KR20040053144A - 공액 디올레핀 (공)중합 고무, (공)중합 고무의 제조방법, 고무 조성물, 복합체 및 타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물의 (공)중합 고무로서, (공)중합체쇄에 결합한 1급 아미노기 및 알콕시실릴기를 갖는 공액 디올레핀 (공)중합 고무, 그의 제조 방법, 고무 조성물, 복합체 및 타이어이고, 양호한 가공성을 가지며, 내마모성, 파괴 특성, 낮은 이력 손실 및 웨트 스키드 특성의 균형을 갖춘 자동차용 타이어 트레드를 제공할 수 있다.

Description

공액 디올레핀 (공)중합 고무, (공)중합 고무의 제조 방법, 고무 조성물, 복합체 및 타이어 {Conjugated Diolefin (Co)polymer Rubber, Process for Producing (Co)polymer Rubber, Rubber Composition, Composite, and Tire}
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 작고, 내마모성, 파괴 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조종 안정성도 겸비한 공액 디올레핀계 고무가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 저감하기 위해서는, 가황 고무의 이력 손실을 작게 하면 좋고, 가황 고무의 평가 지표로서는 50 내지 80 ℃의 반발 탄성, 50 내지 80 ℃의 tanδ, 굿리치 (Goodrich) 발열 등이 사용된다. 50 내지 80 ℃의 반발 탄성이 크거나, 50 내지 80 ℃의 tanδ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
이력 손실이 작은 고무 재료로서는 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작다는 문제가 있다.
웨트 스키드 저항을 손상시키지 않고 이력 손실을 저감하는 방법으로서, 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 개시제로 중합된 다양한 구조의 스티렌-부타디엔 공중합체의 중합체 말단에 관능기를 도입하는 방법이 제안되어 있다. 중합체 말단을 주석 화합물로 변성 또는 커플링하여 얻어지는 스티렌-부타디엔 공중합체 (일본 특허 공개 (소) 57-55912호 공보 참조), 중합체 말단을 이소시아네이트 화합물 등으로 변성한 스티렌-부타디엔 공중합체가 알려져 있다 (일본 특허 공개 (소) 61-141741호 공보 참조). 이들 변성 중합체는, 특히 카본 블랙을 보강제로서 배합한 조성물에 있어서, 웨트 스키드 저항을 손상시키지 않고 이력 손실을 저감하며, 내마모성, 파괴 특성이 우수하다는 효과를 발현한다.
한편, 최근 타이어용 고무 재료로서, 보강제에 실리카, 또는 실리카와 카본블랙의 혼합물을 배합한 고무 조성물을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 실리카, 또는 실리카와 카본 블랙의 혼합물을 배합한 타이어 트레드는 구름 저항이 작고, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조종 안정 성능은 좋지만, 그 반면에 가황물의 인장 강도나 내마모성이 낮다는 문제가 있다. 상기한 변성 스티렌-부타디엔 공중합체는 카본 블랙을 보강제로 하는 조성물에 있어서는, 내마모성, 파괴 특성이 우수한 타이어용 고무 재료가 되지만, 실리카를 보강제로서 사용한 조성물에 있어서 그의 개량 효과는 작다.
실리카, 또는 실리카와 카본 블랙의 혼합물을 배합한 가황물의 인장 강도나 내마모성을 개량할 목적으로, 실리카와 친화성이 있는 관능기를 도입한 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제안되어 있다. 일본 특허 공고 (소) 49-36957호 공보에는 실리콘 테트라할라이드나 트리할로실란 등을 반응시켜 중합체를 생성하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공고 (소) 52-5071호 공보에는 할로겐화 실란 화합물로 변성된 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평) 1-188501호 공보에는 알킬실릴기, 일본 특허 공개 (평) 5-230286호 공보에는 할로겐화 실릴기가 도입된 디엔계 고무가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평) 7-233217호 공보에는 3급 아미노기와 알콕시실릴기가 도입된 디엔계 고무가 개시되어 있다.
실리카, 또는 실리카와 카본 블랙의 혼합물을 배합한 조성물에 이들 변성 중합체를 사용함으로써 어느 정도의 물성 개량은 나타나지만, 아직 가황물의 인장 강도나 내마모성의 개선은 충분하지 않고, 특히 실리카와 카본 블랙의 혼합물을 배합할 때의 카본 블랙의 비율 향상에 따른 이력 손실의 저감도 충분하지 않았다. 또한, 일반적으로 실리카 배합 조성물은 카본 블랙 배합 조성물에 비해 가공성이 뒤떨어져 가공 비용이 높다는 문제가 있었다. 상기한 실리카와 친화성이 있는 관능기를 도입한 중합체를 사용하면, 그의 가공성이 악화되는 경향이 있어 바람직하지 않았다.
종래 알려져 있는 변성 중합체는 주로 카본 블랙 배합에 적합한 것과 실리카 배합물에 적합한 것으로 구별되며, 타이어 등을 제조할 때에는 그 보강제의 종류를 변경하면, 사용되는 고무를 다시 선택할 필요가 있었다. 또한, 실리카와 카본 블랙의 혼합물을 배합할 때에는, 어떤 변성 중합체를 사용하더라도 그의 효과는 실리카와 카본 블랙의 혼합비와 상관하여 증가 또는 저감하였다.
또한, 카본 블랙 배합에 있어서도, 실리카 배합에 있어서도, 효과적인 변성 중합체로서 아미노기가 도입된 중합체를 생각할 수 있다. 카본 블랙 배합에 대해서는 (1) 리튬아미드 개시제를 사용하여 중합 말단에 아미노기가 도입된 중합체 (일본 특허 공개 (소) 59-38209호, 일본 특허 공고 (평) 5-1298호, 일본 특허 공개 (평) 6-279515호, 일본 특허 공개 (평) 6-199923호 및 일본 특허 공개 (평) 7-53616호의 각 공보 참조), (2) 유기 리튬 개시제로 중합된 다양한 구조의 스티렌-부타디엔 공중합체의 중합체 말단을 요소 화합물 (일본 특허 공개 (소) 61-27338호 공보 참조), 디알킬아미노벤조페논 화합물 (일본 특허 공개 (소) 58-162604호 공보 및 일본 특허 공개 (소) 58-189203호 공보 참조), 락탐 화합물 (일본 특허 공개 (소) 61-43402호 공보 참조) 등의 질소 함유 화합물로 변성하여 얻어지는 중합체가제안되어 있다. 또한, 실리카 배합용 중합체로서, 일본 특허 공개 (평) 1-101344호 공보, 일본 특허 공개 (소) 64-22940호 공보 및 일본 특허 공개 (평) 9-71687호 공보에 아미노기가 도입된 디엔계 고무가 제안되어 있다.
이러한 방법으로 얻어진 중합체는 카본 블랙 배합ㆍ실리카 배합의 각각의 배합에 있어서, 다양한 물성의 개량을 어느 정도까지는 달성하였다. 그러나, 상기 문헌에서는, 주로 중합체에 아미노기를 도입하는 방법을 상세히 기술하고 있고, 중합체 그 자체의 구조와 각 성능의 관계에 대해서는, 일반적인 사항 이상으로는 언급되지 않았다.
또한, 이들 아미노기 등이 도입된 디엔계 고무에 있어서도, 냉간 유동성이 큰 경우가 있고, 보존 안정성 등에 문제가 있어 실용적으로 과제를 가지고 있었다.
또한, 자동차 타이어용 등에 유용한 분지상의 공액 디올레핀 (공)중합 고무는 공액 디올레핀 단독, 또는 이것과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합 개시제의 존재하에 중합시켜 얻어진 리빙 중합체를, 테트라클로로실란 등의 할로겐화 규소 화합물을 커플링제로서 사용하여 제조하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 이들 커플링제는 반응 부위로서 할로겐 원자를 포함하여, 커플링 반응 후에 LiCl 등의 할로겐 함유 화합물이 부생한다. 한편, 고무 중에 존재하는 할로겐화물의 저감화가 요구되고 있다.
이 때문에, 다양한 비할로겐계의 커플링제가 제안되어 있다. 예를 들면, 커플링제로서 알콕시실란을 사용하여 특정한 분지 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조하는 방법이 제안되어 있다 (일본 특허 공개 (평) 7-2958호 공보).
그러나, 커플링제로서 알콕시실란을 사용한 경우, 얻어진 분지상 공액 디올레핀 (공)중합 고무는 시간의 경과에 따라 목적하는 분지 구조 이외의 고분자량 성분이 생성한다는, 종래의 폴리할로겐화 규소 화합물과의 커플링 반응에서는 볼 수 없었던 문제점을 가지고 있다.
이 문제점을 해소하기 위해서, 일본 특허 공개 (평) 10-25313호 공보에는 할로겐을 함유하지 않는 분지상 공액 디엔계 중합체를 양호한 효율로 또한 안정적으로 제조하는 방법으로서, 공액 디엔계 단량체를 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물을 개시제로서 사용하여 중합시켜 리빙 중합체를 제조하고, 알콕시실란 화합물을 사용하여 커플링시킨 후, 3급 디아민 1 분자 중에 산소 원자를 2개 이상 갖는 쇄상 에테르 또는 환상 에테르로부터 선택된 1 종류 이상의 루이스 염기를 상기 탄화수소 용매 중에 첨가하여 처리하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이 방법에 있어서도, 얻어지는 중합체의 무니 점도는 안정하지 않고, 상기 중합체의 무니 점도의 경시 변화를 억제하는 것은 곤란하였다.
최근, 입상 고무 약품 마스터배치 등은 이하의 배경으로부터 시장에서의 필요성이 강하게 대두되어 왔다.
(가) 직장의 노동 환경면에서 미분말상 고무 약품 등의 비산을 방지한다.
(나) 고무 배합물에 첨가하는 고무용 약품을 단시간에 혼합할 수 있고, 배합물에의 분산이 우수하다.
(다) 고무용 약품의 자동 계량화가 가능하다.
상기 (가), (나)의 해결을 위해, 예를 들면 통상의 고무를 사용한 시트상 고무 약품 마스터배치나 오일 등으로 처리한 고무 약품이 종래부터 알려져 있지만, 고무 약품의 자동 계량화나 취급상의 이점으로부터, 최근 입상의 약품 마스터배치의 요구가 많아지고 있다.
고무용 약품 마스터배치에 관한 기술로서, 일본 특허 공개 (평) 1-223130호 공보에는 고무용 약품과, 고무 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와 오일류의 3 성분으로 이루어지는 고무용 배합제 조성물이 제안되어 있지만, 고무용 약품의 품종 또는 3 성분의 조성비에 따라서는, 조성물이 점착성을 띠어 가공상 또는 조성물의 저장상에 문제가 있다. 예를 들면, 시트상의 마스터배치를 제조하는 경우에는, 롤을 사용하여 시트를 뽑아내지만, 이 때 조성물의 점착성이 크면 롤 표면에 시트가 점착되어 이형성이 나빠지므로, 작업성이 현저히 손상되는 경우가 있다. 또한, 상기한 것과 같은 혼합 조성물을 계량의 합리화를 목적으로, 압출 조립기에 의해 조립 성형화하는 경우가 있지만, 조성물의 점착성이 크면 조립물의 저장 중에 자체 무게로 입상물끼리 서로 달라붙어 (블로킹) 괴상물이 되고, 그의 기능을 손상시키는 경우가 있다. 특히, 외기가 고온이 되는 여름철에 있어서의 저장시에는 이러한 경향이 현저하다.
한편, 일본 특허 공개 (소) 53-41342호 공보에 있어서는, 고무와 가황 촉진제 등으로 이루어지는 조성물에 의한 마스터배치의 제조시에, 결합제로서 고무를 선택하고, 오일류로서 고무용 공정유를 선택하는 것 등의 기술이 있다. 그러나, 이 마스터배치에 있어서도 그 자체의 점착성의 문제가 있어, 상기 블로킹의 문제가 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위해서, 일본 특허 공개 (평) 7-224188호 공보에는 (a) 고무ㆍ플라스틱용 약품, (b) 1,2-폴리부타디엔 및 (c) 연화제를 필수 성분으로 하여, 마스터배치 원래의 목적인 양호한 형상을 유지하며 고무나 엘라스토머나 플라스틱 등에의 양호한 분산성을 손상시키지 않고, 조성물의 점착성을 방지하여 롤 가공성 또는 저장 중의 블로킹성을 개선한 고무, 플라스틱용 약품 마스터배치가 제안되어 있다. 그러나, 이 마스터배치에 따르면, 유동성이 충분하지 않고, 각종 약품의 분산성이 아직 충분하다고는 말할 수 없으며, 마스터배치 중에 다량의 약품을 분산시키기 어렵고, 마스터배치를 제조하는 데 기술을 필요로 하여, 제조에 장시간을 필요로 한다는 문제가 있다.
또한, 이상의 선행 기술에서는, 마스터배치에 사용되는 고무 성분 자체에 특정한 관능기를 가지게 하여 무기 충진제와의 친화성을 기도하는 기술 사상은 볼 수 없다.
본 발명은 공액 디올레핀 (공)중합 고무, 그의 제조 방법, 고무 조성물 및 타이어에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 양호한 가공성을 가지고, 내마모성, 파괴 특성, 낮은 이력 손실 및 웨트 스키드 (wet skid) 특성의 균형을 갖춘 자동차용 타이어 트레드 (tire tread)를 제공할 수 있는 공액 디올레핀계 (공)중합 고무, 그의 제조 방법, 고무 조성물 및 타이어에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 냉간 유동성 (cold flow)이 개량되어 각종 특성의 균형이 우수한 공액 디올레핀 (공)중합 고무, 및 그의 제조 방법 등에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 얻어지는 고무의 무니 점도가 안정되어 있고, 무니 점도의 경시 변화가 적은 공액 디올레핀 (공)중합 고무, 및 그의 제조 방법, 고무 조성물 및 타이어에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 각종 고무용의 무기 화합물 (무기 충진제)를 신규한 공액 디올레핀 (공)중합 고무와 혼합하여 마스터배치화한 고무ㆍ무기 화합물 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 카본 블랙 배합ㆍ실리카 배합 중 어떤 배합에 있어서도 양호한 가공성을 가지고, 내마모성, 파괴 특성을 손상시키는 일없이 낮은 이력 손실성, 웨트 스키드 특성이 동시에 개량되거나, 또는 웨트 스키드 특성을 손상시키는 일없이 낮은 이력 손실성, 내마모성 및 파괴 특성이 동시에 균형있게 개량된, 저연비용 타이어, 대형 타이어, 고성능 타이어의 트레드용 재료로서 사용 가능한 공액 디올레핀 (공)중합 고무, 그의 제조 방법, 고무 조성물 및 타이어를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적은 또한 냉간 유동성도 개량된 공액 디올레핀 (공)중합 고무, 그의 제조 방법 등을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 (공)중합체쇄에 결합한 알콕시실릴기를 갖는 공액 디올레핀 (공)중합 고무의 무니 점도를 안정적으로 제조할 수 있고, 그 후의 무니 점도의 경시 변화도 억제된 공액 디올레핀 (공)중합 고무 및 그의 제조 방법 등을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 특정한 관능기를 가지고, 무기 화합물 (무기 충진제)에 대하여 친화성을 갖는 신규한 공액 디올레핀 (공)중합 고무를 사용하여, 고무용의 약품, 특히 무기 화합물을 다량으로 또한 균일하게 분산할 수 있고, 통상의 고무 혼련 기술로 쉽게 제조할 수 있는 고성능의 마스터배치가 되는 고무ㆍ무기 화합물 복합체를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 무기 화합물의 균일 분산화에 의해, 보다 한층 더 우수한 특성을 갖는 마스터배치를 제공하는 것에 있다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 상술한 바와 같은 현실을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 구성을 갖는 공액 디올레핀 (공)중합 고무, (공)중합 고무의 제조 방법, 고무 조성물, 복합체 및 타이어에 의해 본 발명을 달성하였다.
1. 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물의 (공)중합 고무로서, (공)중합체쇄에 결합한 1급 아미노기 및 알콕시실릴기를 갖는 것을 특징으로 하는 공액 디올레핀 (공)중합 고무 (이하, 「(공)중합 고무 (i) 」라고도 함).
2. 제1항에 있어서, 1급 아미노기의 함량이 0.5 내지 200 mmol/kgㆍ(공)중합 고무 중합체이고, 알콕시실릴기의 함량이 0.5 내지 200 mmol/kgㆍ(공)중합 고무 중합체인 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
식 중, P는 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물과의 (공)중합체쇄이고, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, R2및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기 또는 아릴기이고, n은 1 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 2의 정수이고, k는 1 내지 2의 정수이되, 단 n+m+k는 3 내지 4의 정수이다.
식 중, P, R1, R2및 R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, j는 1 내지 3의 정수이고, h는 1 내지 3의 정수이되, 단 j+h는 2 내지 4의 정수이다.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (1) 방향족 비닐 화합물의 중합 단위의 함량이 (공)중합 고무의 0 중량％ 이상 5 중량％ 미만이고, 공액 디올레핀의 중합 단위의 함량이 (공)중합 고무의 95 중량％ 초과 100 중량％ 이하이고, 공중합 가능한 제3 단량체의 중합 단위의 함량이 (공)중합 고무의 0 중량％ 이상 25 중량％ 미만이고, (2) 비닐 결합 함량이 공액 디올레핀의 중합 단위의 10 몰％ 이상인 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (1) 방향족 비닐 화합물의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만이고, 공액 디올레핀의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 70 중량％ 초과 95 중량％ 이하이고, 공중합 가능한 제3 단량체의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 0 중량％ 이상 25 중량％ 미만이고, (2) 비닐 결합 함량이 공액 디올레핀의 중합 단위의 50 몰％ 이상인 공액 디올레핀 공중합 고무.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (1) 방향족 비닐 화합물의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 30 내지 50 중량％이고, 공액 디올레핀의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 50 내지 70 중량％이고, 공중합 가능한 제3 단량체의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 0 내지 20 중량％이고, (2) 비닐 결합 함량이 공액 디올레핀의 중합 단위의 15 내지 50 몰％인 공액 디올레핀 공중합 고무.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
(1) 방향족 비닐 화합물의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 5 중량％ 이상 60 중량％ 이하이고,
(3) 방향족 비닐 화합물의 중합 단위가 1개인 방향족 비닐 화합물 단연쇄가전체 결합 방향족 비닐 화합물의 40 중량％ 미만이고,
(4) 방향족 비닐 화합물 단위가 8개 이상 연속되어 있는 방향족 비닐 화합물 장연쇄가 전체 결합 방향족 비닐 화합물의 10 중량％ 이하인 공액 디올레핀 공중합 고무.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 15만 내지 200만인 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, GPC로 측정되는 분자량 분포가 폴리모달형인 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, GPC로 측정되는 분자량 분포가 모노모달형이고, 중량 평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)의 비 Mw/Mn이 1.3 내지 4.0인 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (공)중합체쇄 중에 2관능성 이상의 단량체가 공중합되어 있고 (있거나), 2관능성 이상의 커플링제로 (공)중합체쇄의 적어도 일부가 커플링되어 있는 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
12. 제10항에 있어서, 2관능성 이상의 단량체의 중합 단위의 함량이 (공)중합 고무의 0.001 내지 5 중량％인 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 2관능성 이상의 커플링제가 주석 화합물인 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 동일한 탄소 원자에 2개 이상의 알콕실기를 갖는 화합물에서 유래하는 화합물 잔기를 포함하는 공액 디올레핀(공)중합 고무.
15. 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀 및 방향족 비닐 화합물로부터 얻어지는 공액 디올레핀 (공)중합 고무로서, 상기 (공)중합 고무 중에는 (공)중합체쇄에 결합한 알콕시실릴기, 및 동일한 탄소 원자에 2개 이상의 알콕실기를 갖는 화합물에서 유래하는 화합물 잔기를 포함하는 공액 디올레핀 (공)중합 고무 (이하, 「(공)중합 고무 (ii) 」라고도 함).
16. 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 및 유기 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 개시제로서 이용하여 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시킨 후, 그의 중합 활성 말단과 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 1개 이상의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물을 반응시키고, 이후에 가수분해하는 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디올레핀 (공)중합 고무의 제조 방법.
식 중, R1, R2및 R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 이들의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 규소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, g는 1 내지 2의 정수이고, f는 1 내지 10의 정수이다.
