JPH10280275A - イミダゾール基含有表面処理剤およびガラスクロス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 (A) 式〔Ｉ〕のアミノ基含有イミダゾー
ル化合物と(B) 式〔ＩＩ〕のシラン化合物との反応生成
物であるシランカップリング剤を主剤とするガラスクロ
ス表面処理剤とそれで処理されたガラスクロス、それか
らの積層板。 【化１】 （式中、Ｒ¹ ＝Ｃ₄ 以下の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ ＝水素、メチル基、エチル基）、Ｙ−Ｒ
⁵ −ＳｉＲ⁶ _3-x Ｒ⁷ _x ・・・〔ＩＩ〕（Ｙ＝ハロゲ
ン基、イソシアナート基、グリシジル基、グリシドキシ
基、Ｒ⁵＝Ｃ₉ 以下の２価の炭化水素基、Ｒ⁶ ＝メチル
基、エチル基、Ｒ⁷ ＝加水分解可能基、ｘ＝０〜３）。 【効果】 ガラス繊維強化樹脂プリント配線基板の表面
処理剤として有効であり、開繊加工後でも基本性能が保
持されるので、物理開繊効果と相いまって顕著な改良効
果を発現しうる。好ましい適応例としては、高耐熱樹脂
プリント配線基板への適用がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高度な機械的強
度、電気特性、耐熱性が要求されるプリント配線基板の
基材として有効に利用されるガラスクロスの表面処理剤
および該処理剤が表面に処理されているガラスクロス及
びプリント配線基板として好適なガラスクロス補強樹脂
積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板にはジシアンジア
ミドを硬化剤としたエポキシ樹脂積層板が広く用いられ
てきた。近年、プリント配線基板の薄板化や多層化によ
る高密度化が進捗し、高度な耐熱性と電気絶縁信頼性
（電食）の実現が必要になってきた。このために、ジシ
アンジアミドのイオン性や吸湿性に起因する電気絶縁信
頼性の劣化を改善し、また、ジシアンジアミドのみでは
実現できない高耐熱性（高Ｔｇ）を実現する目的で、様
々な硬化系による高耐熱樹脂系が試みられ、また、実用
化されるようになってきている。該樹脂系としては、フ
ェノール硬化エポキシ樹脂、酸無水物硬化エポキシ樹
脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン（Ｂ
Ｔ）樹脂、サイアネート樹脂などが例示される。

【０００３】一方、補強材として用いられるガラスクロ
スは、通常、樹脂との間の親和性、接着性を向上させる
ことを目的として、予めシランカップリング剤で表面処
理することが行われている。該処理ガラスクロスに樹脂
を塗工しプリプレグを作成し、さらに加熱加圧工程を経
て積層板が製造されるが、処理効果が充分でない場合
は、積層板の吸湿耐熱性が劣化し、特に、高耐熱樹脂系
では、引き剥がし強度が十分でないなどの不都合が生じ
る。

【０００４】従来から、該高耐熱樹脂の表面処理剤とし
てＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランが表面処理剤として汎用
されてきた。さらに、吸湿耐熱性や引き剥がし強度を改
良する目的で、例えばイミダゾールを官能基として有す
るシランカップリング剤（特開昭６１−５７５９０号公
報、特開平９−３７７０号公報）などが提案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高性能プリ
ント配線基板に使用しうる高耐熱性を発現させ、かつ、
高度な接着性を実現する表面処理剤およびガラスクロス
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題に
ついて鋭意検討した結果、ガラスクロスの表面処理剤と
して、特徴的な構造を有するイミダゾールシランカップ
リング剤を用いることにより、これを用いて作成した積
層板の吸湿耐熱性、および接着性も優れている事実を見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は： (A) 下記式〔Ｉ〕で示されるアミノ基含有イミダゾ
ール化合物と(B) 式〔ＩＩ〕で表されるシラン化合物と
の反応生成物であるシランカップリング剤を主剤として
含むガラスクロス表面処理剤を提供する。また、

