KR101475966B1 - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 적어도 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체에 알콕시실릴기와 보호되어 있을 수도 있는 제1급 아미노기가 결합된, 중량 평균 분자량이 15만 내지 200만인 공액 디엔계 중합체에 금속 할로겐 화합물을 반응시킴으로써, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정을 구비하고, 무니 점도가 높으며, 형상 안전성이 우수하고, 가공성이 양호한 공액 디엔계 공중합체를 양호하게 얻을 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물, 금속 할로겐 화합물

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물 {METHOD FOR PRODUCING MODIFIED CONJUGATED DIENE BASED (CO)POLYMER, MODIFIED CONJUGATED DIENE BASED (CO)POLYMER, AND RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 것이 가능한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 이러한 제조 방법에 의해서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 에너지 절약의 사회적인 요청과 관련하여, 자동차의 저연비화에 대한 요구는 보다 가혹한 것이 되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해서, 타이어 성능에 대해서도 회전 저항의 추가적인 감소가 요구되고 있다. 타이어의 회전 저항을 낮추는 수법으로는, 타이어 구조의 최적화에 의한 수법에 대해서도 검토되어 왔지만, 고무 조성물로서 보다 발열성이 적은 재료를 이용하는 것이 일반적인 수법으로서 행해지고 있다.
이러한 발열성이 적은 고무 조성물을 얻기 위해서, 지금까지 실리카나 카본 블랙을 충전제로 하는 고무 조성물용의 변성 고무의 기술 개발이 수많이 이루어져 왔다. 예를 들면, 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 및 유기 알칼리 토금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 개시제로서 이용하여, 공액 디올레핀 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시킨 후, 그 중합체 말단에 특정한 아미노기 함유 알콕시실란 화합물을 반응시켜 중합체를 제조하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
특허 문헌 1: 국제 공개 제03/029299호 공보
<발명의 개시>
그러나 이러한 종래의 방법에 의해서 얻어지는 공액 디엔계 중합체는 무니 점도가 낮고, 형상 안정성이 나쁘기(예를 들면, 콜드 플로우(cold flow)가 나쁘기) 때문에, 공액 디엔계 중합체의 보관시에 형상이 변하여 취급이 곤란해진다는 문제가 있었다. 또한, 무니 점도를 높게 하기 위해서, 예를 들면 공액 디엔계 중합체의 분자량을 크게 하는 것 등을 하면, 가공성이 악화된다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 우수하며, 가공성이 양호한 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 것이 가능한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 이러한 제조 방법에 의해서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이하의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물이 제공된다.
[1] 적어도 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체에, 알콕시실릴기와 보호되어 있을 수도 있는 제1급 아미노기를 동시에 갖는 화합물이 결합된, 중량 평균 분자량이 15만 내지 200만인 공액 디엔계 중합체에 금속 할로겐 화합물을 반응시킴으로써, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정을 구비한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체로서 공액 디엔의 단독 중합체, 또는 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체를 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 금속 할로겐 화합물로서, 가수분해에 의해서 할로겐화수소를 발생하는 것을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 할로겐 화합물로서, 규소(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티탄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 것을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 할로겐 화합물로서 트리메틸실릴클로라이드, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 사염화규소, 메틸디클로로실란, 사염화주석, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 염화아연, 사염화티탄, 티타노센디클로라이드, 사염화지르코늄 및 지르코노센디클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체로서 하기 반응 (I)에 의해서 얻어진 것을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
반응 (I): 공액 디엔, 또는 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에 유기 알칼리 금속과 유기 알칼리 토금속 중 하나 이상을 포함하는 개시제를 첨가하여 음이온 중합시켜 중합체를 얻고, 얻어진 중합체의 중합 활성 말단과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 반응시킨다.
Figure 112009061907387-pct00001
단, 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이며, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이거나 또는 이들의 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 환을 형성할 수도 있고, g는 1 내지 2의 정수이며, f는 1 내지 10의 정수이다.
Figure 112009061907387-pct00002
단, 화학식 2에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, e는 1 내지 2의 정수이다.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체에, 상기 공액 디엔계 중합체에 결합된 상기 보호되어 있을 수도 있는 제1급 아미노기의 총 몰수에 대해서, 할로겐 원자의 총 몰수가 1 내지 10배가 되는 양의 상기 금속 할로겐 화합물을 반응시켜 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체.
[9] 고무 성분으로서 상기 [8]에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
[10] 상기 [9]에 있어서, 실리카와 카본 블랙 중 하나 이상을 더 함유하는 고무 조성물.
[11] 상기 [10]에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량％ 이상 포함하는 상기 고무 성분 및 상기 실리카와 카본 블랙 중 하나 이상을 함유하고, 상기 고무 성분 100 질량부에 대해서, 상기 실리카와 카본 블랙 중 하나 이상을 20 내지 120 질량부로 함유하는 고무 조성물.
[12] 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 고무 성분이 상기 변성 공액 디엔계 중합체 및 다른 고무 성분으로 이루어지고, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 20 내지 100 질량％, 상기 다른 고무 성분을 0 내지 80 질량％(단, 상기 변성 공액 디엔계 중합체+상기 다른 고무 성분=100 질량％)로 포함하고, 상기 다른 고무 성분이 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화부틸 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고무 성분인 고무 조성물.
본 발명에 따르면, 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 우수하며, 가공성이 양호한 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 것이 가능한 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 이러한 제조 방법에 의해서 얻어진 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대해서 적절하게 변경, 개선 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
[1] 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 적어도 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체에 알콕시실릴기와 보호되어 있을 수도 있는 제1급 아미노기가 결합된, 중량 평균 분자량이 15만 내지 200만인 공액 디엔계 중합체에 금속 할로겐 화합물을 반응시킴으로써, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정을 구비한 제조 방법이다.
상기한 공정을 구비한 제조 방법에 의해 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 간편히 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는, 고무 조성물을 얻을 때의 가황 처리가 용이함과 동시에, 회전 저항성, 웨트 스키드 저항성 및 내마모성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 "보호될 수도 있는 제1급 아미노기"란, 제1급 아미노기와 보호된 제1급 아미노기 중 하나 이상의 관능기를 말한다.
