TW202102586A - 聚合物組成物、交聯聚合物及輪胎 - Google Patents

聚合物組成物、交聯聚合物及輪胎 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種不僅低損耗性及濕地抓地性優異，而且於機械強度、拉伸強度及操縱穩定性方面亦高度平衡優異的適合於輪胎的製造的聚合物組成物。本發明的聚合物組成物含有：（A）共軛二烯系聚合物，其為共軛二烯化合物的聚合物或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物，且為活性聚合末端與通式（1）～通式（4）中的任一者所表示的化合物的反應產物；以及（B）有機短纖維。

Description

聚合物組成物、交聯聚合物及輪胎
本發明是有關於一種聚合物組成物、交聯聚合物及使用該交聯聚合物而製作的輪胎。
近年來，伴隨對環境問題的關注的高漲，而有世界性二氧化碳排放限制的動向，相關聯地，對汽車的低油耗化的要求日益增強。為了應對此種要求，針對輪胎性能亦要求降低滾動阻力。先前，作為減少輪胎的滾動阻力的方法，研究有使輪胎結構最佳化的方法，但作為當前通常的方法來進行的亦有：針對應用於輪胎的聚合物組成物，而使用tanδ低（以下亦稱為「低損耗性」）、低發熱性優異者。
作為獲得此種發熱性低的聚合物組成物的方法，可考慮減少碳黑或二氧化矽等填充劑的量、或者使用大粒徑的碳黑等，但任一種方法均無法避免聚合物組成物的增強性、耐磨耗性及濕潤路面上的抓地（grip）性（以下亦稱為「濕地抓地性」）的下降。
因此，例如進行了將一種改質共軛二烯系聚合物用作輪胎的胎面（tread）材料的研究，所述改質共軛二烯系聚合物是形成具有金屬末端的活性聚合物，並對該活性聚合物導入特定的改質劑使其改質而成（例如，參照專利文獻1）。於專利文獻1中揭示了：若將該材料用作輪胎的胎面材料，則變得發熱性、耐磨耗性及濕地抓地性優異。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2016-528369號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，於將專利文獻1中所揭示的改質共軛二烯系聚合物用作輪胎的胎面材料的情況下，存在於機械強度、拉伸強度及操縱穩定性的方面無法獲得充分的性能這一課題。
因此，本發明的幾個實施方式提供一種不僅低損耗性及濕地抓地性優異，而且於機械強度、拉伸強度及操縱穩定性方面亦高度平衡優異的適合於輪胎的製造的聚合物組成物。另外，本發明的幾個實施方式提供一種不僅低損耗性及濕地抓地性優異，而且於機械強度、拉伸強度及操縱穩定性方面亦高度平衡優異的輪胎。 [解決課題之手段]
本發明是為解決所述課題的至少一部分而成，可作為以下的實施方式來實現。
本發明的聚合物組成物的一實施方式含有： （A）共軛二烯系聚合物，其為共軛二烯化合物的聚合物或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物，且為活性聚合末端與下述通式（1）～通式（4）中的任一者所表示的化合物的反應產物；以及 （B）有機短纖維。 [化1]
Figure 02_image001
（式（1）中，A1 為亞胺基、醯胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、藉由硫醚或聚硫醚與L1 鍵結的一價基，或者表示被保護的一級胺基、被保護的二級胺基、三級胺基、腈基、吡啶基、(硫代)環氧基、(硫代)異氰酸酯基、(硫代)甲醯基、(硫代)羧酸酯、(硫代)羧酸酯的金屬鹽、羧酸鹵素化合物或咪唑基，L1 表示碳數1～20的伸烴基，R1 及R2 分別獨立地表示碳數1～4的烴基，n1為0或1） [化2]
Figure 02_image002
（式（2）中，A2 為亞胺基、醯胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、藉由硫醚或聚硫醚與L2 鍵結的一價基，或者表示被保護的一級胺基、被保護的二級胺基、三級胺基、腈基、吡啶基、(硫代)環氧基、(硫代)異氰酸酯基、(硫代)甲醯基、(硫代)羧酸酯、(硫代)羧酸酯的金屬鹽、羧酸鹵素化合物、咪唑基或下述式（2a）所表示的基，L2 及L3 分別獨立地表示單鍵或碳數1～20的伸烴基，R3 及R4 分別獨立地表示碳數1～4的烴基，n2為0～3，m1為0或1） [化3]
Figure 02_image003
（式（2a）中，L3 、R3 、R4 及n2與式（2）相同，*表示與L2 進行鍵結的部位） [化4]
Figure 02_image004
（式（3）中，A3 分別獨立地表示亞胺基、醯胺基、(硫代)羰基或(硫代)羰氧基，Z表示含氮原子或不含氮原子的碳數1～20的t價基，L4 表示單鍵或碳數1～20的伸烴基，L5 表示碳數1～20的伸烴基，R5 及R6 分別獨立地表示碳數1～4的烴基，n3為0或1，t為2或3） [化5]
Figure 02_image005
（式（4）中，R7 及R8 分別獨立地表示碳數1～20的烴基，R9 為碳數1～20的烴基、烷基所具有的氫原子及-CH2 -中的至少一個經包含選自由矽、氮、磷、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素的基取代的碳數1～20的取代烷基，或者表示包含選自由氮、磷、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素的碳數6～20的芳香族基，R10 表示碳數1～20的烷二基；n4為1或2）
於所述聚合物組成物的一實施方式中，可為： 相對於所述（A）共軛二烯系聚合物100質量份，含有1質量份以上且未滿20質量份的所述（B）有機短纖維。
於所述聚合物組成物的任一實施方式中，可為： 所述（A）共軛二烯系聚合物的藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為10,000～2,000,000。
於所述聚合物組成物的任一實施方式中，可為： 所述（B）有機短纖維為選自由脂肪族聚醯胺、芳香族聚醯胺及纖維素系聚合物所組成的群組中的至少一種。
於所述聚合物組成物的任一實施方式中，可為： 所述（B）有機短纖維的平均長度為0.01 mm以上且20 mm以下，且平均直徑為0.05 μm以上且50 μm以下。
於所述聚合物組成物的任一實施方式中， 可更含有交聯劑。
本發明的交聯聚合物的一實施方式是 使用所述實施方式的聚合物組成物而製造。
本發明的輪胎的一實施方式 使用有所述實施方式的交聯聚合物。 [發明的效果]
根據本發明的聚合物組成物，可製造一種不僅低損耗性及濕地抓地性優異，而且於機械強度、拉伸強度及操縱穩定性方面亦高度平衡優異的交聯聚合物（輪胎）。
以下，對本發明的較佳實施形態進行詳細說明。再者，本發明並不僅僅限定於以下所記載的實施形態，應理解為亦包含在不變更本發明的主旨的範圍內所實施的各種變形例。
於本說明書中，如「A～B」般記載的數值範圍被理解為包含數值A作為下限值且包含數值B作為上限值。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸～」是包含丙烯酸～及甲基丙烯酸～這兩者的概念。
1.聚合物組成物 本實施形態的聚合物組成物含有：（A）共軛二烯系聚合物，其為共軛二烯化合物的聚合物或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物，且為活性聚合末端與下述通式（1）～通式（4）中的任一者所表示的化合物的反應產物；以及（B）有機短纖維。
本實施形態的聚合物組成物是藉由將包含（A）共軛二烯系聚合物的聚合物成分、（B）有機短纖維及視需要的其他添加劑混煉而獲得的未硫化的聚合物組成物。本實施形態的聚合物組成物藉由進行例如硫化等交聯處理，會形成交聯聚合物。
