KR20210151135A - 중합체 조성물, 가교 중합체 및, 타이어 - Google Patents

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Abstract

가공성이 양호하고, 저로스성, 웨트 그립성 및, 내오존성에 있어서 고도로 밸런스가 우수한 타이어의 제조에 적합한 중합체 조성물을 제공하는 것.
본 발명에 따른 중합체 조성물은, (A) 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체로서, 활성 중합 말단과 일반식 (1)∼(4)의 어느 것으로 나타나는 화합물과의 반응물인, 공액 디엔계 중합체와, (B) 할로겐화 부틸엘라스토머를 함유한다.

Description

중합체 조성물, 가교 중합체 및, 타이어
본 발명은, 중합체 조성물, 가교 중합체 및, 당해 가교 중합체를 이용하여 작성된 타이어에 관한 것이다.
최근, 환경 문제로의 관심의 고조에 수반하는 세계적인 이산화 탄소 배출 규제의 움직임에 관련하여, 자동차의 저연비화에 대한 요구가 강해지고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해, 타이어 성능에 대해서도 구름 저항의 저감이 요구되고 있다. 종래, 타이어의 구름 저항을 감소시키는 수법으로서, 타이어 구조를 최적화하는 수법이 검토되어 왔지만, 타이어에 적용되는 중합체 조성물에 대해서, tanδ가 낮고(이하, 「저(低)로스성」이라고도 함), 저발열성이 우수한 것을 이용하는 것도, 현재 일반적인 수법으로서 행해지고 있다.
이러한 발열성이 낮은 중합체 조성물을 얻는 방법으로서는, 카본 블랙이나 실리카 등의 필러의 감량, 또는 대입경의 카본 블랙의 사용 등이 고려되지만, 어느 방법으로도, 중합체 조성물의 보강성, 내마모성 및 습윤 노면에서의 그립성(이하, 「웨트 그립성」이라고도 함)의 저하를 피할 수 없다.
그래서, 예를 들면, 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하고, 당해 활성 중합체에 특정의 변성제를 도입하여 변성시킨 변성 공액 디엔계 중합체를 타이어의 트레드 재료로서 사용하는 검토가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 이 재료를 타이어의 트레드 재료로서 사용하면, 발열성, 내마모성 및, 웨트 그립성이 우수한 것이 되는 것이 개시되어 있다.
일본공표특허공보 2016-528369호
그러나, 특허문헌 1에 개시된 변성 공액 디엔계 중합체를 타이어의 트레드 재료로서 사용한 경우, 중합체 조성물에 함유되는 필러의 분산성이 그다지 양호하지 않고, 가공성의 점에서 충분한 성능이 얻어지지 않는다는 과제가 있었다. 한편, 얻어지는 가교 중합체에 있어서는, 그의 표면이 오존 열화하기 쉬운 경향이 있어, 내(耐)오존성의 점에서도 과제가 있었다.
그래서, 본 발명에 따른 몇 가지의 태양은, 가공성이 양호하고, 저로스성, 웨트 그립성 및, 내오존성에 있어서 고도로 밸런스가 우수한 타이어의 제조에 적합한 중합체 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 몇 가지의 태양은, 저로스성, 웨트 그립성 및, 내오존성에 있어서 고도로 밸런스가 우수한 타이어를 제공한다.
본 발명은 전술의 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 이하의 태양으로서 실현할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 일 태양은,
(A) 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체로서, 활성 중합 말단과 하기 일반식 (1)∼(4)의 어느 것으로 나타나는 화합물과의 반응물인, 공액 디엔계 중합체와,
(B) 할로겐화 부틸엘라스토머
를 함유한다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, A1은, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 술피드 혹은 폴리술피드로 L1과 결합한 1가의 기이거나, 또는, 보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기, 3급 아미노기, 니트릴기, 피리딜기, (티오)에폭시기, (티오)이소시아네이트기, (티오)포르밀기, (티오)카본산 에스테르, (티오)카본산 에스테르의 금속염, 카본산 할로겐 화합물 혹은 이미다졸릴기를 나타내고, L1은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n1은 0 또는 1이다.)
Figure pct00002
(식 (2) 중, A2는, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 술피드 혹은 폴리술피드로 L2와 결합한 1가의 기이거나, 또는, 보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기, 3급 아미노기, 니트릴기, 피리딜기, (티오)에폭시기, (티오)이소시아네이트기, (티오)포르밀기, (티오)카본산 에스테르, (티오)카본산 에스테르의 금속염, 카본산 할로겐 화합물, 이미다졸릴기, 혹은 하기식 (2a)로 나타나는 기를 나타내고, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합 혹은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n2는 0∼3이고, m1은 0 또는 1이다.)
Figure pct00003
(식 (2a) 중, L3, R3, R4 및 n2는 식 (2)와 마찬가지이고, *는 L2와 결합하는 부위를 나타낸다.)
Figure pct00004
(식 (3) 중, A3은 각각 독립적으로, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 2급 아미노기, 또는 3급 아미노기를 나타내고, Z는 질소 원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 탄소수 1∼20의 t가의 기를 나타내고, L4는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, L5는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n3은 0 또는 1이고, t는 2 또는 3이다.)
Figure pct00005
(식 (4) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기를 나타내고, R9는, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기, 알킬기가 갖는 수소 원자 및 -CH2-의 적어도 1개가 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 기로 치환된 탄소수 1∼20의 치환 알킬기이거나, 또는 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 탄소수 6∼20의 방향족기를 나타내고, R10은, 탄소수 1∼20의 알칸디일기를 나타낸다. n4는 1 또는 2이다.)
상기 중합체 조성물의 일 태양에 있어서,
중합체 조성물 중에 함유되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 상기 (B) 할로겐화 부틸엘라스토머를 1질량부 이상 50질량부 이하 함유할 수 있다.
상기 중합체 조성물의 어느 태양에 있어서,
상기 (A) 공액 디엔계 중합체의, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 10,000∼2,000,000일 수 있다.
상기 중합체 조성물의 어느 태양에 있어서,
상기 (B) 할로겐화 부틸엘라스토머가, 할로겐화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 중합체 조성물의 어느 태양에 있어서,
JIS K-6300-1:2001에 준거하여 측정되는, 상기 (B) 할로겐화 부틸엘라스토머의 125℃에 있어서의 무니 점도 ML1＋8이, 20∼60일 수 있다.
