JP2016528369A - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを、溶媒下、化学式１で表される化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、（ｂ）前記活性重合体に、化学式２で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法に関するものである。

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法に関するものであって、より詳細には、優れた発熱性を有するとともに、引張強度、耐磨耗性、濡れた路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法、これを用いて製造した変性共役ジエン系重合体、およびこれを含むゴム組成物に関するものである。
最近の自動車産業界の動向をみると、耐久性と安定性および燃料節減に対する必要性が絶えず要求されており、そのような需要を満足させようとする努力が継続して行われている。
特に、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料であるゴムの物性を補強するための様々な試みがあった。自動車タイヤ用ゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体などを含有するゴム組成物が用いられている。現在、自動車タイヤの性能を改善するために、共役ジエン系ゴム組成物に様々な補強材などを配合する研究が行われている。
本発明者らは、タイヤトレッドの材料として、優れた発熱性を有するとともに、引張強度、耐磨耗性、濡れた路面抵抗性を有するゴムを開発するために、本発明を提案するに至った。
ＪＰ２０１１−１２１９０６Ａ
本発明は、優れた発熱性を有するとともに、引張強度、耐磨耗性、濡れた路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明が解決しようとする他の課題は、変性共役ジエン系重合体の製造に使用される変性剤を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ゴム組成物およびこれを含むタイヤを提供することである。
このような課題を解決するために、本発明の一側面によれば、（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを、溶媒下、下記化学式１で表される化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、（ｂ）前記活性重合体に、下記化学式２で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
Figure 2016528369
 前記化学式１において、Ｒは窒素含有基であり、Ｘは共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体の重合から得られる炭化水素であり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｍはアルカリ金属であり；
Figure 2016528369
 前記化学式２において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立して０、１、または２であり、Ａは
Figure 2016528369
 であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
また、本発明の他の側面によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造され、下記化学式７で表される変性共役ジエン系重合体が提供される。
Figure 2016528369
 前記化学式７において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立して０、１、または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立して１、２、または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立して１、２、または３であり、Ａは
Figure 2016528369
 であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
また、本発明の他の側面によれば、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が提供される。
さらに、本発明の他の側面によれば、下記化学式２で表される化合物であることを特徴とする変性剤が提供される。
Figure 2016528369
 前記化学式２において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立して０、１、または２であり、Ａは
Figure 2016528369
 であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
また、本発明の他の側面によれば、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を用いたタイヤまたはタイヤトレッドが提供される。
本発明によれば、優れた発熱性を有するとともに、引張強度、耐磨耗性、濡れた路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体を製造して、タイヤ用ゴム組成物に利用可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一側面によれば、（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを、溶媒下、下記化学式１で表される化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、（ｂ）前記活性重合体に、下記化学式２で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
Figure 2016528369
 前記化学式１において、Ｒは窒素含有基であり、Ｘは共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体の重合から得られる炭化水素であり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｍはアルカリ金属であり；
Figure 2016528369
 前記化学式２において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立して０、１、または２であり、Ａは
Figure 2016528369
 であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってよい。
前記芳香族ビニル系単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってよく、他の一例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってよい。
前記溶媒は、共役ジエン系単量体の単独重合または共重合に適用可能な溶媒であれば、特に制限されず、一例として、炭化水素、またはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群より選択された１種以上であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物は、前記単量体の合計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、０．０５〜５ｍｍｏｌ、０．１〜２ｍｍｏｌ、または０．１〜１ｍｍｏｌ使用されてもよい。前記化学式１で表される化合物の含有量がこの範囲を満足する場合、変性共役ジエン系重合体を製造するための最適な共役ジエン系重合体を作ることができる。
前記化学式１で表される化合物と前記化学式２で表される化合物とのモル比は、例えば、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．３〜１：２である。前記モル比がこの範囲を満足する場合、共役ジエン系重合体に最適な性能の変性反応を付与することができる。
前記金属末端を有する活性重合体は、重合体陰イオンと金属陽イオンとが結合された重合体を意味する。
