TW202132383A - 聚合物組成物、交聯聚合物及輪胎 - Google Patents

聚合物組成物、交聯聚合物及輪胎 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種低油耗性及耐久性高度平衡優異的適合於交聯聚合物（輪胎）的製造的聚合物組成物。本發明的聚合物組成物含有：（A）共軛二烯系聚合物，為共軛二烯化合物的聚合物或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物，且為活性聚合末端與下述通式（1）所表示的化合物的反應物；以及（B）下述通式（2）所表示的化合物。

Description

聚合物組成物、交聯聚合物及輪胎
本發明是有關於一種聚合物組成物、交聯聚合物及使用該交聯聚合物而製作的輪胎。
近年來，伴隨對環境問題的關注的高漲，而有世界性二氧化碳排放限制的動向，相關聯地，對汽車的低油耗化的要求日益增強。為了應對此種要求，針對輪胎性能亦要求降低滾動阻力。先前，作為減少輪胎的滾動阻力的方法，研究有使輪胎結構最佳化的方法，但作為當前通常的方法來進行的亦有：針對應用於輪胎的聚合物組成物，而使用tanδ低（以下亦稱為「低損耗性」）、低發熱性優異者。
作為獲得此種發熱性低的聚合物組成物的方法，可考慮減少碳黑或二氧化矽等填充劑的量、或者使用大粒徑的碳黑等，但任一種方法均無法避免聚合物組成物的增強性、耐磨耗性及濕潤路面上的抓地（grip）性（以下亦稱為「濕地抓地性」）的下降。
因此，例如進行了將一種改質共軛二烯系聚合物用作輪胎的胎面（tread）材料的研究，所述改質共軛二烯系聚合物是形成具有金屬末端的活性聚合物，並對該活性聚合物導入特定的改質劑使其改質而成（例如，參照專利文獻1）。於專利文獻1中揭示了：若將該材料用作輪胎的胎面材料，則變得發熱性、耐磨耗性及濕地抓地性優異。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2016-528369號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，於將專利文獻1中所揭示的改質共軛二烯系聚合物用作輪胎的胎面材料的情況下，存在於低油耗性方面無法獲得充分的性能的問題。
另外，此種交聯聚合物（輪胎）在臭氧的存在下進行經時劣化，有時在表面產生龜裂（裂紋）。因此，為了在交聯聚合物的表面形成保護膜，以進行靜態保護而免受臭氧影響，研究了在聚合物組成物中調配防老化劑或蠟成分。但是，防老化劑或蠟成分容易穿過聚合物成分等聚合物基質而移動，存在由於經時的在交聯聚合物的表面起霜而使其變色的問題。如此，現有的交聯聚合物（輪胎）在耐久性方面存在問題。
因此，本發明的幾個形態提供一種低油耗性及耐久性高度平衡優異的適合於交聯聚合物（輪胎）的製造的聚合物組成物。另外，本發明的幾個形態提供一種低油耗性及耐久性高度平衡優異的輪胎。
[解決課題之手段] 本發明是為解決所述課題的至少一部分而成，可作為以下的形態來實現。
本發明的聚合物組成物的一形態含有： （A）共軛二烯系聚合物，其為共軛二烯化合物的聚合物或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物，且為活性聚合末端與下述通式（1）所表示的化合物的反應物；以及 （B）下述通式（2）所表示的化合物。 [化1]
Figure 02_image002
（式（1）中，Z分別獨立地表示碳數1～8的烴基或碳數1～8的烴氧基，各Si上鍵結的Z中，一個以上為碳數1～8的烴氧基；R1 、R2 、R3 分別獨立地表示碳數1～8的伸烴基，A表示利用氮與R3 鍵結的含氮脂環式烴基、利用氮與R3 鍵結且具有取代矽烷基的基或SiZ3 ） [化2]
Figure 02_image003
（式（2）中，R4 表示碳數1～20的烷基或碳數6～20的芳基，R5 及R6 分別獨立地表示胺基、硝基、氰基、碳數1～8的烷基或芳基，m表示0～5的整數，n表示0～4的整數，於存在多個R5 及R6 的情況下，R5 及R6 可分別相同，亦可不同）。
於所述聚合物組成物的一形態中，可為： 於所述通式（1）所表示的化合物中，所述A為下述式（3）～式（6）中任一式所表示的基或SiZ3 ， [化3]
Figure 02_image004
（式（3）～式（6）中，*為與所述式（1）的R3 鍵結的部位；Z分別獨立地表示碳數1～8的烴基或碳數1～8的烴氧基，各Si上鍵結的Z中，一個以上為碳數1～8的烴氧基；L為碳數1～8的伸烴基）。
於所述聚合物組成物的任一形態中，可為： 相對於聚合物成分100質量份，含有0.1質量份以上且5質量份以下的所述（B）成分。
於所述聚合物組成物的任一形態中， 可更包含天然橡膠或聚丁二烯橡膠、或者所述兩者。
於所述聚合物組成物的任一形態中， 可更含有（C）填料。
於所述聚合物組成物的任一形態中，可為： 相對於聚合物成分100質量份，含有10質量份以上且150質量份以下的所述（C）填料。
於所述聚合物組成物的任一形態中，可為： 所述（A）共軛二烯系聚合物的藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為10,000～2,000,000。
於所述聚合物組成物的任一形態中， 可更含有交聯劑。
本發明的交聯聚合物的一形態是使用所述任一形態的聚合物組成物而製造。
本發明的輪胎的一形態使用有所述形態的交聯聚合物。
[發明的效果] 根據本發明的聚合物組成物，可製造一種低油耗性及耐久性高度平衡優異的交聯聚合物（輪胎）。
以下，對本發明的較佳實施方式進行詳細說明。再者，本發明並不僅僅限定於以下所記載的實施方式，應理解為亦包含在不變更本發明的主旨的範圍內所實施的各種變形例。
於本說明書中，如「X～Y」般記載的數值範圍是包含數值X作為下限值，且包含樹脂Y作為上限值的含義。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸～」是包含丙烯酸～及甲基丙烯酸～這兩者的概念。
1.聚合物組成物 本實施方式的聚合物組成物含有：（A）共軛二烯系聚合物，其為共軛二烯化合物的聚合物或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物，且為活性聚合末端與下述通式（1）所表示的化合物的反應物；以及（B）下述通式（2）所表示的化合物。
本實施方式的聚合物組成物是藉由將包含（A）共軛二烯系聚合物的聚合物成分、（B）下述通式（2）所表示的化合物與視需要的其他添加劑混煉而獲得的未硫化的聚合物組成物。本實施方式的聚合物組成物藉由進行例如硫化等交聯處理，會形成交聯聚合物。
以下，對本實施方式的聚合物組成物中所含的各成分進行說明。
1.1.（A）共軛二烯系聚合物 本實施方式的聚合物組成物含有（A）為共軛二烯化合物的聚合物或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物、且為活性聚合末端與下述通式（1）所表示的化合物的反應物的共軛二烯系聚合物（於本說明書中亦簡稱為「（A）共軛二烯系聚合物」）。