식 중, R1, R2및 R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R4, R5및 R6의 정의는 상기 화학식 3과 동일하고, e는 1 내지 2의 정수이다.
17. 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 및 유기 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 개시제로서 이용하여 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시킬 때, (a) 칼륨 알콕시드, 칼륨 페녹시드, 유기 카르복실산의 칼륨염, 유기 술폰산의 칼륨염, 및 유기 아인산 부분 에스테르의 칼륨염의 군에서 선택된 1종 이상의 칼륨염을 유기 알칼리 금속 및(또는) 유기 알칼리 토류 금속의 1 g 원자당 0.01 내지 0.5 몰, 및 (b) 알코올, 티오 알코올, 유기 카르복실산, 유기 술폰산, 유기 아인산, 1급 아민 및 2급 아민의 군에서 선택된 1종 이상을 (a) 칼륨염의 1 몰당 0.1 내지 5 몰, 또한 유기 알칼리 금속 및(또는) 유기 알칼리 토류 금속의 1 g 원자당 0.1 몰 이하의 양을 사용하고, 이와 같이 하여 얻어진 중합 활성 말단과 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 1개 이상의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물을 반응시키고, 이후에 가수분해하는 제7항에 기재된 공액 디올레핀 공중합 고무의 제조 방법.
18. 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 및 유기 알칼리 토류 금속으로이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 화합물을 개시제로서 이용하여 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시킨 후, 그의 중합 활성 말단과 알콕시실란계 화합물을 반응시켜, (공)중합체쇄에 결합한 알콕시실릴기를 갖는 공액 디올레핀 (공)중합 고무를 제조하는 방법으로서,
하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 동일한 탄소 원자에 2개 이상의 알콕실기를 갖는 화합물을 첨가하여 처리하는 제14항 또는 제15항에 기재된 공액 디올레핀 (공)중합 고무의 제조 방법.
식 중, R1, R2는 동일하거나 상이하며, R1, R2가 각각 복수개 있을 때에는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 할로겐화 알킬기이고, n은 0 내지 2의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이고, k는 2 내지 4의 정수이되, 단 n+m+k는 4이다.
식 중, R1, R2의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R3은 탄소수 1 내지 12의알킬렌기이고, h는 0 내지 1의 정수이고, j는 0 내지 1의 정수이고, g는 2 내지 3의 정수이되, 단 h+j+g는 3이고, f는 0 내지 1의 정수이고, e는 0 내지 1의 정수이고, d는 2 내지 3의 정수이되, 단 f+e+d는 3이다.
19. 제18항에 있어서, 상기 알콕시실란계 화합물이 아미노기 함유 알콕시실란 화합물인 공액 디올레핀 (공)중합 고무의 제조 방법.
20. 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 리튬아미드 개시제를 이용하여 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시킨 후, 그의 중합 활성 말단과 하기 화학식 9로 표시되는 알콕시실란 화합물을 반응시키고, 이후에 가수분해하는 제1항 내지 제7항 및 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디올레핀 (공)중합 고무의 제조 방법.
식 중, R1의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R4, R5및 R6의 정의는 상기 화학식 3과 동일하다.
식 중, R1의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이고, d는 1 내지 7의 정수이다.
식 중, R2및 R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, X는 할로겐 원자이고, c는 0 내지 2의 정수이고, b는 1 내지 4의 정수이되, 단 c+b는 2 내지 4의 정수이다.
21. 탄화수소 용매 중에서, 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 리튬아미드 개시제를 이용하여 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시킬 때, (a) 칼륨 알콕시드, 칼륨 페녹시드, 유기 카르복실산의 칼륨염, 유기 술폰산의 칼륨염, 및 유기 아인산 부분 에스테르의 칼륨염의 군에서 선택된 1종 이상의 칼륨염을 유기 알칼리 금속 및(또는) 유기 알칼리 토류 금속의 1 g 원자당 0.01 내지 0.5 몰, 및 (b) 알코올, 티오 알코올, 유기 카르복실산, 유기 술폰산, 유기 아인산, 1급 아민 및 2급 아민의 군에서 선택된 1종 이상을 (a) 칼륨염의 1 몰당 0.1 내지 5 몰, 또한 유기 알칼리 금속 및(또는) 유기 알칼리 토류 금속의 1 g 원자당 0.1 몰 이하의 양을 사용하고, 이와 같이 하여 얻어진 중합 활성 말단과 상기 화학식 9로 표시되는 알콕시실란 화합물을 반응시키고, 이후에 가수분해하는 제7항에 기재된 공액 디올레핀 공중합 고무의 제조 방법.
22. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디올레핀 (공)중합 고무 100 중량부에 대하여 신전유 10 내지 100 중량부를 함유하여 이루어지는 유전 (공)중합 고무.
23. 제22항에 있어서, 신전유의 점도 비중 항수 (V.G.C)가 0.790 내지 1.100인 유전 (공)중합 고무.
24. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디올레핀 (공)중합 고무가 전체 고무 성분의 30 중량％ 이상을 차지하는 전체 고무 성분 100 중량부에 대하여 충진제 20 내지 120 중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물.
25. 제24항에 있어서, 상기 충진제의 1 중량부 이상이 실리카이고, 실리카에 대하여 실란 커플링제를 0.5 내지 20 중량％ 더 함유하는 고무 조성물.
26. (I) 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디올레핀 (공)중합 고무 및 (II) 무기 화합물을 함유하는 고무ㆍ무기 화합물 복합체.
27. 제26항에 있어서, (I) 성분 100 중량부에 대하여 (II) 무기 화합물 1 내지 1,000 중량부를 배합한 고무ㆍ무기 화합물 복합체.
28. 제26항 또는 제27항에 있어서, (II) 무기 화합물이 실리카, 카본 블랙 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 1종 이상인 고무ㆍ무기 화합물 복합체.
식 중, M1은 Na, K를 나타내고, M2는 Mg, Fe, Al, Ti, Mn 및 Ca에서 선택되는 1개 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물이고, A는 F, Cl를 나타내고, v, w, x, y, z 및 n은 각각 0 내지 1의 수, 1 내지 5의 수, 0 내지 10의 수, 2 내지 5의 수, 0 내지 10의 수, 및 0 내지 2의 수이다.
29. 제24항 및(또는) 제25항에 기재된 고무 조성물을 트레드 부재 또는 측벽 부재에 사용한 타이어.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
공중합 고무 (i)
본 발명의 공중합 고무 (i)는 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 (공)중합하여 얻어진 (공)중합체로서, (공)중합체쇄에 결합한 1급 아미노기 및 알콕시실릴기를 갖는 것을 특징으로 한다.
(공)중합 고무에 결합하는 1급 아미노기의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 200 mmol/kgㆍ(공)중합 고무 중합체이다. 동 함량은 더욱 바람직하게는 1 내지 100 mmol/kgㆍ(공)중합 고무 중합체이고, 특히 바람직하게는 2 내지 50 mmol/kgㆍ(공)중합 고무 중합체이다. 여기서, (공)중합 고무 중합체란 제조시 또는 제조 후, 첨가되는 노화 방지제 등의 첨가제를 포함하지 않는 중합체만의 중량을 의미한다.
1급 아미노기는 (공)중합체쇄에 결합되어 있다면, 중합 개시 말단, 중합 종료 말단, (공)중합체 주쇄, 측쇄 중 어디에 결합되어도 좋지만, (공)중합체 말단에서 에너지 소실을 억제하여 이력 손실 특성을 개량할 수 있는 점에서, 중합 개시말단 또는 중합 종료 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 중합체쇄에 결합하는 1급 아미노기의 수가 200 mmol/kgㆍ(공)중합 고무 중합체를 초과하면, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제와의 상호 작용이 너무 높아지고, 배합 점도가 향상되어 가공성이 악화된다. 또한, 1급 아미노기의 수가 0.5 mmol/kgㆍ(공)중합 고무 중합체 미만이면, 1급 아미노기를 도입한 효과가 발현되기 어려워진다. 즉, 얻어지는 (공)중합 고무의 이력 손실 특성, 내마모성, 파괴 특성의 개량이 충분하지 않아 바람직하지 않다.
또한, (공)중합 고무의 중합체쇄에 결합하는 알콕시실릴기의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 200 mmol/kgㆍ(공)중합 고무 중합체이다. 동 함량은 더욱 바람직하게는 1 내지 100 mmol/kgㆍ(공)중합 고무 중합체이고, 특히 바람직하게는 2 내지 50 mmol/kgㆍ(공)중합 고무 중합체이다.
알콕시실릴기는 중합 개시 말단, 중합 종료 말단, (공)중합체 주쇄, 측쇄 중 어디에 결합되어도 좋지만, (공)중합체 말단에서 에너지 소실을 억제하여 이력 손실 특성을 개량할 수 있는 점에서, 중합 개시 말단 또는 중합 종료 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 중합체쇄에 결합하는 알콕시실릴기의 수가 200 mmol/kgㆍ(공)중합 고무 중합체를 초과하면, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제와의 상호 작용이 높아지고, 배합 점도가 향상되어 가공성이 악화된다. 또한, 알콕시실릴기의 수가 0.5 mmol/kgㆍ(공)중합 고무 중합체 미만이면, 알콕시실릴기를 도입한 효과가 발현되지않는다. 즉, 얻어지는 (공)중합 고무의 이력 손실 특성, 내마모성, 파괴 특성의개량이 충분하지 않아 바람직하지 않다.
본 발명의 (공)중합 고무는, 제1 제조법에 따르면, 탄화수소 용매 중에서 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 유기 알칼리 금속 및(또는) 유기 알칼리 토류 금속을 중합 개시제로 하여 음이온 중합시키고, 중합이 실질적으로 완료된 시점에서, 보호기로 보호된 1급 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 첨가하여 리빙 중합쇄 말단에 반응시키고, 계속해서 탈보호 (가수분해)함으로써 제조할 수 있다. 본 제조법이라면, (1) 일단 반응에서 쉽게 1급 아미노기와 알콕시실릴기를 동시에 도입할 수 있고, (2) 높은 도입율을 얻는 것이 가능하다.
보호기로 보호된 1급 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 3, 4에 있어서, R1의 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 들 수 있다.
R2및 R3의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기,에틸기 및 프로필기를 들 수 있다.
R2및 R3의 탄소수 1 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨루일기 및 나프틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4에 있어서, R4, R5및 R6의 2개가 결합하여 이들이 결합되어 있는 규소 원자와 일체로 형성되는 환은 4 내지 7원 환일 수도 있다.
또한, 아미노기의 보호기로서는 알킬실릴기를 들 수 있다. 알킬실릴기로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기, 메틸디페닐실릴기 및 에틸메틸페닐실릴기를 들 수 있다.
보호기로 보호된 아미노기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필 트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필 트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노에틸 트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노에틸메틸 디메톡시실란 및 N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노에틸메틸 디에톡시실란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디에톡시실란이다.
리빙 중합쇄 말단, 예를 들면 P-Li+과, N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란의 반응은 하기 반응식 11로 나타낼 수 있다.
또한, P는 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물의 (공)중합체쇄를 나타낸다.
동일하게, 리빙 (공)중합체쇄 말단과 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄과의 반응은 하기 반응식 12로 나타낼 수 있다.
또한, 상기 실라시클로펜탄은 2분자의 리빙 (공)중합체쇄 말단과 반응할 수 있고, 이 때에는 하기 반응식 13으로 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 (공)중합 고무는, 제2 제조법에 따르면, 탄화수소 용매 중에서 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을, 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 리튬아미드 개시제를 이용하여 음이온 중합시키고, 중합이 실질적으로 완료한 시점에서 상기 화학식 9로 표시되는 알콕시실란 화합물을 첨가하여 리빙 중합쇄 말단에 반응시키고, 이어서 탈보호 (가수분해)시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 (공)중합 고무는 상기 반응예로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 (공)중합 고무는 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물 및 경우에 따라서 공중합 가능한 제3 단량체를 (공)중합하여 얻어진다.
본 발명의 (공)중합 고무의 제조에서 사용되는 공액 디올레핀으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.
공액 디올레핀의 사용량은 통상 전체 단량체 중에 40 내지 100 중량％, 바람직하게는 50 내지 95 중량％이다. 40 중량％ 미만이면, 구름 저항, 내마모성이 악화되고, 저온시에 고무가 경화되어 그립 성능, 웨트 스키드 저항이 악화된다.
방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, tert-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐피리딘 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 스티렌이 특히 바람직하다.
방향족 비닐 화합물의 사용량은 통상 전체 단량체 중에 60 중량％ 이하, 바람직하게는 50 내지 5 중량％이다.
또한, 제3 단량체로서는 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 히드록시에틸 및 아크릴산 히드록시에틸을 들 수 있다.
제3 단량체의 사용량은 통상 전체 단량체 중에 25 중량％ 미만, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
또한, 본 발명의 공액 디올레핀 (공)중합 고무에는, 얻어지는 고무의 냉간유동성을 개량하기 위해서 「2관능성 이상의 단량체」를 공중합시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 공액 디올레핀 (공)중합 고무에 「2관능성 이상의 단량체」를 공중합시킴과 동시에, 후술하는 「2관능성 이상의 커플링제」로 커플링시키면, 냉간 유동성 뿐만 아니라, 얻어지는 고무 조성물의 가공성이나 물성도 향상시킬 수 있다.
여기서, 「2관능성 이상의 단량체」로서는 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리비닐벤젠 등을 들 수 있다. 2관능성 이상의 단량체의 사용량은 (공)중합 고무 중에 5 중량％ 이하, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량％이다. 5 중량％를 초과하면 얻어지는 고무 조성물의 가공성이나 물성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 (공)중합 고무 (i)로서는 하기 (A), (B), (C) 또는 (D)의 (공)중합 고무가 바람직하다.
(A) (1) 방향족 비닐 화합물의 중합 단위의 함량이 (공)중합 고무의 0 중량％ 이상 5 중량％ 미만이고, 공액 디올레핀의 중합 단위의 함량이 (공)중합 고무의 95 중량％ 초과 100 중량％ 이하이고, 공중합 가능한 제3 단량체의 중합 단위의 함량이 (공)중합 고무의 0 중량％ 이상 25 중량％ 미만이고, (2) 비닐 결합 함량이 공액 디올레핀의 중합 단위의 10 몰％ 이상, 바람직하게는 15 내지 90 몰％인 (공)중합 고무 (이하, 「(공)중합 고무 (A) 」라고도 함).
(B) (1) 방향족 비닐 화합물의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만이고, 공액 디올레핀의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 70 중량％ 초과 95 중량％ 이하이고, 공중합 가능한 제3 단량체의 중합 단위의 함량이공중합 고무의 0 중량％ 이상 25 중량％ 미만이고, (2) 비닐 결합 함량이 공액 디올레핀의 중합 단위의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 50 몰％ 이상 60 몰％ 미만인 공중합 고무 (이하, 「공중합 고무 (B) 」라고도 함).
(C) (1) 방향족 비닐 화합물의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 30 내지 50 중량％이고, 공액 디올레핀의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 50 내지 70 중량％이고, 공중합 가능한 제3 단량체의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 0 내지 20 중량％이고, (2) 비닐 결합 함량이 공액 디올레핀의 중합 단위의 15 내지 50 몰％인 공중합 고무 (이하, 「공중합 고무 (C) 」라고도 함).
(D) (1) 방향족 비닐 화합물의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 5 중량％ 이상 60 중량％ 이하이고,
(3) 방향족 비닐 화합물의 중합 단위가 1개인 방향족 비닐 화합물 단연쇄가 전체 결합 방향족 비닐 화합물의 40 중량％ 미만이고,
(4) 방향족 비닐 화합물 단위가 8개 이상 연속되어 있는 방향족 비닐 화합물 장연쇄가 전체 결합 방향족 비닐 화합물의 10 중량％ 이하인 공중합 고무 (이하, 「공중합 고무 (D) 」라고도 함).
본 발명의 (공)중합 고무 (A)에 있어서는, 중합체쇄 중에 결합한 방향족 비닐 화합물의 함량, 즉, 방향족 비닐 화합물의 중합 단위의 함량은 (공)중합 고무에 기초하여 0 중량％ 이상, 5 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0 중량％ 이상, 1 중량％ 이하이다. 결합 방향족 비닐 화합물의 함량이 5 중량％ 이상에서는 저온 특성이 악화된다. 또한, 중합체쇄 중에 결합한 공액 디올레핀의 함량, 즉 공액 디올레핀의 중합 단위의 함량은 95 중량％ 초과 100 중량％ 이하이고, 바람직하게는 99 중량％ 이상 100 중량％ 이하이다. 또한, 비닐 결합 (1,2-결합 및(또는) 3,4-결합) 함량은 공액 디올레핀의 중합 단위에 기초하여 10 몰％ 이상, 바람직하게는 15 몰％ 이상 90 몰％ 미만이다. 통상의 유기 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토류 금속을 중합 개시제로서 음이온 중합하는 경우, 비닐 결합 함량을 10 몰％ 미만으로 하는 것은 곤란하다.
본 발명의 공중합 고무 (B)에 있어서는, 결합 방향족 비닐 화합물의 함량은 공중합 고무에 기초하여 5 중량％ 이상, 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상, 27 중량％ 이하이다. 결합 방향족 비닐 화합물의 함량이 5 중량％ 미만이면 웨트 스키드 특성, 내마모성ㆍ파괴 특성이 악화된다. 30 중량％ 이상이면 이력 손실과 웨트 스키드 특성의 균형이 악화된다. 또한, 공액 디올레핀의 중합 단위의 함량은 70 중량％ 초과 95 중량％ 이하이고, 바람직하게는 73 중량％ 이상 90 중량％ 이하이다. 또한, 비닐 결합 함량은 공액 디올레핀의 중합 단위에 기초하여 50 몰％ 이상, 바람직하게는 50 몰％ 이상 60 몰％ 미만이다. 비닐 결합 함량이 50 몰％ 미만이면 이력 손실과 웨트 스키드 특성의 균형이 악화된다. 또한, 통상의 방향족 비닐 화합물과 공액 디올레핀의 (공)중합체의 합성법으로, 90 몰％를 초과하는 것은 곤란하다.
또한, 본 발명의 공중합 고무 (C)에 있어서는, 결합 방향족 비닐 화합물의 함량은 공중합 고무에 기초하여 30 내지 50 중량％, 바람직하게는 30 내지 45 중량％이다. 결합 방향족 비닐 화합물의 함량이 30 중량％ 미만이면 웨트 스키드 특성, 내마모성ㆍ파괴 특성이 악화된다. 50 중량％를 초과하면 이력 손실이 커진다. 또한, 공액 디올레핀의 중합 단위의 함량은 50 내지 70 중량％이고, 바람직하게는 55 내지 70 중량％이다. 또한, 비닐 결합 함량은 공액 디올레핀의 중합 단위에 기초하여 15 내지 50 몰％, 바람직하게는 18 내지 47 몰％이다. 비닐 결합 함량이 15 몰％ 미만이면 웨트 스키드 특성이 저하되어 조종 안정성이 뒤떨어진다. 또한, 50 몰％를 초과하면 파괴 강력, 내마모성이 악화되어 이력 손실성이 커진다.
또한, 본 발명의 공중합 고무 (D)에 있어서는, 결합 방향족 비닐 화합물의 함량은 공중합 고무에 기초하여 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 5 내지 50 중량％이다. 5 중량％ 미만이면 파괴 강력이 뒤떨어져, 목적하는 고무 조성물이 얻어지지 않는다. 한편, 60 중량％를 초과하면 내마모성, 반발탄성이 뒤떨어져 바람직하지 않다. 또한, 공액 디올레핀의 중합 단위의 함량은 40 내지 95 중량％, 바람직하게는 50 내지 95 중량％이다. 40 중량％ 미만이면 내마모성, 반발탄성이 뒤떨어지고, 한편 95 중량％를 초과하면 파괴 강력이 뒤떨어져, 목적하는 고무 조성물이 얻어지지 않는다. 또한, 제3 단량체의 함량 (사용량)은 통상 25 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하이다.