本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記（ａ）ステップで、重合時に極性添加剤をさらに添加して実施されてもよい。このように極性添加剤をさらに添加する理由は、極性添加剤が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の反応速度を調整するからである。
前記極性添加剤は、塩基であるか、もしくはエーテル、アミン、またはこれらの混合物であってよく、具体的には、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであってよく、好ましくは、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンであってよい。
前記極性添加剤は、投入される単量体の合計１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ使用されてもよい。
また、前記極性添加剤は、投入される化学式１で表される化合物の合計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ使用されてもよい。
前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって、大体ブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度の遅い芳香族ビニル系単量体の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導する効果がある。
前記（ａ）の重合は、一例として、陰イオン重合であってよく、具体的には、前記（ａ）の重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってよい。
また、前記（ａ）の重合は、一例として、昇温重合または定温重合であってよい。
前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
前記（ａ）の重合温度は、一例として、−２０〜２００℃、０〜１５０℃、または１０〜１２０℃であってよい。
前記（ｂ）ステップは、一例として、前記化学式２で表される化合物を１種以上、または２〜３種投入するステップであってよい。
また、前記（ｂ）ステップは、一例として、０〜９０℃で、１分〜５時間反応させるステップであってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式（バッチ式）、または１種以上の反応器を含む連続式重合方法であってよい。
また、前記化学式２の化合物は、例えば、下記化学式３または化学式４で表されてよい。
Figure 2016528369
 前記化学式３および化学式４において、ａおよびｃはそれぞれ独立して０、１、または２である。
また、前記化学式２の化合物は、下記化学式５または化学式６で表されてよい。
Figure 2016528369
本発明の他の側面によれば、上述した変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造された変性共役ジエン系重合体が提供される。
前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式７で表されてよい。
Figure 2016528369
 前記化学式７において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立して０、１、または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立して１、２、または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立して１、２、または３であり、Ａは
Figure 2016528369
 であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
前記変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。前記変性共役ジエン系重合体の数平均分子量がこの範囲を満足する場合、変性反応に最も優れていたり、良い物性を有することができる。
前記変性共役ジエン系重合体は、０．５〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは１〜４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布がこの範囲を満足する場合、無機物粒子との混用が卓越で物性が向上し、加工性が非常に向上できる。
前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含有量が１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０〜７０重量％であってよい。
前記ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、または共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加でない、１，２−添加の共役ジエン系単量体の含有量を意味する。
前記変性共役ジエン系重合体のビニル含有量がこの範囲を満足する場合、重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力のようなタイヤに要求される物性を満足させられるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
前記化学式７において、Ｐで表される共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体に由来できる。
具体的には、前記共役ジエン系重合体鎖は、有機アルカリ金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とをバッチまたは連続的な方法で重合することにより得られたアルカリ金属末端を有する単独重合体または共重合体が、１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と反応して形成できる。
この時、前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた合計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体０．０００１〜５０重量％、１０〜４０重量％、または２０〜４０重量％を含んでなるポリマー鎖であってよい。
前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とからなるポリマー鎖は、一例として、ランダムポリマー鎖であってよい。
この時、前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体は、上述した通りである。
前記変性共役ジエン系重合体は、４０以上、好ましくは４０〜１００、より好ましくは４５〜９０のムーニー粘度を有することができる。前記ムーニー粘度がこの範囲を有する場合、加工性、相溶性、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性、および濡れた路面抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、下記化学式８または化学式９で表されてよい。
Figure 2016528369
 前記化学式８および化学式９において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２４はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立して０、１、または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立して１、２、または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立して１、２、または３である。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式１０または化学式１１で表されてよい。
Figure 2016528369
 前記化学式１０および化学式１１において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立して０、１、または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立して１、２、または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立して１、２、または３である。
