WO2020196220A1 - 重合体組成物、架橋重合体、及びタイヤ - Google Patents
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- Aromatic polyamides such as polycondensates of diamine and terephthalic acid; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyolefins such as syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyethylene and polypropylene; polyvinyl alcohols such as vinylon; rayon and the like Cellular polymers of the above can be mentioned respectively.
- the organic polymer is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic polyamides, aromatic polyamides and cellulosic polymers.
- Cyrilethyl) tetrasulfide bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyl Trimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane; 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxy Cyrilethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, 3-trie
- the kneading machine used for the first-stage kneading examples include an open type or a closed type kneader such as a plast mill, a Banbury mixer, a roll, and an internal mixer. Further, in the first-stage kneading, the kneading temperature is set to 30 ° C. to 180 ° C., preferably 50 to 160 ° C.
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Abstract
Description
(A)共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、活性重合末端と下記一般式(1)~(4)のいずれかで表される化合物との反応物である、共役ジエン系重合体と、
(B)有機短繊維と、
を含有する。
前記(A)共役ジエン系重合体100質量部に対して、前記(B)有機短繊維を1質量部以上20質量部未満含有することができる。
前記(A)共役ジエン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が10,000~2,000,000であることができる。
前記(B)有機短繊維が、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド及びセルロース系ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることができる。
前記(B)有機短繊維は、平均長さが0.01mm以上20mm以下であり、かつ、平均径が0.05μm以上50μm以下であることができる。
更に、架橋剤を含有することができる。
前記態様の重合体組成物を用いて製造されたものである。
前記態様の架橋重合体を使用したものである。
本実施形態に係る重合体組成物は、(A)共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、活性重合末端と下記一般式(1)~(4)のいずれかで表される化合物との反応物である、共役ジエン系重合体と、(B)有機短繊維と、を含有する。
本実施形態に係る重合体組成物は、(A)共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、活性重合末端と下記一般式(1)~(4)のいずれかで表される化合物との反応物である、共役ジエン系重合体(本明細書において、単に「(A)共役ジエン系重合体」ともいう。)を含有する。
重合に際して使用し得る共役ジエン化合物としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2-クロロ-1,3-ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、1,3-ブタジエン、イソプレン及び2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンが好ましい。共役ジエン化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
次いで、上記重合反応により得られた共役ジエン系重合体につき、該重合体の活性末端と、下記一般式(1)~(4)で表される化合物(特定変性剤)とを反応させる。こうした工程を経ることにより、特定変性剤で末端変性された(A)共役ジエン系重合体を得ることができる。このような特定変性剤で末端変性された(A)共役ジエン系重合体は、末端変性部位において(B)有機短繊維との相互作用が強くなるので、機械的強度及び引張強度が向上し、また低歪みでの剛性が高くなるので操縦安定性も向上する。
本実施形態に係る重合体組成物は、(B)有機短繊維を含有する。(B)有機短繊維は、有機ポリマーからなる短繊維である。
本実施形態に係る重合体組成物は、上記の成分の他に、必要に応じて、(A)共役ジエン系重合体以外のその他のジエン系重合体、無機充填剤、シランカップリング剤、架橋剤、酸性化合物、伸展油(プロセス油)、老化防止剤、加硫促進剤の他、必要に応じて加硫助剤、加工助剤、スコーチ防止剤及び酸化亜鉛、軟化剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤などの公知の添加剤を、重合体組成物の使用目的に応じて使用することができる。
本実施形態に係る重合体組成物は、(A)共役ジエン系重合体以外のその他のジエン系重合体を含有してもよい。このようなジエン系重合体としては、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有すれば特に制限されないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム等が挙げられる。
本実施形態に係る重合体組成物は、得られる架橋重合体の低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性をさらに向上させるために、無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤としては、例えばシリカ、カーボンブラック、及びこれらの混合物が挙げられる。