[1-1] 공액 디엔계 중합체:
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서 베이스 중합체로서 이용되는 공액 디엔계 중합체는, 적어도 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체에 알콕시실릴기와 보호되어 있을 수도 있는 제1급 아미노기가 결합된, 중량 평균 분자량이 15만 내지 200만인 공액 디엔계 중합체이다. 또한, 적어도 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체는 공액 디엔의 단독 중합체, 또는 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공액 디엔계 중합체는 히스테리시스 손실 특성, 내마모성 및 파괴 특성이 우수하다. 또한, 상기한 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고도 함)이다.
공액 디엔계 중합체에 결합된, 보호되어 있을 수도 있는 제1급 아미노기(이하, 단순히 "제1급 아미노기"라고도 함)의 함유량은, 바람직하게는 0.5 내지 200 mmol/kg·중합체이다. 동일한 함유량은, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 mmol/kg·중합체이고, 특히 바람직하게는 2 내지 50 mmol/kg·중합체이다. 여기서 "mmol/kg·중합체"는, 중합체 성분의 전체 질량(kg)에 대한 제1급 아미노기의 몰수(mmol)를 의미한다. 또한, 상기한 중합체 성분의 전체 질량이란, 제조시 또는 제조 후, 첨가되는 노화 방지제 등의 첨가제를 포함하지 않는 중합체 성분만의 질량을 의미한다.
제1급 아미노기는 중합 개시 말단, 중합 종료 말단, 중합체 주쇄, 측쇄 중 어느 하나에 결합할 수도 있지만, 중합체 말단으로부터 에너지 소실을 억제하여 히스테리시스 손실 특성을 개선할 수 있다는 점에서, 중합 개시 말단 또는 중합 종료 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 중합체에 결합하는 제1급 아미노기의 수가 200 mmol/kg·중합체를 초과하면, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체와 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제와의 상호 작용이 지나치게 높아지고, 배합 점도가 향상되고 가공성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 제1급 아미노기의 수가 0.5 mmol/kg·중합체 미만이면, 제1급 아미노기를 도입한 것에 의한 효과가 발현되기 어려워진다. 즉, 공액 디엔계 중합체의 히스테리시스 손실 특성, 내마모성, 파괴 특성의 개선이 불충분하여 바람직하지 않다.
또한, 중합체에 결합하는 알콕시실릴기의 함유량은, 바람직하게는 0.5 내지 200 mmol/kg·중합체이다. 이 함유량은, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 mmol/kg·중합체이고, 특히 바람직하게는 2 내지 50 mmol/kg·중합체이다.
알콕시실릴기는 중합 개시 말단, 중합 종료 말단, 중합체 주쇄, 측쇄 중 어느 하나에 결합할 수도 있지만, 중합체 말단으로부터 에너지 소실을 억제하여 히스테리시스 손실 특성을 개선할 수 있다는 점에서, 중합 종료 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 중합체에 결합하는 알콕시실릴기의 수가 200 mmol/kg·중합체를 초과하면, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체와 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제와의 상호 작용이 지나치게 높아지고, 배합 점도가 향상되고 가공성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 알콕시실릴기의 수가 0.5 mmol/kg·중합체 미만이면, 알콕시실릴기를 도입한 것에 의한 효과가 발현되기 어려워진다. 즉, 공액 디엔계 중합체의 히스테리시스 손실 특성, 내마모성, 파괴 특성의 개선이 불충분하여 바람직하지 않다.
또한, 본 실시 형태의 제조 방법에 이용되는 공액 디엔계 중합체는, 상기한 바와 같이 중량 평균 분자량이 15만 내지 200만인 것이 필요하다. 중량 평균 분자량이 15만 미만인 것이면 얻어지는 고무 조성물의 파괴 강도, 내마모성, 저히스테리시스 손실성 등이 저하된다. 한편, 중량 평균 분자량이 200만을 초과하는 것이면 가공성이 떨어지고, 혼련시 충전제의 분산성이 악화되고, 파괴 강도, 내마모성, 저히스테리시스 손실성, 웨트 스키드성이 악화된다. 또한, 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은 15만 내지 170만인 것이 바람직하다.
또한, 이 공액 디엔계 중합체의 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)는 20 내지 200의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)가 20 미만이면 파괴 강도, 내마모성, 저히스테리시스 손실성이 악화되는 경우가 있고, 한편 200을 초과하면 가공성이 저하되는 경우가 있다.
공액 디엔계 중합체에 이용되는, 적어도 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체는 공액 디엔의 단독 중합체, 또는 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)를 적합한 예로서 들 수 있다.
이러한 공액 디엔계 중합체는, 예를 들면 공액 디엔, 또는 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에 유기 알칼리 금속과 유기 알칼리 토금속 중 하나 이상을 포함하는 개시제를 첨가하고 음이온 중합시켜 중합체를 얻고, 얻어진 중합체에 보호된 1급 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 첨가하여 리빙 중합체 말단에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
보다 구체적인 방법으로는, 예를 들면 하기 반응 (I)에 의해서 얻어진 공액 디엔계 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
반응 (I): 공액 디엔, 또는 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에 유기 알칼리 금속과 유기 알칼리 토금속 중 하나 이상을 포함하는 개시제를 첨가하고 음이온 중합시켜 중합체를 얻고, 얻어진 중합체의 중합 활성 말단과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시킨다.
<화학식 1>
Figure 112009061907387-pct00003
단, 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이며, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이거나 또는 이들의 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 환을 형성할 수도 있으며, g는 1 내지 2의 정수이고, f는 1 내지 10의 정수이다.
<화학식 2>
Figure 112009061907387-pct00004
단, 화학식 2에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, e는 1 내지 2의 정수이다.
상기 반응 (I)에 따르면, 일단 반응으로 용이하게 제1급 아미노기와 알콕시실릴기를 동시에 도입할 수 있고, 추가로 높은 도입률을 실현하는 것이 가능하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R1의 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 들 수 있다.
또한, R2, R3, R4, R5 및 R6으로서의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 및 프로필기를 들 수 있다.
또한, 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 톨루일기 및 나프틸기를 들 수 있다.