상기 중합체 조성물의 어느 태양에 있어서,
추가로, 가교제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 가교 중합체의 일 태양은,
상기 태양의 중합체 조성물을 이용하여 제조된 것이다.
본 발명에 따른 타이어의 일 태양은,
상기 태양의 가교 중합체를 사용한 것이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물에 의하면, 가공성이 양호해짐과 함께, 저로스성, 웨트 그립성 및, 내오존성에 있어서 고도로 밸런스가 우수한 가교 중합체(타이어)를 제조할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 따른 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종의 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에 있어서, 「A∼B」와 같이 기재된 수치 범위는, 수치 A를 하한값으로서 포함하고, 또한, 수치 B를 상한값으로서 포함하는 것으로서 해석된다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산∼」이란, 아크릴산∼ 및 메타크릴산∼의 쌍방을 포함하는 개념이다.
1. 중합체 조성물
본 실시 형태에 따른 중합체 조성물은, (A) 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체로서, 활성 중합 말단과 하기 일반식 (1)∼(4)의 어느 것으로 나타나는 화합물과의 반응물인, 공액 디엔계 중합체와, (B) 할로겐화 부틸엘라스토머를 함유한다.
본 실시 형태에 따른 중합체 조성물은, (A) 공액 디엔계 중합체 및 (B) 할로겐화 부틸엘라스토머를 포함하는 중합체 성분과, 필요에 따라서 다른 첨가제를 혼련함으로써 얻어지는 미(未)가황의 중합체 조성물이다. 본 실시 형태에 따른 중합체 조성물은, 예를 들면 가황 등의 가교 처리를 함으로써, 가교 중합체를 형성하는 것이다.
이하, 본 실시 형태에 따른 중합체 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.
1.1. (A) 공액 디엔계 중합체
본 실시 형태에 따른 중합체 조성물은, (A) 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체로서, 활성 중합 말단과 하기 일반식 (1)∼(4)의 어느 것으로 나타나는 화합물과의 반응물인, 공액 디엔계 중합체(본 명세서에 있어서, 간단히 「(A) 공액 디엔계 중합체」라고도 함)를 함유한다.
Figure pct00006
(식 (1) 중, A1은, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 술피드 혹은 폴리술피드로 L1과 결합한 1가의 기이거나, 또는, 보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기, 3급 아미노기, 니트릴기, 피리딜기, (티오)에폭시기, (티오)이소시아네이트기, (티오)포르밀기, (티오)카본산 에스테르, (티오)카본산 에스테르의 금속염, 카본산 할로겐 화합물 혹은 이미다졸릴기를 나타내고, L1은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n1은 0 또는 1이다.)
Figure pct00007
(식 (2) 중, A2는, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 술피드 혹은 폴리술피드로 L2와 결합한 1가의 기이거나, 또는, 보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기, 3급 아미노기, 니트릴기, 피리딜기, (티오)에폭시기, (티오)이소시아네이트기, (티오)포르밀기, (티오)카본산 에스테르, (티오)카본산 에스테르의 금속염, 카본산 할로겐 화합물, 이미다졸릴기, 혹은 하기식 (2a)로 나타나는 기를 나타내고, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합 혹은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n2는 0∼3이고, m1은 0 또는 1이다.)
Figure pct00008
(식 (2a) 중, L3, R3, R4 및 n2는 식 (2)와 마찬가지이고, *는 L2와 결합하는 부위를 나타낸다.)
Figure pct00009
(식 (3) 중, A3은 각각 독립적으로, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 2급 아미노기, 또는 3급 아미노기를 나타내고, Z는 질소 원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 탄소수 1∼20의 t가의 기를 나타내고, L4는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, L5는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n3은 0 또는 1이고, t는 2 또는 3이다.)
Figure pct00010
(식 (4) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기를 나타내고, R9는, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기, 알킬기가 갖는 수소 원자 및 -CH2-의 적어도 1개가 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 기로 치환된 탄소수 1∼20의 치환 알킬기이거나, 또는 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 탄소수 6∼20의 방향족기를 나타내고, R10은, 탄소수 1∼20의 알칸디일기를 나타낸다. n4는 1 또는 2이다.)
(A) 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖고, 또한 활성 중합 말단에, 상기 일반식 (1)∼(4)의 어느 화합물에 유래하는 구조를 갖는다. 이러한 (A) 공액 디엔계 중합체는, 우선, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 활성 말단을 갖는 중합체를 얻고(중합 공정), 이어서, 활성 말단을 갖는 중합체와, 상기 일반식 (1)∼(4)의 어느 화합물(이하, 「특정 변성제」라고도 함)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다(변성 공정).
<중합 공정>
중합 시에 있어서 사용할 수 있는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 바람직하다. 공액 디엔 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A) 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물의 단독 중합체라도 좋지만, 가교 중합체의 강도를 높이는 관점에서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높은 점에 있어서, 1,3-부타디엔과 스티렌을 모노머 조성에 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. (A) 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 경우, (A) 공액 디엔계 중합체는, 전형적으로는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 분포가 불규칙한 랜덤 공중합 부분을 갖고, 추가로, 공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 블록 부분을 갖고 있어도 좋다.
중합 시에 있어서 사용할 수 있는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, tert-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌(예를 들면, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A) 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 경우, 방향족 비닐 화합물의 함유량(방향족 비닐 함량)은, 얻어지는 가교 중합체의 저로스성과 웨트 그립성과의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 합계 100질량％ 중, 3∼55질량％로 하는 것이 바람직하고, 5∼50질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (A) 공액 디엔계 중합체의 방향족 비닐 함량은, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
중합 시에 있어서는, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 모노머를 사용해도 좋다. 다른 모노머로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 하이드록시에틸 등을 들 수 있다. 다른 모노머의 사용량은, 중합에 사용하는 모노머의 전체량 100질량％ 중, 25질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 15질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
사용하는 중합 방법으로서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법의 어느 것을 이용해도 좋지만, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식의 어느 것을 이용해도 좋다. 용액 중합법을 이용하는 경우, 구체적인 중합 방법의 일 예로서는, 유기 용매 중에 있어서, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를, 중합 개시제 및 필요에 따라서 이용되는 랜더마이저의 존재하에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬, 1,4-디리티오부탄, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬, 1,3-비스(1-리티오-1,3-디메틸펜틸)벤젠, 1,3-페닐렌비스(3-메틸-1-페닐펜틸리덴)디리튬, 3-(디메틸아미노)프로필리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 에톡시칼륨, 스테아르산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 화합물이 바람직하다. 중합 개시제의 합계의 사용량은, 중합에 사용하는 모노머 100g에 대해서, 0.2∼20mmol로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 중합 반응은, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 혼합하여 얻어지는 화합물(이하, 「변성 개시제」라고도 함)의 존재하에서 행해도 좋다. 변성 개시제의 존재하에서 중합을 행함으로써, (A) 공액 디엔계 중합체의 중합 개시 말단에, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「상호 작용」이란, 분자 간에서 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다도 약한 분자간력(예를 들면, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스력 등과 같은 분자 간에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다. 「실리카와 상호 작용하는 관능기」는, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.