以下，對本實施形態的聚合物組成物中所含的各成分進行說明。
1.1.（A）共軛二烯系聚合物 本實施形態的聚合物組成物含有（A）為共軛二烯化合物的聚合物或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物，且為活性聚合末端與下述通式（1）～通式（4）中的任一者所表示的化合物的反應產物的、共軛二烯系聚合物（於本說明書中亦簡稱為「（A）共軛二烯系聚合物」）。
[化6]
Figure 02_image006
（式（1）中，A1 為亞胺基、醯胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、藉由硫醚或聚硫醚與L1 鍵結的一價基，或者表示被保護的一級胺基、被保護的二級胺基、三級胺基、腈基、吡啶基、(硫代)環氧基、(硫代)異氰酸酯基、(硫代)甲醯基、(硫代)羧酸酯、(硫代)羧酸酯的金屬鹽、羧酸鹵素化合物或咪唑基，L1 表示碳數1～20的伸烴基，R1 及R2 分別獨立地表示碳數1～4的烴基，n1為0或1）
[化7]
Figure 02_image007
（式（2）中，A2 為亞胺基、醯胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、藉由硫醚或聚硫醚與L2 鍵結的一價基，或者表示被保護的一級胺基、被保護的二級胺基、三級胺基、腈基、吡啶基、(硫代)環氧基、(硫代)異氰酸酯基、(硫代)甲醯基、(硫代)羧酸酯、(硫代)羧酸酯的金屬鹽、羧酸鹵素化合物、咪唑基或下述式（2a）所表示的基，L2 及L3 分別獨立地表示單鍵或碳數1～20的伸烴基，R3 及R4 分別獨立地表示碳數1～4的烴基，n2為0～3，m1為0或1）
[化8]
Figure 02_image008
（式（2a）中，L3 、R3 、R4 及n2與式（2）相同，*表示與L2 進行鍵結的部位）
[化9]
Figure 02_image009
（式（3）中，A3 分別獨立地表示亞胺基、醯胺基、(硫代)羰基或(硫代)羰氧基，Z表示含氮原子或不含氮原子的碳數1～20的t價基，L4 表示單鍵或碳數1～20的伸烴基，L5 表示碳數1～20的伸烴基，R5 及R6 分別獨立地表示碳數1～4的烴基，n3為0或1，t為2或3）
[化10]
Figure 02_image010
（式（4）中，R7 及R8 分別獨立地為碳數1～20的烴基，R9 為碳數1～20的烴基、烷基所具有的氫原子及-CH2 -中的至少一個經包含選自由矽、氮、磷、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素的基取代的碳數1～20的取代烷基，或者表示包含選自由氮、磷、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素的碳數6～20的芳香族基，R10 表示碳數1～20的烷二基；n4為1或2）
（A）共軛二烯系聚合物具有源自共軛二烯化合物的結構單元，且於活性聚合末端具有源自所述通式（1）～通式（4）中的任一化合物的結構。此種（A）共軛二烯系聚合物可藉由如下方式而獲得：首先，對包含共軛二烯化合物的單體進行聚合而獲得具有活性末端的聚合物（聚合步驟），其次，使具有活性末端的聚合物與所述通式（1）～通式（4）中的任一化合物（以下亦稱為「特定改質劑」）反應（改質步驟）。
＜聚合步驟＞ 作為聚合時可使用的共軛二烯化合物，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯（isoprene）、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。該些中，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯。共軛二烯化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
（A）共軛二烯系聚合物可為共軛二烯化合物的均聚物，就提高交聯聚合物的強度的觀點而言，較佳為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物。其中，就陰離子聚合中的活性高的方面而言，較佳為於單體組成中包含1,3-丁二烯與苯乙烯的共聚物。於（A）共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的情況下，（A）共軛二烯系聚合物典型而言具有共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的分佈不規則的無規共聚部分，進而亦可具有包含源自共軛二烯化合物或芳香族乙烯基化合物的結構單元的嵌段部分。
作為聚合時可使用的芳香族乙烯基化合物，例如可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-第三丁基苯乙烯、3-第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含三級胺基的二苯基乙烯（例如1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯基乙烯）等。 該些中，較佳為苯乙烯及α-甲基苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於（A）共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的情況下，就改良所獲得的交聯聚合物的低損耗性與濕地抓地性的平衡的觀點而言，於聚合中所使用的共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的合計100質量%中，芳香族乙烯基化合物的含量（芳香族乙烯基含量）較佳為設為3質量%～55質量%，更佳為設為5質量%～50質量%。再者，（A）共軛二烯系聚合物的芳香族乙烯基含量可藉由1 H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）進行測定。
於聚合時，亦可使用共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物以外的其他單體。作為其他單體，例如可列舉：丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。關於其他單體的使用量，於聚合中所使用的單體的總量100質量%中，較佳為設為25質量%以下，更佳為設為15質量%以下，特佳為設為10質量%以下。
作為所使用的聚合方法，可使用溶液聚合法、氣相聚合法、塊狀聚合法的任一者，特佳為溶液聚合法。另外，作為聚合形式，可使用分批式及連續式的任一者。於使用溶液聚合法的情況下，作為具體的聚合方法的一例，可列舉於有機溶媒中，在聚合起始劑及視需要而使用的無規化劑（randomizer）的存在下，將包含共軛二烯化合物的單體聚合的方法。
作為聚合起始劑，可使用鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物。作為該些的具體例，例如可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等烷基鋰，1,4-亞丁基二鋰（1,4-dilithiobutane）、苯基鋰、二苯乙烯鋰、萘基鋰、1,3-雙(1-鋰代-1,3-二甲基戊基)苯、1,3-伸苯基雙(3-甲基-1-苯基亞戊基)二鋰、3-(二甲基胺基)丙基鋰、萘基鈉、萘基鉀、二-正丁基鎂、二-正己基鎂、乙氧基鉀、硬脂酸鈣等。該些中，較佳為鋰化合物。相對於聚合中所使用的單體100 g，聚合起始劑的合計使用量較佳為設為0.2 mmol～20 mmol。再者，聚合起始劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