シリカとしては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、湿式シリカが好ましい。シリカの使用割合は、重合体成分100質量部に対して、好ましくは30~130質量部、より好ましくは40~120質量部、特に好ましくは50~110質量部である。シリカの使用割合が、前記下限値以上であると、十分な耐摩耗性、ウエットグリップ性能が得られやすく、前記上限値以下であると、十分な低ロス性が得られやすい。
カーボンブラックとしては、特に制限されず、ゴム組成物に配合される一般的なものを用いることができ、具体例としては、例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFなどが挙げられる。これらの中では、ISAF、SAF、HAFが好ましく、ISAFがより好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン;3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、補強性改善効果などの観点から、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。
架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらの中では、通常、架橋剤として硫黄が用いられる。架橋剤の使用割合は、重合体成分100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましく、0.5~5質量部であることがより好ましい。
酸性化合物としては、炭素数12~24の飽和脂肪酸及びそれらの金属塩が好適に用いられる。酸性化合物の具体例としては、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、及びこれらの飽和脂肪酸の、カルシウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。これらの酸性化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、ステアリン酸が好ましい。酸性化合物の使用割合は、重合体成分100質量部に対して、0.3~15質量部であることが好ましい。
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。伸展油の使用割合は、重合体成分100質量部に対して、0~50質量部である。
本実施形態に係る重合体組成物は、上記の各成分を、例えばプラストミル、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することによって調製することができる。例えば、下記の方法によって調製することが好ましい。
一段目の混練においては、(A)共役ジエン系重合体と共に、(B)有機短繊維、必要に応じて無機充填剤及びシランカップリング剤が混練されることが好ましい。また、一段目の混練においては、必要に応じて、その他の重合体、伸展油及び老化防止剤なども共に混練される。また、一段目の混練においては、二段目の混練において混練されることが好ましいとされる、酸性化合物が共に混練されてもよい。
二段目の混練は、一段目の混練において得られた混練物に、少なくとも架橋剤を添加し、当該混練物と架橋剤とを混練し、重合体組成物を得る工程である。この二段目の混練においては、一段目の混練において得られた混練物と架橋剤と共に、酸性化合物が混練されることが好ましい。また、二段目の混練においては、必要に応じて、酸化亜鉛及び加硫促進剤も共に混練される。そして、二段目の混練においては、通常、当該二段目の混練に供される全ての成分(具体的には、一段目の混練において得られた混練物、架橋剤、並びに、必要に応じて供される、酸性化合物及び酸化亜鉛や加硫促進剤などのその他の成分)を一斉に混練する手法によって重合体組成物が得られる。
本実施形態に係る重合体組成物から形成される架橋重合体は、タイヤ、具体的にはタイヤのトレッドとして好適に用いられる。本実施形態に係る重合体組成物から形成されるタイヤには、トレッドに高い強度が得られ、またトレッドに所望の形状が得られるため、優れた性能が得られる。また、本実施形態に係る重合体組成物から形成される架橋重合体は、トレッド以外のタイヤ部材、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、及びその他の工業品などとして用いることもできる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記製造例、実施例及び比較例中の「%」は、特に断りのない限り質量基準である。
<製造例1>
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2500g、ビニル基含量調整剤(ランダマイザー)としてテトラヒドロフラン50g、並びに、モノマーとしてスチレン125g及び1,3-ブタジエン365gを仕込んだ。反応器の内容物の温度を10℃に調整した後、重合開始剤として3-(ジメチルアミノ)プロピルリチウムとイソプレンとを反応させた混合物[反応割合:イソプレン/3-(ジメチルアミノ)プロピルリチウム=2/1(モル比)、FMC社製、商品名:AI-200CE2(シクロヘキサン溶液)]5.20mmolを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点(重合開始から25分経過後)で、1,3-ブタジエン10gを1分間かけて追加し、その後、変性剤としてN,N-ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミノプロピル-1-イミダゾール1.15mmolを加えて15分間反応を行った。ここに、変性剤を加える直前において、変性前の重合体の重量平均分子量を測定するためのサンプリングを行った。
得られた変性共役ジエン系共重合体を含む重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを4.40g添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより変性共役ジエン系共重合体(以下、「SBR-1」ともいう。)を得た。
製造例1において、3-(ジメチルアミノ)プロピルリチウムとイソプレンとを反応させた化合物に代えて、3-(ジメチルアミノ)プロピルリチウムとイソプレンとを反応させた化合物2.60mmolとn-ブチルリチウム2.60mmolを使用し、N,N-ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミノプロピル-1-イミダゾール1.15mmolに代えてN,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン2.30mmolを使用した以外は製造例1と同様の操作を行い、変性共役ジエン系共重合体(以下、「SBR-2」ともいう。)を得た。
