CN105658676A - 改性的基于共轭二烯的聚合物,其制备方法以及包含所述聚合物的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法,其包括以下步骤:(a)通过在溶剂的存在下,使用由化学式1表示的化合物使基于共轭二烯的单体,或基于共轭二烯的单体和基于芳香族乙烯基的单体聚合,由此得到具有金属末端的活性聚合物,以及(b)通过引入由化学式2表示的化合物使所述活性聚合物改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法。更具体地,本发明涉及一种制备具有优异的生热性、抗张强度、耐磨性和抗湿滑性的改性的基于共轭二烯的聚合物的方法,一种由此制备的改性的基于共轭二烯的聚合物以及包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物。
背景技术
随着在汽车工业中近来的趋势,对于提高的耐久性、稳定性以及燃料经济性一直存在需求并且为满足这些需求已做出持续的努力。
特别是,已作出很多努力以提高用于汽车轮胎,特别是与道路接触的轮胎胎面的材料的橡胶的性质。用于汽车轮胎的橡胶组合物包括基于共轭二烯的聚合物,如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物。为了提高汽车轮胎的性能,目前不断进行将基于共轭二烯的橡胶组合物与各种增强剂混合的研究。
本发明人提出本发明以开发具有优异的生热性、抗张强度、耐磨性和抗湿滑性的橡胶作为用于轮胎胎面的材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有优异的生热性、抗张强度、耐磨性和抗湿滑性的改性的基于共轭二烯的聚合物,以及一种制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
本发明的再一个目的是提供一种在制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物中使用的改性剂。
本发明还有一个目的是提供一种包含所述橡胶组合物的轮胎。
技术方案
为了实现以上目的,本发明的一方面提供一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法,其包括:(a)在溶剂的存在下使用由以下化学式1表示的化合物使共轭二烯单体,或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体聚合,由此得到具有金属末端的活性聚合物;以及(b)用由以下化学式2表示的化合物使所述活性聚合物改性。
[化学式1]
在化学式1中,R是含氮基团,X是通过所述共轭二烯单体或所述芳香族乙烯基单体的聚合获得的烃,n是1~10的整数,并且M是碱金属。
[化学式2]
在化学式2中,R1、R2和R5各自独立地为C1-C10亚烷基,R3、R4、R6和R7各自独立地为C1-C10烷基,R8是氢或C1-C10烷基,a和c各自独立地为0、1或2,以及A是或其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或C1-C10烷基。
本发明的另一方面提供一种通过以上方法制备的改性的基于共轭二烯的聚合物,如由以下化学式7所示。
[化学式7]
在化学式7中,R1、R2和R5各自独立地为C1-C10亚烷基,R3、R4、R6和R7各自独立地为C1-C10烷基,R8是氢或C1-C10烷基,P是基于共轭二烯的聚合物链,a和c各自独立地为0、1或2,b和d各自独立地为1、2或3,a+b和c+d各自独立地为1、2或3,以及A是或其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或C1-C10烷基。
本发明的再一方面提供一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物,其包含100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和0.1至200重量份的无机填料。
本发明的再一方面提供一种改性剂,其包含由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
在化学式2中,R1、R2和R5各自独立地为C1-C10亚烷基,R3、R4、R6和R7各自独立地为C1-C10烷基,R8是氢或C1-C10烷基,a和c各自独立地为0、1或2,以及A是或其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或C1-C10烷基。
本发明的再一个方面提供一种使用所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的轮胎或轮胎胎面。
有益效果
根据本发明,可以制备具有优异的生热性、抗张强度、耐磨性和抗湿滑性的改性的基于共轭二烯的聚合物,并且其可以用于轮胎用橡胶组合物。
具体实施方式
下文中,将给出本发明的详细说明。
本发明的一个方面提出一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法,其包括:(a)在溶剂的存在下,使用由以下化学式1表示的化合物使共轭二烯单体,或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体聚合,由此得到具有金属末端的活性聚合物,以及(b)用由以下化学式2表示的化合物使所述活性聚合物改性。
[化学式1]
在化学式1中,R是含氮基团,X是通过所述共轭二烯单体或所述芳香族乙烯基单体的聚合获得的烃,n是1~10的整数,并且M是碱金属。