另外，聚合反應亦可在將鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物、和具有與二氧化矽進行相互作用的官能基的化合物加以混合而獲得的化合物（以下亦稱為「改質起始劑」）的存在下進行。藉由在改質起始劑的存在下進行聚合，可對（A）共軛二烯系聚合物的聚合起始末端導入與二氧化矽進行相互作用的官能基。再者，於本說明書中，所謂「相互作用」，是指於分子間形成共價鍵、或者形成弱於共價鍵的分子間力（例如離子-偶極子相互作用、偶極子-偶極子相互作用、氫鍵、凡得瓦力（Van der Waals force）等於分子間發揮作用的電磁學力）。「與二氧化矽進行相互作用的官能基」較佳為具有選自由氮原子、硫原子、磷原子及氧原子所組成的群組中的至少一種。
作為改質起始劑，較佳為烷基鋰等鋰化合物、與二級胺化合物等含氮化合物的反應生成物。作為該含氮化合物的具體例，例如可列舉：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亞甲基亞胺、N,N'-二甲基-N'-三甲基矽烷基-1,6-二胺基己烷、哌啶、吡咯啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、二環己基胺、N-甲基苄基胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、嗎啉、N-(三甲基矽烷基)哌嗪、N-(第三丁基二甲基矽烷基)哌嗪、1,3-二-三甲基矽烷基-1,3,5-三氮雜環己烷等。再者，當在改質起始劑的存在下進行聚合時，亦可藉由預先混合鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物、和具有與二氧化矽進行相互作用的官能基的化合物而製備改質起始劑，並將所製備的改質起始劑添加於聚合系統中來進行聚合。或者，亦可藉由在聚合系統中添加鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物、和具有與二氧化矽進行相互作用的官能基的化合物，並於聚合系統中將兩者混合而製備改質起始劑來進行聚合。或者，亦可使用含氮的烷基鋰化合物。作為含氮的烷基鋰化合物的具體例，可使用3-二甲基胺基丙基鋰與異戊二烯的反應產物等。
無規化劑可為了調整表示聚合物中的乙烯基鍵（1,2-鍵及3,4-鍵）的含有率的乙烯基鍵含量等而使用。作為無規化劑的例子，可列舉：二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、四甲基乙二胺等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為聚合中所使用的有機溶媒，只要是於反應中為惰性的有機溶媒即可，例如可使用脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等。 其中，較佳為碳數3～8的烴，作為其具體例，例如可列舉：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、1-戊烯、2-戊烯、環己烯等。再者，有機溶媒可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於使用溶液聚合的情況下，就維持生產性與聚合控制的容易性的平衡的觀點而言，反應溶媒中的單體濃度較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～30質量%。聚合反應的溫度較佳為-20℃～150℃，更佳為0℃～120℃，特佳為20℃～100℃。另外，聚合反應較佳為於足以將單體實質上保持為液相的壓力下進行。此種壓力可藉由如下方法而獲得，即，利用對於聚合反應而言為惰性的氣體來對反應器內進行加壓等。藉由此種聚合反應，可獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物。
關於具有活性末端的共軛二烯系聚合物，源自共軛二烯化合物的結構單元中的乙烯基鍵含量較佳為30莫耳%～65莫耳%，更佳為33莫耳%～62莫耳%，特佳為35莫耳%～60莫耳%。 若乙烯基鍵含量未滿30莫耳%，則存在抓地特性變得過低的傾向，若超過65莫耳%，則存在所獲得的交聯聚合物的耐磨耗性容易惡化的傾向。再者，於本說明書中，「乙烯基鍵含量」是表示共軛二烯系聚合物中，相對於源自共軛二烯化合物的所有結構單元而言的具有乙烯基鍵的結構單元的含有比例的值，且是藉由1 H-NMR而測定的值。
＜改質步驟＞ 其次，關於藉由所述聚合反應而獲得的共軛二烯系聚合物，使該聚合物的活性末端與下述通式（1）～通式（4）所表示的化合物（特定改質劑）反應。藉由經過如此步驟，可獲得由特定改質劑進行了末端改質的（A）共軛二烯系聚合物。此種由特定改質劑進行了末端改質的（A）共軛二烯系聚合物於末端改質部位與（B）有機短纖維的相互作用變強，所以機械強度及拉伸強度提高，另外低應變下的剛性變高，所以操縱穩定性亦提高。
[化11]
Figure 02_image011
（式（1）中，A1 為亞胺基、醯胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、藉由硫醚或聚硫醚與L1 鍵結的一價基，或者表示被保護的一級胺基、被保護的二級胺基、三級胺基、腈基、吡啶基、(硫代)環氧基、(硫代)異氰酸酯基、(硫代)甲醯基、(硫代)羧酸酯、(硫代)羧酸酯的金屬鹽、羧酸鹵素化合物或咪唑基，L1 表示碳數1～20的伸烴基，R1 及R2 分別獨立地表示碳數1～4的烴基，n1為0或1）
於所述式（1）中，作為L1 的碳數1～20的伸烴基，可列舉碳數1～20的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數3～20的伸環烷基、碳數6～20的伸芳基等。於所述式（1）中，作為R1 及R2 的碳數1～4的烴基，可列舉碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3～4的環烷基。再者，於本說明書中，(硫代)羰基表示羰基及硫代羰基，(硫代)羰氧基表示羰氧基及硫代羰氧基，(硫代)環氧基表示環氧基及硫代環氧基，(硫代)異氰酸酯基表示異氰酸酯基及硫代異氰酸酯基，(硫代)甲醯基表示甲醯基及硫代甲醯基，(硫代)羧酸酯表示羧酸酯及硫代羧酸酯。
作為所述通式（1）所表示的化合物的具體例，可列舉N,N-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
[化12]
Figure 02_image012
（式（2）中，A2 為亞胺基、醯胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、藉由硫醚或聚硫醚與L2 鍵結的一價基，或者表示被保護的一級胺基、被保護的二級胺基、三級胺基、腈基、吡啶基、(硫代)環氧基、(硫代)異氰酸酯基、(硫代)甲醯基、(硫代)羧酸酯、(硫代)羧酸酯的金屬鹽、羧酸鹵素化合物、咪唑基或下述式（2a）所表示的基，L2 及L3 分別獨立地表示單鍵或碳數1～20的伸烴基，R3 及R4 分別獨立地表示碳數1～4的烴基，n2為0～3，m1為0或1）
[化13]
Figure 02_image013
（式（2a）中，L3 、R3 、R4 及n2與式（2）相同，*表示與L2 進行鍵結的部位）