製造例1において、N,N-ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミノプロピル-1-イミダゾール1.15mmolに代えて、N-フェニル-2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン2.30mmolを使用した以外は製造例1と同様の操作を行い、変性共役ジエン系共重合体(以下、「SBR-3」ともいう。)を得た。
製造例1において、N,N-ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミノプロピル-1-イミダゾール1.15mmolに代えて、1,13-ビス(トリエトキシシリル)-4,10-ジアザ-4,9-デカジエン0.82mmolを使用した以外は製造例1と同様の操作を行い、変性共役ジエン系共重合体(以下、「SBR-4」ともいう。)を得た。
<数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)の測定>
上記で製造された各重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製の「HLC-8120」)を用い、下記のGPC条件で得られたGPC曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を算出した。
(GPC条件)
カラム:商品名「GMHXL」(東ソー社製)2本
カラム温度:40℃
移動相:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/分
サンプル濃度:10mg/20ml
・ビニル含量(%):400MHzの1H-NMR測定によって測定した。
・結合スチレン含量(%):400MHzの1H-NMR測定によって測定した。結合スチレン含量は、芳香族ビニル含量に相当するパラメータである。
2.3.1.重合体組成物及び架橋重合体の製造
下表2に示す配合処方により各成分を配合し、それらを混練することによって重合体組成物を製造した。混練は以下の方法で行った。
得られた各重合体組成物及び各架橋重合体について、以下の評価試験を行った。結果を下表2に示す。
引張試験:JIS K6251:2010に準拠して、試験用加硫ゴムシートからなる3号ダンベル型試験片を作製し、100%伸長モジュラス(M100)を測定した。下表2においては、比較例1の測定値を基準として100とした場合の指数によって示しており、数値が大きいほど高強度である。
得られた重合体組成物をカレンダー加工によってシート状に成形した後、加硫プレス機を用いて160℃で所定時間加硫処理することにより、厚みが2mmの架橋ゴムよりなるシートを作製した。得られたシートに対して打ち抜き加工を施すことにより、ASTM D638に記載のIV型ダンベルよりなる試験片を作製した。この際、ダンベルの長手方向がシートの列理方向となるよう、シートに対して打ち抜き加工を施すと共に、ダンベルにおける長手方向の中央位置に反列理方向に伸びる亀裂を形成した。
得られた試験片について、伸張率が100%、測定温度が23℃、回転数が300cpmの条件で定伸長疲労試験を行い、試験片が破断するまでのサイクル数を測定した。下表2においては、比較例1の測定値を基準として100とした場合の指数によって示しており、数値が大きいほど伸長疲労性が良好であることを示す。
加硫ゴムを測定用試料として、ARES-RDA(TA Instruments社製)を使用し、剪断歪0.14%、角速度100ラジアン毎秒、0℃の条件で、損失係数(tanδ(0℃))を測定した。比較例1の測定値を基準として100とした指数で示し、数値が大きいほどウエットグリップが良好であることを示す。
加硫ゴムを測定用試料として、ARES-RDA(TA Instruments社製)を使用し、剪断歪0.7%、角速度100ラジアン毎秒、50℃の条件で、損失係数(tanδ(50℃))及び貯蔵弾性率(50℃ G’)を測定した。比較例1の測定値を基準として100とした指数で示し、50℃tanδは数値が大きいほどエネルギーロスが小さく、低ヒステリシスロス特性が良好であることを示し、50℃ G’は数値が大きいほど低歪みでの剛性が高く、操縦安定性が良好であることを示す。
下表1に、上記で合成した各重合体の物性値を示す。下表2に、各重合体組成物の組成及び評価結果を示す。
・BR:天然ゴム、RSS#3
・シリカ:ローディア社製、商品名「ZEOSIL 1165MP」
・シランカップリング剤:エボニック社製、商品名「Si75」
・カーボンブラック:東海カーボン社製、商品名「シーストKH」
・有機短繊維1:東レデュポン社製、商品名「Kevlar(登録商標) カットファイバー」、芳香族ポリアミド系繊維、平均長さ3mm
・有機短繊維2:帝人テクノプロダクツ社製、商品名「コーネックス(登録商標)」、芳香族ポリアミド系繊維、平均長さ2mm
・有機短繊維3:東レ社製、商品名「トレカ(登録商標) カットファイバー」、炭素繊維、平均長さ3mm
・老化防止剤:精工化学社製、商品名「オゾノン6C」、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン
・加硫促進剤D:大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーD」、1,3-ジフェニルグアニジン
・加硫促進剤CZ:大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ」、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
Claims (8)
- (A)共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、活性重合末端と下記一般式(1)~(4)のいずれかで表される化合物との反応物である、共役ジエン系重合体と、
(B)有機短繊維と、
を含有する、重合体組成物。
- 前記(A)共役ジエン系重合体100質量部に対して、前記(B)有機短繊維を1質量部以上20質量部未満含有する、請求項1に記載の重合体組成物。
- 前記(A)共役ジエン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が10,000~2,000,000である、請求項1又は請求項2に記載の重合体組成物。
- 前記(B)有機短繊維が、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド及びセルロース系ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の重合体組成物。
- 前記(B)有機短繊維は、平均長さが0.01mm以上20mm以下であり、かつ、平均径が0.05μm以上50μm以下である、請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の重合体組成物。
- 更に、架橋剤を含有する、請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の重合体組成物。
- 請求項6に記載の重合体組成物を用いて製造された架橋重合体。
- 請求項7に記載の架橋重合体を使用したタイヤ。
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