또한, 본 발명의 공중합 고무 (D)는, 방향족 비닐 화합물의 중합 단위가 1개인 단연쇄는 40 중량％ 미만, 바람직하게는 35 중량％ 이하이고, 방향족 비닐 화합물의 중합 단위가 8개 이상 연속되어 있는 장연쇄가 전체 결합 방향족 비닐 화합물의 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 방향족 비닐 화합물 단연쇄가 40 중량％ 이상에서는 내마모성이 뒤떨어지고, 방향족 비닐 화합물 장연쇄가 10중량％를 초과하면 반발탄성, 내마모성이 뒤떨어진다. 여기서, 상기 공중합 고무의 방향족 비닐 화합물 연쇄는, 예를 들면 공중합 고무를 오존에 의해서 분해한 후, 겔 투과 크로마토그램에 의해서 분석된다 (다나까 등의 문헌[Polymer,22, 1721 (1981)).
다음에 제1 제조법에 대하여 설명한다.
본 발명의 (공)중합 고무를 얻기 위한, 중합 반응 및 보호기에 의해 보호된 1급 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물과의 반응은 통상 0 내지 120 ℃의 온도 범위에서 행해지고, 일정 온도 조건하에서도 상승 온도 조건하에서도 좋다. 보호된 1급 아미노기를 탈보호하기 위한 가수분해는 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 90 내지 120 ℃의 온도 범위에서, 보호된 1급 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 2배 몰 이상의 물 또는 산성수 등을 첨가하여 10 분간 이상, 바람직하게는 30 분간 이상 반응시킴으로써 행해진다. 중합 방식은 회분 중합 방식 또는 연속 중합 방식 중 어느 방식이라도 좋다.
중합에 사용되는 유기 알칼리 금속 및(또는) 유기 알칼리 토류 금속의 개시제의 예로서는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 1,4-디리티오부탄 등의 알킬렌 디리튬, 페닐 리튬, 스틸벤 리튬, 리튬 나프탈렌, 나트륨 나프탈렌, 칼륨 나프탈렌, n-부틸마그네슘, n-헥실마그네슘, 에톡시칼슘, 스테아르산 칼슘, t-부톡시스트론튬, 에톡시바륨, 이소프로폭시바륨, 에틸머캅토바륨, t-부톡시바륨, 페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 스테아르산 바륨 등을 들 수 있다.
개시제의 사용량은 전체 단량체 성분 1 g에 대하여 알칼리 금속 원자 또는알칼리 토류 금속 원자 환산으로 0.002 내지 0.1 밀리몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.03 밀리몰이다.
또한, 상기 개시제로서는, 유기 알칼리 금속 및(또는) 유기 알칼리 토류 금속과, 2급 아민 화합물 또는 3급 아민 화합물과의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 상기 2급 아민 화합물 또는 3급 아민 화합물과 반응시키는 유기 알칼리 금속으로서는, 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 사용된다.
유기 알칼리 금속 및(또는) 유기 알칼리 토류 금속과 반응시키는 2급 아민 화합물의 예로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디-n-옥틸아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디시클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디알릴아민, 모르폴린, 피페라진, 2,6-디메틸모르폴린, 2,6-디메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-벤질피페라진, 피페리딘, 3,3-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 1-메틸-4-(메틸아미노)피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 아제티딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 5-벤질옥시인돌, 3-아자스피로[5,5]운데칸, 3-아자비시클로[3.2.2]노난, 카르바졸 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알칼리 금속 및(또는) 유기 알칼리 토류 금속과 반응시키는 3급 아민 화합물의 예로서는, N,N-디메틸-o-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-m-톨루이딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민, 벤질디프로필아민, 벤질디부틸아민, (o-메틸벤질)디메틸아민, (m-메틸벤질)디메틸아민, (p-메틸벤질)디메틸아민, N,N-테트라메틸렌-o-톨루이딘, N,N-헵타메틸렌-o-톨루이딘, N,N-헥사메틸렌-o-톨루이딘, N,N-트리메틸렌벤질아민, N,N-테트라메틸렌벤질아민, N,N-헥사메틸렌벤질아민, N,N-테트라메틸렌(o-메틸벤질)아민, N,N-테트라메틸렌 (p-메틸벤질)아민, N,N-헥사메틸렌 (o-메틸벤질)아민, N,N-헥사메틸렌 (p-메틸벤질) 아민 등을 들 수 있다.
또한, 중합에는 필요에 따라서, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2,2-(비스테트라히드로푸르푸릴)프로판, 비스테트라히드로푸르푸릴포르말, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 메틸에테르, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 에틸에테르, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 부틸에테르, α-메톡시테트라히드로푸란, 디메톡시벤젠, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물 및(또는) 트리에틸아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, N,N-디에틸에탄올아민의 메틸에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 에틸에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 부틸에테르 등의 3급 아민 화합물을 중합계 중에 첨가하여, 디올레핀계 (공)중합체의 공액 디올레핀 부분의 마이크로 구조 (비닐 결합 함량)를 조정할 수 있다.
본 발명의 (공)중합 고무를 중합할 때에 사용하는 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 시클로헥산, 헵탄이 바람직하다.
탄화수소 용매의 사용은 전체 단량체 농도가 통상 5 내지 30 중량％, 바람직하게는 10 내지 20 중량％ 정도가 되는 양이다.
본 발명에서 사용되는 개시제의 반응성을 향상시키고자 하는 경우, 또는 중합체 중에 도입되는 방향족 비닐 화합물을 랜덤하게 배열하거나, 또는 방향족 비닐 화합물의 단연쇄를 부여시키고자 하는 경우에, 중합 개시제와 동시에 (a) 칼륨 화합물을 첨가할 수도 있다. 중합 개시제와 동시에 첨가되는 (a) 칼륨 화합물로서는, 예를 들면 칼륨 이소프로폭시드, 칼륨-t-부톡시드, 칼륨-t-아밀옥시드, 칼륨-n-헵타옥시드, 칼륨 벤질옥시드, 칼륨 페녹시드로 대표되는 칼륨 알콕시드, 칼륨 페녹시드; 이소발레리안산, 카프릴산, 라우릴산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 벤조산, 프탈산, 2-에틸헥산산 등의 유기 카르복실산의 칼륨염; 도데실 벤젠술폰산, 테트라데실 벤젠술폰산, 헥사데실 벤젠술폰산, 옥타데실 벤젠술폰산 등의 유기 술폰산의 칼륨염; 아인산 디에틸, 아인산 디이소프로필, 아인산 디페닐, 아인산 디부틸, 아인산 디라우릴 등의 유기 아인산 부분 에스테르의 칼륨염 등이 사용된다.
이들 (a) 칼륨 화합물은 개시제의 알칼리 금속 1 g 원자 당량당 0.005 내지 0.5 몰의 양으로 첨가할 수 있다. 0.005 몰 미만이면 (a) 칼륨 화합물의 첨가 효과 (개시제의 반응성 향상, 방향족 비닐 화합물의 랜덤화 또는 단연쇄 부여)가 나타나지 않고, 한편 0.5 몰을 초과하면 중합 활성이 저하되어 생산성을 대폭 저하시킴과 동시에, 중합체 말단을 관능기로 변성하는 반응을 행할 때의 변성 효율이 저하된다.
본 발명의 공중합 고무 (D)의 제조에 있어서, 방향족 비닐 화합물의 상기 단연쇄와 장연쇄를 상기 특정한 비율로 혼재시키기 위해서는, 상기 중합 개시제와 동시에 상기 (a) 칼륨 화합물을 첨가한다. (a) 칼륨 화합물의 첨가량은 상기와 동일하고, 0.005 몰 미만이면 칼륨 화합물의 첨가 효과 (개시제의 반응성 향상, 방향족 비닐 화합물의 랜덤화 또는 단연쇄ㆍ장연쇄 부여)가 나타나지 않고, 한편 0.5 몰을 초과하면 중합 활성이 저하되어 생산성을 대폭 저하시킴과 동시에, 중합체 말단을 관능기로 변성하는 반응을 행할 때의 변성 효율이 저하된다.
또한, 상기 (a) 칼륨염과 동시에, 필요에 따라서 (b) 알코올, 티오 알코올, 유기 카르복실산, 유기 술폰산, 유기 아인산, 1급 아민 및 2급 아민의 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 (a) 칼륨염의 1 몰당 0.1 내지 5 몰, 또한 유기 알칼리 금속 및(또는) 유기 알칼리 토류 금속의 1 g 원자당 0.1 몰 이하의 양을 사용할 수 있다.
이들 (b) 화합물의 바람직한 예로서는 메틸 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 헥실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, n-옥틸 알코올, 라우릴알코올 등의 지방족 알코올이나 각종 페놀성 알코올 유도체, 및 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 디헥실아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 벤질아민, 디벤질아민, 아닐린 등의 각종 1급 아민 또는 2급 아민, 부틸머캅탄, 옥틸머캅탄, 도데실머캅탄 등의 티오 알코올류, 옥틸산, 스테아르산, 헥산산 등의 유기 카르복실산 및 유기 아인산, 유기 술폰산 등을 들 수 있다.
본 발명의 (공)중합 고무 (i)는 GPC로 측정되는 분자량 분포가 폴리모달형이거나 또는 상기 분자량 분포가 모노모달형이며, 중량 평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)의 비 Mw/Mn이 1.3 내지 4.0일 수도 있다.
이하, 본 발명의 (공)중합 고무 (i)에 대하여 폴리모달형과 모노모달형에 대하여 각각 나누어 설명한다.
본 발명의 (공)중합 고무 (i)는 GPC로 측정되는 분자량 분포가 다봉성 (多峰性) (폴리모달형)일 수도 있다. 분자량 분포가 단봉성 (모노모달형)이고 분자량 분포가 좁으면 (Mw/Mn이 1.3 미만), 보강제나 그 밖의 배합제와 배합하였을 때의 점도가 높아져 가공성이 악화된다. 배합물의 가공성의 악화는 가공 비용을 높일 뿐만 아니라, 보강제나 그 밖의 배합제의 분산 불량을 야기하여 배합물의 물성 저하로 연결된다. 배합물의 점도를 저하시킬 목적으로, 생고무의 분자량을 저하시키면 낮은 이력 손실성이 악화됨과 동시에, 고무의 점착성이 높아져 취급성이 나빠지고, 냉간 유동성이 커져 저장 안정성이 악화된다. 또한, 분자량 분포가 단봉성 (모노모달형)이고 분자량 분포가 넓으면 (Mw/Mn이 4.0 이상), 저분자량 성분이 증가되어 낮은 이력 손실 성능ㆍ내마모 성능이 악화된다. 본 발명의 (공)중합 고무 (i)의 GPC에서 측정되는 분자량 분포를 다봉성 (폴리모달형)으로 만드는 방법에는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법이 있다.
방법 (1): 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 (공)중합한 후, 중합 전환율이 90 ％ 내지 100 ％가 된 시점에서 화학식 3, 화학식 4로 표시되는 커플링제에 첨가하고, 다른 관능성의 특정한 커플링제를 첨가하여, 상기 커플링제와 일부 중합체의 활성 말단을 반응시켜 분자량을 복수배로 증가시킨다.커플링제의 첨가량을 조절함으로써 분자량을 복수배로 증가시킨 중합체와, 특정 커플링제와 반응하지 않는 중합체의 양을 제어하여 분자량 분포를 다봉성으로 만들 수 있다.
방법 (2): 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 (공)중합시킬 때, 소량의 다관능성 단량체를 존재시킨다. 다관능성 단량체로서는 디비닐벤젠, 디-이소-프로페닐벤젠 등을 들 수 있고, 그의 첨가량은 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부이다.
방법 (3): 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 (공)중합시킬 때, 중합 전환율이 50 ％ 이하인 시점에서 중합 활성 말단의 일부를 실활시킬 수 있는 시약 (소위, 중합 정지제)를 첨가한다. 실활하지 않은 중합 말단은 남은 단량체를 더 중합시키기 때문에, 실활된 중합체보다 분자량이 증대하여 분자량 분포가 다봉성이 된다.
이들 중에서, 방법 (1)의 커플링제를 첨가하는 방법이 중합체의 물성면에서도, 생산성면에서도 바람직하다. 중합 전환율이 90 ％ 내지 100 ％가 된 시점에서, 중합 활성 말단에 반응시키는 특정한 커플링제로서는, 후술하는 (a) 이소시아네이트 화합물 및(또는) 이소티오시아네이트 화합물 (이하, 「커플링제 (a) 」라고도 함), (b) 아미드 화합물 및(또는) 이미드 화합물 (이하, 「커플링제 (b) 」라고도 함), (c) 피리딜 치환 케톤 화합물 및(또는) 피리딜 치환 비닐 화합물 (이하, 「커플링제 (c) 」라고도 함), (d) 규소 화합물 (이하, 「커플링제 (d) 」라고도함), (e) 에스테르 화합물 (이하, 「커플링제 (e) 」라고도 함), (f) 케톤 화합물 (이하, 「커플링제 (f) 」라고도 함) 및 (g) 주석 화합물 (이하, 「커플링제 (g) 」라고도 함)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
다른 한편, 본 발명의 (공)중합 고무 (i)는 GPC로 측정되는 분자량 분포가 단봉성 (모노모달형)이고, 중량 평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)의 비 Mw/Mn이 1.3 내지 4.0, 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5일 수도 있다.
분자량 분포가 단봉성 (모노모달형)이어도 분자량 분포가 좁으면 (Mw/Mn이 1.3 미만), 보강제나 그 밖의 배합제와 배합하였을 때의 점도가 높아져 가공성이 악화된다. 배합물의 가공성의 악화는 가공 비용을 높일 뿐만 아니라, 보강제나 그 밖의 배합제의 분산 불량을 야기하여 배합물의 물성 저하로 연결된다. 배합물의 점도를 저하시키려고 생고무의 분자량을 저하시키면, 배합물의 낮은 이력 손실성이 악화됨과 동시에 고무의 점착성이 높아져 취급성이 나쁘고, 또한 냉간 유동성이 커져 저장 안정성이 악화된다.
한편, 분자량 분포가 넓으면 (Mw/Mn이 4.0을 초과함) 배합물의 낮은 이력 손실성이 악화된다.
본 발명의 (공)중합 고무 (i)의 분자량 분포를 단봉성 (모노모달형)으로, 중량 평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)의 비 Mw/Mn을 1.3 내지 4.0으로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법이 있다.
(방법 1): 중합계 중에 용제, 단량체, 상기 중합 개시제, 필요에 따라서 에테르 화합물, 3급 아민 화합물을 연속적으로 넣으면서 중합시키는 방법 (연속 중합 방식).
(방법 2): 미리 중합계 중에 용제, 중합 개시제, 필요에 따라서 에테르 화합물, 3급 아민 화합물을 투입하고, 단량체만을 연속적 또는 단속적으로 넣어 중합시키는 방법 (단량체 연속 첨가 방식).
상기 모노모달형의 (공)중합 고무 (i)에 있어서도, 전체 (공)중합체쇄의 적어도 5 ％ 이상으로 50 ％를 초과하지 않는 중합체쇄의 중합 종료 말단이, 후술하는 커플링제 (a) 내지 (g)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물에 의해서 변성 또는 커플링시키는 것이, 중합체의 물성면 (예를 들면 이력 손실을 저감시키거나, 또는 내마모성ㆍ파괴 강도를 양호하게 함)에서도, 생산성면에서도 바람직하다.
또한, 분자량 분포가 넓은 모노모달형의 본 발명의 (공)중합 고무 (i)를 중합 종료 전에 커플링하여도, 분자량 분포가 넓기 때문에 폴리모달형으로는 되지 않고 모노모달형을 유지한다.
커플링제 (a) 내지 (g)의 구체예는 이하와 같다.
커플링제 (a)인 이소시아네이트 화합물 또는 티오이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메릭 유형의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (C-MDI), 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3,5-벤젠트리이소시아네이트, 페닐-1,4-디이소티오시아네이트 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
커플링제 (b)인 아미드 화합물 또는 이미드 화합물의 구체예로서는, 숙신산 아미드, 프탈산 아미드, N,N,N',N'-테트라메틸프탈산 아미드, 옥사미드, N,N,N',N'-테트라메틸옥사미드 등의 아미드 화합물, 숙신산 이미드, N-메틸숙신이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 프탈이미드, N-메틸프탈이미드 등의 이미드 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
커플링제 (c)인 피리딜 치환 케톤 화합물 또는 피리딜 치환 비닐 화합물의 구체예로서는, 디벤조일피리딘, 디아세틸피리딘, 디비닐피리딘 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
커플링제 (d)인 규소 화합물의 구체예로서는, 디부틸디클로로규소, 메틸트리클로로규소, 메틸디클로로규소, 테트라클로로규소, 트리에톡시메틸실란, 트리페녹시메틸실란, 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 4,5-에폭시헵틸메틸 디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
커플링제 (e)인 에스테르 화합물의 구체예로서는, 아디프산 디에틸, 말론산 디에틸, 프탈산 디에틸, 글루타르산 디에틸, 말레산 디에틸 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
커플링제 (f)인 케톤 화합물의 구체예로서는 N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N,N',N'-테트라에틸(4,4'-디아미노)-벤조페논, N,N-디메틸-1-아미노벤조퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노벤조퀴논, N,N-디메틸-1-아미노안트라퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노안트라퀴논 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
커플링제 (g)인 주석 화합물의 구체예로서는, 테트라클로로주석, 테트라브로모주석, 트리클로로부틸주석, 트리클로로메틸주석, 트리클로로옥틸주석, 디브로모디메틸주석, 디클로로디메틸주석, 디클로로디부틸주석, 디클로로디옥틸주석, 1,2-비스(트리클로로스타닐)에탄, 1,2-비스(메틸디클로로스타닐에탄), 1,4-비스(트리클로로스타닐)부탄, 1,4-비스(메틸디클로로스타닐)부탄, 에틸주석 트리스테아레이트, 부틸주석 트리스옥타노에이트, 부틸주석 트리스스테아레이트, 부틸주석 트리스라우레이트, 디부틸주석 비스옥타노에이트, 디부틸주석 비스스테아레이트, 디부틸주석 비스라우레이트 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 상기 커플링제는 상기한 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 커플링제의 사용량은 개시제의 알칼리 금속 1 g 원자 당량당 0.05 내지 50 몰, 바람직하게는 0.1 내지 30 몰의 양으로 첨가할 수 있다. 0.05 몰 미만이면 얻어지는 고무 조성물의 물성이 뒤떨어지고, 냉간 유동성이 커져 저장 안정성이 악화된다. 한편, 50 몰을 초과하면 본 발명의 (공)중합 고무 (i)를 얻기 위해서 필요한 화학식 3, 4에 기재된 화합물의 반응률이 저하되어, 기대하는 성능을 얻을 수 없다.
또한, 상기 커플링제에 의한 전체 (공)중합체쇄에 있어서의 커플링률은 통상 5 ％ 이상, 바람직하게는 10 내지 35 ％이다.
또한, 본 발명의 공중합 고무 (D)의 제조에 있어서는, 상기 커플링제의 사용량은 0.4 몰 이하, 바람직하게는 0.3 몰 이하의 양으로 첨가할 수 있다. 0.4 몰을 초과하면 본 발명에서 사용되는 아미노기 함유 알콕시실란 화합물에 의한 변성률이저하되어 물성이 뒤떨어진다. 또한, 상기 커플링제에 의한 공중합 고무 (D)의 전체 공중합체쇄에 있어서의 커플링률은 통상 40 ％ 이하, 바람직하게는 30 ％ 이하이다.
또한, 상기 커플링제로서 2관능성 이상의 커플링제를 사용할 수도 있다. 「2관능성 이상의 커플링제」를 사용하여 커플링시킴으로써, 냉간 유동성의 개량 뿐만 아니라 얻어지는 고무 조성물의 가공성이나 물성을 향상시킬 수 있다.