변성 개시제로서는, 알킬리튬 등의 리튬 화합물과, 제2급 아민 화합물 등의 질소 함유 화합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 당해 질소 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 도데카메틸렌이민, N,N'-디메틸-N'-트리메틸실릴-1,6-디아미노헥산, 피페리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 디사이클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디알릴아민, 모르폴린, N-(트리메틸실릴)피페라진, N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진, 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난 등을 들 수 있다. 또한, 변성 개시제의 존재하에서 중합을 행하는 경우, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 미리 혼합함으로써 변성 개시제를 조제하고, 그 조제한 변성 개시제를 중합계 중에 첨가하여 중합을 행해도 좋다. 혹은, 중합계 중에, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 첨가하고, 중합계 중에서 양자를 혼합함으로써 변성 개시제를 조제하여 중합을 행해도 좋다. 또는, 질소 함유의 알킬리튬 화합물을 사용할 수도 있다. 질소 함유의 알킬리튬 화합물의 구체예로서는, 3-디메틸아미노프로필리튬과 이소프렌과의 반응물 등을 사용할 수 있다.
랜더마이저는, 중합체 중에 있어서의 비닐 결합(1,2-결합 및 3,4-결합)의 함유율을 나타내는 비닐 결합 함량의 조정 등을 목적으로서 이용할 수 있다. 랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 유기 용매로서는, 반응에 불활성인 유기 용매이면 좋고, 예를 들면 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 3∼8의 탄화수소가 바람직하고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헵탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합을 이용하는 경우, 반응 용매 중의 모노머 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 5∼50질량％인 것이 바람직하고, 10∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는, －20℃∼150℃인 것이 바람직하고, 0℃∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20℃∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하는 데에 충분한 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성인 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. 이러한 중합 반응에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 있어, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위에 있어서의 비닐 결합 함량은, 30∼65몰％인 것이 바람직하고, 33∼62몰％인 것이 보다 바람직하고, 35∼60몰％인 것이 특히 바람직하다. 비닐 결합 함량이 30몰％ 미만이면, 그립 특성이 지나치게 낮아지는 경향이 있고, 65몰％를 초과하면, 얻어지는 가교 중합체의 내마모성이 악화되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비닐 결합 함량」은, 공액 디엔계 중합체 중에 있어서, 공액 디엔 화합물에 유래하는 전체 구조 단위에 대한, 비닐 결합을 갖는 구조 단위의 함유 비율을 나타내는 값이고, 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
<변성 공정>
이어서, 상기 중합 반응에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체에 있어, 당해 중합체의 활성 말단과, 하기 일반식 (1)∼(4)로 나타나는 화합물(특정 변성제)을 반응시킨다. 이러한 공정을 거침으로써, 특정 변성제로 말단 변성된 (A) 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 이러한 특정 변성제로 말단 변성된 (A) 공액 디엔계 중합체는, 말단 변성 부위에 있어서 필러와의 상호 작용이 강해지기 때문에, 기계적 강도 및 인장 강도가 향상하고, 또한 저(低)변형에서의 강성이 높아지기 때문에 조종 안정성도 향상한다.
Figure pct00011
(식 (1) 중, A1은, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 술피드 혹은 폴리술피드로 L1과 결합한 1가의 기이거나, 또는, 보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기, 3급 아미노기, 니트릴기, 피리딜기, (티오)에폭시기, (티오)이소시아네이트기, (티오)포르밀기, (티오)카본산 에스테르, (티오)카본산 에스테르의 금속염, 카본산 할로겐 화합물 혹은 이미다졸릴기를 나타내고, L1은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n1은 0 또는 1이다.)
상기식 (1)에 있어서, L1의 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 상기식 (1)에 있어서, R1 및 R2의 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼4의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (티오)카보닐기는 카보닐기 및 티오카보닐기를 나타내고, (티오)카보닐옥시기는 카보닐옥시기 및 티오카보닐옥시기를 나타내고, (티오)에폭시기는 에폭시기 및 티오에폭시기를 나타내고, (티오)이소시아네이트기는 이소시아네이트기 및 티오이소시아네이트기를 나타내고, (티오)포르밀기는 포르밀기 및 티오포르밀기를 나타내고, (티오)카본산 에스테르는 카본산 에스테르 및 티오카본산 에스테르를 나타낸다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, N,N-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-벤질리덴-3-트리에톡시실릴-1-프로판아민 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
(식 (2) 중, A2는, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 술피드 혹은 폴리술피드로 L2와 결합한 1가의 기이거나, 또는, 보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기, 3급 아미노기, 니트릴기, 피리딜기, (티오)에폭시기, (티오)이소시아네이트기, (티오)포르밀기, (티오)카본산 에스테르, (티오)카본산 에스테르의 금속염, 카본산 할로겐 화합물, 이미다졸릴기, 혹은 하기식 (2a)로 나타나는 기를 나타내고, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합 혹은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n2는 0∼3이고, m1은 0 또는 1이다.)
Figure pct00013
(식 (2a) 중, L3, R3, R4 및 n2는 식 (2)와 마찬가지이고, *는 L2와 결합하는 부위를 나타낸다.)
상기식 (2)에 있어서, L2 및 L3의 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 상기식 (2)에 있어서, R3 및 R4의 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼4의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에틸실란, N,N,N-트리스(트리에톡시실릴프로필)아민 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
(식 (3) 중, A3은 각각 독립적으로, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 2급 아미노기, 또는 3급 아미노기를 나타내고, Z는 질소 원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 탄소수 1∼20의 t가의 기를 나타내고, L4는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, L5는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n3은 0 또는 1이고, t는 2 또는 3이다.)