於所述式（2）中，作為L2 及L3 的碳數1～20的伸烴基，可列舉碳數1～20的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數3～20的伸環烷基、碳數6～20的伸芳基等。於所述式（2）中，作為R3 及R4 的碳數1～4的烴基，可列舉碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3～4的環烷基。
作為所述通式（2）所表示的化合物的具體例，可列舉N,N-雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺基丙基-1-咪唑、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙基矽烷、N,N,N-三(三乙氧基矽烷基丙基)胺等。
[化14]
Figure 02_image014
（式（3）中，A3 分別獨立地表示亞胺基、醯胺基、(硫代)羰基或(硫代)羰氧基，Z表示含氮原子或不含氮原子的碳數1～20的t價基，L4 表示單鍵或碳數1～20的伸烴基，L5 表示碳數1～20的伸烴基，R5 及R6 分別獨立地表示碳數1～4的烴基，n3為0或1，t為2或3）
於所述式（3）中，Z為可包含氮原子的碳數1～20的二價或三價的基，較佳為包含氮原子。於所述式（3）中，作為L4 的碳數1～20的伸烴基及L5 的碳數1～20的伸烴基，可列舉碳數1～20的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數3～20的伸環烷基、碳數6～20的伸芳基等。於所述式（3）中，作為R5 及R6 的碳數1～4的烴基，可列舉碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3～4的環烷基。
作為所述通式（3）所表示的化合物的具體例，可列舉下述式（M-1）～式（M-4）所表示的化合物等。
[化15]
Figure 02_image015
所述式（M-1）中，R11 表示氫原子、或碳數1～20的烷基，n5表示1～10的整數。
[化16]
Figure 02_image017
（式（4）中，R7 及R8 分別獨立地為碳數1～20的烴基，R9 為碳數1～20的烴基、烷基所具有的氫原子及-CH2 -中的至少一個經包含選自由矽、氮、磷、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素的基取代的碳數1～20的取代烷基，或者表示包含選自由氮、磷、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素的碳數6～20的芳香族基，R10 表示碳數1～20的烷二基；n4為1或2）
於所述式（4）中，作為R7 及R8 的碳數1～20的烴基，可列舉碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3～20的環烷基、碳數6～20的芳基等。
作為所述通式（4）所表示的化合物的具體例，可列舉N-苯基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等。
再者，於具有活性末端的共軛二烯系聚合物的改質反應時，可單獨使用特定改質劑，亦可與特定改質劑一併使用特定改質劑以外的改質劑（以下，亦稱為「其他改質劑」）。其他改質劑只要為具有與（B）有機短纖維或無機填充劑進行相互作用的官能基，且可與聚合物的活性末端反應的化合物，則並無特別限定。
所述改質反應例如可以溶液反應的形式來進行。該溶液反應可使用包含聚合反應結束後的未反應單體的溶液來進行，亦可將該溶液中所含的共軛二烯系聚合物分離，並溶解於環己烷等適當的溶媒後進行。另外，改質反應亦可使用分批式及連續式中的任一種來進行。此時，改質劑的添加方法並無特別限制，可列舉：一次性添加的方法、分開地添加的方法、連續地添加的方法等。
相對於聚合起始劑所具有的參與聚合反應的金屬原子1莫耳，特定改質劑的使用比例（於使用兩種以上的情況下為其合計量）較佳為設為0.2莫耳以上，更佳為設為0.4莫耳以上。藉由設為0.2莫耳以上，可充分地進行藉由特定改質劑引起的聚合物末端的改質反應，從而可充分地強化末端改質部位處與（B）有機短纖維的相互作用。另外，就減少改質反應後的溶液中的未反應物的方面而言，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合反應的金屬原子1莫耳，特定改質劑的使用比例的上限值較佳為設為未滿1.5莫耳，更佳為設為未滿1.2莫耳。
再者，於改質反應時，併用特定改質劑與其他改質劑的情況下，就充分地進行共軛二烯系聚合物與特定改質劑的反應的觀點而言，相對於特定改質劑與其他改質劑的合計的使用比例，其他改質劑的使用比例較佳為設為30莫耳%以下，更佳為設為20莫耳%以下，特佳為設為10莫耳%以下。
改質反應的溫度通常與聚合反應的溫度相同，較佳為設為-20℃～150℃，更佳為設為0℃～120℃，特佳為設為20℃～100℃。若改質反應的溫度低，則存在改質後的共軛二烯系聚合物的黏度上升的傾向。另一方面，若改質反應的溫度高，則聚合物的活性末端容易失活。改質反應的反應時間較佳為1分鐘～5小時，更佳為2分鐘～1小時。
為了將反應溶液中所含的（A）共軛二烯系聚合物分離，例如可藉由蒸汽汽提（steam stripping）等公知的脫溶媒方法及熱處理等乾燥的操作來進行。所獲得的（A）共軛二烯系聚合物亦可視需要添加增量油等來調整孟納黏度。藉由該處理，可改良加工性。作為增量油，例如可列舉芳香油（aroma oil）、環烷油（naphthenic oil）、石蠟油（paraffin oil）等。增量油的調配量根據聚合中使用的單體等適當設定即可，例如相對於共軛二烯系聚合物100質量份，為10質量份～50質量份。
如此可獲得（A）共軛二烯系聚合物。根據（A）共軛二烯系聚合物，可提高（B）有機短纖維或無機填充劑的分散性。藉此，可獲得可同時改善汽車輪胎等用途中所要求的低損耗性能及耐磨耗性的交聯聚合物。另外，根據（A）共軛二烯系聚合物，可獲得加工性良好的聚合物組成物。
（A）共軛二烯系聚合物較佳為於該聚合物的至少單末端具有源自所述通式（1）～通式（4）中的任一化合物的結構。 藉由使（A）共軛二烯系聚合物具有此種結構，例如於應用於輪胎用途的情況下，二氧化矽等無機填充劑或（B）有機短纖維的分散性得到進一步改善，就於低損耗性及耐磨耗性方面，起到更高的改善效果的方面而言較佳。
（A）共軛二烯系聚合物的藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為10,000～2,000,000。若Mw小於10,000，則於本實施形態的聚合物組成物的交聯聚合物中，存在低損耗性及耐磨耗性容易下降的傾向，若大於2,000,000，則存在聚合物組成物的加工性容易下降的傾向。所獲得的（A）共軛二烯系聚合物的重量平均分子量（Mw）更佳為30,000～1,500,000，進而佳為50,000～1,000,000。
（A）共軛二烯系聚合物的分子量分佈，即重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）較佳為1.5～3.0，更佳為1.5～2.5，特佳為1.5～2.2。若（A）共軛二烯系聚合物的分子量分佈處於所述範圍，則容易獲得更優異的低損耗性、耐磨耗性、濕地抓地性能及機械特性。
1.2.（B）有機短纖維 本實施形態的聚合物組成物含有（B）有機短纖維。（B）有機短纖維為包含有機聚合物的短纖維。