또한, R4, R5 및 R6의 2개가 결합하여 이들이 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 환을 형성하고 있는 경우에는 4 내지 7원환인 것이 바람직하다.
또한, 아미노기를 보호하기 위한 보호기로는 알킬실릴기를 들 수 있다. 알킬실릴기로는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기, 메틸디페닐실릴기 및 에틸메틸페닐실릴기를 들 수 있다.
보호된 제1급 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란 및 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게는 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 또는 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄이다.
리빙 중합체 말단(예를 들면, P-Li+)과, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란의 반응은 하기 반응식 3으로 나타낼 수 있다.
Figure 112009061907387-pct00005
또한, 상기 반응식 3에 있어서 P는 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체(구체적으로는 공액 디엔의 중합체, 또는 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체)를 나타내고 있다.
마찬가지로, 리빙 중합체 말단(예를 들면, P-Li+)과 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄의 반응은 하기 반응식 4로 나타낼 수 있다.
Figure 112009061907387-pct00006
또한, 상기한 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄은 2 분자의 리빙 중합체 말단과 반응할 수 있고, 그 때에는 하기 반응식 5로 나타낼 수 있다.
Figure 112009061907387-pct00007
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 이용되는 공 액 디엔계 중합체는, 예를 들면 공액 디엔, 또는 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에, 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 리튬아미드 개시제를 첨가하여 음이온 중합시켜 중합체를 얻고, 얻어진 중합체를 하기 화학식 8로 표시되는 알콕시실란 화합물을 첨가하여 리빙 중합체 말단에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112009061907387-pct00008
단, 화학식 6에 있어서, R1, R4, R5 및 R6의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
Figure 112009061907387-pct00009
단, 화학식 7에 있어서, R1의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이며, d는 1 내지 7의 정수이다.
Figure 112009061907387-pct00010
단, 화학식 8에 있어서, R2 및 R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, X는 할로겐 원자이며, c는 0 내지 2의 정수이고, b는 1 내지 4의 정수이다〔단, c+b는 2 내지 4의 정수이다〕.
이와 같이 하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔, 또는 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물 및 경우에 따라 공중합 가능한 제3 단량체를 중합하여 얻어진 중합체이다.
공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔으로는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 공액 디엔 단위의 함유량으로는, 전체 단량체 중에 40 내지 100 질량％인 것이 바람직하고, 50 내지 95 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 40 질량％ 미만이면, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체의 회전 저항, 내마모성이 악화되고, 저온시에 고무가 경화하여 그립 성능, 웨트 스키드 저항이 악화되는 경우가 있다.
방향족 비닐 화합물로는, 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, tert-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐피리딘 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 스티렌이 특히 바람직하다. 이러한 방향족 비닐 화합물의 사용량은, 전체 단량체 중에 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 내지 5 질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제3 단량체로는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산히드록시에틸 및 아크릴산히드록시에틸 등을 들 수 있다. 제3 단량체의 사용량은, 전체 단량체 중에 25 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
[1-1A] 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
이어서, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 이용되는 공액 디엔계 중합체를 제조하는 방법(제1 방법)에 대해서 설명한다.
공액 디엔계 중합체를 얻기 위한, 중합 반응 및 제1급 아미노기(보호된 제1급 아미노기)와 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 반응은 일정 온도 조건하일 수도 상승 온도 조건하일 수도 있다. 구체적인 반응 온도로는 0 내지 120 ℃인 것이 바람직하다. 보호된 제1급 아미노기를 탈보호시키기 위한 가수분해의 온도는 80 내지 150 ℃인 것이 바람직하고, 90 내지 120 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 이 가수분해는 상기 온도 범위에서 보호된 제1급 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 2배 몰 이상의 물 또는 산성수 등을 첨가하고 반응시킴으로써 행해진다. 반응 시간은 10 분간 이상인 것이 바람직하고, 30 분간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합 방식은 회분식 중합 방식 또는 연속 중합 방식 중 어느 하나일 수도 있다.
중합에 사용되는 유기 알칼리 금속 및 유기 알칼리 토금속의 개시제의 예로 는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 1,4-디리티오부탄 등의 알킬렌디리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 리튬나프탈렌, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, n-부틸마그네슘, n-헥실마그네슘, 에톡시칼슘, 스테아르산칼슘, t-부톡시스트론튬, 에톡시바륨, 이소프로폭시바륨, 에틸메르캅토바륨, t-부톡시바륨, 페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 스테아르산바륨 등을 들 수 있다.
또한, 상기 개시제로서의 유기 알칼리 금속은 제2급 아민 화합물 또는 제3급 아민 화합물의 반응 생성물로서, 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 사용할 수 있다. 상기 제2급 아민 화합물 또는 제3급 아민 화합물과 반응시키는 유기 알칼리 금속으로는 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬을 들 수 있다.
유기 알칼리 금속과 반응시키는 제2급 아민 화합물의 예로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디-n-옥틸아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디시클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디알릴아민, 모르폴린, 피페라진, 2,6-디메틸모르폴린, 2,6-디메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-벤질피페라진, 피페리딘, 3,3-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 1-메틸-4-(메틸아미노)피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 아제티딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 5-벤질옥시인돌, 3-아자스피로[5,5]운데칸, 3-아자비시클로[3.2.2]노난, 카르바졸 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알칼리 금속과 반응시키는 제3급 아민 화합물의 예로는 N,N-디메 틸-o-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-m-톨루이딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민, 벤질디프로필아민, 벤질디부틸아민, (o-메틸벤질)디메틸아민, (m-메틸벤질)디메틸아민, (p-메틸벤질)디메틸아민, N,N-테트라메틸렌-o-톨루이딘, N,N-헵타메틸렌-o-톨루이딘, N,N-헥사메틸렌-o-톨루이딘, N,N-트리메틸렌벤질아민, N,N-테트라메틸렌벤질아민, N,N-헥사메틸렌벤질아민, N,N-테트라메틸렌(o-메틸벤질)아민, N,N-테트라메틸렌(p-메틸벤질)아민, N,N-헥사메틸렌(o-메틸벤질)아민, N,N-헥사메틸렌(p-메틸벤질)아민 등을 들 수 있다.
