WO2020255823A1 - 重合体組成物、架橋重合体、及びタイヤ - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition, a crosslinked polymer, and a tire produced by using the crosslinked polymer.
  • Patent Document 1 discloses that when this material is used as a tread material for a tire, it is excellent in heat generation, wear resistance, and wet grip.
  • some aspects of the present invention provide a polymer composition suitable for producing a tire having good workability and a highly balanced balance in low loss property, wet grip property, and ozone resistance. To do. In addition, some aspects of the present invention provide a tire that is highly balanced in low loss, wet grip, and ozone resistance.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the above-mentioned problems, and can be realized as the following aspects.
  • Conjugated diene-based polymer which is a reactant
  • B Halogenated butyl elastomer and Contains.
  • a 1 is a monovalent group bonded to L 1 with an imino group, an amide group, a (thio) carbonyl group, a (thio) carbonyloxy group, a sulfide or a polysulfide, or is protected.
  • a 2 is a monovalent group bonded to L 2 with an imino group, an amide group, a (thio) carbonyl group, a (thio) carbonyloxy group, a sulfide or a polysulfide, or is protected.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms, n2 is 0 to 3, and m1 is 0 or 1.)
  • L 3 , R 3 , R 4 and n 2 are the same as in formula (2), and * indicates a site that binds to L 2.
  • a 3 are each independently, an imino group, an amido group, (thio) carbonyl group, a (thio) carbonyl group, secondary amino group, or a tertiary amino group
  • Z is a nitrogen atom
  • L 4 represents a single bond or a hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 5 represents a hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms, n3 is 0 or 1, and t is 2 or 3).
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 9 is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the alkyl group, and -CH.
  • At least one of 2- is a substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a group containing at least one element selected from the group consisting of silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen and sulfur, or nitrogen.
  • R 10 represents an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms containing at least one element selected from the group consisting of phosphorus, oxygen and sulfur
  • R 10 represents an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms. 1 or 2)
  • the (B) halogenated butyl elastomer can be contained in an amount of 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the polymer composition.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the conjugated diene polymer (A) measured by gel permeation chromatography can be 10,000 to 2,000,000.
  • the halogenated butyl elastomer (B) can be at least one selected from the group consisting of a halogenated isobutylene-isoprene copolymer and a halogenated isobutylene-p-methylstyrene copolymer.
  • the Mooney viscosity ML 1 + 8 of the (B) halogenated butyl elastomer at 125 ° C. which is measured according to JIS K-6300-1: 2001, can be 20 to 60.
  • a cross-linking agent can be contained.
  • One aspect of the crosslinked polymer according to the present invention is It is produced by using the polymer composition of the above-mentioned embodiment.
  • One aspect of the tire according to the present invention is It is the one using the crosslinked polymer of the said aspect.
  • the polymer composition according to the present invention it is possible to produce a crosslinked polymer (tire) having good processability and a highly balanced balance in low loss property, wet grip property, and ozone resistance. it can.
  • (meth) acrylic acid- is a concept including both acrylic acid-and methacrylic acid-.
  • the polymer composition according to the present embodiment can be obtained by kneading a polymer component containing (A) a conjugated diene-based polymer and (B) a halogenated butyl elastomer, and if necessary, another additive. It is an unvulcanized polymer composition.
  • the polymer composition according to the present embodiment forms a crosslinked polymer by subjecting it to a crosslinking treatment such as vulcanization.
  • the polymer composition according to the present embodiment is (A) a polymer of a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and has an active polymerization terminal and the following.
  • a conjugated diene-based polymer which is a reaction product with a compound represented by any of the general formulas (1) to (4) (in the present specification, it is also simply referred to as "(A) conjugated diene-based polymer"). Contains.
  • the conjugated diene-based polymer (A) may be a homopolymer of the conjugated diene compound, but from the viewpoint of increasing the strength of the crosslinked polymer, it must be a copolymer of the conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. Is preferable. Above all, a copolymer containing 1,3-butadiene and styrene in a monomer composition is preferable in terms of high living property in anionic polymerization.
  • the (A) conjugated diene-based polymer is typically a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. It may have a random copolymerized moiety having an irregular distribution of, and further have a block moiety composed of structural units derived from a conjugated diene compound or an aromatic vinyl compound.
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • n5 represents an integer of 1 to 10.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 9 is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the alkyl group, and -CH.
  • At least one of 2- is a substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a group containing at least one element selected from the group consisting of silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen and sulfur, or nitrogen.
  • R 10 represents an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms containing at least one element selected from the group consisting of phosphorus, oxygen and sulfur
  • R 10 represents an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms. 1 or 2)
  • the molecular weight distribution of the conjugated diene polymer that is, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.5 to 3.0, more preferably. Is 1.5 to 2.5, and particularly preferably 1.5 to 2.2.
  • Mw / Mn the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)
  • the component (B) As a specific example of the component (B), as a commercially available product of the chlorinated isobutylene-isoprene copolymer (Cl-IIR), "JSR CHLOROBUTYL1066” manufactured by JSR Corporation, etc.; brominated isobutylene-isoprene copolymer (Br- As commercially available products of IIR), JSR's "JSR BROMOBUTYL 2222", “JSR BROMOBUTYL 2244", “JSR BROMOBUTYL 2255", “JSR BROMOBUTYL 2266” and the like; as brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS) Examples of "EXXPRO90-10" manufactured by Mobile Co., Ltd. can be mentioned. As the component (B), these can be used alone or in combination of two or more.
  • the “polymer component” includes other than the (A) conjugated diene-based polymer which is added as needed later. Other diene-based polymers are included.
  • the polymer composition according to the present embodiment contains, if necessary, other diene-based polymers other than (A) conjugated diene-based polymers, fillers, silane coupling agents, and the like.
  • Cross-linking agents acidic compounds, spreading oils (process oils), antioxidants, vulcanization accelerators, vulcanization aids, processing aids, scorch inhibitors and zinc oxide, softeners, colorants, as needed.
  • Known additives such as flame retardants, lubricants, foaming agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet inhibitors, antistatic agents, and anticoloring agents can be used depending on the intended use of the polymer composition.
  • the polymer composition according to the present embodiment may contain other diene-based polymers other than the (A) conjugated diene-based polymer.
  • a diene polymer is not particularly limited as long as it has a repeating unit derived from a conjugated diene compound.
  • natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, ethylene-propylene-diene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile- Examples include butadiene rubber.
  • the polymer composition according to the present embodiment may contain a filler in order to further improve the low loss property, abrasion resistance and wet grip property of the obtained crosslinked polymer.
  • a filler include silica, carbon black, and a mixture thereof.
