WO2014132666A1 - ゴム組成物、インナーライナー素材、及び、空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2014132666A1
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rubber
layered compound
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文 柳澤
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株式会社ブリヂストン
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, an inner liner material, and a pneumatic tire.
  • Patent Document 1 discloses a composite of a liquid rubber having a group having a positive charge and a layered silicate (the layered silicate is dispersed in the liquid rubber). And a rubber composition containing a solid rubber, and the rubber composition is reported to be excellent in mechanical properties, oil resistance, fatigue resistance and processability.
  • preparation of a liquid rubber in which onium ions are introduced as a positively charged group described in Patent Document 1 has not always been easy. Even when this technique is used, swelling between layers of the layered compound, and thus peeling between layers of the layered compound may be insufficient, and it is not easy to obtain expected material properties.
  • a polymer / layered compound nanocomposite which is a composite formed by blending an organically layered compound with two types of polymers having different molecular weights, is caused by the dispersion of nanosheets with a high aspect ratio in the polymer due to delamination.
  • material properties such as air impermeability are improved as compared with a composite that does not contain an organized layered compound (see, for example, Patent Document 2).
  • a resin composite material for a sheet comprising two or more types of polyolefin polymers and organic clay, wherein at least one of the two or more types of polyolefin polymers has a functional group. (For example, see Patent Document 3).
  • the present invention has been made under such circumstances, and by improving the peelability of each layer constituting the layered compound in the rubber composition, the rubber composition having excellent gas barrier properties, and excellent gas barrier properties It is an object of the present invention to provide an inner liner material that is a material for an inner liner having the above and a pneumatic tire having excellent filling gas retention.
  • the gist of the present invention is as follows. That is, the rubber composition of the present invention includes a layered compound and a modified conjugated diene polymer having a functional group that interacts with the layered compound.
  • a rubber composition having an excellent gas barrier property an inner liner material as an inner liner material having an excellent gas barrier property, and a pneumatic tire having an excellent filling gas retention property. it can.
  • the rubber composition of the present invention includes a layered compound and a modified conjugated diene polymer having a functional group that interacts with the layered compound.
  • examples of the layered compound include layered clay minerals, layered polysilicates, and zirconium phosphate.
  • examples of the layered clay mineral include kaolin mineral, serpentine, pyrophyllite-talc, mica, chlorite, smectite, vermiculite and the like.
  • kaolin minerals examples include kaolinite, dickite, nacrite, and halloysite.
  • serpentine examples include chrysotile, lizardite, and antigolite.
  • pyrophyllite-talc examples include pyrophyllite, talc, kerolite, willemite, bimelite, and minnesotaite.
  • Mica is an orthorhombic layered silicate characterized by complete basal cleavage, and its general chemical composition has the following formula: XY 2 to 3 Z 4 O 10 (OH, F) 2 (In the above formula, X is Ba, Ca, (H 3 O), K, Na, (NH 4 ), Y is Al, Cr 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Li, Mg, Any one of Mn 2+ and V 3+ is represented by Z, which represents any one of Al, Be, Fe, and Si). Mica may be natural or synthesized. Examples of mica include muscovite, phlogopite, biotite, and fluorine phlogopite.
  • chlorite examples include clinochlore (Mg chlorite), FeMg chlorite, chamosite (Fe chlorite), nimite, penanthite, donbasite, sudite, kukeite and the like.
  • smectite examples include montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and stevensite.
  • This clay mineral may be a natural product or a synthetic product, and may have been subjected to a lipophilic treatment.
  • Examples of the layered polysilicate include magadiite, kanemite, and kenyaite.
  • kaolin mineral, serpentine, pyrophyllite-talc, mica, chlorite, smectite, and vermiculite are preferable from the viewpoint of improving the gas barrier property of the rubber composition.
  • montmorillonite, mica, vermiculite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and stevensite having a 2: 1 type structure are more preferable. Since these layered compounds having a 2-to-1 type structure have exchangeable cations between layers, the peelability of each layer of the layered compound can be further improved. As a result, the rubber composition of the present invention The gas barrier property can be further improved.
  • montmorillonite and mica are particularly preferable from the viewpoint of peelability of each layer of the layered compound.
  • the layered compound is preferably organized with an organic treatment agent.
  • the compatibility of the layered compound with the rubber component can be enhanced.
  • the layered compound is made organic, the interlayer distance of the layered compound can be increased, and the penetration of the modified conjugated diene polymer described later between the layers can be facilitated. As a result, the gas barrier property of the rubber composition of the present invention can be further improved.
  • an agent containing at least one onium cation selected from the group consisting of an ammonium cation, a phosphonium cation, an oxonium cation, and a sulfonium cation is used from the viewpoint of improving the gas barrier property of the rubber composition.
  • the organic treatment agent is preferably a salt containing those cations.
  • the organic treatment agent contains at least one of a quaternary ammonium cation having a structure represented by the following formula (1) and a quaternary phosphonium cation having a structure represented by the following formula (2). From the viewpoint of the effect of the organic treatment agent described above, it is particularly preferable.
  • R 1 to R 4 are each independently an aryl group such as a benzyl group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a (CH 2 CH (CH 3 ) O) n H group, Or, it represents a (CH 2 CH 2 O) n H group, and n represents an integer of 1 to 50.
  • Examples of the quaternary ammonium salt containing the quaternary ammonium cation of the formula (1) include polyoxypropylene / trialkylammonium chloride, polyoxypropylene / trialkylammonium bromide, di (polyoxypropylene) / dialkylammonium chloride, di ( Polyoxypropylene) • dialkylammonium bromide, tri (polyoxypropylene) • alkylammonium chloride, tri (polyoxypropylene) • alkylammonium bromide and the like.
  • Examples of the quaternary phosphonium salt containing the quaternary phosphonium cation of the formula (2) include aryltri-n-butylphosphonium bromide, benzyltri-n-butylphosphonium chloride, benzyltriethylphosphonium chloride, dodecyltri-n-butylphosphonium bromide, dodecyltri- n-butylphosphonium chloride, ethyltri-n-octylphosphonium bromide, hexadecyltri-n-butylphosphonium bromide, hexadecyltri-n-butylphosphonium chloride, hexadecyltri-n-butylphosphonium tetrafluoroborate, methyltri-n -Butylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chlor
  • the layered compound is, for example, a compound that swells with respect to water or an organic solvent so that the quaternary ammonium cation can easily enter between the layers of the layered compound. It is preferable to use it. By using such a swellable layered compound, it becomes easier for the quaternary ammonium cation to enter the layer, and as a result, the peelability of each layer constituting the layered compound in the rubber composition can be further improved. it can. From this point of view, it is preferable to use mica having a large average particle size, particularly swellable mica, among the layered compounds. The average particle diameter of mica is not particularly limited, but preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the layered compound can be obtained, for example, by immersing the layered compound in an aqueous solution containing an onium cation and then washing with water to remove excess onium cation.
  • the content of the onium cation in the organically layered compound is not particularly limited, but is preferably 20 to 60% by mass.
  • the distance between the layers of the layered compound is 12 mm or more regardless of whether or not it is organic. By being 12 mm or more, penetration of the conjugated diene polymer described later between layers can be facilitated.
  • the interlayer distance of the layered compound is not particularly limited, but is usually 40 mm or less. The interlayer distance of the layered compound can be measured by X-ray diffraction.
  • these layered compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the layered compound is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount (rubber component) of the modified conjugated diene polymer described later and the butyl rubber described later. 3 to 80 parts by mass is particularly preferable.
  • the effect of the present invention can be sufficiently obtained when the content of the layered compound is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the modified conjugated diene polymer and the butyl rubber. As a result, the processability of the rubber composition is good.
  • the content of the layered compound refers to the content of the layered compound after being organized.
  • the modified conjugated diene polymer in the present invention is obtained by modifying a conjugated diene polymer with a modifier having a functional group that interacts with a layered compound.
  • the functional group that interacts with the layered compound is present in at least one position selected from a polymerization initiation side terminal, a polymerization termination side terminal, a main chain, and a side chain. Good.
  • a functional group which has a layered compound, a hydrogen bond, van der Waals interaction, etc. is mentioned.
  • this interaction is a hydrogen bond from a viewpoint of the peelability of each layer of a layered compound, and the gas barrier property of a rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention is characterized in that the polymer itself has a functional group that interacts with the layered compound.
  • the rubber composition of the present invention has, for example, a layered compound, a low molecular compound (such as an oligomer) having a functional group that interacts with the layered compound, and a functional group that interacts with the layered compound.
  • the polymer (modified conjugated diene polymer in the present invention) can be sufficiently inserted between layers of the layered compound, and as a result, each layer of the layered compound The dispersibility in the rubber composition can be improved.
  • the conjugated diene polymer used for modification may be a conjugated diene compound homopolymer or a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound.
  • the conjugated diene polymer polybutadiene (BR) or styrene-butadiene copolymer (SBR) is preferable, and styrene-butadiene copolymer is particularly preferable.
  • the functional group that interacts with the layered compound is preferably at least one of a nitrogen-containing functional group and an oxygen-containing functional group.
  • nitrogen-containing functional groups include nitrile groups, azo groups, isocyanate groups, substituted or unsubstituted amino groups, substituted or unsubstituted amide groups, substituted or unsubstituted imino groups, and substituted groups.
  • oxygen-containing functional groups include, for example, ester groups, ketone groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups, substituted or unsubstituted alkoxysilyl groups, substituted or unsubstituted hydroxyl groups, substituted or non-substituted groups. Examples thereof include a substituted aldehyde group and a substituted or unsubstituted carboxyl group.
  • the modified conjugated diene polymer having these functional groups is particularly excellent in affinity with the layered compound, and can further improve the peelability of each layer constituting the layered compound. As a result, the gas barrier property of the rubber composition of the present invention can be further improved.
  • the nitrogen-containing functional group may contain an oxygen atom
  • the oxygen-containing functional group may contain a nitrogen atom.
  • the nitrogen-containing functional group is a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted group. More preferably, it is one selected from the group consisting of an amide group and a substituted or unsubstituted imino group, and the oxygen-containing functional group is more preferably a substituted or unsubstituted alkoxysilyl group.
  • the functional group that interacts with the layered compound is particularly preferably a primary amino group or a secondary amino group from the viewpoint of improving the peelability and gas barrier properties.
  • the modified conjugated diene polymer is not particularly limited, but is preferably polymerized by anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator or coordination polymerization using a rare earth metal compound as a polymerization initiator.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any of solution polymerization method, gas phase polymerization method, and bulk polymerization method can be used, but the solution polymerization method is particularly preferable. Moreover, any of a batch type and a continuous type may be sufficient as the superposition
  • the conjugated diene polymer used in the production of the modified conjugated diene polymer is not particularly limited as long as it is generally used in the rubber industry, but a conjugated diene compound homopolymer or conjugated diene.
  • a copolymer of a compound and an aromatic vinyl compound is preferred.
  • conjugated diene compound examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are particularly preferred.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more, but among these, styrene is particularly preferred.
  • the monomer concentration in the solvent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the content of the aromatic vinyl compound in the charged monomer mixture is preferably in the range of more than 0% by mass and 55% by mass or less.