상기식 (3)에 있어서, Z는, 질소 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼20의 2가 혹은 3가의 기이지만, 질소 원자를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기식 (3)에 있어서, L4의 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기 및 L5의 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 상기식 (3)에 있어서, R5 및 R6의 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼4의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
상기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기식 (M-1)∼(M-4)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
상기식 (M-1) 중, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, n5는 1∼10의 정수를 나타낸다.
Figure pct00016
(식 (4) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기를 나타내고, R9는, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기, 알킬기가 갖는 수소 원자 및 -CH2-의 적어도 1개가 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 기로 치환된 탄소수 1∼20의 치환 알킬기이거나, 또는 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 탄소수 6∼20의 방향족기를 나타내고, R10은, 탄소수 1∼20의 알칸디일기를 나타낸다. n4는 1 또는 2이다.)
상기식 (4)에 있어서, R7 및 R8의 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, N-페닐-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄 등을 들 수 있다.
또한, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 변성 반응 시에 있어서는, 특정 변성제를 단독으로 사용해도 좋지만, 특정 변성제와 함께 특정 변성제 이외의 변성제(이하, 「그 외의 변성제」라고도 함)를 사용해도 좋다. 그 외의 변성제는, 필러와 상호 작용하는 관능기를 갖고, 또한 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
상기의 변성 반응은, 예를 들면 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 중합 반응의 종료 후의 미반응 모노머를 포함하는 용액을 이용하여 행해도 좋고, 당해 용액에 포함되는 공액 디엔계 중합체를 단리하고, 사이클로헥산 등의 적당한 용매에 용해한 후에 행해도 좋다. 또한, 변성 반응은, 회분식 및 연속식의 어느 것을 이용하여 행해도 좋다. 이 때, 변성제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
특정 변성제의 사용 비율(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 0.2몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.4몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.2몰 이상으로 함으로써, 특정 변성제에 의한 중합체 말단의 변성 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 말단 변성 부위에 있어서의 필러와의 상호 작용을 충분히 강하게 할 수 있다. 또한, 변성 반응 후에 있어서의 용액 중의 미반응물을 적게 하는 점에서, 특정 변성제의 사용 비율의 상한값은, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 1.5몰 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1.2몰 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 변성 반응 시에 있어서, 특정 변성제와 그 외의 변성제를 병용하는 경우, 그 외의 변성제의 사용 비율은, 공액 디엔계 중합체와 특정 변성제와의 반응을 충분히 진행시키는 관점에서, 특정 변성제와 그 외의 변성제와의 합계의 사용 비율에 대하여, 30몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
변성 반응의 온도는, 통상, 중합 반응의 온도와 동일하고, －20℃∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 0℃∼120℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 20℃∼100℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 변성 반응의 온도가 낮으면, 변성 후의 공액 디엔계 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있다. 한편, 변성 반응의 온도가 높으면, 중합체의 활성 말단이 실활하기 쉬워진다. 변성 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간이고, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
반응 용액에 포함되는 (A) 공액 디엔계 중합체를 단리하기 위해서는, 예를 들면 스팀 스트립핑 등의 공지의 탈용매 방법 및 열처리 등의 건조의 조작에 의해 행할 수 있다. 얻어진 (A) 공액 디엔계 중합체는, 필요에 따라서 신전유 등을 첨가함으로써 무니 점도를 조정해도 좋다. 이 처리에 의해, 가공성을 양호하게 할 수 있다. 신전유로서는, 예를 들면 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 신전유의 배합량은, 중합에 이용하는 모노머 등에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 예를 들면 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 10∼50질량부이다.
이와 같이 하여, (A) 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. (A) 공액 디엔계 중합체에 의하면, 필러의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 자동차 타이어 등의 용도에 있어서 요구되는 저로스성, 내마모성 및, 내오존성을 동시에 개선할 수 있는 가교 중합체를 얻을 수 있다. 또한, (A) 공액 디엔계 중합체에 의하면, 가공성이 양호한 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
(A) 공액 디엔계 중합체는, 당해 중합체의 적어도 편 말단에, 상기 일반식 (1)∼(4)의 어느 화합물에 유래하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. (A) 공액 디엔계 중합체가 이러한 구조를 가짐으로써, 예를 들면 타이어 용도에 적용한 경우에, 실리카 등의 필러의 분산성이 보다 개선되고, 저로스성 및 내마모성에 있어서, 보다 높은 개선 효과를 가져오는 점에서 바람직하다.
(A) 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000∼2,000,000이다. Mw가 10,000보다도 작으면, 본 실시 형태에 따른 중합체 조성물의 가교 중합체에 있어서, 저로스성 및 내마모성이 저하하기 쉬운 경향이 있고, 2,000,000보다도 크면, 중합체 조성물의 가공성이 저하하기 쉬운 경향이 있다. 얻어지는 (A) 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 보다 바람직하게는 30,000∼1,500,000이고, 더욱 바람직하게는 50,000∼1,000,000이다.
(A) 공액 디엔계 중합체의 분자량 분포, 즉 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.5∼3.0이고, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5이고, 특히 바람직하게는 1.5∼2.2이다. (A) 공액 디엔계 중합체의 분자량 분포가 상기 범위에 있으면, 보다 우수한 저로스성, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 기계적 특성이 얻어지기 쉽다.
1.2. (B) 할로겐화 부틸엘라스토머
본 실시 형태에 따른 중합체 조성물은, (B) 할로겐화 부틸엘라스토머(이하, 「(B) 성분」이라고도 함)를 함유한다. (B) 성분은, 할로겐의 존재에 의해 고무 분자가 분산제와 같은 작용을 함으로써, 후술하는 필러의 분산성이 향상함과 함께, 가공성이 양호해진다. 또한, 필러의 분산성이 향상함으로써, 얻어지는 가교 중합체(타이어)의 저로스성이나 웨트 그립성도 향상한다.
(B) 성분은, 이소부틸렌과, 공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물과의 공중합체를 할로겐화(바람직하게는, 염소화 또는 브롬화)함으로써 얻어지는 엘라스토머이다. (B) 성분의 주골격을 구성하는 공액 디엔 화합물로서는, 탄소수 4∼6의 공액 디엔 화합물인 것이 바람직하고, 이소프렌인 것이 특히 바람직하다. 또한, (B) 성분의 주골격을 구성하는 방향족 비닐 화합물로서는, 방향환이 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환된 방향족 비닐 화합물인 것이 바람직하고, p-메틸스티렌인 것이 특히 바람직하다.