또한, 중합에는 필요에 따라서 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2,2-(비스테트라히드로푸르푸릴)프로판, 비스테트라히드로푸르푸릴포르말, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 메틸에테르, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 에틸에테르, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 부틸에테르, α-메톡시테트라히드로푸란, 디메톡시벤젠, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물 및/또는 트리에틸아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, N,N-디에틸에탄올아민의 메틸에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 에틸에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 부틸에테르 등의 제3급 아민 화합물을 중합계 중에 첨가하여, 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔 부분의 마이크로 구조(비닐 결합 함량)를 조정할 수 있다.
탄화수소 용매로는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 시클로헥산, 헵 탄이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체를 제조할 때에, 사용하는 개시제의 반응성을 향상시키고자 하는 경우, 또는 중합체 중에 도입되는 방향족 비닐 화합물을 랜덤하게 배열하거나 또는 방향족 비닐 화합물의 단연쇄를 부여시키고자 하는 경우에, 중합 개시제와 함께 칼륨 화합물을 첨가할 수도 있다. 중합 개시제와 함께 첨가되는 칼륨 화합물로는, 예를 들면 칼륨이소프로폭시드, 칼륨-t-부톡시드, 칼륨-t-아밀옥시드, 칼륨-n-헵타옥시드, 칼륨벤질옥시드, 칼륨페녹시드로 대표되는 칼륨알콕시드, 칼륨페녹시드; 이소발레리안산, 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 벤조산, 프탈산, 2-에틸헥산산 등의 칼륨염; 도데실벤젠술폰산, 테트라데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 옥타데실벤젠술폰산 등의 유기 술폰산의 칼륨염; 아인산디에틸, 아인산디이소프로필, 아인산디페닐, 아인산디부틸, 아인산디라우릴 등의, 유기 아인산 부분 에스테르의 칼륨염 등이 이용된다.
이들 칼륨 화합물은, 개시제의 알칼리 금속 1 g 원자 당량당 0.005 내지 0.5 몰의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 0.005 몰 미만이면 칼륨 화합물의 첨가 효과(개시제의 반응성 향상, 방향족 비닐 화합물의 랜덤화 또는 단연쇄 부여)가 나타나지 않는 경우가 있고, 한편 0.5 몰을 초과하면 중합 활성이 저하되어, 생산성을 대폭 저하시키게 됨과 동시에, 중합체 말단을 관능기로 변성하는 반응을 행할 때의 변성 효율이 저하된다.
공액 디엔계 중합체를 제조할 때는, 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물(이하, "아미노기 함유 알콕시실란 화합물"이라고도 함)과 병용하여 커플링제를 첨가 하는 것도 가능하다. 커플링제의 구체예는 이하와 같다. 또한, 이 커플링제는 상기한 아미노기 함유 알콕시실란 화합물에 의해서 공액 디엔계 중합체를 생성하는 단계에서(구체적으로는, 아미노기 함유 알콕시실란 화합물보다도 전에) 첨가된다.
즉, 아미노기 함유 알콕시실란 화합물과 병용하여 중합 활성 말단에 반응시키는 커플링제로는, (a) 이소시아네이트 화합물 및 이소티오시아네이트 화합물의 하나 이상, (b) 아미드 화합물 및 이미드 화합물의 하나 이상, (c) 피리딜 치환 케톤 화합물 및 피리딜 치환 비닐 화합물의 하나 이상, (d) 규소 화합물, (e) 에스테르 화합물, (f) 케톤 화합물 및 (g) 주석 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물 중, (a) 성분인 이소시아네이트 화합물 또는 티오이소시아네이트 화합물로는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 중합체형 디페닐메탄디이소시아네이트(C-MDI), 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3,5-벤젠트리이소시아네이트, 페닐-1,4-디이소티오시아네이트 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
(b) 성분인 아미드 화합물 또는 이미드 화합물로는 숙신산아미드, 프탈산아미드, N,N,N',N'-테트라메틸프탈산아미드, 옥사미드, N,N,N',N'-테트라메틸옥사미드 등의 아미드 화합물, 숙신산이미드, N-메틸숙신이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 프탈이미드, N-메틸프탈이미드 등의 이미드 화합물 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
(c) 성분인 피리딜 치환 케톤 화합물 또는 피리딜 치환 비닐 화합물로는 디 벤조일피리딘, 디아세틸피리딘, 디비닐피리딘 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
(d) 성분인 규소 화합물로는 디부틸디클로로규소, 메틸트리클로로규소, 메틸디클로로규소, 테트라클로로규소, 트리에톡시메틸실란, 트리페녹시메틸실란, 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 4,5-에폭시헵틸메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
(e) 성분인 에스테르 화합물로는 아디프산디에틸, 말론산디에틸, 프탈산디에틸, 글루타르산디에틸, 말레산디에틸 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
(f) 성분인 케톤 화합물의 구체예로는 N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N,N',N'-테트라에틸(4,4'-디아미노)-벤조페논, N,N-디메틸-1-아미노벤조퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노벤조퀴논, N,N-디메틸-1-아미노안트라퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노안트라퀴논 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
(g) 성분인 주석 화합물로는 테트라클로로주석, 테트라브롬주석, 트리클로로부틸주석, 트리클로로메틸주석, 트리클로로옥틸주석, 디브롬디메틸주석, 디클로로디메틸주석, 디클로로디부틸주석, 디클로로디옥틸주석, 1,2-비스(트리클로로스타닐)에탄, 1,2-비스(메틸디클로로스타닐에탄), 1,4-비스(트리클로로스타닐)부탄, 1,4-비스(메틸디클로로스타닐)부탄, 에틸주석트리스테아레이트, 부틸주석트리스옥타노에이트, 부틸주석트리스스테아레이트, 부틸주석트리스라우레이트, 디부틸주석비스옥타노에이트, 디부틸주석비스스테아레이트, 디부틸주석비스라우레이트 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
아미노기 함유 알콕시실란 화합물과 병용하여, 중합 활성 말단에 반응시키는 이들 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 커플링제의 사용량은 개시제의 알칼리 금속 1 g 원자 당량당, 커플링제 중 커플링 가능한 치환기의 양으로서 1 몰 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰의 양으로 첨가할 수 있다. 1 몰을 초과하면 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응률이 저하되어, 기대한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.
