TWI476208B - Modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer composition, rubber composition, and tire - Google Patents
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Description
本發明係關於一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法、改質共軛二烯系聚合物、以及改質共軛二烯系聚合物組合物、橡膠組合物、及輪胎。
隨著近年來對汽車之低燃耗化需求高漲,業界不斷謀求降低輪胎之滾動阻力。因此,不斷謀求開發出更低發熱性(低遲滯損失性)之橡膠材料。
另一方面,就安全性之觀點而言,要求開發出濕潤路面之制動性能(抗濕滑性)優異且操縱穩定性亦優異之橡膠材料。
又,要求一種具有良好之加工性,並且於製成硫化橡膠時可獲得加強填充劑之加強效果,且拉伸特性及省燃耗特性、耐磨耗性優異之橡膠材料。
已知代替先前多用之碳黑而使用二氧化矽作為加強性填充劑時,可獲得低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異的橡膠組合物。
然而,二氧化矽表面具有親水性,因此當與疏水性較高之二烯系橡膠組合而形成組合物時,存在該組合物中二氧化矽粒子彼此凝集,無法獲得良好之分散性之問題。因此,業界不斷嘗試藉由於二烯系橡膠中導入與二氧化矽表面相互作用之官能基,而提高與二氧化矽表面之親和性,改善組合物中之二氧化矽的分散性,使低遲滯損失性更優
異。
例如,於專利文獻1中,揭示有使具有縮水甘油基胺基之改質劑與聚合物末端進行反應而獲得之改質二烯系橡膠,於專利文獻2中,揭示有使縮水甘油氧基烷氧基矽烷與聚合物末端進行反應而獲得之改質二烯系橡膠。進而,於專利文獻3~6中,揭示有使含有氮原子之烷氧基矽烷類與聚合物末端進行反應而獲得之改質二烯系橡膠、及該等與二氧化矽之組合物。又,於專利文獻7中,揭示有使聚合物鏈中及末端與含有矽原子之乙烯化合物進行反應而獲得之改質二烯系橡膠、及該等與二氧化矽之組合物。
使用專利文獻1~6之改質二烯系橡膠製作含有二氧化矽之組合物,或者使用專利文獻7之組合物且進行硫化之情形時,可獲得低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異之硫化橡膠。
又,自先前以來,於橡膠組合物之領域中,為改善與填料之親和性,業界不斷研究出各種向丁二烯系聚合物中導入官能基而進行改質之方法。
作為具體之方法,可列舉利用陰離子活性聚合向起始末端或終止末端或其兩者導入官能基之方法(例如參照專利文獻8~10),其他方法可列舉使具有官能基之單體進行共聚合之方法(例如參照專利文獻11),藉由在聚合後於主鏈之雙鍵上進行反應而導入官能基之方法(例如參照專利文獻12及13)。
[專利文獻1]國際公開第01/23467號說明書
[專利文獻2]日本專利特開平07-233217號公報
[專利文獻3]日本專利特開2001-158834號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-171418號公報
[專利文獻5]日本專利特表2008-527150號公報
[專利文獻6]國際公開第07/114203號說明書
[專利文獻7]日本專利特開2010-77415號公報
[專利文獻8]日本專利特開昭62-149708號公報
[專利文獻9]日本專利特開2003-171418號公報
[專利文獻10]國際公開第08/013090號說明書
[專利文獻11]日本專利特開2010-077386號公報
[專利文獻12]日本專利特開昭53-119831號公報
[專利文獻13]日本專利特開2004-346140號公報
然而,於上述專利文獻1~6中提出之組合物中,雖二氧化矽之分散性良好,但剛性或動態彈性模數降低,存在難以與操縱穩定性並存之情形。
因此,謀求一種藉由改善二氧化矽之分散性而使低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡提高,並且動態彈性模數之降低亦得到抑制之橡膠組合物、或該組合物中所包含之改質共軛二烯系聚合物。
又,如上述專利文獻8~13般向丁二烯系聚合物中導入官
能基而改質之方法中,藉由增加所導入之官能基之量,可期待進一步改善與填料之親和性的效果。然而,若增加官能基之量,則調配填料時調配物之黏度極高,存在加工性惡化之問題。又,亦存在即便對應所使用之填料之種類有最適合之官能基,於所使用之填料為2種以上之情形時,亦無法對所有填料均獲得充分之親和性改善效果的問題。
因此,要求一種可改善與填料之親和性,分散性效果優異且加工性亦良好之橡膠組合物、或該組合物中所包含之改質共軛二烯系聚合物。
鑒於上述情況,本發明首先目的在於提供一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法,將該改質共軛二烯系聚合物製成含有二氧化矽之橡膠組合物時,低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異,並且由於動態彈性模數較高因此用作輪胎用橡膠材料時操縱穩定性優異。
又,本發明之目的在於提供一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法,該共軛二烯系聚合物與填料之親和性良好,分散性優異且同時加工性亦優異,可獲得拉伸特性良好且強度及伸長率之特性較高、省燃耗性能較高、耐磨耗性亦優異之硫化橡膠。
本發明者等人為解決上述問題而進行銳意研究,結果發現,藉由向共軛二烯系聚合物之活性末端及主鏈兩者導入特定之官能基,可達成上述目的,從而完成本發明。
本發明係如下所述。
一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法,其包括:聚合步驟,使用鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物作為聚合起始劑,使共軛二烯化合物及含有氮原子之乙烯基化合物,或共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物及含有氮原子之乙烯基化合物進行共聚合,獲得聚合物鏈中含有氮原子且具有活性末端之共軛二烯系聚合物;及改質步驟,使上述共軛二烯系聚合物之活性末端與下述式(1)所表示之化合物之改質劑進行反應。
上述式(1)中,R1
~R4
分別獨立地表示碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基,R5
表示碳數3~10之伸烷基,R6
表示碳數1~20之伸烷基,m為1或2之整數,n為2或3之整數。
如上述[1]之改質共軛二烯系聚合物之製造方法,其中上述含有氮原子之乙烯基化合物之添加量相對於聚合起始劑1莫耳為0.5~100莫耳。
如上述[1]或[2]之改質共軛二烯系聚合物之製造方法,其中上述含有氮原子之乙烯基化合物為下述式(2)、(3)之任一者所表示之化合物。
上述式(2)中,R7
~R9
分別獨立地表示氫或碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基,R10
表示單鍵、或鏈之中途可由NR13
、O、S之任一者中斷的碳數1~6之2價烴基。
R11
~R13
分別獨立地表示選自由碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基、及矽上具有碳數1~30之烷基及/或碳數6~30之芳基之3取代矽烷基所組成之群中的任一者。
上述式(3)中,R7
~R10
與上述式(2)同樣,X表示為鏈之中途可由NR14
、O、S之任一者中斷的碳數3~10之2價烴基且所有碳-碳鍵均為單鍵之飽和型環形成部、或至少一部分為雙鍵之不飽和環形成部。
R14
表示碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基。
一種改質共軛二烯系共聚合物,其係藉由如上述[1]至[3]中任一項之改質共軛二烯系聚合物之製造方法而獲得。
一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法,其包括:聚合步驟,使用鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物作為聚合起始劑,使共軛二烯聚合,或使共軛二烯與其他可共聚合之單體共聚合,獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物;改質步驟,使上述共軛二烯系共聚合物之活性末端與下述式(I)所表示之化合物進行反應,將活性末端改質;及
藉由矽氫化反應,利用具有選自由胺基、烷氧基矽烷基、及羥基所組成之群中的至少1種官能基之矽改質基,將上述共軛二烯系聚合物之主鏈之乙烯基改質的步驟。
上述式(I)中,R21
~R24
分別獨立地表示碳數1~20之烷基或芳基,R25
表示碳數1~10之伸烷基,R26
表示碳數1~20之伸烷基,p為1或2之整數,q為2或3之整數。
如上述[5]之改質共軛二烯系聚合物之製造方法,其中將上述主鏈之乙烯基改質的步驟係於將上述活性末端改質後,使具有選自由胺基、烷氧基矽烷基、及羥基所組成之群中的至少1種官能基之氫矽烷化合物與上述共軛二烯系聚合物於觸媒存在下進行反應的步驟。
一種改質共軛二烯系聚合物,其係藉由如上述[5]或[6]之製造方法而獲得,且凝膠滲透層析法(GPC)測定所得之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)為20,000~2,000,000。
一種改質共軛二烯系聚合物,其於聚合物主鏈具有含有氮原子之官能基,於至少一末端具有含有至少1個二級胺基及至少1個烷氧基矽烷基,且為3~6分支之結構之官能基。
一種改質共軛二烯系聚合物組合物,其相對於含有20質量份以上之如上述[4]、[7]、及[8]中任一項之改質共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質量份,含有二氧化矽系無機填充劑0.5~300質量份。
如上述[9]之改質共軛二烯系聚合物組合物,其含有上述二氧化矽系無機填充劑5~200質量份。
一種改質共軛二烯系聚合物組合物,其相對於含有20質量份以上之如上述[4]、[7]、及[8]中任一項之改質共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質量份,含有二氧化矽及/或碳黑之填料5~200質量份。
一種橡膠組合物,其係使用如上述[9]至[11]中任一項之改質共軛二烯系聚合物組合物進行交聯而獲得。
一種輪胎,其含有如上述[12]之橡膠組合物。
根據本發明,可提供一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法及改質共軛二烯系聚合物,將該改質共軛二烯系聚合物製成含有二氧化矽系無機填充劑之硫化橡膠時,低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異,且動態彈性模數較高,用作輪胎用橡膠材料時,操縱穩定性亦優異。
又,根據本發明,可提供一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法,當將該改質共軛二烯系聚合物調配填料製成交聯之橡膠組合物時,與僅向聚合物末端或僅向主鏈導入官能基之改質共軛二烯系聚合物相比,填料分散性之效果更優異,加工性亦良好,藉此,可得到一種能充分獲得填料加強效果,拉伸特性良好、省燃耗特性較高、耐磨耗性優異之橡膠組合物。
以下,對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施
形態」)進行詳細之說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之示例,其宗旨並非將本發明限定於以下內容。本發明可於其主旨之範圍內進行適當變形而實施。
於下述之本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之第1及第2製造方法中,係製造如下改質共軛二烯系聚合物,即其於聚合物主鏈具有含有氮原子之官能基,於至少一末端具有含有至少1個二級胺基及至少1個烷氧基矽烷基,且為3~6分支之結構之官能基。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之第1製造方法(以下,有時簡記為第1製造方法)包括:聚合步驟,使用鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物作為聚合起始劑,使共軛二烯化合物及含有氮原子之乙烯基化合物,或共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物及含有氮原子之乙烯基化合物進行共聚合,獲得聚合物鏈中含有氮原子且具有活性末端之共軛二烯系聚合物;及改質步驟,使上述共軛二烯系聚合物之活性末端與下述式(1)所表示之化合物之改質劑進行反應。
式(1)中,R1
~R4
分別獨立地表示碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基,R5
表示碳數3~10之伸烷基,R6
表示碳數1~20
之伸烷基,m為1或2之整數,n為2或3之整數。
於聚合步驟中,使用鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物作為聚合起始劑,
使共軛二烯化合物及含有氮原子之乙烯基化合物,或
共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物及含有氮原子之乙烯基化合物進行共聚合,獲得聚合物鏈中含有氮原子且具有活性末端之共軛二烯系聚合物。
構成改質共軛二烯系聚合物之共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物及含有氮原子之乙烯基化合物之共聚物,或共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物及含有氮原子之乙烯基化合物之共聚物。
作為共軛二烯化合物,並無特別限定,只要為可聚合之單體即可,可列舉但並非限定於以下者,例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等。於該等中,就工業獲取容易度之觀點而言,較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