[化4]
Figure 02_image005
（式（1）中，Z分別獨立地表示碳數1～8的烴基或碳數1～8的烴氧基，各Si上鍵結的Z中，一個以上為碳數1～8的烴氧基；R1 、R2 、R3 分別獨立地表示碳數1～8的伸烴基，A表示利用氮與R3 鍵結的含氮脂環式烴基、利用氮與R3 鍵結且具有取代矽烷基的基或SiZ3 ）。
（A）共軛二烯系聚合物具有源自共軛二烯化合物的結構單元，且於活性聚合末端具有源自所述通式（1）的化合物的結構。此種（A）共軛二烯系聚合物可藉由如下方式而獲得：首先，對包含共軛二烯化合物的單體進行聚合而獲得具有活性末端的聚合物（聚合步驟），其次，使具有活性末端的聚合物與所述通式（1）的化合物（以下亦稱為「特定改質劑」）反應（改質步驟）。
＜聚合步驟＞ 作為聚合時可使用的共軛二烯化合物，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯（isoprene）、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。該些中，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯。共軛二烯化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
（A）共軛二烯系聚合物可為共軛二烯化合物的均聚物，就提高交聯聚合物的強度的觀點而言，較佳為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物。其中，就陰離子聚合中的活性高的方面而言，較佳為於單體組成中包含1,3-丁二烯與苯乙烯的共聚物。於（A）共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的情況下，（A）共軛二烯系聚合物典型而言具有共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的分佈不規則的無規共聚部分，進而亦可具有包含源自共軛二烯化合物或芳香族乙烯基化合物的結構單元的嵌段部分。
作為聚合時可使用的芳香族乙烯基化合物，例如可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-第三丁基苯乙烯、3-第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含三級胺基的二苯基乙烯（例如1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯基乙烯等）等。該些中，較佳為苯乙烯及α-甲基苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於（A）共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的情況下，就改良所獲得的交聯聚合物的低損耗性與濕地抓地性的平衡的觀點而言，於聚合中所使用的共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的合計100質量%中，芳香族乙烯基化合物的含量（芳香族乙烯基含量）較佳為設為3質量%～55質量%，更佳為設為5質量%～50質量%。再者，（A）共軛二烯系聚合物的芳香族乙烯基含量可藉由1 H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）進行測定。
於聚合時，亦可使用共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物以外的其他單體。作為其他單體，例如可列舉：丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。關於其他單體的使用量，於聚合中所使用的單體的總量100質量%中，較佳為設為25質量%以下，更佳為設為15質量%以下，特佳為設為10質量%以下。
作為所使用的聚合方法，可使用溶液聚合法、氣相聚合法、塊狀聚合法的任一者，特佳為溶液聚合法。另外，作為聚合形式，可使用分批式及連續式的任一者。於使用溶液聚合法的情況下，作為具體的聚合方法的一例，可列舉於有機溶媒中，在聚合起始劑及視需要而使用的無規化劑（randomizer）的存在下，將包含共軛二烯化合物的單體聚合的方法。
作為聚合起始劑，可使用鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物。作為該些的具體例，例如可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等烷基鋰，1,4-亞丁基二鋰（1,4-dilithiobutane）、苯基鋰、二苯乙烯鋰、萘基鋰、1,3-雙(1-鋰代-1,3-二甲基戊基)苯、1,3-伸苯基雙(3-甲基-1-苯基亞戊基)二鋰、3-(二甲基胺基)丙基鋰、萘基鈉、萘基鉀、二-正丁基鎂、二-正己基鎂、乙氧基鉀、硬脂酸鈣等。該些中，較佳為鋰化合物。相對於聚合中所使用的單體100 g，聚合起始劑的合計使用量較佳為設為0.2 mmol～20 mmol。再者，聚合起始劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
另外，聚合反應亦可在將鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物、和具有與二氧化矽進行相互作用的官能基的化合物加以混合而獲得的化合物（以下亦稱為「改質起始劑」）的存在下進行。藉由在改質起始劑的存在下進行聚合，可對（A）共軛二烯系聚合物的聚合起始末端導入與二氧化矽進行相互作用的官能基。再者，於本說明書中，所謂「相互作用」，是指於分子間形成共價鍵、或者形成弱於共價鍵的分子間力（例如離子-偶極子相互作用、偶極子-偶極子相互作用、氫鍵、凡得瓦力（Van der Waals force）等於分子間發揮作用的電磁學力）。「與二氧化矽進行相互作用的官能基」較佳為具有選自由氮原子、硫原子、磷原子及氧原子所組成的群組中的至少一種。
