二氧化矽系無機填充劑作為補強性填充劑。
於共軛二烯系聚合物組合物中，可將本實施形態之改質共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物與本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合使用。作為此種橡膠狀聚合物，例如可舉出共軛二烯系聚合物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之嵌段共聚物或其氫化物、非二烯系聚合物、天然橡膠等。具體而言，可舉出丁二烯橡膠或其氫化物、異戊二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或其氫化物等苯乙烯系彈性體、丙烯腈-丁二烯橡膠或其氫化物等。
作為非二烯系聚合物，可舉出乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體，丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、矽橡膠、氯化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、α、β-不飽和腈-丙烯酸酸酯-共軛二烯共聚合橡膠、胺酯橡膠、多硫化橡膠等。
上述各種橡膠狀聚合物亦可為賦予了羥基或胺基等具有極性之官能基之改質橡膠。又，就性能與加工特性之平衡之觀點而言，其重量平均分子量較佳為2,000~2,000,000，更佳為5,000~1,500,000。又，亦可使用低分子量之所謂液狀橡膠。該等橡膠狀聚合物既可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
製成含有本實施形態之改質共軛二烯系聚合物與上述橡膠狀聚合物之改質共軛二烯系聚合物組合物之情形時，該等之調配比率(質量比)，以改質共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物計，較佳為20/80~100/0，更佳為30/70~90/10，進而較佳為50/50~80/20。若改質共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物之調配比率為上述範圍，則可獲得低磁滯損耗性與抗濕滑性之平衡更優異、亦更加滿足耐磨耗性或破壞強度之硫化橡膠。
二氧化矽系無機填充劑並無特別限定，可使用公知者，較佳為含有SiO2 或Si3 Al作為結構單元之固體粒子，更佳為以SiO2 或Si3 Al作為結構單元之主成分。作為二氧化矽系無機填充劑，具體而言可舉出二氧化矽、黏土、滑石、雲母、矽藻土、矽灰石、蒙脫石、沸石、玻璃纖維等無機纖維狀物質等。又，亦可使用使表面疏水化之二氧化矽系無機填充劑、或二氧化矽系無機填充劑與二氧化矽系以外之無機填充劑之混合物。該等之中，就補強性之觀點而言，較佳為二氧化矽及玻璃纖維，更佳為二氧化矽。作為二氧化矽，可舉出乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、合成矽酸鹽二氧化矽等。該等之中，就破壞特性之改良效果及抗濕滑性之平衡優異之觀點而言，較佳為濕式二氧化矽。
於改質共軛二烯系聚合物組合物中，就獲得實用上良好之耐磨耗性或破壞特性之觀點而言，二氧化矽系無機填充劑利用BET吸附法所求得之氮吸附比表面積較佳為100~300 m2 /g，更佳為170~250 m2 /g。又視需要，可將比表面積相對較小(例如，比表面積未滿200 m2 /g之二氧化矽系無機填充劑)與比表面積相對較大(例如，200 m2 /g以上之二氧化矽系無機填充劑)組合使用。藉此，可使良好之耐磨耗性或破壞特性與低磁滯損耗性高度地平衡。
如上所述，改質共軛二烯系聚合物組合物中之二氧化矽系無機填充劑之調配量相對於含有20質量份以上的本實施形態之改質共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質量份較佳為0.5~300質量份，更佳為5~200質量份，進而較佳為20~100質量份。就表現無機填充劑之添加效果之觀點而言，二氧化矽系無機填充劑之調配量較佳為設為0.5質量份以上，另一方面，就充分地分散無機填充劑、使組合物之加工性或機械強度成為實用上充分者之觀點而言，較佳為設為300質量份以下。
改質共軛二烯系聚合物組合物中亦可含有碳黑。碳黑並無特別限定，例如可使用SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各類型之碳黑。該等之中，較佳為氮吸附比表面積為50 m2 /g以上、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為80 mL/100 g以上之碳黑。