作為芳香族乙烯基化合物,只要為可與共軛二烯化合物共聚合之單體即可,並無特別限定,例如可列舉苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯乙烯等。於該等中,就工業獲取容
易度之觀點而言,較佳為苯乙烯。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
作為含有氮原子之乙烯基化合物,並無特別限定,只要為含有氮原子之乙烯基化合物且可進行陰離子聚合之單體即可,就目標之改質共軛二烯系聚合物與二氧化矽之反應性之觀點而言,較佳為例如下述式(2)、(3)所表示之化合物等。
該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
式(2)中,R7
~R9
分別獨立地表示氫或碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基,R10
表示單鍵、或鏈之中途可由NR13
、O、S之任一者中斷的碳數1~6之2價烴基。
R11
~R13
分別獨立地表示選自由碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基、及矽上具有碳數1~30之烷基及/或碳數6~30之芳基之3取代矽烷基所組成之群中的任一者。
式(3)中,R7
~R10
與上述式(2)同樣,X表示為鏈之中途可由NR14
、O、S之任一者中斷的碳數3~10之2價烴基且所有碳-碳鍵均為單鍵之飽和型環形成部、或至少一部分為雙鍵之不飽和環形成部。
R14
表示碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基。
作為上述式(2)所表示之化合物,並無特別限定,例如可列舉:N,N-二甲基乙烯基苄胺、N,N-二乙基乙烯基苄胺、N,N-二丙基乙烯基苄胺、N,N-二丁基乙烯基苄胺、N,N-二苯基乙烯基苄胺、2-二甲基胺基乙基苯乙烯、2-二乙基胺基乙基苯乙烯、2-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基苯乙烯、1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯乙烯、N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苄氧基)乙基胺、N1
,N1
,N2
-三甲基-N2
-(4-乙烯基苄基)乙烷-1,2-二胺、N,N-二甲基-2-((4-乙烯基苄基)硫代)乙基胺等。於該等中,就將所獲得之共聚物製成含有二氧化矽之硫化橡膠時低遲滯損失性、抗濕滑性、動態彈性模數之平衡之觀點而言,較佳為N,N-二甲基乙烯基苄胺。
作為上述式(3)所表示之化合物,並無特別限定,例如
可列舉:4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-哌啶基乙基)苯乙烯、4-(2-六亞甲亞胺基乙基)苯乙烯、4-(2-啉基乙基)苯乙烯、4-(2-噻基乙基)苯乙烯、4-(2-N-甲基哌基乙基)苯乙烯、1-((4-乙烯基苯氧基)甲基)吡咯啶、1-(4-乙烯基苄氧基甲基)吡咯啶、1-((4-乙烯基苄基)硫代甲基)吡咯啶、N-甲基-1-(吡咯啶-1-基)-N-(4-乙烯基苄基)甲基胺等。於該等中,就將所獲得之共聚物製成含有二氧化矽之硫化橡膠時低遲滯損失性、抗濕滑性、動態彈性模數之平衡之觀點而言,較佳為4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯。
第1製造方法之共軛二烯系聚合物之聚合步驟中上述含有氮原子之乙烯基化合物之添加量並無特別限定,可視目的等進行調節。例如,較佳為相對於下述之聚合起始劑1莫耳為0.5~100莫耳,更佳為1~20莫耳,進而較佳為2~10莫耳,但並非限定於該等。
藉由將聚合步驟中含有氮原子之乙烯基化合物之添加量設為相對於聚合起始劑1莫耳為0.5莫耳以上,可獲得操縱穩定性優異之硫化橡膠。
另一方面,就將所獲得之共軛二烯系共聚物製成含有二氧化矽之改質共軛二烯系聚合物組合物時之加工性之觀點而言,較佳為相對於聚合起始劑1莫耳設為100莫耳以下。
第1製造方法之共軛二烯系聚合物之聚合步驟中添加含有氮原子之乙烯基化合物之時期並無特別限定。例如,可列舉與共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物及乙烯基芳香族化合物同時,或者於共軛二烯化合物、或共軛二烯化合
物及乙烯基芳香族化合物之(共)聚合中途分次添加。
於第1製造方法之聚合步驟中,係使用鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物作為聚合起始劑。
用作聚合起始劑之有機鹼金屬化合物並無特別限定,較佳為單有機鋰化合物。
作為單有機鋰化合物,可列舉但並非限定於以下者,例如低分子化合物、可溶之低聚物之有機鋰化合物、於有機基與鋰之鍵結樣式方面具有碳-鋰鍵之化合物、具有氮-鋰鍵之化合物等。
作為碳-鋰化合物,並無特別限定,例如可列舉:正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、均二苯乙烯鋰等。
作為具有氮-鋰鍵之化合物,並無特別限定,例如可列舉二甲基胺基鋰、二乙基胺基鋰、二丙基胺基鋰、二正己基胺基鋰、二異丙基胺基鋰、六亞甲基亞胺基鋰、吡咯啶鋰、哌啶鋰、七亞甲基亞胺基鋰、啉鋰等。
除上述單有機鋰化合物以外,亦可使用多官能有機鋰化合物作為聚合起始劑進行聚合。
作為多官能有機鋰化合物,並無特別限定,例如可列舉:1,4-二鋰丁烷、第二丁基鋰與二異丙烯基苯之反應物、1,3,5-三鋰苯、正丁基鋰與1,3-丁二烯及二乙烯基苯之反應物、正丁基鋰與聚乙炔化合物之反應物等。進而,亦可使用美國專利第5,708,092號說明書、英國專利第
2,241,239號說明書、美國專利第5,527,753號說明書等中所揭示之公知之有機鹼金屬化合物。
作為有機鋰化合物,就工業獲取容易度及聚合反應之控制容易度之觀點而言,較佳為正丁基鋰、第二丁基鋰。
該等有機鋰化合物可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
作為有機鋰化合物以外之其他有機鹼金屬化合物,並無特別限定,例如可列舉:有機鈉化合物、有機鉀化合物、有機銣化合物、有機銫化合物等。具體而言,可列舉萘基鈉、萘基鉀等。除此以外,可列舉鋰、鈉及鉀等之烷醇鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、醯胺等。又,亦可與其他有機金屬化合物併用。
作為鹼土金屬化合物,並無特別限定,例如可列舉:有機鎂化合物、有機鈣化合物、有機鍶化合物等。又,亦可使用鹼土金屬之烷醇鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、醯胺等化合物。該等有機鹼土金屬化合物亦可與鹼金屬化合物、或其他有機金屬化合物併用。
改質共軛二烯系聚合物之第1製造方法之聚合步驟中所獲得的共軛二烯系聚合物較佳為將上述鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物作為聚合起始劑,藉由陰離子聚合反應進行成長反應而獲得的具有活性末端之聚合物。尤其是共軛二烯系聚合物更佳為藉由活性陰離子聚合進行成長反應而獲得的具有活性末端之聚合物。藉此,可獲得高改質率
之改質共軛二烯系聚合物。
作為聚合樣式,並無特別限定,可以分批式(亦稱為「批次式」)、連續式等聚合樣式進行聚合。於連續式中,可使用1個或2個以上之連接之反應器。
反應器可使用附有攪拌機之槽型、管型等反應器。
若於共軛二烯化合物中含有丙二烯類、乙炔類等雜質,則有阻礙後述之改質反應之虞。因此,該等雜質之含量濃度(質量)之合計較佳為200 ppm以下,更佳為100 ppm以下,進而較佳為50 ppm以下。作為丙二烯類,例如可列舉丙二烯、1,2-丁二烯等。作為乙炔類,例如可列舉乙基乙炔、乙烯基乙炔等。
共軛二烯系聚合物之聚合反應較佳為於溶劑中進行。
作為溶劑,例如可列舉飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑。具體可列舉但並非限定於以下者:丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含其等之混合物之烴等。
若於供於聚合反應前,利用有機金屬化合物對作為雜質之丙二烯類或乙炔類進行處理,則有獲得具有高濃度之活性末端之聚合物之傾向,進而有可達成高改質率之傾向,故而較佳。
於共軛二烯系聚合物之聚合反應中,亦可添加極性化合
物。
極性化合物可使芳香族乙烯基化合物、共軛二烯化合物、及含有氮之乙烯基化合物無規地共聚合,亦可用作用以控制共軛二烯部之微結構之乙烯化劑。又,亦對促進聚合反應等有效果。
作為極性化合物,並無特別限定,例如可使用:四氫呋喃、二乙醚、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類;四甲基伸乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、啶等三級胺化合物;第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、戊醇鈉等鹼金屬醇鹽化合物;三苯基膦等膦化合物等。
該等極性化合物可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
極性化合物之使用量並無特別限定,可視目的等而進行選擇。具體而言,較佳為相對於聚合起始劑1莫耳為0.01~100莫耳。此種極性化合物(乙烯化劑)可作為聚合物共軛二烯部分之微結構之調節劑,根據所期望之乙烯基鍵結量而適量使用。大部分之極性化合物同時對於共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之共聚合具有有效之無規化效果,可用作芳香族乙烯基化合物之分佈之調整或苯乙烯嵌段量之調整劑。作為使共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物及含有氮原子之乙烯基化合物無規化之方法,亦可採用例如使苯乙烯及含有氮原子之乙烯基化合物之總量與1,3-丁二烯之一部分開始共聚合反應,於共聚合反應之中途斷續
地添加剩餘之1,3-丁二烯之方法。
第1製造方法之聚合步驟中之聚合溫度只要為可進行活性陰離子聚合之溫度,則無特別限定,就生產性之觀點而言,較佳為0℃以上,就充分地確保改質劑相對於聚合結束後之活性末端之反應量的觀點而言,較佳為120℃以下。
又,就防止由聚合步驟所獲得之共軛二烯系聚合物之冷流(cold flow)的觀點而言,亦可使用用以控制分支之二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基化合物。
由第1製造方法之聚合步驟所獲得之共軛二烯系聚合物中的鍵結共軛二烯量並無特別限定,較佳為50~100質量%,更佳為60~80質量%。
又,共軛二烯系聚合物中的鍵結芳香族乙烯基量並無特別限定,較佳為0~50質量%,更佳為20~40質量%。
若鍵結共軛二烯量及鍵結芳香族乙烯基量為上述範圍,則可獲得低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡更優異,且亦滿足操縱穩定性之硫化橡膠。
此處,鍵結芳香族乙烯基量可藉由苯基之紫外線吸收而測定。
又,共軛二烯鍵結單元中之乙烯基鍵結量並無特別限定,較佳為10~75莫耳%,更佳為25~65莫耳%。若乙烯基鍵結量為上述範圍,則可獲得低遲滯損失性與抗濕滑性之
平衡更優異,且亦滿足操縱穩定性之硫化橡膠。
此處,於共軛二烯系聚合物為丁二烯、苯乙烯及含有氮原子之乙烯基化合物之共聚物之情形時,可藉由Hampton之方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949)),求出丁二烯鍵結單元中之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)。
共軛二烯系聚合物可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物。
作為無規共聚物鏈中各單體之組成分佈,並無特別限定,例如可列舉:接近統計學上無規之組成之完全無規共聚物、組成呈錐狀分佈之錐形(梯度)無規共聚物等。其中,就遲滯損失性等觀點而言,含有氮原子之乙烯基化合物之組成分佈較佳為無規之組成分佈。共軛二烯之鍵結樣式、即1,4-鍵結或1,2-鍵結等組成可為均勻,亦可具有分佈。
作為嵌段共聚物,例如可列舉包含2個嵌段之2型嵌段共聚物(二嵌段)、包含3個嵌段之3型嵌段共聚物(三嵌段)、包含4個嵌段之4型嵌段共聚物(四嵌段)等。例如,若將包含苯乙烯等芳香族乙烯基化合物之嵌段以「S」表示,將包含丁二烯或異戊二烯等共軛二烯化合物之嵌段以「B」表示,則可以S-B之2型嵌段共聚物、S-B-S之3型嵌段共聚物、S-B-S-B之4型嵌段共聚物等表示。
於上述式中,各嵌段之組成並非必需均勻。例如,嵌段B可為芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物之共聚物,
或者亦可為芳香族乙烯基化合物與含有氮原子之乙烯基化合物之共聚物,進而亦可為芳香族乙烯基化合物、共軛二烯化合物及含有氮原子之乙烯基化合物之共聚物。
又,同樣地,於上述式中,各嵌段之分界並非必需明確地區分。例如,於嵌段B為芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物之共聚物之情形時,嵌段B中的芳香族乙烯基化合物可均勻地分佈,或者亦可呈錐狀分佈。又,於嵌段B中,亦可分別以複數個芳香族乙烯基化合物均勻地分佈之部分及/或錐狀分佈之部分共存。進而,於嵌段B中,亦可使複數個芳香族乙烯基化合物含量不同之鏈段共存。於共聚物中分別存在複數個嵌段S、嵌段B之情形時,其等之分子量或組成等結構可相同,亦可不同。
由聚合步驟獲得之共軛二烯系聚合物較佳為,含有氮原子之乙烯基化合物之單元及/或芳香族乙烯基化合物之單元之鏈較少或不存在,具體而言,較佳為該等單元之鏈為30以上之嵌段數較少或不存在者。
具體而言,當聚合物為丁二烯-苯乙烯-含有氮原子之乙烯之共聚物時,於藉由Kolthoff之方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中記載之方法)使聚合物分解,分析不溶於甲醇之聚合物量的公知之方法中,苯乙烯及/或含有氮原子之乙烯基單元之鏈為30以上之嵌段相對於聚合物之總量較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下。