具体的には、前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式１２または化学式１３で表されてよい。
Figure 2016528369
 前記化学式１２および化学式１３において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖である。
前記変性共役ジエン系重合体は、粘弾性の特徴において、シリカの配合後、ＤＭＡを通して１０Ｈｚで測定する場合、０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ ０℃）は、一例として、０．４〜１、または０．５〜１であり、この範囲内で従来の発明に比べて路面抵抗または湿潤抵抗が大きく向上する効果がある。
さらに、６０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ ６０℃）は、一例として、０．３〜０．２、または０．１５〜０．１であってよく、この範囲内で従来の発明に比べて転がり抵抗または回転抵抗（ＲＲ）が大きく向上する効果を示す。
また、本発明の他の側面によれば、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が提供される。
前記無機充填剤は、一例として、１０〜１５０重量部、または５０〜１００重量部であってよい。
前記無機充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上であってよい。無機充填剤がシリカ系充填剤の場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本発明の変性共役ジエン系重合体の末端と結合することにより、ヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。
前記他の共役ジエン系重合体は、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、天然ゴム、またはこれらの混合であってよい。前記ＳＢＲは、一例として、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）であってよい。
仮に、前記他の共役ジエン系重合体をさらに含むとすれば、変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体０〜８０重量部を含むものであってよい。
他の一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体２０〜９９重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体１〜８０重量部を含むものであってよい。
さらに他の一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってよい。
さらに他の一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むが、前記変性共役ジエン系重合体およびこれと異なる共役ジエン系重合体の重量の合計は１００重量部であってよい。
さらに他の一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜９９重量％と、これと異なる共役ジエン系重合体１〜９０重量％とを含む重合体混合物１００重量部に、カーボンブラック１〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってよい。
また、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、オイル１〜１００重量部をさらに含むことができる。前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤などであってよい。
前記オイルは、例えば、共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１０〜１００重量部、または２０〜８０重量部で使用可能であり、この範囲内で物性の発現が良くなり、また、ゴム組成物を適当に軟化させて、加工性に優れる効果がある。
本発明の他の側面によれば、下記化学式２で表される化合物であることを特徴とする変性剤が提供される。
Figure 2016528369
 前記化学式２において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立して０、１、または２であり、Ａは
Figure 2016528369
 であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
前記化学式２の化合物は、例えば、下記化学式３または化学式４で表されてよい。
Figure 2016528369
 前記化学式３および化学式４において、ａおよびｃはそれぞれ独立して０、１、または２である。
また、前記化学式２の化合物は、下記化学式５または化学式６で表されてよい。
Figure 2016528369
本発明の他の側面によれば、上述した変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を用いたタイヤまたはタイヤトレッドが提供される。
前記タイヤまたはタイヤトレッドは、無機充填剤との相溶性に優れ、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いて製造されることにより、引張強度、耐磨耗性、および濡れた路面抵抗性などに優れていながらも、転がり抵抗が低いという利点がある。
以下、本発明の理解のために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１：共役ジエン系重合体の製造
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．９ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、３−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−１−Ｐｒｏｐｙｌｌｉｔｈｉｕｍ−（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）ｎ４．３ｍｍｏｌを反応器に投入して、断熱昇温反応を進行させた。断熱昇温反応が終わった後、２０余分経過後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入した。５分後、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ４．３ｍｍｏｌを投入し、１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
実施例２：共役ジエン系重合体の製造
３つの反応器を用意するが、３つの反応器のうち、１基目および２基目の反応器を重合反応器とし、３基目の反応器を変性反応器とした。
水分などの不純物を除去したスチレン、１，３−ブタジエン、およびノルマルヘキサンを、それぞれ１．７８８ｋｇ／ｈ、４．４７７ｋｇ／ｈ、４．１７６ｋｇ／ｈの速度で反応器に入る前に予め混合した。その結果得られた混合溶液を１基目の反応器に連続的に供給し、次に、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、３−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−１−Ｐｒｏｐｈｙｌｌｉｔｈｉｕｍ−（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）ｎを、それぞれ４．１ｇ／ｈ、２２．４ｍｍｏｌ／ｈの速度で１基目の反応器に供給し、反応器の内部温度を７０℃となるように調整した。
その結果得られた前記１基目の反応器の重合物を２基目の反応器の上部に連続的に供給し、温度を８５℃に維持して重合反応を進行させた。その結果得られた２基目の反応器の重合物を３基目の反応器の上部に連続的に供給し、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅを１０．９ｍｍｏｌ／ｈの速度で連続的に供給し、変性反応を進行させた。その結果得られた３基目の反応器の重合物に、イソプロピルアルコールと酸化防止剤（ウィングステー−Ｋ）とが８：２で混合されている溶液を３２．５ｇ／ｈの速度で投入し、重合反応を停止させて、重合物を得た。
前記重合物１００重量部に、ＴＤＡＥオイル（約−４４〜約−５０℃の範囲のガラス転移温度を有する処理済みの蒸留芳香族抽出物）２５ｐｈｒを入れ混ぜた後、スチームで加熱された温水に入れて、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表２に示した。