[化学式2]
在化学式2中,R1、R2和R5各自独立地为C1-C10亚烷基,R3、R4、R6和R7各自独立地为C1-C10烷基,R8是氢或C1-C10烷基,a和c各自独立地为0、1或2,以及A是或其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或C1-C10烷基。
所述共轭二烯单体可以包含选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯以及2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。
所述芳香族乙烯基单体可以包含选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。特别有用的是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
所述溶剂不受特别限制,只要其可以在所述共轭二烯单体的聚合或共聚合中使用即可,并且可以例如为烃,或者可以包含选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明的实施方式,基于总共100g的所述单体,可以以0.01至10mmol,0.05至5mmol,0.1至2mmol,或0.1至1mmol的量使用由化学式1表示的化合物。如果由化学式1表示的化合物在以上量的范围,则可以制备用于制备改性的基于共轭二烯的聚合物的最优的基于共轭二烯的聚合物。
所述由化学式1表示的化合物与所述由化学式2表示的化合物的摩尔比是,比如,1:0.1至1:10,并且优选1:0.3至1:2。如果是以上摩尔比,则所述基于共轭二烯的聚合物可以进行改性反应以确保最优的性能。
所述具有金属末端的活性聚合物是指包含聚合物阴离子和金属阳离子的聚合物,其中所述聚合物阴离子和金属阳离子彼此连接。
根据本发明的实施方式,在制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物的方法中,在(a)中的聚合可以额外使用极性添加剂来进行。进一步添加所述极性添加剂的原因是通过所述极性添加剂控制所述共轭二烯单体与所述芳香族乙烯基单体的反应速率。
所述极性添加剂可以是碱,或可以包含醚、胺或它们的混合物,并且可以特别地选自四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷双(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺以及四甲基乙二胺。优选使用二四氢呋喃基丙烷、三乙胺或四甲基乙二胺。
基于总共100g的所添加的单体,可以以0.001g至50g,0.001g至10g,0.005g至1g,或0.005g至0.1g的量使用所述极性添加剂。
而且,基于总共1mmol的由化学式1表示的所添加的化合物,可以以0.001g至10g,0.005g至1g,或0.005g至0.1g的量使用所述极性添加剂。
当使所述共轭二烯单体与所述芳香族乙烯基单体共聚合时,由于它们之间反应速度的差异,容易制备嵌段共聚物。然而,当添加所述极性添加剂时,可以提高所述芳香族乙烯基单体的低反应速率从而诱导对应共聚物,比如,无规共聚物的微结构。
在(a)中,所述聚合例如可以为阴离子聚合。具体地,在(a)中的聚合可以是通过阴离子的增长反应来形成活性末端的活性阴离子聚合。
而且,在(a)中的聚合可以是升温聚合或恒温聚合。
升温聚合是包括添加有机金属化合物并且然后施加热以升高反应温度的聚合方法,而恒温聚合是以在添加有机金属化合物之后不施加热而发生的聚合方法。
在(a)中的聚合可以在-20℃至200℃,0℃至150℃,或10℃至120℃范围的温度下发生。
在(b)中,可以添加选自由化学式2表示的化合物中的至少一种,或两种,或三种。
而且,可以在0℃至90℃下进行(b)1分钟至5小时。
根据本发明的实施方式,可以使用至少一个反应器以间歇的方式,或连续的方式来进行制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物的方法。
化学式2的化合物可以由,比如,以下化学式3或化学式4表示。
[化学式3]
[化学式4]
在化学式3和4中,a和c各自独立地为0、1或2。
而且,化学式2的化合物可以由以下化学式5或化学式6表示。
[化学式5]
[化学式6]
本发明的另一个方面提供通过以上所述的方法制备的改性的基于共轭二烯的聚合物。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以由以下化学式7表示。
[化学式7]
在化学式7中,R1、R2和R5各自独立地为C1-C10亚烷基,R3、R4、R6和R7各自独立地为C1-C10烷基,R8是氢或C1-C10烷基,P是基于共轭二烯的聚合物链,a和c各自独立地为0、1或2,b和d各自独立地为1、2或3,a+b和c+d各自独立地为1、2或3,以及A是或其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或C1-C10烷基。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有1,000g/mol至2,000,000g/mol,优选10,000g/mol至1,000,000g/mol,并且更优选100,000g/mol至1,000,000g/mol的数均分子量(Mn)。如果所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有以上Mn范围,则可以有效地进行改性反应,或产生良好的性质。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有0.5至10,优选0.5至5,并且更优选1至4的多分散指数(Mw/Mn)。如果所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有以上Mw/Mn范围,则可以有效地进行与无机颗粒的混合从而改进其性质并保证非常优良的可加工性。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有10wt%或更多,优选15wt%或更多,并且更优选20wt%至70wt%的乙烯基含量。