於活性末端之改質步驟中,使上述共軛二烯系聚合物之活性末端與下述式(1)所表示之化合物之改質劑進行反應,獲得改質共軛二烯系聚合物。
式(1)中,R1
~R4
分別獨立地表示碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基,R5
表示碳數3~10之伸烷基,R6
表示碳數1~20之伸烷基,m為1或2之整數,n為2或3之整數。
作為第1製造方法之共軛二烯系聚合物之活性末端改質步驟中的改質劑,可列舉但並非限定於以下者,例如:2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基-1-氮雜-2-矽雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基矽烷基戊基)-1-氮雜-2-矽雜環庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等環狀氮
雜矽烷化合物。
於該等中,就改質劑之官能基與二氧化矽等無機填充劑之反應性及相互作用性之觀點、或加工性之觀點而言,較佳為m為2,n為3者。
作為較佳之具體例,可列舉2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷。
關於使上述改質劑與聚合物之活性末端反應時之反應溫度、反應時間等,並無特別限定,較佳為於0~120℃下反應30秒以上。
上述改質劑之添加量並無特別限定,較佳為相對於上述聚合起始劑1莫耳為0.12~0.6莫耳,更佳為0.16~0.5莫耳,進而較佳為0.16~0.4莫耳。
就使所得之改質共軛二烯系聚合物獲得充分之改質率之觀點而言,較佳為設為0.12莫耳以上,考慮到為改善加工性,較佳為使聚合物末端彼此偶合而獲得分支狀聚合物成分,以及改質劑之成本之觀點,較佳為設為0.6莫耳以下。
利用上述改質共軛二烯系聚合物之第1製造方法所獲得的改質共軛二烯系聚合物係於聚合物主鏈具有含有氮原子之官能基,於至少一末端具有含有至少1個二級胺基及至少1個烷氧基矽烷基,且為3~6分支之結構之官能基。
就使藉由上述第1製造方法製造之改質共軛二烯系聚合物具有更優異的本實施形態之效果之觀點而言,較佳為以成為如下聚合物之方式製造改質共軛二烯系聚合物,亦即,使藉由使用二氧化矽粒子填充管柱進行凝膠滲透層析法(GPC)測定所得之管柱上之吸附量而求出的改質率(以下,有時簡稱為「改質率」)、即具有官能基成分之聚合物之比率較佳為含有60質量%以上,更佳為含有80質量%以上,進而較佳為含有90質量%以上。
此處,上述所謂具有官能基成分之聚合物,係指於主鏈、末端之任一者具有官能基成分之聚合物,包括僅主鏈經改質、主鏈及末端經改質、僅末端經改質之聚合物之任一者。
即,藉由本實施形態獲得之改質共軛二烯系聚合物較佳為於分子內具有來自含有氮原子之乙烯基化合物及式(1)所表示之改質劑的官能基,且藉由使用二氧化矽粒子填充管柱進行凝膠滲透層析法(GPC)測定所得之管柱上之吸附量而求出的改質率為60質量%以上,更佳為80質量%以上,進而較佳為90質量%以上。
作為具有官能基成分之聚合物之定量方法,可藉由可將含有官能基之改質成分與未改質成分加以分離之層析儀而進行測定。
作為使用該層析儀之方法,可列舉:使用將可吸附官能基成分之二氧化矽等極性物質作為填充劑的GPC管柱,且使用非吸附成分之內部標準進行比較而測定之方法。
具體而言,可藉由後述之實施例中所示的方法進行測定。
利用本實施形態之製造方法所獲得之改質共軛二烯系聚合物藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定而得的聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)較佳為20,000~2,000,000,更佳為100,000~1,000,000,進而較佳為200,000~600,000,進而更佳為300,000~500,000。就操縱穩定性之觀點而言,較佳為上述下限值以上,又,就加工性之觀點而言,較佳為上述上限值以下。又,重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)就硫化橡膠之物性之觀點而言,較佳為1.00~3.50,更佳為1.10~3.00。
利用本實施形態之第1製造方法獲得之改質共軛二烯系聚合物中,亦可於進行改質反應後,向該改質共軛二烯系聚合物之溶液中視需要添加去活劑、中和劑等。
作為去活劑,並無特別限定,例如可列舉水,甲醇、乙醇、異丙醇等醇等。作為中和劑,並無特別限定,例如可列舉:硬脂酸、油酸、特十碳酸(碳數為9~11個且以10個為中心的多分支之羧酸混合物)等羧酸;無機酸之水溶液、二氧化碳等。
於本實施形態中,可使改質共軛二烯系聚合物於惰性溶
劑中進一步氫化,藉此將雙鍵之全部或一部分轉換為飽和烴。於此情形時,耐熱性、耐候性提高,可防止於高溫下加工時製品產生劣化。其結果,可於汽車用途等各種用途中發揮更優異之性能。
更具體而言,基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之氫化率(以下,有時稱為「氫化率」)可視目的而任意選擇,並無特別限定。
於用作硫化橡膠之情形時,較佳為共軛二烯部之雙鍵部分地殘留。就該觀點而言,改質共軛二烯系聚合物中之共軛二烯部之氫化率較佳為3~70%,更佳為5~65%,進而較佳為10~60%。
再者,於改質共軛二烯系聚合物中含有基於芳香族乙烯基化合物之單體單元之情形時,該基於芳香族乙烯基化合物之芳香族雙鍵之氫化率並無特別限定,較佳為50%以下,更佳為30%以下,進而較佳為20%以下。氫化率可藉由核磁共振裝置(NMR)等求出。
氫化方法並無特別限定,可利用公知之方法。作為特別適合之氫化方法,可列舉:藉由於觸媒之存在下,向聚合物溶液中吹入氣體狀氫之方法而進行氫化的方法。作為觸媒,可列舉:使貴金屬擔載於多孔質無機物質上所成之觸媒等不均勻系觸媒;使鎳、鈷等之鹽溶解且與有機鋁等反應所得之觸媒、使用二茂鈦等茂金屬之觸媒等均勻系觸媒等。於該等中,尤其就可選擇溫和之氫化條件之觀點而言,較佳為二茂鈦觸媒。又,芳香族基之氫化可藉由使用
貴金屬之擔載觸媒而進行。
作為氫化觸媒之具體例,可列舉:(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等上所成的擔載型不均勻系氫化觸媒;(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽及有機鋁等還原劑的所謂齊格勒(Ziegler)型氫化觸媒;(3)Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂之有機金屬錯合物等。例如,氫化觸媒可使用日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報、日本專利特開平8-109219號公報中所記載之公知之氫化觸媒。作為較佳之氫化觸媒,可列舉二茂鈦化合物與還原性有機金屬化合物之反應混合物。
又,就防止聚合後生成凝膠之觀點、或提高加工時之穩定性之觀點而言,本實施形態之改質共軛二烯系聚合物較佳為添加橡膠用穩定劑。
作為橡膠用穩定劑,並無特別限定,可使用公知者,例如較佳為2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯(BHT)、3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯酚)丙酸正十八烷酯、2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化劑。
又,視需要亦可為將離子性物質去除或中和而添加水,甲醇、乙醇、異丙醇等醇,或者添加硬脂酸、油酸、肉豆
蔻酸、月桂酸、癸酸、檸檬酸、蘋果酸等羧酸,無機酸水溶液、二氧化碳等作為添加劑。
又,為進一步改善本實施形態之改質共軛二烯系聚合物的加工性,可視需要將延展油(extender oil)添加至改質共軛二烯系共聚物中。作為將延展油添加至改質共軛二烯系聚合物中之方法,並無特別限定,較佳為將延展油添加至聚合物溶液中加以混合,將所得之油展共聚物溶液脫溶劑之方法。作為延展油,例如可列舉芳香油、環烷油、石蠟油等。於該等中,就環境安全方面之觀點、或防止滲油及濕地抓地力特性之觀點而言,較佳為依據IP346法測定之多環芳香族(PCA)成分為3質量%以下之芳香族油代替品。作為芳香族油代替品,可列舉Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)中所示之TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts,經處理之芳族萃取物)、MES(Mild Extraction Solvate,輕度萃取溶劑)等,此外可列舉RAE(Residual Aromatic Extracts,殘留芳族萃取物)等。延展油之添加量並無特別限定,通常相對於改質共軛二烯系聚合物100質量份為10~60質量份,較佳為20~37.5質量份。
作為由聚合物溶液獲取改質共軛二烯系聚合物之方法,可使用公知之方法。例如,可列舉如下方法:藉由蒸汽汽提等將溶劑分離後,過濾聚合物,進而對其進行脫水及乾燥而獲取聚合物;於閃蒸槽中濃縮,進而藉由抽氣式擠出機等脫去揮發成分;藉由轉筒乾燥機等直接脫去揮發成分
等。
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之第2製造方法(以下,有時簡記為第2製造方法)包括:聚合步驟,使用鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物作為聚合起始劑,使共軛二烯聚合,或使共軛二烯與其他可共聚合之單體共聚合,獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物;改質步驟,使上述共軛二烯系共聚物之活性末端與下述式(I)所表示之化合物反應,將活性末端改質;
及藉由矽氫化反應,利用具有選自由胺基、烷氧基矽烷基、及羥基所組成之群中的至少1種官能基之矽改質基,將上述共軛二烯系聚合物之主鏈之乙烯基改質的步驟。
再者,上述式(I)中,R21
~R24
分別獨立地表示碳數1~20之烷基或芳基,R25
表示碳數1~10之伸烷基,R26
表示碳數1~20之伸烷基,p為1或2之整數,q為2或3之整數。
作為上述胺基,除無取代基之胺基、即以-NH2
所表示者以外,亦可列舉以-NHR(R表示取代基)所表示之1取代胺
基、或以-NH-所表示之與不同碳鍵結之亞胺基、-NR2
(R表示取代基)所表示之2取代胺基、以及與同一碳以雙鍵鍵結之亞胺基即以=N-所表示者等含有氮原子之官能基。
於聚合步驟中,係使用鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物作為聚合起始劑,使共軛二烯聚合,或使共軛二烯與可共聚合之其他單體共聚合,而獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物。
共軛二烯化合物並無特別限定,只要為可聚合之單體即可,可使用上述第1製造方法中之聚合步驟中所使用之共軛二烯化合物的任一者。尤其是就工業獲取容易度之觀點而言,較佳為1,3-丁二烯。
作為聚合步驟中所使用之可與共軛二烯共聚合之其他單體,並無特別限定,例如可列舉1,3-丁二烯以外之共軛二烯化合物、乙烯基芳香族化合物、丙烯腈、丙烯酸系化合物等。
於共聚合之情形時,使用該等單體內之1種或2種以上。
適合之可共聚合之其他單體為芳香族乙烯基化合物。
作為芳香族乙烯基化合物,有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、對-N,N-二乙基胺基甲基苯乙烯、對-N,N-二乙基-2-胺基乙基苯乙烯等。
更佳之單體為異戊二烯、苯乙烯。
於使用1,3-丁二烯作為共軛二烯之情形時,較佳之丁二烯系聚合物為聚丁二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物。於丁二烯系聚合物中,丁二烯單元較佳為50~100質量%。
於聚合步驟中,使用鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物作為聚合起始劑。
作為上述鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物,可使用與以上所述的上述改質共軛二烯系聚合物之第1製造方法的聚合步驟中所記載之化合物相同的化合物。
共軛二烯系聚合物之聚合反應較佳為於惰性溶劑中以溶液聚合而進行。
作為聚合溶劑,可使用與以上所述的上述改質共軛二烯系聚合物之第1製造方法的聚合步驟中所記載之溶劑相同的溶劑。
於共軛二烯系聚合物之聚合反應中,亦可添加極性化合物。
作為極性化合物,可以相同之添加量,使用與以上所述的上述改質共軛二烯系聚合物之第1製造方法的聚合步驟中所記載之極性化合物相同的化合物。
聚合溫度只要為可進行活性陰離子聚合之溫度,則無特別限定,就生產性之觀點而言,較佳為0℃以上,就充分地確保改質劑相對於聚合結束後之活性末端之反應量的觀點而言,較佳為120℃以下。
又,就防止共軛二烯系聚合物之冷流之觀點而言,亦可使用用以控制分支之二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基化合物。
作為聚合樣式,並無特別限定,可與上述之第1製造方法同樣地藉由分批式(亦稱為「批次式」)、連續式等聚合樣式而進行。
於連續式中,可使用1個或2個以上之連接之反應器。
反應器可使用附有攪拌機之槽型、管型等反應器。
又,若於共軛二烯化合物中含有丙二烯類、乙炔類等雜質,則有阻礙後述之改質反應之虞。因此,較佳為與上述第1方法同樣地使該等雜質之含量濃度(質量)之合計降低。
由第2製造方法之聚合步驟所獲得之共軛二烯系聚合物中的鍵結共軛二烯量並無特別限定,較佳為50~100質量%,更佳為60~80質量%。
又,共軛二烯系聚合物中的鍵結芳香族乙烯基量並無特別限定,較佳為0~50質量%,更佳為20~40質量%。
若鍵結共軛二烯量及鍵結芳香族乙烯基量為上述範圍,則可獲得低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡更優異,且亦滿
足操縱穩定性之硫化橡膠。
此處,鍵結芳香族乙烯基量可藉由苯基之紫外線吸收而進行測定。