比較例１：共役ジエン系重合体の製造
前記実施例１において、開始剤として３−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−１−Ｐｒｏｐｈｙｌｌｉｔｈｉｕｍ−（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）ｎの代わりにｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを投入したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果を下記表１に示した。
比較例２：共役ジエン系重合体の製造
前記実施例１において、開始剤として３−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−１−Ｐｒｏｐｈｙｌｌｉｔｈｉｕｍ−（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）ｎの代わりにｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを投入し、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅの代わりにカップリング剤のｄｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅを１．２ｍｍｏｌ投入したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果を下記表１に示した。
比較例３：共役ジエン系重合体の製造
最も多く市販されている未変性共役ジエン系重合体（５０２５−２ＨＭ ｇｒａｄｅ、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製造）に対する分析結果を下記表１に示した。参照として、前記未変性共役ジエン系重合体（ＴＵＦＤＥＮＥＴＭ３８３５）に対しては、実施例１で用いたＴＤＡＥオイルの代わりにＲＡＥオイルを使用した。
比較例４：共役ジエン系重合体の製造
前記実施例２において、開始剤として３−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−１−Ｐｒｏｐｈｙｌｌｉｔｈｉｕｍ−（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）ｎの代わりにｎ−ブチルリチウム３９．５７ｍｍｏｌ／ｈを投入したことを除いては、前記実施例２と同様に実施して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果を下記表２に示した。
比較例５：共役ジエン系重合体の製造
最も多く市販されている未変性共役ジエン系重合体（５０２５−２ＨＭ ｇｒａｄｅ、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製造）に対する分析結果を下記表２に示した。
参照として、前記未変性共役ジエン系重合体（ＴＵＦＤＥＮＥＴＭ３８３５）に対しては、実施例１で用いたＴＤＡＥオイルの代わりにＲＡＥオイルを使用した。
前記実施例１〜２および比較例１〜５で製造された共役ジエン系重合体の分析は、下記の方法で測定して行われた。
イ）ムーニー粘度：ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭＶ−２０００を用いて、試験片の重量１５ｇ以上の２つを用いて１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
ロ）スチレンモノマー（ＳＭ）およびビニル（Ｖｉｎｙｌ）含有量：ＮＭＲを用いて測定した。
ハ）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布度（ＰＤＩ）：４０℃の条件下、ＧＰＣ分析で測定した。この時、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本とを組み合わせ、新たに入れ替えたカラムはいずれもｍｉｘｅｄ ｂｅｄタイプのカラムを使用した。また、分子量の計算時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
Figure 2016528369
Figure 2016528369
共役ジエン系重合体ゴム組成物の製造
前記表１および表２に示した試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＤを原料ゴムとして、下記表３に示した配合条件で配合して、製造例１〜２、および比較製造例１〜５の共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。表３中の原料の単位はゴム１００重量部基準ｐｈｒである。
具体的には、前記共役ジエン系重合体ゴム組成物は、合わせて第１段の混練と第２段の混練を経て混練される。第１段の混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサを用いて、原料ゴム（共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、および促進剤を混練した。この時、混練機の温度を制御し、１４５〜１５５℃の排出温度で一次配合物を得た。第２段の混練では、前記一次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム、硫黄、および加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度でミキシングをして二次配合物を得た。最後に、１００℃で２０分間キュアリング工程を経て、実施例１〜２の重合体を原料ゴムとする製造例１〜２、および比較例１〜５の重合体を原料ゴムとする比較製造例１〜５の共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。
Figure 2016528369
前記各製造されたゴム組成物の物性は、以下の方法で測定した。
１）引張実験
ＡＳＴＭ４１２の引張試験法によって、試験片の切断時の引張強度および３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。このために、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ４２０４引張試験機を用いており、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度で測定して、引張強度、Ｍｏｄｕｌｕｓ、伸び率などの測定値を得た。
２）粘弾性特性
ＴＡ社の動的機械分析機を用いた。ねじれモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０〜６０℃）で変形を変化させて、Ｔａｎδを測定した。ペイン効果は、変形０．２８％〜４０％での最小値と最大値との差で示した。ペイン効果が小さいほど、シリカ等充填剤の分散性が良い。低温０℃のＴａｎδが高いほど、濡れた路面抵抗性に優れ、高温６０℃のＴａｎδが低いほど、ヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち低燃費性に優れている。表４および表５に加硫ゴムの物性を示した。
Figure 2016528369
Figure 2016528369
前記表４および表５の結果のように、本発明に係る製造例１〜２の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、比較製造例３および５に比べて３００％モジュラス（引張応力）および引張強度が大きく向上し、また、６０℃でのＴａｎδ値が低くなり、タイヤに本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が含まれる場合、転がり抵抗が従来技術に比べて低い値を有し、燃費効率が良いことを確認することができた。
また、本発明に係る製造例１〜２の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、０℃でのＴａｎδ値が比較製造例１〜５に比べてより高くなり、タイヤに本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が含まれる場合、濡れた路面での抵抗性が高いことを確認することができた。
さらに、本発明に係る製造例１〜２の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、６０℃でΔＧ’値が比較製造例１〜２に比べて低いため、シリカの分散度が向上することを確認することができた。

