CN116348313A - 橡胶块及其制造方法、聚合物组合物、交联体及轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种橡胶块，含有：改性共轭二烯系聚合物；以及HLB为9.0以下的表面活性剂。通过包括如下工序的方法来制造橡胶块，即，混合工序，将在溶媒中溶解有改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液与HLB为9.0以下的表面活性剂加以混合；以及脱溶媒工序，从通过所述混合工序而获得的溶液中除去溶媒。

Description

橡胶块及其制造方法、聚合物组合物、交联体及轮胎
相关申请的相互参照
本申请基于2020年10月16日提出申请的日本专利申请编号2020-174575号，将其记载内容援引至本文中。
技术领域
本公开涉及一种橡胶块及其制造方法、聚合物组合物、交联体及轮胎。
背景技术
通过使用共轭二烯化合物的聚合而获得的共轭二烯系聚合物由于耐热性、耐磨耗性、机械强度、成形加工性等各种特性良好，因此被广泛用于充气轮胎(pneumatic tire)或防振橡胶、软管等各种工业制品。已知例如在用于制造充气轮胎的胎面(tread)、胎侧(sidewall)等的聚合物组合物中，为了提高制品的耐久性或耐磨耗性，在调配共轭二烯系聚合物的同时，调配碳黑或二氧化硅等增强剂。
作为共轭二烯系聚合物，为了获得低油耗性能更优异的轮胎，提出了各种在共轭二烯系聚合物链的末端或主链导入了与二氧化硅相互作用的官能基的改性共轭二烯系聚合物。改性共轭二烯系聚合物与未改性的共轭二烯系聚合物相比，与碳黑或二氧化硅等增强用填充剂的相容性良好，因此能够在轮胎用途中抑制发热而提高低油耗性能。
另外，以往，为了进一步改善低油耗性能等轮胎特性，提出了在共轭二烯系聚合物中调配添加剂的方案(参照专利文献1及专利文献2)。专利文献1中公开了在改性共轭二烯系聚合物中调配双-(2-羟基乙基异十三烷基氧基丙基胺等分散剂。另外，专利文献2中公开了通过在改性或未改性的共轭二烯系聚合物中添加二(聚氧乙烯)硬脂胺等非离子性表面活性剂来制造橡胶块，从而改善二氧化硅的分散性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2017-508841号公报
专利文献2：日本专利特开2019-182996号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，本发明人研究后发现，在如专利文献1或专利文献2那样在共轭二烯系聚合物中调配添加剂的情况下，会产生焦烧性降低的不良情况。作为聚合物组合物，要求获得在抑制耐焦烧性及加工性降低的同时，低油耗性能优异的交联体的技术。
本公开是鉴于所述课题而完成，其主要目的在于提供一种可获得加工性及耐焦烧性优异，且低油耗性能优异的交联体的橡胶块。
解决问题的技术手段
本发明人为了解决所述现有技术的课题而进行了深入研究。其结果发现，通过在改性共轭二烯系聚合物中添加特定的添加物而获得橡胶块，而能够解决所述课题。具体而言，根据本公开提供以下方式。
[1]一种橡胶块，含有：改性共轭二烯系聚合物；以及HLB为9.0以下的表面活性剂。
[2]一种橡胶块的制造方法，包括：混合工序，将在溶媒中溶解有改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液与HLB为9.0以下的表面活性剂加以混合；以及脱溶媒工序，从通过所述混合工序而获得的溶液中除去溶媒。
[3]一种聚合物组合物，是在根据所述[1]的橡胶块中调配选自由二氧化硅、碳黑及下述式(4)所表示的无机化合物所组成的群组中的至少一种增强性填充剂而成。
nM1·mSiOk·iH2O…(4)
(式(4)中，M1为选自由铝、镁、钛及钙中的任一种的特定金属、所述特定金属的氧化物、所述特定金属的氢氧化物、所述特定金属的氧化物的水合物、及所述特定金属的氢氧化物的水合物所组成的群组中的至少一种；n为1～5的整数，m为0～10的整数，k为2～5的整数，i为0～10的整数)
[4]一种交联体，是使用根据所述[4]的聚合物组合物而获得。
[5]一种轮胎，是由根据所述[4]的聚合物组合物形成有胎面及胎侧的一者或两者。
发明的效果
根据本公开，可制造可获得加工性及耐焦烧性优异、且低滚动阻力性优异的橡胶成形体的橡胶块。
具体实施方式
以下，将详细说明与本公开的实施相关的事项。此外，在本说明书中，使用“～”记载的数值范围是指包括“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值。
《橡胶块》
本公开的橡胶块是通过对作为橡胶制品的材料的合成橡胶进行压缩成形而获得的例如长方体状的块。在所述橡胶块中调配各种添加剂并进行混练，再经过成形或硫化等工序，由此最终制造橡胶制品。本公开的橡胶块含有改性共轭二烯系聚合物以及HLB为9.0以下的表面活性剂。以下，对橡胶块的制造方法进行说明，同时对所述橡胶块所包含的各成分进行说明。
本公开的橡胶块优选为通过包括以下工序的方法来制造。
