JP6500029B2 - 分散剤を含む共役ジエン系重合体ゴム組成物 - Google Patents

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Description

本出願は、2014年11月26日付の韓国特許出願第10−2014−0166675号、2014年11月26日付の韓国特許出願第10−2014−0166286号、および2015年8月19日付の韓国特許出願第10−2015−0116530号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、ゴム組成物に関し、より詳細には、優れた転がり抵抗性を有すると共に、引張強度、耐磨耗性およびウェット路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体ゴム組成物に関する。
最近の自動車産業界の動向をみると、耐久性と安定性および燃料節減に対する必要性が絶えず要求されており、そのような需要を満たそうとする努力が継続して行われている。
特に、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料であるゴムの物性を補強するための様々な試みがあった。自動車タイヤ用ゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体などを含有するゴム組成物が用いられている。
現在、自動車タイヤの性能を改善するために、共役ジエン系ゴム組成物に様々な報強剤などを配合する研究が行われている。具体的には、自動車に対する安定性、耐久性および低燃費化の要求が高まっているにつれ、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、ウェット路面抵抗性および機械的強度に優れていながらも、優れた発熱性を有するゴム組成物に対する研究が行われている。
上記の従来技術の問題を解決するために、本発明は、優れた転がり抵抗性を有するだけでなく、引張強度、耐磨耗性およびウェット路面抵抗性を有するゴム組成物を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、共役ジエン系重合体;および化学式1または化学式2で表される化合物を含むゴム組成物を提供する。
Figure 0006500029
前記化学式1において、R1は炭素数8〜24の脂肪族炭化水素基であり、R2は水素、または炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基であり、nは1〜10の整数であり;
Figure 0006500029
前記化学式2において、R1は炭素数8〜24の脂肪族炭化水素基であり、R2は水素、または炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基であり、nは1〜10の整数である。
また、本発明は、前記ゴム組成物を含んでなるタイヤまたはタイヤトレッドを提供する。
本発明によれば、優れた転がり抵抗性を有すると共に、引張強度、耐磨耗性およびウェット路面抵抗性を有するゴム組成物をタイヤに適用可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、共役ジエン系重合体;および化学式1または化学式2で表される化合物を含むゴム組成物を提供する。
Figure 0006500029
前記化学式1において、R1は炭素数8〜24の脂肪族炭化水素基であり、R2は水素、または炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基であり、nは1〜10の整数であり;
Figure 0006500029
前記化学式2において、R1は炭素数8〜24の脂肪族炭化水素基であり、R2は水素、または炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基であり、nは1〜10の整数である。
前記化学式1または化学式2で表される化合物は、前記ゴム組成物に含まれることにより、共役ジエン系重合体の分散剤の役割を果たして転がり抵抗性および加硫速度を向上させ、耐磨耗性を向上させることができる。
前記化学式1または化学式2において、R1は炭素数8〜24のアルキル基であってもよい。
前記化学式1または化学式2において、R2は水素、または炭素数1〜3のアルキル基であってもよい。
本発明の好ましい具体例において、前記化学式1で表される化合物は、(ビス−(2−ヒドロキシエチル)イソトリデシルオキシプロピルアミン)であってもよい。
本発明のゴム組成物において、共役ジエン系重合体と、前記化学式1または化学式2で表される化合物とのモル比は、一例として、1:0.1〜1:10、または1:0.5〜1:2である。
前記化学式1または化学式2で表される化合物は、前記共役ジエン系重合体100gを基準として、0.2〜10g、好ましくは0.5〜5g使用できる。
前記共役ジエン系重合体は、一例として、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて形成されたアルカリ金属末端を有する活性重合体であってもよい。
前記共役ジエン系単量体は、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、ピペリレン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、イソプレン、および2−フェニル−1,3−ブタジエンからなる群より選択された1種以上であってもよいが、必ずしもこれらに制限されない。
前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計100重量%を基準として、60〜100重量%を含んでもよく、好ましくは60〜85重量%を含んでもよく、最も好ましくは60〜80重量%を含んでもよい。前記共役ジエン系単量体が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計100重量%を基準として100重量%を含む場合には、芳香族ビニル系単量体なしに共役ジエン系単量体だけで重合反応を行って活性重合体を形成することを表す。
前記芳香族ビニル系単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、1−ビニルナフタレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−(p−メチルフェニル)スチレン、および1−ビニル−5−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された1種以上であってもよく、好ましくは、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
前記芳香族ビニル系単量体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計100重量%を基準として、0〜40重量%を含んでもよく、好ましくは15〜40重量%を含んでもよく、最も好ましくは20〜40重量%を含んでもよい。前記ビニル芳香族単量体が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計100重量%を基準として0重量%を含む場合には、芳香族ビニル系単量体なしに共役ジエン系単量体だけで重合反応を行って活性重合体を形成することを表す。
前記共役ジエン系重合体は、変性共役ジエン系重合体であってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式3で表される化合物であってもよい。
Figure 0006500029