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒ¹ は炭素数４以下の２価の脂肪族炭化水素
基、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素基、またはメチル基、また
はエチル基）、 Ｙ−Ｒ⁵ −ＳｉＲ⁶ _3-x Ｒ⁷ _x ・・・〔ＩＩ〕 （式中、Ｙはハロゲン基、イソシアナート基、グリシジ
ル基、グリシドキシ基からなる群から選ばれた基であ
り、Ｒ⁵ は炭素数９以下の２価の炭化水素基であり、Ｒ
⁶ はメチル基またはエチル基であり、Ｒ⁷ は加水分解可
能な基であり、ｘは０以上３以下の整数）。 記載の表面処理剤で処理されているプリント配線
基板用ガラスクロスを提供する。また、 記載の表面処理剤が、アミノ基を有するシランカ
ップリング剤と併用されて処理されているプリント配線
基板用ガラスクロスを提供する。また、 熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とし、又は記
載のガラスクロスを補強材とし積層成形して得られたこ
とを特徴とする、ガラスクロス補強樹脂積層板を提供す
る。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用するガラスクロス表面処理剤) は、下記式〔Ｉ〕で
示されるアミノ基含有イミダゾール化合物と(B) 式〔Ｉ
Ｉ〕で表されるシラン化合物との反応生成物であるであ
るシランカップリング剤を主剤として含むことを特徴と
する。

【０００９】

【化３】 （式中、Ｒ¹ は炭素数４以下の２価の脂肪族炭化水素
基、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素基、またはメチル基、また
はエチル基）、 Ｙ−Ｒ⁵ −ＳｉＲ⁶ _3-x Ｒ⁷ _x ・・・〔ＩＩ〕 （式中、Ｙはハロゲン基、イソシアナート基、グリシジ
ル基、グリシドキシ基からなる群から選ばれた基であ
り、Ｒ⁵ は炭素数９以下の２価の炭化水素基であり、Ｒ
⁶ はメチル基またはエチル基であり、Ｒ⁷ は加水分解可
能な基であり、ｘは０以上３以下の整数）。

【００１０】（１）アミノ基含有イミダゾール化合物
(A) ：上記アミノ基含有イミダゾール化合物(A) を表す
式〔Ｉ〕において、Ｒ¹ は炭素数４以下の２価の脂肪族
炭化水素基であり、例えば−ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₂
−、−（ＣＨ₂ ）₃ −などを挙げることができる。Ｙは
ハロゲン基、イソシアナート基、グリシジル基、グリシ
ドキシ基からなる群から選ばれた基である。具体的に、
アミノ基含有イミダゾール化合物(A) としては、３−
（アミノプロピル）−イミダゾール、２−（アミノエチ
ル）−イミダゾールなどが例示される。

【００１１】（２）シラン化合物(B) ：上記シラン化合
物(B) を表す式〔ＩＩ〕において、Ｒ⁵ は炭素数９以下
の２価の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基で
あり、例えば−ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ
₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₅ −、−
（ＣＨ₂ ）₆ −、−ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −など
を挙げることができる。ここで、−Ｃ₆ Ｈ₄ −はフェニ
レン基を表す。Ｒ⁶ はメチル基またはエチル基であり、
Ｒ⁷ は加水分解可能な基であり、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、メトキ
シエトキシ基、エトキシエトキシ基、ブトキシ基などを
挙げることができる。

【００１２】具体的に、シラン化合物(B) としては、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリ
メトキシシラン、γ−クロロメチルフェニルエチルトリ
メトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど
が例示される。

【００１３】（３）本発明のイミダゾール基含有表面処
理剤の合成法： (i) 本発明になる表面処理剤組成物は、特に制限はない
が、いくつかの方法で合成可能である。例示すると、
前記アミノ基含有イミダゾール化合物(A) と前記シラ
ン化合物(B) を無溶媒で、常圧下、窒素などの不活性ガ
ス下で、３０℃以上１４０℃以下で１〜５時間直接反応
させることにより合成することができる。或いは、
両化合物(A) 、(B) とをメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、
エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、トルエン等の溶媒中で反応を行うこ
とも可能である。ただし、シラン化合物(B) がイソシア
ナート基を有する場合は、メタノールのような活性な水
素を有する溶媒は用いられない。この場合は、反応は無
溶媒あるいは非プロトン系溶媒で合成される。