作為改質起始劑，較佳為烷基鋰等鋰化合物、與二級胺化合物等含氮化合物的反應生成物。作為該含氮化合物的具體例，例如可列舉：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亞甲基亞胺、N,N'-二甲基-N'-三甲基矽烷基-1,6-二胺基己烷、哌啶、吡咯啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、二環己基胺、N-甲基苄基胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、嗎啉、N-(三甲基矽烷基)哌嗪、N-(第三丁基二甲基矽烷基)哌嗪、1,3-二-三甲基矽烷基-1,3,5-三氮雜環己烷等。再者，當在改質起始劑的存在下進行聚合時，亦可藉由預先混合鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物、和具有與二氧化矽進行相互作用的官能基的化合物而製備改質起始劑，並將所製備的改質起始劑添加於聚合系統中來進行聚合。或者，亦可藉由在聚合系統中添加鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物、和具有與二氧化矽進行相互作用的官能基的化合物，並於聚合系統中將兩者混合而製備改質起始劑來進行聚合。或者，亦可使用含氮的烷基鋰化合物。作為含氮的烷基鋰化合物的具體例，可使用3-二甲基胺基丙基鋰與異戊二烯的反應物等。
無規化劑可為了調整表示聚合物中的乙烯基鍵（1,2-鍵及3,4-鍵）的含有率的乙烯基鍵含量等而使用。作為無規化劑的例子，可列舉：二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、四甲基乙二胺等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為聚合中所使用的有機溶媒，只要是於反應中為惰性的有機溶媒即可，例如可使用脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等。 其中，較佳為碳數3～8的烴，作為其具體例，例如可列舉：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、1-戊烯、2-戊烯、環己烯等。再者，有機溶媒可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於使用溶液聚合的情況下，就維持生產性與聚合控制的容易性的平衡的觀點而言，反應溶媒中的單體濃度較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～30質量%。聚合反應的溫度較佳為-20℃～150℃，更佳為0℃～120℃，特佳為20℃～100℃。另外，聚合反應較佳為於足以將單體實質上保持為液相的壓力下進行。此種壓力可藉由如下方法而獲得，即，利用對於聚合反應而言為惰性的氣體來對反應器內進行加壓等。藉由此種聚合反應，可獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物。
關於具有活性末端的共軛二烯系聚合物，源自共軛二烯化合物的結構單元中的乙烯基鍵含量較佳為30莫耳%～65莫耳%，更佳為33莫耳%～62莫耳%，特佳為35莫耳%～60莫耳%。 若乙烯基鍵含量未滿30莫耳%，則存在抓地特性變得過低的傾向，若超過65莫耳%，則存在所獲得的交聯聚合物的耐磨耗性容易惡化的傾向。再者，於本說明書中，「乙烯基鍵含量」是表示共軛二烯系聚合物中，相對於源自共軛二烯化合物的所有結構單元而言的具有乙烯基鍵的結構單元的含有比例的值，且是藉由1 H-NMR而測定的值。
＜改質步驟＞ 其次，關於藉由所述聚合反應而獲得的共軛二烯系聚合物，使該聚合物的活性末端與下述通式（1）所表示的化合物（特定改質劑）反應。藉由經過如此步驟，可獲得由特定改質劑進行了末端改質的（A）共軛二烯系聚合物。此種由特定改質劑進行了末端改質的（A）共軛二烯系聚合物藉由於末端改質部位與（B）成分或（C）成分的相互作用，促進分散性，故低油耗性能提高。
[化5]
Figure 02_image006
（式（1）中，Z分別獨立地表示碳數1～8的烴基或碳數1～8的烴氧基，各Si上鍵結的Z中，一個以上為碳數1～8的烴氧基；R1 、R2 、R3 分別獨立地表示碳數1～8的伸烴基，A表示利用氮與R3 鍵結的含氮脂環式烴基、利用氮與R3 鍵結且具有取代矽烷基的基或SiZ3 ）。
所述式（1）中，作為R1 ～R3 的碳數1～8的伸烴基，可列舉碳數1～8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數3～8的伸環烷基、碳數6～8的伸芳基等。所述式（1）中，作為Z的碳數1～8的烴基，可列舉碳數1～8的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3～8的環烷基。另外，所述式（1）中，作為Z的碳數1～8的烴氧基，可列舉碳數1～8的直鏈狀或分支狀的烷氧基、碳數3～8的環烷氧基。
所述式（1）中，各Si上鍵結的Z中，一個以上為碳數1～8的烴氧基，但就可於末端改質部位增強與（B）成分或（C）成分的相互作用的觀點而言，較佳為各Si上鍵結的3個Z均為碳數1～8的烴氧基。
所述式（1）中，A是利用氮與R3 鍵結的含氮脂環式烴基、利用氮與R3 鍵結且具有取代矽烷基的基或SiZ3 。其中，作為含氮脂環式烴基，例如可列舉自吡咯啶、吡咯啉、吡咯、吡唑啶、吡唑啉、吡唑、咪唑啶、咪唑啉、咪唑、三唑啶、1,2,3-三唑啉、1,2,3-三唑、1,2,3-三唑啶、1,2,4-三唑啉、1,2,4-三唑、1,2,4-三唑啶、四唑啶、四唑啉、四唑以及該些的衍生物等具有含氮五員環的化合物中脫離一個與氮鍵結的氫的基，其中較佳為下述式（3）～式（6）的任一式所表示的基。
[化6]
Figure 02_image007
（式（3）～式（6）中，*為與所述式（1）的R3 鍵結的部位；Z分別獨立地表示碳數1～8的烴基或碳數1～8的烴氧基，各Si上鍵結的Z中，一個以上為碳數1～8的烴氧基；L為碳數1～8的伸烴基）。
作為所述通式（1）所表示的化合物的具體例，可列舉N,N-雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺基丙基-1-吡咯啶、N,N-雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺基丙基-1-吡咯啶、N,N-雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺基丙基-1-咪唑啉、N,N-雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺基丙基-1-咪唑啉、N,N-雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺基丙基-1-咪唑、N,N-雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺基丙基-1-咪唑、N,N,N',N'-四(三甲氧基矽烷基丙基)二胺基乙烷、N,N,N',N'-四(三乙氧基矽烷基丙基)二胺基乙烷、N,N,N-三(三甲氧基矽烷基)胺、N,N,N-三(三乙氧基矽烷基丙基)胺等。該些化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上來使用。