聚合工序：在聚合引发剂的存在下使包含共轭二烯化合物的单体聚合，而获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物的工序。
改性工序：使通过所述聚合而获得的共轭二烯系聚合物所具有的活性末端与具有烃基氧基硅烷基及含氮基的化合物(以下也称为“末端改性剂”)反应的工序。
混合工序：将在溶剂中溶解有改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液与表面活性剂混合的工序。
脱溶媒工序：从包含改性共轭二烯系聚合物以及表面活性剂的溶液中除去溶媒的工序。
以下，对各工序进行详细说明。
＜聚合工序＞
(共轭二烯化合物)
作为聚合中使用的共轭二烯化合物，例如可列举：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。这些中，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、及2,3-二甲基-1,3-丁二烯，就均衡地改善加工性与磁滞损耗降低的效果高的方面而言，特别优选为1,3-丁二烯。此外，共轭二烯化合物可单独使用一种或组合两种以上来使用。
共轭二烯系聚合物可为使用了共轭二烯化合物的均聚物，但就提高橡胶的强度的观点而言，优选为具有来源于共轭二烯化合物的结构单元以及来源于芳香族乙烯基化合物的结构单元的共聚物。作为芳香族乙烯基化合物，例如可列举：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含三级氨基的二苯基乙烯(例如1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯等)等。作为芳香族乙烯基化合物，其中优选为苯乙烯及α-甲基苯乙烯。
在将本工序中制造的共轭二烯系聚合物设为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的情况下，就阴离子聚合中的活性高的方面而言，共轭二烯系聚合物优选为具有来源于1,3-丁二烯的结构单元以及来源于苯乙烯的结构单元的共聚物。所述共聚物优选为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的无规共聚物。此外，无规共聚物可还具有包含共轭二烯化合物或者其他芳香族乙烯基化合物的嵌段部分。
就使所获得的交联体的低磁滞损耗特性(低油耗性能)与抗湿滑性的平衡及耐磨耗性良好的观点而言，相对于聚合中使用的单体的总量，芳香族乙烯基化合物的使用比例优选为设为3质量％～55质量％，更优选为设为5质量％～50质量％。此外，聚合物中的来源于芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例是通过1H-核磁共振(1H-nuclear magneticresonance，1H-NMR)测定而得的值。
在进行聚合时，作为单体，可使用共轭二烯化合物及芳香族乙烯基化合物以外的化合物(以下也称为“其他单体”)。作为其他单体，例如可列举：丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。在使用其他单体的情况下，相对于聚合中使用的单体的总量，其他单体的使用比例优选为设为5质量％以下，更优选为设为3质量％以下。
作为聚合法，特别优选为溶液聚合法。作为聚合形式，可使用分批式及连续式中的任一种。在使用溶液聚合法的情况下，作为具体的聚合方法的一例，可列举：在有机溶媒中，在聚合引发剂及视需要使用的无规化剂(randomizer)的存在下将单体聚合的方法。
作为聚合引发剂，可列举：碱金属化合物或者碱土金属化合物。作为它们的具体例，例如可列举：烷基锂、1,4-亚丁基二锂(1,4-dilithiobutane)、苯基锂、二苯乙烯锂、萘基锂、1,3-双(1-锂代-1,3-二甲基戊基)苯、1,3-亚苯基双(3-甲基-1-苯基亚戊基)二锂、萘基钠、萘基钾、二-正丁基镁、二-正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙等。作为烷基锂，可列举：甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等。这些中，碱金属化合物及碱土金属化合物优选为锂化合物。在进行所述聚合时，相对于聚合中使用的单体100g，碱金属化合物及碱土金属化合物的使用比例(在使用两种以上时为其总量)优选为设为0.2mmol～20mmol。
在所述聚合反应中，作为聚合引发剂，可使用将碱金属化合物或碱土金属化合物与具有和二氧化硅相互作用的官能基的化合物(以下也称为“引发改性剂”)混合而获得的金属酰胺化合物。通过在此种金属酰胺化合物的存在下使单体聚合，可将来源于引发改性剂的官能基导入至共轭二烯系聚合物的聚合引发末端。