又,共軛二烯鍵結單元中之乙烯基鍵結量並無特別限定,較佳為10~75莫耳%,更佳為25~65莫耳%。若乙烯基鍵結量為上述範圍,則可獲得低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡更優異,且亦滿足操縱穩定性之硫化橡膠。
此處,於共軛二烯系聚合物為丁二烯與苯乙烯之共聚物之情形時,可藉由Hampton之方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949)),求出丁二烯鍵結單元中之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)。
共軛二烯系聚合物可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物。
作為無規共聚物鏈中各單體之組成分佈,並無特別限定,例如可列舉:接近統計學上無規之組成之完全無規共聚物、組成呈錐狀分佈之錐形(梯度)無規共聚物等。共軛二烯之鍵結樣式、即1,4-鍵結或1,2-鍵結等組成可為均勻,亦可具有分佈。
作為嵌段共聚物,例如可列舉包含2個嵌段之2型嵌段共聚物(二嵌段)、包含3個嵌段之3型嵌段共聚物(三嵌段)、包含4個嵌段之4型嵌段共聚物(四嵌段)等。例如,若將包含苯乙烯等芳香族乙烯基化合物之嵌段以「S」表示,將包含丁二烯或異戊二烯等共軛二烯化合物之嵌段以「B」表示,則可以S-B之2型嵌段共聚物、S-B-S之3型嵌段共聚
物、S-B-S-B之4型嵌段共聚物等表示。
於上述式中,各嵌段之組成並非必需均勻。例如,嵌段B亦可為芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物之共聚物。
又,同樣地,於上述式中,各嵌段之分界並非必需明確地區分。例如,於嵌段B為芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物之共聚物之情形時,嵌段B中的芳香族乙烯基化合物可均勻地分佈,或者亦可呈錐狀分佈。又,於嵌段B中,亦可分別以複數個芳香族乙烯基化合物均勻地分佈之部分及/或錐狀分佈之部分共存。進而,於嵌段B中,亦可使複數個芳香族乙烯基化合物含量不同之鏈段共存。於共聚物中分別存在複數個嵌段S、嵌段B之情形時,其等之分子量或組成等結構可相同,亦可不同。
由聚合步驟獲得之共軛二烯系聚合物較佳為芳香族乙烯基化合物之單元之鏈較少或不存在,具體而言,較佳為該等單元之鏈為30以上之嵌段數較少或不存在者。
具體而言,當聚合物為丁二烯-苯乙烯共聚物時,於藉由Kolthoff之方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中記載之方法)使聚合物分解,分析不溶於甲醇之聚合物量的公知之方法中,苯乙烯單元之鏈為30以上之嵌段相對於聚合物之總量較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下。
於活性末端之改質步驟中,使上述共軛二烯系聚合物之
活性末端與下述式(1)所表示之化合物之改質劑進行反應,獲得改質共軛二烯系聚合物。
式(I)中,R21
~R24
分別獨立地表示碳數1~20之烷基或芳基,R25
表示碳數1~10之伸烷基,
R26
表示碳數1~20之伸烷基,p為1或2之整數,q為2或3之整數。
再者,R21
~R24
較佳為烷基,其碳數較佳為1~10。R25
、R26
之伸烷基之碳數較佳為2~7,更佳為3~5。
作為第2製造方法之共軛二烯系聚合物之活性末端之改質步驟中的改質劑,可使用與上述之第1製造方法中所記載之改質劑相同者。
使上述改質劑與聚合活性末端反應時之反應溫度、反應時間等並無特別限定,可設為與上述之第1製造方法相同。
上述改質劑之添加量並無特別限定,相對於聚合起始劑之莫耳數,改質劑中鍵結於矽烷基之烷氧基之合計莫耳數較佳為0.6~3倍之範圍,更佳為0.8~2.5倍之範圍,進而較佳為0.8~2倍之範圍。就使所得之改質共軛二烯系聚合物獲得充分之改質率之觀點而言,較佳為設為0.6倍以上,考慮到為改善加工性,較佳為使聚合物末端彼此偶合而獲
得分支狀聚合物成分,以及改質劑之成本之觀點,較佳為設為3倍以下。
活性末端之改質步驟中,於上述聚合步驟為分批式之情形時,可於聚合步驟中所使用之反應器中繼續進行改質反應,亦可移送至下一個反應器中進行。
於聚合步驟為連續式之情形時,移送至下一個反應器中進行。
活性末端之改質步驟較佳為繼聚合步驟後立即進行,更佳為在5分鐘以內混合改質劑進行改質反應。
用於改質反應之反應器較佳為可進行充分之攪拌者。具體而言,有靜態混合器型反應器、附有攪拌機之槽型反應器等。
於主鏈之改質步驟中,係使用下述之氫矽烷化合物,藉由矽氫化反應,利用具有選自由胺基、烷氧基矽烷基、羥基所組成之群中的至少1種官能基之矽改質基,將上述共軛二烯系聚合物之主鏈之乙烯基改質。
矽氫化反應可於有機溶劑溶液中、或直接以聚合物之狀態(無溶劑之狀態)於混練機中進行,使具有官能基之氫矽烷化合物於觸媒之存在下反應,對共軛二烯系聚合物主鏈進行改質。較佳為將於溶液聚合之聚合後進而進行末端改質所獲得的聚合物溶液直接使用。
作為上述主鏈之改質步驟之矽氫化反應中的導入具有官
能基之矽改質基之氫矽烷化合物,只要為具有選自胺基、烷氧基矽烷基及羥基中的至少1種官能基之氫矽烷化合物,則無特別限定,較佳為以通式HSiR3-n
Xn
(R表示碳數1~20之烴基,X表示具有選自由胺基、烷氧基、烷氧基矽烷基及羥基所組成之群中的至少1種官能基之烴或有機矽烷化合物基,n為1~3)所表示之氫矽烷化合物。
於上述通式中,較佳為n為1且R表示碳數1~3之烴。藉此,可獲得矽氫化反應之產率較高之效果。
又,主鏈之改質步驟中所使用之氫矽烷化合物亦可為藉由水解等後續反應而生成胺基、烷氧基、羥基者。
作為具有上述烷氧基矽烷基之氫矽烷化合物,並無特別限定,具體而言可列舉:二甲基單甲氧基矽烷、二甲基單乙氧基矽烷、二甲基單丙氧基矽烷、二甲基單丁氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二丙氧基矽烷、乙基二乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、及分子中具有H-Si基及烷氧基矽烷基之有機矽氧烷化合物。
具有上述胺基之氫矽烷化合物包括:具有2取代胺基之氫矽烷化合物、具有經保護1取代胺基之氫矽烷化合物、及具有經保護胺基之氫矽烷化合物。
作為具有2取代胺基之氫矽烷化合物,具體可列舉但並非限定於以下者:二甲胺基二甲基矽烷、二乙胺基二甲基矽烷、二乙胺基二乙基矽烷。
作為具有經保護1取代胺基之氫矽烷化合物,具體可列
舉但並非限定於以下者:N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基二甲基矽烷、N-乙基-N-三甲基矽烷基胺基二乙基矽烷。
作為具有經保護胺基之氫矽烷化合物,具體可列舉但並非限定於以下者:N,N-雙三甲基矽烷基胺基二甲基矽烷、N,N-雙三甲基矽烷基胺基二乙基矽烷。
作為具有羥基之氫矽烷化合物,具體可列舉但並非限定於以下者:二甲基羥基矽烷、二乙基羥基矽烷、二丁基羥基矽烷。又,作為藉由水解而導入具有羥基之矽改質基之氫矽烷化合物,具體而言可列舉:二甲基單甲氧基矽烷、二甲基單乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物,二甲基縮水甘油基矽烷、二乙基縮水甘油基矽烷等具有環氧基之矽烷化合物。
矽氫化反應可於有機溶劑溶液中、或直接以聚合物之狀態(無溶劑之狀態)於混練機中進行,使具有官能基之氫矽烷化合物於觸媒之存在下反應,對共軛二烯系聚合物主鏈進行改質。較佳為將於溶液聚合之聚合後進而進行末端改質所獲得的聚合物溶液直接使用。
進行反應之氫矽烷化合物之量視目的而為任意量,較佳為相對於共軛二烯系聚合物之主鏈1莫耳為1~10莫耳。
藉由於該範圍內進行主鏈之改質,目標之改質共軛二烯系聚合物組合物、或其硫化橡膠中,與填料之親和性得到改善,且可獲得良好之加工性。更佳為相對於主鏈1莫耳,進行反應之氫矽烷化合物之量為2~5莫耳。於此情形
時,與填料之親和性與加工性之平衡亦優異。
作為矽氫化反應之觸媒,主要使用鉑或含有鉑之觸媒。
較佳為使用均勻系鉑觸媒,例如有但並非限定於以下之例:氯鉑酸溶液(即Speier觸媒)、Pt2
(二乙烯基四甲基二矽氧烷)3
溶液(即Karstedt觸媒)、二氯(η4
-環-1,5-二烯)Pt(II)等。
反應中使用之鉑觸媒之量較佳為相對於氫矽烷化合物為0.01~10 mmol/mol,更佳為0.1~1 mmol/mol。
此外,矽氫化觸媒亦可使用含有Ti、Zr、Hf、Ni、Co、Ru、Rh中任一者之茂金屬化合物,尤其是二茂鈦化合物與有機鋰或有機鋁之反應物。
矽氫化反應較佳為於20~150℃之溫度範圍內進行,更佳為於50~120℃下進行。於該範圍內,可以適度之反應時間實施主鏈之改質反應,且凝膠化等副反應較少,較為實用。
使用活性末端改質後之聚合溶液,繼末端改質反應而進行矽氫化反應之情形時,可以與活性末端改質時之溫度、或聚合步驟中之聚合溫度相同之溫度進行該主鏈之改質反應。於溶液狀態下,反應時間較佳為10分鐘~5小時,更佳為30分鐘~2小時之範圍。
利用上述實施形態之改質共軛二烯系聚合物之第2製造方法所製造的改質共軛二烯系聚合物於聚合物主鏈具有含有氮原子之官能基,於至少一末端具有含有至少1個二級
胺基及至少1個烷氧基矽烷基,且為3~6分支之結構之官能基。
就使本實施形態之藉由第2製造方法製造之改質共軛二烯系聚合物具有更優異的本實施形態之效果之觀點而言,較佳為以成為如下聚合物之方式製造改質共軛二烯系聚合物,亦即,使藉由使用二氧化矽粒子填充管柱進行凝膠滲透層析法(GPC)測定所得之管柱上之吸附量而求出的改質率(以下,有時簡稱為「改質率」)、即具有官能基成分之聚合物之比率較佳為含有60質量%以上,更佳為含有80質量%以上,進而較佳為含有90質量%以上。
此處,上述所謂具有官能基成分之聚合物,係指於主鏈、末端之任一者具有官能基成分之聚合物,包括僅主鏈經改質、主鏈及末端經改質、僅末端經改質之聚合物之任一者。
即,藉由本實施形態獲得之改質共軛二烯系聚合物較佳為於分子內具有來自上述式(I)所表示之改質劑、及進行矽氫化反應之氫矽烷化合物的官能基,且藉由使用二氧化矽粒子填充管柱進行凝膠滲透層析法(GPC)測定所得之管柱上之吸附量而求出的改質率為60質量%以上,更佳為80質量%以上,進而較佳為90質量%以上。
作為具有官能基成分之聚合物之定量方法,可藉由可將含有官能基之改質成分與未改質成分加以分離之層析儀而進行測定。
作為使用該層析儀之方法,可列舉:使用將可吸附官能基成分之二氧化矽等極性物質作為填充劑的GPC管柱,且使用非吸附成分之內部標準進行比較而測定之方法。
具體而言,可藉由後述之實施例中所示的方法進行測定。
本實施形態之藉由第2改質共軛二烯系聚合物之製造方法而製造的改質共軛二烯系聚合物與藉由上述第1製造方法獲得之改質共軛二烯系聚合物同樣地,藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定獲得之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)較佳為20,000~2,000,000,更佳為100,000~1,000,000,進而較佳為200,000~600,000,進而更佳為300,000~500,000。
就操縱穩定性之觀點而言,較佳為上述下限值以上,又,就加工性之觀點而言,較佳為上述上限值以下。
又,對於重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn),就硫化橡膠之物性之觀點而言,較佳為1.00~3.50,更佳為1.10~3.00。
作為其他處理,亦可與上述第1製造方法同樣地添加去活劑、中和劑等。作為去活劑、中和劑,可應用與上述第1製造方法同樣之材料。
亦可與上述第1製造方法同樣地使改質共軛二烯系聚合物於惰性溶劑中進一步氫化。
又,亦可與上述第1製造方法同樣地視需要而調配各種添加劑。
最終獲得之改質共軛二烯系聚合物之獲取方法亦可應用與上述第1製造方法同樣之方法。
如上所述,於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之第1及第2製造方法中,可獲得於聚合物主鏈具有含有氮原子之官能基,於至少一末端具有含有至少1個二級胺基及至少1個烷氧基矽烷基,且為3~6分支之結構之官能基的改質共軛二烯系聚合物。
藉由於至少一末端具有含有至少1個二級胺基及至少1個烷氧基矽烷基,且為3~6分支之結構之官能基,可獲得降低遲滯損失及提高加工性之效果,進而藉由於聚合物主鏈具有含有氮原子之官能基,可獲得提高操縱穩定性之效果。
關於在上述第2製造方法之聚合步驟中尤其使用1,3-丁二烯作為共軛二烯時所獲得的改質丁二烯系聚合物,對鍵結芳香族乙烯基量、丁二烯單元中之乙烯基鍵結含量、玻璃轉移溫度、丁二烯單元之乙烯基鍵結含量之分佈、聚合物末端之官能基之組合、丁二烯單元之乙烯基鍵結含量之分
佈之控制方法、改質丁二烯系聚合物之較佳例、適合於輪胎用途之聚合物、適合於鞋類用途之聚合物、延展油之添加、及慕尼黏度(Mooney viscosity)說明如下。
於藉由上述第2製造方法獲得之改質丁二烯系聚合物為與乙烯基芳香族化合物之共聚物之情形時,鍵結芳香族乙烯基量並無特別限定,較佳為0~50質量%,尤其是用於輪胎面之情形時,更佳為20~40質量%。
若鍵結乙烯基芳香族化合物量為上述範圍,則可獲得於輪胎面用途中低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡更優異,且亦滿足耐磨耗性或破壞強度之硫化橡膠。此處,鍵結芳香族乙烯基量可藉由苯基之紫外線吸收而進行測定。
藉由上述第2製造方法獲得之改質丁二烯系聚合物的丁二烯單元中之乙烯基鍵結含量並無特別限定,較佳為10~80莫耳%,更佳為25~70莫耳%。
若乙烯基鍵結量為上述範圍,則可獲得於輪胎面用途中低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡更優異,且亦滿足耐磨耗性或破壞強度之硫化橡膠。
此處,於改質共軛二烯系聚合物為丁二烯與苯乙烯之共聚物之情形時,可藉由Hampton之方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949)),求出丁二烯鍵結單元中之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)。
進而,藉由上述第2製造方法獲得之改質丁二烯系聚合物的玻璃轉移溫度較佳為-70℃~0℃之範圍,更佳為-50℃~-20℃之範圍,藉此,可獲得於輪胎面用途中低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡更優異之硫化橡膠。