  • Cross-linking agent examples include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, alkylphenol resins having a methylol group, and the like. Of these, sulfur is usually used as the cross-linking agent.
  • the ratio of the cross-linking agent used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • vulcanization aid examples include zinc oxide and the like.
  • the ratio of the vulcanization aid used is 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • vulcanization accelerator examples include guadinin-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, sulfenamide-based, thiourea-based, thiuram-based, dithiocarbamate-based, and zantate-based compounds.
  • Preferred specific examples of the vulcanization accelerator are sulfenamides such as N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS) and N-tetra-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS).
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-tetra-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • vulcanization accelerators examples include vulcanization accelerators.
  • the proportion of the vulcanization accelerator used is appropriately determined in consideration of the type and
  • the polymer composition according to the present embodiment can be prepared by kneading each of the above components using a kneader such as a plastomill, a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer. it can. For example, it is preferable to prepare by the following method.
  • a kneader such as a plastomill, a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer. It can. For example, it is preferable to prepare by the following method.
  • the filler By applying the filler to the first-stage kneading, the dispersibility of these is likely to be improved, and the fuel efficiency performance of the tire (crosslinked polymer) formed from the obtained polymer composition may be improved.
  • a silane coupling agent When a silane coupling agent is used for the first-stage kneading, first, (A) conjugated diene-based polymer, other polymer, and if necessary, a filler are kneaded, and then the silane coupling agent is added. It is preferable to add (post-add) and further knead.
  • the obtained polymer composition becomes more processable, and the crosslinked polymer formed from the polymer composition has more excellent low hysteresis. It will have characteristics. Further, when the polymer composition contains silica as a filler, the dispersibility of silica can be improved.
  • the timing of adding the silane coupling agent depends on the type of silica, the ratio of silica used, the kneading conditions, etc., and the use of (A) conjugated diene polymer and other polymers. It is determined as appropriate in consideration of the ratio.
  • the (A) conjugated diene polymer and other polymers are blended and kneaded for 0.5 to 10 minutes, and then the silane coupling agent is added. It is preferable to knead for 0.5 to 10 minutes.
  • the method is not limited to the method of adding the silane coupling agent afterwards and kneading, and the silane coupling agent is used for the first-stage kneading.
  • a kneaded product containing a silane coupling agent may be obtained by a method of kneading all the components at once.
  • a method of adding other polymers and additives after preparing a masterbatch in which the conjugated diene polymer (A), silica as a filler and a silane coupling agent are kneaded may be used.
  • the obtained polymer composition has more excellent processability, and the crosslinked polymer formed from the polymer composition has more excellent low loss property. Will have.
  • the polymer composition obtained by the above-mentioned production method is an unvulcanized rubber composition, and a crosslinked polymer is formed by performing a crosslinking treatment such as vulcanization, for example.
  • a plast mill (contents: 250 ml) with a temperature control device, the polymer components shown in Table 2 below, silica, carbon black, under the conditions of a filling rate of 72% and a rotation speed of 60 rpm, A silane coupling agent, spreading oil, DPG, zinc oxide and stearic acid were kneaded.
  • the second-stage kneading the kneaded product obtained above is cooled to room temperature, and then sulfur, a vulcanization accelerator, and an antiaging agent are kneaded to carry out Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4. Each polymer composition was obtained.
  • ⁇ Distortion characteristics > Using the crosslinked polymer obtained above as a measurement sample, measure using a dynamic spectrometer (manufactured by Leometrics, USA) under the conditions of tensile dynamic strain of 0.1 to 10%, angular velocity of 100 radians per second, and 50 ° C. did. In Table 2 below, it is shown as an index with the measured value of Comparative Example 1 as a reference, and the larger the value, the better the dispersibility of the filler.
  • the unvulcanized polymer composition obtained above is in accordance with JIS K6300-1: 2013, and has a Mooney viscosity under the conditions of preheating 1 minute, rotor operating time 4 minutes, and temperature 125 ° C. using an L rotor.
  • ML 1 + 8 was calculated.
  • Table 2 below it is shown as an index with the measured value of Comparative Example 1 as a reference, and the larger the value, the larger the Mooney viscosity ML 1 + 8 .
  • Table 1 shows the physical property values of each polymer synthesized above.
  • Table 2 shows the composition and evaluation results of each polymer composition.
  • -Vulcanization accelerator CZ manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd., trade name "Soxinol CZ", N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide-Vulcanization accelerator D: manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd., trade name "Soxinol D” , 1,3-Diphenylguanidine, anti-aging agent: manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., trade name "Ozonone 6C", N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • the polymer compositions according to Examples 1 to 8 are not only excellent in processability due to the improved dispersibility of the filler as compared with the polymer compositions according to Comparative Example 1. It was confirmed that a crosslinked polymer having a high balance in low loss property, wet grip property, and ozone resistance can be obtained.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible.
  • the present invention includes substantially the same configurations as those described in the embodiments (eg, configurations with the same function, method and result, or configurations with the same purpose and effect).
  • the present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the above embodiment is replaced with another configuration.
  • the present invention also includes a configuration that exhibits the same effects as the configuration described in the above embodiment or a configuration that can achieve the same object.
  • the present invention also includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the above embodiment.