所述乙烯基含量指基于100wt%的所述共轭二烯单体,具有乙烯基的单体的量,或不是1,4-而是1,2-加成的共轭二烯单体的量。
如果所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有以上乙烯基含量范围,则可以升高该聚合物的玻璃化转变温度,并且由此,当将此聚合物应用到轮胎时,轮胎所需的性质,如行驶阻力和制动力可以符合要求并且可以改善燃料经济性。
在化学式7中由P表示的所述基于共轭二烯的聚合物链源自从共轭二烯单体的均聚物或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物。
具体地,所述基于共轭二烯的聚合物链可按照以下形成:可以在有机碱金属化合物的存在下使用烃溶剂以间歇或连续方式使共轭二烯单体或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体聚合,由此得到具有碱金属末端的均聚物或共聚物,其然后与用至少一个烷氧基取代的甲硅烷基反应。
就这一点而言,所述基于共轭二烯的聚合物链可以是一种聚合物链,基于总共100wt%的所述共轭二烯单体,或所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体,所述聚合物链包含0.0001wt%至50wt%,10wt%至40wt%,或20wt%至40wt%的所述芳香族乙烯基单体。
包含所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的聚合物链可以是,比如,无规聚合物链。
就这一点而言,所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体如上所述。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有40或更多,优选40至100,并且更优选45至90的门尼粘度。如果在以上门尼粘度范围,则可能制备具有极好的可加工性、相容性、生热性、抗张强度、耐磨性、燃料经济性和抗湿滑性的改性的基于共轭二烯的聚合物。
根据本发明的实施方式,所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以由以下化学式8或化学式9表示。
[化学式8]
[化学式9]
在化学式8和9中,R15、R16、R18、R19、R22、R23、R25和R26各自独立地为C1-C5烷基,R13、R14、R17、R20、R21和R24各自独立地为C1-C5亚烷基,P是基于共轭二烯的聚合物链,a和c各自独立地为0、1或2,b和d各自独立地为1、2或3,以及a+b和c+d各自独立地为1、2或3。
而且,所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以由以下化学式10或化学式11表示。
[化学式10]
[化学式11]
在化学式10和11中,P是基于共轭二烯的聚合物链,a和c各自独立地为0、1或2,b和d各自独立地为1、2或3,并且a+b和c+d各自独立地为1、2或3。
具体地,所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以由以下化学式12或化学式13表示。
[化学式12]
[化学式13]
在化学式12和13中,P是基于共轭二烯的聚合物链。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以显示粘弹性。当与二氧化硅混合后使用DMA在10Hz下测量时,在0℃下的Tanδ可以在0.4至1,或0.5至1的范围内。如果在以上Tanδ范围,则可以显著提高抗滑性或抗湿性。
而且,在60℃下的Tanδ可以在0.3至0.2,或0.15至0.1的范围内。如果在以上Tanδ范围,则可以显著改善滚动阻力或转动阻力(RR)。
本发明的再一个方面提出了一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物,其包含100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和0.1至200重量份的无机填料。
所述无机填料的量可以为10至150重量份,或50至100重量份。
所述无机填料可以包含选自基于二氧化硅的填料、炭黑,和它们的混合物中的至少一种。当所述无机填料是基于二氧化硅的填料时,可以极大改善分散性并且二氧化硅颗粒与本发明的所述改性的基于共轭二烯的聚合物的末端连接,由此显著降低滞后损耗。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以进一步包含另外的基于共轭二烯的聚合物。
所述另外的基于共轭二烯的聚合物可以包含SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、BR(丁二烯橡胶)、天然橡胶或它们的混合物。SBR可以以SSBR(溶液型苯乙烯-丁二烯橡胶)为例。