碳黑之調配量相對於含有本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份較佳為0.5~100質量份，更佳為3~100質量份，進而較佳為5~50質量份。就表現乾地抓地力性能或導電性等輪胎等用途中所要求之性能之觀點而言，碳黑之調配量較佳為設為0.5質量份以上，就分散性之觀點而言，較佳為設為100質量份以下。
又，改質共軛二烯系聚合物組合物中，除二氧化矽系無機填充劑或碳黑以外，亦可含有金屬氧化物或金屬氫氧化物。所謂金屬氧化物，係指以化學式Mx Oy (M表示金屬原子，x及y分別表示1~6之整數)作為結構單元之主成分之固體粒子，例如可使用氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅等。又，亦可使用金屬氧化物與金屬氧化物以外之無機填充劑之混合物。金屬氫氧化物並無特別限定，例如可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯等。
改質共軛二烯系聚合物組合物中亦可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑具有使橡膠成分與二氧化矽系無機填充劑之相互作用變得緊密之功能，含有分別針對橡膠成分及二氧化矽系無機填充劑之親和性或鍵結性之基，一般而言，係使用一分子中具有硫鍵結部分與烷氧基矽烷基、矽烷醇基部分之化合物。具體而言，可舉出雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-四硫化物、雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-二硫化物、雙-[2-(三乙氧基矽烷基)-乙基]-四硫化物等。
矽烷偶合劑之調配量相對於上述二氧化矽系無機填充劑100質量份較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~20質量份，進而較佳為1~15質量份。若矽烷偶合劑之調配量為上述範圍，則可使矽烷偶合劑之上述添加效果更加顯著。
為實現加工性之改良，改質共軛二烯系聚合物組合物中亦可含有橡膠用軟化劑。作為橡膠用軟化劑，較佳為礦物油、或液狀或低分子量之合成軟化劑。為實現橡膠之軟化、増容、加工性之提昇所使用之稱為加工處理油或填充油之礦物油系橡膠用軟化劑為芳香族環、環烷環及石蠟鏈之混合物，石蠟鏈之碳數於總碳數中占50%以上者稱為石蠟系，環烷環碳數為30~45%者稱為環烷系，芳香族碳數超過30%者稱為芳香族系。作為與本實施形態之改質共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物一併使用之橡膠用軟化劑，含有適度之芳香族含量者具有共聚物之適應性較佳之傾向，故較佳。
橡膠用軟化劑之調配量相對於含有本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份較佳為0~100質量份，更佳為10~90質量份，進而較佳為30~90質量份。藉由使橡膠用軟化劑之調配量相對於橡膠成分100質量份為100質量份以下，可抑制滲出或組合物表面之黏性。
將本實施形態之改質共軛二烯系聚合物及其他橡膠狀聚合物、二氧化矽系無機填充劑、碳黑或其他填充劑、矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑等添加劑加以混合之方法並無特別限定。例如可舉出：使用開口滾筒、班伯裏混合機、捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機等一般之混和機的溶融混練方法；將各成分溶解混合後，加熱除去溶劑之方法等。該等之中，就生產性、良混練性之觀點而言，較佳為利用滾筒、班伯裏混合機、捏合機、擠出機之溶融混練法。又，可使用將改質共軛二烯系聚合物與各種調配劑一次性混練之方法、分為複數次進行混合之方法之任一者。
改質共軛二烯系聚合物組合物亦可製成利用硫化劑實施硫化處理之硫化組合物。作為硫化劑，例如可使用有機過氧化物及偶氮化合物等自由基產生劑、肟化合物、亞硝基化合物、聚胺化合物、硫、硫化合物。使硫化合物中含有一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、高分子多硫化合物等。硫化劑之使用量通常相對於含有本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份為0.01~20質量份，較佳為0.1~15質量份。作為硫化方法，可使用先前公知之方法，硫化溫度通常為120~200℃，較佳為140~180℃。
又，進行硫化時，視需要亦可使用硫化加速劑。作為硫化加速劑，可使用先前公知之材料，例如可舉出亞磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫胺基甲酸酯系等之硫化加速劑。又，作為硫化助劑，可使用鋅白、硬酯酸等。硫化加速劑之使用量通常相對於含有本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份為0.01~20質量份，較佳為0.1~15質量份。