(B) 성분으로서는, 할로겐화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체의 적어도 한쪽인 것이 바람직하고, 할로겐화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 염소화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 및 브롬화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체의 적어도 한쪽인 것이 특히 바람직하다. 또한, 염소화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 및/또는 브롬화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체와 공액 디엔계 중합체와의 그래프트 공중합체를 중합체 조성물 중에 함유시켜도 좋다.
(B) 성분에 있어서, 이소부틸렌에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 90.0∼99.9질량％이고, 공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1∼10.0질량％이다. 또한, (B) 성분의 할로겐 함량은, 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량％인 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분의 125℃에 있어서의 무니 점도 ML1＋8은, 20∼60인 것이 바람직하고, 30∼60인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무니 점도 ML1＋8은, JIS K-6300-1:2001에 준거하여, 온도 125℃에 있어서, L형 로터의 예열 시간을 1분, 로터의 회전 시간을 8분으로 하여 측정한 값이다.
(B) 성분의 구체예로서는, 염소화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체(Cl-IIR)의 시판품으로서, JSR사 제조의 「JSR CHLOROBUTYL1066」 등을; 브롬화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체(Br-IIR)의 시판품으로서, JSR사 제조의 「JSR BROMOBUTYL2222」, 「JSR BROMOBUTYL2244」, 「JSR BROMOBUTYL2255」, 「JSR BROMOBUTYL2266」 등을; 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체(BIMS)로서, 엑슨모빌사 제조의 「EXXPRO90-10」 등을, 각각 들 수 있다. 또한, (B) 성분으로서는, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분의 함유 비율의 하한은, 중합체 조성물 중에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부이고, 보다 바람직하게는 3질량부이고, 특히 바람직하게는 7질량부이다. (B) 성분의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, (B) 성분의 첨가에 의한 중합체 조성물의 가공성의 개선 효과를 충분히 높게 할 수 있어 적합하다. 한편, (B) 성분의 함유 비율의 상한은, 중합체 조성물 중에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부이고, 보다 바람직하게는 40질량부이고, 특히 바람직하게는 30질량부이다. (B) 성분의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 가교 중합체의 내마모성, 저로스성 및 웨트 그립성이 양호하게 유지되기 쉬워진다. 또한, 「중합체 성분」에는, 상기 (A) 공액 디엔계 중합체 및 (B) 할로겐화 부틸엘라스토머 외에, 후술의 필요에 따라서 첨가되는 (A) 공액 디엔계 중합체 이외의 그 외의 디엔계 중합체가 포함된다.
1.3. 그 외의 성분
본 실시 형태에 따른 중합체 조성물은, 상기의 성분 외에, 필요에 따라서, (A) 공액 디엔계 중합체 이외의 그 외의 디엔계 중합체, 필러, 실란 커플링제, 가교제, 산성 화합물, 신전유(프로세스유), 노화 방지제, 가황 촉진제 외에, 필요에 따라서 가황 조제, 가공 조제, 스코치 방지제 및 산화 아연, 연화제, 착색제, 난연제, 윤활제, 발포제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 방지제, 대전 방지제, 착색 방지제 등의 공지의 첨가제를, 중합체 조성물의 사용 목적에 따라서 사용할 수 있다.
<그 외의 중합체>
본 실시 형태에 따른 중합체 조성물은, (A) 공액 디엔계 중합체 이외의 그 외의 디엔계 중합체를 함유해도 좋다. 이러한 디엔계 중합체로서는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 반복 단위를 가지면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 중합체 조성물이 그 외의 중합체를 함유하는 경우, 그 외의 중합체의 함유 비율은, 중합체 조성물에 함유되는 중합체 성분의 합계량을 100질량부로 했을 때에, 바람직하게는 50질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 40질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 35질량부 이하이다.
<필러>
본 실시 형태에 따른 중합체 조성물은, 얻어지는 가교 중합체의 저로스성, 내마모성, 웨트 그립성을 더욱 향상시키기 위해, 필러를 함유해도 좋다. 필러로서는, 예를 들면 실리카, 카본 블랙 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
(실리카)
실리카로서는, 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 규산 칼슘, 규산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 습식 실리카가 바람직하다. 실리카의 사용 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30∼130질량부, 보다 바람직하게는 40∼120질량부, 특히 바람직하게는 50∼110질량부이다. 실리카의 사용 비율이, 상기 하한값 이상이면, 충분한 내마모성, 웨트 그립 성능이 얻어지기 쉽고, 상기 상한값 이하이면, 충분한 저로스성이 얻어지기 쉽다.
또한, 실리카의 사용 비율은, 필러 성분 100질량％ 중, 바람직하게는 20질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상이다. 이 범위에 있으면, 저로스성, 내마모성, 웨트 그립 성능의 점에서 유리하다.
(카본 블랙)
카본 블랙으로서는, 특별히 제한되지 않고, 고무 조성물에 배합되는 일반적인 것을 이용할 수 있고, 구체예로서는, 예를 들면, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, ISAF, SAF, HAF가 바람직하고, ISAF가 보다 바람직하다.
카본 블랙의 사용 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0∼130질량부이고, 보다 바람직하게는 2∼110질량부이다.
<실란 커플링제>
실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란; 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 중에서는, 보강성 개선 효과 등의 관점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드가 바람직하다.
실란 커플링제의 사용 비율은, 필러 성분 100질량부에 대하여, 0.5∼20질량부인 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 사용 비율이 상기 범위에 있으면, 중합체 조성물로 형성되는 가교 중합체에 충분한 보강성 및 내파괴 특성을 부여할 수 있고, 가교 중합체의 내마모성을 향상할 수 있다.
<가교제>
가교제로서는, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 통상, 가교제로서 황이 이용된다. 가교제의 사용 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 보다 바람직하다.
<산성 화합물>
산성 화합물로서는, 탄소수 12∼24의 포화 지방산 및 그들의 금속염이 적합하게 이용된다. 산성 화합물의 구체예로서는, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데실산, 아라키드산, 헨에이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및, 이들 포화 지방산의, 칼슘염, 아연염 등을 들 수 있다. 이들 산성 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 스테아르산이 바람직하다. 산성 화합물의 사용 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.3∼15질량부인 것이 바람직하다.