作為有機聚合物，可例示脂肪族聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚酯、聚烯烴、聚乙烯醇、纖維素系聚合物等。作為該些有機聚合物的具體例，分別可列舉：尼龍6、尼龍66、尼龍MXD6等脂肪族聚醯胺；苯二甲胺與己二酸的縮聚物、四亞甲基二胺與對苯二甲酸的縮聚物、六亞甲基二胺與對苯二甲酸的縮聚物等芳香族聚醯胺；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯；間規-1,2-聚丁二烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；維尼綸等聚乙烯醇；人造絲等纖維素系聚合物。該些中，有機聚合物較佳為選自由脂肪族聚醯胺、芳香族聚醯胺及纖維素系聚合物所組成的群組中的至少一種。
藉由使本實施形態的聚合物組成物含有（A）共軛二烯系聚合物及（B）有機短纖維，可獲得一種不僅低損耗性及濕地抓地性優異，而且亦顯示出優異的機械強度、拉伸強度及操縱穩定性的交聯聚合物。再者，（B）有機短纖維可使用該些中的單獨一種，亦可將兩種以上組合來使用。
關於（B）有機短纖維的平均長度，就可獲得加工性更優異的聚合物組成物的方面而言，較佳為20 mm以下。（B）有機短纖維的平均長度更佳為15 mm以下，進而更佳為10 mm以下，特佳為5 mm以下。另外，關於（B）有機短纖維的平均長度，就可獲得更高強度的交聯聚合物的方面而言，較佳為0.01 mm以上，更佳為0.1 mm以上，特佳為0.2 mm以上。
關於（B）有機短纖維的平均直徑，就可進一步提高所獲得的交聯聚合物的強度的方面而言，較佳為0.05 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進而更佳為0.5 μm以上，特佳為1 μm以上。另外，（B）有機短纖維的平均直徑較佳為50 μm以下，更佳為30 μm以下，特佳為20 μm以下。
再者，（B）有機短纖維的平均長度可作為數量平均纖維長而藉由公知的方法測定。（B）有機短纖維的平均直徑可作為數量平均纖維徑而藉由公知的方法測定。例如，數量平均纖維長及數量平均纖維徑可藉由對利用掃描式原子力顯微鏡、掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡拍攝的圖像進行解析來測定。
相對於聚合物組成物中所含的（A）共軛二烯系聚合物100質量份，（B）有機短纖維的含有比例的下限較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，特佳為1質量份。若（B）有機短纖維的含有比例的下限值為所述值，則於使用該聚合物組成物而獲得的交聯聚合物中，可充分提高由添加（B）有機短纖維帶來的強度及低應變下的剛性的改善效果，因此較佳。另一方面，關於（B）有機短纖維的含有比例的上限，相對於聚合物組成物中所含的（A）共軛二烯系聚合物100質量份，較佳為100質量份，更佳為50質量份，進而更佳為20質量份，特佳為未滿20質量份。若（B）有機短纖維的含有比例的上限值為所述值，則聚合物組成物的加工性變得更良好。
製造含有（B）有機短纖維的聚合物組成物時，可將（B）有機短纖維與其他調配成分一併調配並混煉，或者亦可將（B）有機短纖維與少量的聚合物成分預先混煉而製造包含聚合物成分與（B）有機短纖維的母料（masterbatch），並將所製造的母料與其他調配成分混煉。後者的情況下，可進一步提高生產性，因此較佳。
1.3.其他成分 本實施形態的聚合物組成物除了所述成分以外，亦可視需要根據聚合物組成物的使用目的使用（A）共軛二烯系聚合物以外的其他二烯系聚合物、無機填充劑、矽烷偶合劑、交聯劑、酸性化合物、增量油（加工油）、防老化劑、硫化促進劑以及視需要的硫化助劑、加工助劑、防燒焦劑及氧化鋅、軟化劑、著色劑、阻燃劑、潤滑劑、發泡劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線抑制劑、抗靜電劑、防著色劑等公知的添加劑。
＜其他聚合物＞ 本實施形態的聚合物組成物亦可含有（A）共軛二烯系聚合物以外的其他二烯系聚合物。作為此種二烯系聚合物，只要具有源自共軛二烯化合物的重複單元則無特別限制，例如可列舉：天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯-二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。
於本實施形態的聚合物組成物含有其他聚合物的情況下，其他聚合物的含有比例於將聚合物組成物中所含有的聚合物成分的合計量設為100質量份時，較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下，特佳為35質量份以下。
＜無機填充劑＞ 本實施形態的聚合物組成物亦可為了進一步提高所獲得的交聯聚合物的低損耗性、耐磨耗性、濕地抓地性而含有無機填充劑。作為無機填充劑，例如可列舉二氧化矽、碳黑及該些的混合物。
（二氧化矽） 作為二氧化矽，可列舉：濕式二氧化矽（含水矽酸）、乾式二氧化矽（矽酸酐）、矽酸鈣、矽酸鋁等。該些中，較佳為濕式二氧化矽。相對於聚合物成分100質量份，二氧化矽的使用比例較佳為30質量份～130質量份，更佳為40質量份～120質量份，特佳為50質量份～110質量份。若二氧化矽的使用比例為所述下限值以上，則容易獲得充分的耐磨耗性、濕地抓地性能，若為所述上限值以下，則容易獲得充分的低損耗性。
進而，於無機填充劑成分100質量%中，二氧化矽的使用比例較佳為20質量%以上，更佳為50質量%以上。若處於該範圍，則就低損耗性、耐磨耗性、濕地抓地性能的方面而言有利。
（碳黑） 作為碳黑，並無特別限制，可使用聚合物組成物中所調配的一般碳黑，作為具體例，例如可列舉通用爐黑（general purpose furnace black，GPF）、快擠出爐黑（fast extruding furnace black，FEF）、高耐磨爐黑（high abrasion furnace black，HAF）、中超耐磨爐黑（intermediate super abrasion furnace black，ISAF）、超耐磨爐黑（super abrasion furnace black，SAF）等。該些中，較佳為ISAF、SAF、HAF，更佳為ISAF。
相對於聚合物成分100質量份，碳黑的使用比例較佳為0質量份～130質量份，更佳為2質量份～110質量份。
＜矽烷偶合劑＞ 作為矽烷偶合劑，例如可列舉：雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)三硫醚、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(2-三乙氧基矽烷基乙基)四硫醚、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(2-三甲氧基矽烷基乙基)四硫醚、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷；3-三甲氧基矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫醚、3-三乙氧基矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫醚、2-三乙氧基矽烷基乙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫醚、3-三甲氧基矽烷基丙基苯並噻唑基四硫醚、3-三乙氧基矽烷基丙基苯並噻唑基四硫醚、3-三乙氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚、3-三甲氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫醚、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫醚、二甲氧基甲基矽烷基丙基苯並噻唑基四硫醚、3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷等。該些化合物可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。另外，該些中，就增強性改善效果等觀點而言，較佳為雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)三硫醚、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚、3-三甲氧基矽烷基丙基苯並噻唑基四硫醚。