이어서, 공액 디엔계 중합체를 제조하는 다른 방법(제2 방법)에 대해서 설명한다. 공액 디엔계 중합체를 제조하는 다른 방법으로는, 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔, 또는 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물을 상기 화학식 6 또는 상기 화학식 7로 표시되는 리튬아미드 개시제를 이용하고, 음이온 중합시켜 중합체를 얻고, 얻어진 중합체를 상기 화학식 8로 표시되는 알콕시실란 화합물을 첨가하여 리빙 중합체 말단에 반응시킨다. 제1급 아미노기가 보호된 리튬아미드 개시제에 의한 중합 반응 및 알콕시실란 화합물과의 반응은 일정 온도 조건하일 수도 상승 온도 조건하일 수도 있다. 구체적인 반응 온도로는 0 내지 120 ℃인 것이 바람직하다. 보호된 제1급 아미노기를 탈보호시키기 위한 가수분해의 온도는 80 내지 150 ℃인 것이 바람직하고, 90 내지 120 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 이 가수분해는, 상기 온도 범위에서 제1급 아미노기가 보호된 리튬아미드 개시제의 2배 몰 이상의 물 또는 산성수 등을 첨가하고, 반응시킴으로써 행해진다. 반응 시간은 10 분간 이상인 것이 바람직하고, 30 분간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합 방식은 회분식 중합 방 식 또는 연속 중합 방식 중 어느 하나일 수도 있다.
또한, 이하에 설명하는 것 이외의 사항은 상기한 방법(제1 방법)에서 기재한 사항이 그대로 또는 당업자에게 자명한 변경을 가하여 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
상기 화학식 6으로 표시되는 리튬아미드 개시제로는, 예를 들면 3-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-프로필리튬, 3-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-2-메틸-1-프로필리튬, 3-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-2,2-디메틸-1-프로필리튬, 4-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-부틸리튬, 5-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-펜틸리튬, 8-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-옥틸리튬을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 7로 표시되는 리튬아미드 개시제로는, 예를 들면 3-(2,2,5,5,-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-프로필리튬, 2-메틸-3-(2,2,5,5,-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-프로필리튬, 2,2-디메틸-3-(2,2,5,5,-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-프로필리튬, 4-(2,2,5,5,-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-부틸리튬, 6-(2,2,5,5,-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-헥실리튬 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬아미드 개시제는 대응하는 할라이드와 유기 리튬 화합물을 탄화수소 용매 중에서 반응시킨 합성체를 사용할 수도 있다. 또한, 할라이드와 유기 리튬의 반응은 중합 반응기와 별도의 반응 용기에서 미리 행할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페 녹시실란, 테트라톨루일옥시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 알릴트리페녹시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리프로폭시클로로실란, 트리부톡시클로로실란, 트리페녹시클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 디프로폭시디클로로실란, 디페녹시디클로로실란을 들 수 있다.
또한, 지금까지 설명한 공액 디엔계 중합체로는, 예를 들면 본 출원인에 의한 국제 출원에 관한 국제 공개 공보 03/029299호 공보에 기재된 공액 디올레핀 (공)중합 고무를 바람직하게 사용할 수 있다.
[1-2] 금속 할로겐 화합물:
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기한 공액 디엔계 중합체와 반응시키기 위해서 이용되는 금속 할로겐 화합물은, 가수분해에 의해서 할로겐화수소를 발생하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 할로겐 화합물을 이용함으로써, 공액 디엔계 중합체와 금속 할로겐 화합물의 반응 을 양호하게 행할 수 있다.
또한, 금속 할로겐 화합물로는 규소(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티탄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 트리메틸실릴클로라이드, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 사염화규소, 메틸디클로로실란, 사염화주석, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 염화아연, 사염화티탄, 티타노센디클로라이드, 사염화지르코늄 및 지르코노센디클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 지금까지 설명한 공액 디엔계 중합체, 예를 들면 상기한 개시제를 이용하여 얻어진 공액 디엔계 중합체에, 공액 디엔계 중합체에 결합된 보호되어 있을 수도 있는 제1급 아미노기의 총 몰수에 대해서, 할로겐 원자의 총 몰수가 1 내지 10배가 되는 양의 금속 할로겐 화합물을 반응시켜 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 바람직하다. 할로겐 원자의 총 몰수가 1배 미만이면, 공액 디엔계 중합체와 금속 할로겐 화합물의 반응이 충분히 행해지지 않아, 무니 점도가 높으며, 형상 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 할로겐 원자의 총 몰수가 10배를 초과하면, 유리된 할로겐화수소의 발생량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
[1-3] 변성 공액 디엔계 중합체의 제조:
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 지금까지 설명한 바와 같은, 적어도 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체에 알콕시실릴기와 보호되어 있을 수도 있는 제1급 아미노기가 결합된, 중량 평균 분자량이 15만 내지 200만인 공액 디엔계 중합체에 상기 금속 할로겐 화합물을 반응시켜 변성 공액 디엔계 중합체를 제조한다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 금속 할로겐 화합물을 반응시킨 후, 공액 디엔계 중합체의 제조에 있어서 공지된 탈용매(예를 들면, 스팀 스트리핑 등), 건조 조작에 의해 변성 공액 디엔계 중합체를 회수할 수 있다.
공액 디엔계 중합체와 금속 할로겐 화합물을 반응시키는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 중합체 용액 중에 물을 직접 또는 용매에 용해시켜 첨가한 후 혼합함으로써, 또는 중합체를 회수할 때의 스팀 스트리핑 등에 의해서 행할 수 있다.
또한, 반응시의 온도는 10 내지 150 ℃인 것이 바람직하고, 80 내지 120 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
이 공정에서 사용되는 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 중합체를 제조할 때에 얻어진 중합체 용액을 탈용매하지 않은 상태에서 중합체 용액의 상태로 이용할 수도 있고, 상기 중합체 용액을 스팀 스트리핑 등에 의해 탈용매를 행하고, 더욱 건조하여 얻어진 공액 디엔계 중합체를 시클로헥산 등의 용매에 재차 용해시켜 이용할 수도 있다.