前記化学式3において、R1、R2およびR5はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基であり、R3、R4、R6およびR7はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基であり、R8は水素、またはそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基であり、Pは共役ジエン系重合体鎖であり、aおよびcはそれぞれ独立に0、1または2であり、bおよびdはそれぞれ独立に1、2または3であり、a+bおよびc+dはそれぞれ独立に1、2または3であり、Aは
Figure 0006500029
または
Figure 0006500029
であり、R9、R10、R11およびR12はそれぞれ独立に水素、または炭素数1〜10のアルキル基である。
前記化学式3において、Pで表される共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との共重合体由来のものであってよい。
具体的には、前記共役ジエン系重合体鎖は、有機アルカリ金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とをバッチまたは連続的な方法で重合することにより得られたアルカリ金属末端を有する単独重合体または共重合体が、1つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と反応して形成されるとよい。
この時、前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを合わせた計100重量%を基準として、芳香族ビニル系単量体0.0001〜50重量%、10〜40重量%、または20〜40重量%を含んでなるポリマー鎖であってもよい。
前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とからなるポリマー鎖は、一例として、ランダムポリマー鎖であってもよい。
前記共役ジエン系単量体は、一例として、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、ピペリレン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、イソプレン、および2−フェニル−1,3−ブタジエンからなる群より選択された1種以上であってもよい。
前記ビニル芳香族単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、1−ビニルナフタレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−(p−メチルフェニル)スチレン、および1−ビニル−5−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された1種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度が40以上、好ましくは40〜90、より好ましくは50〜80であってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、数平均分子量が1,000〜2,000,000g/mol、好ましくは10,000〜1,000,000g/mol、より好ましくは100,000〜1,000,000g/mol、最も好ましくは100,000〜500,000g/mol、または200,000〜700,000g/molであってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ビニル含有量が18%以上、好ましくは25%以上、より好ましくは30〜70%であってもよく、この範囲内で重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力といった、タイヤに要求される物性を満足させるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
この時、ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、あるいは共役ジエン系単量体100重量%に対して、1,4−添加でない1,2−添加の共役ジエン系単量体の含有量を意味する。
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、PDIが1〜10、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜2であってもよい。
前記化学式3で表される化合物は、下記化学式4または化学式5で表される化合物であってもよい。
Figure 0006500029
Figure 0006500029
前記化学式4および化学式5において、R15、R16、R18、R19、R22、R23、R25およびR26はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基であり、R13、R14、R17、R20、R21およびR24はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基であり、Pは共役ジエン系重合体鎖であり、aおよびcはそれぞれ独立に0、1または2であり、bおよびdはそれぞれ独立に1、2または3であり、a+bおよびc+dはそれぞれ独立に1、2または3である。
また、前記化学式3で表される化合物は、下記化学式6または化学式7で表される化合物であってもよい。
Figure 0006500029
Figure 0006500029
前記化学式6および化学式7において、Pは共役ジエン系重合体鎖であり、aおよびcはそれぞれ独立に0、1または2であり、bおよびdはそれぞれ独立に1、2または3であり、a+bおよびc+dはそれぞれ独立に1、2または3である。
具体的には、前記化学式3で表される化合物は、下記化学式8または化学式9で表される化合物であってもよい。
Figure 0006500029
Figure 0006500029
前記化学式8および化学式9において、Pは共役ジエン系重合体鎖である。
本発明のゴム組成物は、追加的に無機充填剤を含むことができる。前記無機充填剤は、変性共役ジエン系重合体100重量部に対して、一例として、10〜150重量部、あるいは50〜100重量部含まれてもよい。
前記無機充填剤は、一例として、カーボンブラック、シリカ系充填剤、またはこれらの組み合わせであってもよい。
他の例として、前記無機充填剤は、シリカであってもよいが、この場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本記載の変性共役ジエン系重合体の末端と結合(密封)することにより、ヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。
本発明のゴム組成物は、一例として、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。
前記他の共役ジエン系重合体は、一例として、SBR(styrene−butadiene rubber)、BR(butadiene rubber)、天然ゴム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記SBRは、一例として、SSBR(solution styrene−butadiene rubber)であってもよい。
本発明のゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体20〜100重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体0〜80重量部を含むものであってもよい。
他の例として、本発明のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体20〜99重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体1〜80重量部を含むものであってもよい。