  • ⁇ Anionic polymerization> As a method for obtaining the modified conjugated diene polymer by anionic polymerization, for example, an organic alkali metal compound is used as an initiator, and the conjugated diene compound alone or the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound are anionically polymerized in an organic solvent.
  • a hydrocarbyl lithium compound a lithium amide compound, or a Group 1 metal alkoxide
  • the organic alkali metal compound examples include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • a hydrocarbyl lithium compound is used as the polymerization initiator, a conjugated diene polymer having a hydrocarbyl group at the polymerization initiation side terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
  • a lithium amide compound when used as the polymerization initiator, a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation side terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
  • the amount of organolithium compound such as hydrocarbyl lithium compound or lithium amide compound or Group 1 metal alkoxide used as a polymerization initiator is preferably in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of monomer.
  • hydrocarbyl lithium compound examples include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2- Examples thereof include butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclopentyl lithium, a reaction product of diisopropenylbenzene and butyl lithium, and the like.
  • alkyllithiums such as ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-octyllithium and n-decyllithium are preferable, and n-butyllithium is particularly preferable.
  • the lithium amide compound is represented by the formula: Li-AM [wherein AM is a substituted amino group represented by the following formula (3) or a cyclic amino group represented by the following formula (4)]: Modification in which at least one nitrogen-containing functional group selected from the group consisting of a substituted amino group represented by formula (3) and a cyclic amino group represented by formula (4) is introduced by using a lithium amide compound A conjugated diene polymer is obtained. For example, when lithium hexamethyleneimide is used, a modified conjugated diene polymer into which at least one hexamethyleneimino group is introduced is obtained.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aralkyl group, or an alkylsilyl group.
  • R 5 for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, octyl group, cyclohexyl group, 3-phenyl-1-propyl group and the like are preferable.
  • R 5 may be the same or different from each other.
  • R 6 is an alkylene group having 3 to 16 methylene groups, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylamino-alkylene group.
  • the substituted alkylene group includes a mono- to octa-substituted alkylene group, and examples of the substituent include a chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, an aryl group. Groups and aralkyl groups.
  • R 6 is preferably trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, oxydiethylene group, N-alkylazadiethylene group, dodecamethylene group, hexadecamethylene group, or the like.
  • lithium amide compound having a substituted amino group of the above formula (3) examples include lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium diheptylamide, lithium dioctylamide, lythym-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium ethylpropyl.
  • examples include amide, lithium ethyl butyramide, lithium methyl butyramide, lithium ethyl benzylamide, lithium methyl phenethyl amide and the like.
  • lithium amide compound having a cyclic amino group of the above formula (4) examples include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium-N-methyl piperazide, and the like. Is mentioned.
  • cyclic lithium amide compounds such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, and lithium dodecamethylene imide are preferable, and lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are particularly preferable.
  • the lithium amide compound may be preliminarily prepared from a secondary amine and a lithium compound and used for the polymerization reaction, or may be generated in a polymerization system.
  • secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, dioctylamine, dicyclohexylamine, diisobutylamine, azacycloheptane (ie, hexamethyleneimine), 2- (2-ethylhexyl) pyrrolidine, 3- (2 -Propyl) pyrrolidine, 3,5-bis (2-ethylhexyl) piperidine, 4-phenylpiperidine, 7-decyl-1-azacyclotridecane, 3,3-dimethyl-1-azacyclotetradecane, 4-dodecyl-1 -Azacyclooctane, 4- (2-phenylbutyl) -1-azacyclooctane, 3-ethyl-5-cyclo
  • the method for producing the modified conjugated diene polymer by anionic polymerization using the organic alkali metal compound as a polymerization initiator is not particularly limited.
  • the conjugated A conjugated diene polymer can be produced by polymerizing a diene compound alone or a mixture of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound.
  • hydrocarbon solvents which are inert to the polymerization reaction include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis
  • Examples include -2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the anionic polymerization may be performed in the presence of a randomizer.
  • the randomizer can control the microstructure of the conjugated diene compound.
  • the randomizer can control, for example, the 1,2-bond content of a butadiene unit in a polymer using butadiene as a monomer, or a butadiene unit and a styrene in a copolymer using styrene and butadiene as monomers. It has actions such as randomizing units.
  • randomizer examples include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, bistetrahydrofurylpropane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 1 , 2-dipiperidinoethane, potassium t-amylate, potassium t-butoxide, sodium t-amylate and the like.
  • the amount of these randomizers used is preferably in the range of 0.01 to 100 mol equivalent per 1 mol of the organic alkali metal compound as the polymerization initiator.
  • the polymerization temperature of the anionic polymerization is preferably in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 20 to 130 ° C.
  • the polymerization can be carried out under generated pressure, but it is usually preferable to carry out the polymerization under a pressure sufficient to keep the monomer used in a substantially liquid phase.
  • the component (A) used for the coordination polymerization is selected from a rare earth metal compound, a complex compound of a rare earth metal compound and a Lewis base, and the like.
  • the rare earth metal compound include rare earth element carboxylates, alkoxides, ⁇ -diketone complexes, phosphates and phosphites.
  • the Lewis base include acetylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N, N-dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, an organic phosphorus compound, a monovalent or divalent alcohol, and the like.
  • the rare earth element of the rare earth metal compound lanthanum, neodymium, praseodymium, samarium and gadolinium are preferable, and among these, neodymium is particularly preferable.
  • Specific examples of the component (A) include neodymium tri-2-ethylhexanoate, complex compounds thereof with acetylacetone, neodymium trineodecanoate, complex compounds thereof with acetylacetone, neodymium tri-n-butoxide, and the like. It is done.
  • These (A) components may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the component (B) used for the coordination polymerization is selected from organoaluminum compounds.
  • organoaluminum compound specifically, a trihydrocarbyl aluminum compound represented by the formula: R 12 3 Al, a hydrocarbyl aluminum hydride represented by the formula: R 12 2 AlH or R 12 AlH 2 (wherein R 12 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms), hydrocarbylaluminoxane compounds having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and the like.
  • the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum hydride, alkylaluminum dihydride, and alkylaluminoxane. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • (B) component it is preferable to use aluminoxane and another organoaluminum compound together.
  • the component (C) used in the coordination polymerization is a compound having a hydrolyzable halogen or a complex compound thereof with a Lewis base; an organic halide having a tertiary alkyl halide, benzyl halide or allyl halide; a non-coordinating anion And an ionic compound comprising a counter cation.
  • Specific examples of the component (C) include alkylaluminum dichloride, dialkylaluminum chloride, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, complexes of zinc chloride with Lewis bases such as alcohol, magnesium chloride and Lewis such as alcohol.
  • Examples thereof include complexes with bases, benzyl chloride, t-butyl chloride, benzyl bromide, t-butyl bromide, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
  • These components (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator is preliminarily used by using the same conjugated diene compound and / or non-conjugated diene compound as the polymerization monomer, if necessary. May be prepared. Further, part or all of the component (A) or the component (C) may be supported on an inert solid and used. The amount of each component used can be set as appropriate, but the component (A) is usually 0.001 to 0.5 mmol per 100 g of monomer.
  • the molar ratio of the component (B) / component (A) is preferably 5 to 1,000, and the component (C) / component (A) is preferably 0.5 to 10.
  • the polymerization temperature in the coordination polymerization is preferably in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., more preferably in the range of ⁇ 20 to 120 ° C.
  • a hydrocarbon solvent inert to the reaction exemplified in the above-mentioned anionic polymerization can be used, and the concentration of the monomer in the reaction solution is the same as in the case of anionic polymerization.
  • the reaction pressure in coordination polymerization is the same as that in the case of anionic polymerization, and it is desirable that the raw material used for the reaction substantially removes reaction inhibitors such as water, oxygen, carbon dioxide, and protic compounds.
  • the modified conjugated diene copolymer in the present invention can be produced by reacting an appropriate modifier with the active site of the conjugated diene polymer obtained by the above anionic polymerization or coordination polymerization.
  • the modifying agent preferably has at least one of the nitrogen-containing functional group and the oxygen-containing functional group.
  • Suitable examples of the modifier include hydrocarbyloxysilane compounds having a protected primary amino group.
  • hydrocarbyloxysilane compound having a protected primary amino group include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclo Pentane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (Trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsily
  • N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-sila Cyclopentane is preferred.
  • These hydrocarbyloxysilane compounds may be partial condensates.
  • the partial condensate means a product in which a part of SiOR of these modifiers is bonded to SiOSi by condensation. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the amount of the hydrocarbyloxysilane compound having a protected primary amino group is preferably 0.5 to 200 mmol with respect to 1 kg of the conjugated diene polymer.
  • the amount used is more preferably 1 to 100 mmol with respect to 1 kg of the conjugated diene polymer, and particularly preferably 2 to 50 mmol with respect to 1 kg of the conjugated diene polymer.
  • the conjugated diene polymer means the mass of only a polymer that does not contain an additive such as an anti-aging agent added during or after the production.
  • the method of adding the modifier is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding all at once, a method of adding in divided portions, a method of adding continuously, and the like. preferable.
  • a condensation reaction may be further performed using a specific condensation accelerator.
  • condensation reaction condensation of the hydrocarbyloxysilane compound residue introduced into the active site of the conjugated diene polymer or condensation with the unreacted hydrocarbyloxysilane compound is performed.
  • condensation accelerator include a compound containing a tertiary amino group, or among group 3, 4, 5, 12, 13, 14, and 15 of the periodic table (long period type).
  • An organic compound containing one or more elements belonging to any of the above can be used.
  • an alkoxide containing at least one metal selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), bismuth (Bi), aluminum (Al), and tin (Sn), Carboxylic acid salts, trialkylsiloxanes or acetylacetonate complex salts are preferred.
  • Specific examples of the condensation accelerator include tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate). And bis (2-ethylhexanoate) tin.
  • the condensation accelerator used here can be added before the modification reaction, but is preferably added to the modification reaction system during and / or after the modification reaction. When added before the denaturation reaction, a direct reaction with the active site may occur, and the denaturant may not be introduced into the active site.
  • the addition time of the condensation accelerator is usually 5 minutes to 5 hours after the start of the modification reaction, preferably 15 minutes to 1 hour after the start of the modification reaction.
  • the amount of the condensation accelerator used is preferably such that the number of moles of the compound is 0.1 to 10 as a molar ratio to the total amount of hydrocarbyloxy groups present in the reaction system, preferably 0.5 to 5. Particularly preferred. By setting the use amount of the condensation accelerator within the above range, the condensation reaction proceeds efficiently.
  • the above condensation reaction proceeds in the presence of the above condensation accelerator and water vapor or water.
  • An example of the presence of water vapor is a solvent removal treatment by steam stripping, and the condensation reaction proceeds during steam stripping.
  • the condensation reaction may be carried out in a system in which water is dispersed as droplets in an organic solvent or in an aqueous solution.
  • the condensation reaction temperature is preferably 20 to 180 ° C., more preferably 30 to 170 ° C., and still more preferably.
  • the temperature is 50 to 170 ° C, particularly preferably 80 to 150 ° C.