2관능성 이상의 커플링제 (a)의 구체예로서는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메릭 유형의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (C-MDI), 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3,5-벤젠트리이소시아네이트, 페닐-1,4-디이소티오시아네이트 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
2관능성 이상의 커플링제 (b)의 구체예로서는 숙신산 아미드, 프탈산 아미드, N,N,N',N'-테트라메틸프탈산 아미드, 옥사미드, N,N,N',N'-테트라메틸옥사미드등의 아미드 화합물, 숙신산 이미드, N-메틸숙신이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 프탈이미드, N-메틸프탈이미드 등의 이미드 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
2관능성 이상의 커플링제 (c)의 구체예로서는 디벤조일피리딘, 디아세틸피리딘, 디비닐피리딘 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
2관능성 이상의 커플링제 (d)의 구체예로서는 디부틸디클로로규소, 메틸트리클로로규소, 메틸디클로로규소, 테트라클로로규소, 트리에톡시메틸실란, 트리페녹시메틸실란, 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 4,5-에폭시헵틸메틸 디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
2관능성 이상의 커플링제 (e)의 구체예로서는 아디프산 디에틸, 말론산 디에틸, 프탈산 디에틸, 글루타르산 디에틸, 말레산 디에틸 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
2관능성 이상의 커플링제 (f)의 구체예로서는 N,N-디메틸-1-아미노벤조퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노벤조퀴논, N,N-디메틸-1-아미노안트라퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노안트라퀴논 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
2관능성 이상의 커플링제 (g)의 구체예로서는 테트라클로로주석, 테트라브롬주석, 트리클로로부틸주석, 트리클로로메틸주석, 트리클로로옥틸주석, 디브롬디메틸주석, 디클로로디메틸주석, 디클로로디부틸주석, 디클로로디옥틸주석, 1,2-비스(트리클로로스타닐)에탄, 1,2-비스(메틸디클로로스타닐에탄), 1,4-비스(트리클로로스타닐)부탄, 1,4-비스(메틸디클로로스타닐)부탄, 에틸주석 트리스테아레이트, 부틸주석 트리스옥타노에이트, 부틸주석 트리스스테아레이트, 부틸주석 트리스라우레이트, 디부틸주석 비스옥타노에이트, 디부틸주석 비스스테아레이트, 디부틸주석 비스라우레이트 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 2관능성 이상의 커플링제는 상기한 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 2관능성 이상 커플링제 (a) 내지 (g) 중, 바람직하게는 (g) 주석 화합물이다.
또한, 2관능성 이상의 커플링제로서 (g) 주석 화합물을 사용하여 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 공중합시키는 경우에는, 상기 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시킨 후, 그의 중합 활성 말단과 2관능성 이상의 주석 화합물로 커플링을 행할 때, 커플링을 행하기 직전에 공액 디올레핀을 첨가하여 중합을 행하여, 공액 디엔 단위-주석 결합쇄를 포함하는 공액 디올레핀 (공)중합 고무를 얻는 것이 바람직하다 (일본 특허 공고 (소) 57-87407호 공보 참조).
이와 같이, 커플링 직전에 공액 디올레핀을 첨가하여 방향족 비닐 화합물 (스티렌) 단위와 주석과의 결합 쇄의 생성을 억제함으로써, 구름 마찰 저항 특성 및 파괴 특성이 우수한 고무가 얻어진다.
상기 2관능성 이상의 커플링제의 사용량은 개시제의 알칼리 금속 1 g 원자 당량당 0.005 내지 1 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰의 양으로 첨가할 수 있다. 0.005 몰 미만이면 얻어지는 고무의 냉간 유동성의 개량 효과가 부족하고, 고무 가황물의 물성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 1 몰을 초과하면 미반응물이 많아져 악취가 발생하거나, 가황 속도를 빠르게 하거나 고무 가황물의 물성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 2관능성 이상의 커플링제는 전체 (공)중합체쇄의 1 ％ 이상, 바람직하게는 5 ％ 이상의 (공)중합체쇄에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
5 ％ 미만이면 냉간 유동성의 개량 효과가 부족하고, 가공성의 개량 효과가 저하되며 고무 가황물의 물성이 저하되는 경우가 있다.
다음으로, 본 발명의 제2 제조법에 대하여 설명한다.
본 발명의 (공)중합 고무를 얻기 위한, 1급 아미노기가 보호된 리튬아미드 개시제에 의한 중합 반응, 및 알콕시실란 화합물과의 반응은 통상 0 내지 120 ℃의 온도 범위에서 행해지고, 일정 온도 조건하에서도 상승 온도 조건하에서도 좋다. 보호된 1급 아미노기를 탈보호시키기 위한 가수분해는 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 90 내지 120 ℃의 온도 범위에서, 1급 아미노기가 보호된 리튬아미드 개시제의 2배 몰 이상의 물 또는 산성수 등을 첨가하여 10 분간 이상, 바람직하게는 30 분간 이상 반응시킴으로써 행해진다. 중합 방식은 회분 중합 방식 또는 연속 중합 방식 중 어느 방식이라도 좋다.
또한, 제2 제조법에 대하여 여기에서 기재되지 않은 사항은, 제1 제조법에 대하여 기재된 사항이 그대로 또는 당업자에게 자명한 변경을 부가하여 적용되도록 이해되어야 한다.
상기 화학식 7로 표시되는 리튬아미드 개시제로서는, 예를 들면 3-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-프로필리튬, 3-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-2-메틸-1-프로필리튬, 3-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-2,2-디메틸-1-프로필리튬, 4-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-부틸리튬, 5-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-펜틸리튬, 8-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-옥틸리튬을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 리튬아미드 개시제로서는, 예를 들면 3-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-프로필리튬, 2-메틸-3-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-프로필리튬, 2,2-디메틸-3-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-프로필리튬, 4-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-부틸리튬, 6-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-헥실리튬을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬아미드 개시제는, 대응하는 할라이드와 유기 리튬 화합물을 탄화수소 용매 중에서 반응시킨 합성체를 사용할 수도 있다. 또한, 할라이드와 유기 리튬의 반응은 중합 반응 장치와 별도의 반응 용기에서 미리 실시할 수도 있다.
상기 리튬아미드 개시제에 대응하는 할라이드로서는, 하기 화학식 14 또는 화학식 15의 화합물을 들 수 있다.
<화학식 14>
식 중, R1, R4, R5및 R6의 정의는 상기 화학식 3과 동일하고, X는 할로겐 원자이다.
<화학식 15>
식 중, R1의 정의는 상기 화학식 3과 동일하고, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기이고, d는 1 내지 7의 정수이다.
또한, 상기 화학식 9로 표시되는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라톨루일옥시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 알릴트리페녹시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리프로폭시클로로실란, 트리부톡시클로로실란, 트리페녹시클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 디프로폭시디클로로실란, 디페녹시디클로로실란을 들 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 (공)중합 고무 (i)의 중량 평균 분자량은 통상 10만 내지 200만, 바람직하게는 15만 내지 170만, 더욱 바람직하게는 15만 내지 150만이다. 10만 미만이면 얻어지는 고무 조성물의 파괴 강도, 내마모성, 낮은 이력 손실성 등이 충분하지 않고, 한편 200만을 초과하면 가공성이 뒤떨어지고, 혼련시의 충진제 분산성이 악화되어 파괴 강도, 내마모성, 낮은 이력 손실성, 웨트 스키드성이 악화된다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 (공)중합 고무 (i)의 무니 점도 (ML1+4, 100 ℃)는 20 내지 200의 범위인 것이 바람직하고, 20 미만이면 파괴 강도, 내마모성, 낮은 이력 손실성이 악화되고, 한편 200을 초과하면 가공성이 저하된다. 또한, 무니 점도 (ML1+4,100 ℃)가 100을 초과한 (공)중합체도 그 자체로는 가공성이 뒤떨어져 바람직하지 않지만, 방향족계 공정유, 나프텐계 공정유 등의 신전유나 중량 평균 분자량이 15만 이하인 액상 중합체를 첨가함으로써, 무니 점도를 100 이하로 내려 가공상 문제없이 사용할 수 있도록 만들 수도 있다. 사용되는 신전유로서는, 디엔계 고무에 통상 사용되는 신전유나 연화제라면 특별히 제한되지 않지만, 광물유계의 신전유가 바람직하게 사용된다. 일반적으로, 광물유의 신전유는 방향족계 오일, 지환족계 오일 및 지방족계 오일의 혼합물이고, 이들의 양에 따라서 방향족계 (아로마틱계), 지환족계 (나프텐계), 지방족계 (파라핀계)로 분류되지만, 본 발명에는 어느 것도 사용할 수 있다. 신전유로서는, 바람직하게는 점도 비중 항수 (또는 점도 비중 상수라 함, 이하, V.G.C.라고도 함)로 0.790 내지 1.100, 바람직하게는 0.790 내지 1.049, 더욱 바람직하게는 V.G.C.가 0.790 내지 0.999, 특히 바람직하게는 V.G.C.가 0.790 내지 0.949인 것이다. 그 중에서도 점도 비중 항수 (V.G.C.값)이 0.900 내지 1.049인 방향족계 광물유 (방향족계 오일) 및 0.800 내지 0.899인 지방족계 광물유 (나프텐계 오일)가 낮은 이력 손실성/ 웨트 스키드 저항의 점에서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 공중합 고무 (D)에 있어서는, 점도 비중 항수 (V.G.C.값)이 0.900내지 1.049인 방향족계 광물유 (방향족계 오일) 및 0.800 내지 0.899인 지방족계 광물유 (나프텐계 오일)가 낮은 이력 손실성/웨트 스키드 저항의 점에서 바람직하게 사용된다.
이 중, 상기 점도 비중 항수를 만족시키는 방향족계 신전유로서는, 이데미쓰 고산 (주) 제조의 다이아나 공정유 AC-12, AC460, AH-16, AH-58, 엑손 모빌 (유) 제조의 모빌졸 K, 동 22, 동 130, 후지 고산 (주) 제조의, 풋콜ㆍ알로막스 # 3, 니꼬 교세끼 (주) 제조의 교세끼 공정 X50, X100, X140, 셸 가가꾸 (주) 제조의 레족스 No.3, 듀트렉스 729 UK, 닛본 세끼유 미쯔비시 (주) 제조의 고우모렉스 200, 300, 500, 700, 엑손 모빌 (유) 제조의 엣소 공정유 110, 동 120, 닛본 세끼유 미쯔비시 (주) 제조의 미쯔비시 34 중질 공정유, 미쯔비시 44 중질 공정유, 미쯔비시 38 중질 공정유, 미쯔비시 39 중질 공정유 등을 들 수 있다.
또한, 상기 점도 비중 항수를 만족시키는 나프텐계 신전유로서는, 이데미쓰 고산 (주) 제조의 다이아나 공정유 NS-24, NS-100, NM-26, NM-280, NP-24, 엑손 모빌 (유) 제조의 나플렉스 38, 후지 고산 (주) 제조의 풋콜 FLEX # 1060N, # 1150N, # 1400N, # 2040N, # 2050N, 니꼬 교세끼 (주) 제조의 교세끼 공정 R25, R50, R200, R1000, 셸 가가꾸 (주) 제조의 셸 플렉스 371JY, 동 371N, 동 451, 동 N-40, 동 22, 동 22R, 동 32R, 동 100R, 동 100S, 동 100SA, 동 220RS, 동 220S, 동 260, 동 320R, 동 680, 닛본 세끼유 미쯔비시 (주) 제조의 고우모렉스 2호 공정유, 엑손 모빌 (유) 제조의 엣소 공정유 L-2, 동 765, 닛본 세끼유 미쯔비시 (주) 제조의 미쯔비시 20 라이트 공정유 등을 들 수 있다.
또한, 상기 점도 비중 항수를 만족시키는 파라핀계 신전유로서는, 이데미쓰 고산 (주) 제조의 다이아나 공정유 PW-90, PW-380, PS-32, PS-90, PS-430, 후지 고산 (주) 제조의 풋콜 공정 P-100, P-200, P-300, P400, P-500, 니꼬 교세끼 (주) 제조의 교세끼 공정 P-200, P-300, P-500, 교세끼 EPT750, 동 1000, 교세끼 공정 S90, 셸 가가꾸 (주) 제조의 루블렉스 26, 동 100, 동 460, 엑손 모빌 (유) 제조의 엣소 공정유 815, 동 845, 동 B-1, 엑손 모빌 (유) 제조의 나플렉스 32, 닛본 세끼유 미쯔비시 (주) 〔구 미쓰비시 세끼유 (주)〕제조의 미쯔비시 10 라이트 공정유 등을 들 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 (공)중합 고무 (i)가 신전유에 의해서 유전되어 있음으로 인해, 카본 블랙, 실리카 등의 충진제를 상기 (공)중합 고무에 균일하게 미분산시키는 것이 가능해지고, 가공성, 가황물의 다양한 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 이로써 놀랍게도, 얻어지는 유전 (공)중합 고무나 가황물의 기계적 강도, 특히 내마모성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 신전유의 배합량은 (공)중합 고무 (i) 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 15 내지 90 중량부이다. 10 중량부 미만이면 내마모성 향상 효과나 가공성이 부족하고, 한편 100 중량부를 초과하면 현저하개 연질화되어 가공성이 뒤떨어진다.
또한, 신전유는 중량 평균 분자량이 15만 이하인 액상 중합체 (또는 그의 용액) 일 수도 있다.
유전 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 (공)중합 고무의 중합 용액에 신전유를 첨가하여 용액 상태에서 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 조작상, (공)중합 고무와 신전유를 혼합하는 과정을 생략할 수 있고, 양자의 혼합 균일성이 우수한 점에서 바람직하다. 중합 용액에 신전유를 첨가하는 경우에는, 중합 종료 후, 예를 들면 말단 변성제의 첨가 후 또는 중합 정지제의 첨가 후 (안정제 등의 첨가 후)가 바람직하다. 유기 용제를 포함하는 중합체 용액 중에 신전유를 필요량 첨가하여 용액 상태에서 잘 혼합한다(제1 공정). 다음으로, ① 신전유를 포함하는 중합체 용액 중에 수증기를 불어넣는 수증기 스트립핑법에 의해서 크럼 (crumb)을 얻거나, 또는 ② 신전유를 포함하는 중합체 용액을 압출기, 데보라티라이저 등의 수단에 의해 직접 탈용제를 행하여, 유전 (공)중합 고무와 용제를 분리한다 (제2 공정). 얻어진 미건조된 유전 (공)중합 고무는 필요에 따라서 세정하고, 진공 건조기, 열풍 건조기나 롤 등에 의해 건조시켜 (제3 공정) 목적하는 유전 (공)중합 고무를 단리할 수 있다.
또한, 유전 방법으로서, 본 발명의 (공)중합 고무 (i)과 신전유를 용융 상태로 혼합하여 유전 (공)중합 고무를 제조할 수도 있다. 이 경우, 혼합 방법으로서는 단축 압출기, 이축 압출기, 밴버리, 롤, 혼련기, 플라스트 밀 등이 채용되고, 용융 혼련 온도는 50 내지 200 ℃가 바람직하다.
본 발명의 (공)중합 고무는 단독으로 또는 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 유화 중합 스티렌-부타디엔 고무 등과 혼합하고, 카본 블랙, 실리카 등의 보강제 및 각종 배합제와 롤, 밴버리 믹서에 의해 혼련한 후, 황, 가황 촉진제 등을 첨가하여 트레드, 측벽, 카커스(carcass) 등의 타이어용 고무를 비롯하여 벨트, 방진 고무, 그 밖의 공업용품에 사용할 수 있다.
본 발명의 (공)중합 고무를 타이어, 특히 타이어 트레드에 사용하는 경우, (공)중합 고무에 충진되는 보강재로서는, 예를 들면 카본 블랙, 실리카 등의 충진제를 들 수 있다.
특히, 가황물을 효과적으로 보강하여 양호한 내마모성, 파괴 강도를 기대할 때에는 카본 블랙이 바람직하게 사용된다. 충진제의 충진량은 전체 고무 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 내지 120 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 110 중량부이다. 카본 블랙으로서는, 퍼니스법에 의해 제조된 것으로서 질소 흡착 비표면적이 50 내지 200 m2/g, DBP 흡유량이 80 내지 200 ml/100 g인 카본 블랙이 바람직하고, FEF, HAF, ISAF, SAF 등급의 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 고응집 유형의 것이 바람직하다.
또한 특히, 저연비 타이어 용도에 있어서는, 가황물의 이력 손실을 저하시켜 양호한 구름 저항을 제공함과 동시에 웨트 스키드 저항을 향상시킬 목적에서, 실리카의 사용이 바람직하다. 실리카로서는 습식법 실리카, 건식법 실리카, 합성 규산염 실리카 중 어느 것도 사용할 수 있다. 보강 효과가 높은 것은, 입경이 작은 실리카이고, 소립자ㆍ고응집 유형 (고표면적, 고흡유성)의 것이 고무에의 분산성이 양호하고, 물성 및 가공성의 면에서 특히 바람직하다.
또한, 고분산형 (High Dispersible Type)의 실리카를 사용하는 것도, 고무에의 분산성을 양호하게 하고, 물성, 가공성의 면에서 바람직하다.
실리카의 평균 입경은 1차 입경으로 5 내지 60 ㎛, 특히 10 내지 35 ㎛이 바람직하다. 이 실리카의 충진량은 전체 고무 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 내지 120 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 110 중량부이다.
또한, 실리카를 충진제에 사용할 때, 그의 보강 효과를 높일 목적으로 공지된 각종 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제란 분자 중에 알콕시실릴기 등의 실리카 표면과 반응 가능한 구성 성분과 폴리술피드, 머캅토기, 에폭시기 등의, 고무, 특히 탄소-탄소 이중 결합과 반응 가능한 구성 성분을 함께 갖는 화합물을 가리킨다. 예를 들면, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디술피드 및 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일 테트라술피드, 3-트리에톡시실릴 프로필벤조티아졸 테트라술피드 등이 실란 커플링제로서 잘 알려져 있다.
또한, 카본 블랙과 실리카를 전체 고무 성분 100 중량부에 대하여 20 내지 120 중량부의 범위 내에서 조합하여 사용함으로써 양호한 내마모성, 파괴 강도와 우수한 낮은 이력 손실 성능, 웨트 그립 성능의 균형을 양립시킬 수도 있다.
또한, 충진제로서 실리카를 사용하는 경우, 충진제 중의 1 중량부 이상을 실리카로 하고, 이 실리카에 대하여 실란 커플링제를 0.5 내지 20 중량％ 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 실리카의 분산성이 향상되어 실리카와 고무와의 결합 비율이 향상되기 때문에, 실리카와 고무의 보강 효과를 더욱 높여 파괴 강도, 내마모성, 낮은 이력 손실성이 개량된다는 효과가 얻어진다.
또한, 카본 블랙과 실리카를 전체 고무 성분 100 중량부에 대하여 20 내지120 중량부의 범위 내에서 조합하여 사용함으로써, 양호한 내마모성, 파괴 강도와 우수한 낮은 이력 손실 성능, 웨트 그립 성능의 균형을 양립시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 (공)중합 고무에 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ충진제 (Dual Phase Filler)를 배합함으로써, 카본 블랙과 실리카를 병용하였을 때와 동일한 우수한 이점을 얻을 수 있다.
카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ충진제는 카본 블랙의 표면에 실리카를 화학 결합시킨, 소위 실리카ㆍ코팅ㆍ카본 블랙이고, 캐보트사에서 상품명 CRX2000, CRX2002, CRX2006으로서 판매되고 있다.
카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ충진제의 배합량은 고무 성분의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 95 중량부이다.
본 발명에서는 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ충진제를 이것 이외의 충진제와 병용하여 사용할 수 있다. 병용할 수 있는 충진제로서는 카본 블랙, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘을 들 수 있지만, 이들에 제한은 없다. 그 중에서도 카본 블랙, 실리카가 바람직하다.
이러한 병용할 수 있는 충진제는 고무 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 특히는 5 내지 95 중량부 배합하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 유전 (공)중합 고무를 사용하여 고무 조성물을 제조하는 경우에는, 상기 유전 (공)중합 고무를 전체 고무 성분에 대하여 30 중량％ 이상 함유시킴과 동시에, 충진제로서, 전체 고무 성분 100 중량부당 카본 블랙 2 내지 100 중량부 및(또는) 실리카 30 내지 100 중량부를 함유시키고, 실리카를 함유시키는 경우, 실리카에 대하여 실란 커플링제를 5 내지 20 중량％ 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 실리카의 분산성이 향상되어 실리카와 고무와의 결합 비율이 향상되기 때문에, 파괴 강도, 내마모성, 낮은 이력 손실성이 개량된다는 효과가 얻어진다.