当进一步添加所述另外的基于共轭二烯的聚合物时,所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含20至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和0至80重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物。
或者,根据本发明的所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含20至99重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和1至80重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物。
或者,根据本发明的所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含10至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物,0至90重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物,0至100重量份的炭黑,5至200重量份的二氧化硅以及2至20重量份的硅烷偶联剂。
或者,根据本发明的所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含10至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物,0至90重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物,0至100重量份的炭黑,5至200重量份的二氧化硅以及2至20重量份的硅烷偶联剂,条件是所述改性的基于共轭二烯的聚合物和所述另外的基于共轭二烯的聚合物的总重量可为100重量份。
或者,根据本发明的所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含100重量份的聚合物混合物,1至100重量份的炭黑、5至200重量份的二氧化硅以及2至20重量份的硅烷偶联剂,所述聚合物混合物含有10至99wt%的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和1至90wt%的所述另外的基于共轭二烯的聚合物。
此外,所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以进一步包含1至100重量份的油。所述油可以矿物油或软化剂为例。
基于100重量份的所述基于共轭二烯的聚合物,可以以,比如,10至100重量份,或20至80重量份的量使用所述油。如果在以上油量范围,则可以显示期望的性质,并且所述橡胶组合物被适当软化,由此改善可加工性。
本发明的再一个方面提出一种包含由以下化学式2表示的化合物的改性剂。
[化学式2]
在化学式2中,R1、R2和R5各自独立地为C1-C10亚烷基,R3、R4、R6和R7各自独立地为C1-C10烷基,R8是氢或C1-C10烷基,a和c各自独立地为0、1或2,以及A是或其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或C1-C10烷基。
化学式2的化合物可以由,比如,以下化学式3或化学式4表示。
[化学式3]
[化学式4]
在化学式3和4中,a和c各自独立地为0、1或2。
而且,化学式2的化合物可以由以下化学式5或化学式6表示。
[化学式5]
[化学式6]
本发明的另一方面提出了使用如上所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的轮胎或轮胎胎面。
所述轮胎或轮胎胎面使用包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物制造,其具有优异的与无机填料的相容性和改善的可加工性,并因此显现极好的抗张强度、耐磨性和抗湿滑性,以及减少的滚动阻力。
可以通过以下实施例更好地理解本发明。然而,本发明的实施方式可以以各种形式改变,并且并不解释为限制本发明的范围。提供本发明的实施方式以向具有本发明所属的技术领域的普通知识的人员充分描述本发明。
实施例
实施例1:基于共轭二烯的聚合物的制备
在20L高压釜反应器中,放置270g苯乙烯,710g1,3-丁二烯,5000g正己烷和0.9g作为极性添加剂的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(2,2-bis(2-oxoranyl)propane),并且然后将所述反应器内部的温度升高至40℃。当所述反应器内部的温度达到40℃时,在所述反应器中放置4.3mmol的3-(二甲基氨基)-1-丙基锂-(异戊二烯)n(3-(dimethylamino)-1-propyllithium-(isoprene)n),随后绝热升温反应。在所述绝热升温反应之后约20分钟,添加20g1,3-丁二烯。5分钟后,添加4.3mmolN,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨丙基-1-咪唑,并进行反应15分钟。然后,使用乙醇终止聚合反应,并且添加45ml0.3wt%的BHT(丁化羟基甲苯)抗氧化剂在己烷中的溶液。
将所产生的聚合物放置在用蒸汽加热的水中并搅拌以去除溶剂,随后滚筒干燥以去除残留的溶剂和水,产出改性的基于共轭二烯的聚合物。由此获得的所述改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果示于以下表1中。