<다른 첨가제>
신전유로서는, 예를 들면, 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 신전유의 사용 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0∼50질량부이다.
노화 방지제로서는, 예를 들면, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 노화 방지제의 사용 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.5∼5질량부이다.
가황 조제로서는, 예를 들면, 산화 아연 등을 들 수 있다. 가황 조제의 사용 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 1∼5질량부이다.
가황 촉진제로서는, 구아니딘계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 술펜아미드계, 티오우레아계, 티우람계, 디티오카바메이트계, 잔테이트계 등의 화합물을 들 수 있다. 가황 촉진제의 바람직한 구체예로서는, N-사이클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-테트라-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS) 등의 술펜아미드계 가황 촉진제를 들 수 있다. 가황 촉진제의 사용 비율은, 염기성 화합물의 종류 및 사용 비율을 고려하여 적절히 정해지지만, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.5∼5질량부인 것이 바람직하다.
1.4. 중합체 조성물의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 중합체 조성물은, 상기의 각 성분을, 예를 들면 플라스토밀, 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면, 하기의 방법에 의해 조제하는 것이 바람직하다.
<1단째의 혼련>
1단째의 혼련에 있어서는, (A) 공액 디엔계 중합체와 함께, 필요에 따라서 첨가되는 필러 및 실란 커플링제가 혼련되는 것이 바람직하다. 또한, 1단째의 혼련에 있어서는, 필요에 따라서, 그 외의 중합체, 신전유 및 노화 방지제 등도 함께 혼련된다. 또한, 1단째의 혼련에 있어서는, 2단째의 혼련에 있어서 혼련되는 것이 바람직하다고 여겨지는, 산성 화합물이 함께 혼련되어도 좋다.
필러를 1단째의 혼련에 제공함으로써, 이들의 분산성이 양호해지기 쉽고, 얻어지는 중합체 조성물로 형성되는 타이어(가교 중합체)의 저연비 성능이 향상하는 경우가 있다.
또한, 1단째의 혼련에 실란 커플링제를 제공하는 경우에는, 우선, (A) 공액 디엔계 중합체, 그 외의 중합체 및, 필요에 따라서 필러를 혼련하고, 그 후, 실란 커플링제를 첨가(후(後)첨가)하여 추가로 혼련하는 것이 바람직하다.
1단째의 혼련에 있어서 실란 커플링제를 후첨가함으로써, 얻어지는 중합체 조성물이 보다 가공성이 우수한 것이 되고, 당해 중합체 조성물로 형성되는 가교 중합체가 보다 우수한 저히스테리시스 특성을 갖는 것이 된다. 또한, 중합체 조성물이 필러로서 실리카를 함유하는 경우에 있어서는, 실리카의 분산성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
실란 커플링제를 후첨가하는 경우에 있어서, 실란 커플링제의 첨가 타이밍은, 실리카의 종류, 실리카의 사용 비율 및 혼련 조건 등에 따라서, (A) 공액 디엔계 중합체 및 그 외의 중합체의 사용 비율 등을 고려하여 적절히 정해진다.
또한, 실란 커플링제를 후첨가하는 경우에 있어서는, (A) 공액 디엔계 중합체 및 그 외의 중합체를 배합하여 0.5∼10분간에 걸쳐 혼련한 후, 실란 커플링제를 첨가하여 0.5∼10분간에 걸쳐 혼련하는 것이 바람직하다.
1단째의 혼련에 이용되는 혼련기로서는, 플라스토밀, 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 개방식 또는 밀폐식의 혼련기를 들 수 있다. 또한, 1단째의 혼련에 있어서, 혼련 온도는, 30℃∼180℃로 되고, 바람직하게는 50∼160℃이다.
또한, 1단째의 혼련에 실란 커플링제를 제공하는 경우에 있어서는, 실란 커플링제를 후첨가하여 혼련하는 수법에 한정되지 않고, 실란 커플링제를, 1단째의 혼련에 제공되는 다른 모든 성분과 함께 일제히 혼련하는 수법에 의해, 실란 커플링제를 함유하는 혼련물을 얻어도 좋다. 또한, (A) 공액 디엔계 중합체, 필러로서의 실리카 및 실란 커플링제가 혼련되는 마스터 배치를 제작한 후에, 그 외의 중합체, 첨가제를 첨가하는 방법이라도 좋다.
<2단째의 혼련>
2단째의 혼련은, 1단째의 혼련에 있어서 얻어진 혼련물에, 적어도 가교제를 첨가하고, 당해 혼련물과 가교제를 혼련하여, 중합체 조성물을 얻는 공정이다. 이 2단째의 혼련에 있어서는, 1단째의 혼련에 있어서 얻어진 혼련물과 가교제와 함께, 산성 화합물이 혼련되는 것이 바람직하다. 또한, 2단째의 혼련에 있어서는, 필요에 따라서, 산화 아연 및 가황 촉진제도 함께 혼련된다. 그리고, 2단째의 혼련에 있어서는, 통상, 당해 2단째의 혼련에 제공되는 모든 성분(구체적으로는, 1단째의 혼련에 있어서 얻어진 혼련물, 가교제, 그리고, 필요에 따라서 제공되는, 산성 화합물 및 산화 아연이나 가황 촉진제 등의 그 외의 성분)을 일제히 혼련하는 수법에 의해 중합체 조성물이 얻어진다.
2단째의 혼련에 산성 화합물을 제공함으로써, 얻어지는 중합체 조성물이 보다 가공성이 우수한 것이 되고, 또한, 중합체 조성물로 형성되는 가교 중합체가, 보다 우수한 저로스성을 갖는 것이 된다.
2단째의 혼련에 있어서는, 1단째의 혼련에 있어서 이용한 혼련기가 이용된다. 또한, 2단째의 혼련에 있어서, 혼련 온도는, 30℃∼130℃로 되고, 바람직하게는 50℃∼110℃이다.
이상과 같은 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 조성물은, 미가황 고무 조성물이고, 예를 들면 가황 등의 가교 처리를 함으로써 가교 중합체가 형성되는 것이다.