또한, 상기 유전 (공)중합 고무를 사용하여 고무 조성물을 제조하는 경우에는, 상기 유전 (공)중합 고무를 전체 고무 성분에 대하여 30 중량％ 이상 함유시킴 과 동시에, 충진제로서, 전체 고무 성분 100 중량부당
(가) 카본 블랙 및 실리카를 이들의 합계량으로서 30 내지 100 중량부,
(나) 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ충진제를 30 내지 100 중량부, 또는
(다) 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ충진제와 카본 블랙 및(또는) 실리카를 이들의 합계량으로서 30 내지 100 중량부 함유시키고, 실리카 및(또는) 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ충진제의 합계량에 대하여 실란 커플링제를 5 내지 20 중량％ 함유시키는 것도 바람직한 형태이다. 이와 같이 하면, 실리카의 분산성이 향상되어 실리카와 고무와의 결합 비율이 향상되기 때문에, 파괴 강도, 내마모성, 낮은 이력 손실성이 개량된다는 효과가 얻어진다.
본 발명의 (공)중합 고무 (유전 (공)중합 고무를 포함함)를 사용하여 얻어지는 고무 조성물의 혼련 방법은 특별히 한정되지 않지만, 충진제에 실리카를 포함하는 경우에는 실리카에 의한 보강이 충분히 이루어지므로, 가황 고무의 물성을 보다향상시킬 목적으로 하기 방법으로 혼련할 수도 있다.
본 발명의 (공)중합 고무 (유전 (공)중합 고무를 포함함), 실리카, 실란 커플링제, 산화아연 및 가황제를 함유하는 고무 조성물의 혼련 방법으로서는, (a) (공)중합 고무에 실리카를 배합하고 혼련하여 제1 고무 배합물을 제조하고, 그 후, 상기 제1 고무 배합물에 실란 커플링제를 배합하고 혼련하여 제2 고무 배합물을 제조하며, 계속해서 상기 제2 고무 배합물에 산화아연 및 가황제를 배합하고 혼련하는 방법, 또는 (b) (공)중합 고무에 실리카를 배합하고 혼련하여 제1 고무 배합물을 제조하고, 그 후, 상기 제1 고무 배합물에 실란 커플링제를 배합하여 혼련하고, 산화아연을 더 배합하여 혼련을 계속하여 제2 고무 배합물을 제조하며, 계속해서 상기 제2 고무 배합물에 가황제를 배합하여 혼련하는 방법을 들 수 있다.
상기 혼련 방법이면, (공)중합 고무와 실리카를 혼련할 때에 실란 커플링제가 공존하지 않기 때문에, 혼련 온도를 170 내지 180 ℃ 정도까지 높일 수 있고, 본 발명의 (공)중합 고무와 실리카와의 반응성이 높아지기 때문에, 적은 혼련 횟수로 실리카를 충분히 분산시킬 수 있으므로 성능이 향상된다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 가황제를 전체 고무 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 중량부의 범위에서 사용할 수 있다.
가황제로서 대표적으로는 황을 들 수 있고, 또한 이것 이외에 황 함유 화합물, 과산화물 등을 들 수 있다.
또한, 가황제와 병용하여 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계 등의 가황 촉진제를 필요에 따른 양으로 사용할 수도 있다. 또한, 산화아연, 가황 조제, 노화 방지제, 가공 조제 등을 필요에 따른 양으로 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 (공)중합 고무를 사용하여 얻어지는 고무 조성물의 각종 배합제는 특별히 한정되지 않지만, 혼련시의 가공성 개량, 또는 웨트 스키드 특성, 낮은 이력 손실성, 내마모성의 균형을 더욱 향상시킬 목적으로, 다른 신전유나 통상의 고무 조성물에 배합되는 가황제, 가황 촉진제, 산화아연, 노화 방지제, 스코치(scorch) 방지제, 점착제, 다른 충진제 등의 각종 배합제 이외에, 하기 상용화제를 혼련시에 첨가할 수도 있다.
바람직한 상용화제는 에폭시기 함유 화합물, 카르복실산 화합물, 카르복실산 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 알데히드 화합물, 수산기 함유 화합물 및 아미노기 함유 화합물로부터 선택되는 유기 화합물이나, 또는 알콕시실란 화합물, 실록산 화합물 및 아미노실란 화합물로부터 선택되는 실리콘 화합물이다.
상용화제의 유기 화합물의 구체예로서 하기 화합물을 들 수 있다.
에폭시기 함유 화합물: 부틸글리시딜에테르, 디글리시딜에테르, 산화프로필렌, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 에폭시 수지, 에폭시화 대두유, 에폭시화 지방산 에스테르 등
카르복실산 화합물: 아디프산, 옥틸산, 메타크릴산 등
카르복실산 에스테르 화합물: 아크릴산 에스테르, 아크릴산 디에틸렌, 메타크릴산 에틸, 오르토아세트산 에스테르, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필, 디메틸카르보네이트, p-히드록시페닐아세트산, 폴리에스테르계가소제, 스테아르산계 가소제 등
케톤 화합물: 메틸시클로헥사논, 아세틸아세톤 등
에테르 화합물: 이소프로필에테르, 디부틸에테르 등
알데히드 화합물: 운데실렌알데히드, 데실알데히드, 바닐린, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 쿠민알데히드 등
아미노기 함유 화합물: n-프로필아민, 이소프로필아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 트리에틸아민, 3-에톡시프로필아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 이소프로판올아민, 에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, 에틸렌이민, 헥사메틸렌디아민, 3-라우릴옥시프로필아민, 아미노페놀, 아닐린, 3-이소프로폭시아닐린, 페닐렌디아민, 아미노피리딘, N-메틸디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 염산에틸아민, 염산-n-부틸아민 등
수산기 함유 화합물: 이소프로필 알코올, 부탄올, 옥탄올, 옥탄디올, 에틸렌글리콜, 메틸시클로헥산올, 2-머캅토에탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1-옥타데칸올, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등
그 중에서도 에폭시기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 수산기 함유 화합물이 바람직하다.
상용화제의 실리콘 화합물의 구체예로서는
알콕시실란 화합물: 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 테트라에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등
실록산 화합물: 디메틸실록산 올리고머, 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일, 고급알콕시 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 함유실리콘 오일 등
아미노실란 화합물: 헥사메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 아닐리트리메틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 트리에틸아미노실란 등, 그 중에서도 실라잔 화합물, 비스(디메틸아미노)디메틸실란이 바람직하다.
(공)중합 고무 (ii)
본 발명의 (공)중합체쇄에 결합한 알콕시실릴기, 및 동일한 탄소 원자에 2개 이상의 알콕실기를 갖는 화합물에서 유래하는 화합물 잔기를 포함하는 공액 디올레핀 (공)중합 고무 (ii)는, 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀 및(또는) 방향족 비닐 화합물로부터 얻어지는 공액 디올레핀 (공)중합 고무, 및 동일한 탄소 원자에 2개 이상의 알콕실기를 갖는 화합물로부터 얻어진다.
본 발명의 (공)중합 고무 (ii)는, 탄화수소 용매 중에서 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물 (및 경우에 따라서 공중합 가능한 제3 단량체)을 유기 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토류 금속을 중합 개시제로 하여 음이온 중합시키고, 중합이 실질적으로 완료한 시점에서 중합 활성 말단에 알콕시실란계 화합물 (커플링제)를 반응시키며 (공)중합체쇄에 알콕시실릴기를 커플링시키고,또한 동일한 탄소 원자에 2개 이상의 알콕실기를 갖는 화합물을 (공)중합 고무 건조 전까지 첨가하여 처리하여 얻어진다 (상기 제조 방법을「제1-3 제조법」이라고도 함). 동일한 탄소 원자에 2개 이상의 알콕실기를 갖는 화합물로서는, 상기 화학식 5 및(또는) 화학식 6으로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 5 및(또는) 화합물 6」이라고도 함)을 들 수 있다.
이에 의해, (공)중합체쇄에 결합한 알콕시실릴기가 가수분해 후, 실라놀기가 되어 축합되는 것을 억제하기 때문에, 얻어지는 (공)중합 고무의 무니 점도를 안정화시킬 수 있고, 상기 (공)중합 고무의 무니 점도의 경시 변화를 억제할 수 있다.
상기 중합 반응은 통상 중합 온도가 0 내지 120 ℃의 범위, 중합 시간이 1 내지 120 분의 범위에서 행해지고, 일정 온도 조건하에서도 상승 온도 조건하에서도 좋다. 또한, 중합은 회분식일 수도 있고 연속 중합일 수도 있다.
여기서, 본 발명의 제1-3 제조법에서 사용되는 탄화수소 용매, 공액 디올레핀, 방향족 비닐 화합물, 제3 단량체, 개시제 (유기 알칼리 금속, 2급 아민, 3급 아민 등)는 상기 제1 제조법에서 사용되는 것과 동일하다.
또한, 본 발명의 제1-3 제조법에서 사용되는 알콕시실란계 화합물은 아미노기 함유 알콕시실란계 화합물도 포함하는 것이고, 상기 기재된 화학식 9로 표시되는 알콕시실란 화합물, 보호기로 보호된 아미노기 함유 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 커플링 반응에 사용되는 알콕시실란계 화합물의 사용량은, 개시제의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 1 g 원자 당량당 통상 0.05 내지 5.0 몰, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 몰의 양으로 첨가할 수 있다.
또한, 제1-3 제조법에서는, 개시제의 반응성을 향상시키고자 하는 경우, 또는 중합체 중에 도입되는 방향족 비닐 화합물을 랜덤하게 배열하거나, 또는 방향족 비닐 화합물의 단연쇄를 부여시키고자 하는 경우에, 중합 개시제와 함께 상기 칼륨 화합물을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는, 이상과 같이 하여 공액 디올레핀 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시키고, 그의 중합 활성 말단에 상기 알콕시실란계 화합물을 커플링 반응시킨다. 커플링 반응은 통상 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 반응 시간은 1 내지 30 분, 바람직하게는 5 내지 20 분이다.
또한, 동일한 탄소 원자에 2개 이상의 알콕실기를 갖는 화합물은 중합 개시시, 중합 종료시, 커플링 반응 후, 용매 분리시, 건조 전 중 어느 시기에 첨가할 수도 있지만, 중합체에 양호한 효율로 분산시키는 점에서 커플링 반응 후의 중합계에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 동일한 탄소 원자에 2개 이상의 알콕실기를 갖는 화합물을 첨가할 때의 온도는 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 첨가 시간 (처리 시간)은 통상 1 내지 30 분, 바람직하게는 5 내지 20 분 정도이다.
상기 화합물 5로서는, 예를 들면 테트라메톡시메탄, 테트라에톡시메탄, 테트라-n-프로폭시 메탄, 오르토포름산 트리메틸, 오르토포름산 트리에틸, 오르토포름산 트리-n-프로필, 오르토포름산 트리이소프로필, 오르토포름산 트리부틸, 오르토아세트산 트리메틸, 오르토아세트산 트리에틸, 오르토프로피온산 트리메틸, 오르토프로피온산 트리에틸, 오르토-n-부티르산 트리메틸, 오르토-n-부티르산 트리에틸, 오르토발레르산 트리메틸, 오르토발레르산 트리에틸, 트리메틸오르토벤조에이트, 트리에틸오르토벤조에이트, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 아세트알데히드 디메틸아세탈, 아세트알데히드 디에틸아세탈, 1,1-디메톡시프로판, 1,1-디에톡시프로판, 벤즈알데히드 디메틸아세탈, 페닐아세트알데히드 디메틸아세탈, 2-클로로-1,1,1-트리메톡시에탄, 2-브로모-1,1,1-트리메톡시에탄, 2-브로모-1,1-디메톡시에탄, 2-클로로-1,1-디메톡시에탄, 3,3-디메톡시-1-프로펜 등을 들 수 있고, 바람직하게는 오르토포름산 트리에틸, 오르토포름산 트리 n-프로필, 디에톡시메탄이다.
상기 화합물 6으로서는, 예를 들면 1,1,3,3-테트라메톡시프로판, 1,1,3,3-테트라에톡시프로판, 1,1,3,3-테트라메톡시부탄, 1,1,3,3-테트라에톡시부탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,1,3,3-테트라에톡시프로판이다.
상기 화합물 5 및(또는) 6의 첨가량은, 중합 활성 말단과 반응시키는 알콕시실란계 화합물에 대하여 0.1 배 몰 이상, 바람직하게는 등배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 등배 내지 15 배 몰이다. 0.1 배 몰 미만이면 건조 후의 무니 점도가 높아진다. 또한, 무니 점도의 경시 변화를 억제하는 효과도 충분하지 않아 바람직하지 않다.
또한, 상기 화합물 5 및(또는) 화합물 6의 첨가량은, 공액 디올레핀 (공)중합 고무 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량부이다.
또한, 본 발명의 (공)중합 고무 (ii)의 중량 평균 분자량은 통상 10만 내지200만, 바람직하게는 15만 내지 170만이다. 10만 미만이면 얻어지는 고무 조성물의 파괴 강도, 내마모성, 낮은 이력 손실성 등이 충분하지 않고, 한편 200만을 초과하면 가공성이 뒤떨어지고, 혼련시의 충진제 분산성이 악화되며, 파괴 강도, 내마모성, 낮은 이력 손실성, 웨트 스키드성이 악화된다.
또한, 본 발명의 (공)중합 고무 (ii)의 무니 점도 (ML1+4, 100 ℃)는 20 내지 200의 범위인 것이 바람직하고, 20 미만이면 파괴 강도, 내마모성, 낮은 이력 손실성이 악화되고, 한편 200을 초과하면 가공성이 저하된다.
본 발명의 (공)중합 고무 (ii)는 상기 (공)중합 고무 (i)과 같이 유전하여 유전 (공)중합 고무를 얻을 수 있고, 보강제, 배합제 등으로 혼련, 가황하여 각종 공업 제품에 사용할 수 있다. 실리카, 실란 커플링제, 카본 블랙 등의 보강제, 가황제, 그 밖의 것을 사용하는 경우의 종류, 사용량도 상기와 동일하다.
고무ㆍ무기 화합물 복합체
본 발명의 고무ㆍ무기 화합물 복합체에 사용되는 공액 디올레핀 (공)중합 고무 (I)은, 상기 공액 디올레핀 (공)중합 고무 (i) 및(또는) 공액 디올레핀 (공)중합 고무 (ii)이다. 상기 (공)중합 고무 (i) 성분은 1급 아미노기와 알콕시실릴기를 함께 가짐으로써, 실리카, 카본 블랙, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 등의 (II) 무기 화합물에 대하여 친화성을 가지고, 상기 (II) 무기 화합물을 대량으로 또한 균일하게 혼합할 수 있다.
본 발명에서는, (I) 성분에 신전유를 첨가하여 유전 고무로 만든 후, (II)무기 화합물을 배합하여 본 발명의 유전 고무ㆍ무기 화합물 복합체로 만들 수도 있고, 또는 (I) 내지 (II) 성분을 혼합하여 고무ㆍ무기 화합물 복합체로 만든 후, 신전유를 배합하여 유전 고무ㆍ무기 화합물 복합체로 만들 수도 있다. 바람직하게는 전자이다.
또한, 본 발명의 유전 고무ㆍ무기 화합물 복합체에 있어서의 유전량은, 고무ㆍ무기 화합물 복합체의 고무분 100 중량부에 대하여 신전유 10 내지 100 중량부이다. 신전유가 10 중량부 미만이면 첨가한 효과가 나타나지 않고, 한편 100 중량부를 초과하면 파괴 강도가 저하된다.
본 발명의 고무ㆍ무기 화합물 복합체에 배합되는 (II) 무기 화합물은 무기 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리카, 카본 블랙 (카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ충진제를 포함함), 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 이외에 점토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카, 카본 블랙과 실리카와의 병용, 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ충진제의 사용, 또는 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ충진제와 카본 블랙 및(또는) 실리카와의 병용이 바람직하다.
또한, 화합물 10의 구체예로서는 층상 무기 화합물이 바람직하고, 예를 들면 팽윤성 운모, 몬모리나이트, 벤토나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 유기 변성 팽윤성 운모, 유기 변성 몬모리나이트, 유기 변성 벤토나이트, 유기 변성 사포나이트 및 유기 변성 헥토라이트 등을 들 수 있다.
층상 화합물을 사용하는 경우에는, 점탄성의 조정이 가능해진다고 하는 효과를 발휘한다.
(II) 무기 화합물로서는, 특히 저연비 타이어 용도에 있어서는 상기 기재된 실리카의 사용이 바람직하다. 그의 비표면적 (BET법)은 바람직하게는 45 내지 280 m2/g이다.
또한, (II) 무기 화합물로서, 양호한 내마모성, 파괴 강도를 기대할 때에는 상기 기재의 카본 블랙이 바람직하게 사용된다.
또한, 카본 블랙과 실리카를 병용하여 배합하는 것도 가능하다. (II) 무기 화합물로서 카본 블랙과 실리카를 병용함으로써, 이들 보강 작용이 있는 충진제가 고무에 균일하게 미분산되어 롤 가공성, 압출성 등이 우수한 것으로 만들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ충진제 (Dual Phase Fi11er: 카본-실리카 이중상 충진제)를 상기와 같이 배합할 수 있다.
이상의 (II) 무기 화합물의 배합량은 (I) 공액 디올레핀 (공)중합 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 20 내지 200 중량부이고, 1 중량부 미만이면 복합화에 의한 개량 효과가 충분하지 않고, 한편 1,000 중량부를 초과하면 무기 화합물에 대한 고무의 양이 너무 적어, 복합체의 취출이 곤란해진다.
본 발명의 고무ㆍ무기 화합물 복합체는 (I) 성분의 중합체 용액에 (II) 성분을 혼합할 수도 있고 (습식 혼합법), 또는 (I) 내지 (II) 성분을 건식 혼합할 수도 있다 (건식 혼합법).
여기서, 습식 혼합법의 경우에는, 예를 들면 (I) 공액 디올레핀 (공)중합 고무의 중합체 용액에 (II) 무기 화합물을 첨가하여 슬러리 상태로 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 조작상, (I) 성분과 (II) 성분을 혼합하는 과정을 생략할 수 있고, 양자의 혼합 균일성이 우수한 점에서 바람직하다. 중합체 용액에 (II) 무기 화합물을 첨가하는 경우에는, 중합 종료 후, 예를 들면 말단 변성제의 첨가 후 또는 중합 정지제의 첨가 후가 바람직하다. 유기 용제를 포함하는 중합체 용액 중에 (II) 무기 화합물을 필요량 첨가하여 슬러리 상태로 잘 혼합한다 (제1 공정). 다음으로, ① (II) 무기 화합물을 포함하는 중합체 슬러리액 중에 수증기를 불어 넣는 수증기 스트립핑법에 의해서 크럼을 얻거나, 또는 ② (II) 무기 화합물을 포함하는 중합체 슬러리액을 압출기, 데보라티라이저 등의 수단에 의해 직접 탈용제를 행하여, 고무ㆍ무기 화합물 복합체와 용제를 분리한다 (제2 공정). 얻어진 미건조된 고무ㆍ무기 화합물 복합체는 필요에 따라서 진공 건조기, 열풍 건조기나 롤 등에 의해 건조시켜 (제3 공정) 목적하는 고무ㆍ무기 화합물 복합체를 단리할 수 있다.
또한, 건식 혼합법의 경우에는 (I) 공액 디올레핀 (공)중합 고무와 (II) 무기 화합물을 혼합하여 고무ㆍ무기 화합물 복합체를 제조할 수도 있다. 이 경우, 혼합 방법으로서는 단축 압출기, 이축 압출기, 밴버리, 롤, 혼련기, 플라스트 밀 등이 채용되고, 혼련 온도는 50 내지 200 ℃가 바람직하다.
복합체를 함유하는 고무 조성물
본 발명의 (유전) 고무ㆍ무기 화합물 복합체는, 본 발명에서 사용되는 (I) (공)중합 고무 이외에 다른 고무 성분이나, (II) 무기 화합물을 포함하는 충진제 등을 배합함으로써 고무 조성물로서 제조된다.
즉, 본 발명의 고무ㆍ무기 화합물 복합체는, 본 발명의 (I) (공)중합 고무 (유전 (공)중합 고무를 포함함) 이외에 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 유화 중합 스티렌-부타디엔 고무 등의 다른 고무 성분, 및 본 발명의 (II) 무기 화합물을 포함하는 카본 블랙, 실리카 등의 각종 충진제 및 각종 배합제를 롤, 밴버리 믹서에 의해서 혼련한 후, 황, 가황 촉진제 등을 첨가하여 고무 조성물로 만들고, 구속판용의 진동 제어재 이외에 트레드, 측벽, 카커스 등의 타이어용 고무를 비롯하여 벨트, 그 밖의 방진 고무, 그 밖의 공업용품에 사용할 수 있다.