实施例2:基于共轭二烯的聚合物的制备
准备三个反应器。在它们当中,将第一反应器和第二反应器用作聚合反应器,而第三反应器用作改性反应器。
在将苯乙烯、1,3-丁二烯和正己烷,没有例如水的杂质,放置在反应器中之前,分别以1.788kg/h,4.477kg/h和4.176kg/h的速率混合。将所产生的混合的溶液连续供应至所述第一反应器。接着,分别以4.1g/h和22.4mmol/h的速率将作为极性添加剂的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷和3-(二甲基氨基)-1-丙基锂-(异戊二烯)n供应至所述第一反应器,并且将反应器内部的温度调节至70℃。
将来自所述第一反应器的聚合物产物持续供应至所述第二反应器的上部,并在将温度保持在85℃的同时进行聚合反应。将来自所述第二反应器的聚合物产物持续供应至所述第三反应器的上部,以10.9mmol/h的速率持续供应N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨丙基-1-咪唑,并进行改性反应。以32.5g/h的速率向来自所述第三反应器的聚合物产物中添加以8:2的异丙基醇和抗氧化剂(Wingstay-K)的混合溶液以终止聚合反应,产出聚合物。
将100重量份的由此获得的聚合物与25phr的TDAE油(具有约-44℃至约-50℃的玻璃化转变温度的蒸馏的芳香提取物)混合,放置在用蒸汽加热的水中,搅拌以去除溶剂,并且然后滚筒干燥以去除残留的溶剂和水,产出改性的基于共轭二烯的聚合物。由此获得的所述改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果示于以下表2中。
对比实施例1:基于共轭二烯的聚合物的制备
除了使用4mmol的正丁基锂作为引发剂,而不是3-(二甲基氨基)-1-丙基锂-(异戊二烯)n以外,以与实施例1中相同的方式制备改性的基于共轭二烯的聚合物。由此获得的所述改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果示于以下表1中。
对比实施例2:基于共轭二烯的聚合物的制备
除了使用4mmol的正丁基锂作为引发剂,而不是3-(二甲基氨基)-1-丙基锂-(异戊二烯)n,以及使用1.2mmol的二甲基氯硅烷作为偶联剂,而不是N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨丙基-1-咪唑以外,以与实施例1中相同的方式制备改性的基于共轭二烯的聚合物。由此获得的所述改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果示于以下表1中。
对比实施例3:基于共轭二烯的聚合物的制备
可商购的未改性的基于共轭二烯的聚合物(5025-2HM级,LANXESSDeutschlandGmbH制造)的分析结果示于以下表1中。用于参考,在未改性的基于共轭二烯的聚合物(TUFDENETM3835)中,使用RAE油,代替在实施例1中使用的TDAE油。
对比实施例4:基于共轭二烯的聚合物的制备
除了以39.57mmol/h添加正丁基锂作为引发剂,而不是3-(二甲基氨基)-1-丙基锂-(异戊二烯)n以外,以与实施例2中相同的方式制备改性的基于共轭二烯的聚合物。由此获得的所述改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果示于以下表2中。
对比实施例5:基于共轭二烯的聚合物的制备
可商购的未改性的基于共轭二烯的聚合物(5025-2HM级,LANXESSDeutschlandGmbH制造)的分析结果示于以下表2中。
用于参考,在未改性的基于共轭二烯的聚合物(TUFDENETM3835)中,使用RAE油,代替在实施例1中使用的TDAE油。
通过以下方法分析在实施例1和2和对比实施例1至5中制备的基于共轭二烯的聚合物。
a)门尼粘度:预加热两个具有15g或更多重量的样品1分钟并且然后使用ALPHA技术公司制造的MV-2000在100℃下测量4分钟。
b)苯乙烯单体(SM)和乙烯基含量:使用NMR进行测量。
c)重均分子量(Mw),数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI):经由GPC在40℃下进行测量。为此,柱是由聚合物实验室制备的两根PLgelOlexis柱和一根PLgelmixed-C柱的组合组成,并且所有新更换的柱是混合床型柱(mixedbedtypecolumn)。而且,聚苯乙烯(PS)是用于分子量计算的GPC标准材料。
[表1]
a*:3-(二甲基氨基)-1-丙基锂-(异戊二烯)n
b*:N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨丙基-1-咪唑
c*:二甲基二氯硅烷
D:5025-2HM级,LANXESSDeutschlandGmbH制造
[表2]
a*:3-(二甲基氨基)-1-丙基锂-(异戊二烯)n
b*:N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨丙基-1-咪唑
D:5025-2HM级,LANXESSDeutschlandGmbH制造
基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的制备