1.5. 용도
본 실시 형태에 따른 중합체 조성물로 형성되는 가교 중합체는, 타이어, 구체적으로는 타이어의 트레드로서 적합하게 이용된다. 본 실시 형태에 따른 중합체 조성물로 형성되는 타이어에는, 트레드에 높은 강도가 얻어지고, 또한 트레드에 소망하는 형상이 얻어지기 때문에, 우수한 성능이 얻어진다. 또한, 본 실시 형태에 따른 중합체 조성물로 형성되는 가교 중합체는, 트레드 이외의 타이어 부재, 방진(防振) 고무, 방현재, 벨트, 호스 및, 그 외의 공업품 등으로서 이용할 수도 있다.
2. 실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 제조예, 실시예 및 비교예 중의 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
2.1. (A) 공액 디엔계 중합체의 제조예
<제조예 1>
질소 치환된 내용적 16리터의 오토클레이브 반응기에, 1,3-부타디엔을 25.0g/분, 스티렌을 14.05g/분, 용매로서 사이클로헥산을 237.1g/분, 테트라하이드로푸란을 3.0g/분, n-부틸리튬을 0.291mmol/분(18.67㎎/분)으로 연속적으로 차지(charge)하고, 리액터의 온도는 75℃로 컨트롤했다.
1기(基)째의 반응기로부터 연속적으로 중합체 용액을 279.2g/분으로 디스차지하고, 이것에 N-벤질리덴-3-트리에톡시실릴-1-프로판아민을 0.0874mmol/분으로 첨가하여 라인 믹싱하고, 2기째의 반응기에 연속적으로 도입하여 반응을 행했다. 2기째의 반응기의 출구에서 디-tert-부틸-p-크레졸을 중합체 성분 100질량부에 대하여 0.7질량부 첨가했다. 이어서, 스팀 스트립핑에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열롤에 의해 건조하여, 변성 공액 디엔계 공중합체(이하, 「SBR-1」이라고도 함)를 얻었다.
<제조예 2>
제조예 1에 있어서, N-벤질리덴-3-트리에톡시실릴-1-프로판아민을 대신하여, 1,16-비스(트리에톡시실릴)-4,12-디일-4,13-디아자헥사데칸을 0.0437mmol/분으로 첨가한 이외는 마찬가지의 조작을 행하여, 변성 공액 디엔계 공중합체(이하, 「SBR-2」라고도 함)를 얻었다.
<제조예 3>
제조예 1에 있어서, N-벤질리덴-3-트리에톡시실릴-1-프로판아민을 대신하여, N,N,N',N'-테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-디아미노프로판을 0.0328mmol/분으로 첨가한 이외는 마찬가지의 조작을 행하여, 변성 공액 디엔계 공중합체(이하, 「SBR-3」이라고도 함)를 얻었다.
<제조예 4>
제조예 1에 있어서, N-벤질리덴-3-트리에톡시실릴-1-프로판아민을 대신하여, N-(3-이미다졸릴프로필)-N,N-비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민을 0.0655mmol/분으로 첨가한 이외는 마찬가지의 조작을 행하여, 변성 공액 디엔계 공중합체(이하, 「SBR-4」라고도 함)를 얻었다.
2.2. 물성의 측정 방법
<수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
상기에서 제조된 각 중합체에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(토소사 제조의 「HLC-8120」)를 이용하여, 하기의 GPC 조건으로 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크의 정점에 상당하는 보존유지 시간으로부터, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다.
(GPC 조건)
칼럼: 상품명 「GMHXL」(토소사 제조) 2개
칼럼 온도: 40℃
이동상: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0ml/분
샘플 농도: 10㎎/20ml
<비닐 함량, 결합 스티렌 함량의 측정>
·비닐 함량(％): 400㎒의 1H-NMR 측정에 의해 측정했다.
·결합 스티렌 함량(％): 400㎒의 1H-NMR 측정에 의해 측정했다. 결합 스티렌 함량은, 방향족 비닐 함량에 상당하는 파라미터이다.
2.3. 실시예 1∼8 및 비교예 1∼4
2.3.1. 중합체 조성물 및 가교 중합체의 제조
하기표 2에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 그들을 혼련함으로써 중합체 조성물을 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다.
온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내용량: 250ml)을 사용하여, 1단째의 혼련으로서, 충전율 72％, 회전수 60rpm의 조건으로, 하기표 2에 나타내는 중합체 성분, 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 신전유, DPG, 산화 아연, 스테아르산을 혼련했다. 이어서, 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻어진 혼련물을 실온까지 냉각 후, 황, 가황 촉진제, 노화 방지제를 혼련함으로써, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼4의 각 중합체 조성물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 각 중합체 조성물을 성형하고, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황하여, 하기의 평가 시험에 제공하는 소정의 형상을 갖는 각 가교 중합체를 얻었다.
2.3.2. 중합체 조성물 및 가교 중합체의 평가
얻어진 각 중합체 조성물 및 각 가교 중합체에 대해서, 이하의 평가 시험을 행했다. 결과를 하기표 2에 나타낸다.
<웨트 그립성(0℃tanδ)>
상기에서 얻어진 가교 중합체를 측정용 시료로 하고, ARES-RDA(TA Instruments사 제조)를 사용하여, 전단 변형 0.14％, 각속도 100라디안 매초, 0℃의 조건으로, 손실 계수(tanδ(0℃))를 측정했다. 하기표 2에 있어서는, 비교예 1의 측정값을 기준으로서 100으로 한 경우의 지수에 의해 나타내고 있고, 수치가 클수록 웨트 그립성이 양호한 것을 나타낸다.
<저연비성(50℃tanδ)>
상기에서 얻어진 가교 중합체를 측정용 시료로 하고, ARES-RDA(TA Instruments사 제조)를 사용하여, 전단 변형 0.7％, 각속도 100라디안 매초, 50℃의 조건으로, 손실 계수(tanδ(50℃))를 측정했다. 하기표 2에 있어서는, 비교예 1의 측정값을 기준으로서 100으로 한 경우의 지수에 의해 나타내고 있고, 수치가 클수록 에너지 로스가 작고, 저로스성이 양호한 것을 나타낸다.
<변형 특성(ΔG')>
상기에서 얻어진 가교 중합체를 측정용 시료로 하고, 동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 동적 변형 0.1∼10％, 각속도 100라디안 매초, 50℃의 조건으로 측정했다. 하기표 2에 있어서는, 비교예 1의 측정값을 기준으로서 100으로 한 지수로 나타내고, 수치가 클수록 필러의 분산성이 양호한 것을 나타낸다.