相對於無機填充劑成分100質量份，矽烷偶合劑的使用比例較佳為0.5質量份～20質量份。若矽烷偶合劑的使用比例處於所述範圍，則可對由聚合物組成物所形成的交聯聚合物賦予充分的增強性及耐破壞特性，從而可提高交聯聚合物的耐磨耗性。
＜交聯劑＞ 作為交聯劑，可列舉硫、鹵化硫、有機過氧化物、醌二肟類、有機多元胺化合物、具有羥甲基的烷基苯酚樹脂等。該些中，通常使用硫作為交聯劑。相對於聚合物成分100質量份，交聯劑的使用比例較佳為0.1質量份～10質量份，更佳為0.5質量份～5質量份。
＜酸性化合物＞ 作為酸性化合物，適宜使用碳數12～24的飽和脂肪酸及該些的金屬鹽。作為酸性化合物的具體例，可列舉：月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸、及該些飽和脂肪酸的鈣鹽、鋅鹽等。該些酸性化合物可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。該些中，較佳為硬脂酸。相對於聚合物成分100質量份，酸性化合物的使用比例較佳為0.3質量份～15質量份。
＜其他添加劑＞ 作為增量油，例如可列舉芳香油（aroma oil）、環烷油（naphthenic oil）、石蠟油（paraffin oil）等。相對於聚合物成分100質量份，增量油的使用比例為0質量份～50質量份。
作為防老化劑，例如可列舉N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺等。相對於聚合物成分100質量份，防老化劑的使用比例為0.5質量份～5質量份。
作為硫化助劑，例如可列舉氧化鋅等。相對於聚合物成分100質量份，硫化助劑的使用比例為1質量份～5質量份。
作為硫化促進劑，可列舉：胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺醯胺系、硫脲系、秋蘭姆系、二硫代胺基甲酸酯系、黃原酸酯系等的化合物。作為硫化促進劑的較佳具體例，可列舉N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺（N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide，CBS）、N-四-丁基-2-苯並噻唑基次磺醯胺（TBBS）等次磺醯胺系硫化促進劑。硫化促進劑的使用比例是考慮鹼性化合物的種類及使用比例而適當確定，相對於聚合物成分100質量份，較佳為0.5質量份～5質量份。
1.4.聚合物組成物的製造方法 本實施形態的聚合物組成物可藉由使用例如磨塑機（plastomill）、班布瑞混合機（banbury mixer）、輥、密閉混合機（internal mixer）等混煉機將所述各成分混煉而製備。例如，較佳為藉由下述方法進行製備。
＜第一級混煉＞ 於第一級混煉中，較佳為與（A）共軛二烯系聚合物一併而混煉（B）有機短纖維及視需要的無機填充劑及矽烷偶合劑。 另外，於第一級混煉中，視需要亦一併混煉其他聚合物、增量油及防老化劑等。另外，於第一級混煉中，亦可一併混煉較佳為於第二級混煉中混煉的酸性化合物。
藉由將（B）有機短纖維或無機填充劑供至第一級混煉，該些的分散性容易變得良好，由所獲得的聚合物組成物所形成的輪胎（交聯聚合物）的低油耗性能有時會提高。
另外，於在第一級混煉中供給矽烷偶合劑的情況下，較佳為首先混煉（A）共軛二烯系聚合物、其他聚合物、（B）有機短纖維及視需要的無機填充劑，其後添加（後添加）矽烷偶合劑進一步混煉。
藉由在第一級混煉中後添加矽烷偶合劑，所獲得的聚合物組成物的加工性更優異，由該聚合物組成物所形成的交聯聚合物具有更優異的低遲滯損耗特性。另外，於聚合物組成物含有二氧化矽作為無機填充劑的情況下，可使二氧化矽的分散性更良好。
於後添加矽烷偶合劑的情況下，矽烷偶合劑的添加時機是根據二氧化矽的種類、二氧化矽的使用比例及混煉條件等，考慮（A）共軛二烯系聚合物及其他聚合物的使用比例等而適當確定。
另外，於後添加矽烷偶合劑的情況下，較佳為於調配（A）共軛二烯系聚合物及其他聚合物並歷時0.5分鐘～10分鐘進行混煉後，添加矽烷偶合劑並歷時0.5分鐘～10分鐘進行混煉。
作為第一級混煉中所使用的混煉機，可列舉磨塑機、班布瑞混合機、輥、密閉混合機等開放式或密閉式的混煉機。另外，於第一級混煉中，混煉溫度設為30℃～180℃，較佳為50℃～160℃。
另外，於在第一級混煉中供給矽烷偶合劑的情況下，並不限定於後添加矽烷偶合劑來進行混煉的方法，可藉由將矽烷偶合劑與供至第一級混煉的其他的所有成分一併共同進行混煉的方法而獲得含有矽烷偶合劑的混煉物。另外，亦可為於製作混煉有（A）共軛二烯系聚合物、（B）有機短纖維、作為無機填充劑的二氧化矽及矽烷偶合劑的母料（masterbatch）後，添加其他聚合物、添加劑的方法。
＜第二級混煉＞ 第二級混煉是於第一級混煉中獲得的混煉物中至少添加交聯劑，將該混煉物與交聯劑混煉，獲得聚合物組成物的步驟。 於該第二級混煉中，較佳為與第一級混煉中所獲得的混煉物及交聯劑一併而混煉酸性化合物。另外，於第二級混煉中，視需要亦一併混煉氧化鋅及硫化促進劑。並且，於第二級混煉中，通常藉由將供至該第二級混煉的所有成分（具體而言為第一級混煉中所獲得的混煉物、交聯劑、以及視需要供給的酸性化合物及氧化鋅、硫化促進劑等其他成分）共同混煉的方法來獲得聚合物組成物。
藉由在第二級混煉中供給酸性化合物，所獲得的聚合物組成物的加工性更優異，另外，由聚合物組成物所形成的交聯聚合物具有更優異的低遲滯損耗特性。
於第二級混煉中，使用第一級混煉中使用的混煉機。另外，於第二級混煉中，混煉溫度設為30℃～130℃，較佳為50℃～110℃。
藉由如上所述的製造方法而獲得的聚合物組成物為未硫化聚合物組成物，藉由進行例如硫化等交聯處理而形成交聯聚合物。
1.5.用途 由本實施形態的聚合物組成物所形成的交聯聚合物適宜用作輪胎，具體而言為輪胎的胎面。對於由本實施形態的聚合物組成物所形成的輪胎而言，胎面可獲得高強度，另外胎面可獲得所期望的形狀，因而可獲得優異的性能。另外，由本實施形態的聚合物組成物所形成的交聯聚合物亦可用作胎面以外的輪胎構件、防震橡膠、防舷材、帶、軟管及其他工業品等。
2.實施例 以下，對本發明的具體實施例進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，下述製造例、實施例及比較例中的「%」只要無特別說明則為質量基準。
2.1.（A）共軛二烯系聚合物的製造例 ＜製造例1＞ 於經氮氣置換的內容積5升的高壓釜反應器中，裝入環己烷2500 g、作為乙烯基含量調整劑（無規化劑）的四氫呋喃50 g、以及作為單體的苯乙烯125 g及1,3-丁二烯365 g。將反應器的內容物的溫度調整為10℃後，添加作為聚合起始劑的、使3-(二甲基胺基)丙基鋰與異戊二烯反應而得到的混合物[反應比例：異戊二烯/3-(二甲基胺基)丙基鋰=2/1（莫耳比），FMC公司製造，商品名：AI-200CE2（環己烷溶液）]5.20 mmol而開始聚合。聚合是於隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。 於聚合轉化率達到99%的時刻（自聚合開始起經過25分鐘後），歷時1分鐘追加1,3-丁二烯10 g，其後，加入作為改質劑的N,N-雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺基丙基-1-咪唑1.15 mmol，進行15分鐘的反應。此處，於即將加入改質劑之前，進行用以測定改質前的聚合物的重量平均分子量的採樣。 於所獲得的包含改質共軛二烯系共聚物的聚合物溶液中，添加2,6-二-第三丁基-對甲酚4.40 g。其次，藉由蒸汽汽提而進行脫溶媒，並利用被調溫為110℃的熱輥進行乾燥，藉此獲得改質共軛二烯系共聚物（以下亦稱為「SBR-1」）。