  • the condensation reaction can be efficiently advanced and completed, and the deterioration of the quality due to the aging reaction of the polymer due to the change over time of the resulting modified conjugated diene polymer can be suppressed. Can do.
  • the condensation reaction time is usually about 5 minutes to 10 hours, preferably about 15 minutes to 5 hours. By setting the condensation reaction time within the above range, the condensation reaction can be completed smoothly.
  • the pressure in the reaction system during the condensation reaction is usually 0.01 to 20 MPa, preferably 0.05 to 10 MPa.
  • the type of the condensation reaction carried out in an aqueous solution and the reaction may be carried out continuously using a batch type reactor or an apparatus such as a multistage continuous reactor. Moreover, you may perform this condensation reaction and a desolvent simultaneously.
  • the protecting group of the protected nitrogen atom is eliminated. It is preferable.
  • a known method such as desolvation treatment using water vapor such as steam stripping or hydrolysis can be used.
  • other compounds used as the modifier include compounds having a nitrogen-containing functional group such as bis (diethylamino) benzophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone, 4- Examples thereof include dimethylaminobenzylideneaniline. These compounds having a nitrogen-containing functional group may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having a nitrogen-containing functional group for example, nitrile group, azo group, isocyanate group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amide group, substituted or unsubstituted Functional groups containing nitrogen such as an imino group, a substituted or unsubstituted imidazole group, a substituted or unsubstituted pyridyl group, or a substituted or unsubstituted imide group can be introduced into the conjugated diene polymer.
  • a nitrogen-containing functional group for example, nitrile group, azo group, isocyanate group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amide group, substituted or unsubstituted Functional groups containing nitrogen such as an imino group, a substituted or unsubstituted imidazole group, a substituted or unsubstituted pyridyl group, or
  • other compounds used as the modifier include compounds having an oxygen-containing functional group, such as hydrocarbyloxysilane compounds, (thio) epoxy group-containing hydrocarbyloxysilane compounds, and imine residue-containing hydrocarbyloxysilane compounds.
  • oxygen-containing functional group such as hydrocarbyloxysilane compounds, (thio) epoxy group-containing hydrocarbyloxysilane compounds, and imine residue-containing hydrocarbyloxysilane compounds.
  • Imidazole residue-containing hydrocarbyloxysilane compounds carboxylic acid hydrocarbyl ester residue-containing hydrocarbyloxysilane compounds, isocyanate group-containing hydrocarbyloxysilane compounds, carboxylic acid anhydride residue hydrocarbyloxysilane compounds, and the like.
  • a compound having an oxygen-containing functional group for example, an ester group, a ketone group, and a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkoxysilyl group, a substituted or unsubstituted hydroxyl group
  • a functional group containing oxygen such as a substituted or unsubstituted aldehyde group or a substituted or unsubstituted carboxyl group can be introduced into the conjugated diene polymer.
  • (thio) epoxy means epoxy and / or thioepoxy.
  • hydrocarbyloxysilane compound examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra -Tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxy Silane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane
  • Examples of the (thio) epoxy group-containing hydrocarbyloxysilane compound include 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, (2-glycidoxyethyl) methyldimethoxysilane, Sidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane and those in which the epoxy group in these compounds is replaced by a thioepoxy group, among these, 3-Glici Trimethoxysilane and 3-gly
  • Examples of the imine residue-containing hydrocarbyloxysilane compound include N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) -3- (triethoxy Silyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (cyclohexylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine and their triethoxy Trimethoxysilyl compounds corresponding to silyl compounds, methyldiethoxysilyl compounds, ethyldiethoxysilyl compounds, Examples
  • hydrocarbyloxysilane compounds containing imidazole residues include 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole. , N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-isopropoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-methyldiethoxysilylpropyl) -4 , 5-dihydroimidazole and the like. Among these, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole is preferable.
  • hydrocarbyloxysilane compound containing a carboxylic acid hydrocarbyl ester residue examples include 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloyloxy.
  • examples thereof include propyltriisopropoxysilane, and among these, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is preferable.
  • Examples of the isocyanate group-containing hydrocarbyloxysilane compound include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, and 3-isocyanatopropyltriisopropoxysilane. Among these, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is preferable.
  • hydrocarbyloxysilane compound containing a carboxylic acid anhydride residue examples include 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride residue, 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride residue, 3-methyldiethoxysilylpropyl succinic anhydride Among these, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride residue is preferable.
  • hydrocarbyloxysilane compounds (thio) epoxy group-containing hydrocarbyloxysilane compounds, imine residue-containing hydrocarbyloxysilane compounds, imidazole residue-containing hydrocarbyloxysilane compounds, carboxylic acid hydrocarbylester residue-containing hydrocarbyloxysilane compounds, isocyanates
  • the group-containing hydrocarbyloxysilane compound and the carboxylic acid anhydride residue hydrocarbyloxysilane compound may be used singly or in combination of two or more.
  • the partial condensate of these hydrocarbyl oxysilane compounds can also be used.
  • the modification reaction with the other compound used as the modifier and the further compound used as the modifier is preferably performed by a solution reaction, and the solution contains the monomer used during the polymerization. It may be.
  • the reaction mode of the modification reaction is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature of the modification reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and the reaction temperature of the polymerization reaction may be employed as it is.
  • the amount of modifier used is preferably in the range of 0.25 to 3.0 mol, more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol, with respect to 1 mol of the polymerization initiator used for the production of the conjugated diene copolymer. preferable.
  • the modified conjugated diene polymer used in the rubber composition of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10 ⁇ 10 3 to 5000 ⁇ 10 3 , and is preferably 100 ⁇ 10 3 to 500 ⁇ 10 3. It is more preferable that The workability is good when the weight average molecular weight (Mw) is within the above range. Further, the molecular weight distribution represented by the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3.
  • the said weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are the values of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the rubber composition of the present invention may contain butyl rubbers.
  • a rubber component in combination with a butyl rubber, a modified conjugated diene polymer having a functional group that interacts with the layered compound described above, that is, a modified conjugated diene polymer and a butyl rubber, which becomes a terminal modified polymer, etc.
  • the layer of the layered compound is expanded to form a nanocomposite, and therefore, an excellent gas barrier property is exhibited as compared with the use of butyl rubber alone.
  • butyl rubbers examples include 1) butyl rubber (IIR), 2) halogenated butyl rubber (X-IIR) such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), 3 A copolymer obtained by polymerizing a vinyl compound containing (a) isobutylene and (b) a halogen group using a cationic polymerization initiator, or (a) isobutylene, (b) a vinyl compound containing a halogen group or ( at least one selected from a) isobutylene, (c) an aromatic vinyl compound containing a halogen group, and (d) a copolymer obtained by polymerizing a vinyl compound not containing a halogen group using a cationic polymerization initiator. It is done.
  • IIR butyl rubber
  • X-IIR halogenated butyl rubber
  • X-IIR halogenated butyl rubber
  • Butyl rubbers used in the present invention are excellent in air impermeability (gas barrier properties), ozone resistance, aging resistance, electrical properties, chemical resistance, etc., and are particularly low air permeability rubbers. It is useful for tire members such as rubber members and pneumatic tires, particularly for inner liners.
  • the copolymer of 3) used in the present invention is a copolymer obtained by polymerizing (a) isobutylene and (b) a vinyl compound containing a halogen group using a cationic polymerization initiator, (a) isobutylene, ( b) a vinyl compound containing a halogen group and (d) a copolymer obtained by polymerizing a vinyl compound not containing a halogen group using a cationic polymerization initiator, (a) an isobutylene, and (c) an aromatic containing a halogen group.
  • copolymers obtained by polymerizing a vinyl compound and (d) a vinyl compound not containing a halogen group using a cationic polymerization initiator, and since these copolymers contain at least a halogen group, The polarity is higher than that of a normal rubber component, and it becomes easy to intercalate between layers of an organized layered clay mineral.
  • the three types of copolymers of the above 3) are more polar than ordinary rubber components, they also have a less polar part such as isobutylene and aromatic vinyl compounds. Since the compatibility is also high, each layer of the layered compound to be used can be peeled off to improve the aspect ratio of the layered compound, and the gas barrier property can be further improved.
  • Examples of the vinyl compound containing a halogen group used for the production of the copolymer 3) include vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, vinyl chloride and the like, and commercially available products can also be used.
  • the bonding amount of the vinyl compound unit containing a halogen group in the copolymer is 0.1 to 8% by mass, and preferably 0.3 to 5% by mass.
  • the amount of the vinyl compound unit containing a halogen group in the copolymer is less than 0.1% by mass, it is difficult to intercalate between the layered compound and the layered organic compound, and when the amount exceeds 8% by mass, The elastic modulus of the rubber composition increases, and the crack resistance deteriorates.
  • Examples of the aromatic vinyl compound containing a halogen group used in the production of the copolymer 3) include p-chloromethylstyrene, p-bromomethylstyrene, p-chlorostyrene, and p-bromostyrene. Among these, p-halomethylstyrene such as p-chloromethylstyrene and p-bromomethylstyrene is preferable.
  • the bonding amount of the aromatic vinyl compound unit containing a halogen group in the copolymer is 5 to 70% by mass, preferably 10 to 70% by mass.
  • the bond amount of the aromatic vinyl compound unit containing a halogen group in the copolymer is less than 5% by mass, it is difficult to intercalate between the layers of the organized layered clay mineral, and when it exceeds 70% by mass, the rubber composition The elastic modulus of the object increases, and the crack resistance deteriorates.
  • Examples of the aromatic vinyl compound not containing a halogen group that can be used in the production of the copolymer include styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4 -Cyclohexyl styrene, 2,4,6-trimethylstyrene and the like, and among these, styrene is preferable.
  • an aromatic vinyl compound that does not contain a halogen group for the production of the copolymer, the compatibility of the produced copolymer with rubber can be improved.
  • the bonding amount of the aromatic vinyl compound unit containing no halogen group in the copolymer is preferably 65% by mass or less, and more preferably 5 to 45% by mass.
  • the bonding amount of the aromatic vinyl compound unit not containing a halogen group in the copolymer exceeds 65% by mass, the elastic modulus of the rubber composition increases and crack resistance deteriorates.
  • the cationic polymerization initiator used in the production of the copolymer of 3) is a reagent for initiating cationic polymerization, which is a chain polymerization reaction using a cation as a growth active species, and is not particularly limited.
  • boron trichloride BCl 3
  • aluminum chloride AlCl 3
  • tin tetrachloride SnCl 4
  • titanium tetrachloride TiCl 4
  • vanadium pentachloride VCl 5
  • iron trichloride FeCl 3
  • Lewis acids such as boron fluoride (BF 3 ), chlorodiethylaluminum (Et 2 AlCl), and dichloroethylaluminum (EtAlCl 2 ).
  • titanium tetrachloride is preferable.
  • the copolymer has a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000, preferably 2,000 to 50,000.
  • weight average molecular weight of the copolymer is less than 2,000, the fracture resistance of the inner liner decreases, and when it exceeds 200,000, the copolymer is difficult to intercalate between the layers of the organized layered clay mineral.