於改質共軛二烯系聚合物組合物中，於不損及本實施形態之目的之範圍內，亦可使用上述以外之其他軟化劑或填充劑，進而亦可使用耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑等各種添加劑。作為其他軟化劑，可使用公知之軟化劑。作為其他填充劑，具體而言可舉出碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇等。作為上述耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑，可分別使用公知之材料。
[實施例]
藉由以下之實施例更詳細地說明本實施形態，但本實施形態並不受以下實施例之任何限定。再者，試樣之分析係藉由下述所示之方法進行。
(1)鍵結苯乙烯量
將試樣製成氯仿溶液，藉由苯乙烯之苯基之UV 254 nm之吸收而測定鍵結苯乙烯量(質量%)(島津製作所製造：UV-2450)。
(2)丁二烯部分之微結構(1,2-乙烯基鍵結量)
將試樣製成二硫化碳溶液，使用溶液槽，於600~1000 cm-1 之範圍內測定紅外線光譜，由特定之波數下之吸光度，根據漢普頓之方法之算式求得丁二烯部分之微結構(日本分光股份有限公司製造：FT-IR230)。
(3)孟納黏度
根據JIS K 6300，於100℃預熱1分鐘，測定4分鐘後之黏度。
(4)分子量及分子量分佈
使用將3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱連接使用之凝膠滲透層析儀(GPC)，測定層析圖，藉由使用標準聚苯乙烯之校準曲線求得重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，根據重量平均分子量與數量平均分子量之比計算分子量分佈之指標(Mw/Mn)。
溶離液係使用四氫呋喃(THF)。
管柱係使用：保護管柱：Tosoh TSKguardcolumn HHR-H、管柱：Tosoh TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHR。
於烘箱溫度40℃、THF流量1.0 mL/分鐘之條件下，使用Tosoh製造之HLC8020之RI檢測器進行分子量之測定。將試樣10 mg溶解於THF 20 mL中，將該溶液200 μL注入至裝置中進行測定。
(5)玻璃轉移溫度(Tg)
根據ISO22768：2006，使用MAC Science公司製造之DSC3200S，於氦氣50 mL/min之流通下，一面自-100℃起以20℃/分鐘升溫，一面記錄DSC曲線，將DSC微分曲線之峰頂(Inflection point)作為玻璃轉移溫度。
[實施例1]
將2座內容積為10 L、內部之高度與直徑之比(L/D)為4、底部有入口、頂部有出口、具備攪拌機及溫度調整用套管之高壓釜串聯連接，將第一座作為聚合反應器，將第二座作為改質反應器。
以預先去除水分等雜質之丁二烯16.0 g/分鐘、苯乙烯8.0 g/分鐘、正己烷125.6 g/分鐘之條件加以混合，進而為進行雜質惰性化處理，而在即將添加至第一座反應器之前與0.075 mmol/分鐘之正丁基鋰(處理正丁基鋰)利用靜態混合器進行混合後，連續地供給至第一座反應器之底部，進而以0.020 g/分鐘之速度將作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷供給至第一座反應器底部，以0.150 mmol/分鐘之速度將作為聚合起始劑之正丁基鋰供給至第一座反應器底部，使反應器出口之內溫為90℃，繼續聚合反應。
將第二座反應器之溫度保持於85℃，以0.0375 mmol/分鐘之速度自第二座反應器之底部添加作為改質劑之1,4-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]哌，實施改質(偶合)反應。
以相對於每100 g聚合物成為0.2 g之方式以0.048 g/分鐘(正己烷溶液)向自第二座反應器之頂部流出之聚合物溶液中連續地添加抗氧化劑(BHT)，使改質反應結束，其後去除溶劑，獲得改質共軛二烯系聚合物。
進而以相對於每100質量份聚合物為37.5質量份之方式向該改質共軛二烯系聚合物溶液中添加S-RAE油(JX日礦日石能源股份有限公司製造NC-140)後，以桶式乾燥機去除溶劑，獲得充油改質共軛二烯系聚合物(試樣A)。
試樣A之100℃之孟納黏度為80.0，以GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為90.8萬，數量平均分子量為39.3萬。又，充油前之樣本之測定之結果為，鍵結苯乙烯量為33質量%，丁二烯鍵結單元中之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)為38莫耳%，以DSC測定之玻璃轉移溫度為-25℃。
[實施例2]