＜製造例2＞ 於製造例1中，使用使3-(二甲基胺基)丙基鋰與異戊二烯反應而得到的化合物2.60 mmol與正丁基鋰2.60 mmol代替使3-(二甲基胺基)丙基鋰與異戊二烯反應而得到的化合物，並使用N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷2.30 mmol代替N,N-雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺基丙基-1-咪唑1.15 mmol，除此以外，進行與製造例1同樣的操作，獲得改質共軛二烯系共聚物（以下亦稱為「SBR-2」）。
＜製造例3＞ 於製造例1中，使用N-苯基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷2.30 mmol代替N,N-雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺基丙基-1-咪唑1.15 mmol，除此以外，進行與製造例1同樣的操作，獲得改質共軛二烯系共聚物（以下亦稱為「SBR-3」）。
＜製造例4＞ 於製造例1中，使用1,13-雙(三乙氧基矽烷基)-4,10-二氮雜-4,9-癸二烯0.82 mmol代替N,N-雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺基丙基-1-咪唑1.15 mmol，除此以外，進行與製造例1同樣的操作，獲得改質共軛二烯系共聚物（以下亦稱為「SBR-4」）。
2.2.物性的測定方法 ＜數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw）的測定＞ 對於以上所製造的各聚合物，根據與使用凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatograph，GPC）（東曹（Tosoh）公司製造的「HLC-8120」），於下述GPC條件下獲得的GPC曲線的最大峰值的頂點相當的保持時間，算出聚苯乙烯換算的數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw）。 （GPC條件） 管柱：商品名「GMHXL」（東曹（Tosoh）公司製造）兩根 管柱溫度：40℃ 移動相：四氫呋喃 流速：1.0 ml/分鐘 樣品濃度：10 mg/20 ml
＜乙烯基含量、鍵結苯乙烯含量的測定＞ ･乙烯基含量（%）：藉由400 MHz的1 H-NMR測定進行測定。 ･鍵結苯乙烯含量（%）：藉由400 MHz的1 H-NMR測定進行測定。鍵結苯乙烯含量為相當於芳香族乙烯基含量的參數。
2.3.實施例1～實施例6及比較例1 2.3.1.聚合物組成物及交聯聚合物的製造 藉由下表2所示的調配配方而對各成分進行調配，並對該些進行混煉，藉此製造聚合物組成物。混煉是藉由以下的方法來進行。
使用帶有溫度控制裝置的磨塑機（容量：250 ml），作為第一級混煉，於填充率為72%、轉速為60 rpm的條件下，混煉下表2中所示的聚合物成分、有機短纖維、二氧化矽、碳黑、矽烷偶合劑、硬脂酸、防老化劑、氧化鋅、TDAE油。其次，作為第二級混煉，將所述獲得的混煉物冷卻至室溫後，混煉硫化促進劑、硫，藉此獲得實施例1～實施例6及比較例1的各聚合物組成物。
接著，將所獲得的各聚合物組成物成形，於160℃下利用硫化壓製進行規定時間的硫化，獲得供於下述評價試驗的具有規定形狀的各交聯聚合物。
2.3.2.聚合物組成物及交聯聚合物的評價 對於所獲得的各聚合物組成物及各交聯聚合物，進行以下評價試驗。將結果示於下表2中。
＜強度＞ 拉伸試驗：依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K6251：2010，製作包括試驗用硫化橡膠片的3號啞鈴型試驗片，測定100%伸長模數（modulus）（M100）。於下表2中，是藉由將比較例1的測定值作為基準而設為100時的指數來表示，數值越大強度越高。
＜耐伸長疲勞性＞ 藉由壓光（calender）加工將所獲得的聚合物組成物成形為片狀後，使用硫化壓製機於160℃下硫化處理規定時間，藉此製作包括厚度為2 mm的交聯橡膠的片材。對所獲得的片材實施衝壓加工，藉此製作由美國材料與試驗學會（American Society for Testing Material，ASTM）D638中記載的IV型啞鈴構成的試驗片。此時，以啞鈴的長度方向成為片材的紋理方向的方式，對片材實施衝壓加工，並且於啞鈴中長度方向的中央位置形成沿著反紋理方向延伸的龜裂。 對於所獲得的試驗片，於伸展率為100%、測定溫度為23℃、轉速為300 cpm的條件下進行定伸長疲勞試驗，測定試驗片斷裂為止的循環數。於下表2中，是藉由將比較例1的測定值作為基準而設為100時的指數來表示，數值越大，表示伸長疲勞性越良好。
＜濕地抓地性（0℃tanδ）＞ 將硫化橡膠作為測定用試樣，使用ARES-RDA（TA儀器（TA Instruments）公司製造），於剪切應變為0.14%、角速度為100弧度每秒、0℃的條件下，測定損耗係數（tanδ（0℃））。以將比較例1的測定值作為基準而設為100的指數進行表示，數值越大，表示濕地抓地越良好。
＜低損耗性（50℃tanδ）及操縱穩定性（50℃ G'）＞ 將硫化橡膠作為測定用試樣，使用ARES-RDA（TA儀器（TA Instruments）公司製造），於剪切應變為0.7%、角速度為100弧度每秒、50℃的條件下，測定損耗係數（tanδ（50℃））及儲存彈性係數（50℃ G'）。以將比較例1的測定值作為基準而設為100的指數進行表示，50℃tanδ的數值越大，表示能量損耗越小，低遲滯損耗特性越良好，50℃ G'的數值越大，表示低應變下的剛性越高，操縱穩定性越良好。
2.4.評價結果 於下表1中示出以上所合成的各聚合物的物性值。於下表2中示出各聚合物組成物的組成及評價結果。
[表1]
聚合物的種類 SBR-1 SBR-2 SBR-3 SBR-4
鍵結苯乙烯含量（%） 40 40 40 40
乙烯基含量（%） 25 25 25 25
重量平均分子量(Mw) (萬) 114 70 100 110
數量平均分子量(Mn) (萬) 64 35 55 70
[表2]
實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 比較例 1
聚合物組成物組成  (A)共軛二烯系聚合物 SBR-1 (質量份) 70 70 70 70
SBR-2 (質量份) 70
SBR-3 (質量份) 70
SBR-4 (質量份) 70
 其他聚合物 BR (質量份) 30 30 30 30 30 30 30
 (B)有機短纖維 有機短纖維1  (質量份) 5 5 5 5
有機短纖維2  (質量份) 5
有機短纖維3  (質量份) 5
 無機填充劑 二氧化矽 (質量份) 80 80 80 80 80 80 80
碳黑 (質量份) 5 5 5 5 5 5 5
 矽烷偶合劑(質量份) 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