  • the copolymer of the above 3) can be produced by cationic polymerization by a known method using the above cationic polymerization initiator.
  • a solvent usually used for cationic polymerization can be appropriately used.
  • hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, etc. Etc. are used.
  • aromatic hydrocarbons are preferable, and toluene is more preferable.
  • Specific examples of such aliphatic hydrocarbons include pentane and hexane, specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene and xylene, and specific examples of halogenated hydrocarbons include chloromethane and chloroethane.
  • methylene chloride 1,1-dichloroethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and the like. These may be used singly or in combination of two or more. Further, these solvents may be used in combination with a small amount of another solvent, for example, an acetic acid ester such as ethyl acetate or an organic compound having a nitro group such as nitroethane.
  • an acetic acid ester such as ethyl acetate
  • organic compound having a nitro group such as nitroethane.
  • the polymerization temperature in the production of the copolymer 3) is preferably ⁇ 100 ° C. to ⁇ 30 ° C. If the temperature is lower than ⁇ 100 ° C., the progress of the polymerization reaction is slow, and if it exceeds ⁇ 30 ° C., the chain transfer reaction is intense and the molecular weight tends to be remarkably lowered.
  • the polymerization reaction of the copolymer 3) is preferably performed under a pressure sufficient to keep the monomer substantially in a liquid phase.
  • the reaction pressure depends on each monomer to be polymerized, the solvent used and the polymerization temperature, but if desired, the polymerization can be carried out at a higher pressure, and such a high pressure is an inert gas for the polymerization reaction. This is accomplished by a suitable method such as pressurizing the reactor. Furthermore, in the production of the copolymer of 3) above, it is generally preferable to remove catalyst poisons such as water, oxygen and carbon dioxide from all substances used in the production of monomers, cationic polymerization initiators, solvents and the like. It is.
  • the blending ratio (Y / X) of the modified conjugated diene polymer (X) and the butyl rubbers (Y) is preferably 99.5 / 0.5 to 40. / 60, more preferably 99/1 to 80/20, and particularly preferably 95/5 to 60/40.
  • the rubber composition of the present invention may contain other rubber components other than the modified conjugated diene polymer and butyl rubber as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the rubber composition of the present invention is, for example, a vulcanizing agent such as sulfur, a filler such as silica or carbon black, an oil such as process oil, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a softening agent, zinc oxide, and A compounding agent such as stearic acid may be included.
  • the rubber composition of this invention can be produced by a conventional method. The production method is not particularly limited.
  • a rubber component modified conjugated diene polymer, arbitrary butyl rubbers and other rubber components
  • a layered compound and a compounding agent
  • a rubber masterbatch containing a layered compound may be prepared, and then the rubber masterbatch and the compounding agent as described above may be kneaded.
  • production using a rubber master batch is preferred.
  • the rubber master batch is obtained, for example, by mixing the rubber component and the layered compound with water and / or an organic solvent, and then removing the water and / or the organic solvent.
  • the organic solvent for example, toluene, cyclohexane, hexane or the like can be used.
  • the inner liner material of the present invention is characterized by comprising the rubber composition of the present invention.
  • the inner liner material of the present invention can be extruded and processed by a conventional method, and vulcanized together with a pneumatic tire or separately to form an inner liner.
  • the inner liner has an excellent gas barrier property.
  • the pneumatic tire of the present invention includes an inner liner using the inner liner material of the present invention.
  • the pneumatic tire of the present invention is not particularly limited and can be produced by a conventional method.
  • the air filled in the tire may contain an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. in addition to normal or air with adjusted oxygen partial pressure.
  • the pneumatic tire has excellent filling gas retention.
  • ⁇ Microstructure of unmodified SBR and modified SBR> The amount of vinyl bonds in the butadiene portion of the polymer was determined by the infrared method, and the amount of bound styrene was calculated from the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum.
  • N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane 36 g of 3-aminopropylmethyldiethoxysilane (Gelest) as aminosilane moiety in 400 ml of dichloromethane solvent in a glass flask equipped with a stirrer under nitrogen atmosphere
  • 48 ml of trimethylsilane chloride (Aldrich) and 53 ml of triethylamine were further added to the solution as protected sites, and the mixture was stirred at room temperature for 17 hours. Thereafter, the solvent is removed by subjecting the reaction solution to an evaporator to obtain a reaction mixture. Further, the obtained reaction mixture is distilled under reduced pressure under a condition of 665 Pa (5 mm / Hg), so that N, N 40 g of bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane were obtained.
  • Modifier 2 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone ⁇ Modifier 3 tetratriethoxysilane ⁇ Modifier 4 N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propane Amine / Initiator Hexamethyleneimine
  • the modifiers 2 and 3 and the initiator were purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and the modifier 4 was purchased from Nimi Shoji Co., Ltd.
  • this polymer solution was kept at a temperature of 60 ° C., and 0.35 mmol of modifier 1 (N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane) was added and reacted for 15 minutes. While maintaining the temperature at 60 ° C., 0.35 mmol of tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium was added and the mixture was further stirred for 15 minutes to be reacted.
  • modifier 1 N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane
  • BHT concentration 5% by mass
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • butyl rubber The following butyl rubber and brominated butyl rubber were used.
  • Butyl rubber (IIR): Butyl 269 (manufactured by Exxon Mobile Chemical)
  • brominated butyl rubber (Br-IIR): Bromobutyl 2222 (manufactured by Exxon Mobile Chemical)
  • Cloisite 20A Montmorillonite organically modified (modified) with dimethyl dihydrogenated beef tallow ammonium chloride, manufactured by Southern cray products, dimethyl dihydrogenated tallow ammonium cation contained in dimethyl dihydrogenated tallow ammonium chloride
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is a methyl group
  • R 3 is an alkyl group having 14 to 18 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group having 14 to 18 carbon atoms.
  • Air permeability A gas barrier property
  • the rubber composition was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, and air permeability A was evaluated by the following method. Using an air permeation tester M-C1 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the air permeability of each rubber composition was measured at 60 ° C., and the air permeability of the rubber composition of Comparative Example 3 was set to 100. Table 1 shows. The smaller the index value, the smaller the air permeability, that is, the better the gas barrier property.
  • the rubber compositions of Examples 1 to 9 using the modified SBR and the layered compound used Comparative Examples 1 and 2 and the unmodified SBR using the unmodified SBR and the layered compound.
  • the air permeability was low, that is, the gas barrier property was excellent.
  • the rubber composition of Examples 1, 6 to 9 using N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane modified SBR, Example 2 using 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone This rubber composition had a very low air permeability, that is, it was remarkably excellent in gas barrier properties.
  • Comparative Example 1 using unmodified SBR and an organically layered compound had high air permeability, that is, poor gas barrier properties.
  • Comparative Example 2 using unmodified SBR and a non-organic layered compound had a higher air permeability than Comparative Example 1, that is, inferior in gas barrier properties.
  • denatured SBR and does not use a layered compound had the highest air permeability, ie, the gas barrier property, was very inferior.
  • Rubber compositions were prepared using butyl rubbers and evaluated. Rubber compositions were prepared by the compounding formulations shown in Tables 2 to 8 below and the preparation methods described below. In Tables 2, 4 to 8, rubber compositions were prepared from rubber master batches by the method described below. In Tables 2 to 8, WMB is indicated as “Yes” when prepared with a rubber masterbatch, and WMB is indicated as “—” when normal mechanical kneading is not performed (Table 3). .
  • a sample of WMB “-” was prepared by kneading a rubber component (modified conjugated diene polymer and butyl rubber), a layered compound, and each compounding agent in Table 3 with a plastmill to prepare a rubber composition.
  • air permeability B was evaluated as follows.
  • Air permeability B gas barrier property
  • the rubber composition was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, and air permeability B was evaluated by the following method. Using an air permeation tester M-C1 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the air permeation rate of each rubber composition was measured at 60 ° C., and the air permeation rate of Comparative Example 6 was set to 1. It is shown in FIG. The smaller the index value, the smaller the air permeability, that is, the better the gas barrier property.
  • the rubber compositions of Examples 10 to 37 using the modified conjugated diene polymer, the layered compound, and the butyl rubbers are out of the scope of the present invention.
  • the air permeability was much lower, that is, the gas barrier property was extremely excellent.
  • the rubber compositions in Examples 2 and 4 to 7 in which the rubber masterbatch and the compounding agent were kneaded through a rubber masterbatch containing a modified conjugated diene polymer, butyl rubber, and a layered compound were modified conjugated conjugates.
  • the gas barrier property was further excellent.
  • Comparative Examples 4, 5, and 7 to 9 do not use a modified conjugated diene polymer (0 part by mass: 0 phr), and each part by mass of each of the layered compounds in the butyl rubber alone ( Comparative Example 6 is an evaluation of butyl rubbers that do not use a layered compound. In these cases, the results are compared with the examples in Tables 2 to 7. The gas barrier property was much inferior.