여기서, 본 발명의 복합체를 함유하는 고무 조성물 중의 (I) 성분을 포함하는 고무 성분과 (II) 무기 화합물을 포함하는 충진제와의 비율은, 고무 성분 100 중량부에 대하여 충진제가 20 내지 120 중량부이다. 20 중량부 미만이면 충진제에 의한 고무의 개량 효과가 충분하지 않고, 한편 120 중량부를 초과하면 제조한 재료가 너무 단단해져 실용적으로 사용할 수 없다.
또한, 본 발명의 복합체를 함유하는 고무 조성물에 있어서, 이력 손실 특성을 개량할 목적으로, 고무 성분 100 중량부에 대하여 충진제의 1 중량부 이상, 바람직하게는 5 내지 100 중량부의 실리카를 배합하고, 실리카에 대하여 실란 커플링제를 0.5 내지 20 중량％ 배합하는 것이 바람직하다. 실리카의 배합량이 1 중량부 미만이면 이력 손실 특성의 개량이 충분하지 않다.
또한, 실리카 (카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ충진제를 포함함)나 실란 커플링제는 본 발명의 고무ㆍ무기 화합물 복합체의 제조시에 배합할 수도 있고, 본 발명의 고무 조성물의 제조시에 배합할 수도 있다.
실란 커플링제를 사용함으로써, 실리카, 또는 카본 블랙과 실리카를 병용하여 충진제로 사용한 경우에, 또는 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ충진제를 충진제로 사용한 경우에 그의 보강 효과를 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 복합체를 함유하는 고무 조성물에는 가황제, 가황 촉진제, 산화아연, 가황 조제, 노화 방지제, 가공 조제 등을 필요에 따라서, 상기와 같이 사용할 수 있다.
본 발명의 복합체를 함유하는 고무 조성물의 혼련 방법은 특별히 한정되지 않지만, 충진제에 실리카를 포함하는 경우에는 실리카에 의한 보강이 충분히 이루어지므로, 가황 고무의 물성을 보다 향상시킬 목적으로 하기 방법으로 혼련할 수도 있다.
본 발명의 고무ㆍ무기 화합물 복합체, 그 밖의 고무 성분, 실리카, 실란 커플링제, 산화아연 및 가황제를 함유하는 고무 조성물의 혼련 방법으로서는, (a) 고무ㆍ무기 화합물 복합체 및 그 밖의 고무 성분에 실리카를 배합하고 혼련하여 제1 고무 배합물을 제조하고, 그 후 상기 제1 고무 배합물에 실란 커플링제를 배합하고 혼련하여 제2 고무 배합물을 제조하며, 계속해서 상기 제2 고무 배합물에 산화아연 및 가황제를 배합하고 혼련하는 방법, 또는 (b) 고무ㆍ무기 화합물 복합체 및 그 밖의 고무 성분에 실리카를 배합하고 혼련하여 제1 고무 배합물을 제조하고, 그 후 상기 제1 고무 배합물에 실란 커플링제를 배합하여 혼련하고, 산화아연을 더 배합하고 혼련을 계속하여 제2 고무 배합물을 제조하며, 계속해서 상기 제2 고무 배합물에 가황제를 배합하여 혼련하는 방법을 들 수 있다.
상기 혼련 방법이면, 고무ㆍ무기 화합물 복합체 및 다른 고무 성분과 실리카를 혼련할 때에 실리카 커플링제가 공존하지 않기 때문에, 혼련 온도를 170 내지 180 ℃ 정도까지 높일 수 있고, 적은 혼련 횟수로 실리카를 충분히 분산시킬 수 있다.
본 발명의 복합체를 함유하는 고무 조성물의 각종 배합제는 특별히 한정되지 않지만, 혼련시의 가공성 개량, 또는 웨트 스키드 특성, 낮은 이력 손실성, 내마모성의 균형을 더욱 향상시킬 목적으로 상기 상용화제를 혼련시에 첨가할 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한받지 않는다.
또한, 실시예 중의 각종 측정은 하기 방법에 준하였다.
(1) 공액 디올레핀 부분의 비닐 함량
270 MHz1H-NMR에 의해서 구하였다.
(2) 결합 스티렌 함량
270 MHz1H-NMR에 의해서 구하였다.
(3) 스티렌 단위가 1개인 스티렌 단연쇄, 및 스티렌 단위가 8개 이상 연속되어 있는 스티렌 장연쇄의 함유율
다나까 등의 방법 [Polymer,22, 1721 (1981)]에 따라서, 스티렌-부타디엔 공중합 고무를 오존에 의해서 분해한 후, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (도소 (주) 제조, HLC-8120GPC)에 의해서 분석하였다.
(4) 유리 전이 온도
ASTM D 3418에 따라서 구하였다.
(4) 중량 평균 분자량
GPC〔상기 (4)항과 동일〕를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
(5) 분자량 분포
GPC〔상기 (4)항과 동일〕의 용출 곡선에 의해, (공)중합 고무의 분자량 분포가 단봉성인 지 이봉성인 지를 판정하였다. 또한, 분자량 분포는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)의 비에 의해 Mw/Mn을 구하였다.
(6) 커플링률
상기 GPC를 이용하여 측정하여 얻어진 GPC 곡선으로부터, 커플링 전의 중합체와 커플링하여 분자량이 증가한 중합체와의 피크 면적비로부터 산출하였다. 또한, 분자량 분포가 단봉성 (모노모달형)인 중합체에 대해서는, 커플링 전의 중량 평균 분자량과 커플링 후의 중량 평균 분자량으로부터 커플링률을 산출하였다.
(7) 무니 점도 (ML1+4,100 ℃)
JIS K 6300에 따라서 L 로터, 예열 1 분, 로터 작동 시간 4 분, 온도 100 ℃에서 구하였다.
(8) 중합 고무의 가열 촉진 평가
온도 90 ℃ㆍ습도 50 ％의 항온조 중에 중합 고무를 방치하고, 1, 2 일 후의 무니 점도를 측정하였다. (무니 점도의 경시 변화를 측정하였다.)
(9) 1급 아미노기 함량 (mmol/kg)
우선, (공)중합체를 톨루엔에 용해시킨 후, 대량의 메탄올 중에서 침전시킴으로써 (공)중합 고무에 결합하지 않은 아미노기 함유 화합물을 고무로부터 분리한 후, 건조시켰다. 본 처리를 실시한 (공)중합 고무를 시료로서, JIS K 7237에 기재된 「총 아민가 시험 방법」에 의해 총 아미노기 함량을 정량하였다. 계속해서, 상기 처리를 실시한 (공)중합 고무를 시료로 하여 「아세틸아세톤 블럭드법」에 의해 제2 아미노기 및 제3 아미노기의 함량을 정량하였다. 시료를 용해시키는 용매에는 o-니트로톨루엔을 사용하고, 아세틸아세톤을 첨가하여 과염소산 아세트산 용액으로 전위차 적정을 행하였다. 총 아미노기 함량으로부터 제2 아미노기 및 제3 아미노기의 함량을 제하여 제1 아미노기 함량 (mmol)을 구하고, 분석에 사용한 중합체 중량을 나눔으로써 중합체에 결합한 1급 아미노기 함량 (mmol/kg)을 구하였다.
(10) 3급 아미노기 함량 (mmol/kg)
우선, 중합체를 톨루엔에 용해시킨 후, 대량의 메탄올 중에서 침전시킴으로써 (공)중합 고무에 결합하지 않은 아미노기 함유 화합물을 고무로부터 분리한 후, 건조시켰다. 본 처리를 실시한 (공)중합 고무를 시료로 하여 「아세틸화법」에 의해 제3 아미노기 함량을 정량하였다. 시료를 용해시키는 용매에는 o-니트로톨루엔+ 아세트산을 사용하고, 포름산 무수 아세트산 혼합 용액을 첨가하여 과염소산 아세트산 용액으로 전위차 적정을 행하였다. 정량치, 제3 아미노기 함량 (mmol)을 분석에 사용한 중합체 중량으로 다시 나눔으로써 중합체에 결합한 3급 아미노기 함량 (mmol/kg)을 구하였다.
(11) 알콕시실릴기 함량 (mmol/kg)
적외선 흡수 스펙트럼에 의해, Si-C 결합에서 기인하는 1160 cm-1의 흡수량에 의해 구하였다.
(12) 냉간 유동성 C/F (mg/분)
3.5 lb/in2의 압력으로 50 ℃의 온도에서 중합체를 1/4 인치 오리피스로 통과하여 압출시킴으로써 측정하였다. 정상 상태로 만들기 위해서 10 분간 방치한 후, 압출 속도를 측정하고, 값을 매분 밀리그램수 (mg/분)로 나타내었다. 값이 작을수록 저장 안정성이 양호하다.
(13) 가황 고무의 물성 평가
(공)중합 고무를 사용하여 표에 나타내는 배합 처방에 따라서, 250 cc 라보플라스트 밀에서 혼련한 후, 145 ℃에서 소정 시간, 가황을 행한 가황 고무를 사용하여 하기 (가) 내지 (라)의 각종 측정을 행하였다.
(가) 인장 강도 (300 ％ 모듈러스) : JISK6301에 따라서 측정하였다. 지수로 나타내고, 수치가 클수록 인장 강도가 크고 양호하다.
(나) tanδ: tanδ (50 ℃)는 미국 레오메트릭스사 제조의 동적 스펙트로메터를 사용하여 인장 동적 왜곡(動歪) 1 ％, 주파수 10 Hz, 50 ℃의 조건에서 측정하였다. 지수로 나타내어, 수치가 클수록 구름 저항 (이력 손실)이 작고 양호하다.
tanδ (0 ℃)도 동일한 기기를 사용하여 인장 동적 왜곡 0.1 ％, 주파수 10 Hz, 0 ℃에서 측정하였다. 지수로 나타내어, 수치가 클수록 웨트 스키드 저항성이 크고 양호하다.
tanδ (25 ℃)도 동일한 기기를 사용하여 인장 동적 왜곡 0.5 ％, 주파수 1 Hz 및 100 Hz, 25 ℃의 조건에서 측정하였다. 지수로 나타내어, 수치가 클수록 감쇠 특성이 우수하고 양호하다.
(다) 동배율(動倍率) : 상기 동적 스펙트로메터를 사용하여 25 ℃에 있어서의 E' (탄성률)를 측정하고, 주파수 1 Hz에서의 E'1 Hz에 대한 주파수 100 Hz에서의 E'100 Hz의 비율을 산출하였다. 동배율이 작을수록 (1에 가까울수록) 방진 성능이 우수하고 양호하다.
또한, 저동배율이면서 고 tanδ이면, 감쇠 특성 및 방진 성능의 균형이 우수한 방진 고무로서 바람직하다.
(라) 람본 (Lambourn) 마모 지수: 람본형 마모 시험기를 이용하고, 슬립율은 25 ％의 마모량으로 표시되고, 측정 온도는 실온으로 하였다. 지수가 클수록 내마모성은 양호하다.
(마) 혼련 가공성 : 혼련 후의 덤프 고무의 통합 및 광택의 외관을 육안으로검사하여 평가하였다.
<실시예 1>
질소 치환된 내용적 5 리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750 g, 테트라히드로푸란 41.3 g, 스티렌 125 g, 1,3-부타디엔 365 g을 배합하였다. 반응기 내용물의 온도를 20 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬 (n-BuLi) 325 mg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건으로 실시하여, 최고 온도는 85 ℃에 달하였다.
중합 전환율이 99 ％에 달한 시점에서 부타디엔 10 g을 추가하고, 5 분 더 중합시킨 후, N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란 1560 mg을 첨가하여 15 분간 반응을 행하였다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 신전유 (후지 고산 (주) 제조, 상품명「풋콜ㆍ알로막스 (AROMAX) # 3」, V.G.C=0.963) (이하, 「A-오일」이라고도 함) 187.5 g (중합체 용액에 함유되는 고무 성분 100 부에 대하여 37.5 부가 됨)을 첨가하였다. 계속해서, 수증기 스트립핑에 의해 탈용제를 행하고, 110 ℃로 조정된 가열 롤에 의해 고무를 건조시켜 유전 고무를 얻었다. 이 유전 고무를 공중합 고무 P-1이라 한다. 얻어진 공중합 고무 P-1의 조성 및 물성을 하기 표 3에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 첨가제의 종류 및 양을 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄 1.120 mg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 공중합 고무 P-2를 얻었다. 얻어진 공중합 고무 P-2의 조성 및 물성을 표 3에나타낸다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 중합 개시 말단에 3급 아미노기를 도입할 목적으로 개시제를 2급 아민으로서의 피페리딘과 n-부틸리튬으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 공중합 고무 P-3을 얻었다. 얻어진 공중합 고무 P-3의 조성 및 물성을 표 3에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서, 신전유를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 공중합 고무 P-4를 얻었다. 얻어진 공중합 고무 P-4의 조성 및 물성을 표 3에 나타낸다.
<실시예 5> (연속법에 의한 합성)
질소 치환된 내용적 16 리터의 오토클레이브 반응기에, 단량체로서 1,3-부타디엔을 25.0 g/분, 스티렌을 14.05 g/분, 용매로서 시클로헥산을 237.1 g/분, 테트라히드로푸란을 3.0 g/분, n-부틸리튬을 18.67 mg/분으로 연속 투입하고, 반응 장치의 온도는 75 ℃로 제어하였다.
1기째의 반응기로부터 중합체 용액을 279.2 g/분으로 연속 배출시키고, 여기에 N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란을 90 mg/분으로 첨가하고, 2기째의 반응기에 연속적으로 도입하여 반응을 행하였다. 2기째의 반응기 출구에서 디-tert-부틸-p-크레졸을 고무 100 중량부에 대하여 0.7 중량부 첨가하였다. 또한, 신전유를 14.64 g/분 (중합체 용액에 함유되는 고무 성분 100 부에 대하여 37.5 부가 됨)으로 첨가하였다. 계속해서, 수증기 스트립핑에 의해 탈용제를 행하고, 110 ℃로 조정된 가열 롤에 의해 고무를 건조시켜 유전 고무를 얻었다. 이 유전 고무를 공중합 고무 P-5라 한다. 얻어진 공중합 고무 P-5의 조성 및 물성을 표 3에 나타낸다.
<실시예 6> (회분법에 의한 합성)
실시예 1에 있어서, 중합 전환율이 99 ％에 달한 시점에서 부타디엔 10 g을 첨가하고, 5 분간 반응시킨 후, N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란 1,250 g을 첨가하여 10 분간 반응시킨 후, SiCl443.1 g을 더 첨가하여 15 분간 반응시키는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 공중합 고무 P-6을 얻었다.
<실시예 7>
실시예 6에 있어서, 첨가하는 신전유를 후지 고산 (주) 제조, 상품명; 풋콜 FLEX # 1400N (V.G.C=0.901) (이하, 「N-오일」이라고도 함)으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 공중합 고무 P-7을 얻었다.
<비교예 1 내지 2, 4 내지 7>
실시예 1에 있어서, 중합체 처방을 하기 표 2에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 공중합 고무 Q-1 내지 Q-2, Q-4 내지 Q-7을 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 조성 및 물성을 하기 표 4에 나타낸다.
<비교예 3> (연속법에 의한 합성)
실시예 5에 있어서, 중합 처방을 표 2에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 고무 Q-3을 얻었다. 얻어진 고무의 조성 및 물성을 표 4에 나타낸다.
<실시예 8 내지 14>
실시예 1 내지 7에서 합성한 공중합 고무 P-1 내지 P-7을 사용하고, 각각 하기 표 5에 나타내는 배합 처방 I에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
<비교예 8 내지 14>
비교예 1 내지 7에서 합성한 (공)중합 고무 Q-1 내지 Q-7을 사용하고, 각각 표 5에 나타내는 배합 처방 I에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
<실시예 15 내지 21>
실시예 1 내지 7에서 합성한 공중합 고무 P-1 내지 P-7을 사용하고, 각각 표 5에 나타내는 배합 처방 II에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
<비교예 15 내지 21>
비교예 1 내지 7에서 합성한 (공)중합 고무 Q-1 내지 Q-7을 사용하고, 각각 표 5에 나타내는 배합 처방 II에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
<실시예 22 내지 25>
실시예 1, 2에서 합성한 공중합 고무 P-1, P-2를 사용하고, 각각 표 5에 나타내는 배합 처방 III (실시예 22, 23), 배합 처방 IV (실시예 24, 25)에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
<비교예 22 내지 25>
비교예 1, 4에서 합성한 공중합 고무 Q-1, Q-4를 사용하고, 각각 표 5에 나타내는 배합 처방 III (비교예 22, 23), 배합 처방 IV (비교예 24, 25)에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
<실시예 26>
실시예 1에서 합성한 공중합 고무 P-1을 사용하고, 표 5에 나타내는 배합 처방 V에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
<비교예 26>
비교예 1에서 합성한 공중합 고무 Q-1을 사용하고, 표 5에 나타내는 배합 처방 V에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
<실시예 27>
실시예 4에서 합성한 공중합 고무 P-4를 사용하고, 표 5에 나타내는 배합 처방 VI에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
<비교예 27>
비교예 2에서 합성한 공중합 고무 Q-2를 사용하고, 표 5에 나타내는 배합 처방 VI에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
표 6 내지 11의 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다.
표 6 내지 7의 카본 블랙계 배합에서의 평가 결과로부터, 본 발명의 공액 디올레핀 공중합 고무를 사용한 실시예 8 내지 14의 경우, 양호한 가공성을 가지고, 파괴 강도를 손상시키지 않고, 웨트 스키드 특성 (0 ℃에 있어서의 tanδ), 낮은 이력 손실성 (50 ℃에 있어서의 tanδ) 및 내마모성이 동시에 고수준으로 균형을 이루고 있다. 이것은 표 7 내지 9 실리카 배합 (실시예 15 내지 21), 표 8의 카본 블랙과 실리카를 병용한 배합 (실시예 22 내지 25), 카본 실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ충진제 (이중상 충진제) 배합 (실시예 26), 표 9의 실리카 저충진 배합 (실시예 27) 중 어느 것에서도 동일하다.
한편, 1급 아미노기만 갖는 공액 디올레핀 공중합 고무 Q-4를 사용한 비교예 11, 16의 경우, 특히 실리카 배합에서의 여러 물성의 개량 효과가 작다. 또한, 알콕시실릴기만 갖는 공액 디올레핀 공중합 고무 Q-5를 사용한 비교예 12, 19의 경우, 특히 카본 블랙 배합에서의 여러 물성의 개량 효과가 작다. 3급 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 공액 디올레핀 공중합 고무 Q-6을 사용한 비교예 13, 20에 있어서도, 본 발명의 공액 디올레핀 (공)중합 고무에 있어서의 여러 물성의 개량에는 미치지 못하였다.
표 8의 카본 블랙과 실리카를 병용하여 실란 커플링제를 감량한 배합에 의한 평가 결과 (실시예 24, 25와 비교예 24, 25의 비교)로부터, 본 발명의 공액 디올레핀 (공)중합 고무가 가공성, 파괴 강도, 내마모성을 손상시키지 않고, 웨트 스키드 특성, 낮은 이력 손실성을 개량하였음을 한층 현저하게 알 수 있었다.
또한, 하기 표 1 내지 표 9로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 3, 실시예 5는 N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란으로 변성되고 미리 유전된 고무이고, 실시예 6 내지 7은 N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란/사염화규소로 변성되고 미리 유전된 고무를 각각 사용한 예이고, 본 발명의 목적하는 물성이 얻어졌다.
이에 대하여 비교예 1, 3은 사염화규소만으로 변성되고 미리 유전된 고무를 사용한 예이고, 상기 실시예와 비교하여 물성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 28>
질소 치환된 내용적 5 리터의 반응 용기에 시클로헥산 3,000 g, 1,3-부타디엔 550 g, 테트라히드로푸란 21.2 g을 배합하였다.
중합 개시 온도는 30 ℃로 조절한 후, n-부틸리튬 337 mg을 첨가하여 중합을 행하였다. 중합 첨가율이 100 ％에 도달하였을 때 N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란 1620 mg을 첨가하여 15 분간 반응시켰다. 중합체 용액에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가하여 수증기 스트립핑에 의해 탈용제를 행하고, 110 ℃ 가열 롤에서 건조시켜 고무 P-8을 얻었다. 이 고무 P-8의 성질은 하기 표 10과 같고, 이 고무를 사용하여 표 5의 배합 처방 II에 따라서 고무 조성물을 얻었다.결과를 하기 표 11에 나타낸다.