[2] 변성 공액 디엔계 중합체:
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 지금까지 설명한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체이다. 이러한 변성 공액 디엔계 중합체는 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 우수하며, 가공성이 양호한 것이다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)는 35 내지 150인 것이 바람직하고, 40 내지 120인 것이 더욱 바람직하다. 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)가 35 미만이면, 파괴 특성을 비롯한 고무 물성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)가 150을 초과하는 것이면 작업성이 악화되어, 배합제와 동시에 혼련하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
[3] 고무 조성물:
본 발명의 고무 조성물의 한 실시 형태는, 고무 성분으로서 상술한 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것이다. 이하, 그 상세에 대해서 설명한다.
[3-1] 고무 성분:
본 실시 형태의 고무 조성물에 함유되어 있는 고무 성분은, 본 발명의 한 실시 형태인 상술한 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것이다. 이 고무 성분 중 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율은 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 고무 성분 중 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율이 20 질량％ 미만이면, 고무 조성물의 인장 강도·인장 신장 등의 기계적 특성, 내균열 성장성 및 내마모성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 이 고무 성분에는 1종류의 변성 공액 디엔계 중합체가 함유되어 있거나, 2종류 이상의 변성 공액 디엔계 중합체가 함유되어 있을 수도 있다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체 이외에도, 다른 고무 성분이 함유되어 있을 수도 있다. 다른 고무 성분으로는 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화부틸 고무 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
[3-2] 기타 성분(카본 블랙, 실리카):
본 실시 형태의 고무 조성물은, 카본 블랙과 실리카 중 하나 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 구체예로는 SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 등급의 카본 블랙을 들 수 있다. 또한, 요오드 흡착량(IA)이 60 mg/g 이상이고, 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 ㎖/100 g 이상인 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙을 이용함으로써, 고무 조성물의 그립 성능 및 내파괴 특성의 개선 효과는 커진다. 또한, 내마모성이 우수한 HAF, ISAF, SAF가 특히 바람직하다. 카본 블랙은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실리카의 구체예로는 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 내파괴 특성의 개선 효과, 웨트 그립성 및 저회전 저항성의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카가 바람직하다. 실리카는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분 100 질량부에 대해서 카 본 블랙과 실리카 중 하나 이상을 20 내지 120 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 보강성과 그것에 의한 여러 물성의 개선 효과의 관점에서 25 내지 100 질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카본 블랙 및 실리카 중 어느 하나 또는 그 양쪽의 함유 비율이 적으면, 내파괴 특성 등의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 상기 함유 비율이 많으면 고무 조성물의 가공성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 보강용 충전제로서 실리카를 함유시키는 경우, 보강 효과를 더욱 향상시키기 위해서 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 이 실란 커플링제로는, 예를 들면 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡 시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 보강성 개선 효과 등의 관점에서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드가 바람직하다. 또한, 이들 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은 실란 커플링제의 종류 등에 따라 다르지만, 실리카 100 질량％에 대해서 1 내지 20 질량％로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 15 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 1 질량％ 미만이면 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 20 질량％를 초과하면 고무 성분이 겔화하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 따라 고무 공업계에서 통상 이용되고 있는 각종 약품이나 첨가제 등을 가할 수 있다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 가할 수 있는 각종 약품이나 첨가제 등으로는, 예를 들면 가황제, 가황 보조제, 가공 보조제, 가황 촉진제, 공정유, 노화 방지제, 스코칭(scorching) 방지제, 산화아연, 스테아르산 등을 들 수 있다.
가황제로는 통상 황이 사용되고, 그의 사용량은 원료 고무(고무 성분) 100 질량부에 대해서 0.1 내지 3 질량부인 것이 바람직하며, 0.5 내지 2 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 가황 보조제 및 가공 보조제로는 일반적으로 스테아르산이 이용되고, 그의 사용량은 원료 고무(고무 성분) 100 질량부에 대해서 0.5 내지 5 질량부이다. 또한, 가황 촉진제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 M(2-메르캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미 드) 등의 티아졸계 가황 촉진제를 들 수 있고, 그의 사용량은 원료 고무(고무 성분) 100 질량부에 대해서 통상 0.1 내지 5 질량부이고, 0.2 내지 3 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 롤을 비롯한 개방식 혼련기, 벤버리 믹서를 비롯한 밀폐식 혼련기 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다. 또한, 성형 가공 후에 가황함으로써, 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 본 실시 형태의 고무 조성물은, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도; 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 그 밖의 공업품 등의 용도에 바람직하다. 본 실시 형태의 고무 조성물은, 특히 타이어 트레드용 고무로서 바람직하게 사용된다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중 "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[결합 스티렌 함량(％)]: 270 MHz 1H-NMR에 의해서 구하였다.
[비닐 함량(％)]: 270 MHz 1H-NMR에 의해서 구하였다.
[변성 반응 전 피크 분자량]: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(상품명: HLC-8120GPC(도소사 제조))를 사용하여 얻어진 GPC 곡선의 다관능 단량체, 실리카와 반 응할 수 있는 화합물 및 커플링제와의 반응에 의해 분자량이 증가한 중합체를 제외한 중합체 부분에 상당하는 피크 부분의 정점에 상당하는 유지 시간으부터, 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
[무니 점도(ML1+4, 100 ℃)]: JIS K6300에 준거하고, L 로터를 사용하여 예열 1 분, 로터 작동 시간 4 분, 온도 100 ℃의 조건으로 구하였다.
[콜드 플로우(C/F)]: 압력 3.5 파운드/평방 인치, 온도 50 ℃에서 중합체를 1/4 인치 오리피스에 통과시켜 압출함으로써 콜드 플로우(C/F)를 측정하였다. 정상 상태로 하기 위해서, 10 분간 방치한 후, 압출 속도를 측정하고, 값을 분당 밀리그램수(mg/분)로 나타내었다. 또한, 콜드 플로우값은 그 값이 작을수록 형상 안정성(저장 안정성)이 양호한 것을 나타낸다.
[고무 조성물의 특성 평가 및 측정]:
(i) [배합 무니 점도]: 가황 전의 배합 고무를 측정용 시료로 하고, JIS K6300에 준거하고, L 로터를 사용하여 예열 1 분, 로터 작동 시간 4 분, 온도 100 ℃의 조건으로 측정하였다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 가공성이 양호하다.