關於玻璃轉移溫度,可依據ISO22768:2006,一面於特定之溫度範圍內升溫一面記錄DSC(differential scanning calorimetry,示差掃描熱析)曲線,將DSC微分曲線之峰頂(反曲點(Inflection point))作為玻璃轉移溫度。
藉由上述第2製造方法獲得之改質丁二烯系聚合物中,丁二烯單元之乙烯基鍵結含量較佳為沿主鏈具有分佈之結構。若為此結構,則主鏈之改質反應即矽氫化反應於乙烯基量較高側以更高之頻度進行,主鏈之官能基改質度可獲得所期望之範圍內之斜度。藉此,可與末端改質組合而獲得各種所期望之改質結構。
藉由上述第2製造方法獲得之改質丁二烯系聚合物尤其是關於與末端改質之官能基之組合,較佳為於聚合物分子之單側賦予有大量特定之官能基,於另一側賦予有大量其他特定之官能基的結構。
具體而言,可列舉如下結構作為較佳例,即,於起始末端賦予2取代胺基,進而,將起始側之主鏈設為高乙烯基鍵結含量,於起始側以2取代胺基進行主鏈改質,且於終止末端賦予烷氧基矽烷基的結構。
作為用以如上述<丁二烯單元之乙烯基鍵結含量之分佈>中所說明般,使丁二烯單元之乙烯基鍵結含量為沿主鏈具有分佈之結構的1種方法,有變更聚合時之溫度之方法。
於低溫下,可獲得高乙烯基鍵結含量,於高溫下,可獲得低乙烯基鍵結含量,可藉由於聚合時一面升溫一面進行聚合之方法,而控制丁二烯單元之乙烯基鍵結含量之分佈。
例如,當設為自聚合起始溫度30℃至最高到達溫度90℃時,若適當地設定乙烯化劑之種類及量,則可使乙烯基鍵結含量自70莫耳%至30莫耳%連續地變化。
又,作為其他方法,可藉由於聚合中途追加、增加乙烯化劑之量,而自低乙烯基鍵結含量向高乙烯基鍵結含量變化。於該方法中,可使乙烯基鍵結含量自10莫耳%至80莫耳%連續地或階段性地變化。
當藉由上述第2製造方法獲得之改質丁二烯系聚合物為1,3-丁二烯與其他特定之單體之共聚物時,較佳為丁二烯-苯乙烯共聚物。
丁二烯單元與苯乙烯單元之共聚物的構成可為無規,亦可為嵌段。無規可為均勻之無規,亦可為錐形無規。作為嵌段結構,可為完全之嵌段,亦可為一部分包含無規結構之錐形嵌段。可分別視目的進行選擇。
當使用藉由上述第2製造方法獲得之改質丁二烯系聚合物的組合物之硫化調配組合物橡膠為輪胎面用途時,改質丁二烯系聚合物較佳為丁二烯-苯乙烯無規共聚物。又,更佳為改質丁二烯系聚合物為無規結構且鍵結苯乙烯量為3~50質量%,此時,具有相對於反覆變形發熱量較小之特徵,符合輪胎之要求性能。
於此情形時,作為無規共聚物,較佳為苯乙烯單元之鏈長為30以上之成分、即嵌段苯乙烯較少者或不存在者。
具體而言,於共軛二烯系聚合物為丁二烯-苯乙烯無規共聚物之情形時,藉由以Kolthoff之方法(I.M.Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中記載之方法)使分支狀共軛二烯系聚合物分解,分析不溶於甲醇之聚苯乙烯量(嵌段苯乙烯量)的公知之方法進行測定時,相對於丁二烯系聚合物總量,上述嵌段苯乙烯量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
更詳細而言,較佳為利用作為田中等人之方法而眾所周知的臭氧分解方法,將藉由上述第2製造方法獲得之改質丁二烯系聚合物分解,且藉由GPC分析苯乙烯鏈分佈時,單離苯乙烯、即苯乙烯單元之鏈為1之苯乙烯相對於總鍵結苯乙烯量為40質量%以上,長鏈嵌段苯乙烯、即苯乙烯單元之鏈為8以上之苯乙烯相對於總鍵結苯乙烯量為10質量%以下。
上述輪胎用途之丁二烯-苯乙烯無規共聚物較佳為,上述<玻璃轉移溫度>中所說明之藉由DSC測定所得的玻璃轉
移溫度為-80℃~0℃之範圍。若玻璃轉移溫度為上述範圍,則可獲得拉伸強度優異,相對於反覆應變之發熱量亦較小,且橡膠彈性亦優異之組合物。
於藉由上述第2製造方法獲得之改質丁二烯系聚合物之硫化組合物為鞋類用途之情形時,改質丁二烯系聚合物較佳為嵌段結構,藉此,可獲得符合鞋類、尤其是鞋底用途之要求性能的特性。尤其是模數變高,觸感變硬。又,較佳為苯乙烯單元之鏈長為30以上之成分較多。具體而言,於丁二烯系聚合物為丁二烯-苯乙烯無規共聚物之情形時,較佳為於Kolthoff之方法中,相對於丁二烯系聚合物總量嵌段苯乙烯量10質量%以上,更佳為13質量%以上。
藉由上述第2製造方法獲得之改質丁二烯系聚合物亦可利用延展油而加以油展。作為延展油,較佳為芳香油、環烷油、石蠟油、以及IP346法測定之多環芳香族成分為3質量%以下之芳香族油代替品。尤其是若使用多環芳香族成分為3質量%以下之芳香族油代替品,則就環境安全方面之觀點及防止滲油、進而濕地抓地力特性之觀點而言更佳。
作為芳香族油代替品,有Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)中所示之TDAE、MES,此外有SRAE、RAE等。
延展油之使用量為任意量,通常相對於丁二烯系聚合物
100質量份,較佳為5~60質量份,更佳為20~50質量份。
藉由上述第2製造方法獲得之改質丁二烯系聚合物其聚合物或其油展聚合物較佳為100℃慕尼黏度為30~100。
將藉由上述第1及第2製造方法獲得之改質共軛二烯系聚合物與特定之填充劑組合,藉此構成各種改質共軛二烯系聚合物組合物。
以下,對第1改質共軛二烯系聚合物組合物、第2改質共軛二烯系聚合物組合物進行說明。
第1改質共軛二烯系聚合物組合物係相對於含有20質量份以上之藉由上述第1及第2製造方法獲得之改質共軛二烯系聚合物(以下,有時簡記為改質共軛二烯系聚合物)的橡膠成分100質量份,含有二氧化矽系無機填充劑0.5~300質量份者,較佳為含有二氧化矽系無機填充劑5~200質量份者。
關於構成第1改質共軛二烯系聚合物組合物之橡膠成分,將該橡膠成分設為100質量份時,含有20質量份以上之改質共軛二烯系聚合物,可進而將改質共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物組合使用。
作為改質共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物,並無特別限定,例如可列舉:共軛二烯系聚合物或其氫化物、
共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之嵌段共聚物或其氫化物、非二烯系聚合物、天然橡膠等。
具體而言,可列舉:丁二烯橡膠或其氫化物、異戊二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或其氫化物等苯乙烯系彈性體、丙烯腈-丁二烯橡膠或其氫化物等。
又,作為非二烯系聚合物,並無特別限定,例如可列舉:乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯等烯烴系彈性體,丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、氯化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、α,β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚合橡膠、胺基甲酸酯橡膠、聚硫橡膠等。
上述各種橡膠狀聚合物亦可為賦予有羥基或胺基等具有極性之官能基的改質橡膠。
又,就性能與加工特性之平衡之觀點而言,其重量平均分子量較佳為2,000~2,000,000,更佳為5,000~1,500,000。又,亦可使用低分子量之所謂液態橡膠。該等橡膠狀聚合物可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
於製成包含上述橡膠狀聚合物之改質共軛二烯系聚合物組合物之情形時,調配比率(質量比)以改質共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物計較佳為20/80~100/0,更佳為
30/70~90/10,進而較佳為50/50~80/20。
因此,於將含有橡膠狀聚合物之橡膠成分整體設為100質量份時,較佳為該橡膠成分中含有藉由第1及第2製造方法獲得之改質共軛二烯系聚合物20~100質量份,更佳為含有30~90質量份,進而較佳為含有50~80質量份。
若改質共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物之調配比率為上述範圍,則可獲得低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡更優異,且亦更滿足操縱穩定性之硫化橡膠。
作為二氧化矽系無機填充劑,並無特別限定,可使用公知者,較佳為含有SiO2
或Si3
Al作為構成單元之固體粒子,更佳為將SiO2
或Si3
Al作為構成單元之主成分。此處,所謂主成分,係指於二氧化矽系無機填充劑中含有50質量%以上、較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上之成分。
作為二氧化矽系無機填充劑,具體而言可列舉:二氧化矽、黏土、滑石、雲母、矽藻土、矽灰石、蒙脫石、沸石、玻璃纖維等無機纖維狀物質等。又,亦可使用表面經疏水化之二氧化矽系無機填充劑、或二氧化矽系無機填充劑與二氧化矽系以外之無機填充劑之混合物。於該等中,就強度或耐磨耗性等觀點而言,較佳為二氧化矽及玻璃纖維,更佳為二氧化矽。作為二氧化矽,可列舉乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、合成矽酸鹽二氧化矽等。於該等中,就低遲滯性、抗濕滑性之平衡優異之觀點而言,較佳為濕式二氧化矽。
於改質共軛二烯系聚合物組合物中,就實際使用上獲得良好之耐磨耗性或破壞特性之觀點而言,二氧化矽系無機填充劑藉由BET(Brunauer-Emmett-Tellern,布厄特)吸附法所求出之氮吸附比表面積較佳為100~300 m2
/g,更佳為170~250 m2
/g。
又,視需要,可將比表面積相對較小者(例如比表面積為200 m2
/g以下之二氧化矽系無機填充劑)、與比表面積相對較大者(例如200 m2
/g以上之二氧化矽系無機填充劑)組合而使用。藉此,可使良好之低遲滯損失性、抗濕滑性高度平衡。
如上所述,第1改質共軛二烯系聚合物組合物中的二氧化矽系無機填充劑之調配量相對於含有改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份,較佳為0.5~300質量份,更佳為5~200質量份,進而較佳為20~100質量份。對於二氧化矽系無機填充劑之調配量,就表現無機填充劑之添加效果之觀點而言,較佳為設為0.5質量份以上,就分散性之觀點而言,較佳為設為300質量份以下。
於上述第1改質共軛二烯系聚合物組合物中亦可含有碳黑。
作為碳黑,並無特別限定,例如可使用SRF(semi-reinforcing furnace,半補強碳黑)、FEF(Fast Extruding Furnace,快壓出碳黑)、HAF(High Abrasion Furnace,高耐磨碳黑)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace,
中超耐磨碳黑)、SAF(Super Abrasion Furnace,超耐磨碳黑)等各等級之碳黑。於該等中,較佳為氮吸附比表面積為50 m2
/g以上、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為80 mL/100 g之碳黑。
碳黑之含量相對於含有改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份,較佳為0.5~100質量份,更佳為3~100質量份,進而較佳為5~50質量份。對於碳黑之調配量,就表現乾地抓地力性能或導電性等輪胎等用途中所要求之性能的觀點而言,較佳為設為0.5質量份以上,就分散性之觀點而言,較佳為設為100質量份以下。
於上述第1改質共軛二烯系聚合物組合物中,除二氧化矽系無機填充劑或碳黑以外,亦可含有金屬氧化物或金屬氫氧化物。
所謂金屬氧化物,係指以化學式MxOy(M表示金屬原子,x及y分別表示1~6之整數)作為構成單元之主成分的固體粒子,例如,可使用氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅等。
又,亦可使用金屬氧化物與金屬氧化物以外之無機填充劑之混合物。作為金屬氫氧化物,並無特別限定,例如可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯等。
於上述第1改質共軛二烯系聚合物組合物中亦可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑具有使橡膠成分與二氧化矽系無機
填充劑之相互作用變得緊密之功能,具有對於橡膠成分及二氧化矽系無機填充劑各者的親和性或結合性之基,一般而言,可使用一分子中具有硫鍵結部分及烷氧基矽烷基、矽烷醇基部分之化合物。具體而言,可列舉:雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫化物、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[2-(三乙氧基矽烷基)乙基]四硫醚等。
矽烷偶合劑之含量相對於上述二氧化矽系無機填充劑100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為0.5~20質量份,進而較佳為1~15質量份。若矽烷偶合劑之調配量為上述範圍,則可使矽烷偶合劑之上述添加效果更顯著。
於上述第1改質共軛二烯系聚合物組合物中,為實現加工性之改善,亦可含有橡膠用軟化劑。
作為橡膠用軟化劑,較佳為礦物油、或液狀或低分子量之合成軟化劑。
礦物油系橡膠用軟化劑包括為軟化橡膠、增容、提高加工性而使用之稱為加工處理油(process oil)或增量油(extender oil)之油,其中,為芳香族環、環烷環、及鏈烷鏈之混合物,且鏈烷鏈之碳數佔全部碳中50%以上者稱為鏈烷系,環烷環碳數為30~45%者稱為環烷系,芳香族碳數超過30%者稱為芳香族系。
作為第1改質共軛二烯系聚合物中所使用之橡膠用軟化劑,具有適度之芳香族含量者有與聚合物之融合性較佳之傾向,故而較佳。
橡膠用軟化劑之芳香族含量較佳為2~65%,更佳為5~55%,進而較佳為10~45%。
橡膠用軟化劑之含量相對於含有改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份,較佳為0~100質量份,更佳為10~90質量份,進而較佳為30~90質量份。若橡膠用軟化劑之調配量相對於橡膠成分100質量份超過100質量份,則容易滲出,有於組合物表面產生黏性之虞。