再者，於具有活性末端的共軛二烯系聚合物的改質反應時，可單獨使用特定改質劑，亦可與特定改質劑一併使用特定改質劑以外的改質劑（以下，亦稱為「其他改質劑」）。其他改質劑只要為具有與（B）成分或（C）成分進行相互作用的官能基，且可與聚合物的活性末端反應的化合物，則並無特別限定。
所述改質反應例如可以溶液反應的形式來進行。該溶液反應可使用包含聚合反應結束後的未反應單體的溶液來進行，亦可將該溶液中所含的共軛二烯系聚合物分離，並溶解於環己烷等適當的溶媒後進行。另外，改質反應亦可使用分批式及連續式中的任一種來進行。此時，改質劑的添加方法並無特別限制，可列舉：一次性添加的方法、分開地添加的方法、連續地添加的方法等。
相對於聚合起始劑所具有的參與聚合反應的金屬原子1莫耳，特定改質劑的使用比例（於使用兩種以上的情況下為其合計量）較佳為設為0.2莫耳以上，更佳為設為0.4莫耳以上。藉由設為0.2莫耳以上，可充分地進行藉由特定改質劑引起的聚合物末端的改質反應，從而可充分地強化末端改質部位處與（B）成分或（C）成分的相互作用。另外，就減少改質反應後的溶液中的未反應物的方面而言，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合反應的金屬原子1莫耳，特定改質劑的使用比例的上限值較佳為設為未滿1.5莫耳，更佳為設為未滿1.2莫耳。
再者，於改質反應時，併用特定改質劑與其他改質劑的情況下，就充分地進行共軛二烯系聚合物與特定改質劑的反應的觀點而言，相對於特定改質劑與其他改質劑的合計的使用比例，其他改質劑的使用比例較佳為設為30莫耳%以下，更佳為設為20莫耳%以下，特佳為設為10莫耳%以下。
改質反應的溫度通常與聚合反應的溫度相同，較佳為設為-20℃～150℃，更佳為設為0℃～120℃，特佳為設為20℃～100℃。若改質反應的溫度低，則存在改質後的共軛二烯系聚合物的黏度上升的傾向。另一方面，若改質反應的溫度高，則聚合物的活性末端容易失活。改質反應的反應時間較佳為1分鐘～5小時，更佳為2分鐘～1小時。
為了將反應溶液中所含的（A）共軛二烯系聚合物分離，例如可藉由蒸汽汽提（steam stripping）等公知的脫溶媒方法及熱處理等乾燥的操作來進行。所獲得的（A）共軛二烯系聚合物亦可視需要添加增量油等來調整孟納黏度。藉由該處理，可改良加工性。作為增量油，例如可列舉芳香油（aroma oil）、環烷油（naphthenic oil）、石蠟油（paraffin oil）等。增量油的調配量根據聚合中使用的單體等適當設定即可，例如相對於共軛二烯系聚合物100質量份，為10質量份～50質量份。
如此可獲得（A）共軛二烯系聚合物。根據（A）共軛二烯系聚合物，可提高（B）成分或（C）成分的分散性。藉此，可獲得改善汽車輪胎等用途中所要求的低油耗性能的交聯聚合物。
（A）共軛二烯系聚合物較佳為於該聚合物的至少單末端具有源自所述通式（1）的化合物的結構。藉由使（A）共軛二烯系聚合物具有此種結構，例如於應用於輪胎用途的情況下，進一步改善（B）成分或（C）成分的分散性，就於低油耗性能方面起到更高的改善效果的方面而言較佳。
（A）共軛二烯系聚合物的藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為10,000～2,000,000。若Mw小於10,000，則於本實施方式的聚合物組成物的交聯聚合物中，存在低損耗性及耐磨耗性容易下降的傾向，若大於2,000,000，則存在聚合物組成物的加工性容易下降的傾向。所獲得的（A）共軛二烯系聚合物的重量平均分子量（Mw）更佳為30,000～1,500,000，進而佳為50,000～1,000,000。
（A）共軛二烯系聚合物的分子量分佈，即重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）較佳為1.5～3.0，更佳為1.5～2.5，特佳為1.5～2.2。若（A）共軛二烯系聚合物的分子量分佈處於所述範圍，則容易獲得更優異的低損耗性、耐磨耗性、濕地抓地性能及機械特性。
1.2.（B）成分 本實施方式的聚合物組成物含有（B）下述通式（2）所表示的化合物（於本說明書中，亦簡稱為「（B）成分」）。藉由包含此種（B）成分，可減少所獲得的交聯聚合物的經時劣化。具體而言，可防止交聯聚合物的變色、或可藉由防止因臭氧等引起的交聯聚合物的劣化，減少裂縫的產生。另外，藉由併用（A）共軛二烯共聚物與（B）成分，促進（B）成分或（C）成分的分散性，因此亦獲得了提高所獲得的交聯聚合物（輪胎）的低油耗性能的複合效果。
[化7]
Figure 02_image008
（式（2）中，R4 表示碳數1～20的烷基或碳數6～20的芳基，R5 及R6 分別獨立地表示胺基、硝基、氰基、碳數1～8的烷基或芳基，m表示0～5的整數，n表示0～4的整數，於存在多個R5 及R6 的情況下，R5 及R6 可分別相同，亦可不同）。
作為（B）成分的具體例，可列舉：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺、N-苯基-N'-(1-甲基庚基)-對苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-二-2-萘基-對苯二胺、N-苯基-N'-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)-對苯二胺等，可使用該些中的一種以上。其中，較佳為N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺。
本實施方式的聚合物組成物中的（B）成分的含量相對於聚合物成分100質量份，較佳為0.1質量份以上且5質量份以下，更佳為0.3質量份以上且4質量份以下，特佳為0.5質量份以上且3質量份以下。若（B）成分的含量處於所述範圍，則存在減少所獲得的交聯聚合物的經時劣化的同時，獲得提高低油耗性能的效果的情況。
再者，在將後述的二氧化矽及矽烷偶合劑加入到本實施方式的聚合物組成物中時，（B）成分的莫耳數較佳為矽烷偶合劑的莫耳數的0～0.6倍，更佳為0～0.4倍。若（B）成分的莫耳數為矽烷偶合劑的莫耳數的0.6倍以下，則可有效地抑制矽烷偶合劑與二氧化矽之間的反應降低。
1.3.天然橡膠、聚丁二烯橡膠 本實施方式的聚合物組成物較佳為除了所述成分以外，還含有天然橡膠（natural rubber）（以下亦稱為「NR」。）或聚丁二烯橡膠（polybutadiene rubber）（以下亦稱為「BR」。）或所述兩者。藉由含有NR及/或BR，獲得的交聯聚合物的耐破壞強度或耐磨耗性等耐久性有提高的傾向。
作為NR，例如可列舉：SIR20、RSS#3、TSR20、脫蛋白質天然橡膠（Deproteinized natural rubber，DPNR）、高純度天然橡膠（HPNR）等輪胎工業中通常使用的NR。