Abstract

加工性が良好であり、低ロス性、ウェットグリップ性、及び耐オゾン性において高度にバランスに優れたタイヤの製造に適した重合体組成物を提供すること。　本発明に係る重合体組成物は、（Ａ）共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、活性重合末端と一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物との反応物である、共役ジエン系重合体と、（Ｂ）ハロゲン化ブチルエラストマーと、を含有する。

Description

重合体組成物、架橋重合体、及びタイヤ
　本発明は、重合体組成物、架橋重合体、及び該架橋重合体を用いて作成されたタイヤに関する。
　近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法として、タイヤ構造を最適化する手法が検討されてきたが、タイヤに適用される重合体組成物について、ｔａｎδが低く（以下、「低ロス性」ともいう。）、低発熱性の優れたものを用いることも、現在一般的な手法として行われている。
　このような発熱性の低い重合体組成物を得る方法としては、カーボンブラックやシリカ等のフィラーの減量、又は大粒径のカーボンブラックの使用等が考えられるが、いずれの方法でも、重合体組成物の補強性、耐摩耗性及び湿潤路面でのグリップ性（以下、「ウェットグリップ性」ともいう。）の低下が避けられない。
　そこで、例えば、金属末端を有する活性重合体を形成し、該活性重合体に特定の変性剤を導入して変性させた変性共役ジエン系重合体をタイヤのトレッド材料として使用する検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、この材料をタイヤのトレッド材料として使用すると、発熱性、耐摩耗性、及びウェットグリップ性に優れたものとなることが開示されている。
特表２０１６－５２８３６９号公報
　しかしながら、特許文献１に開示された変性共役ジエン系重合体をタイヤのトレッド材料として使用した場合、重合体組成物に含有されるフィラーの分散性があまり良好ではなく、加工性の点で十分な性能が得られないという課題があった。一方、得られる架橋重合体においては、その表面がオゾン劣化しやすい傾向があり、耐オゾン性の点でも課題があった。
　そこで、本発明に係る幾つかの態様は、加工性が良好であり、低ロス性、ウェットグリップ性、及び耐オゾン性において高度にバランスに優れたタイヤの製造に適した重合体組成物を提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、低ロス性、ウェットグリップ性、及び耐オゾン性において高度にバランスに優れたタイヤを提供する。
　本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様として実現することができる。
　本発明に係る重合体組成物の一態様は、
　（Ａ）共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、活性重合末端と下記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物との反応物である、共役ジエン系重合体と、
　（Ｂ）ハロゲン化ブチルエラストマーと、
を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ａ１は、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、スルフィドもしくはポリスルフィドでＬ１と結合した１価の基であるか、又は、保護された一級アミノ基、保護された二級アミノ基、三級アミノ基、ニトリル基、ピリジル基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ホルミル基、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸ハロゲン化合物もしくはイミダゾリル基を表し、Ｌ１は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のヒドロカルビル基を表し、ｎ１は０または１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２）中、Ａ２は、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、スルフィドもしくはポリスルフィドでＬ２と結合した１価の基であるか、又は、保護された一級アミノ基、保護された二級アミノ基、三級アミノ基、ニトリル基、ピリジル基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ホルミル基、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸ハロゲン化合物、イミダゾリル基、もしくは下記式（２ａ）で示される基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に単結合もしくは炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～４のヒドロカルビル基を表し、ｎ２は０～３であり、ｍ１は０または１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２ａ）中、Ｌ３、Ｒ３、Ｒ４及びｎ２は式（２）と同様であり、＊はＬ２と結合する部位を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（３）中、Ａ３はそれぞれ独立に、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、二級アミノ基、又は三級アミノ基を表し、Ｚは窒素原子を含む又は含まない炭素数１～２０のｔ価の基を表し、Ｌ４は単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｌ５は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１～４のヒドロカルビル基を表し、ｎ３は０又は１であり、ｔは２又は３である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１～２０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ９は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、アルキル基が有する水素原子及び－ＣＨ２－の少なくとも１個がケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む基で置換された炭素数１～２０の置換アルキル基であるか、又は窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む炭素数６～２０の芳香族基を表し、Ｒ１０は、炭素数１～２０のアルカンジイル基を表す。ｎ４は１又は２である。）
　前記重合体組成物の一態様において、
　重合体組成物中に含有される重合体成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）ハロゲン化ブチルエラストマーを１質量部以上５０質量部以下含有することができる。
　前記重合体組成物のいずれかの態様において、
　前記（Ａ）共役ジエン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００～２，０００，０００であることができる。
　前記重合体組成物のいずれかの態様において、
　前記（Ｂ）ハロゲン化ブチルエラストマーが、ハロゲン化イソブチレン－イソプレン共重合体及びハロゲン化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる。
　前記重合体組成物のいずれかの態様において、
　ＪＩＳ　Ｋ－６３００－１：２００１に準拠して測定される、前記（Ｂ）ハロゲン化ブチルエラストマーの１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋８が、２０～６０であることができる。
　前記重合体組成物のいずれかの態様において、
　更に、架橋剤を含有することができる。
　本発明に係る架橋重合体の一態様は、
　前記態様の重合体組成物を用いて製造されたものである。
　本発明に係るタイヤの一態様は、
　前記態様の架橋重合体を使用したものである。
　本発明に係る重合体組成物によれば、加工性が良好となるとともに、低ロス性、ウェットグリップ性、及び耐オゾン性において高度にバランスに優れた架橋重合体（タイヤ）を製造することができる。
　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
　本明細書において、「Ａ～Ｂ」のように記載された数値範囲は、数値Ａを下限値として含み、かつ、数値Ｂを上限値として含むものとして解釈される。
　本明細書において、「（メタ）アクリル酸～」とは、アクリル酸～及びメタクリル酸～の双方を含む概念である。
　１．重合体組成物
　本実施形態に係る重合体組成物は、（Ａ）共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、活性重合末端と下記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物との反応物である、共役ジエン系重合体と、（Ｂ）ハロゲン化ブチルエラストマーと、を含有する。
　本実施形態に係る重合体組成物は、（Ａ）共役ジエン系重合体及び（Ｂ）ハロゲン化ブチルエラストマーを含む重合体成分と、必要に応じて他の添加剤とを混練することにより得られる未加硫の重合体組成物である。本実施形態に係る重合体組成物は、例えば加硫などの架橋処理をすることにより、架橋重合体を形成するものである。
　以下、本実施形態に係る重合体組成物に含まれる各成分について説明する。
　１．１．（Ａ）共役ジエン系重合体