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Abstract

　優れたガスバリア性を有するゴム組成物に関し、より詳しくは、層状化合物と、前記層状化合物と相互作用する官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含むゴム組成物に関するものである。

Description

ゴム組成物、インナーライナー素材、及び、空気入りタイヤ
　本発明は、ゴム組成物、インナーライナー素材、及び、空気入りタイヤに関する。
　層状化合物を含むゴム組成物は、該層状化合物を構成する各層（アスペクト比の高いナノシート）を剥離させ、ゴム組成物中に分散させることで、材料物性が向上することが知られている。しかしながら、一般的に層状化合物において、層間の電荷による引力で各層が剥離し難く、該層のゴム組成物中での分散性が悪いという問題があった。
　このような問題を解決するため、例えば、特許文献１には、正電荷を有する基を備える液状ゴムと層状ケイ酸塩との複合体（層状ケイ酸塩が液状ゴム中に分散している）と固体状ゴムを含むゴム組成物が記載されており、該ゴム組成物は機械的特性、耐油性、耐疲労性および加工性に優れている旨報告されている。しかしながら、特許文献１に記載された、正電荷を有する基としてオニウムイオンを導入した液状ゴムの調製は必ずしも容易なものではなかった。また、該技術を使用しても、層状化合物の各層間の膨潤、ひいては層状化合物の各層間の剥離が不十分な場合があり、期待される材料物性を得ることは容易ではなかった。
　一方、分子量の異なる二種類のポリマーに有機化された層状化合物を配合してなる複合体であるポリマー／層状化合物のナノコンポジットは、層剥離によってアスペクト比の高いナノシートがポリマー中に分散することにより、有機化された層状化合物を配合しない複合体よりも、空気不透過性などの材料物性が向上することが知られている（例えば、特許文献２参照）。また、２種以上のポリオレフィン系ポリマーと有機化クレイとからなり、上記２種以上のポリオレフィン系ポリマーのうち、少なくとも１種が官能基を有することを特徴とするシート用樹脂複合材料が知られている（例えば、特許文献３参照）。
　しかしながら、上記特許文献２及び３の技術を用いてもブチルゴム等の空気透過性の低いゴム成分等は極性が低く分子量が大きいため、有機化された層状化合物を配合し混練するだけでは、ゴム成分等が層状化合物の層間にインターカレートし難く、その結果、層状化合物の各層が剥離せず、層状化合物のアルペクト比が向上せず、目的の効果が発揮できないなどの課題があるのが現状であった。
特開平１－１９８６４５号公報 米国特許第６０３４１６４号公報 特開平１１－１８１１９０号公報
　本発明は、このような状況下でなされたものであり、ゴム組成物中の層状化合物を構成する各層の剥離性を改良することで、優れたガスバリア性を有するゴム組成物、優れたガスバリア性を有するインナーライナーの材料となるインナーライナー素材、及び、優れた充填気体保持性を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するための本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　即ち、本発明のゴム組成物は、層状化合物と、前記層状化合物と相互作用する官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含む。
　本発明によれは、優れたガスバリア性を有するゴム組成物、優れたガスバリア性を有するインナーライナーの材料となるインナーライナー素材、及び、優れた充填気体保持性を備える空気入りタイヤを提供することができる。
　以下、本発明についてその実施形態を例示して具体的に説明する。本発明のゴム組成物は、層状化合物と、前記層状化合物と相互作用する官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含む。
　＜層状化合物＞
　本発明において層状化合物としては、層状粘土鉱物、層状ポリケイ酸塩、リン酸ジルコニウムが挙げられる。
　層状粘土鉱物としては、例えば、カオリン鉱物、サーペンティン、パイロフィライト‐タルク、雲母、クロライト、スメクタイト、バーミキュライト等を挙げることができる。
　カオリン鉱物としては、例えば、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等を挙げることができる。
　サーペンティンとしては、例えば、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト等を挙げることができる。
　パイロフィライト‐タルクとしては、例えば、パイロフィライト、タルク、ケロライト、ウィレムスアイト、ビメライト、ミネソタアイト等を挙げることができる。
　雲母は、完全な基底劈開により特徴付けられる斜晶系層状ケイ酸塩であり、その一般化学組成は、以下の式、
ＸＹ2～3Ｚ4Ｏ10（ＯＨ、Ｆ）2
（上記式中、ＸはＢａ、Ｃａ、（Ｈ3Ｏ）、Ｋ、Ｎａ、（ＮＨ4）のいずれかを、ＹはＡｌ、Ｃｒ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ2+、Ｖ3+のいずれかを、ＺはＡｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｓｉのいずれかを表す）で表される。雲母は天然のものでも合成されたものでもよい。雲母には白雲母、金雲母、黒雲母、フッ素金雲母等がある。
　クロライトとしては、例えば、クリノクロア（Ｍｇクロライト）、ＦｅＭｇクロライト、シャモサイト（Ｆｅクロライト）、ニマイト、ペナンタイト、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト等を挙げることができる。
　スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等を挙げることができる。スメクタイトとは、以下の式、
〔Ｓｉ8（ＭｇaＬｉb）Ｏ20ＯＨcＦ4-c〕-xＮａ+x
（上記式中、０＜ａ≦６，０＜ｂ≦６，４＜ａ＋ｂ＜８，０≦ｃ＜４，Ｘ＝１２－２ａ－ｂを表す）で表される物質を含む粘土鉱物である。この粘土鉱物は、天然品でも合成品でもよく、親油化処理されたものでもよい。
　層状ポリケイ酸塩としては、例えば、マガディアイト、カネマイト、ケニアイト等を挙げることができる。
　これら層状化合物の中でも、ゴム組成物のガスバリア性向上の観点からは、カオリン鉱物、サーペンティン、パイロフィライト‐タルク、雲母、クロライト、スメクタイト、バーミキュライトが好ましい。そして、２対１型構造をとるモンモリロナイト、雲母、バーミキュライト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトがより好ましい。２対１型構造を有するこれらの層状化合物は、層間に交換可能な陽イオンを持っているため、層状化合物の各層の剥離性をより向上させることができ、その結果、本発明のゴム組成物のガスバリア性をさらに向上させることができる。また、これらの中でも、層状化合物の各層の剥離性の観点から、モンモリロナイト、雲母が特に好ましい。
　本発明において、層状化合物は有機化処理剤により有機化されていることが好ましい。層状化合物が有機化されていることにより、層状化合物のゴム成分との相溶性を高めることができる。また、層状化合物が有機化されていることにより、層状化合物の層間距離を広げることができ、後述する変性共役ジエン系重合体の層間への侵入を容易とすることができる。その結果、本発明のゴム組成物のガスバリア性をさらに向上させることができる。ここで、有機化処理剤としては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種のオニウムカチオンを含むものがゴム組成物のガスバリア性の向上の観点から好ましい。具体的には、有機化処理剤としては、それらのカチオンを含む塩であることが好ましい。
　本発明において、有機化処理剤は、下記式（１）で示される構造を有する４級アンモニウムカチオン、及び、下記式（２）で示される構造を有する４級ホスホニウムカチオンの少なくとも一方を含むものが、上述した有機化処理剤の効果の観点から特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）及び（２）中、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立してベンジル基などのアリール基、炭素数１～３０のアルキル基、（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ基、または、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。
　式（１）の４級アンモニウムカチオンを含む４級アンモニウム塩として、例えば、ポリオキシプロピレン・トリアルキルアンモニウムクロリド、ポリオキシプロピレン・トリアルキルアンモニウムブロミド、ジ（ポリオキシプロピレン）・ジアルキルアンモニウムクロリド、ジ（ポリオキシプロピレン）・ジアルキルアンモニウムブロミド、トリ（ポリオキシプロピレン）・アルキルアンモニウムクロリド、トリ（ポリオキシプロピレン）・アルキルアンモニウムブロミド等を挙げることができる。
　式（２）の４級ホスホニウムカチオンを含む４級ホスホニウム塩として、例えば、アリールトリ-ｎ-ブチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロリド、ドデシルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムブロミド、ドデシルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムクロリド、エチルトリ-ｎ-オクチルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムクロリド、ヘキサデシルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムテトラフルオロボレイト、メチルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムクロリド、ｎ-オクチルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムブロミド等を挙げることができる。
　層状化合物を有機化処理剤で有機化する場合、該層状化合物としては、例えば上記４級アンモニウムカチオンが層状化合物の層間に浸入し易いように、水、有機溶剤に対して膨潤性のあるものを用いることが好ましい。このような膨潤性の層状化合物を使用することにより上記４級アンモニウムカチオンの層間への浸入がより容易となり、結果としてゴム組成物中の層状化合物を構成する各層の剥離性をさらに改良することができる。かかる観点からは、上記層状化合物の中でも、平均粒径が大きい雲母、特に膨潤性雲母を用いることが好ましい。雲母の平均粒径としては、特に限定されないが、３～３０μｍのものが好ましい。
　層状化合物の有機化は、例えば、オニウムカチオンを含む水溶液中に層状化合物を浸漬した後、水洗して、過剰なオニウムカチオンを除去することにより得られる。有機化された層状化合物中の上記オニウムカチオンの含有量は、特に限定されないが２０～６０質量％が好ましい。
　さらに、これらの層状化合物としては、有機化の有無を問わず層状化合物の各層の間の距離（以下、層間距離という）が１２Å以上であることが好ましい。１２Å以上であることで、後述する共役ジエン系重合体の層間への侵入を容易とすることができる。なお、層状化合物の層間距離は、特に限定されないが、通常４０Å以下である。層状化合物の層間距離はＸ線回折により測定することができる。
　本発明のゴム組成物中において、これらの層状化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。層状化合物の含有量は、後述する変性共役ジエン系重合体及び後述するブチルゴム類の合計量（ゴム成分）１００質量部に対し、１～２００質量部が好ましく、１～１００質量部がより好ましく、３～８０質量部が特に好ましい。層状化合物の含有量が、変性共役ジエン系重合体及びブチルゴム類の合計量１００質量部に対し、１質量部以上であることで本発明の効果を十分に得ることができ、２００質量部以下であることでゴム組成物の加工性が良好である。なお、本発明において、層状化合物が有機化されている場合は、層状化合物の含有量は、有機化後の層状化合物の含有量をいう。
　＜変性共役ジエン系重合体＞
　本発明における変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体を、層状化合物と相互作用する官能基を有する変性剤で変性されてなる。本発明における変性共役ジエン系重合体は、上記層状化合物と相互作用する官能基が、重合開始側末端、重合停止側末端、主鎖及び側鎖の中から選ばれる少なくとも一つの位置に存在すればよい。上記層状化合物と相互作用する官能基としては、特に限定されないが、層状化合物と、水素結合、ファンデルワールス相互作用等する官能基が挙げられる。これらの中でも、層状化合物の各層の剥離性、ひいてはゴム組成物のガスバリア性の観点から、該相互作用は水素結合であることが好ましい。なお、本発明のゴム組成物においては、重合体そのものが層状化合物と相互作用する官能基を有している点が特徴である。このような構成をとることで、本発明のゴム組成物は、例えば、層状化合物と、層状化合物と相互作用する官能基を有する低分子化合物（オリゴマー等）と、層状化合物と相互作用する官能基を有しない重合体とを含むゴム組成物に比して、重合体（本発明においては変性共役ジエン系重合体）を層状化合物の層間により十分挿入することができ、結果として層状化合物の各層の、ゴム組成物中での分散性を良好なものとすることができる。
　なお、変性に用いる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物単独重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン（ＢＲ）またはスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が好ましく、スチレン－ブタジエン共重合体が特に好ましい。
　上記層状化合物と相互作用する官能基は、窒素含有官能基、酸素含有官能基の少なくともいずれかであることが好ましい。かかる窒素含有官能基としては、例えば、ニトリル基、アゾ基、イソシアネート基、そして、置換もしく非置換のアミノ基、置換もしく非置換のアミド基、置換もしく非置換のイミノ基、置換もしく非置換のイミダゾール基、置換もしく非置換のピリジル基、置換もしく非置換のイミド基が挙げられる。また、かかる酸素含有官能基としては、例えば、エステル基、ケトン基、そして、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシシリル基、置換もしく非置換のヒドロキシル基、置換もしく非置換のアルデヒド基、置換もしく非置換のカルボキシル基等が挙げられる。これらの官能基を有する変性共役ジエン系重合体は、層状化合物との親和性に特に優れており、層状化合物を構成する各層の剥離性をより向上させることできる。その結果、本発明のゴム組成物のガスバリア性を更に向上させることができる。なお、本発明において、窒素含有官能基に酸素原子が含まれてもよく、酸素含有官能基に窒素原子が含まれてもよい。
　上記層状化合物と相互作用する官能基の中でも、上記剥離性の向上、ひいてはゴム組成物のガスバリア性の向上の観点から、窒素含有官能基は、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のイミノ基からなる群から選択される１種であることがより好ましく、酸素含有官能基は置換もしくは非置換のアルコキシシリル基であることがより好ましい。さらに、上記層状化合物と相互作用する官能基としては、上記剥離性およびガスバリア性の向上の観点から、第１級アミノ基又は第２級アミノ基であることが特に好ましい。
　上記変性共役ジエン系重合体は、特に限定されないが、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とするアニオン重合、又は希土類金属化合物を重合開始剤とする配位重合により重合したものであることが好ましい。
　重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
　上記変性共役ジエン系重合体の製造に使用する共役ジエン系重合体としては、ゴム工業界で一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、共役ジエン化合物の単独重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が好ましい。
　上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが特に好ましい。
　また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロへキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
　単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、単量体の入手の容易さ等の実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性等の点で優れること等から、それぞれ１，３－ブタジエン及びスチレンの使用が特に好ましい。また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０質量％を越えて５５質量％以下の範囲が好ましい。
《アニオン重合》
　アニオン重合により上記変性共役ジエン系重合体を得る方法としては、例えば有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られた、重合開始側末端に、層状化合物と相互作用する官能基を有する変性共役ジエン系重合体、又は重合停止側末端に該官能基が導入された変性共役ジエン系重合体、あるいは重合停止側末端と重合開始側末端の両方に該官能基が導入された変性共役ジエン系重合体を得る方法等を挙げることができる。