使用如生橡胶、在表1和2中示出的样品A、B、C、D、E、F和D在以下表3的混合条件下制备在制备实施例1和2以及对比实施例1至5中的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。在表3中的原料的单位是phr,基于100重量份的橡胶。
具体地,通过初级捏合和二级捏合来捏合所述基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。在初级捏合中,使用配备有温度控制器的Banbury混合器捏合生橡胶(基于共轭二烯的聚合物)、填料、有机硅烷偶联剂、油、氧化锌、硬脂酸抗氧化剂、抗老化剂、蜡和促进剂。为此,控制捏合机的温度,在145℃至155℃的排出温度下获得第一混合物。在二级捏合中,将所述第一混合物冷却至室温,在此之后,将橡胶、硫黄和硫化促进剂放置在所述捏合机中,随后在100℃以下混合,由此获得第二混合物。最后,在100℃下进行固化20分钟,产出使用实施例1和2的聚合物作为生橡胶的制备实施例1和2的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物,和使用对比实施例1至5的聚合物作为生橡胶的对比制备实施例1至5的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
[表3]
通过以下方法测量所制备的橡胶组合物的性质。
1)拉伸试验
根据ASTM412的拉伸试验法,测定在截断测试样品时的抗张强度和在300%伸长率下的拉伸应力(300%模量)。为此目的,使用Instron制造的通用试验仪4204,并且以50cm/min的拉伸速率在室温下测量抗张强度、模量和伸长率。
2)粘弹性
使用由TA制造的动态机械分析仪。当在扭转模式中的10Hz的频率和测量温度(-60℃至60℃)的条件下经历变形时,测量每个样品的Tanδ。佩恩(Payne)效应表示为在0.28%至40%的变形范围内最小值和最大值之间的差异。佩恩效应越低,如二氧化硅的填料的分散性越高。当在0℃的低温Tanδ增加时,抗湿滑性变得优异,而当在60℃的高温Tanδ降低时,导致轮胎的滞后损耗降低,并且滚动阻力降低,即,燃料经济性改善。以下表4和5显示了硫化橡胶的性质。
[表4]
制备实施例1 | 对比制备实施例1 | 对比制备实施例2 | 对比制备实施例3 | |
样品 | A | B | C | D |
300%模量(Kgf/cm2) | 141 | 132 | 104 | 98 |
抗张强度(Kgf/cm2) | 215 | 213 | 168 | 161 |
在0℃下Tanδ | 1.008 | 0.967 | 0.542 | 0.647 |
在60℃下Tanδ | 0.091 | 0.101 | 0.115 | 0.133 |
在60℃下ΔG’(佩恩效应) | 0.28 | 0.29 | 0.74 | 0.56 |
[表5]
制备实施例2 | 对比制备实施例4 | 对比制备实施例5 | |
样品 | E | F | D |
300%模量(Kgf/cm2) | 135 | 122 | 98 |
抗张强度(Kgf/cm2) | 203 | 193 | 161 |
在0℃下Tanδ | 0.965 | 0.915 | 0.647 |
在60℃下Tanδ | 0.101 | 0.108 | 0.133 |
在60℃下ΔG’(佩恩效应) | 0.29 | 0.29 | 0.56 |
从表4和5的结果显而易见,与对比制备实施例3和5相比,根据本发明的制备实施例1和2的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的300%模量(拉伸应力)和抗张强度显著改善,并且还显示出在60℃下的低Tanδ。因此,当使用本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物制造轮胎时,滚动阻力降低,由此产生良好的燃料经济效益。
而且,与对比制备实施例1至5相比,根据本发明的制备实施例1和2的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物显示出在0℃下的高Tanδ。因此,当使用本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物制造轮胎时,会产生高的抗湿滑性。
而且,与对比制备实施例1和2相比,根据本发明的制备实施例1和2的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物显示出在60℃下的低ΔG’,由此改善了二氧化硅分散性。
Claims (21)
1.一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法,其包括:
(a)在溶剂的存在下,使用由以下化学式1表示的化合物使共轭二烯单体,或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体聚合,由此得到具有金属末端的活性聚合物;以及
(b)用由以下化学式2表示的化合物使所述活性聚合物改性:
[化学式1]
在化学式1中,R是含氮基团,X是通过所述共轭二烯单体或所述芳香族乙烯基单体的聚合获得的烃,n是1~10的整数,并且M是碱金属;以及
[化学式2]
在化学式2中,R1、R2和R5各自独立地为C1-C10亚烷基,R3、R4、R6和R7各自独立地为C1-C10烷基,R8是氢或C1-C10烷基,a和c各自独立地为0、1或2,以及A是或其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或C1-C10烷基。
2.如权利要求1所述的方法,其中,化学式2由以下化学式3或化学式4表示:
[化学式3]
[化学式4]
在化学式3和4中,a和c各自独立地为0、1或2。