　本実施形態に係る重合体組成物は、（Ａ）共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、活性重合末端と下記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物との反応物である、共役ジエン系重合体（本明細書において、単に「（Ａ）共役ジエン系重合体」ともいう。）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１）中、Ａ１は、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、スルフィドもしくはポリスルフィドでＬ１と結合した１価の基であるか、又は、保護された一級アミノ基、保護された二級アミノ基、三級アミノ基、ニトリル基、ピリジル基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ホルミル基、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸ハロゲン化合物もしくはイミダゾリル基を表し、Ｌ１は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のヒドロカルビル基を表し、ｎ１は０又は１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（２）中、Ａ２は、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、スルフィドもしくはポリスルフィドでＬ２と結合した１価の基であるか、又は、保護された一級アミノ基、保護された二級アミノ基、三級アミノ基、ニトリル基、ピリジル基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ホルミル基、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸ハロゲン化合物、イミダゾリル基、もしくは下記式（２ａ）で示される基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に単結合もしくは炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～４のヒドロカルビル基を表し、ｎ２は０～３であり、ｍ１は０又は１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（２ａ）中、Ｌ３、Ｒ３、Ｒ４及びｎ２は式（２）と同様であり、＊はＬ２と結合する部位を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（３）中、Ａ３はそれぞれ独立に、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、二級アミノ基、又は三級アミノ基を表し、Ｚは窒素原子を含む又は含まない炭素数１～２０のｔ価の基を表し、Ｌ４は単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｌ５は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１～４のヒドロカルビル基を表し、ｎ３は０又は１であり、ｔは２又は３である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１～２０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ９は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、アルキル基が有する水素原子及び－ＣＨ２－の少なくとも１個がケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む基で置換された炭素数１～２０の置換アルキル基であるか、又は窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む炭素数６～２０の芳香族基を表し、Ｒ１０は、炭素数１～２０のアルカンジイル基を表す。ｎ４は１又は２である。）
　（Ａ）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有し、かつ活性重合末端に、上記一般式（１）～（４）のいずれかの化合物に由来する構造を有する。このような（Ａ）共役ジエン系重合体は、まず、共役ジエン化合物を含む単量体を重合して活性末端を有する重合体を得て（重合工程）、次いで、活性末端を有する重合体と、上記一般式（１）～（４）のいずれかの化合物（以下、「特定変性剤」ともいう。）と、を反応させることにより得ることができる（変性工程）。
＜重合工程＞
　重合に際して使用し得る共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが好ましい。共役ジエン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ａ）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいが、架橋重合体の強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。中でも、アニオン重合におけるリビング性が高い点において、１，３－ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含む共重合体であることが好ましい。（Ａ）共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、（Ａ）共役ジエン系重合体は、典型的には、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有し、さらに、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなるブロック部分を有していてもよい。
　重合に際して使用し得る芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、３－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレンなど）等が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα－メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ａ）共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の含有量（芳香族ビニル含量）は、得られる架橋重合体の低ロス性とウェットグリップ性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計１００質量％中、３～５５質量％とすることが好ましく、５～５０質量％とすることがより好ましい。なお、（Ａ）共役ジエン系重合体の芳香族ビニル含量は、１Ｈ－ＮＭＲによって測定することができる。
　重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーを使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。他のモノマーの使用量は、重合に使用するモノマーの全体量１００質量％中、２５質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが特に好ましい。
　使用する重合方法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含む単量体を、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
　重合開始剤としては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を用いることができる。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム、１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３－ビス（１－リチオ－１，３－ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３－フェニレンビス（３－メチル－１－フェニルペンチリデン）ジリチウム、３－（ジメチルアミノ）プロピルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、リチウム化合物が好ましい。重合開始剤の合計の使用量は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．２～２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。なお、重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、重合反応は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを混合して得られる化合物（以下、「変性開始剤」ともいう。）の存在下で行ってもよい。変性開始剤の存在下で重合を行うことにより、（Ａ）共役ジエン系重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。「シリカと相互作用する官能基」は、窒素原子、硫黄原子、リン原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
　変性開始剤としては、アルキルリチウム等のリチウム化合物と、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物であることが好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。なお、変性開始剤の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを予め混合することにより変性開始剤を調製し、その調製した変性開始剤を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを添加し、重合系中で両者を混合することにより変性開始剤を調製して重合を行ってもよい。又は、窒素含有のアルキルリチウム化合物を使用することもできる。窒素含有のアルキルリチウム化合物の具体例としては、３－ジメチルアミノプロピルリチウムとイソプレンとの反応物等を使用することができる。
　ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合（１，２－結合及び３，４－結合）の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶液重合を用いる場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、０℃～１２０℃であることがより好ましく、２０℃～１００℃であることが特に好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体につき、共役ジエン化合物に由来する構造単位におけるビニル結合含量は、３０～６５モル％であることが好ましく、３３～６２モル％であることがより好ましく、３５～６０モル％であることが特に好ましい。ビニル結合含量が３０モル％未満であると、グリップ特性が低くなり過ぎる傾向があり、６５モル％を超えると、得られる架橋重合体の耐摩耗性が悪化しやすくなる傾向にある。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、共役ジエン系重合体中において、共役ジエン化合物に由来する全構造単位に対する、ビニル結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
＜変性工程＞