上述第1改質共軛二烯系聚合物組合物中,亦可於無損本實施形態之目的之範圍內,使用上述材料以外之其他軟化劑或填充劑、進而耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、防老化劑、著色劑、潤滑劑等各種添加劑。作為其他軟化劑,可使用公知之軟化劑。
作為其他填充劑,具體而言,可列舉碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇等。作為上述之耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、防老化劑、著色劑、潤滑劑,可分別使用公知之材料。
上述第1改質共軛二烯系聚合物組合物之製造方法並無特別限定。例如,可列舉:使用例如開口輥、班伯里混練機、捏合機、單軸螺旋擠出機、雙軸螺旋擠出機、多軸螺旋擠出機等通常之混合機將上述橡膠成分、二氧化矽系無機填充劑、其他視需要之各種材料熔融混練之方法;將各成分溶解混合後,加熱去除溶劑之方法等。
該等中,使用輥、班伯里混練機、捏合機、擠出機之熔融混練方法就生產性、良好混練性之觀點而言較佳。
又,可應用將改質共軛二烯系聚合物與各種調配劑一次性混練之方法、或分成複數次而混合之方法的任一者。
第1改質共軛二烯系聚合物組合物可較佳地用作硫化橡膠。
硫化橡膠可藉由將改質共軛二烯系聚合物與二氧化矽系無機填充劑、或視需要之碳黑等無機填充劑、改質共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物、矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑、硫化劑、硫化促進劑、硫化助劑等混合,並加熱進行硫化而獲得。
作為硫化劑,例如可使用有機過氧化物及偶氮化合物等自由基產生劑、肟化合物、亞硝基化合物、多胺化合物、硫、硫化合物。硫化合物中包含一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、高分子多硫化合物等。
硫化劑之使用量通常相對於含有改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份為0.01~20質量份,較佳為0.1~15質量份。作為硫化方法,可應用先前公知之方法,硫化溫度通常為120~200℃,較佳為140~180℃。
又,作為硫化促進劑,可使用先前公知之材料,例如可列舉亞磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代胺基甲酸酯系等之硫化促進劑。
硫化促進劑之使用量通常相對於含有改質共軛二烯系聚
合物之橡膠成分100質量份為0.01~20質量份,較佳為0.1~15質量份。
又,作為硫化助劑,可使用鋅白、硬脂酸等。
使二氧化矽系無機填充劑分散於藉由上述第1及第2製造方法獲得之改質共軛二烯系聚合物中,製成硫化橡膠時,低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異,且可賦予優異之操縱穩定性。
第2改質共軛二烯系聚合物組合物中,相對於含有20質量份以上之藉由上述第1及第2製造方法獲得之改質共軛二烯系聚合物(以下,有時簡記為改質共軛二烯系聚合物)之橡膠成分100質量份,含有二氧化矽及/或碳黑之填料5~200質量份。
該第2改質共軛二烯系聚合物組合物較佳為使用藉由上述第2製造方法獲得之改質共軛二烯系聚合物、尤其是使用利用1,3-丁二烯作為聚合步驟之共軛二烯化合物而製造的改質共軛二烯系聚合物之情形。
再者,第2改質共軛二烯系聚合物組合物中所包含之上述填料較佳為二氧化矽及碳黑,更佳為二氧化矽與碳黑之質量比率為1:99~99:1。藉由使用本實施形態之改質共軛二烯系聚合物,則利用各種官能基之組合效果,二氧化矽、碳黑兩者之分散性提高,可獲得優異之加強效果。
作為上述橡膠成分,可將改質共軛二烯系聚合物以外之
橡膠狀聚合物組合使用。該橡膠狀聚合物可使用與上述第1改質共軛二烯系聚合物組合物中之<橡膠狀聚合物>中所記載之材料相同的任意材料。
第2改質共軛二烯系聚合物組合物中,相對於含有20質量份以上之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份,含有二氧化矽及/或碳黑5~200質量份作為填料。
若填料使用較多,則硬度、模數上升,因此藉由調整填料之含量,可獲得與用途相應之所期望之物性。若為上述範圍內,則填料之分散良好,可獲得良好之加工性。
於輪胎用途中,填料較佳為設為5~150質量份,於鞋類用途中,較佳為設為30~200質量份。於上述範圍內,可對應於自柔軟至堅硬之廣泛範圍。
再者,亦可藉由使用塑化劑而調整硬度、模數。
作為塑化劑,可使用與上述延展油同樣之油,除此以外,可使用各種天然物油、合成油、低分子量聚合物等。
作為二氧化矽,有沈澱二氧化矽、煙燻二氧化矽等,尤其可較佳地使用沈澱二氧化矽。
於沈澱二氧化矽中,較佳為使用以BET法氮吸附比表面積(N2
SA)為50~400 m2
/g之二氧化矽,更佳為使用100~300 m2
/g之二氧化矽。藉由設為該範圍,加強性與分散性之平衡變得良好。
可視用途而使用合適粒徑之二氧化矽,例如可將未達
200 m2
/g之範圍者與200 m2
/g以上之範圍者併用。藉此,可控制滾動阻力(低遲滯損失性)、破壞強度(斷裂強度)、操縱穩定性等。
因藉由上述第1及第2製造方法獲得之改質共軛二烯系聚合物中沈澱二氧化矽之分散性良好,故而即便於組合物中使用高比表面積之二氧化矽,亦可良好地分散。
作為碳黑,有GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等,可視用途而選擇。
藉由將複數種碳黑併用,可提高加強性,並且於輪胎面用途中可提高乾地抓地力性能。
碳黑可使用BET法氮吸附比表面積(N2
SA)較佳為30~200 m2
/g者,於該範圍內,加強性與分散性之平衡良好。
於第2改質共軛二烯系聚合物組合物中,進而可使用其他填料。例如,可列舉氧化鋁類、碳酸鈣、黏土、氧化鎂、氫氧化鎂、滑石、氧化鈦、雲母等。
於第2改質共軛二烯系聚合物組合物中,亦可進而使用矽烷偶合劑。
所謂矽烷偶合劑,係指分子中具有二氧化矽親和部及聚合物親和部兩者之化合物,作為二氧化矽親和部,具有代表性的是烷氧基矽烷基,作為聚合物親和部,為多硫化物、巰基、乙烯雙鍵等。
例如可使用但並非限定於以下者:雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(2-三甲氧基矽烷乙基)四硫化物、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。
矽烷偶合劑之調配量相對於二氧化矽100質量份,較佳為1~20質量份,更佳為2~15質量份。
若於該範圍內調配矽烷偶合劑,則二氧化矽之分散性進一步改善,加工性變得良好,進而硫化橡膠之性能得到改善,例如耐磨耗性提高等。
作為上述第2改質共軛二烯系聚合物組合物之製造方法,可應用機械混合方法,於溶液、分散液狀態下之混合等公知之方法。較佳為藉由混練機而機械地混練之方法,且合適的是使用輥磨機、班伯里混練機、捏合機、布拉本達機(Brabender)等之公知之方法。
第2改質共軛二烯系聚合物組合物可較佳地用作硫化橡膠。
硫化橡膠可藉由將改質共軛二烯系聚合物與二氧化矽及/或碳黑之填料、改質共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物、矽烷偶合劑、各種添加劑、硫化劑、硫化促進劑、硫化助劑等混合,且加熱進行硫化而獲得。
作為硫化劑,例如可使用有機過氧化物及偶氮化合物等
自由基產生劑、肟化合物、亞硝基化合物、多胺化合物、硫、硫化合物。硫化合物中包含一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、高分子多硫化合物等。
硫化劑之使用量較佳為相對於含有改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份為0.01~20質量份,更佳為0.1~15質量份。
作為硫化方法,可應用先前公知之方法,硫化溫度較佳為120~200℃,更佳為140~180℃。
又,作為硫化促進劑,可使用先前公知之材料,例如可列舉亞磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代胺基甲酸酯系等之硫化促進劑。
硫化促進劑之使用量通常相對於含有改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份為0.01~20質量份,較佳為0.1~15質量份。
又,作為硫化助劑,可使用鋅白、硬脂酸等。
上述第1及第2改質共軛二烯系聚合物組合物可添加交聯劑、各種調配劑等而進行交聯,作為橡膠組合物而用於製造所期望之橡膠製品。
作為交聯劑,可使用硫系硫化劑、有機過氧化物等。
作為上述調配劑,可列舉硫化促進劑、硫化助劑。
作為硫系硫化劑,例如可使用硫、啉二硫化物等,作為有機過氧化物,例如可使用過氧化苯甲醯、過氧化二異
丙苯、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯、氫過氧化異丙苯等。
又,作為硫化促進劑,可使用含有亞磺醯胺系、噻唑系、秋蘭姆系、硫脲系、胍系、二硫代胺基甲酸系、醛-胺系或醛-氨系、咪唑啉系、或黃原酸系硫化促進劑中之至少1種者。
作為硫化助劑,可使用氧化鋅、硬脂酸等。進而,可使用防老化劑。
將上述第1及第2改質共軛二烯系聚合物組合物交聯處理所得之橡膠組合物可用於輪胎、防振橡膠、各種工業用品中。
尤其是可作為輪胎之胎面用橡膠材料而較佳地用於頂層胎面用途、底層胎面用途。
藉由以下之實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不受以下之實施例任何限定。
再者,試樣之分析係藉由下述所示之方法而進行。
將試樣100 mg以氯仿定容為100 mL,溶解而獲得測定樣品。藉由苯乙烯之苯基的UV 254 nm之吸收測定鍵結苯乙烯量(質量%)(島津製作所公司製造,分光光度計「UV-2450」)。
將試樣50 mg溶解於10 mL之二硫化碳中獲得測定樣品。使用溶液池,於600~1000 cm-1
之範圍內測定紅外線光譜,藉由特定波數下之吸光度,根據Hampton之方法之計算式求出丁二烯部分之微結構(日本分光公司製造,傅立葉變換紅外分光光度計「FT-IR230」)。
使用慕尼黏度計(上島製作所公司製造,「VR1132」),根據JIS K6300(ISO289-1)測定慕尼黏度。測定溫度設為100℃。首先,將試樣預熱1分鐘後,使轉子以2 rpm旋轉,測定4分鐘後之扭矩作為慕尼黏度(ML1+4
)。
根據ISO 22768:2006,使用MAC Science公司製造之示差掃描熱析儀DSC3200S,於氦50 mL/min之流通下,一面自-100℃以20℃/min進行升溫一面記錄DSC曲線,將DSC微分曲線之峰頂(反曲點(Inflection point))作為玻璃轉移溫度。
使用連接有3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱的GPC測定裝置,測定層析圖,基於使用標準聚苯乙烯所得之標準曲線求出重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn),算出分子量分佈(Mw/Mn)。
溶析液係使用四氫呋喃(THF)。
管柱係使用:保護管柱:東曹(Tosoh)公司製造之TSKguardcolumn SuperH-H;管柱:東曹公司製造之
TSKgel SuperH7000、TSKgel SuperH6000、TSKgel SuperH5000。
於烘箱溫度40℃、THF流量1.0 mL/min之條件下,使用RI檢測器(東曹公司製造,「HLC8320」)。
將測定用試樣10 mg溶解於20 mL之THF中獲得測定溶液,將測定溶液200 μL注入至GPC測定裝置中進行測定。
將使聚合步驟中獲得之具有活性末端之共軛二烯系聚合物藉由醇等去活所得者(未改質聚合物)於GPC層析圖中的峰頂分子量設為Mb,將經過上述活性末端之改質步驟所獲得之改質共軛二烯系聚合物(改質聚合物)於GPC層析圖中的峰頂分子量設為Mc時,算出Mc/Mb≧3之成分之分率,作為「3分支以上之成分分率」。
應用經改質之成分會吸附於以二氧化矽系凝膠作為填充劑之GPC管柱上的特性而進行測定。
根據對含有試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液,以聚苯乙烯系凝膠管柱測定之層析圖、與以二氧化矽系管柱所測定之層析圖的差量,而測定二氧化矽管柱上之吸附量,求出改質率。
.試樣溶液之製備:使試樣10 mg及標準聚苯乙烯5 mg溶解於20 mL之THF中,製成試樣溶液。
.使用聚苯乙烯系管柱之GPC測定條件:
使用THF作為溶析液,將試樣200 μL注入至裝置中進行測定。管柱係使用:保護管柱:東曹公司製造之TSKguardcolumn SuperH-H;管柱:東曹公司製造TSKgel SuperH7000、TSKgel SuperH6000、TSKgel SuperH5000。
於管柱烘箱溫度40℃、THF流量1.0 mL/min之條件下,使用RI檢測器(東曹公司製造,HLC8320)進行測定,獲得層析圖。
.使用二氧化矽系管柱之GPC測定條件:使用THF作為溶析液,將試樣200 μL注入至裝置中進行測定。管柱係使用:保護管柱:DIOL 4.6×12.5 mm 5 micron;管柱:Zorbax PSM-1000S、PSM-300S、PSM-60S。於管柱烘箱溫度40℃、THF流量0.5 ml/min下,藉由東曹公司製造之CCP8020系列裝配型GPC系統AS-8020、SD-8022、CCPS、CO-8020、RI-8021,使用RI檢測器進行測定,獲得層析圖。
.改質率之計算方法:將使用聚苯乙烯系管柱之層析圖的波峰面積之整體設為100,將試樣之波峰面積設為P1,將標準聚苯乙烯之波峰面積設為P2,將使用二氧化矽系管柱之層析圖的波峰面積之整體設為100,將試樣之波峰面積設為P3,將標準聚苯乙烯之波峰面積設為P4,藉由下述式求出改質率(%)。
改質率(%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(再者,P1+P2=P3+P4=100)
根據Kolthoff之方法,獲得測定用試樣之鋨酸分解產物,使用該鋨酸分解產物,於甲醇中使相當於嵌段聚苯乙烯之不溶聚苯乙烯析出。
測定該不溶聚苯乙烯量,以相對於單位聚合物之質量%之形式算出嵌段苯乙烯量。