【００１４】(ii) 合成後の処理：合成された処理剤
を、水中に溶解或いは分散させて用いる場合は、合成時
から水溶性溶媒を用いてもよいし、トルエン等の水に溶
解しない非溶媒を用いて合成した場合は、合成後に減圧
下で除去し、他の溶媒、例えばメタノールに置換すれば
よい。用いる溶媒が、例えばメタノールのように低沸点
溶媒の場合は、常圧下では反応終了までに１００時間以
上を必要とするが、オートクレーヴ等により加圧下で合
成すれば反応時間を短縮できる。

【００１５】(iii) アミノ基含有イミダゾール化合物
(A) とシラン化合物(B) の比率：本発明になる表面処理
剤組成物の合成反応において、アミノ基含有イミダゾー
ル化合物(A) とシラン化合物(B) を反応させる比率は、
モル比で化合物(A) ／化合物(B) が１／２以上２／１以
下で反応を行うことが好ましい。さらに好ましくは、未
反応のモノマー成分を少なくするために、４／５以上５
／４以下の比である。

【００１６】（４） 表面活性剤の併用：本発明になる
表面処理剤は、単独でも用いられるが、ガラスクロスと
マトリックス樹脂とに結合ないしは相溶して互いの接着
性をさらに改善する目的で、用いられるマトリックス樹
脂に対して有効に作用するシランカップリング剤を併用
して用いることでさらに有効に作用する。 (i) シランカップリング剤の併用：該シランカップリン
グ剤としては、以下の化合物あるいは組成物が例示され
る。

【００１７】即ち、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニ
ルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸
塩、

【００１８】γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニ
リノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、

【００１９】β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−（４−（３−アミノプ
ロポキシ）ブトキシプロピル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−
Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエ
チル）−Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン塩酸塩、

【００２０】Ｎ−β−（Ｎ−メチルベンジルアミノエチ
ル）−Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンズヒドリルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
塩酸塩、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシランなどである。これらは単独で用いても
良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

【００２１】(ii) アミノシランカップリング剤の併
用：さらに、プリント配線基板に多く用いられるガラス
繊維強化エポキシ樹脂積層板、ＢＴ樹脂積層板、ポリイ
ミド積層板等に好ましく用いられるガラスクロス処理用
シランカップリング剤も同様に併用できる。例えば、ア
ミノ基を有する、いわゆるアミノシランカップリング剤
が挙げられ、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ベンズヒドリルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
等が例示され、好適に用いられる。これらのシランカッ
プリング剤のなかで、カチオニック型のものは酸塩であ
り、そのまま用いてももちろん有効であるが、プリント
配線基板の絶縁信頼性を増すために、電解質成分である
酸を除いて用いてもよい。

【００２２】(iii) チタネートカップリング剤の併用：
さらに、マトリックス樹脂との親和性、含浸性を改良す
る目的で、チタネートカップリング剤を併用することも
有効である。本発明において好適に用いられるチタネー
トカップリング剤として、イソプロピルトリドデシルベ
ンゼンスルホニルチタネートなどが例示される。

【００２３】（４）ガラスクロス： (i) ガラスクロスの材質としては、特に制限はされない
が、例えばガラス繊維強化樹脂積層板の補強材として使
用されているＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｄガラ
ス、高誘電率ガラスとして知られるＨガラス、クオーツ
等のガラス糸から構成されるガラスクロスを挙げること
ができる。本発明におけるガラスクロスとは、ガラス繊
維の長繊維フィラメントを数百本束にした経糸、緯糸に
より構成される織物である。また、織物の種類として
は、特に制限されないが、平織、繻子織、ななこ織、綾
織等を挙げることができる。