除將作為改質劑之1,4-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]哌之添加量設為0.0563 mmol/分鐘以外，以與實施例1相同之方式獲得充油改質共軛二烯系聚合物(試樣B)。
將試樣B之分析結果示於表1。
[實施例3]
除將改質劑由1,4-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]哌替換為1,4-雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]哌以外，以與實施例1相同之方式獲得充油改質共軛二烯系聚合物(試樣C)。
將試樣C之分析結果示於表1。
[實施例4]
除將改質劑由1,4-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]哌替換為1,4-雙[3-(二甲氧基甲基矽烷基)丙基]哌，將添加量設為0.0563 mmol/分鐘以外，以與實施例1相同之方式獲得充油改質共軛二烯系聚合物(試樣D)。
將試樣D之分析結果示於表2。
[實施例5]
除將改質劑由1,4-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]哌替換為1,3-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]六氫嘧啶以外，以與實施例1相同之方式獲得充油改質共軛二烯系聚合物(試樣E)。
將試樣E之分析結果示於表2。
[比較例1]
除將改質劑由1,4-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]哌替換為雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-N-甲基胺以外，以與實施例1相同之方式獲得充油改質共軛二烯系聚合物(試樣F)。
將試樣F之分析結果示於表3。
[比較例2]
除將改質劑由1,4-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]哌替換為1,2-雙(3-三乙氧基矽烷基)乙烷以外，以與實施例1相同之方式獲得充油改質共軛二烯系聚合物(試樣G)。
將試樣G之分析結果示於表3。
[比較例3]
將聚合起始正丁基鋰之添加量設為0.120 mmol/分鐘，將2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷之添加量設為0.018 g/分鐘，將改質劑由1,4-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]哌替換為1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌，將添加量設為0.130 mmol/分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得充油改質共軛二烯系聚合物(試樣H)。
將試樣H之分析結果示於表3。
[實施例6~10、比較例4~6]
將上述表1~3所示之試樣(試樣A~試樣H)作為原料橡膠，根據以下所示之調配，獲得含有各原料橡膠之橡膠組合物。
充油改質共軛二烯系聚合物(試樣A~H)：137.5質量份
二氧化矽(Evonik Degussa公司製造、Ultrasil VN3)：75.0質量份
碳黑(東海碳公司製造、Seast KH(N339))：5.0質量份
矽烷偶合劑(Evonik Degussa公司製造、Si75)：6.0質量份
S-RAE油(JX日礦日石能源公司製造、JOMO Process NC140)：4.5質量份
鋅白：2.5質量份
硬酯酸：1.5質量份
抗老化劑(N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺)：2.0質量份
硫：2.2質量份
硫化加速劑(N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺)：1.7質量份
硫化加速劑(二苯基胍)：2.0質量份
總計：240.9質量份
橡膠組合物係藉由下述方法進行混練。
使用具備溫度控制裝置之密閉混練機(內容量0.3 L)，作為第一段之混練，以填充率65%、轉子轉速50/57 rpm之條件將原料橡膠(試樣A~H)、填充劑(二氧化矽、碳黑)、有機矽烷偶合劑、加工處理油、鋅白、硬酯酸加以混練。此時，控制密閉混合機之溫度，排出溫度(調配物)為155~160℃，獲得橡膠組合物。
其次，作為第二段之混練，將上述所得之調配物冷卻至室溫後，添加抗老化劑，為提昇二氧化矽之分散而再次進行混練。於此情形時，亦藉由混合機之溫度控制而將排出溫度(調配物)調整為155~160℃。
冷卻後，作為第三段之混練，利用設定為70℃之開口滾筒添加硫、硫化加速劑而進行混練。其後成型，於160℃利用硫化加壓機進行20分鐘硫化。硫化後，測定橡膠組合物之物性。將物性測定結果示於表4、5。
橡膠組合物之物性係藉由下述方法測定。
(1)調配物孟納黏度