Claims (21)

  1. （ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを、溶媒下、下記化学式１で表される化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
    （ｂ）前記活性重合体に、下記化学式２で表される化合物を投入して変性させるステップとを含むことを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法：
    Figure 2016528369
     前記化学式１において、Ｒは窒素含有基であり、Ｘは共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体の重合から得られる炭化水素であり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｍはアルカリ金属であり；
    Figure 2016528369
     前記化学式２において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立して０、１、または２であり、Ａは
    Figure 2016528369
     であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
  2. 前記化学式２は、下記化学式３または化学式４で表されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法：
    Figure 2016528369
     前記化学式３および化学式４において、ａおよびｃはそれぞれ独立して０、１、または２である。
  3. 前記化学式２は、下記化学式５または化学式６で表されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure 2016528369
  4. 前記化学式１で表される化合物は、前記単量体の合計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ使用されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  5. 前記化学式１で表される化合物と前記化学式２で表される化合物とのモル比は１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  6. 前記（ａ）ステップで極性添加剤がさらに投入されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  7. 前記極性添加剤は、前記化学式１で表される化合物の合計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ投入されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造され、下記化学式７で表されることを特徴とする変性共役ジエン系重合体：
    Figure 2016528369
     前記化学式７において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立して０、１、または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立して１、２、または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立して１、２、または３であり、Ａは
    Figure 2016528369
     であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
  9. 前記化学式７は、下記化学式８または化学式９で表されることを特徴とする請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体：
    Figure 2016528369
     前記化学式８および化学式９において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２４はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立して０、１、または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立して１、２、または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立して１、２、または３である。
  10. 前記化学式7は、下記化学式１０または化学式１１で表されることを特徴とする請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体：
    Figure 2016528369
     前記化学式１０および化学式１１において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ａおよびｃはそれぞれ独立して０、１、または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立して１、２、または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立して１、２、または３である。
  11. 前記化学式７は、下記化学式１２または化学式１３で表されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体：
    Figure 2016528369
     前記化学式１２および化学式１３において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖である。
  12. 前記変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  13. 前記変性共役ジエン系重合体は、０．５〜１０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  14. 前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含有量が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  15. 前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体に由来することを特徴とする請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体。
  16. 前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた合計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体が０．０００１〜５０重量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  17. 前記変性共役ジエン系重合体は、４０以上のムーニー粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  18. 請求項８〜１７のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含むことを特徴とする変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  19. 前記無機充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１８に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  20. 下記化学式２で表される化合物であることを特徴とする変性剤。
    Figure 2016528369
     前記化学式２において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立して０、１、または２であり、
    Figure 2016528369
     であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
  21. 請求項１８に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤまたはタイヤトレッド。
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