【００２４】(ii) 本発明によるガラスクロスは、通常
プリント回路基板に使用するガラス繊維織物をヒートク
リーニングした後、樹脂積層板との接着性を高めるため
に、本発明の表面処理剤単独またはそれをを含むカップ
リング剤で表面処理した一般的に処理クロスと呼ばれる
が、収束剤、糊剤が付着した一般的に生機と呼ばれる状
態、及び収束剤、糊剤をヒートクリーニングした一般的
にヒートクリーニングクロスと呼ばれる状態のものをも
総称する。

【００２５】（５）表面処理剤等の処理溶液： (i) 本発明の表面処理剤によるガラスクロスの処理
は、水溶液、またはアルコール類、エーテル類、ジメチ
ルホルムアミド等の有機溶媒の溶液、あるいは水とこれ
ら有機溶媒との混合溶媒の溶液を、室温に近い温度で、
常圧下、ガラスクロスに付着させた後、乾燥させること
により行うことができる。本発明の表面処理剤の成分量
の濃度は、有効成分量換算で０．０１〜２重量％であ
り、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。また、
シランカップリング剤やチタネートカップリング剤を併
用する場合、これらはともに０．０５〜２重量％である
ことが好ましい。

【００２６】(ii) また、このとき、酸を用いて処理液
を酸性にすることも可能である。使用できる酸として
は、例えば無機酸、例えば塩酸、硝酸、燐酸、硫酸およ
び／または脂肪酸、例えば蟻酸、酢酸、プロパン酸、ブ
タン酸、ペンタン酸、イタコン酸、琥珀酸、アジピン
酸、フマル酸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸など、
及び／または芳香族有機酸、例えばフタル酸、マレイン
酸、安息香酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸などが例示される。このときアンモニア
などの塩基を用いて処理液を塩基性にしても良い。 (iii) 必要に応じて顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤
を併用しても良いし、処理液の安 定性を増すために界
面活性剤を併用しても良い。

【００２７】（iv） ガラスクロスの処理： １）上記表面処理剤（該カップリング剤）を含む溶液を
ガラスクロスに付着させるには、浸漬法、スプレー法等
を適用することができる。ガラスクロスの浸漬法による
処理は、例えば、基材を室温あるいはこれに近い温度で
処理液に浸漬した後、スクイズロールにより絞液し、続
いて１００〜２００℃で数秒間乾燥することにより行え
ばよい。 ２）本発明になる処理剤および併用するカップリング剤
は個々に処理しても良いし同一の処理液で処理しても良
い。個々に処理するときは、予め本発明の処理剤を処理
し、乾燥後、併用するカップリング剤で処理しても良い
し、逆に、併用するカップリング剤で処理した後、本発
明になる処理剤で処理しても良い。

【００２８】３）該処理ガラスクロスは、処理、乾燥後
に柱状流あるいは高周波振動法による水流などで開繊加
工することも可能である。近年プリント配線板用ガラス
クロスには、高耐熱、高含浸を実現するために、開繊加
工が広く行われるようになった。 ４）本発明の処理剤は、主成分としてイミダゾール基含
有シランカップリング剤を含むので、併用するカップリ
ング剤とともにガラスクロスに固着され、開繊加工後も
当初の基本性能は保持されるので、開繊加工処理と併用
することで処理ガラスクロスの性能をさらに一段と向上
させることが出来る。

【００２９】（６） 樹脂積層板 本発明によるガラスクロスは、樹脂マトリックスを使用
して該ガラスクロスを常法に従って積層成形して、プリ
ント回路基板等に有用な樹脂積層板を製造する。特に、
プリント回路基板の製造には、ガラスクロス補強材に樹
脂マトリックスを含浸させて半硬化したプリプレグを用
い、常法に従ってその複数枚を積層成形する。また、他
の方法、例えば注型法や低圧加熱法等によっても良い。
樹脂マトリックスとしては、通常熱硬化性樹脂が使用で
き、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール
樹脂、フェノール硬化エポキシ樹脂、サイアネートエス
テル、ポリエステル樹脂、ＢＴ樹脂、シリコーン樹脂、
ポリウレタン樹脂等が挙げられる。特に、好ましい適応
例としては、高耐熱樹脂プリント配線基板への適用が挙
げられる。