又,根據田中等人之方法(Polymer,22,1721(1981)),利用臭氧使苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠分解後,藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行分析,求出苯乙烯單元為1個之苯乙烯單鏈於全部苯乙烯中之含有率(質量%)及連接有8個以上苯乙烯單元之苯乙烯長鏈於全部苯乙烯中之含有率(質量%)。
於製造例1中,合成作為聚合步驟中所使用之含有氮原子之乙烯基化合物的4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯:Py-St。
首先,於內容積1 L且經充分之氮置換的耐壓容器中,添加環己烷388 g、吡咯啶36 g、二乙烯基苯65 g,靜置於調節為0℃之水浴中。
其次,添加含有正丁基鋰0.072 g之環己烷溶液並加以攪拌。
2小時後,向系統中添加異丙醇而使反應停止,經過萃取、洗淨、純化而獲得4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯。
使用內容積5 L且具備攪拌機及夾套之溫度可控制之高壓釜作為反應器,向反應器中投入預先將雜質去除之1,3-
丁二烯(Bd)265 g、苯乙烯(St)93 g、N,N-二甲基乙烯基苄胺(DMVB)1.66 g、正己烷(nHex)1633 g、作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷0.85 g,使反應器內溫保持為55℃。
將含有作為聚合起始劑之正丁基鋰0.33 g的環己烷溶液供給至反應器中。
聚合反應開始後,因由聚合所引起之發熱,反應器內之溫度開始上升,最終之反應器內之溫度達到82℃。
到達反應溫度之波峰後2分鐘後,於反應器中添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷0.40 g,於75℃下實施5分鐘改質反應。
此時,N,N-二甲基乙烯基苄胺及改質劑相對於正丁基鋰之莫耳比分別為2.00、0.25。
於該聚合物溶液中添加抗氧化劑(2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯,BHT)0.7 g之後,藉由蒸汽汽提去除溶劑,藉由乾燥機實施乾燥處理,獲得具有改質成分之苯乙烯-丁二烯共聚物(改質共軛二烯系聚合物,試樣A)。
分析試樣A之結果為,鍵結苯乙烯量為27質量%,鍵結丁二烯量為73質量%。100℃下之慕尼黏度為52。由使用紅外分光光度計之測定結果,根據Hampton法計算求出之丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)為57%。又,改質率為94%。將試樣A之分析結果示於表1。
除使N,N-二甲基乙烯基苄胺之添加量為3.32 g以外,以
與上述(試樣A)之製備同樣之方式獲得試樣B。
N,N-二甲基乙烯基苄胺及改質劑相對於正丁基鋰之莫耳比分別為4.00、0.25。
分析試樣B之結果為,鍵結苯乙烯量為27質量%、鍵結丁二烯量為73質量%。100℃下之慕尼黏度為55。由使用紅外分光光度計之測定結果,根據Hampton法計算求出之丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)為54%。又,改質率為92%。將試樣B之分析結果示於表1。
除使N,N-二甲基乙烯基苄胺之添加量為6.64 g以外,以與上述試樣A之製備同樣之方式獲得試樣C。
N,N-二甲基乙烯基苄胺及改質劑相對於正丁基鋰之莫耳比分別為8.00、0.25。
分析試樣C之結果為,鍵結苯乙烯量為26質量%,鍵結丁二烯量為74質量%。100℃下之慕尼黏度為54。由使用紅外分光光度計之測定結果,根據Hampton法計算求出之丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)為55%。又,改質率為90%。將試樣C之分析結果示於表1。
將N,N-二甲基乙烯基苄胺變更為4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯,且將其添加量設為2.07 g,除此以外,以與上述試樣A之製備同樣之方式獲得試樣D。
此時,4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯及改質劑相對於正丁基鋰之莫耳比分別為2.00、0.25。
分析試樣D之結果為,鍵結苯乙烯量為27質量%,鍵結丁二烯量為73質量%。100℃下之慕尼黏度為49。由使用紅外分光光度計之測定結果,根據Hampton法計算求出之丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)為57%。又,改質率為92%。將試樣D之分析結果示於表1。
將內容積為10 L,內部之高度與直徑之比(L/D)為4,底部具有入口,頂部具有出口,且具有攪拌機及溫度調整用夾套的高壓釜2台串列連接,將第1台作為聚合反應器,將第2台作為改質反應器。
將預先去除水分等雜質後之1,3-丁二烯以17.8 g/min、苯乙烯以6.2 g/min、N,N-二甲基乙烯基苄胺(DMVB)以0.94 g/min、正己烷以125.6 g/min之條件進行混合。於該混合溶液即將投入至第1台反應器之前,將雜質滅活處理用正丁基鋰以0.075 mmol/min使用靜態混合器進行混合之後,向第1台反應器之底部連續地供給。進而,將作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.020 g/min之速度,作為聚合起始劑之正丁基鋰以0.187 mmol/min之速度,向第1台反應器之底部供給,以反應器出口之內溫成為90℃之方式持續進行聚合反應。
自第1台反應器出口,取出少量改質劑添加前之聚合物溶液,以相對於聚合物100 g成為0.2 g之方式添加抗氧化劑(BHT)之後,去除溶劑,測定100℃之慕尼黏度,結果為49。
將第2台反應器之溫度保持為85℃,將作為改質劑之2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷以0.060 mmol/min之速度自第2台反應器之底部添加,實施改質(偶合)反應。於自第2台反應器之頂部流出之聚合物溶液中,以相對於聚合物100 g成為0.2 g之方式以0.048 g/min(正己烷溶液)連續地添加抗氧化劑(BHT),結束改質反應,以相對於聚合物100 g為30.0 g之方式添加作為延展油之S-RAE油(Japan Energy公司製造,「JOMO process NC140」)之後,去除溶劑,獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣E)。
分析試樣E之結果為,100℃之慕尼黏度為75。又,鍵結苯乙烯量為26質量%,鍵結丁二烯量為74質量%,丁二烯鍵結單元中之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)為55莫耳%,改質率為91%。將試樣E之分析結果示於表2。
使用內容積5 L且具備攪拌機及夾套之溫度可控制之高壓釜作為反應器,向反應器中投入預先將雜質去除之1,3-丁二烯265 g、苯乙烯93 g、4-第三丁基苯乙烯(tBu-St)1.65 g、正己烷1633 g、作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷0.85 g,將反應器內溫保持為55℃。
將含有作為聚合起始劑之正丁基鋰0.33 g的環己烷溶液供給至反應器中。
聚合反應開始後,因由聚合所引起之發熱,反應器內之溫度開始上升,最終之反應器內之溫度達到83℃。
到達反應溫度之波峰後2分鐘後,於反應器中添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷0.40 g,於75℃下實施5分鐘改質反應。
此時,4-第三丁基苯乙烯及改質劑相對於正丁基鋰之莫耳比分別為2.00、0.25。
以與上述試樣A之製備同樣之方式添加抗氧化劑、藉由蒸汽汽提進行脫溶劑,獲得試樣F。
分析試樣F之結果為,鍵結苯乙烯量為26質量%,鍵結丁二烯量為74質量%。100℃下之慕尼黏度為54。由使用紅外分光光度計之測定結果,根據Hampton法計算求出之丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)為56%。又,改質率為78%。將試樣F之分析結果示於表1。
使用內容積5 L且具備攪拌機及夾套之溫度可控制之高壓釜作為反應器,向反應器中投入預先將雜質去除之1,3-丁二烯265 g、苯乙烯93 g、N,N-二甲基乙烯基苄胺0.70 g、正己烷1633 g、作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷0.34 g,將反應器內溫保持為55℃。
將含有作為聚合起始劑之正丁基鋰0.14 g的環己烷溶液供給至反應器中。
聚合反應開始後,因由聚合所引起之發熱,反應器內之溫度開始上升,最終之反應器內之溫度達到72℃。N,N-二甲基乙烯基苄胺相對於正丁基鋰之莫耳比為2.00。
以與上述試樣A之製備同樣之方式添加抗氧化劑、藉由
蒸汽汽提進行脫溶劑,獲得試樣G。
分析試樣G之結果為,鍵結苯乙烯量為26質量%,鍵結丁二烯量為74質量%。100℃下之慕尼黏度為52。由使用紅外分光光度計之測定結果,根據Hampton法計算求出之丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)為55%。又,改質率為79%。將試樣G之分析結果示於表1。
使用內容積5 L且具備攪拌機及夾套之溫度可控制之高壓釜作為反應器,向反應器中投入預先將雜質去除之1,3-丁二烯265 g、苯乙烯93 g、N,N-二甲基乙烯基苄胺1.06 g、正己烷1633 g、作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷0.54 g,將反應器內溫保持為55℃。
將含有作為聚合起始劑之正丁基鋰0.21 g的環己烷溶液供給至反應器中。
聚合反應開始後,因由聚合所引起之發熱,反應器內之溫度開始上升,最終之反應器內之溫度達到76℃。
於到達反應溫度之波峰後2分鐘後,於反應器中添加N-正丁基-氮雜-2,2-二甲氧基矽雜環戊烷0.33 g,於75℃下實施5分鐘改質反應。此時,N,N-二甲基乙烯基苄胺及改質劑相對於正丁基鋰之莫耳比分別為2.00、0.50。
以與上述試樣A之製備同樣之方式添加抗氧化劑、藉由蒸汽汽提進行脫溶劑,獲得試樣H。
分析試樣H之結果為,鍵結苯乙烯量為26質量%,鍵結丁二烯量為74質量%。
100℃下之慕尼黏度為56。由使用紅外分光光度計之測定結果,根據Hampton法計算求出之丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)為57%。又,改質率為93%。將試樣H之分析結果示於表1。
以下,說明上述表1、表2中之*1~*3。
*1 DMVB:N,N-二甲基乙烯基苄胺Py-St:4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯tBu-St:4-第三丁基苯乙烯
*2 NBL:正丁基鋰
*3 AS-1:2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷AS-2:N-正丁基-氮雜-2,2-二甲氧基矽雜環戊烷
將表1所示之(試樣A~D、F~H)、表2所示之(試樣E)作為
原料橡膠,根據以下所示之組成,獲得含有各原料橡膠之橡膠組合物。
改質共軛二烯系聚合物(試樣A~D、F~H):100.0質量份
(試樣E):130.0質量份
二氧化矽(Evonik Degussa公司製造,「Ultrasil VN3」、氮吸附比表面積175 m2
/g):75.0質量份
碳黑(Tokai Carbon公司製造,「Seast KH(N339)」):5.0質量份
矽烷偶合劑(Evonik Degussa公司製造,「Si75」,雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物):6.0質量份
S-RAE油(Japan Energy公司製造,「JOMO process NC140」):30.0質量份(僅試樣A~D、F~H;試樣E中未添加)
鋅白:2.5質量份
硬脂酸:2.0質量份
防老化劑(N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺):2.0質量份
硫:1.8質量份
硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺):1.7質量份
硫化促進劑(二苯基胍):2.0質量份
合計:228.0質量份
藉由下述方法將上述材料混練而獲得橡膠組合物。
使用具備溫度控制裝置之密閉混練機(內容量0.5 L),作為第一階段混練,以填充率65%、轉子轉速50/57 rpm之條
件,將原料橡膠(A~H)、填充劑(二氧化矽、碳黑)、有機矽烷偶合劑、加工處理油、鋅白、硬脂酸混練。此時,控制密閉混合機之溫度,於排出溫度155~160℃下獲得橡膠組合物(調配物)。
其次,作為第二階段混練,將上述所獲得之調配物冷卻至室溫為止後,添加防老化劑,為提高二氧化矽之分散而再次進行混練。此時亦藉由控制混合機之溫度將調配物之排出溫度調整為155~160℃。冷卻後,作為第三階段混練,使用設定為70℃之開口輥,添加硫、硫化促進劑進行混練。其後,進行成形,於160℃下藉由加壓硫化機進行20分鐘硫化。
硫化後,測定橡膠組合物之黏彈性。將黏彈性測定結果示於表3。
橡膠組合物之黏彈性係藉由下述之方法進行測定。
使用Rheometric Scientific公司製造之黏彈性試驗機「ARES」,以扭轉模式測定黏彈性參數。
將比較例4設為100,將各測定值指數化。
將於0℃下以頻率10 Hz、應變1%測定之tanδ作為抗濕滑性之指標。值越大,表示抗濕滑性越良好。
又,將於50℃下以頻率10 Hz、應變3%測定之tanδ作為省燃耗特性之指標。值越小,表示省燃耗性能越良好。
進而,將50℃、頻率10 Hz、應變3%下之複彈性模數|G*|(|G*|=(G'2
+G"2
)1/2
)作為操縱穩定性之指標。值越大,表示操縱穩定性越良好。G'、G"分別表示儲存彈性模數、
損失彈性模數。