　上記有機アルカリ金属化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属アルコキシドを用いることが好ましい。第１族金属アルコキシドの第１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウム化合物を用いる場合、重合開始側末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合は、重合開始側末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。なお、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物等の有機リチウム化合物又は第１族金属アルコキシドの、重合開始剤としての使用量は、単量体１００ｇ当り０．２～２０ｍｍｏｌの範囲が好ましい。
　上記ヒドロカルビルリチウム化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。
　上記リチウムアミド化合物としては、式：Ｌｉ－ＡＭ［式中、ＡＭは、下記式(３)で表される置換アミノ基又は式（４）で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式(３)で表される置換アミノ基及び式（４）で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドを用いた場合、少なくとも一つのヘキサメチレンイミノ基が導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式(３)中、Ｒ5は、炭素数１～１８のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、又はアルキルシリル基である。Ｒ5としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３-フェニル-１-プロピル基等が好ましい。なお、Ｒ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
　式（４）中、Ｒ6は３～１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１～１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。Ｒ6としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
　上記式（３）の置換アミノ基を有するリチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
　上記式（４）の環状アミノ基を有するリチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、等が挙げられる。
　これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。
　上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２－（２－エチルヘキシル）ピロリジン、３－（２－プロピル）ピロリジン、３，５－ビス（２－エチルヘキシル）ピペリジン、４－フェニルピペリジン、７－デシル－１－アザシクロトリデカン、３，３－ジメチル－１－アザシクロテトラデカン、４－ドデシル－１－アザシクロオクタン、４－（２－フェニルブチル）－１－アザシクロオクタン、３－エチル－５－シクロヘキシル－１－アザシクロヘプタン、４－ヘキシル－１－アザシクロヘプタン、９－イソアミル－１－アザシクロヘプタデカン、２－メチル－１－アザシクロヘプタデセ－９－エン、３－イソブチル－１－アザシクロドデカン、２－メチル－７－ｔ－ブチル－１－アザシクロドデカン、５－ノニル－１－アザシクロドデカン、８－（４'－メチルフェニル）－５－ペンチル－３－アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１－ブチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８－エチル－３－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－プロピル－３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３－（ｔ－ブチル）－７－アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５－トリメチル－３－アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
　上記重合開始剤の有機アルカリ金属化合物としては、アルキルリチウムを用いることが好ましい。また、上記有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、アニオン重合により当該変性共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができる。該ランダマイザーは、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１，２－結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。
　上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、カリウム－ｔ－アミレート、カリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物1ｍｏｌ当り０．０１～１００ｍｏｌ当量の範囲が好ましい。
　上記アニオン重合の重合温度は、０～１５０℃の範囲が好ましく、２０～１３０℃の範囲がより好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好ましい。
《配位重合》
　一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で当該変性共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を組み合わせて用いるのが好ましい。
　上記配位重合に用いる（Ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β－ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられる。上記ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（Ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ－２－エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ－ブトキシド等が挙げられる。これら（Ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
　上記配位重合に用いる（Ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ12 3Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ12 2ＡｌＨ又はＲ12ＡｌＨ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ12は、それぞれ独立して炭素数１～３０の炭化水素基である）、炭素数１～３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（Ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
　上記配位重合に用いる（Ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（Ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ－ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ－ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これら（Ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
　上記重合開始剤は、上記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（Ａ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１～０．５ｍｍｏｌである。また、モル比で（Ｂ）成分／（Ａ）成分は５～１，０００、（Ｃ）成分／（Ａ）成分は０．５～１０が好ましい。
　上記配位重合における重合温度は、－８０～１５０℃の範囲が好ましく、－２０～１２０℃の範囲がより好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
《変性反応》
　本発明における変性共役ジエン系共重合体は、上記のアニオン重合や配位重合により得られた共役ジエン系重合体の活性部位に、適当な変性剤を反応させることによって製造することができる。該変性剤は、上記窒素含有官能基及び上記酸素含有官能基の少なくともいずれかを有することが好ましい。
　上記変性剤としては、例えば、保護された第一級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に挙げられる。該保護された第一級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１－トリメチルシリル－２,２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１－トリメチルシリル－２,２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタンが好ましい。また、これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよい。ここで、部分縮合物とは、これらの変性剤のＳｉＯＲの一部が、縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。これらを、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　上記保護された第一級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の使用量は、共役ジエン系重合体１ｋｇに対して好ましくは０．５～２００ｍｍｏｌである。同使用量は、さらに好ましくは共役ジエン系重合体１ｋｇに対して１～１００ｍｍｏｌであり、特に好ましくは共役ジエン系重合体１ｋｇに対して２～５０ｍｍｏｌである。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
　本発明においては、上記変性反応の後、更に特定の縮合促進剤を用いて縮合反応を行わせてもよい。該縮合反応においては、共役ジエン系重合体の活性部位に導入された上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物残基の縮合又は未反応の上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物との縮合が行われる。このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、トリアルキルシロキサン又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。具体的な縮合促進剤としては、例えば、テトラキス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ－ｎ－ブトキサイド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、ビス（２－エチルヘキサノエート）スズ等が好適に挙げられる。
　ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び／又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性部位との直接反応が起こり、活性部位に該変性剤が導入されない場合がある。縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分～５時間後、好ましくは変性反応開始１５分～１時間後である。この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１～１０となることが好ましく、０．５～５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
　上記縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。また、縮合反応を有機溶媒中に水が液滴として分散している系又は水溶液中で行っても良く、縮合反応温度は２０～１８０℃が好ましく、より好ましくは３０～１７０℃、さらに好ましくは５０～１７０℃、特に好ましくは８０～１５０℃である。縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
　なお、縮合反応時間は、通常、５分～１０時間、好ましくは１５分～５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１～２０ＭＰａ、好ましくは０．０５～１０ＭＰａである。縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行っても良い。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
　本発明においては、上記共役ジエン系重合体と保護された第一級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後又は上記縮合反応の後、保護された窒素原子の保護基を脱離させることが好ましい。保護基の脱離は、スチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理や、加水分解等の公知の方法を用いることができる。
　本発明において、上記変性剤として用いられる他の化合物としては、窒素含有官能基を有する化合物、例えばビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン等を挙げることができる。これらの窒素含有官能基を有する化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。窒素含有官能基を有する化合物を変性剤として使用することにより、例えば、ニトリル基、アゾ基、イソシアネート基、置換もしく非置換のアミノ基、置換もしく非置換のアミド基、置換もしく非置換のイミノ基、置換もしく非置換のイミダゾール基、置換もしく非置換のピリジル基、置換もしく非置換のイミド基等の窒素を含む官能基を共役ジエン系重合体に導入することができる。
　本発明において、上記変性剤として用いられるさらに他の化合物としては、酸素含有官能基を有する化合物、例えばヒドロカルビルオキシシラン化合物、（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イミダゾール残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イソシアナート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、カルボン酸無水物残基ヒドロカルビルオキシシラン化合物等を挙げることができる。酸素含有官能基を有する化合物を変性剤として使用することにより、例えば、エステル基、ケトン基、そして、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシシリル基、置換もしくは非置換のヒドロキシル基、置換もしくは非置換のアルデヒド基、置換もしくは非置換のカルボキシル基等の酸素を含む官能基を共役ジエン系重合体に導入することができる。
　なお、本明細書において「（チオ）エポキシ」とは、エポキシおよび／またはチオエポキシを意味する。
　上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが好ましい。
　前記（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン，Ｎ－（１－メチルエチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン，Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン，Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン，Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン，Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン及びＮ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミンが好ましい。
　イミダゾール残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾール，１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾール，Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール，Ｎ－（３－イソプロポキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール，Ｎ－（３－メチルジエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾールが好ましい。
　カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３－メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　イソシアナート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　カルボン酸無水物残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基、３－メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基等が挙げられ、これらの中でも、３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基が好ましい。
　これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物、（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イミダゾール残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イソシアナート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、カルボン酸無水物残基ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
　上記変性剤として用いられる他の化合物、及び、上記変性剤として用いられるさらに他の化合物による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系共重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５～３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５～１．５ｍｏｌの範囲がより好ましい。
　また、本発明のゴム組成物に使用する変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０×１０3～５０００×１０3であることが好ましく、１００×１０3～５００×１０3であることがより好ましい。
　重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることで、加工性が良好である。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比で表される分子量分布は１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。分子量分布を上記範囲内にすることにより、当該変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に配合しても、該ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
　なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した標準ポリスチレン換算の値である。
　＜ブチルゴム類＞
　本発明のゴム組成物は、ブチルゴム類を含んでいてもよい。ゴム成分として、ブチルゴム類と共に、上述の層状化合物と相互作用する官能基を有する変性共役ジエン系重合体と併用することにより、すなわち、末端変性ポリマー等となる変性共役ジエン系重合体とブチルゴム類であるＩＩＲ系ポリマーのブレンド系にすることにより、層状化合物の層間を拡大し、ナノコンポジットを形成させるので、ブチルゴム類単独使用よりも、更に、優れたガスバリア性を発揮するものとなる。
　本発明に用いることができるブチルゴム類としては、１）ブチルゴム（ＩＩＲ）、２）臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）、３）（ａ）イソブチレン及び（ｂ）ハロゲン基を含有したビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体、若しくは、（ａ）イソブチレン、（ｂ）ハロゲン基を含有したビニル化合物又は（ａ）イソブチレン、（ｃ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物、及び（ｄ）ハロゲン基を含有しないビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　本発明に使用するブチルゴム類は、空気不透過性（ガスバリア性）、耐オゾン性、耐老化性、電気的性質、耐化学薬品性などに優れ、特に、空気透過性の低いゴムであり、各種ゴム部材、空気入りタイヤなどのタイヤ部材、特に、インナーライナー用に有用となるものである。
　本発明で使用する上記３）の共重合体は、（ａ）イソブチレン及び（ｂ）ハロゲン基を含有したビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体、（ａ）イソブチレン、（ｂ）ハロゲン基を含有したビニル化合物及び（ｄ）ハロゲン基を含有しないビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体、（ａ）イソブチレン、（ｃ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物及び（ｄ）ハロゲン基を含有しないビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体の３種が挙げられ、これらの共重合体中には少なくともハロゲン基を含有するため、通常のゴム成分より極性が高く、有機化された層状粘土鉱物の層間にインターカレートし易いものとなる。また、上記３）の３種の共重合体は、通常のゴム成分より極性が高いものの、イソブチレンや芳香族ビニル化合物といった極性の低い部分も具えるため、上述の変性共役ジエン系重合体との相溶性も高いため、用いる層状化合物の各層を剥離して層状化合物のアスペクト比を向上させることができ、ガスバリア性を更に向上させることができる。
　上記３）の共重合体の製造に用いるハロゲン基を含有したビニル化合物としては、例えば、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、塩化ビニル等が挙げられ、また、市販品なども用いることができる。上記共重合体中のハロゲン基を含有したビニル化合物単位の結合量は、０．１～８質量％であり、０．３～５質量％が好ましい。共重合体中のハロゲン基を含有したビニル化合物単位の結合量が０．１質量％未満では、層状化合物、有機化された層状化合物の層間にインターカレートし難く、８質量％を超えると、ゴム組成物の弾性率が高くなり、耐クラック性が悪化する。
　また、上記３）の共重合体の製造に用いるハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物としては、例えば、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－ブロモメチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン等が挙げられ、これらの中でもｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－ブロモメチルスチレン等のｐ－ハロメチルスチレンが好ましい。上記共重合体中のハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物単位の結合量は、５～７０質量％であり、１０～７０質量％が好ましい。共重合体中のハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物単位の結合量が５質量％未満では、有機化された層状粘土鉱物の層間にインターカレートし難く、７０質量％を超えると、ゴム組成物の弾性率が高くなり、耐クラック性が悪化する。
　上記共重合体の製造に用いることができるハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。上記共重合体の製造にハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物を用いることにより、製造された共重合体のゴムとの相溶性を向上させることができる。上記共重合体中のハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物単位の結合量は、６５質量％以下が好ましく、５～４５質量％が更に好ましい。共重合体中のハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物単位の結合量が６５質量％を超えると、ゴム組成物の弾性率が高くなり、耐クラック性が悪化する。
　上記３）の共重合体の製造に用いるカチオン重合開始剤は、陽イオンを成長活性種とする連鎖重合反応であるカチオン重合を開始するための試薬であり、特に限定されるものではないが、例えば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、五塩化バナジウム（ＶＣｌ5）、三塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）、クロロジエチルアルミニウム（Ｅｔ2ＡｌＣｌ）、ジクロロエチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ2）等のルイス酸が挙げられ、これらの中でも四塩化チタンが好ましい。
　上記共重合体の重量平均分子量は、２０００～２０００００であり、２０００～５００００が好ましい。上記共重合体の重量平均分子量が２０００未満では、インナーライナーの耐破壊性が低下し、２０００００を超えると、有機化された層状粘土鉱物の層間に共重合体がインターカレートし難くなる。
　上記３）の共重合体は、上記カチオン重合開始剤を用いて公知の方法でカチオン重合することにより製造することができる。
　上記３）の共重合体の製造に用いる溶媒としては、通常カチオン重合に用いられる溶剤を適宜用いることができ、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素溶媒等が用いられる。この中でも芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン等を、芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、１，１－ジクロロエタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等を例示できる。
　これらは、一種単独でも、二種以上を混合して使用してもよい。更に、これらの溶媒と共に少量の他の溶媒、例えば、酢酸エチル等の酢酸エステルやニトロエタン等のニトロ基を持つ有機化合物を併用してもよい。
　上記３）の共重合体の製造における重合温度は、－１００℃～－３０℃が好ましい。－１００℃未満では、重合反応の進行が遅く、－３０℃を超えると、連鎖移動反応が激しく、分子量が著しく低下する傾向があるので好ましくない。
　また、上記３）の共重合体の重合反応は、モノマーを実質的に液相下に保つのに充分な圧力下で行うのが望ましい。即ち、反応圧力は重合される各モノマーや、使用する溶媒及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力下で重合させることができ、このような高い圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で達成される。
　更に、上記３）の共重合体の製造においては、一般にモノマー、カチオン重合開始剤、溶媒等の製造に使用する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素等の触媒毒を除去するのが好適である。
　なおゴム組成物のガスバリア性を向上させる観点から、前記変性共役ジエン系重合体（Ｘ）とブチルゴム類（Ｙ）の配合比率（Ｙ／Ｘ）は、好ましくは９９．５／０．５～４０／６０、より好ましくは、９９／１～８０／２０、特に好ましくは、９５／５～６０／４０である。
（ゴム組成物）
　本発明のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記変性共役ジエン系重合体、ブチルゴム類以外の他のゴム成分を含んでもよい。
　また、本発明のゴム組成物は、例えば硫黄等の加硫剤、シリカやカーボンブラック等の充填剤、プロセスオイル等の油分、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、及び、ステアリン酸等の配合剤を含んでもよい。
　そして、本発明のゴム組成物は、常法により作製できる。該作製方法に特に制限は無く、例えば、ゴム成分（変性共役ジエン系重合体、任意のブチルゴム類およびその他ゴム成分）、層状化合物、配合剤を混練して作製してもよいし、ゴム成分、層状化合物を含むゴムマスターバッチを作製し、その後該ゴムマスターバッチと上記のような配合剤を混練して作製してもよい。層状化合物の各層の、ゴム組成物中での分散性の観点からは、ゴムマスターバッチを用いた作製が好ましい。
　ゴムマスターバッチは、例えば、ゴム成分及び層状化合物を水及び／又は有機溶媒に混合し、その後水及び／又は有機溶媒を除去することによって得られる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサンなどを用いることができる。
（インナーライナー素材）
　本発明のインナーライナー素材は、本発明のゴム組成物からなることを特徴とする。本発明のインナーライナー素材を常法により押出して加工し、空気入りタイヤと共に、又は別途加硫してインナーライナーとすることができる。該インナーライナーは、優れたガスバリア性を有する。
（空気入りタイヤ）
　本発明の空気入りタイヤは、本発明のインナーライナー素材を用いたインナーライナーを具えることを特徴とする。本発明の空気入りタイヤは、特に制限は無く、常法により製造することができる。また、該タイヤに充填する空気としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気に加え、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを含んでもよい。該空気入りタイヤは、優れた充填気体保持性を有する。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各例における諸特性は、以下に示す測定方法により測定した。また、変性共役ジエン系重合体等の材料は、以下に示すものを用いた。
　＜未変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲのミクロ構造＞
　重合体のブタジエン部分のビニル結合量を赤外法で求め、結合スチレン量を1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
　＜変性ＢＲのミクロ構造＞
　ミクロ構造〔シス－１，４結合量(Ｃｉｓ)(％)及び１，２－ビニル結合量(Ｖｉ)(％)〕
　同一セルの二硫化炭素をブランクとして、５ｍｇ／ｍｌの濃度に調製したポリブタジエンの二硫化炭素溶液のＦＴ－ＩＲによる透過率スペクトルを測定し、下記行列式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 〔上記式中、ａは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）による透過率スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値であり、ｂは、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値であり、ｃは、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値であり、ｄは、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値である〕から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式(I')及び式(II')：
　　(シス－１，４結合量)＝ｅ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×１００・・・(I')
　　(ビニル結合量)＝ｇ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×１００・・・(II')
に従ってシス－１，４結合量及びビニル結合量を求めた。
　＜分子量＞
　　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８２２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ－ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で、単分散ポリスチレンを基準として、未変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲ、変性ＢＲのＭｎ及びＭｗを求めた。
　＜変性剤＞
・変性剤１　Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
　窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、更に保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌した。その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、更に得られた反応混合物を６６５Ｐａ（５ｍｍ／Ｈｇ）条件下で減圧蒸留することにより、１３０～１３５℃留分としてＮ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
・変性剤２　１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン
・変性剤３　テトラトリエトキシシラン
・変性剤４　Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン
・開始剤　ヘキサメチレンイミン
　上記変性剤２，３及び開始剤は東京化成工業株式会社から、上記変性剤４は日美商事株式会社から購入して使用した。
　＜変性共役ジエン系重合体および未変性共役ジエン系重合体、並びにブチルゴム類＞
［製造例１　Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ－１）の製造］
　乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．４０ｍｍｏｌを加え、更にｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）０．３５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