【００３０】

【作用】本発明によるイミダゾール基含有表面処理剤
は、該表面処理剤中のイミダゾール基をガラスクロス表
面に固着することで、イミダゾール基の有する触媒能が
有効に作用し、ガラス／樹脂界面で、シランカップリン
グ剤の官能基とマトリックス樹脂の反応が促進され、強
固な界面の形成を可能にする。従って、積層板の吸湿耐
熱性を向上させるとともに、引き剥がし強度をも大幅に
改良しうる。さらに、開繊加工後でも基本性能が保持さ
れるので、物理開繊効果と相いまって顕著な改良効果を
発現しうる。特に、好ましい適応例としては、高耐熱樹
脂プリント配線基板への適用が挙げられる。

【００３１】

【実施例】以下に非限定の実施例により本発明をさらに
詳細に説明する。 （合成例１）窒素ガスフロー、冷却管、滴下漏斗を有す
る３００ｍＬ三口フラスコに、３−（アミノプロピル）
−イミダゾール（ＢＡＳＦ社製）５０．０ｇ（０．４モ
ル）を仕込み、１００℃に昇温後、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン（チッソ（株）社製Ｓ６２０）７
９．５ｇ（０．４モル）を３０分かけて滴下した後、１
２０℃に昇温し、無溶媒で、常圧下、窒素ガスフロー下
で、３時間攪拌しながら反応させた。黄色の高粘度透明
液が得られた。室温に冷却後、１２９．５ｇのメタノー
ルを加えて、５０重量％の溶液とした。

【００３２】硝酸銀により遊離塩素を定量した結果、ク
ロロプロピルトリメトキシシランの９７％付加が確認さ
れた。ＩＲとＨ−ＮＭＲにより付加反応が確認された
（図１〜３参照）。該反応生成物中には、反応スキーム
と解析結果から、主成分として、下記式〔ＩＩ〕及び
〔ＩＩＩ〕で表される化合物が含まれる。

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】（合成例２）合成例１で、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシランの代わりに、γ−クロロメチル
フェニルエチルトリメトキシシラン（チッソ（株）社製
ＣＢＳ−Ｍ）１０９．８ｇ（０．４モル）を用い、同様
に操作した。硝酸銀により遊離塩素を定量した結果、ク
ロロプロピルトリメトキシシランの９８％付加が確認さ
れた。１５９．８ｇのメタノールを加えて５０重量％の
溶液とした。ＩＲとＨ−ＮＭＲにより付加反応が確認さ
れた（図１、４〜８参照）。該反応生成物中には、反応
スキームと解析結果から、主成分として、下記式〔Ｉ
Ｖ〕の化合物が含まれることが分かる。

【００３６】（合成例３）窒素ガスフロー、冷却管、滴
下漏斗を有する３００ｍＬ三口フラスコに、３−（アミ
ノプロピル）−イミダゾール（ＢＡＳＦ社製）５０．０
ｇ（０．４モル）を仕込み、５０℃に昇温後、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニ
ングシリコーン社製ＳＨ６０４０）９４．４ｇ（０．４
モル）を３０分かけて滴下した後、８０℃に昇温し、無
溶媒で、常圧下、窒素ガスフロー下で、５時間攪拌しな
がら反応させた。室温に冷却後、１４４．４ｇのメタノ
ールを加えて、５０重量％の溶液とした。ＩＲとＨ−Ｎ
ＭＲにより付加反応が確認された（図１、４〜８参
照）。該反応生成物中には、反応スキームと解析結果か
ら、主成分として、下記式〔ＩＶ〕の化合物が含まれる
ことが分かる。