　次いで、上記重合反応により得られた共役ジエン系重合体につき、該重合体の活性末端と、下記一般式（１）～（４）で表される化合物（特定変性剤）とを反応させる。こうした工程を経ることにより、特定変性剤で末端変性された（Ａ）共役ジエン系重合体を得ることができる。このような特定変性剤で末端変性された（Ａ）共役ジエン系重合体は、末端変性部位においてフィラーとの相互作用が強くなるので、機械的強度及び引張強度が向上し、また低歪みでの剛性が高くなるので操縦安定性も向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１）中、Ａ１は、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、スルフィドもしくはポリスルフィドでＬ１と結合した１価の基であるか、又は、保護された一級アミノ基、保護された二級アミノ基、三級アミノ基、ニトリル基、ピリジル基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ホルミル基、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸ハロゲン化合物もしくはイミダゾリル基を表し、Ｌ１は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のヒドロカルビル基を表し、ｎ１は０又は１である。）
　上記式（１）において、Ｌ１の炭素数１～２０のヒドロカルビレン基としては、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基等が挙げられる。上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２の炭素数１～４のヒドロカルビル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基が挙げられる。なお、本明細書において、（チオ）カルボニル基はカルボニル基及びチオカルボニル基を表し、（チオ）カルボニルオキシ基はカルボニルオキシ基及びチオカルボニルオキシ基を表し、（チオ）エポキシ基はエポキシ基及びチオエポキシ基を表し、（チオ）イソシアネート基はイソシアネート基及びチオイソシアネート基を表し、（チオ）ホルミル基はホルミル基及びチオホルミル基を表し、（チオ）カルボン酸エステルはカルボン酸エステル及びチオカルボン酸エステルを表す。
　上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－ベンジリデン－３－トリエトキシシリル－１－プロパンアミン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（２）中、Ａ２は、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、スルフィドもしくはポリスルフィドでＬ２と結合した１価の基であるか、又は、保護された一級アミノ基、保護された二級アミノ基、三級アミノ基、ニトリル基、ピリジル基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ホルミル基、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸ハロゲン化合物、イミダゾリル基、もしくは下記式（２ａ）で示される基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に単結合もしくは炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～４のヒドロカルビル基を表し、ｎ２は０～３であり、ｍ１は０又は１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（２ａ）中、Ｌ３、Ｒ３、Ｒ４及びｎ２は式（２）と同様であり、＊はＬ２と結合する部位を示す。）
　上記式（２）において、Ｌ２及びＬ３の炭素数１～２０のヒドロカルビレン基としては、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基等が挙げられる。上記式（２）において、Ｒ３及びＲ４の炭素数１～４のヒドロカルビル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基が挙げられる。
　上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピル－１－イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエチルシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（トリエトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（３）中、Ａ３はそれぞれ独立に、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、二級アミノ基、又は三級アミノ基を表し、Ｚは窒素原子を含む又は含まない炭素数１～２０のｔ価の基を表し、Ｌ４は単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｌ５は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１～４のヒドロカルビル基を表し、ｎ３は０又は１であり、ｔは２又は３である。）
　上記式（３）において、Ｚは、窒素原子を含んでもよい炭素数１～２０の２価もしくは３価の基であるが、窒素原子を含んでいることが好ましい。上記式（３）において、Ｌ４の炭素数１～２０のヒドロカルビレン基及びＬ５の炭素数１～２０のヒドロカルビレン基としては、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基等が挙げられる。上記式（３）において、Ｒ５及びＲ６の炭素数１～４のヒドロカルビル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基が挙げられる。
　上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－４）で示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　上記式（Ｍ－１）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、ｎ５は１～１０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１～２０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ９は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、アルキル基が有する水素原子及び－ＣＨ２－の少なくとも１個がケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む基で置換された炭素数１～２０の置換アルキル基であるか、又は窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む炭素数６～２０の芳香族基を表し、Ｒ１０は、炭素数１～２０のアルカンジイル基を表す。ｎ４は１又は２である。）
　上記式（４）において、Ｒ７及びＲ８の炭素数１～２０のヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。
　上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、Ｎ－フェニル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン等が挙げられる。
　なお、活性末端を有する共役ジエン系重合体の変性反応に際しては、特定変性剤を単独で使用してもよいが、特定変性剤とともに特定変性剤以外の変性剤（以下、「その他の変性剤」ともいう。）を使用してもよい。その他の変性剤は、フィラーと相互作用する官能基を有し、かつ重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されない。
　上記の変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、変性剤の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
　特定変性剤の使用割合（二種以上使用する場合にはその合計量）は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、０．２モル以上とすることが好ましく、０．４モル以上とすることがより好ましい。０．２モル以上とすることにより、特定変性剤による重合体末端の変性反応を十分に進行させることができ、末端変性部位におけるフィラーとの相互作用を十分に強くすることができる。また、変性反応後における溶液中の未反応物を少なくする点で、特定変性剤の使用割合の上限値は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、１．５モル未満とすることが好ましく、１．２モル未満とすることがより好ましい。
　なお、変性反応に際し、特定変性剤とその他の変性剤とを併用する場合、その他の変性剤の使用割合は、共役ジエン系重合体と特定変性剤との反応を十分に進行させる観点から、特定変性剤とその他の変性剤との合計の使用割合に対して、３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましく、１０モル％以下とすることが特に好ましい。
　変性反応の温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、－２０℃～１５０℃とすることが好ましく、０℃～１２０℃とすることがより好ましく、２０℃～１００℃とすることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性後の共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合体の活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
　反応溶液に含まれる（Ａ）共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。得られた（Ａ）共役ジエン系重合体は、必要に応じて伸展油等を添加することによりムーニー粘度を調整してもよい。この処理により、加工性を良好にすることができる。伸展油としては、例えばアロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。伸展油の配合量は、重合に用いるモノマー等に応じて適宜設定すればよいが、例えば共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０～５０質量部である。
　このようにして、（Ａ）共役ジエン系重合体を得ることができる。（Ａ）共役ジエン系重合体によれば、フィラーの分散性を向上させることができる。これにより、自動車タイヤ等の用途において求められる低ロス性、耐摩耗性、及び耐オゾン性を同時に改善できる架橋重合体を得ることができる。また、（Ａ）共役ジエン系重合体によれば、加工性が良好な重合体組成物を得ることができる。
　（Ａ）共役ジエン系重合体は、該重合体の少なくとも片末端に、上記一般式（１）～（４）のいずれかの化合物に由来する構造を有することが好ましい。（Ａ）共役ジエン系重合体がこのような構造を有することにより、例えばタイヤ用途に適用した場合に、シリカ等のフィラーの分散性がより改善され、低ロス性及び耐摩耗性において、より高い改善効果を奏する点で好ましい。