<실시예 29>
실시예 28에 있어서, 변성제인 N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란 1,250 g을 첨가하여 10 분간 반응시킨 후, SnCl466.1 mg을 더 첨가하여 10 분간 반응시키는 것 이외에는, 실시예 28과 같이 하여 표 10에 나타내는 고무 P-9를 얻고, 실시예 28과 같이 하여 표 11에 나타내는 고무 조성물을 얻었다.
<비교예 28>
고무 P-8의 N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란 1,620 mg을 사염화주석 308 mg으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 28과 같이 하여 표 10에 나타내는 고무 Q-8을 얻고, 실시예 28과 같이 하여 표 11에 나타내는 고무 조성물을 얻었다.
<실시예 30>
질소 치환된 내용적 5 리터의 반응 용기에 시클로헥산 3,000 g, 이소프렌 550 g, 테트라히드로푸란 24 g을 배합하였다. 중합 개시 온도는 30 ℃로 조절한 후, n-부틸리튬 337 mg을 첨가하여 중합을 행하였다.
중합 첨가율이 100 ％에 도달하였을 때 N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란 1620 mg을 첨가하여 10 분간 반응시켰다.
중합체 용액에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가하여 수증기 스트립핑에 의해 탈용제를 행하고, 110 ℃ 가열 롤에서 건조시켜 고무 P-10을 얻었다. 이 고무 P-10의 성질은 표 10과 같고, 이 고무를 사용하여 표 5의 배합 처방 II에 따라서 고무 조성물을 얻었다. 결과를 표 11에 나타낸다.
<비교예 29>
고무 P-8의 N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란 1,620 mg을 사염화주석 308 mg으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 28과 같이 하여 표 10에 나타내는 고무 Q-9를 얻고, 실시예 28과 같이 하여 표 11에 나타내는 고무 조성물을 얻었다.
* 1) n-BuLi: n-부틸리튬
* 2) N-Si-1: N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란
* 3) N-Si-2: 1-트리메틸실릴-2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄
* 4) A-오일: 후지 고산 (주) 제조, 풋콜ㆍ알로막스 (AROMAX) # 3
* 5) N-오일: 후지 고산 (주) 제조, 풋콜 FLEX # 1400N
* 6) 공중합 고무 P-5: 연속법에 의한 1 분당 첨가량
* 1) SiOR-1: 메틸트리페녹시실란
* 2) NH2-1; N,N-비스(트리메틸실릴)-3-클로로프로필아민
* 3) (공)중합 고무 Q-3: 연속법에 의한 1 분당 첨가량
* 1; 미리 유전된 (공)중합 고무를 사용할 때에는, 상기 유전 (공)중합 고무로부터 신전유 성분을 제외한 고무 부분만의 양을 나타낸다.
* 2; 미리 유전된 공중합 고무를 사용할 때에는, 상기 유전 (공)중합 고무 중에 포함되는 신전유량과 혼련시에 추가되는 신전유량을 합계한 양을 나타낸다.
* 3; JSR (주) 제조 BR01
* 4; 천연 고무 RSS 3호
* 5; 미쯔비시 가가꾸 (주) 제조 다이어블랙 N339
* 6; 닛본 실리카 고교 (주) 제조 니프실 AQ
* 7; 캐보트사 제조 CRX2002
* 8; 데구사사 제조 Si69
* 9; 오우찌 신꼬 가가꾸 고교 (주) 제조 노크랙 810NA
* 10; 오우찌 신꼬 가가꾸 고교 (주) 제조 노크셀라 NS-F
* 11; 오우찌 신꼬 가가꾸 고교 (주) 제조 노크셀라 CZ
* 12; 오우찌 신꼬 가가꾸 고교 (주) 제조 노크셀라 D
* 1) 지수(index number); 비교예의 값을 100으로 하여 산출하였다.
<실시예 31>
질소 치환된 내용적 5 리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750 g, 테트라히드로푸란 41.3 g, 스티렌 125 g, 1,3-부타디엔 365 g, 도데실 벤젠술폰산칼륨 (DBS-K) 148 mg (0.41 mmol)을 배합하였다. 반응기 내용물의 온도를 20 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬 325 mg (5.07 mmol)을 첨가하여 중합을 개시하였다.
중합은 단열 조건으로 실시하여, 최고 온도는 85 ℃에 달하였다.
중합 전환율이 99 ％에 달한 시점에서 부타디엔 10 g을 추가하고, 5 분 중합시킨 후, N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란 1,560 mg을 첨가하여 15 분간 반응을 행하였다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가한 후, 신전유 (A-오일) 187.5 g (중합체 용액에 함유되는 고무 성분 100 부에 대하여 37.5 부가 됨)을 더 첨가하였다. 계속해서, 수증기 스트립핑에 의해 탈용제를 행하고, 110 ℃로 조정된 가열 롤에 의해 고무를 건조시켜 유전 고무를 얻었다. 이 유전 고무를 공중합 고무 P-11이라 한다.
<실시예 32>
말단 변성제를 N,N-비스(트리에톡시실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란을 사용하지 않고 1-트리메틸실릴-2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄 1,120 mg을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 31과 동일한 방법으로 유전 고무를 얻었다. 이 유전 고무를 공중합 고무 P-12라 한다.
<실시예 33>
말단 변성제로서 사용되는 N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란 1,248 mg을 첨가하여 15 분간 반응을 행한 후, 사염화규소 42.5 mg (0.25 mmol)을 더 첨가하여 15 분간 반응을 행하는 것 이외에는, 실시예 31과 동일한 방법으로 유전 고무를 얻었다. 이 유전 고무를 공중합 고무 P-13이라 한다.
<실시예 34>
도데실 벤젠술폰산칼륨 (DBS-K)을 사용하지 않고 칼륨 t-부톡시드(t-BuOK) 45.6 mg을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 33과 동일한 방법으로 유전 고무를 얻었다. 이 유전 고무를 공중합 고무 P-14라 한다.
<실시예 35>
도데실 벤젠술폰산칼륨 (DBS-K) 148 mg과 동시에 2-에틸헥실 알코올 (2-EHOH) 26.4 mg (DBS-K의 0.5 배 몰)을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 33과 동일한 방법으로 유전 고무를 얻었다. 이 유전 고무를 공중합 고무 P-15라 한다.
<실시예 36>
신전유로서 A-오일을 사용하지 않고 N-오일 187.5 g을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 33과 동일한 방법으로 유전 고무를 얻었다. 이 유전 고무를 공중합 고무 P-16이라 한다.
공중합 고무 P-11 내지 P-16의 중합 처방을 하기 표 12에, 얻어진 공중합 고무 P-11 내지 P-16의 성질을 하기 표 13에 나타낸다.
또한, 공중합 고무 P-11 내지 P-16을 사용하여 표 14에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 15 내지 18에 나타낸다.
<실시예 37>
실시예 1에 의해 얻어진 유전 고무 P-1의 중합 처방을 표 12에, 얻어진 공중합 고무 P-1의 성질을 표 13에 나타낸다.
또한, 공중합 고무 P-1을 사용하여 표 14에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 15 내지 19에 나타낸다.
<비교예 30>
말단 변성제로 사용되는 N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란을 첨가하지 않고 사염화규소 171.6 mg (1.01 mmol)을 첨가하여 15 분간 반응을 행하는 것 이외에는, 실시예 31 (공중합 고무 P-11)과 동일한 방법으로 유전 고무를 얻었다. 이 유전 고무를 공중합 고무 Q-10이라 한다.
공중합 고무 Q-10의 중합 처방을 표 12에, 얻어진 공중합 고무 Q-10의 성질을 표 13에 나타낸다.
또한, 공중합 고무 Q-10을 하기 표 14에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 15 내지 19에 나타낸다.
<비교예 31>
신전유로서 A-오일을 사용하지 않고, N-오일 187.5 g을 첨가하는 것 이외에는, 비교예 30과 동일한 방법으로 유전 고무를 얻었다. 이 유전 고무를 공중합 고무 Q-11이라 한다.
<실시예 38 내지 39, 비교예 32 내지 33>
표 12에 기재하는 중합 처방에 의해, 실시예 31과 동일한 방법으로 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액에는 신전유를 첨가하지 않고, 수증기 스트립핑, 가열 롤 건조를 행하여 비유전 고무 P-17, P-18, Q-12, Q-13을 얻었다.
얻어진 공중합 고무의 성질을 표 13에 나타낸다. 또한, 이들 고무를 사용하여 표 14에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 18에 나타낸다.
표 12 내지 20으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 공중합 고무는 실리카를 사용한 배합, 카본 블랙을 사용한 배합, 실리카와 카본 블랙을 사용한 배합 중 어떤 배합에 있어서도, 웨트 스키드 특성을 손상시키는 일없이 파괴 특성, 내마모성, 낮은 이력 손실이 상기와 같이 개량되었다.
이에 대하여 방향족 비닐 화합물의 단연쇄, 장연쇄가 본 발명의 범위밖에 있는 공중합 고무 P-1 A, Q-12를 사용한 비교예에서는 파괴 특성, 내마모성이 뒤떨어졌다.
또한, 아미노기 함유 알콕시실란 화합물로 변성을 실시하지 않은 공중합 고무 Q-10, Q-11, Q-13은 인장 강도, 웨트 스키드 성능, 내마모성, 이력 손실 특성의 균형이 불충분하였다.
* 1) DBS-K: 도데실벤젠술폰산칼륨
* 2) t-BuOK: 칼륨 t-부톡시드
* 3) 2-EHOH: 2-에틸헥실알코올
* 4) N-Si-3: N,N-비스(트리에톡시실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란
* 5) N-Si-2: 1-트리메틸실릴-2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄
* 1; 미리 유전된 공중합 고무를 사용할 때에는, 상기 유전 공중합 고무로부터 신전유 성분을 제외한 고무 부분만의 양을 나타낸다.
* 2; 미리 유전된 공중합 고무를 사용할 때에는, 상기 유전 공중합 고무 중에 포함되는 신전유량과 혼련시에 추가되는 신전유량을 합계한 양을 나타낸다.
<실시예 40>
질소 치환된 내용적 5 리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,500 g, 테트라히드로푸란 25 g, 스티렌 100 g, 1,3-부타디엔 390 g, 디비닐벤젠 0.125 g을 배합하였다. 반응기 내용물의 온도를 10 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬 375 mg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건으로 실시하여, 최고 온도는 85 ℃에달하였다.
중합 전환율이 99 ％에 달한 시점에서 부타디엔 10 g을 추가하여, 5 분 중합시킨 후, N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디에톡시실란 1570 mg을 첨가하여 15 분간 반응을 행하였다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가하였다. 계속해서, 수증기 스트립핑에 의해 탈용제를 행하고, 110 ℃로 조정된 가열 롤에 의해 고무를 건조시켜 공중합 고무를 얻었다. 이 공중합 고무를 공중합 고무 P-19라 한다. 얻어진 공중합 고무 P-19의 조성 및 물성을 하기 표 21에 나타낸다.
공중합 고무 P-19를 사용하여 하기 표 23에 나타내는 배합 처방 I에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 24에 실시예 47로서 나타낸다.
<실시예 40>
질소 치환된 내용적 5 리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,500 g, 테트라히드로푸란 25 g, 스티렌 100 g, 1,3-부타디엔 390 g을 배합하였다. 반응기 내용물의 온도를 10 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬 375 mg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건으로 실시하여, 최고 온도는 85 ℃에 달하였다.
중합 전환율이 99 ％에 달한 시점에서 부타디엔 10 g을 추가하여, 5 분 중합시킨 후, 사염화주석 100 mg을 첨가하여 5 분간 반응을 행하고, 계속해서 N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디에톡시실란 1,020 mg을 첨가하여 15 분간 반응을 행하였다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가하였다. 계속해서, 수증기 스트립핑에 의해 탈용제를 행하고, 110 ℃로 조정된 가열 롤에 의해 고무를 건조시켜 공중합 고무 P-20을 얻었다. 얻어진 공중합 고무 P-20의 조성 및 물성을 표 21에 나타낸다.
공중합 고무 P-20을 사용하여 표 23에 나타내는 배합 처방 I에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 24에 실시예 48로서 나타낸다.
<실시예 42>
실시예 40에 있어서, 첨가제를 사염화주석과 N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디에톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 실시예 40과 같이 하여 공중합 고무 P-21을 얻었다. 얻어진 공중합 고무 P-21의 조성 및 물성을 표 21에 나타낸다. 공중합 고무 P-21을 사용하여 표 23에 나타내는 배합 처방 I에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 24에 실시예 49로서 나타낸다.
<실시예 43>
실시예 40에 있어서, 첨가제를 N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필 트리에톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 실시예 40과 같이 하여 공중합 고무 P-22를 얻었다. 얻어진 공중합 고무 P-22의 조성 및 물성을 표 21에 나타낸다.
공중합 고무 P-22를 사용하여 표 23에 나타내는 배합 처방 I에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 24에 실시예 50으로서 나타낸다.
<실시예 44> (연속법)
질소 치환된 내용적 16 리터의 오토클레이브 반응기에, 단량체로서 1,3-부타디엔을 25.0 g/분, 스티렌을 14.05 g/분, 용매로서 시클로헥산을 237.1 g/분, 테트라히드로푸란을 3.0 g/분, n-부틸리튬을 18.67 mg/분으로 연속 투입하고, 반응 장치의 온도는 75 ℃로 제어하였다.
1기째의 반응기로부터 중합체 용액을 279.2 g/분으로 연속 배출시키고, 여기에 사염화규소를 2.0 mg/분으로 첨가하여 라인 혼합한 후, 계속해서 N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란을 90 mg/분으로 첨가하고, 2기째의 반응기에 연속적으로 도입하여 반응을 행하였다. 2기째의 반응기 출구에서 디-t-부틸-p-크레졸을 고무 100 중량부에 대하여 0.7 중량부 첨가하였다. 또한, 신전유 (A-오일)를 14.64 g/분 (중합체 용액에 함유되는 고무 성분 100 부에 대하여 37.5 부가 됨)으로 첨가하였다. 계속해서, 수증기 스트립핑에 의해 탈용제를 행하고, 110 ℃로 조정된 가열 롤에 의해 고무를 건조시켜 유전 고무를 얻었다. 이 유전 고무를 공중합 고무 P-23이라 한다. 얻어진 공중합 고무 P-23의 조성 및 물성을 표 21에 나타낸다.
공중합 고무 P-23을 사용하여 표 23에 나타내는 배합 처방 II에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 24에 실시예 52로서 나타낸다.
<비교예 34, 비교예 35 및 실시예 45>
실시예 40에 있어서, 디비닐벤젠은 첨가하지 않고, 첨가제를 표 20에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 40과 같이 하여 공중합 고무 Q-14 내지 Q-15, P-24를 얻었다.
얻어진 공중합 고무 Q-14 내지 Q-15, P-24의 조성 및 물성을 표 22에 나타낸다.
공중합 고무 Q-14 내지 Q-15, P-24를 사용하여 표 23에 나타내는 배합 처방 I에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 24에 비교예 37 내지 비교예 38 및 실시예 51로서 나타낸다.
<비교예 36, 실시예 46> (연속법)
실시예 44에 있어서, 첨가제를 표 20에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 44와 같이 하여 공중합 고무 Q-16, P-25를 얻었다. 얻어진 공중합 고무 Q-16, P-25의 조성 및 물성을 표 22에 나타낸다.
공중합 고무 Q-16, P-25를 사용하여 표 23에 나타내는 배합 처방 II에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 24에 비교예 39, 실시예 53으로서 나타낸다.
표 21, 표 22, 표 24 및 표 25의 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다.
표 21, 표 22의 고무의 조성 및 물성으로부터, 본 발명의 공액 디올레핀 (공)중합 고무를 사용한 실시예 40 내지 실시예 42는, 실시예 45와 비교하여 냉간 유동성이 대폭 개량되었음을 알 수 있다. 또한, 표 24의 실리카 배합에서의 평가 결과로부터, 냉간 유동성의 개량된 본 발명의 공액 디올레핀 (공)중합 고무를 사용한 실시예 47 내지 실시예 50는 가공성을 손상시키지 않고, 양호한 파괴 강도를 가지며, 웨트 스키드 특성 (0 ℃에 있어서의 tanδ), 낮은 이력 손실성 (50 ℃에 있어서의 tanδ) 및 내마모성이 동시에 고수준으로 균형을 이루고 있다. 이것은 표 21, 표 22의 연속법에 의해 얻어진 (공)중합 고무 (실시예 44, 비교예 36, 실시예 46)의 냉간 유동성, 표 25의 카본 블랙 배합 (실시예 52, 비교예 39, 실시예 53)에서의 평가 결과에 있어서도 동일하였다.
특히, 2관능성 이상의 단량체와 2관능성 이상의 커플링제를 병용한 본 발명의 공액 디올레핀 (공)중합 고무 (실시예 42)를 사용한 실시예 49는, 냉간 유동성와 가황 고무 물성이 고도로 균형을 이루고 있음을 한층 현저하게 알 수 있었다.
* 1) N-Si-1: N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디메톡시실란
* 2) N-Si-4: N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필메틸 디에톡시실란
* 3) N-Si-5: N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필 트리에톡시실란
* 4) 공중합 고무 P-23: 연속법에 의한 1 분당의 첨가량
* 1) 공중합 고무 Q-16 또는 P-25: 연속법에 의한 1 분당의 첨가량
* 1) 미리 유전된 공중합 고무를 사용할 때에는, 상기 유전 공중합 고무로부터 신전유 성분을 제외한 고무 부분만의 양을 나타낸다.
* 2) 미리 유전된 공중합 고무를 사용할 때에는, 상기 유전 공중합 고무 중에 포함되는 신전유량과 혼련시에 추가되는 신전유량을 합계한 양을 나타낸다.
* 3) 천연 고무 RSS 3호
<실시예 54>
질소 치환된 내용적 5 리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,500 g, 테트라히드로푸란 25 g, 스티렌 100 g, 1,3-부타디엔 400 g을 배합하였다. 반응기 내용물의 온도를 10 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬 325 mg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건으로 실시하여, 최고 온도는 85 ℃에 달하였다.
중합 전환율이 99 ％에 달한 시점부터 3 분 더 중합시킨 후, N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필 트리에톡시실란 740 mg을 첨가하여 15 분간 반응을 행하여 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액에 첨가제로서 오르토포름산 트리에틸을 3,010 mg 첨가한 후, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가하였다. 계속해서, 수증기 스트립핑에 의해 탈용제를 행하고, 110 ℃로 조정된 가열 롤에 의해 고무를 건조시켜 공중합 고무 P-26을 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 무니 점도 및 공중합 고무를 사용하여 가열 촉진 평가를 행한 결과를 하기 표 26에 나타낸다.
<실시예 55>
실시예 54에 있어서, 중합체 용액에 첨가제로서 오르토포름산 트리 n-프로필 3,860 mg을 첨가한 것 이외에는, 실시예 54와 같이 하여 공중합 고무 P-27을 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 평가 결과를 표 26에 나타낸다.
<실시예 56>
실시예 54에 있어서, 중합체 용액에 첨가제로서 비스(2-에톡시에틸)에테르 3,290 mg을 첨가한 것 이외에는, 실시예 54와 같이 하여 중합 고무 P-28을 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 평가 결과를 표 26에 나타낸다.
<실시예 57>
실시예 54에 있어서, 중합체 용액에 첨가제를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 54와 같이 하여 공중합 고무 P-29를 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 평가 결과를 표 26에 나타낸다.
<실시예 58>
질소 치환된 내용적 5 리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,500 g, 테트라히드로푸란 25 g, 스티렌 100 g, 1,3-부타디엔 400 g을 배합하였다. 반응기내용물의 온도를 10 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬 325 mg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건으로 실시하여, 최고 온도는 85 ℃에 달하였다.
중합 전환율이 99 ％에 달한 시점부터 3 분간 더 중합시킨 후, 메틸트리에톡시실란 360 mg을 첨가하고 15 분간 반응을 행하여 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액에 첨가제로서 1,1,3,3-테트라에톡시프로판 4,470 mg을 첨가한 후, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 더 첨가하였다.