本實施方式的聚合物組成物含有NR的情況下，將聚合物組成物中含有的聚合物成分的總量設為100質量份時，NR含量較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上，進而佳為30質量份以上。若NR含量小於10質量份，則耐磨耗性有可能降低。另外，NR含量較佳為70質量份以下，更佳為60質量份以下，進而佳為50質量份以下。NR含量超過70質量份時，耐破壞強度有可能降低。
作為BR，並無特別限定，例如，可使用順式1,4-鍵含有率小於50%的BR（低順式BR）、順式1,4-鍵含有率為90%以上的BR（高順式BR）、使用稀土類元素系觸媒合成的BR（稀土類系BR）、含有對排立構（syndiotactic）聚丁二烯晶體的BR（含有SPB的BR）、改質BR（高順式改質BR、低順式改質BR）等。該些中，較佳為使用選自由高順式未改質BR、高順式改質BR、低順式未改質BR、及低順式改質BR所組成的群組中的至少一種，更佳為使用高順式未改質BR。
作為高順式BR，例如可列舉JSR（股）製造的BR730、BR51；日本瑞翁（ZEON）（股）製造的BR1220；宇部興產（股）製造的BR130B、BR150B、BR710等。高順式BR中，特佳為順式1,4-鍵含有率為95%以上者。藉由含有高順式BR，可提高耐磨耗性。作為低順式BR，例如可列舉日本瑞翁（ZEON）（股）製造的BR1250等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為改質BR，並無特別限定，較佳為於BR中含有烷氧基作為改質基的改質BR、含有烷氧基矽烷基作為改質基的改質BR等，其中更佳為高順式改質BR。
於本實施方式的聚合物組成物含有BR的情況下，當將聚合物組成物中含有的聚合物成分的總量設為100質量份時，BR含量較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上。BR含量小於10質量份時，耐磨耗性有可能降低。另外，BR含量較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下。若超過50質量份，則耐破壞強度有可能降低。
BR的重量平均分子量（Mw）較佳為2.0×105 以上，更佳為4.0×105 以上。若小於2.0×105 ，則耐磨耗性有可能降低。BR的Mw較佳為2.0×106 以下。若超過2.0×106 ，則加工性有下降的傾向。
於本實施方式的聚合物組成物含有NR及BR兩者的情況下，當將聚合物組成物中含有的聚合物成分的總量設為100質量份時，NR與BR的含量的合計較佳為40質量份以上，更佳為50質量份以上，特佳為60質量份以上。若NR與BR含量的合計小於40質量份，則耐磨耗性有可能降低。另外，NR與BR的含量的合計較佳為90質量份以下，更佳為85質量份以下，特佳為80質量份以下。若NR與BR含量的合計超過90質量份，則耐破壞強度有可能降低。
1.4.其他成分 本實施方式的聚合物組成物除了所述成分以外，亦可視需要根據聚合物組成物的使用目的使用（A）共軛二烯系聚合物、NR、BR以外的其他二烯系聚合物、（C）填料、矽烷偶合劑、交聯劑、酸性化合物、蠟、增量油（加工油）、硫化促進劑、以及視需要的硫化助劑、加工助劑、防燒焦劑、軟化劑、著色劑、阻燃劑、潤滑劑、發泡劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線抑制劑、抗靜電劑、防著色劑等公知的添加劑。
＜其他二烯系聚合物＞ 本實施方式的聚合物組成物亦可含有（A）共軛二烯系聚合物、NR、BR以外的二烯系聚合物。作為此種二烯系聚合物，只要具有源自共軛二烯化合物的重複單元則無特別限制，例如可列舉：聚異戊二烯、乙烯-丙烯-二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。
於本實施方式的聚合物組成物含有其他二烯系聚合物的情況下，其他二烯系聚合物的含有量於將聚合物組成物中所含有的聚合物成分的合計量設為100質量份時，較佳為5質量份以上且30質量份以下，更佳為8質量份以上且25質量份以下，特佳為10質量份以上且20質量份以下。
＜（C）填料＞ 為了進一步提高所獲得的交聯聚合物的低損耗性、耐磨耗性、濕地抓地性，本實施方式的聚合物組成物可含有（C）填料（本說明書中亦簡稱為「（C）成分」）。作為（C）填料，例如可列舉二氧化矽、碳黑及該些的混合物。
本實施方式的聚合物組成物中的（C）成分的含量相對於聚合物成分100質量份較佳為10質量份以上且150質量份以下，更佳為20質量份以上且130質量份以下，特佳為30質量份以上且110質量份以下。（C）成分的含量在所述範圍時，有時可進一步提高所獲得的交聯聚合物的低損耗性、耐磨耗性、濕地抓地性。
（二氧化矽） 作為二氧化矽，可列舉：濕式二氧化矽（含水矽酸）、乾式二氧化矽（矽酸酐）、矽酸鈣、矽酸鋁等。於該些中，較佳為濕式二氧化矽。相對於聚合物成分100質量份，二氧化矽的使用比例較佳為0質量份～130質量份，更佳為10質量份～120質量份，特佳為20質量份～110質量份。二氧化矽的使用比例在所述下限值以上時，容易獲得充分的耐磨耗性、濕地抓地性能，在所述上限值以下時，容易獲得充分的低損耗性。
進而，二氧化矽的使用比例在（C）成分100質量%中，較佳為20質量%以上，更佳為50質量%以上。若在該範圍內，則在低損耗性、耐磨耗性、濕地抓地性能方面有利。
（碳黑） 作為碳黑，並無特別限制，可使用橡膠組成物中所調配的一般碳黑，作為具體例，例如可列舉通用爐黑（general purpose furnace black，GPF）、快擠出爐黑（fast extruding furnace black，FEF）、高耐磨爐黑（high abrasion furnace black，HAF）、中超耐磨爐黑（intermediate super abrasion furnace black，ISAF）、超耐磨爐黑（super abrasion furnace black，SAF）等。該些中，較佳為ISAF、SAF、HAF，更佳為ISAF。
相對於聚合物成分100質量份，碳黑的使用比例較佳為0質量份～130質量份，更佳為2質量份～110質量份。