本発明のゴム組成物は、一例として、オイル1〜100重量部をさらに含むことができる。
前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤などであってもよい。
前記オイルは、一例として、変性共役ジエン系重合体100重量部に対して、10〜100重量部あるいは20〜80重量部使用可能であり、この範囲内で物性の発現が良くなり、また、ゴム組成物を適当に軟化させて、加工性に優れた効果がある。
本発明のゴム組成物は、一例として、タイヤあるいはタイヤトレッドの材料に利用可能である。
本発明は、前記ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッドを提供する。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更および修正が添付した特許請求の範囲に属することも当然である。
実施例1
3つの反応器を用意するが、3つの反応器のうち、1基目および2基目の反応器を重合反応器とし、3基目の反応器を変性反応器とした。
水分などの不純物を除去したスチレン、1,3−ブタジエン、およびノルマルヘキサンを、それぞれ2.66kg/h、5.1kg/h、41.8kg/hの速度で、反応器に入る前に予め混合した。その結果得られた混合溶液を1基目の反応器に連続的に供給し、次に、極性添加剤として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン、n−ブチルリチウムを、それぞれ13.09g/h、4.31g/hの速度で1基目の反応器に供給し、反応器の内部温度を70℃となるように調節した。
その結果得られた前記1基目の反応器の重合物を2基目の反応器の上部に連続的に供給し、温度を85℃に維持して重合反応を進行させた。その結果得られた2基目の反応器の重合物を3基目の反応器の上部に連続的に供給し、N,N−ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミノプロピル−1−イミダゾールを18.48g/hの速度で連続的に供給し、変性反応を進行させた。その結果得られた3基目の反応器の重合物に、イソプロピルアルコールと酸化防止剤(ウィングステー−K)とが8:2で混合されている溶液を32.5g/hの速度で投入し、重合反応を停止させて、重合物を得た。
前記重合物100重量部にビス−(2−ヒドロキシエチル)イソトリデシルオキシプロピルアミン1phrを混ぜた後、スチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して、残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表1に示した。
実施例2
ビス−(2−ヒドロキシエチル)イソトリデシルオキシプロピルアミン1.5phrを追加したことを除いては、実施例1と同様の方法で共役ジエン系重合体を製造した。
実施例3
オレイルビス(2−ヒドロキシエチル)アミン1phrを追加したことを除いては、実施例1と同様の方法で共役ジエン系重合体を製造した。
実施例4
オレイルビス(2−ヒドロキシエチル)アミン1.5phrを追加したことを除いては、実施例1と同様の方法で共役ジエン系重合体を製造した。
比較例1
分散剤を使用しないことを除いては、実施例1と同様の方法で共役ジエン系重合体を製造した。
前記実施例1〜4、および比較例1で製造された共役ジエン系重合体の分析は、下記の方法で測定して行われた。
イ)ムーニー粘度:ALPHA Technologies社のMV−2000を用いて、試験片重量15g以上の2つを用いて1分間予熱した後、100℃で4分間測定した。
ロ)スチレンモノマー(SM)およびビニル(Vinyl)含有量:NMRを用いて測定した。
ハ)重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分子量分布度(PDI):40℃の条件下、GPC分析で測定した。この時、カラム(Column)は、Polymer Laboratories社のPLgel Olexisカラム2本とPLgel mixed−Cカラム1本とを組み合わせ、新たに切り替えたカラムはいずれもmixed bedタイプのカラムを用いた。また、分子量の計算時、GPC基準物質(Standard material)としてPS(Polystyrene)を使用した。
Figure 0006500029
a:N,N−ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミノプロピル−1−イミダゾールb:ビス−(2−ヒドロキシエチル)イソトリデシルオキシプロピルアミン
c:オレイルビス(2−ヒドロキシエチル)アミン
製造例1〜4、および比較製造例1:ゴム組成物の製造
前記表1に示した試料のうち、A、B、C、DおよびEを原料ゴムとし、下記表2に示した配合条件で配合して、製造例1〜4、および比較製造例1の共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。
前記共役ジエン系重合体のゴム組成物の混練方法としては、温度制御装置付きのバンバリーミキサを用いて、第1段の混練では、80rpmの条件で原料ゴム(共役ジエン系重合体)、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、および促進剤を混練した。この時、混練機の温度を制御し、140〜150℃の排出温度で一次配合物を得た。第2段の混練として、一次配合物を室温まで冷却した後、混練機に前記一次配合物、硫黄、および加硫促進剤を加え、45〜60℃の排出温度で二次配合物を得た。第3段の混練として、二次配合物を成形し、180℃でT90+10分間加硫プレスで加硫して、加硫ゴムを製造した。
Figure 0006500029
各製造された加硫ゴムの物性は、以下の方法で測定した。
1)引張実験
ASTM412の引張試験法によって、加硫ゴム試験片の切断時の引張強度および300%伸張時の引張応力(300%モジュラス)を測定した。
2)粘弾性特性
TA社の動的機械分析機を用いた。ねじれモードで、周波数10Hz、各測定温度(0〜60℃)で変形を変化させて、Tanδを測定した。ペイン効果は、変形0.2%〜40%での最小値と最大値との差で示した。ペイン効果が小さいほど、シリカなど充填剤の分散性が良い。低温0℃のTanδが高いほど、ウェット路面抵抗性に優れ、高温60℃のTanδが低いほど、ヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち低燃費性に優れている。表3に加硫ゴムの物性を示した。
3)転がり抵抗性(RR)および制動性(wet grip)
ゴムの転がり抵抗性(RR)と制動性(wet grip)は、DMTS(Dynamic mechanical thermal spectrometry;GABO、EPLEXOR500N)を用いて測定した。測定時の試験条件は、Frequency:10Hz、Strain(Static strain:3%、Dynamic strain:0.25%)、Temperature:−60〜70℃とした。この時、転がり抵抗性は、60℃で測定されたTanδ値の逆数を用い、制動性は、0℃で測定されたTanδ値を用いて、比較例1の値を100基準としてindex比較した。
Figure 0006500029
前記表3の結果のように、本発明による製造例1〜4の場合、比較製造例1に比べて、300%モジュラス(引張応力)が向上し、また、0℃でのTanδ(インデックス)が高くなり、タイヤに本発明の変性共役ジエン系重合体が含まれる場合、ウェット路面での抵抗性が高いことを確認することができた。
また、本発明による製造例1〜4の場合、比較製造例1に比べて、60℃でのTanδ(インデックス)が高くなり、タイヤに本発明の変性共役ジエン系重合体が含まれる場合、転がり抵抗性が高いことを確認することができた。