　（Ａ）共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００～２，０００，０００である。Ｍｗが１０，０００よりも小さいと、本実施形態に係る重合体組成物の架橋重合体において、低ロス性及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２，０００，０００よりも大きいと、重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。得られる（Ａ）共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは３０，０００～１，５００，０００であり、さらに好ましくは５０，０００～１，０００，０００である。
　（Ａ）共役ジエン系重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５～３．０であり、より好ましくは１．５～２．５であり、特に好ましくは１．５～２．２である。（Ａ）共役ジエン系重合体の分子量分布が前記範囲にあると、より優れた低ロス性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び機械的特性が得られやすい。
　１．２．（Ｂ）ハロゲン化ブチルエラストマー
　本実施形態に係る重合体組成物は、（Ｂ）ハロゲン化ブチルエラストマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を含有する。（Ｂ）成分は、ハロゲンの存在によりゴム分子が分散剤のような働きをすることで、後述するフィラーの分散性が向上するとともに、加工性が良好となる。また、フィラーの分散性が向上することで、得られる架橋重合体（タイヤ）の低ロス性やウェットグリップ性も向上する。
　（Ｂ）成分は、イソブチレンと、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物との共重合体をハロゲン化（好ましくは、塩素化又は臭素化）することにより得られるエラストマーである。（Ｂ）成分の主骨格を構成する共役ジエン化合物としては、炭素数４～６の共役ジエン化合物であることが好ましく、イソプレンであることが特に好ましい。また、（Ｂ）成分の主骨格を構成する芳香族ビニル化合物としては、芳香環が炭素数１～４のアルキル基で置換された芳香族ビニル化合物であることが好ましく、ｐ－メチルスチレンであることが特に好ましい。
　（Ｂ）成分としては、ハロゲン化イソブチレン－イソプレン共重合体及びハロゲン化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体の少なくとも一方であることが好ましく、ハロゲン化イソブチレン－イソプレン共重合体であることがより好ましく、塩素化イソブチレン－イソプレン共重合体及び臭素化イソブチレン－イソプレン共重合体の少なくとも一方であることが特に好ましい。なお、塩素化イソブチレン－イソプレン共重合体及び／又は臭素化イソブチレン－イソプレン共重合体と共役ジエン系重合体とのグラフト共重合体を重合体組成物中に含有させてもよい。
　（Ｂ）成分において、イソブチレンに由来する構造単位の含有割合は、好ましくは９０．０～９９．９質量％であり、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、好ましくは０．１～１０．０質量％である。また、（Ｂ）成分のハロゲン含量は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～５質量％であることがより好ましい。
　（Ｂ）成分の１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋８は、２０～６０であることが好ましく、３０～６０であることがより好ましい。なお、ムーニー粘度ＭＬ１＋８は、ＪＩＳ　Ｋ－６３００－１：２００１に準拠し、温度１２５℃において、Ｌ型ローターの予熱時間を１分、ローターの回転時間を８分として測定した値である。
　（Ｂ）成分の具体例としては、塩素化イソブチレン－イソプレン共重合体（Ｃｌ－ＩＩＲ）の市販品として、ＪＳＲ社製の「ＪＳＲ　ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ１０６６」等を；臭素化イソブチレン－イソプレン共重合体（Ｂｒ－ＩＩＲ）の市販品として、ＪＳＲ社製の「ＪＳＲ　ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２２２」、「ＪＳＲ　ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２４４」、「ＪＳＲ　ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２５５」、「ＪＳＲ　ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２６６」等を；臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）として、エクソンモービル社製の「ＥＸＸＰＲＯ９０－１０」等を、それぞれ挙げることができる。なお、（Ｂ）成分としては、これらを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　（Ｂ）成分の含有割合の下限は、重合体組成物中に含まれる重合体成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部であり、より好ましくは３質量部であり、特に好ましくは７質量部である。（Ｂ）成分の含有割合が前記下限値以上であると、（Ｂ）成分の添加による重合体組成物の加工性の改善効果を十分に高くでき好適である。一方、（Ｂ）成分の含有割合の上限は、重合体組成物中に含まれる重合体成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部であり、より好ましくは４０質量部であり、特に好ましくは３０質量部である。（Ｂ）成分の含有割合が前記上限値以下であると、架橋重合体の耐摩耗性、低ロス性及びウェットグリップ性が良好に維持されやすくなる。なお、「重合体成分」には、前記（Ａ）共役ジエン系共重合体及び（Ｂ）ハロゲン化ブチルエラストマーの他、後述の必要に応じて添加される（Ａ）共役ジエン系重合体以外のその他のジエン系重合体が含まれる。
　１．３．その他の成分
　本実施形態に係る重合体組成物は、上記の成分の他に、必要に応じて、（Ａ）共役ジエン系重合体以外のその他のジエン系重合体、フィラー、シランカップリング剤、架橋剤、酸性化合物、伸展油（プロセス油）、老化防止剤、加硫促進剤の他、必要に応じて加硫助剤、加工助剤、スコーチ防止剤及び酸化亜鉛、軟化剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤などの公知の添加剤を、重合体組成物の使用目的に応じて使用することができる。
＜その他の重合体＞
　本実施形態に係る重合体組成物は、（Ａ）共役ジエン系重合体以外のその他のジエン系重合体を含有してもよい。このようなジエン系重合体としては、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有すれば特に制限されないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム等が挙げられる。
　本実施形態に係る重合体組成物がその他の重合体を含有する場合、その他の重合体の含有割合は、重合体組成物に含有される重合体成分の合計量を１００質量部としたときに、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下であり、特に好ましくは３５質量部以下である。
＜フィラー＞
　本実施形態に係る重合体組成物は、得られる架橋重合体の低ロス性、耐摩耗性、ウェットグリップ性をさらに向上させるために、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えばシリカ、カーボンブラック、及びこれらの混合物が挙げられる。
（シリカ）
　シリカとしては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、湿式シリカが好ましい。シリカの使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは３０～１３０質量部、より好ましくは４０～１２０質量部、特に好ましくは５０～１１０質量部である。シリカの使用割合が、前記下限値以上であると、十分な耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られやすく、前記上限値以下であると、十分な低ロス性が得られやすい。
　さらに、シリカの使用割合は、フィラー成分１００質量％中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。この範囲にあると、低ロス性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の点で有利である。
（カーボンブラック）
　カーボンブラックとしては、特に制限されず、ゴム組成物に配合される一般的なものを用いることができ、具体例としては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらの中では、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＨＡＦが好ましく、ＩＳＡＦがより好ましい。
　カーボンブラックの使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０～１３０質量部であり、より好ましくは２～１１０質量部である。
＜シランカップリング剤＞
　シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン；３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－オクタノイルチオ－1－プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、補強性改善効果などの観点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。
　シランカップリング剤の使用割合は、フィラー成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましい。シランカップリング剤の使用割合が前記範囲にあると、重合体組成物から形成される架橋重合体に十分な補強性及び耐破壊特性を付与することができ、架橋重合体の耐摩耗性を向上できる。
＜架橋剤＞
　架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらの中では、通常、架橋剤として硫黄が用いられる。架橋剤の使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。
＜酸性化合物＞