＜矽烷偶合劑＞ 作為矽烷偶合劑，例如可列舉：雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)三硫醚、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(2-三乙氧基矽烷基乙基)四硫醚、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(2-三甲氧基矽烷基乙基)四硫醚、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷；3-三甲氧基矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫醚、3-三乙氧基矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫醚、2-三乙氧基矽烷基乙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫醚、3-三甲氧基矽烷基丙基苯並噻唑基四硫醚、3-三乙氧基矽烷基丙基苯並噻唑基四硫醚、3-三乙氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚、3-三甲氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫醚、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫醚、二甲氧基甲基矽烷基丙基苯並噻唑基四硫醚、3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷等。該些化合物可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。另外，該些中，就增強性改善效果等觀點而言，較佳為雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)三硫醚、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚、3-三甲氧基矽烷基丙基苯並噻唑基四硫醚。
相對於（C）填料的合計100質量份，矽烷偶合劑的使用比例較佳為0.5質量份～20質量份。若矽烷偶合劑的使用比例處於所述範圍，則可對由聚合物組成物所形成的交聯聚合物賦予充分的增強性及耐破壞特性，從而可提高交聯聚合物的耐磨耗性。
＜交聯劑＞ 作為交聯劑，可列舉硫、鹵化硫、有機過氧化物、醌二肟類、有機多元胺化合物、具有羥甲基的烷基苯酚樹脂等。該些中，通常使用硫作為交聯劑。相對於聚合物成分100質量份，交聯劑的使用比例較佳為0.1質量份～10質量份，更佳為0.5質量份～5質量份。
＜酸性化合物＞ 作為酸性化合物，適宜使用碳數12～24的飽和脂肪酸及該些的金屬鹽。藉由含有酸性化合物，可抑制（B）成分或石油系蠟的起霜。作為酸性化合物的具體例，可列舉：月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸、及該些飽和脂肪酸的鈣鹽、鋅鹽等。該些酸性化合物可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。該些中，較佳為硬脂酸。相對於聚合物成分100質量份，酸性化合物的使用比例較佳為0.3質量份～15質量份。
＜蠟＞ 作為蠟並無特別限定，可列舉石油系蠟、天然系蠟等，另外，亦可使用對多種蠟進行純化或化學處理後的合成蠟。該些蠟可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。蠟的使用比例相對於聚合物成分100質量份，較佳為0.5質量份～10質量份。
作為石油系蠟，可列舉石蠟、微晶蠟等。作為天然系蠟，只要是源自石油外資源的蠟則並無特別限定，例如可列舉：堪地里拉蠟（candelilla wax）、棕櫚蠟（carnauba wax）、生蠟、米糠蠟、荷荷巴蠟等植物系蠟；蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟等動物系蠟；地蠟（ozokerite）、純地蠟（Ceresin）、礦脂（Petro lactam）等礦物系蠟；以及該些的純化物等。
＜其他添加劑＞ 作為增量油，例如可列舉芳香油（aroma oil）、環烷油（naphthenic oil）、石蠟油（paraffin oil）等。相對於聚合物成分100質量份，增量油的使用比例為0質量份～50質量份。
作為硫化助劑，例如可列舉氧化鋅等。相對於聚合物成分100質量份，硫化助劑的使用比例為1質量份～5質量份。
作為硫化促進劑，可列舉：胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺醯胺系、硫脲系、秋蘭姆系、二硫代胺基甲酸酯系、黃原酸酯系等的化合物。作為硫化促進劑的較佳具體例，可列舉N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺（N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide，CBS）、N-四-丁基-2-苯並噻唑基次磺醯胺（TBBS）等次磺醯胺系硫化促進劑。硫化促進劑的使用比例是考慮鹼性化合物的種類及使用比例而適當確定，相對於聚合物成分100質量份，較佳為0.5質量份～5質量份。
1.4.聚合物組成物的製造方法 本實施方式的聚合物組成物可藉由使用例如磨塑機（plastomill）、班布瑞混合機（banbury mixer）、輥、密閉混合機（internal mixer）等混煉機將所述各成分混煉而製備。例如，較佳為藉由下述方法進行製備。
＜第一級混煉＞ 於第一級混煉中，較佳為與（A）共軛二烯系聚合物一併而混煉（B）成分及（C）填料、視需要的矽烷偶合劑。另外，於第一級混煉中，視需要亦一併混煉其他聚合物、蠟、增量油及防老化劑等。另外，於第一級混煉中，亦可一併混煉較佳為於第二級混煉中混煉的酸性化合物。
藉由將（B）成分及（C）填料供至第一級混煉，該些的分散性容易變得良好，存在由所獲得的聚合物組成物所形成的輪胎（交聯聚合物）的低油耗性能提高的情況。
另外，於在第一級混煉中供給矽烷偶合劑的情況下，較佳為首先混煉（A）共軛二烯系聚合物、其他聚合物、（B）成分、（C）填料，其後添加（後添加）矽烷偶合劑進一步混煉。
藉由在第一級混煉中後添加矽烷偶合劑，所獲得的聚合物組成物的加工性更優異，由該聚合物組成物所形成的交聯聚合物具有更優異的低遲滯特性。另外，藉由在第一級混煉中後添加矽烷偶合劑，存在可使（B）成分及（C）填料的分散性更良好的情況。
於後添加矽烷偶合劑的情況下，矽烷偶合劑的添加時機是根據二氧化矽的種類、二氧化矽的使用比例及混煉條件等，考慮（A）共軛二烯系聚合物及其他聚合物的使用比例等而適當確定。
另外，於後添加矽烷偶合劑的情況下，較佳為於調配（A）共軛二烯系聚合物及其他聚合物並歷時0.5分鐘～10分鐘進行混煉後，添加矽烷偶合劑並歷時0.5分鐘～10分鐘進行混煉。
作為第一級混煉中所使用的混煉機，可列舉磨塑機、班布瑞混合機、輥、密閉混合機等開放式或密閉式的混煉機。另外，於第一級混煉中，混煉溫度設為30℃～180℃，較佳為50℃～160℃。
另外，於在第一級混煉中供給矽烷偶合劑的情況下，並不限定於後添加矽烷偶合劑來進行混煉的方法，可藉由將矽烷偶合劑與供至第一級混煉的其他的所有成分一併共同進行混煉的方法而獲得含有矽烷偶合劑的混煉物。另外，亦可為於製作混煉（A）共軛二烯系聚合物、（B）成分、（C）填料及矽烷偶合劑的母料（masterbatch）後，添加其他聚合物、添加劑的方法。