 TDAE油 (質量份) 22 22 22 22 22 22 22
 硬脂酸 (質量份) 2 2 2 2 2 2 2
 防老化劑 (質量份) 1 1 1 1 1 1 1
 氧化鋅 (質量份) 3 3 3 3 3 3 3
 硫化促進劑D (質量份) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
 硫化促進劑CZ (質量份) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
 硫 (質量份) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
評價試驗  強度 (M100)   120 108 119 135 117 124 100
 耐伸長疲勞性   112 106 118 121 110 120 100
 濕地抓地性   105 102 104 105 103 110 100
 低損耗性   104 115 105 101 102 98 100
 操縱穩定性 (G')   120 105 115 125 109 130 100
上表2中，聚合物組成物的組成中的各成分的數值表示質量份。另外，上表2中所示的各材料分別使用了以下的商品。 ･BR：天然橡膠，RSS#3 ･二氧化矽：羅地亞（Rhodia）公司製造，商品名「ZEOSIL 1165MP」 ･矽烷偶合劑：贏創（Evonik）公司製造，商品名「Si75」 ･碳黑：東海碳（Tokai Carbon）公司製造，商品名「希斯特（Seast）KH」 ･有機短纖維1：東麗杜邦公司製造，商品名「克維拉（Kevlar）（註冊商標） 切割纖維」，芳香族聚醯胺系纖維，平均長度3 mm ･有機短纖維2：帝人科技產品（Teijin Techno Products）公司製造，商品名「康奈克斯（conex）（註冊商標）」，芳香族聚醯胺系纖維，平均長度2 mm ･有機短纖維3：東麗公司製造，商品名「東麗卡（torayca）（註冊商標） 切割纖維」，碳纖維，平均長度3 mm ･防老化劑：精工化學公司製造，商品名「奧澤農（OZONONE）6C」，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺 ･硫化促進劑D：大內新興化學工業公司製造，商品名「諾克塞爾（Nocceler）D」，1,3-二苯胍 ･硫化促進劑CZ：大內新興化學工業公司製造，商品名「諾克塞爾（Nocceler）CZ」，N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺
根據上表2的結果，可確認到：實施例1～實施例6的聚合物組成物相較於比較例1的聚合物組成物，可獲得一種不僅低損耗性及濕地抓地性優異，而且可高度兼顧機械特性、拉伸強度及操縱穩定性的交聯聚合物。
本發明並不限定於所述實施形態，能夠進行各種變形。本發明包括與實施形態中所說明的構成實質上相同的構成（例如，功能、方法及結果相同的構成或者目的及效果相同的構成）。另外，本發明包括將所述實施形態中所說明的構成中並非本質的部分置換為其他構成的構成。進而，本發明亦包括起到與所述實施形態中所說明的構成相同的作用效果的構成或者可達成同一目的的構成。進而，本發明亦包括對所述實施形態中所說明的構成附加公知技術而得到的構成。
無
無

Claims (8)

  1. 一種聚合物組成物，含有： （A）共軛二烯系聚合物，其為共軛二烯化合物的聚合物或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物，且為活性聚合末端與下述通式（1）～通式（4）中的任一者所表示的化合物的反應產物；以及 （B）有機短纖維；
    Figure 03_image018
    式（1）中，A1 為亞胺基、醯胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、藉由硫醚或聚硫醚與L1 鍵結的一價基，或者表示被保護的一級胺基、被保護的二級胺基、三級胺基、腈基、吡啶基、(硫代)環氧基、(硫代)異氰酸酯基、(硫代)甲醯基、(硫代)羧酸酯、(硫代)羧酸酯的金屬鹽、羧酸鹵素化合物或咪唑基，L1 表示碳數1～20的伸烴基，R1 及R2 分別獨立地表示碳數1～4的烴基，n1為0或1，
    Figure 03_image019
    式（2）中，A2 為亞胺基、醯胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、藉由硫醚或聚硫醚與L2 鍵結的一價基，或者表示被保護的一級胺基、被保護的二級胺基、三級胺基、腈基、吡啶基、(硫代)環氧基、(硫代)異氰酸酯基、(硫代)甲醯基、(硫代)羧酸酯、(硫代)羧酸酯的金屬鹽、羧酸鹵素化合物、咪唑基或下述式（2a）所表示的基，L2 及L3 分別獨立地表示單鍵或碳數1～20的伸烴基，R3 及R4 分別獨立地表示碳數1～4的烴基，n2為0～3，m1為0或1，
    Figure 03_image020
    式（2a）中，L3 、R3 、R4 及n2與式（2）相同，*表示與L2 進行鍵結的部位，
    Figure 03_image021
    式（3）中，A3 分別獨立地表示亞胺基、醯胺基、(硫代)羰基或(硫代)羰氧基，Z表示含氮原子或不含氮原子的碳數1～20的t價基，L4 表示單鍵或碳數1～20的伸烴基，L5 表示碳數1～20的伸烴基，R5 及R6 分別獨立地表示碳數1～4的烴基，n3為0或1，t為2或3，
    Figure 03_image022
    式（4）中，R7 及R8 分別獨立地表示碳數1～20的烴基，R9 為碳數1～20的烴基、烷基所具有的氫原子及-CH2 -中的至少一個經包含選自由矽、氮、磷、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素的基取代的碳數1～20的取代烷基，或者表示包含選自由氮、磷、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素的碳數6～20的芳香族基，R10 表示碳數1～20的烷二基；n4為1或2。
  2. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中相對於所述（A）共軛二烯系聚合物100質量份，含有1質量份以上且未滿20質量份的所述（B）有機短纖維。
  3. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中所述（A）共軛二烯系聚合物的藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為10,000～2,000,000。
  4. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中所述（B）有機短纖維為選自由脂肪族聚醯胺、芳香族聚醯胺及纖維素系聚合物所組成的群組中的至少一種。
  5. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中所述（B）有機短纖維的平均長度為0.01 mm以上且20 mm以下，且平均直徑為0.05 μm以上且50 μm以下。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的聚合物組成物，其更含有交聯劑。
  7. 一種交聯聚合物，使用如請求項6所述的聚合物組成物而製造。
  8. 一種輪胎，使用有如請求項7所述的交聯聚合物。
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