계속해서, 수증기 스트립핑에 의해 탈용제를 행하고, 110 ℃로 조정된 가열 롤에 의해 고무를 건조시켜 공중합 고무 P-30을 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 평가 결과를 표 27에 나타낸다.
<실시예 59>
실시예 58에 있어서, 중합체 용액에 첨가제로서 오르토포름산 트리에틸 3,010 mg을 첨가한 것 이외에는, 실시예 58과 같이 하여 공중합 고무 P-31을 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 평가 결과를 표 27에 나타낸다.
<실시예 60>
실시예 58에 있어서, 중합체 용액에 첨가제로서 디에톡시메탄 2,110 mg을 첨가한 것 이외에는, 실시예 58과 같이 하여 공중합 고무 P-32를 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 평가 결과를 표 27에 나타낸다.
<비교예 40>
실시예 58에 있어서, 중합체 용액에 첨가제를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 58과 같이 하여 공중합 고무 Q-17을 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 평가결과를 표 27에 나타낸다.
표 26, 27의 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의한 실시예 54 내지 59의 경우, 건조 후의 무니 점도는 낮고, 가열 촉진 후의 무니 점도 변화도 매우 작은 것을 알 수 있다.
* 1) N-Si-5: N,N-비스(트리메틸실릴) 아미노프로필 트리에톡시실란
* 2) TEOF: 오르토포름산 트리에틸
* 3) TPOF: 오르토포름산 트리 n-프로필
* 4) BEEE: 비스(2-에톡시에틸)에테르
* 1) TEP: 1,1,3,3-테트라에톡시프로판
* 2) TEOF: 오르토포름산 트리에틸
* 3) DEM: 디에톡시메탄
<실시예 61> (복합체 A-1의 제조, 및 그의 평가)
실시예 1에서 얻어진 공중합 고무 P-1 100 g (공중합체: 72.7 g, 신전유: 27.3 g) 및 실리카 AQ (닛본 실리카 고교 (주) 제조, 「니프실 AQ」) 72.7 g을 라보플라스트 밀에서 혼련하여 복합체 A-1을 제조하였다.
표 28에 나타내는 배합 처방 VII에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 30에 나타낸다.
<실시예 62> (배합 고무의 제조와 그의 평가)
표 28에 나타내는 배합 처방 II에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성평가를 행하였다. 그 결과를 표 30에 나타낸다.
<비교예 41> (조성물 B-1의 제조, 및 그의 평가)
비교예 7에 있어서 제조한 공중합 고무 Q-7을, 실시예 61과 같이 하여 조성물 B-1을 제조하였다.
조성물 B-1을 사용하여 표 28에 나타내는 배합 처방 VII에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 30에 나타낸다.
<실시예 63> (복합체 A-2의 제조, 및 그의 평가)
공중합 고무 P-1 100 g 및 카본 블랙 (미쯔비시 가가꾸 (주) 제조, 「다이어블랙 N339」) 72.7 g을 라보플라스트 밀에서 혼련하여 복합체 A-2를 제조하였다. 표 28에 나타내는 배합 처방 VIII에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 30에 나타낸다.
<비교예 42> (조성물 B-2의 제조, 및 그의 평가)
비교예 7에서 얻어진 공중합 고무 Q-7을 사용하고, 실시예 63과 같이 하여 조성물 B-2를 제조하였다. 조성물 B-2를 사용하여 표 28에 나타내는 배합 처방 I에 의해 제조한 배합 고무를 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 30에 나타낸다.
<실시예 64> (복합체 A-3의 제조, 및 그의 평가)
친유성 스멕타이트 (코프 케미칼사 제조, 상품명「루센타이트 SAN」)를 사용하여 10 중량％의 톨루엔 분산액을 제조하였다. 이 무기 화합물 분산액 500 g (무기 화합물분: 50 g) 및 디엔계 고무 용액 (공중합 고무 P-1의 탈용제전품) 696 g (공중합체 함량: 100 g, 신전유 함량: 37.5 g)을 혼합ㆍ교반한 후, 2 L의 물에 투입하였다. 수증기 스트립핑에 의해 탈용제하고, 열풍 건조기로써 건조시켜 복합체 A-3을 얻었다.
이 복합체 A-3을 전기로에 있어서 640 ℃에서 8 시간 가열하여 회화시킨 결과, 회분은 33 중량％이었다. 이 회분으로부터 산출되는 층상 무기 화합물 (루센타이트 SAN)은 고무 100 부에 대하여 50 부이고, 고무계 고분자 화합물과 탈용제시킴으로써 고무 조성물 중에 취입된 층상 무기 화합물의 비율은 100 ％이었다.
얻어진 복합체 A-3을 표 29에 나타내는 배합 처방 IX으로, 밴버리 믹서 ((주) 고베 세이꼬우쇼 제조)를 이용하여 혼련하였다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 이것에 가황제를 10 인치 롤을 이용하여 더 배합하고, 시트용 금형 15×15×0.2 cm를 이용하여 시트를 성형하고, 계속해서, 160 ℃에서 20 분간 압착 가황하여 JIS에 준한 가황 고무 시트를 제조하고, 각종 평가에 사용하였다. 결과를 하기 표 32에 나타낸다.
<실시예 65>
친유성 스멕타이트를 공중합 고무 P-1과 표 29에 나타내는 배합 처방 X로 혼련하고, 실시예 64와 같이 가황 고무 시트를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 32에 나타낸다.
<비교예 43> (조성물 B-3의 제조, 및 그의 평가)
공중합 고무 용액 P-1 (탈용제전품) 대신에 공중합 고무 Q-7 (탈용제전품)을 사용한 것 이외에는 실시예 64와 같이 행하였다 (조성물 B-3). 이 조성물 B-3을사용하여 표 29에 나타내는 배합 처방 X로 혼련하고, 실시예 64와 같이 하여 가황 고무 시트를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 32에 나타낸다.
본 발명의 고무ㆍ무기 화합물 복합체는, 이것을 사용한 고무 조성물이 가공성이 우수함과 동시에, 가황 처리를 실시하여 가황 고무로 만들었을 때 낮은 이력 손실성 (50 ℃에 있어서의 tanδ)이 우수하며 파괴 강도가 양호하였다 (실시예 61과 실시예 62, 비교예 41의 비교, 및 실시예 63과 비교예 42의 비교). 따라서, 본 발명의 고무ㆍ무기 화합물 복합체는 저연비용 타이어, 대형 타이어, 고성능 타이어의 트레드용 재료에 유용하다.
한편, 방진 고무에 있어서는, 저동배율이면서 고 tanδ (25 ℃)인 것이 바람직하지만, 일반적으로 이율 배반의 관계에 있다. 실시예 64는 실시예 65, 비교예 43과 비교하여 동배율 및 tanδ (25 ℃)의 균형이 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 고무ㆍ무기 화합물 복합체는, 이로부터 얻어지는 가황 고무가 방진재에 유용한 것을 알 수 있다.
* 1) 미리 유전된 공중합 고무를 사용할 때에는, 상기 유전 공중합 고무로부터 신전유 성분을 제외한 고무 부분만의 양을 나타낸다.
* 1) 미리 유전된 공중합 고무를 사용할 때에는, 상기 유전 공중합 고무로부터 신전유 성분을 제외한 고무 부분만의 양을 나타낸다.
* 2) 코프 케미칼사 제조 상품명「루센타이트 SAN」
본 발명에 의해, 배합하는 충진제의 종류 및 조합에 상관없이 가공성이 우수함과 동시에, 가황 처리를 실시하여 가황 고무로 만들었을 때 웨트 스키드 특성, 낮은 이력 손실성, 내마모성, 파괴 강도의 균형이 우수한, 저연비용 타이어, 대형 타이어, 고성능 타이어의 트레드용 재료로서 유용한 공액 디올레핀계 공중합 고무 및 그의 제조 방법, 고무 조성물, 타이어를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 또한 냉간 유동성이 개량되어 각종 특성의 균형이 우수한 공액 디올레핀 (공)중합 고무, 및 그의 제조 방법 등을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, (공)중합체쇄에 결합한 알콕시실릴기를 갖는 공액 디올레핀 (공)중합 고무의 무니 점도를 안정적으로 제조할 수 있고, 그 후의 무니 점도의 경시 변화도 억제된 공액 디올레핀 (공)중합 고무를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무ㆍ무기 화합물 복합체는 1급 아미노기와 알콕시실릴기를 함께 갖는 (I) 공액 디올레핀 (공)중합 고무를 사용하기 때문에, 이 고무 성분에 (II) 무기 화합물을 대량으로 또한 균일하게 혼합한 복합체이고, 이것을 사용한 고무 조성물은 가공성이 우수함과 동시에, 가황 처리를 실시하여 가황 고무로 만들었을 때 낮은 이력 손실성이 우수하며 파괴 강도가 양호하고, 저동배율이면서 고 tanδ이기 때문에, 저연비용 타이어, 대형 타이어, 고성능 타이어의 트레드용 재료 이외에 방진재로서도 유용하다.

Claims (29)

  1. 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물의 (공)중합 고무로서, (공)중합체쇄에 결합한 1급 아미노기 및 알콕시실릴기를 갖는 것을 특징으로 하는 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
  2. 제1항에 있어서, 1급 아미노기의 함량이 0.5 내지 200 mmol/kgㆍ(공)중합 고무 중합체이고, 알콕시실릴기의 함량이 0.5 내지 200 mmol/kgㆍ(공)중합 고무 중합체인 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
    <화학식 1>
    식 중, P는 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물과의 (공)중합체쇄이고, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, R2및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기 또는 아릴기이고, n은 1 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 2의 정수이고, k는 1 내지 2의 정수이되, 단 n+m+k는 3 내지 4의정수이다.
    <화학식 2>
    식 중, P, R1, R2및 R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, j는 1 내지 3의 정수이고, h는 1 내지 3의 정수이되, 단 j+h는 2 내지 4의 정수이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (1) 방향족 비닐 화합물의 중합 단위의 함량이 (공)중합 고무의 0 중량％ 이상 5 중량％ 미만이고, 공액 디올레핀의 중합 단위의 함량이 (공)중합 고무의 95 중량％ 초과 100 중량％ 이하이고, 공중합 가능한 제3 단량체의 중합 단위의 함량이 (공)중합 고무의 0 중량％ 이상 25 중량％ 미만이고, (2) 비닐 결합 함량이 공액 디올레핀의 중합 단위의 10 몰％ 이상인 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (1) 방향족 비닐 화합물의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만이고, 공액 디올레핀의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 70 중량％ 초과 95 중량％ 이하이고, 공중합 가능한 제3 단량체의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 0 중량％ 이상 25 중량％ 미만이고, (2) 비닐 결합 함량이 공액 디올레핀의 중합 단위의 50 몰％ 이상인 공액디올레핀 공중합 고무.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (1) 방향족 비닐 화합물의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 30 내지 50 중량％이고, 공액 디올레핀의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 50 내지 70 중량％이고, 공중합 가능한 제3 단량체의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 0 내지 20 중량％이고, (2) 비닐 결합 함량이 공액 디올레핀의 중합 단위의 15 내지 50 몰％인 공액 디올레핀 공중합 고무.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (1) 방향족 비닐 화합물의 중합 단위의 함량이 공중합 고무의 5 중량％ 이상 60 중량％ 이하이고,
    (3) 방향족 비닐 화합물의 중합 단위가 1개인 방향족 비닐 화합물 단연쇄가 전체 결합 방향족 비닐 화합물의 40 중량％ 미만이고,
    (4) 방향족 비닐 화합물 단위가 8개 이상 연속되어 있는 방향족 비닐 화합물 장연쇄가 전체 결합 방향족 비닐 화합물의 10 중량％ 이하인 공액 디올레핀 공중합 고무.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 15만 내지 200만인 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, GPC로 측정되는 분자량 분포가폴리모달형인 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, GPC로 측정되는 분자량 분포가 모노모달형이고, 중량 평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)의 비 Mw/Mn이 1.3 내지 4.0인 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (공)중합체쇄 중에 2관능성 이상의 단량체가 공중합되어 있고(있거나), 2관능성 이상의 커플링제로 (공)중합체쇄의 적어도 일부가 커플링되어 있는 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
  12. 제10항에 있어서, 2관능성 이상의 단량체의 중합 단위의 함량이 (공)중합 고무의 0.001 내지 5 중량％인 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 2관능성 이상의 커플링제가 주석 화합물인 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 동일한 탄소 원자에 2개 이상의 알콕실기를 갖는 화합물에서 유래하는 화합물 잔기를 포함하는 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
  15. 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀 및 방향족 비닐 화합물로부터 얻어지는 공액 디올레핀 (공)중합 고무로서, 상기 (공)중합 고무 중에는 (공)중합체쇄에 결합한 알콕시실릴기, 및 동일한 탄소 원자에 2개 이상의 알콕실기를 갖는 화합물에서 유래하는 화합물 잔기를 포함하는 공액 디올레핀 (공)중합 고무.
  16. 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 및 유기 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 개시제로서 이용하여 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시킨 후, 그의 중합 활성 말단과 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 1개 이상의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물을 반응시키고, 이후에 가수분해하는 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디올레핀 (공)중합 고무의 제조 방법.
    <화학식 3>
    식 중, R1, R2및 R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 이들의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 규소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, g는 1 내지 2의 정수이고, f는 1 내지 10의 정수이다.
    <화학식 4>
    식 중, R1, R2및 R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R4, R5및 R6의 정의는 상기 화학식 3과 동일하고, e는 1 내지 2의 정수이다.
  17. 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 및 유기 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 개시제로서 이용하여 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시킬 때, (a) 칼륨 알콕시드, 칼륨 페녹시드, 유기 카르복실산의 칼륨염, 유기 술폰산의 칼륨염, 및 유기 아인산 부분 에스테르의 칼륨염의 군에서 선택된 1종 이상의 칼륨염을 유기 알칼리 금속 및(또는) 유기 알칼리 토류 금속의 1 g 원자당 0.01 내지 0.5 몰, 및 (b) 알코올, 티오 알코올, 유기 카르복실산, 유기 술폰산, 유기 아인산, 1급 아민 및 2급 아민의 군에서 선택된 1종 이상을 (a) 칼륨염의 1 몰당 0.1 내지 5 몰, 또한 유기 알칼리 금속 및(또는) 유기 알칼리 토류 금속의 1 g 원자당 0.1 몰 이하의 양을 사용하고, 이와 같이 하여 얻어진 중합 활성 말단과 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 1개 이상의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물을 반응시키고, 이후에 가수분해하는 제7항에 기재된 공액 디올레핀 공중합 고무의 제조 방법.
    <화학식 3>
    식 중, R1, R2및 R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이나, 또는 이들의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합되어 있는 규소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, g는 1 내지 2의 정수이고, f는 1 내지 10의 정수이다.
    <화학식 4>
    식 중, R1, R2및 R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R4, R5및 R6의 정의는 상기 화학식 3과 동일하고, e는 1 내지 2의 정수이다.
  18. 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 및 유기 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 화합물을 개시제로서 이용하여 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시킨 후, 그의 중합 활성 말단과 알콕시실란계 화합물을 반응시켜, (공)중합체쇄에 결합한 알콕시실릴기를 갖는 공액 디올레핀 (공)중합 고무를 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 동일한 탄소 원자에 2개 이상의 알콕실기를 갖는 화합물을 첨가하여 처리하는 제14항 또는 제15항에 기재된 공액 디올레핀 (공)중합 고무의 제조 방법.
    <화학식 5>
    식 중, R1, R2는 동일하거나 상이하며, R1, R2가 각각 복수개 있을 때에는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 할로겐화 알킬기이고, n은 0 내지 2의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이고, k는 2 내지 4의 정수이되, 단 n+m+k는 4이다.
    <화학식 6>
    식 중, R1, R2의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R3은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, h는 0 내지 1의 정수이고, j는 0 내지 1의 정수이고, g는 2 내지 3의 정수이되, 단 h+j+g는 3이고, f는 0 내지 1의 정수이고, e는 0 내지 1의 정수이고, d는 2 내지 3의 정수이되, 단 f+e+d는 3이다.
  19. 제18항에 있어서, 상기 알콕시실란계 화합물이 아미노기 함유 알콕시실란 화합물인 공액 디올레핀 (공)중합 고무의 제조 방법.
  20. 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 리튬아미드 개시제를 이용하여 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시킨 후, 그의 중합 활성 말단과 하기 화학식 9로 표시되는 알콕시실란 화합물을 반응시키고, 이후에 가수분해하는 제1항 내지 제7항 및 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디올레핀 (공)중합 고무의 제조 방법.
    <화학식 7>
    식 중, R1의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R4, R5및 R6의 정의는 상기 화학식 3과 동일하다.
    <화학식 8>
    식 중, R1의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R7및 R8은 각각 독립적으로수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이고, d는 1 내지 7의 정수이다.
    <화학식 9>
    식 중, R2및 R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, X는 할로겐 원자이고, c는 0 내지 2의 정수이고, b는 1 내지 4의 정수이되, 단 c+b는 2 내지 4의 정수이다.
  21. 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 리튬아미드 개시제를 이용하여 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시킬 때, (a) 칼륨 알콕시드, 칼륨 페녹시드, 유기 카르복실산의 칼륨염, 유기 술폰산의 칼륨염, 및 유기 아인산 부분 에스테르의 칼륨염의 군에서 선택된 1종 이상의 칼륨염을 유기 알칼리 금속 및(또는) 유기 알칼리 토류 금속의 1 g 원자당 0.01 내지 0.5 몰, 및 (b) 알코올, 티오 알코올, 유기 카르복실산, 유기 술폰산, 유기 아인산, 1급 아민 및 2급 아민의 군에서 선택된 1종 이상을 (a) 칼륨염의 1 몰당 0.1 내지 5 몰, 또한 유기 알칼리 금속 및(또는) 유기 알칼리 토류 금속의 1 g 원자당 0.1 몰 이하의 양을 사용하고, 이와 같이 하여 얻어진 중합 활성 말단과 하기 화학식 9로 표시되는 알콕시실란 화합물을 반응시키고, 이후에 가수분해하는 제7항에 기재된 공액 디올레핀 공중합 고무의 제조 방법.
    <화학식 7>
    식 중, R1의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R4, R5및 R6의 정의는 상기 화학식 3과 동일하다.
    <화학식 8>
    식 중, R1의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이고, d는 1 내지 7의 정수이다.
    <화학식 9>
    식 중, R2및 R3의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, X는 할로겐 원자이고, c는 0 내지 2의 정수이고, b는 1 내지 4의 정수이되, 단 c+b는 2 내지 4의 정수이다.
  22. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디올레핀 (공)중합 고무 100 중량부에 대하여 신전유 10 내지 100 중량부를 함유하여 이루어지는 유전 (공)중합 고무.
  23. 제22항에 있어서, 신전유의 점도 비중 항수 (V.G.C)가 0.790 내지 1.100인 유전 (공)중합 고무.
  24. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디올레핀 (공)중합 고무가 전체 고무 성분의 30 중량％ 이상을 차지하는 전체 고무 성분 100 중량부에 대하여 충진제 20 내지 120 중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 충진제의 1 중량부 이상이 실리카이고, 실리카에 대하여 실란 커플링제를 0.5 내지 20 중량％ 더 함유하는 고무 조성물.
  26. (I) 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디올레핀 (공)중합 고무 및 (II) 무기 화합물을 함유하는 고무ㆍ무기 화합물 복합체.
  27. 제26항에 있어서, (I) 성분 100 중량부에 대하여 (II) 무기 화합물 1 내지 1,000 중량부를 배합한 고무ㆍ무기 화합물 복합체.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, (II) 무기 화합물이 실리카, 카본 블랙 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 1종 이상인 고무ㆍ무기 화합물복합체.
    <화학식 10>
    식 중, M1은 Na, K를 나타내고, M2는 Mg, Fe, Al, Ti, Mn 및 Ca에서 선택되는 1개 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물이고, A는 F, Cl를 나타내고, v, w, x, y, z 및 n은 각각 0 내지 1의 수, 1 내지 5의 수, 0 내지 10의 수, 2 내지 5의 수, 0 내지 10의 수, 및 0 내지 2의 수이다.
  29. 제24항 및(또는) 제25항에 기재된 고무 조성물을 트레드 부재 또는 측벽 부재에 사용한 타이어.
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