【００３７】（合成例４）窒素ガスフロー、冷却管、滴
下漏斗を有する３００ｍＬ三口フラスコに、３−（アミ
ノプロピル）−イミダゾール（ＢＡＳＦ社製）５０．０
ｇ（０．４モル）を仕込み、室温２３℃でγ−イソシア
ナートプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製
Ａ１３１０）８２．０ｇ（０．４モル）を３０分かけて
滴下した後、５０℃に昇温し、無溶媒で、常圧下、窒素
ガスフロー下で、５時間攪拌しながら反応させた。室温
に冷却後、１３２．０ｇのメタノールを加えて、５０重
量％の溶液とした。

【００３８】ＩＲとＨ−ＮＭＲにより付加反応が確認さ
れた（図１、４〜８参照）。該反応生成物中には、反応
スキームと解析結果から、主成分として、下記式〔Ｉ
Ｖ〕の化合物が含まれることが分かる。

【化６】

【００３９】（実施例１）処理液として、合成例１で作
成した処理剤（５０％メタノール溶液）０．４重量％、
およびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩（東レ・
ダウコーニング・シリコーン社製ＳＺ６０３２）の０．
５重量％水溶液を作成し、酢酸を加えてｐＨを４に調整
した。上記処理液に厚さ０．１０ｍｍのガラスクロス
（旭シュエーベル（株）製スタイル２１６）を浸漬し、
絞液した後、１２０℃の熱風によって乾燥した。

【００４０】次に、エポキシ樹脂ワニスとして、ビスフ
ェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂Ｅ１５７（油化シ
ェルエポキシ（株）社製）３５重量部（固形）、ハイブ
ロム型エポキシ樹脂Ｅ５０５０（同上）２８重量部（固
形）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ８２８（同
上）６重量部（固形）、ＤＰＰ型フェノール樹脂ＹＬＨ
１２９（同上）３１重量部（固形）、２エチル４メチル
イミダゾール０．１重量部及びメトキシエタノールを配
合して樹脂含量６７重量％のフェノール硬化エポキシ樹
脂ワニスを調合した。該樹脂ワニスを前記処理剤で処理
したガラスクロスに含浸し、乾燥して、樹脂分５０重量
％のプリプレグを作成した。

【００４１】次に、該プリプレグを４枚重ね、その両表
層に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて、真空プレスを用いて
１０ｔｏｒｒに減圧下１２０℃で３０分、次いで常圧下
１７５℃で６０分間、３５ｋｇ／ｃｍ² の条件で加熱加
圧して一体に成形し、厚さ０．４ｍｍの銅張り積層板を
得た。さらに、塩化第二鉄水溶液からなるエッチング液
で銅箔を全面エッチアウトした後、水洗し、風乾した
後、５ｃｍ角の試験片に裁断し、１２１℃の飽和プレッ
シャークッロー中で試験片をｎ時間暴露し吸湿させた
後、試験片を２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、ふ
くれの有無を調べた。 ・上記ふくれの有無を視野で見た状態の検査において、
○：良好、△は小さいふくれ発生、×は大きなふくれ発
生を示す。

【００４２】同様に、該プリプレグを６枚重ね、０．６
ｍｍの積層板を作成し、長手方向が経糸方向になるよう
に巾１／２インチ、長さ１５ｃｍの試験片に裁断後、表
層の第１層と第２層間を９０度方向に５ｍｍ／分の速さ
で、島津製作所オートグラフＡＧ５０００Ｄを用いて引
剥強度を測定した。

【００４３】（実施例２）実施例１で、合成例１の代わ
りに合成例２で示したシランを用いたほかは、実施例１
と同様に行った。 （実施例３）実施例１で、合成例１の代わりに合成例３
で示したシランを用いたほかは、実施例１と同様に行っ
た。 （実施例４）実施例１で、合成例１の代わりに合成例４
で示したシランを用いたほかは、実施例１と同様に行っ
た。

【００４４】（比較例１）実施例１で、合成例１を用い
なかったほかは実施例１と同様に行った。

【表１】

【００４５】なお、表１中のＰＣＴ−ｎ／１２１は、１
２１℃の飽和プレッシャークッカー中で試験片をｎ時間
暴露し吸湿させたことを示している。図１〜８で表され
る化合物のＨ−ＮＭＲのグラフについて以下の事実が分
かった。図１では、１．３ｐｐｍ付近にあるアミノ基の
活性プロトンの共鳴線が消失している。図４では、３．
４ｐｐｍ付近にあるイソシアナート基に隣接するメチレ
ン基の活性プロトン（トリプレット）の高磁場側へのシ
フトから、反応が十分に行われていることが分かる。