使用孟納黏度計，根據JIS K6300-1，於130℃進行1分鐘預熱後，以每分鐘2轉之速度使轉子旋轉，測定4分鐘後之黏度。值越小，表示加工性越優異。
(2)拉伸強度
藉由JIS K6251之拉伸試驗法進行測定，將比較例4設為100而指數化。
(3)黏彈性參數
使用Rheometric Scientific公司製造之黏彈性試驗機(ARES)，以扭轉模態測定黏彈性參數。各測定值係將比較例4設為100而指數化。將於0℃、頻率10 Hz、扭曲1%之條件下所測定之tanδ作為濕地抓地力性能之指標。值越大，表示濕地抓地力性能越好。又，將於50℃、頻率10 Hz、扭曲3%之條件下所測定之tanδ作為省燃費特性之指標。值越小，表示省燃費性能越好。
(4)耐磨耗性
使用阿克隆磨耗試驗機(安田精機製作所製)，根據JIS K6264-2，測定荷重44.1 N、旋轉1000次之磨耗量，將比較例4設為100而指數化。指數越大，表示耐磨耗性越優異。
如表4、5所示，確認實施例6~10之改質共軛二烯系聚合物組合物與比較例4及5之組合物相比，高溫之tanδ較低，磁滯損耗較少，實現輪胎之低轉動阻力，並且低溫之tanδ較高，抗濕滑性優異。進而，確認耐磨耗性及拉伸強度亦良好。又，與比較例6進行比較之情形時，確認調配物孟納黏度較低，加工性與硫化橡膠之物性之平衡優異。
[實施例11]
使用內容積為10 L、具備攪拌機及套管之可控制溫度之高壓釜作為反應器，將預先去除雜質之丁二烯777 g、苯乙烯273 g、環己烷4800 g、作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.30 g放入反應器中，將反應器內溫保持於37℃。將含有正丁基鋰15.1 mmol之環己烷溶液供給至反應器中作為聚合起始劑。聚合反應開始後，反應器內之溫度由於聚合引起之發熱而開始上升，最終之反應器內之溫度達到70℃。聚合反應結束後，向反應器中添加1,4-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]哌3.39 mmol，於69℃實施5分鐘改質反應。此時，所添加之改質劑中之矽烷基上鍵結之甲氧基之總量相對於正丁基鋰添加量之莫耳比為1.35。向該聚合物溶液中添加抗氧化劑(BHT)2.1 g後，藉由蒸汽汽提去除溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理，獲得含有改質成分之苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣I)。
分析(試樣I)之結果為，鍵結苯乙烯量為26質量%，鍵結丁二烯量為74%。
聚合物之孟納黏度為60。
由使用紅外分光光度計之測定結果，根據漢普頓法進行計算所求得之丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)為56%。
玻璃轉移溫度為-23℃。
以GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為37.2萬，數量平均分子量(Mn)為31.8萬，Mw/Mn為1.17。
[比較例7]
使用內容積為10 L、具備攪拌機及套管之可控制溫度之高壓釜作為反應器，將預先去除雜質之丁二烯777 g、苯乙烯273 g、環己烷4800 g、作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷0.52 g放入反應器中，將反應器內溫保持於43℃。將含有正丁基鋰6.52 mmol之環己烷溶液供給至反應器中作為聚合起始劑。聚合反應開始後，反應器內之溫度由於聚合引起之發熱而開始上升，最終之反應器內之溫度達到71℃。
聚合反應結束後，向反應器中添加1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌4.35 mmol，於70℃實施5分鐘改質反應。向該聚合物溶液中添加抗氧化劑(BHT)2.1 g後，藉由蒸汽汽提去除溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理，獲得含有改質成分之苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣J)。
分析(試樣J)之結果為，鍵結苯乙烯量為26質量%，鍵結丁二烯量為74%。
聚合物之孟納黏度為58。
由使用紅外分光光度計之測定結果，根據漢普頓法進行計算所求得之丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)為56%。
玻璃轉移溫度為-23℃。
以GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為36.8萬，數量平均分子量(Mn)為28.1萬，Mw/Mn為1.31。
[實施例12、比較例8]
將實施例11及比較例7中所得之試樣(試樣I及J)作為原料橡膠，根據以下所示之調配，獲得含有各原料橡膠之橡膠組合物。