　酸性化合物としては、炭素数１２～２４の飽和脂肪酸及びそれらの金属塩が好適に用いられる。酸性化合物の具体例としては、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、及びこれらの飽和脂肪酸の、カルシウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。これらの酸性化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、ステアリン酸が好ましい。酸性化合物の使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、０．３～１５質量部であることが好ましい。
＜他の添加剤＞
　伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。伸展油の使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、０～５０質量部である。
　老化防止剤としては、例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。老化防止剤の使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、０．５～５質量部である。
　加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛等が挙げられる。加硫助剤の使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、１～５質量部である。
　加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。加硫促進剤の好ましい具体例としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－テトラ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤の使用割合は、塩基性化合物の種類及び使用割合を考慮して適宜に定められるが、重合体成分１００質量部に対して、０．５～５質量部であることが好ましい。
　１．４．重合体組成物の製造方法
　本実施形態に係る重合体組成物は、上記の各成分を、例えばプラストミル、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することによって調製することができる。例えば、下記の方法によって調製することが好ましい。
＜一段目の混練＞
　一段目の混練においては、（Ａ）共役ジエン系重合体と共に、必要に応じて添加されるフィラー及びシランカップリング剤が混練されることが好ましい。また、一段目の混練においては、必要に応じて、その他の重合体、伸展油及び老化防止剤なども共に混練される。また、一段目の混練においては、二段目の混練において混練されることが好ましいとされる、酸性化合物が共に混練されてもよい。
　フィラーを一段目の混練に供することによって、これらの分散性が良好となりやすく、得られる重合体組成物から形成されるタイヤ（架橋重合体）の低燃費性能が向上する場合がある。
　また、一段目の混練にシランカップリング剤を供する場合には、先ず、（Ａ）共役ジエン系重合体、その他の重合体、及び必要に応じてフィラーを混練し、その後、シランカップリング剤を添加（後添加）して更に混練することが好ましい。
　一段目の混練においてシランカップリング剤を後添加することにより、得られる重合体組成物がより加工性に優れたものとなり、該重合体組成物から形成される架橋重合体がより優れた低ヒステリシス特性を有するものとなる。また、重合体組成物がフィラーとしてシリカを含有する場合においては、シリカの分散性をより良好なものとすることができる。
　シランカップリング剤を後添加する場合において、シランカップリング剤の添加タイミングは、シリカの種類、シリカの使用割合及び混練条件などに応じ、（Ａ）共役ジエン系重合体及びその他の重合体の使用割合などを考慮して適宜に定められる。
　また、シランカップリング剤を後添加する場合においては、（Ａ）共役ジエン系重合体及びその他の重合体を配合して０．５～１０分間にわたって混練した後、シランカップリング剤を添加して０．５～１０分間にわたって混練することが好ましい。
　一段目の混練に用いられる混練機としては、プラストミル、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの開放式又は密閉式の混練機が挙げられる。また、一段目の混練において、混練温度は、３０℃～１８０℃とされ、好ましくは５０～１６０℃である。
　また、一段目の混練にシランカップリング剤を供する場合においては、シランカップリング剤を後添加して混練する手法に限定されず、シランカップリング剤を、一段目の混練に供される他の全ての成分と共に一斉に混練する手法によって、シランカップリング剤を含有する混練物を得てもよい。また、（Ａ）共役ジエン系重合体、フィラーとしてのシリカ及びシランカップリング剤が混練されるマスターバッチを作製した後に、その他の重合体、添加剤を添加する方法でもよい。
＜二段目の混練＞
　二段目の混練は、一段目の混練において得られた混練物に、少なくとも架橋剤を添加し、当該混練物と架橋剤とを混練し、重合体組成物を得る工程である。この二段目の混練においては、一段目の混練において得られた混練物と架橋剤と共に、酸性化合物が混練されることが好ましい。また、二段目の混練においては、必要に応じて、酸化亜鉛及び加硫促進剤も共に混練される。そして、二段目の混練においては、通常、当該二段目の混練に供される全ての成分（具体的には、一段目の混練において得られた混練物、架橋剤、並びに、必要に応じて供される、酸性化合物及び酸化亜鉛や加硫促進剤などのその他の成分）を一斉に混練する手法によって重合体組成物が得られる。
　二段目の混練に酸性化合物を供することにより、得られる重合体組成物がより加工性に優れたものとなり、また、重合体組成物から形成される架橋重合体が、より優れた低ロス性を有するものとなる。
　二段目の混練においては、一段目の混練において用いた混練機が用いられる。また、二段目の混練において、混練温度は、３０℃～１３０℃とされ、好ましくは５０℃～１１０℃である。
　以上のような製造方法によって得られる重合体組成物は、未加硫ゴム組成物であり、例えば加硫などの架橋処理をすることによって架橋重合体が形成されるものである。
　１．５．用途
　本実施形態に係る重合体組成物から形成される架橋重合体は、タイヤ、具体的にはタイヤのトレッドとして好適に用いられる。本実施形態に係る重合体組成物から形成されるタイヤには、トレッドに高い強度が得られ、またトレッドに所望の形状が得られるため、優れた性能が得られる。また、本実施形態に係る重合体組成物から形成される架橋重合体は、トレッド以外のタイヤ部材、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、及びその他の工業品などとして用いることもできる。
　２．実施例
　以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記製造例、実施例及び比較例中の「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
　２．１．（Ａ）共役ジエン系重合体の製造例
＜製造例１＞
　窒素置換された内容積１６リットルのオートクレーブ反応器に、１，３－ブタジエンを２５．０ｇ／分、スチレンを１４．０５ｇ／分、溶媒としてシクロヘキサンを２３７．１ｇ／分、テトラヒドロフランを３．０ｇ／分、ｎ－ブチルリチウムを０．２９１ｍｍｏｌ／分（１８．６７ｍｇ／分）で連続的にチャージし、リアクターの温度は７５℃でコントロールした。
　１基目の反応器から連続的に重合体溶液を２７９．２ｇ／分でデスチャージし、これにＮ－ベンジリデン－３－トリエトキシシリル－１－プロパンアミンを０．０８７４ｍｍｏｌ／分で添加しラインミキシングし、２基目の反応器に連続的に導入し反応を行った。２基目の反応器の出口にてジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを重合体成分１００質量部に対して０．７質量部添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥し、変性共役ジエン系共重合体（以下、「ＳＢＲ－１」ともいう。）を得た。
＜製造例２＞
　製造例１において、Ｎ－ベンジリデン－３－トリエトキシシリル－１－プロパンアミンに代えて、１，１６－ビス（トリエトキシシリル）－４，１２－ジイル－４，１３－ジアザヘキサデカンを０．０４３７ｍｍｏｌ／分で添加した以外は同様の操作を行い、変性共役ジエン系共重合体（以下、「ＳＢＲ－２」ともいう。）を得た。
＜製造例３＞
　製造例１において、Ｎ－ベンジリデン－３－トリエトキシシリル－１－プロパンアミンに代えて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－ジアミノプロパンを０．０３２８ｍｍｏｌ／分で添加した以外は同様の操作を行い、変性共役ジエン系共重合体（以下、「ＳＢＲ－３」ともいう。）を得た。
＜製造例４＞
　製造例１において、Ｎ－ベンジリデン－３－トリエトキシシリル－１－プロパンアミンに代えて、Ｎ－（３－イミダゾリルプロピル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミンを０．０６５５ｍｍｏｌ／分で添加した以外は同様の操作を行い、変性共役ジエン系共重合体（以下、「ＳＢＲ－４」ともいう。）を得た。
　２．２．物性の測定方法
＜数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　上記で製造された各重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製の「ＨＬＣ－８１２０」）を用い、下記のＧＰＣ条件で得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
（ＧＰＣ条件）
　カラム：商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
　カラム温度：４０℃
　移動相：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍｌ／分
　サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ
＜ビニル含量、結合スチレン含量の測定＞
・ビニル含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定によって測定した。
・結合スチレン含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定によって測定した。結合スチレン含量は、芳香族ビニル含量に相当するパラメータである。
　２．３．実施例１～８及び比較例１～４
　２．３．１．重合体組成物及び架橋重合体の製造
　下表２に示す配合処方により各成分を配合し、それらを混練することによって重合体組成物を製造した。混練は以下の方法で行った。
　温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、一段目の混練）として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、下表２に示す重合体成分、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、伸展油、ＤＰＧ、酸化亜鉛、ステアリン酸を混練した。次いで、二段目の混練として、上記で得られた混練物を室温まで冷却後、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤を混練することにより、実施例１～８及び比較例１～４の各重合体組成物を得た。