如表3所示,使用聚合物鏈中含有氮原子之試樣A~E的實施例6~10之改質共軛二烯系聚合物組合物與使用聚合物之主鏈中不含氮原子之試樣F的比較例4之組合物相比,0℃之tanδ較高而抗濕滑性優異,並且50℃之tanδ較低而遲滯損失較小,實現輪胎之低滾動阻力性,進而可確認|G*|較高,操縱穩定性亦優異。
又,確認到使用經上述式(1)所表示之化合物之改質劑改質之試樣A~E的實施例6~10之改質共軛二烯系聚合物組合物、與使用未將聚合物鏈之活性末端改質之試樣G的比較例5、及使用經上述式(1)所表示之化合物以外之改質劑改質之試樣H的比較例6之組合物相比,亦抗濕滑性、低遲滯損失性、操縱穩定性優異。
由以上可確認,實施例之改質共軛二烯系聚合物及改質共軛二烯系聚合物組合物於製成硫化橡膠時,低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異,且操縱穩定性亦優異。
使用內容積11 L且具備攪拌機及夾套之溫度可控制之高
壓釜作為反應器,向反應器中投入預先將雜質去除之1,3-丁二烯(Bd)770 g、苯乙烯(St)260 g、環己烷(cHex)4250 g、作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.45 g,將反應器內溫保持為38℃。
將含有作為聚合起始劑之正丁基鋰13.0 mmol的環己烷溶液供給至反應器中。
聚合反應開始後,因由聚合所引起之發熱,反應器內之溫度開始上升,最終之反應器內之溫度達到90℃。
到達反應溫度之波峰後2分鐘後,於反應器中添加2,2-二甲氧基-1(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷3.25 mmol,進行5分鐘改質反應。
繼而,添加二乙胺基二甲基矽烷52 mmol及氯鉑酸異丙醇溶液。
所使用之氯鉑酸相對於氫矽烷化合物為0.25 mmol/mol。
一面將內溫保持為90℃一面持續攪拌,1小時後移送至摻合槽中,添加相對於聚合物為1質量%之BHT作為穩定劑,使用實驗室用轉筒乾燥機去除溶劑,獲得聚合物。將獲得之聚合物記為聚合物I。
分析聚合物I之結果為,鍵結苯乙烯量為25質量%,鍵結丁二烯量為75質量%。
100℃下之慕尼黏度為60。
由使用紅外分光光度計之測定結果,根據Hampton法計算求出之丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結
量)為52莫耳%。
又,改質率為99%。
玻璃轉移溫度為-30℃。
將聚合物I之分析結果示於表4。
使用內容積11 L且具備攪拌機及夾套之溫度可控制之高壓釜作為反應器,向反應器中投入預先將雜質去除之1,3-丁二烯770 g、苯乙烯260 g、環己烷4250 g、作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.45 g,將反應器內溫保持為38℃。
作為聚合起始劑,向反應器中供給含有預先使六亞甲基亞胺(13.0 mmol)與正丁基鋰(13.0 mmol)反應所得之六亞甲基亞胺基鋰13.0 mmol的環己烷溶液。
聚合反應開始後,因由聚合所引起之發熱,反應器內之溫度開始上升,最終之反應器內之溫度達到90℃。
到達反應溫度之波峰後2分鐘後,於反應器中添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷3.25 mmol,進行5分鐘改質反應。
繼而,添加二甲基單乙氧基矽烷26 mmol及氯鉑酸異丙醇溶液。所使用之氯鉑酸相對於氫矽烷化合物為0.30 mmol/mol。
一面將內溫保持為90℃一面繼續攪拌,1小時後移送至摻合槽中,添加相對於聚合物為1質量%之BHT作為穩定劑,使用實驗室用轉筒乾燥機去除溶劑,獲得聚合物。將
獲得之聚合物記為聚合物J。
分析聚合物J之結果為,鍵結苯乙烯量為25質量%,鍵結丁二烯量為75質量%。
100℃下之慕尼黏度為65。
由使用紅外分光光度計之測定結果,根據Hampton法計算求出之丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)為52莫耳%。
又,改質率為99%。
玻璃轉移溫度為-30℃。將聚合物J之分析結果示於表4。
使用內容積11 L且具備攪拌機及夾套之溫度可控制之高壓釜作為反應器,向反應器中投入預先將雜質去除之1,3-丁二烯770 g、苯乙烯260 g、環己烷4250 g、作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.00 g,將反應器內溫保持為38℃。
將含有作為聚合起始劑之正丁基鋰7.9 mmol的環己烷溶液供給至反應器中。
聚合反應開始後,因由聚合所引起之發熱,反應器內之溫度開始上升,最終之反應器內之溫度達到88℃。到達反應溫度之波峰後2分鐘後,於反應器中添加3-(二甲胺基)丙基三乙氧基矽烷3.96 mmol添加,進行5分鐘改質反應。
其後,移送至摻合槽,添加相對於聚合物為1質量%之BHT作為穩定劑,使用實驗室用轉筒乾燥機去除溶劑,獲
得聚合物。
將所獲得之聚合物記為聚合物K。
分析聚合物K之結果為,鍵結苯乙烯量為25質量%,鍵結丁二烯量為75質量%。
100℃下之慕尼黏度為58。
由使用紅外分光光度計之測定結果,根據Hampton法計算求出之丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)為53莫耳%。
又,改質率為80%。
玻璃轉移溫度為-29℃。
將聚合物K之分析結果示於表4。
使用內容積11 L且具備攪拌機及夾套之溫度可控制之高壓釜作為反應器,向反應器中投入預先將雜質去除之1,3-丁二烯770 g、苯乙烯260 g、環己烷4250 g、作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.45 g,將反應器內溫保持為38℃。
將含有作為聚合起始劑之正丁基鋰13.0 mmol的環己烷溶液供給至反應器中。
聚合反應開始後,因由聚合所引起之發熱,反應器內之溫度開始上升,最終之反應器內之溫度達到90℃。
到達反應溫度之波峰後2分鐘後,於反應器中添加四氯化矽3.25 mmol,進行5分鐘改質反應。
繼而,添加二乙胺基二甲基矽烷26 mmol及氯鉑酸異丙
醇溶液。
所使用之氯鉑酸相對於氫矽烷化合物為0.25 mmol/mol。
一面將內溫保持為90℃一面持續攪拌,1小時後移送至摻合槽中,然後移送至摻合槽中,添加相對於聚合物為1質量%之BHT作為穩定劑,使用實驗室用轉筒乾燥機去除溶劑,獲得聚合物。
將獲得之聚合物記為聚合物L。
分析聚合物L之結果為,鍵結苯乙烯量為25質量%,鍵結丁二烯量為75質量%。100℃下之慕尼黏度為62。
由使用紅外分光光度計之測定結果,根據Hampton法計算求出之丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)為52莫耳%。
又,改質率為90%。
玻璃轉移溫度為-30℃。
將聚合物L之分析結果示於表4。
以下,說明上述表4中之*4~*6。
*4 NBL 正丁基鋰HMI-Li 六亞甲基亞胺基鋰
*5 AS-1 2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷DMAPTES 3-(二甲胺基)丙基三乙氧基矽烷SiCL4 四氯化矽
*6 DEASiH 二乙胺基二甲基矽烷EOSiH 二甲基單乙氧基矽烷
將所獲得之聚合物I~L作為原料橡膠,根據以下所示之組成,獲得含有各原料橡膠之橡膠組合物。
組成:
改質丁二烯系聚合物(試樣I~L):100.0質量份
二氧化矽(Tosoh Silica公司製造,Nipsil AQ):75.0質量份
碳黑(Tokai Carbon公司製造,Seast KH(N339)):5.0質量份
矽烷偶合劑(Evonik Degussa公司製造,Si75):6.0質量份
S-RAE油(Japan Energy公司製造,JOMO process NC140):30.0質量份
蠟(大內新興化學公司製造,Sunnoc N):1.5質量份
鋅白:2.5質量份
硬脂酸:2.0質量份
防老化劑(N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺):2.0質量份
硫:1.8質量份
硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺):1.7質量份
硫化促進劑(二苯基胍):2.0質量份
合計:229.5質量份
藉由下述方法將上述材料混練而獲得橡膠組合物。
使用具備溫度控制裝置之密閉混練機(內容量0.3 L),作為第一階段混練,以填充率65%、轉子轉速50/57 rpm之條件,將原料橡膠、填充劑(二氧化矽、碳黑)、有機矽烷偶合劑、加工處理油、鋅白、硬脂酸混練。此時,控制密閉混合機之溫度,於排出溫度(調配物)155~160℃下獲得橡
膠組合物。
其次,作為第二階段混練,將上述中所獲得之調配物冷卻至室溫為止後,添加防老化劑,為提高二氧化矽之分散而再次混練。
於此情形時,亦藉由控制混合機之溫度而將排出溫度(調配物)調整為155~160℃。冷卻後,作為第三階段混練,使用設定為70℃之開口輥,添加硫、硫化促進劑進行混練。其後,進行成形,於160℃下藉由加壓硫化機進行20分鐘硫化。硫化後,測定橡膠組合物之物性。
將物性測定結果示於表5。
橡膠組合物之物性係藉由下述之方法進行測定。
使用慕尼黏度計,根據JIS K6300-1,進行130℃、1分鐘之預熱,然後使轉子以每分鐘2次旋轉而旋轉4分鐘後測定黏度,將比較例9之結果設為100而指數化。值越小表示加工性越優異。
根據JIS K6251之拉伸試驗法進行測定,將比較例9之結果設為100而指數化。
使用Rheometric Scientific公司製造之黏彈性試驗機(ARES),以扭轉模式測定黏彈性參數。將比較例9設為100而將各測定值指數化。
將於0℃下以頻率10 Hz、應變1%測定之tanδ作為抗濕滑
性之指標。值越大表示抗濕滑性越良好。
又,將於50℃下以頻率10 Hz、應變3%測定之tanδ作為省燃耗特性之指標。值越小表示省燃耗性能越良好。
使用阿克隆磨耗試驗機(Akron abrasion tester)(安田精機製作所製造),根據JIS K6264-2測定於荷重44.1 N下旋轉1000次之磨耗量,將比較例9設為100而指數化。指數越大表示耐磨耗性越優異。
如表4所示,可確認實施例13及14之改質共軛二烯系聚合物組合物與比較例9及10之聚合物組合物相比,50℃之tanδ較低,遲滯損失較少,可實現輪胎之低滾動阻力,並且0℃之tanδ亦較高,濕滑性能優異。
進而,確認具有實際使用上充分之加工性(調配物慕尼黏度)、耐磨耗性、300%模數、切斷時之伸長率。
本申請案係基於2011年8月26日向日本專利局提出申請之日本專利特願2011-184397、2011年10月18日向日本專利局提出申請之日本專利特願2011-229038,且將其內容作為參照引入至本文中。
本發明之改質共軛二烯系聚合物之製造方法作為構成適合於輪胎用橡膠、防振橡膠、鞋類用等之橡膠組合物的改質共軛二烯系聚合物組合物、改質共軛二烯系聚合物之製造技術,具有產業上之可利用性。
Claims (13)
- 一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法,其包括:聚合步驟,係使用鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物作為聚合起始劑,使共軛二烯化合物及含有氮原子之乙烯基化合物,或共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物及含有氮原子之乙烯基化合物進行共聚合,獲得聚合物鏈中含有氮原子且具有活性末端之共軛二烯系聚合物;及改質步驟,係使上述共軛二烯系聚合物之活性末端與下述式(1)所表示之化合物之改質劑進行反應:
- 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物之製造方法,其中上述含有氮原子之乙烯基化合物之添加量相對於聚合起始劑1莫耳為0.5~100莫耳。
- 如請求項1或2之改質共軛二烯系聚合物之製造方法,其中上述含有氮原子之乙烯基化合物為下述式(2)、(3)之任一者所表示之化合物:[化2]
- 一種改質共軛二烯系共聚物,其係藉由如請求項1至3中 任一項之改質共軛二烯系聚合物之製造方法而獲得。
- 一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法,其包括:聚合步驟,係使用鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物作為聚合起始劑,使共軛二烯聚合,或使共軛二烯與其他可共聚合之單體共聚合,獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物;改質步驟,係使上述共軛二烯系共聚物之活性末端與下述式(I)所表示之化合物進行反應,將活性末端改質:
- 如請求項5之改質共軛二烯系聚合物之製造方法,其中將上述主鏈之乙烯基改質的步驟係於將上述活性末端改質後,使具有選自由胺基、烷氧基矽烷基、及羥基所組成之群中的至少1種官能基之氫矽烷化合物與上述共軛 二烯系聚合物於觸媒存在下進行反應的步驟。
- 一種改質共軛二烯系聚合物,其係藉由如請求項5或6之製造方法而獲得,且凝膠滲透層析法(GPC)測定所得之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)為20,000~2,000,000。
- 一種改質共軛二烯系聚合物,其於聚合物主鏈具有含有氮原子之官能基,於至少一末端具有含有至少1個二級胺基及至少1個烷氧基矽烷基,且為3~6分支之結構之官能基。
- 一種改質共軛二烯系聚合物組合物,其相對於含有20質量份以上之如請求項4、7及8中任一項之改質共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質量份,含有二氧化矽系無機填充劑0.5~300質量份。
- 如請求項9之改質共軛二烯系聚合物組合物,其含有上述二氧化矽系無機填充劑5~200質量份。
- 一種改質共軛二烯系聚合物組合物,其相對於含有20質量份以上之如請求項4、7及8中任一項之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份,含有二氧化矽及/或碳黑之填料5~200質量份。
- 一種橡膠組合物,其係使用如請求項9至11中任一項之改質共軛二烯系聚合物組合物進行交聯而獲得。
- 一種輪胎,其含有如請求項12之橡膠組合物。
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