改質共軛二烯系聚合物(試樣I~J)：100.0質量份
二氧化矽(Evonik Degussa公司製造、Ultrasil VN3)：25.0質量份
碳黑(東海碳公司製造、Seast KH(N339))：20.0質量份
矽烷偶合劑(Evonik Degussa公司製造、Si75)：2.0質量份
S-RAE油(JX日礦日石能源公司製造、JOMO Process NC140)：5.0質量份
鋅白：3.0質量份
硬酯酸：2.0質量份
抗老化劑(N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺)：1.0質量份
硫：1.9質量份
硫化加速劑(N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺)：1.0質量份
硫化加速劑(二苯基胍)：1.5質量份
總計：162.4質量份
橡膠組合物係藉由與實施例6~10、比較例4~6同樣之方法進行混練。橡膠組合物之物性藉由與實施例6~10、比較例4~6同樣之方法進行測定。將物性測定結果示於表6。關於結果係以指數值表示者，將比較例8設為「100」。
如表6所示，確認實施例12之改質共軛二烯系聚合物組合物與比較例8之組合物相比，高溫之tanδ較低，磁滯損耗較少，實現輪胎之低轉動阻力，並且低溫之tanδ較高，抗濕滑性優異。又，確認調配物孟納黏度較低，加工性與硫化橡膠之物性之平衡優異。進而，確認耐磨耗性及拉伸強度亦良好。
由以上內容確認，本實施例之改質共軛二烯系聚合物在製成硫化橡膠時，低磁滯損耗性與抗濕滑性之平衡優異，具有實用上充分之耐磨耗性或破壞強度，且加工性亦優異。
本申請案係基於2009年10月02日向日本專利局提出申請之日本專利出願(特願2009-230412)者，其內容作為參照而併入本文中。
[產業上之利用可能性]
根據本發明之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，可獲得製成硫化橡膠時低磁滯損耗性與抗濕滑性之平衡優異、具有實用上充分之耐磨耗性或破壞特性、且加工性亦優異之改質共軛二烯系聚合物，可較好地用作輪胎面、鞋子、工業用品等各種構件之材料。

Claims (8)

  1. 一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其包括以下步驟：聚合步驟，其使用鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物作為聚合起始劑，使共軛二烯化合物或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合或共聚合，藉此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物；及改質步驟，其使改質劑與上述共軛二烯系聚合物之上述活性末端反應，該改質劑係具有1個以上之包含2個以上之氮原子與烴的雜環式結構、且具有2個以上之鍵結有2個以上之烷氧基的矽烷基之化合物。
  2. 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述改質劑係下述式(1)所示之化合物：[化1] (式(1)中，R1 ~R4 分別獨立，表示碳數1~20之烷基或芳基，R5 及R6 分別獨立，表示碳數1~20之伸烷基，R7 及R8 分別獨立，表示碳數1~6之烴基，且鄰接之2個N一起形成5員環以上之環結構，m及n分別獨立，表示2或3之整數)。
  3. 如請求項1或2之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述改質劑中之所有矽烷基均為鍵結有3個烷氧基之矽烷基。
  4. 如請求項1或2之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中鍵結於上述改質劑中之矽烷基上的烷氧基之總莫耳數於成為上述聚合起始劑之添加莫耳數的0.8~3倍之範圍內。
  5. 如請求項1或2之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述聚合步驟為連續式。
  6. 如請求項1或2之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中改質共軛二烯系聚合物之利用凝膠滲透層析法(GPC)所得的聚苯乙烯換算之數量平均分子量為200,000~600,000。
  7. 一種改質共軛二烯系聚合物，其係藉由如請求項1至6中任一項之改質共軛二烯系聚合物之製造方法所獲得者。
  8. 一種改質共軛二烯系聚合物組合物，其包含：含有20質量份以上之如請求項7之改質共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質量份、及二氧化矽系無機填充劑0.5~300質量份。
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