(ii) [70 ℃ tanδ]: 가황 고무를 측정용 시료로 하고, 동적 분광계(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하고, 인장 동적 변형 0.7 ％, 각속도 100 라디안(radian) 매초, 70 ℃의 조건으로 측정하였다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 회전 저항성이 작고 양호하다.
(iii) [0 ℃ tanδ]: 가황 고무를 측정용 시료로 하고, 동적 분광계(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하고, 인장 동적 변형 0.14 ％, 각속도 100 라디안 매 초, 0 ℃의 조건으로 측정하였다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 웨트 스키드 저항성이 크고 양호하다.
(iv) [DIN 마모 시험]: 가황 고무를 측정용 시료로 하고, DIN 마모 시험기(도요 세이끼사 제조)를 사용하고, JIS K6264에 준거하여 하중 10 N으로 25 ℃에서 측정하였다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 내마모성이 양호하다.
(실시예 1)
질소 치환된 내용적 5 ℓ의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2500 g, 테트라히드로푸란 25 g, 스티렌 100 g, 1,3-부타디엔 390 g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 10 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬 335 mg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85 ℃에 도달하였다. 중합 전화율이 99 ％에 도달한 시점(중합 개시로부터 26 분 경과 후)에서 1,3-부타디엔 10 g을 2 분에 걸쳐 추가하고, 3 분간 더 중합시킨 후, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 1400 mg을 가하여 15 분간 반응을 행하고, 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 이 공액 디엔계 중합체의 변성 반응 전 피크 분자량은 20만이었다.
또한, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란이 공액 디엔계 중합체와 결합하고 있는지에 대한 확인은, 중합체 용액 중 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란의 잔량을 가스 크로마토그래피에 의해서 측정하여 역산함으로써 행하였다.
얻어진 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액에 금속 할로겐 화합물로 서 사염화규소 460 mg을 첨가하고, 추가로 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가하였다. 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 110 ℃로 조온된 열 롤로 건조함으로써 변성 공액 디엔계 중합체(실시예 1)를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 각종 물성값 등을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 사염화규소 460 mg은 n-부틸리튬(유기 알칼리 금속) 335 mg에 포함되는 유기기의 총 몰수에 대해서, 염소 원자의 총 몰수가 2.1배(Cl/Li 몰비 2.1)가 되는 양이다.
Figure 112009061907387-pct00011
(실시예 2)
질소 치환된 내용적 5 ℓ의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2500 g, 테트라히드로푸란 25 g, 스티렌 100 g, 1,3-부타디엔 390 g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 10 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬 335 mg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85 ℃에 도달하였다. 중합 전화율이 99 ％에 도달한 시점(중합 개시로부터 26 분 경과 후)에서 1,3-부타디엔 10 g을 2 분에 걸쳐 추가하고, 3 분간 더 중합시킨 후, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 1400 mg을 가하여 15 분간 반응을 행하였다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가하여 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합 용액을 얻었다. 이 공액 디엔계 중합체의 변성 반응 전 피크 분자량은 20만이었다.
얻어진 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합 용액을 10 ℓ의 플라스틱 병에 옮긴 후, 금속 할로겐 화합물로서 사염화규소 460 mg을 첨가하였다. 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 110 ℃로 조온된 열 롤로 건조함으로써 변성 공액 디엔계 중합체(실시예 2)를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 각종 물성값 등을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
질소 치환된 내용적 5 ℓ의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2500 g, 테트라히드로푸란 25 g, 스티렌 100 g, 1,3-부타디엔 390 g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 10 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬 335 mg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85 ℃에 도달하였다. 중합 전화율이 99 ％에 도달한 시점(중합 개시로부터 26 분 경과 후)에서 1,3-부타디엔 10 g을 2 분에 걸쳐 추가하고, 3 분간 더 중합시킨 후, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 1400 mg을 가하여 15 분간 반응을 행하였다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가하고, 이어서 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 110 ℃로 조온된 열 롤로 건조함으로써 공액 디엔계 중합체를 얻었다.
얻어진 공액 디엔계 중합체를 시클로헥산 3000 g에 용해시키고, 금속 할로겐 화합물로서 사염화규소 460 mg을 첨가하였다. 이어서, 재차 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 110 ℃로 조온된 열 롤로 건조함으로써 변성 공액 디엔계 중합체(실시예 3)를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 각종 물성값 등을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
금속 할로겐 화합물로서 사염화규소 920 mg을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체(실시예 4)를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 각종 물성값 등을 표 1에 나타낸다. 또한, 사염화규소 920 mg은 n-부틸리튬(유기 알칼리 금속) 335 mg에 포함되는 유기기의 총 몰수에 대해서, 염소 원자의 총 몰수가 4.1배(Cl/Li 몰비 4.1)가 되는 양이다.
(실시예 5)
사염화규소 460 mg 대신에 금속 할로겐 화합물로서 디메틸디클로로실란 700 mg을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체(실시예 5)를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 각종 물성값 등을 표 1에 나타낸다. 또한, 디메틸디클로로실란 700 mg은 n-부틸리튬(유기 알칼리 금속) 335 mg에 포함되는 유기기의 총 몰수에 대해서, 염소 원자의 총 몰수가 2.1배(Cl/Li 몰비 2.1)가 되는 양이다.
(실시예 6)
사염화규소 460 mg 대신에 금속 할로겐 화합물로서 사염화주석 700 mg을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체(실시예 6)를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 각종 물성값 등을 표 1에 나타낸다. 또한, 사염화주석 700 mg은 n-부틸리튬(유기 알칼리 금속) 335 mg에 포함되는 유기기의 총 몰수에 대해서, 염소 원자의 총 몰수가 2.1배(Cl/Li 몰비 2.1)가 되는 양이다.
(실시예 7)
사염화규소 460 mg 대신에 금속 할로겐 화합물로서 디에틸알루미늄클로라이드 1300 mg을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체(실시예 6)를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 각종 물성값 등을 표 1에 나타낸다. 또한, 디에틸알루미늄클로라이드 1300 mg은 n-부틸리튬(유기 알칼리 금속) 335 mg에 포함되는 유기기의 총 몰수에 대해서, 염소 원자의 총 몰수가 2.1배(Cl/Li 몰비 2.1)가 되는 양이다.