　次に、この重合体溶液を温度６０℃に保ち、変性剤１（Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン）を０．３５ｍｍｏｌ添加し、１５分間反応させた後、重合体溶液を温度６０℃に保ったままテトラキス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタンを０．３５ｍｍｏｌ加え更に１５分間撹拌し反応させた。その後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、結合スチレン量：２０質量％、ビニル結合量：５５％、Ｍｗ：２５０×１０3及びＭｗ／Ｍｎ：１．２の変性ＳＢＲ－１を得た。
［製造例２　１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ－２）の製造］
　製造例１の変性剤１を等モルの１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（変性剤２）に変更した以外は、製造例１と同様にして、結合スチレン量：２０質量％、ビニル結合量：５０％、Ｍｗ：２５０×１０3及びＭｗ／Ｍｎ：１．２の変性ＳＢＲ－２を得た。
［製造例３　テトラトリエトキシシラン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ－３）の製造］
　製造例１の変性剤１を等モルのテトラトリエトキシシラン（変性剤３）に変更した以外は、製造例１と同様にして、結合スチレン量：３５質量％、ビニル結合量：２０％、Ｍｗ：２５０×１０3及びＭｗ／Ｍｎ：１．２の変性ＳＢＲ－３を得た。
［製造例４　Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ－４）の製造］
　製造例１の変性剤１を等モルのＮ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン（変性剤４）に変更した以外は、製造例１と同様にして、結合スチレン量：２０質量％、ビニル結合量：５０％、Ｍｗ：２５０×１０3及びＭｗ／Ｍｎ：１．２の変性ＳＢＲ－４を得た。
［製造例５　ヘキサメチレンイミン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ－５）の製造］
　乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３－ブタジエン３７．５ｇ、スチレン１２．５ｇ、カリウム－ｔ－アミレート０．０３ｍｍｏｌ、ＴＨＦ ２ｍｍｏｌを注入し、更に第二アミンとしてヘキサメチレンイミン０．４１ｍｍｏｌを加えた。これにｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４５ ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
　次に、この重合系に更に変性剤として四塩化スズの１ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液０．０９ ｍｍｏｌを加えた後に、更に３０分間変性反応を行った。この後、重合系に更に２，６－ジ－ターシャリブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロピルアルコール５質量％溶液０．５ｍＬを加えて反応の停止を行い、更に常法に従い乾燥することにより、結合スチレン量：２５質量％、ビニル結合量：３０％、Ｍｗ：２５０×１０3及びＭｗ／Ｍｎ：１．２の変性ＳＢＲ－５を得た。
［製造例６　未変性ＳＢＲの製造］
　乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．４０ｍｍｏｌを加え、更にｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）０．３５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
　その後、重合反応系に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して、結合スチレン量：２０質量％、ビニル結合量：５５％、Ｍｗ：２５０×１０3及びＭｗ／Ｍｎ：１．１の未変性ＳＢＲを得た。
［製造例７　Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン変性ＢＲ（変性ＢＲ－１）の製造］
　製造例１において、スチレンを加えずに、１，３－ブタジエンとした以外は、製造例１と同様にして、Ｍｗ：２５０×１０3及びＭｗ／Ｍｎ：１．２の変性ＢＲ－１を得た。
［ブチルゴム類］
　下記のブチルゴム、臭素化ブチルゴムを用いた。
・ブチルゴム（ＩＩＲ）：Ｂｕｔｙｌ２６９（Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
・臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）：Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２２２（Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
　＜層状化合物＞
　下記の層状化合物を用いた。
［層状化合物Ａ］
　ｃｌｏｉｓｉｔｅ２０Ａ：Ｓｏｕｔｈｅｒｎ　ｃｌａｙ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、ジメチル二水素化牛脂アンモニウムクロリドで有機化（改質）されたモンモリロナイト〔ジメチル二水素化牛脂アンモニウムクロリドに含まれるジメチル二水素化牛脂アンモニウムカチオンは、式（１）中、Ｒ1は、メチル基、Ｒ2はメチル基、Ｒ3は炭素数１４～１８のアルキル基、Ｒ4は炭素数１４～１８のアルキル基の構造を有する〕
［層状化合物Ｂ］
　エスベンＥ：ホージュン製、トリメチルステアリルアンモニウムで有機化されたモンモリロナイト
［層状化合物Ｃ］
　エスベンＮＺ:ホージュン製、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムで有機化されたモンモリロナイト
［層状化合物Ｄ］
　エスベンＮ４００: ホージュン製、 ジメチルジステアリルアンモニウムで有機化されたモンモリロナイト
［層状化合物Ｅ］
　エスベンＮＯ１２Ｓ: ホージュン製、オレイルビス(2-ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムで有機化されたモンモリロナイト
［層状化合物Ｆ］
　４Ｃ－ＴＳ: トピー工業製、ジメチルジステアリルアンモニウムで有機化された雲母
［層状化合物Ｇ］
　ヘンゲルＨＶ：ホージュン製、有機化されていないモンモリロナイト
（実施例１～９、比較例１～３）
　まず、ブチルゴム類を使用せずにゴム組成物を調製し、評価を行った。
＜ゴムマスターバッチの作製＞
　表１に記載の変性ＳＢＲ、未変性ＳＢＲをそれぞれトルエンに溶解した。該トルエン溶液に、表１に記載の層状化合物を変性ＳＢＲ又は未変性ＳＢＲ１００質量部に対し、２０質量部を添加し１００℃で６時間攪拌した。該攪拌後、溶媒を除去し、ゴムマスターバッチを得た。
＜ゴム組成物の作製＞
　上記ゴムマスターバッチにそれぞれ表１の配合剤を加え、プラストミルで混練してゴム組成物を作製した。得られたゴム組成物について、層状化合物の剥離した各層の分散性、空気透過性Ａ（ガスバリア性）を以下のように評価した。
《分散性》
　得られたゴム組成物のＴＥＭ観察を行い、分散性を目視で評価した。分散性が非常に良好なものを４、良好なものを３、あまり良好でないものを２、そして全く分散していないものを１とした。結果を表１に示す。
《空気透過性Ａ（ガスバリア性）》
　上記ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫し、以下に示す方法で空気透過性Ａを評価した。空気透過試験機Ｍ－Ｃ１（東洋精機社製）を用いて６０℃で各ゴム組成物の空気透過率を測定し、比較例３のゴム組成物の空気透過率を１００とし、それぞれ指数表示で表１に示す。指数値が小さい程、空気透過率が小さく、即ちガスバリア性が良好であることを示す。
　上記表１、そして後述する表２～８中の＊１～＊６は以下のとおりである。
　＊１：ＡＣＩＤ　ＣＨＥＭ製、ＰＡＬＭＡＣ　１６００
　＊２：ＭＩＤ　ＷＥＳＴ　ＺＩＮＣ　ＣＯ．製、２０５Ｐ
　＊３：ＬＡＮＸＥＳＳ製、ＶＵＬＫＡＣＩＴ　ＤＭ／ＭＧ
　＊４：ＬＡＮＸＥＳＳ製、ＶＵＬＫＡＣＩＴ　Ｄ／ＥＧＣ
　＊５：Ｅｍｅｒａｌｄ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、ＣＵＲＥ－ＲＩＴＥ ＢＢＴＳ
　＊６：鶴見化学工業製、粉末硫黄
　表１の結果から明らかなように、変性ＳＢＲと層状化合物を使用した実施例１～９のゴム組成物は、未変性ＳＢＲと層状化合物を使用した比較例１,２、未変性ＳＢＲを使用し層状化合物を使用しない比較例３のゴム組成物に比して、空気透過率が低く、即ちガスバリア性について優れていた。特に、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン変性ＳＢＲを使用した実施例１，６～９のゴム組成物、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを使用した実施例２のゴム組成物は、空気透過率が非常に低く、即ちガスバリア性について顕著に優れていた。
　比較例を個別的にみると、未変性ＳＢＲと有機化された層状化合物を使用した比較例１は空気透過率が高く、即ちガスバリア性に劣っていた。未変性ＳＢＲと有機化していない層状化合物を使用した比較例２は、比較例１よりもさらに空気透過率が高く、即ちガスバリア性に劣っていた。そして未変性ＳＢＲを使用し、層状化合物を使用しない比較例３は、空気透過率が最も高く、即ちガスバリア性について非常に劣っていた。
（実施例１０～３７、比較例４～９）
　次に、ブチルゴム類を使用してゴム組成物を調製し、評価を行った。
　下記表２～表８に示す配合処方、並びに、下記記載の調製法等により、ゴム組成物を調製した。
　表２、４～８は、下記記載の方法によりゴムマスターバッチによりゴム組成物を調製した。表２～８中に、ゴムマスターバッチにより調製した場合は、ＷＭＢを「有」とし、ゴムマスターバッチを行わず、通常の機械練りの場合（表３）は、ＷＭＢを「―」として表記した。
＜ゴムマスターバッチおよびゴム組成物の作製＞
　各表中のＷＭＢ「有」のサンプルは、ゴム成分（変性共役ジエン系重合体とブチルゴム類）と層状化合物を含むゴムマスターバッチを下記に示す方法で調製し、その後、残りの表２、４～８の各配合剤をプラストミルで混練してゴム組成物を調製した。
［ゴムマスターバッチの作製：各配合量は各表中の質量部数］
　表２、４～８に記載の共役ジエン系重合体をそれぞれトルエンに溶解した（Ｗ１）。層状化合物をトルエンに分散させ、上記Ｗ１に加えて混合し、１００℃で６時間撹拌させた(Ｗ２)。トルエンに溶解させた表２、４～８に記載のブチルゴム類に添加して、１００℃で撹拌後、溶媒を除去し、ゴムマスターバッチを得た。
　また、ＷＭＢ「―」のサンプルは、ゴム成分（変性共役ジエン系重合体とブチルゴム類）と層状化合物、表３中等の各配合剤をプラストミルで混練してゴム組成物を調製した。
　得られたゴム組成物について、空気透過性Ｂを以下のように評価した。
《空気透過性Ｂ（ガスバリア性）》
　上記ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫し、以下に示す方法で空気透過性Ｂを評価した。空気透過試験機Ｍ－Ｃ１（東洋精機社製）を用いて、６０℃で各ゴム組成物の空気透過率を測定し、比較例６の空気透過率を１とし、それぞれ指数表示で表２～８に示す。指数値が小さい程、空気透過率が小さく、即ちガスバリア性が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２～表８の結果から明らかなように、変性共役ジエン系重合体、層状化合物およびブチルゴム類を使用した実施例１０～３７のゴム組成物は、それぞれ対応する、本発明の範囲外となる比較例４～９の各ゴム組成物に比して、空気透過率がはるかに低く、即ち、ガスバリア性について極めて優れていた。また、変性共役ジエン系重合体、ブチルゴム類、層状化合物を含むゴムマスターバッチを経て、該ゴムマスターバッチと配合剤を混練した表２、４～７の各実施例のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体、ブチルゴム類、層状化合物、配合剤を含み、ゴムマスターバッチを経ずに作製された表３の各実施例のゴム組成物に較べて、更にガスバリア性について優れていた。
　比較例を個別的にみると、比較例４、５、７～９は、変性共役ジエン系重合体を使用せず（０質量部：０ｐｈｒ）ブチルゴム類単独において、それぞれ層状化合物の各質量部数（５～６０質量部）での評価であり、比較例６は、層状化合物を使用しないブチルゴム類での各評価であり、これらの場合は、表２～表７において対象となる各実施例に較べて、ガスバリア性がはるかに劣っていた。
　各種ゴム製品のゴム部材、特に、空気入りタイヤのインナーライナー用のゴム組成物、インナーライナー素材、それを用いた空気入りタイヤに有用となる。

Claims (16)

  1. 　層状化合物と、前記層状化合物と相互作用する官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含むゴム組成物。
  2. 　前記層状化合物と相互作用する官能基が、窒素含有官能基及び酸素含有官能基の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記窒素含有官能基は、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のイミノ基からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記酸素含有官能基は置換もしくは非置換のアルコキシシリル基、であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 　さらにブチルゴム類を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記ブチルゴム類が、１）ブチルゴム、２）ハロゲン化ブチルゴム、３）（ａ）イソブチレン及び（ｂ）ハロゲン基を含有したビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体、若しくは、（ａ）イソブチレン、（ｂ）ハロゲン基を含有したビニル化合物又は（ａ）イソブチレン、（ｃ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物、及び（ｄ）ハロゲン基を含有しないビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体から選ばれることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
  6. 　前記変性共役ジエン系重合体（Ｘ）とブチルゴム類（Ｙ）の配合比率（Ｙ／Ｘ）が９９．５／０．５～４０／６０であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
  7. 　前記層状化合物は、カオリン鉱物、サーペンティン、パイロフィライト‐タルク、雲母、クロライト、スメクタイト、バーミキュライトからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  8. 　前記層状化合物は、モンモリロナイト、雲母、バーミキュライト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  9. 　前記層状化合物は、雲母及び／又はモンモリロナイトであることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  10. 　前記層状化合物は、有機化処理剤により有機化されていることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  11. 　前記有機化処理剤は、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種のオニウムカチオンを含むことを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
  12. 　前記有機化処理剤は、下記式（１）で示される構造を有する４級アンモニウムカチオン、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     及び、下記式（２）で示される構造を有する４級ホスホニウムカチオン、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１）及び（２）中、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立してアリール基、炭素数１～３０のアルキル基、（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ基、または、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ基を示し、ｎは１～５０の整数を示す）の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
  13. 　前記相互作用は、水素結合であることを特徴とする請求項１～１２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  14. 　前記ゴム組成物が、ゴム成分及び層状化合物を水及び／又は有機溶媒に混合し、水及び／又は溶媒を除去することによって得られるゴムマスターバッチであることを特徴とする請求項１～１３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のゴム組成物からなることを特徴とするインナーライナー素材。
  16. 　請求項１５に記載のインナーライナー素材を用いたインナーライナーを具えることを特徴とする空気入りタイヤ。
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