＜第二級混煉＞ 第二級混煉是於第一級混煉中獲得的混煉物中至少添加交聯劑，將該混煉物與交聯劑混煉，獲得聚合物組成物的步驟。 於該第二級混煉中，較佳為與第一級混煉中所獲得的混煉物及交聯劑一併而混煉酸性化合物。另外，於第二級混煉中，視需要亦一併混煉氧化鋅及硫化促進劑。並且，於第二級混煉中，通常藉由將供至該第二級混煉的所有成分（具體而言為第一級混煉中所獲得的混煉物、交聯劑、以及視需要供給的酸性化合物及氧化鋅、硫化促進劑等其他成分）共同混煉的方法來獲得聚合物組成物。
藉由在第二級混煉中供給酸性化合物，所獲得的聚合物組成物的加工性更優異，另外，由聚合物組成物所形成的交聯聚合物具有更優異的低遲滯特性。
於第二級混煉中，使用第一級混煉中使用的混煉機。另外，於第二級混煉中，混煉溫度設為30℃～130℃，較佳為50℃～110℃。
藉由如上所述的製造方法而獲得的聚合物組成物為未硫化橡膠組成物，藉由進行例如硫化等交聯處理而形成交聯聚合物。
1.5.用途 由本實施方式的聚合物組成物所形成的交聯聚合物適宜用作輪胎，具體而言為輪胎的胎面。對於由本實施方式的聚合物組成物所形成的輪胎而言，胎面可獲得高強度，另外胎面可獲得所期望的形狀，因而可獲得優異的性能。另外，由本實施方式的聚合物組成物所形成的交聯聚合物亦可用作胎面以外的輪胎構件、防震橡膠、防舷材、帶、軟管及其他工業品等。
2.實施例 以下，對本發明的具體實施例進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，下述製造例、實施例及比較例中的「%」只要無特別說明則為質量基準。
2.1.（A）共軛二烯系聚合物的製造例 ＜製造例1＞ 在經氮氣置換的內容積5升的高壓釜反應器中，添加環己烷2500 g、作為乙烯基含量調整劑（無規化劑（randomizer））的四氫呋喃50 g、以及作為單體的苯乙烯125 g及1,3-丁二烯365 g。將反應器的內含物的溫度調整為10℃後，添加正丁基鋰5.20 mmol作為聚合起始劑而開始聚合。聚合是在隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。 於聚合轉化率達到99%的時刻（自聚合開始起經過25分鐘後），歷時1分鐘追加1,3-丁二烯10 g，其後，作為改質劑添加N,N-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷2.08 mmol，並進行15分鐘反應。此處，於即將加入改質劑之前，進行用以測定改質前的聚合物的重量平均分子量的採樣。 於所獲得的包含改質共軛二烯系共聚物的聚合物溶液中，添加2,6-二-第三丁基對甲酚4.40 g。繼而，藉由蒸汽汽提而進行脫溶媒，並藉由利用經調溫為110℃的熱輥進行乾燥而獲得共軛二烯系共聚物（以下，亦稱為「SBR-1」）。
＜製造例2＞ 在製造例1中，使用N,N-雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺基丙基-1-咪唑1.15 mmol代替N,N-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷，除此以外，進行與製造例1同樣的操作，獲得改質共軛二烯系共聚物（以下亦稱為「SBR-2」）。
＜製造例3＞ 在製造例1中，使用N,N-雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺基丙基-1-吡咯啶1.15 mmol代替N,N-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷，除此以外，進行與製造例1同樣的操作，獲得共軛二烯系共聚物（以下亦稱為「SBR-3」）。
2.2.物性的測定方法 ＜重量平均分子量（Mw）的測定＞ 對於以上所製造的改質前的各聚合物，根據與使用凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatograph，GPC）（東曹（Tosoh）公司製造的「HLC-8120」），於下述GPC條件下獲得的GPC曲線的最大峰值的頂點相當的保持時間，算出峰值分子量及重量平均分子量（Mw）。 （GPC條件） 管柱：商品名「GMHXL」（東曹（Tosoh）公司製造）兩根 管柱溫度：40℃ 移動相：四氫呋喃 流速：1.0 ml/分鐘 樣品濃度：10 mg/20 ml
＜乙烯基含量、鍵結苯乙烯含量的測定＞ ･乙烯基含量（%）：藉由400 MHz的1H-NMR測定進行測定。 ･鍵結苯乙烯含量（%）：藉由400 MHz的1H-NMR測定進行測定。鍵結苯乙烯含量為相當於芳香族乙烯基含量的參數。
2.3.實施例1～實施例5及比較例1～比較例4 2.3.1.聚合物組成物及交聯聚合物的製造 藉由下表2所示的調配配方而對各成分進行調配，並對該些進行混煉，藉此製造各聚合物組成物。混煉是藉由以下的方法來進行。
使用帶有溫度控制裝置的磨塑機（容量：250 ml），作為第一級混煉，於填充率為72%、轉速為60 rpm的條件下，混煉下表2中所示的聚合物成分、（B）成分、碳黑、蠟、增量油、防老化劑、硬脂酸、氧化鋅。其次，作為第二級混煉，將所述獲得的混煉物冷卻至室溫後，混煉硫化促進劑、硫，藉此獲得實施例1～實施例5及比較例1～比較例4的各聚合物組成物。
接著，將所獲得的各聚合物組成物成形，於160℃下利用硫化壓製進行規定時間的硫化，獲得供於下述評價試驗的具有規定形狀的各交聯聚合物。
2.3.2.交聯聚合物的評價 對於所獲得的各交聯聚合物，進行以下評價試驗。將結果示於下表2中。
＜低油耗性（60℃tanδ）＞ 將所述獲得的交聯聚合物作為測定用試樣，使用ARES-RDA（TA儀器（TA Instruments）公司製造），於剪切應變0.7%、角速度100弧度每秒、60℃的條件下，測定損耗係數（tanδ（60℃））。於下表2中，以將比較例1的測定值作為基準而設為100的指數進行表示，tanδ（60℃）的數值越大，能量損耗越小，表示低遲滯損耗特性越良好。
＜耐臭氧性＞ 根據日本工業標準（Japanese industrial standard，JIS）K6259-1:2015，將試驗片（長60 mm×寬10 mm×厚2.0 mm）安裝在伸長夾具上，並賦予20%的拉伸應變，在臭氧濃度0.5 ppm、環境溫度40℃下放置48小時，進行了靜態臭氧劣化試驗。根據下述評價基準評價其觀察結果。 （龜裂評價） 0：無龜裂。 1：若放大觀察則可觀察到龜裂。 2：肉眼可觀察到小於0.5 mm的非常小的龜裂。 3：肉眼可觀察到0.5 mm以上的龜裂。 （龜裂密度） S：非常低。 F：比較低。 N：S、F以外的密度。
＜耐變色性＞ 目視觀察將所述獲得的交聯聚合物在40℃下放置3週後的黑色度，按照下述評價基準進行評價。 （評價基準） 5：完全看不到變色。 4：看到輕微變色。 3：在一半以下的範圍內可看到變色。 2：在一半以上的範圍內可看到變色。 1：整個面可看到變色。
2.4.評價結果 於下表1中示出以上所合成的各聚合物的物性值。於下表2中示出各聚合物組成物的組成及評價結果。
[表1]
聚合物的種類 SBR-1 SBR-2 SBR-3
鍵結苯乙烯含量（%） 26 25 26