Claims (6)

  1. ゴム成分としての変性共役ジエン系重合体;および化学式1または化学式2で表される化合物を含み、
    前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式3で表される化合物であるゴム組成物。
    Figure 0006500029

    前記化学式1において、R1は炭素数8〜24の脂肪族炭化水素基であり、R2は水素、または炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基であり、nは1〜10の整数であり;
    Figure 0006500029

    前記化学式2において、R1は炭素数8〜24の脂肪族炭化水素基であり、R2は水素、または炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基であり、nは1〜10の整数である。
    Figure 0006500029

    前記化学式3において、R1、R2およびR5はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基であり、R3、R4、R6およびR7はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基であり、R8は水素、またはそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基であり、Pは共役ジエン系重合体鎖であり、aおよびcはそれぞれ独立に0、1または2であり、bおよびdはそれぞれ独立に1、2または3であり、a+bおよびc+dはそれぞれ独立に1、2または3であり、Aは
    Figure 0006500029

    または
    Figure 0006500029

    であり、R9、R10、R11およびR12はそれぞれ独立に水素、または炭素数1〜10のアルキル基であり、波線は窒素原子への結合を意味する。
  2. 前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量が1,000〜2,000,000g/molであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  3. 前記化学式3で表される化合物は、下記化学式4または化学式5で表される化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載のゴム組成物。
    Figure 0006500029
    Figure 0006500029

    前記化学式4および化学式5において、R15、R16、R18、R19、R22、R23、R25およびR26はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基であり、R13、R14、R17、R20、R21およびR24はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基であり、Pは共役ジエン系重合体鎖であり、aおよびcはそれぞれ独立に0、1または2であり、bおよびdはそれぞれ独立に1、2または3であり、a+bおよびc+dはそれぞれ独立に1、2または3である。
  4. 前記化学式3で表される化合物は、下記化学式6または化学式7で表される化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム組成物。
    Figure 0006500029
    Figure 0006500029

    前記化学式6および化学式7において、Pは共役ジエン系重合体鎖であり、aおよびcはそれぞれ独立に0、1または2であり、bおよびdはそれぞれ独立に1、2または3であり、a+bおよびc+dはそれぞれ独立に1、2または3である。
  5. 前記化学式3で表される化合物は、下記化学式8または化学式9で表される化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のゴム組成物:
    Figure 0006500029
    Figure 0006500029

    前記化学式8および化学式9において、Pは共役ジエン系重合体鎖である。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載のゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッド。
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