<무니 점도>
상기에서 얻어진 미가황의 중합체 조성물에 대해서, JIS K6300-1:2013에 준거하여, L 로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 125℃의 조건으로 무니 점도 ML1＋8을 구했다. 하기표 2에 있어서는, 비교예 1의 측정값을 기준으로서 100으로 한 지수로 나타내고, 수치가 클수록 무니 점도 ML1＋8이 큰 것을 나타낸다.
<내오존성>
JIS K6259-1:2015에 준거하여, 상기에서 얻어진 가교 중합체의 시험편(길이 60㎜×폭 10㎜×두께 2㎜)을 신장 지그에 부착하여 20％의 인장 변형을 부여하고, 오존 농도 0.5ppm, 분위기 온도 40℃에서 48시간 방치시켜, 정적 오존 열화 시험을 행했다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 하기표 2에 나타낸다.
(평가 기준)
0: 균열 없음.
1: 확대하면 관찰할 수 있는 균열이 확인된다.
2: 육안으로 관찰할 수 있지만 매우 작은 균열(0.5㎜ 이하)이 확인된다.
3: 상기 0, 1, 2 이외의 균열이 확인된다.
2.4. 평가 결과
하기표 1에, 상기에서 합성한 각 중합체의 물성값을 나타낸다. 하기표 2에, 각 중합체 조성물의 조성 및 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
상기표 2 중, 중합체 조성물의 조성 중의 각 성분의 수치는 질량부를 나타낸다. 또한, 상기표 2에 나타내는 각 재료는, 각각 이하의 상품을 이용했다.
·Br-IIR: JSR사 제조, 상품명 「JSR BROMOBUTYL 2222」, 브롬화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체
·Cl-IIR: JSR사 제조, 상품명 「JSR CHLOROBUTYL 1066」, 염소화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체
·실리카: 로디아사 제조, 상품명 「ZEOSIL 1165MP」
·카본 블랙: 토카이카본사 제조, 상품명 「시스트 KH」
·실란 커플링제: 에보닉사 제조, 상품명 「Si75」
·신전유: 신닛폰세키유 제조, 상품명 「T-DAE」
·DPG: 오우치신코카가쿠고교사 제조, 상품명 「녹셀러 D」
·산화 아연: 하크스이테크사 제조, 상품명 「산화 아연 2종」
·스테아르산: 니치유사 제조, 상품명 「비즈스테아르산 동백」
·황: 츠루미카가쿠고교사 제조, 상품명 「금화인유입(金華印油入) 미분황」
·가황 촉진제 CZ: 스미토모카가쿠고교사 제조, 상품명 「속시놀 CZ」, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드
·가황 촉진제 D: 스미토모카가쿠고교사 제조, 상품명 「속시놀 D」, 1,3-디페닐구아니딘
·노화 방지제: 세이코카가쿠사 제조, 상품명 「오조논 6C」, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
상기표 2의 결과로부터, 실시예 1∼8에 따른 중합체 조성물은, 비교예 1에 따른 중합체 조성물에 비해, 필러의 분산성이 향상함으로써 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 저로스성, 웨트 그립성 및, 내오존성에 있어서 고도로 밸런스가 우수한 가교 중합체가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은, 상기의 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 여러 가지의 변형이 가능하다. 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들면, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기의 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 다른 구성으로 치환한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기의 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 가져오는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 또한 본 발명은, 상기의 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.

Claims (8)

  1. (A) 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체로서, 활성 중합 말단과 하기 일반식 (1)∼(4)의 어느 것으로 나타나는 화합물과의 반응물인, 공액 디엔계 중합체와,
    (B) 할로겐화 부틸엘라스토머
    를 함유하는, 중합체 조성물.
    Figure pct00019

    (식 (1) 중, A1은, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 술피드 혹은 폴리술피드로 L1과 결합한 1가의 기이거나, 또는, 보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기, 3급 아미노기, 니트릴기, 피리딜기, (티오)에폭시기, (티오)이소시아네이트기, (티오)포르밀기, (티오)카본산 에스테르, (티오)카본산 에스테르의 금속염, 카본산 할로겐 화합물 혹은 이미다졸릴기를 나타내고, L1은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n1은 0 또는 1임)
    Figure pct00020

    (식 (2) 중, A2는, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 술피드 혹은 폴리술피드로 L2와 결합한 1가의 기이거나, 또는, 보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기, 3급 아미노기, 니트릴기, 피리딜기, (티오)에폭시기, (티오)이소시아네이트기, (티오)포르밀기, (티오)카본산 에스테르, (티오)카본산 에스테르의 금속염, 카본산 할로겐 화합물, 이미다졸릴기, 혹은 하기식 (2a)로 나타나는 기를 나타내고, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합 혹은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n2는 0∼3이고, m1은 0 또는 1임)
    Figure pct00021

    (식 (2a) 중, L3, R3, R4 및 n2는 식 (2)와 마찬가지이고, *는 L2와 결합하는 부위를 나타냄)
    Figure pct00022

    (식 (3) 중, A3은 각각 독립적으로, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 2급 아미노기, 또는 3급 아미노기를 나타내고, Z는 질소 원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 탄소수 1∼20의 t가의 기를 나타내고, L4는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, L5는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n3은 0 또는 1이고, t는 2 또는 3임)
    Figure pct00023

    (식 (4) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기를 나타내고, R9는, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기, 알킬기가 갖는 수소 원자 및 -CH2-의 적어도 1개가 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 기로 치환된 탄소수 1∼20의 치환 알킬기이거나, 또는 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 탄소수 6∼20의 방향족기를 나타내고, R10은, 탄소수 1∼20의 알칸디일기를 나타내고; n4는 1 또는 2임)
  2. 제1항에 있어서,
    중합체 조성물 중에 함유되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 상기 (B) 할로겐화 부틸엘라스토머를 1질량부 이상 50질량부 이하 함유하는, 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 공액 디엔계 중합체의, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 10,000∼2,000,000인, 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 할로겐화 부틸엘라스토머가, 할로겐화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS K-6300-1:2001에 준거하여 측정되는, 상기 (B) 할로겐화 부틸엘라스토머의 125℃에 있어서의 무니 점도 ML1＋8이, 20∼60인, 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 가교제를 함유하는, 중합체 조성물.
  7. 제6항에 기재된 중합체 조성물을 이용하여 제조된 가교 중합체.
  8. 제7항에 기재된 가교 중합체를 사용한 타이어.
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