　次に、得られた各重合体組成物を成形し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、下記の評価試験に供する所定の形状を有する各架橋重合体を得た。
　２．３．２．重合体組成物及び架橋重合体の評価
　得られた各重合体組成物及び各架橋重合体について、以下の評価試験を行った。結果を下表２に示す。
＜ウェットグリップ性（０℃ｔａｎδ）＞
　上記で得られた架橋重合体を測定用試料として、ＡＲＥＳ－ＲＤＡ（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で、損失係数（ｔａｎδ（０℃））を測定した。下表２においては、比較例１の測定値を基準として１００とした場合の指数によって示しており、数値が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。
＜低燃費性（５０℃ｔａｎδ）＞
　上記で得られた架橋重合体を測定用試料として、ＡＲＥＳ－ＲＤＡ（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、５０℃の条件で、損失係数（ｔａｎδ（５０℃））を測定した。下表２においては、比較例１の測定値を基準として１００とした場合の指数によって示しており、数値が大きいほどエネルギーロスが小さく、低ロス性が良好であることを示す。
＜歪み特性（ΔＧ’）＞
　上記で得られた架橋重合体を測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１～１０％、角速度１００ラジアン毎秒、５０℃の条件で測定した。下表２においては、比較例１の測定値を基準として１００とした指数で示し、数値が大きいほどフィラーの分散性が良好であることを示す。
＜ムーニー粘度＞
　上記で得られた未加硫の重合体組成物について、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１２５℃の条件でムーニー粘度ＭＬ１＋８を求めた。下表２においては、比較例１の測定値を基準として１００とした指数で示し、数値が大きいほどムーニー粘度ＭＬ１＋８が大きいことを示す。
＜耐オゾン性＞
　ＪＩＳ　Ｋ６２５９－１：２０１５に準拠し、上記で得られた架橋重合体の試験片（長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を伸長ジグに取り付け２０％の引張歪みを与え、オゾン濃度０．５ｐｐｍ、雰囲気温度４０℃にて４８時間放置させ、静的オゾン劣化試験を行った。評価基準は以下の通りである。結果を下表２に示す。
（評価基準）
　０：亀裂なし。
　１：拡大すると観察できる亀裂が認められる。
　２：肉眼で観察できるが非常に小さな亀裂（０．５ｍｍ以下）が認められる。
　３：上記０、１、２以外の亀裂が認められる。
　２．４．評価結果
　下表１に、上記で合成した各重合体の物性値を示す。下表２に、各重合体組成物の組成及び評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　上表２中、重合体組成物の組成中の各成分の数値は質量部を表す。なお、上表２に示す各材料は、それぞれ以下の商品を用いた。
・Ｂｒ－ＩＩＲ：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ　ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ　２２２２」、臭素化イソブチレン－イソプレン共重合体
・Ｃｌ－ＩＩＲ：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ　ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ　１０６６」、臭素化イソブチレン－イソプレン共重合体
・シリカ：ローディア社製、商品名「ＺＥＯＳＩＬ　１１６５ＭＰ」
・カーボンブラック：東海カーボン社製、商品名「シーストＫＨ」
・シランカップリング剤：エボニック社製、商品名「Ｓｉ７５」
・伸展油：新日本石油製、商品名「Ｔ－ＤＡＥ」
・ＤＰＧ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」
・酸化亜鉛：ハクスイテック社製、商品名「酸化亜鉛二種」
・ステアリン酸：日油社製、商品名「ビーズステアリン酸つばき」
・硫黄：鶴見化学工業社製、商品名「金華印油入微粉硫黄」
・加硫促進剤ＣＺ：住友化学工業社製、商品名「ソクシノールＣＺ」、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド
・加硫促進剤Ｄ：住友化学工業社製、商品名「ソクシノールＤ」、１，３－ジフェニルグアニジン
・老化防止剤：精工化学社製、商品名「オゾノン６Ｃ」、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン
　上表２の結果から、実施例１～８に係る重合体組成物は、比較例１に係る重合体組成物に比べて、フィラーの分散性が向上することにより加工性に優れるだけでなく、低ロス性、ウェットグリップ性、及び耐オゾン性において高度にバランスに優れた架橋重合体が得られることが確認できた。
　本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
 

Claims (8)

  1. 　（Ａ）共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、活性重合末端と下記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物との反応物である、共役ジエン系重合体と、
    　（Ｂ）ハロゲン化ブチルエラストマーと、
    を含有する、重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａ１は、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、スルフィドもしくはポリスルフィドでＬ１と結合した１価の基であるか、又は、保護された一級アミノ基、保護された二級アミノ基、三級アミノ基、ニトリル基、ピリジル基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ホルミル基、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸ハロゲン化合物もしくはイミダゾリル基を表し、Ｌ１は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のヒドロカルビル基を表し、ｎ１は０又は１である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ａ２は、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、スルフィドもしくはポリスルフィドでＬ２と結合した１価の基であるか、又は、保護された一級アミノ基、保護された二級アミノ基、三級アミノ基、ニトリル基、ピリジル基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ホルミル基、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸ハロゲン化合物、イミダゾリル基、もしくは下記式（２ａ）で示される基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に単結合もしくは炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～４のヒドロカルビル基を表し、ｎ２は０～３であり、ｍ１は０又は１である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２ａ）中、Ｌ３、Ｒ３、Ｒ４及びｎ２は式（２）と同様であり、＊はＬ２と結合する部位を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（３）中、Ａ３はそれぞれ独立に、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、二級アミノ基、又は三級アミノ基を表し、Ｚは窒素原子を含む又は含まない炭素数１～２０のｔ価の基を表し、Ｌ４は単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｌ５は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１～４のヒドロカルビル基を表し、ｎ３は０又は１であり、ｔは２又は３である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１～２０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ９は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、アルキル基が有する水素原子及び－ＣＨ２－の少なくとも１個がケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む基で置換された炭素数１～２０の置換アルキル基であるか、又は窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む炭素数６～２０の芳香族基を表し、Ｒ１０は、炭素数１～２０のアルカンジイル基を表す。ｎ４は１又は２である。）
  2. 　重合体組成物中に含有される重合体成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）ハロゲン化ブチルエラストマーを１質量部以上５０質量部以下含有する、請求項１に記載の重合体組成物。
  3. 　前記（Ａ）共役ジエン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００～２，０００，０００である、請求項１又は請求項２に記載の重合体組成物。
  4. 　前記（Ｂ）ハロゲン化ブチルエラストマーが、ハロゲン化イソブチレン－イソプレン共重合体及びハロゲン化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  5. 　ＪＩＳ　Ｋ－６３００－１：２００１に準拠して測定される、前記（Ｂ）ハロゲン化ブチルエラストマーの１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋８が、２０～６０である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  6. 　更に、架橋剤を含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  7. 　請求項６に記載の重合体組成物を用いて製造された架橋重合体。
  8. 　請求項７に記載の架橋重合体を使用したタイヤ。
     
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