乙烯基含量（%） 55 55 57
改質前峰值分子量（萬） 20 19 21
重量平均分子量（萬） 65 60 58
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
聚合物組成物組成 （A）共軛二烯系聚合物 SBR-2（質量份） 30 30 30 - - 30 - - -
SBR-3（質量份） - - - 30 30 - 30 - -
天然橡膠、聚丁二烯橡膠 NR（質量份） 50 50 50 50 50 50 50 50 50
BR（質量份） 20 20 20 20 20 20 20 20 20
其他二烯系聚合物 SBR-1（質量份） - - - - - - - 30 30
（B）成分 B-1（質量份） 2 1 - 2 1 - - 2 -
B-2 （質量份） - - 2 - - - - - -
（C）填料 碳黑（質量份） 40 40 40 40 40 40 40 40 40
蠟（質量份） 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
增量油（質量份） 7 7 7 7 7 7 7 7 7
防老化劑（質量份） 0 1 0 0 1 2 2 0 2
硬脂酸（質量份） 1 1 1 1 1 1 1 1 1
硫（質量份） 2 2 2 2 2 2 2 2 2
氧化鋅（質量份） 4 4 4 4 4 4 4 4 4
硫化促進劑（質量份） 1 1 1 1 1 1 1 1 1
評價試驗 低油耗性 109 106 107 108 103 100 98 92 90
耐臭氧性 0 1S 1S 0 1S 2F 2F 2F 2F
耐變色性 5 4 5 5 4 2 2 4 2
上表2中，聚合物組成物的組成中的各成分的數值表示質量份。再者，上表2中所示的各材料分別使用了以下的商品。 ＜其他聚合物＞ ･NR：「TSR20」、天然橡膠 ･BR：宇部興產公司製造、商品名「BR150B」、丁二烯橡膠 ＜（B）成分＞ ･B-1：住友化學工業公司製造、商品名「安提根（Antigene） 6C」、N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺（6PPD） ･B-2：大內新興化學工業社製造、商品名「諾克拉克（Nocrac）DP」，N,N'-二苯基-對苯二胺 ＜（C）填料＞ ･碳黑：日本卡博特（Cabot Japan）公司製造、商品名「肖黑（SHOBLACK）N550」（N2 SA：42 m2 /g、DBP吸油量：115 ml/100 g） ＜其他成分＞ ･蠟：日本精蠟公司製造、商品名「奧佐艾斯蠟（OZOACE Wax）」 ･增量油：出光興產公司製造、商品名「加工油（PROCESS Oil）PW-32」、石蠟系加工油 ･防老化劑：大內新興化學工業公司製造、商品名「諾克拉克（Nocrac）224」，2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物 ･硬脂酸：日油公司製造、商品名「椿」 ･硫：鶴見化學工業公司製造、商品名「金華印油入微粉硫」 ･氧化鋅：三井金屬礦業公司製造、商品名「鋅華1號」 ･硫化促進劑：大內新興化學工業公司製造、商品名「諾庫塞拉（Nocceler）NS」、N-第三丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺
根據上表2的結果，可確認到：實施例1～實施例5的聚合物組成物藉由含有（A）共軛二烯系聚合物及（B）成分，與比較例1～比較例4的聚合物組成物相比，可獲得在低油耗性及耐久性（耐臭氧性、耐變色性）方面高度平衡優異的交聯聚合物（輪胎）。
本發明並不限定於所述實施方式，能夠進行各種變形。本發明包括與實施方式中所說明的構成實質上相同的構成（例如，功能、方法及結果相同的構成或者目的及效果相同的構成）。另外，本發明包括將所述實施方式中所說明的構成中並非本質的部分置換為其他構成的構成。進而，本發明亦包括起到與所述實施方式中所說明的構成相同的作用效果的構成或者可達成同一目的的構成。進而，本發明亦包括對所述實施方式中所說明的構成附加公知技術而得到的構成。
無
無

Claims (10)

  1. 一種聚合物組成物，含有： （A）共軛二烯系聚合物，為共軛二烯化合物的聚合物或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物，且為活性聚合末端與下述通式（1）所表示的化合物的反應物；以及 （B）下述通式（2）所表示的化合物，
    Figure 03_image009
    式（1）中，Z分別獨立地表示碳數1～8的烴基或碳數1～8的烴氧基，各Si上鍵結的Z中，一個以上為碳數1～8的烴氧基；R1 、R2 、R3 分別獨立地表示碳數1～8的伸烴基，A表示利用氮與R3 鍵結的含氮脂環式烴基、利用氮與R3 鍵結且具有取代矽烷基的基或SiZ3 ；
    Figure 03_image010
    式（2）中，R4 表示碳數1～20的烷基或碳數6～20的芳基，R5 及R6 分別獨立地表示胺基、硝基、氰基、碳數1～8的烷基或芳基，m表示0～5的整數，n表示0～4的整數，於存在多個R5 及R6 的情況下，R5 及R6 可分別相同，亦可不同。
  2. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中於所述通式（1）所表示的化合物中，所述A為下述式（3）～式（6）中任一式所表示的基或SiZ3 ，
    Figure 03_image011
    式（3）～式（6）中，*為與所述式（1）的R3 鍵結的部位；Z分別獨立地表示碳數1～8的烴基或碳數1～8的烴氧基，各Si上鍵結的Z中，一個以上為碳數1～8的烴氧基；L為碳數1～8的伸烴基。
  3. 如請求項1或請求項2所述的聚合物組成物，其中相對於聚合物成分100質量份，含有0.1質量份以上且5質量份以下的所述（B）成分。
  4. 如請求項1所述的聚合物組成物，其更包含天然橡膠或聚丁二烯橡膠、或者所述兩者。
  5. 如請求項1所述的聚合物組成物，其更含有（C）填料。
  6. 如請求項5所述的聚合物組成物，其中相對於聚合物成分100質量份，含有20質量份以上且70質量份以下的所述（C）填料。
  7. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中所述（A）共軛二烯系聚合物的藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為10,000～2,000,000。
  8. 如請求項1所述的聚合物組成物，其更包含交聯劑。
  9. 一種交聯聚合物，使用如請求項8所述的聚合物組成物而製造。
  10. 一種輪胎，使用有如請求項9所述的交聯聚合物。
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