(비교예 1)
질소 치환된 내용적 5 ℓ의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2500 g, 테트라히드로푸란 25 g, 스티렌 100 g, 1,3-부타디엔 390 g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 10 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬 335 mg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85 ℃에 도달하였다. 중합 전화율이 99 ％에 도달한 시점(중합 개시로부터 26 분 경과 후)에서 1,3-부타디엔 10 g을 2 분에 걸쳐 추가하고, 3 분간 더 중합시킨 후, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 1400 mg을 가하여 15 분간 반응을 행하였다.
반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가하였다. 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 110 ℃로 조온된 열 롤로 건조함으로써 공액 디엔계 중합체(비교예 1)를 얻었다. 얻어진 공액 디엔계 중합체의 각종 물성값 등을 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 1에 의해서 얻어진 중합체는 금속 할로겐 화합물에 의한 변성 반응이 행해지지 않은 공액 디엔계 중합체이다.
(고무 조성물(가황물)의 제조)
실시예 1 내지 7에 의해서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 및 비교예 1에 의해서 얻어진 공액 디엔계 중합체를 이용하여 고무 조성물(가황물)을 제조하였다. 이 고무 조성물의 배합 처방을 하기 표 2에 나타낸다. 제조 방법은 250 ㎖ 라보플라스트 밀을 사용하여 고무 조성물(배합 고무)을 제조하고, 얻어진 고무 조성물(배합 고무)을 더욱 가황하여 고무 조성물(가황물)을 제조하였다. 또한, A 혼련은 100 ℃×50 rpm으로 약 3 분간 행하고, 그 때의 습구의 계기 온도는 약 140 ℃, 실 온도는 약 150 ℃였다. 또한, A 혼련 후의 배합 고무에 황과 가황 촉진제를 추가한 후 행하는 혼련("B 혼련"이라고도 함)은 70 ℃×60 rpm으로 1 분간 행하였다. 또한, 가황은 160 ℃에서 30 분간 행하였다. 얻어진 고무 조성물(가황물)의 가공성, 회전 저항성, 웨트 스키드 저항성 및 내마모성을 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112009061907387-pct00012
Figure 112009061907387-pct00013
(고찰)
실시예 1 내지 7에 의해서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체는, 비교예 1에 의해서 얻어진 공액 디엔계 중합체와 비교하여 무니 점도가 높고, 콜드 플로우의 값이 낮음(형상 안정성이 우수함)에도 불구하고, 얻어진 고무 조성물의 가공성(배합 무니 점도)과 물성은 비교예 1의 고무 조성물에 대해서 거의 동일한 정도의 값을 나타내고 있다. 구체적으로는, 비교예 1에 있어서의 고무 조성물의 각 특성값을 100으로 한 경우에, 실시예 1 내지 7에 있어서의 고무 조성물의 각 특성값은 98 내지 102의 범위에 포함되고 있다. 이와 같이, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 얻어진 고무 조성물의 가공성(배합 무니 점도)과 물성을 저하시키지 않고, 무니 점도가 높으며, 콜드 플로우의 값이 낮은(형상 안정성이 우수한) 변성 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 우수하며, 가공성이 양호한 변성 공액 디엔계 중합체를 양호하게 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물은, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도을 비롯하여 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 그 밖의 공업품 등의 용도에 사용할 수 있지만, 특히 타이어 트레드용 고무로서 바람직하게 사용된다.

Claims (12)

  1. 적어도 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체에, 알콕시실릴기와 보호되어 있을 수도 있는 제1급 아미노기를 동시에 갖는 화합물이 결합된, 중량 평균 분자량이 15만 내지 200만인 공액 디엔계 중합체에, 상기 공액 디엔계 중합체에 결합된 상기 보호되어 있을 수도 있는 제1급 아미노기의 총 몰수에 대해서, 할로겐 원자의 총 몰수가 1 내지 10배가 되는 양의 금속 할로겐 화합물을 반응시킴으로써, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정을 구비하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체로서 공액 디엔의 단독 중합체, 또는 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체를 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 할로겐 화합물로서, 가수분해에 의해서 할로겐화수소를 발생하는 것을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 할로겐 화합물로서 규소(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티탄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 것을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 할로겐 화합물로서 트리메틸실릴클로라이드, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 사염화규소, 메틸디클로로실란, 사염화주석, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 염화아연, 사염화티탄, 티타노센디클로라이드, 사염화지르코늄 및 지르코노센디클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체로서
    반응 (I): 공액 디엔, 또는 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에, 유기 알칼리 금속과 유기 알칼리 토금속 중 하나 이상을 포함하는 개시제를 첨가하여 음이온 중합시켜 중합체를 얻고, 얻어진 중합체의 중합 활성 말단과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 반응시키는 것
    에 의해서 얻어진 것을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112009065405485-pct00014
    (단, 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이며, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이거나 또는 이들의 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 환을 형성할 수도 있고, g는 1 내지 2의 정수이며, f는 1 내지 10의 정수이다)
    <화학식 2>
    Figure 112009065405485-pct00015
    (단, 화학식 2에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, e는 1 내지 2의 정수이다)
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체.
  9. 고무 성분으로서 제8항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 실리카와 카본 블랙 중 하나 이상을 더 함유하는 고무 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량％ 이상 포함하는 상기 고무 성분, 및 상기 실리카와 카본 블랙 중 하나 이상을 함유하고,
    상기 고무 성분 100 질량부에 대해서, 상기 실리카와 카본 블랙 중 하나 이상을 20 내지 120 질량부로 함유하는 고무 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 고무 성분이 상기 변성 공액 디엔계 중합체 및 다른 고무 성분으로 이루어지고, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 20 내지 100 질량％, 상기 다른 고무 성분을 0 내지 80 질량％(단, 상기 변성 공액 디엔계 중합체+상기 다른 고무 성분=100 질량％)로 포함하고, 상기 다른 고무 성분이 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화부틸 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고무 성분인 고무 조성물.
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