3.如权利要求1所述的方法,其中,化学式2由以下化学式5或化学式6表示:
[化学式5]
[化学式6]
4.如权利要求1所述的方法,其中,基于总共100g的所述单体,以0.01至10mmol的量使用所述由化学式1表示的化合物。
5.如权利要求1所述的方法,其中,所述由化学式1表示的化合物与所述由化学式2表示的化合物的摩尔比是1:0.1至1:10。
6.如权利要求1所述的方法,其中,额外使用极性添加剂来进行(a)。
7.如权利要求1所述的方法,其中,基于总共1mmol的所述由化学式1表示的化合物,所述极性添加剂以0.001g至10的量添加。
8.一种改性的基于共轭二烯的聚合物,其由权利要求1至7中任意一项所述的方法制备,并由以下化学式7表示:
[化学式7]
在化学式7中,R1、R2和R5各自独立地为C1-C10亚烷基,R3、R4、R6和R7各自独立地为C1-C10烷基,R8是氢或C1-C10烷基,P是基于共轭二烯的聚合物链,a和c各自独立地为0、1或2,b和d各自独立地为1、2或3,a+b和c+d各自独立地为1、2或3,以及A是或其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或C1-C10烷基。
9.如权利要求8所述的改性的基于共轭二烯的聚合物,其中,化学式7由以下化学式8或化学式9表示:
[化学式8]
[化学式9]
在化学式8和9中,R15、R16、R18、R19、R22、R23、R25和R26各自独立地为C1-C5烷基,R13、R14、R17、R20、R21和R24各自独立地为C1-C5亚烷基,P是基于共轭二烯的聚合物链,a和c各自独立地为0、1或2,b和d各自独立地为1、2或3,以及a+b和c+d各自独立地为1、2或3。
10.如权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物,其中,化学式7由以下化学式10或化学式11表示:
[化学式10]
[化学式11]
在化学式10和11中,P是基于共轭二烯的聚合物链,a和c各自独立地为0、1或2,b和d各自独立地为1、2或3,并且a+b和c+d各自独立地为1、2或3。
11.如权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物,其中,化学式7由以下化学式12或化学式13表示:
[化学式12]
[化学式13]
在化学式12和13中,P是基于共轭二烯的聚合物链。
12.如权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物,其中,所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有1,000g/mol至2,000,000g/mol的数均分子量(Mn)。
13.如权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物,其中,所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有0.5至10的多分散指数(Mw/Mn)。
14.如权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物,其中,所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有10wt%或更多的乙烯基含量。
15.如权利要求8所述的改性的基于共轭二烯的聚合物,其中,所述基于共轭二烯的聚合物链源自共轭二烯单体的均聚物或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物。
16.如权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物,其中,基于总共100wt%的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体,所述改性的基于共轭二烯的聚合物包含0.0001wt%至50wt%的芳香族乙烯基单体。
17.如权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物,其中,所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有40或更多的门尼粘度。
18.一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物,其包含100重量份的如权利要求8至17任一项所述的改性的基于共轭二烯的聚合物,和0.1至200重量份的无机填料。
19.如权利要求18所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物,其中,所述无机填料包含选自基于二氧化硅的填料、炭黑,和它们的混合物中的至少一种。
20.一种改性剂,其包含由以下化学式2表示的化合物:
[化学式2]
在化学式2中,R1、R2和R5各自独立地为C1-C10亚烷基,R3、R4、R6和R7各自独立地为C1-C10烷基,R8是氢或C1-C10烷基,a和c各自独立地为0、1或2,以及A是或其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或C1-C10烷基。
21.一种轮胎或轮胎胎面,其包含如权利要求18所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
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