【００４６】図６では、１６００ｃｍ−１付近にあるア
ミノ基の吸収線が消失していることを示している。図７
では、２２８０ｃｍ−１付近にあるイソシアナート基の
吸収線が消失していることを示している。図８では、１
６６０ｃｍ−１付近にウレイド基に帰属される吸収線が
生じていて、このことから反応が十分に行われているこ
とがわかる。

【００４７】

【発明の効果】本発明に係る表面処理剤は、ガラス繊維
強化樹脂プリント配線基板の表面処理剤として有効に用
いられ、また、その処理ガラスクロスは、ジシアンジア
ミド硬化エポキシ樹脂、フェノール硬化エポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂、サイアネートエステル、ＢＴ樹脂など
のマトリックス樹脂とからなる複合材料に広く適用され
る効果がある。また、本発明に係る表面処理剤による
と、積層板の吸湿耐熱性を向上させるとともに、引き剥
がし強度をも大幅に改良しうる。さらに、開繊加工後で
も基本性能が保持されるので、物理開繊効果と相いまっ
て顕著な改良効果を発現しうる。特に、好ましい適応例
としては、高耐熱樹脂プリント配線基板への適用が挙げ
られる。

【図表の簡単な説明】

【図１】合成例１〜４で用いた原料である３−（アミノ
プロピル）−イミダゾールのＨ−ＮＭＲを示すグラフで
ある。

【図２】合成例１で用いた原料であるγ−クロロプロピ
ルトリメトキシシランのＨ−ＮＭＲを示すグラフであ
る。

【図３】合成例１で合成された反応組成物のＨ−ＮＭＲ
を示すグラフである。

【図４】合成例４で用いた３−イソシアナートプロピル
トリエトキシシランのＨ−ＮＭＲを示すグラフである。

【図５】合成例４で合成された反応生成物のＨ−ＮＭＲ
を示すグラフである。

【図６】合成例１〜４で用いた原料である３−（アミノ
プロピル）−イミダゾールのＦＴ−ＩＲを示すグラフで
ある。

【図７】合成例４で用いた３−イソシアナートプロピル
トリエトキシシランのＦＴ−ＩＲを示すグラフである。

【図８】合成例４で合成された反応生成物のＦＴ−ＩＲ
を示すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 下記式〔Ｉ〕で示されるアミノ基含
   有イミダゾール化合物と(B) 式〔ＩＩ〕で表されるシラ
   ン化合物との反応生成物であるシランカップリング剤を
   主剤として含むことを特徴とするガラスクロス表面処理
   剤。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数４以下の２価の脂肪族炭化水素
   基、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素基、またはメチル基、また
   はエチル基）、 Ｙ−Ｒ⁵ −ＳｉＲ⁶ _3-x Ｒ⁷ _x ・・・〔ＩＩ〕 （式中、Ｙはハロゲン基、イソシアナート基、グリシジ
   ル基、グリシドキシ基からなる群から選ばれた基であ
   り、Ｒ⁵ は炭素数９以下の２価の炭化水素基であり、Ｒ
   ⁶ はメチル基またはエチル基であり、Ｒ⁷ は加水分解可
   能な基であり、ｘは０以上３以下の整数）。
2. 【請求項２】 請求項１の表面処理剤で処理されている
   ことを特徴とするプリント配線基板用ガラスクロス。
3. 【請求項３】 請求項１の表面処理剤が、アミノ基を有
   するシランカップリング剤と併用されて処理されている
   ことを特徴とするプリント配線基板用ガラスクロス。
4. 【請求項４】 熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とし、
   請求項２又は３記載のガラスクロスを補強材とし積層成
   形して得られたことを特徴とする、ガラスクロス補強樹
   脂積層板。