此处，在本说明书中，所谓“与二氧化硅进行相互作用的官能基”是指具有氮、硫、磷、氧等与二氧化硅进行相互作用的元素的基。所谓“相互作用”是指在分子间形成共价键、或者形成弱于共价键的分子间力(例如离子-偶极子相互作用、偶极子-偶极子相互作用、氢键、凡得瓦力(Van der Waals force)等于分子间发挥作用的电磁学力)。
引发改性剂优选为二级胺化合物等含氮化合物。作为含氮化合物的具体例，例如可列举：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亚甲基亚胺、N,N'-二甲基-N'-三甲基硅烷基-1,6-二氨基己烷、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺等链状胺；哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己基胺、N-甲基苄基胺、吗啉、N-(三甲基硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基硅烷基)哌嗪、1,3-二-三甲基硅烷基-1,3,5-三氮杂环己烷等环状胺。
此外，在将碱金属化合物或碱土金属化合物与引发改性剂混合而获得的金属酰胺化合物的存在下将单体聚合时，可预先将碱金属化合物或碱土金属化合物与引发改性剂混合，并将其混合物添加至聚合体系中进行聚合。或者，也可将碱金属化合物或碱土金属化合物与引发改性剂分别或同时添加至聚合体系中，在聚合体系中将两者混合并进行聚合。这些任一情况也包含于“在将碱金属化合物或碱土金属化合物与引发改性剂混合而获得的金属酰胺化合物的存在下，使包含共轭二烯化合物的单体聚合”的实施方式中。
引发改性剂的使用量根据碱金属化合物或碱土金属化合物的种类适宜设定。例如，在使用金属锂的情况下，就均衡地表现出形成聚合物组合物时的加工性及形成交联体时的低油耗性能的观点而言，相对于所述聚合中使用的金属锂的整体1摩尔，引发改性剂的使用量优选为0.1摩尔～1.8摩尔的范围，更优选为0.2摩尔～1.0摩尔的范围。作为引发改性剂，可单独使用一种或组合两种以上来使用。
无规化剂(以下也称为“乙烯基含量调整剂”)出于调整表示聚合物中的乙烯基键的含有率的乙烯基含量等的目的而使用。作为无规化剂的例子，可列举：二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺等。作为无规化剂，可单独使用一种或组合两种以上来使用。
作为聚合中所使用的有机溶媒，只要是在反应中为惰性的有机溶剂即可，例如可使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。这些中，优选为碳数3～8的烃，作为其具体例，例如可列举：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-戊烯、环己烯等。作为有机溶媒，可单独使用它们的一种或组合两种以上来使用。
在设为溶液聚合的情况下，就维持生产性与聚合控制的容易性的平衡的观点而言，反应溶媒中的单体浓度优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～30质量％。聚合反应的温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～120℃。另外，聚合反应优选为在实质上将单体保持为液相而言充分的压力下进行。此种压力可通过如下方法而获得，即，利用对于聚合反应而言为惰性的气体来对反应器内进行加压等。通过此种聚合反应，可获得具有活性末端(更具体而言，碱金属活性末端或碱土金属活性末端)的共轭二烯系聚合物。
具有活性末端的共轭二烯系聚合物的1,2-乙烯基含量(以下也称为“乙烯基含量”)优选为20质量％～70质量％，更优选为30质量％～68质量％，进一步优选为33质量％～65质量％。若乙烯基含量小于20质量％，则湿抓地特性有降低的倾向，若乙烯基含量超过70质量％，则低油耗性能有降低的倾向。另外，在本说明书中，“乙烯基含量”是表示具有1,2-键的结构单元相对于共轭二烯系聚合物中的丁二烯的全部结构单元的含有比例的值，且是通过1H-NMR测定而得的值。
＜改性工序＞
在本工序中，使通过所述聚合工序而获得的共轭二烯系聚合物所具有的碱金属活性末端或碱土金属活性末端与末端改性剂反应。通过使具有活性末端的共轭二烯系聚合物与末端改性剂反应，可获得在主链末端具有含氮基的聚合物。此外，在本说明书中，“活性末端”是指存在于分子链的端部的、来源于具有碳-碳双键的单体的结构以外的部分(更具体而言是指金属末端)。
末端改性剂只要在一分子内分别具有一个以上的烃基氧基硅烷基及含氮基即可。通过使用此种末端改性剂，可使形成交联体时的低发热性更良好，就此方面而言优选。此外，“烃基氧基硅烷基”是指至少一个烃基氧基与硅原子键结而成的基，且是由下述式(5)所表示的基。
[化1]
Figure BDA0004177223980000071
(式(5)中，R20及R21分别独立地为烃基；i为1～3的整数；在i为1的情况下，式中的多个R21相同或不同；在i为2或3的情况下，式中的多个R20相同或不同；“*”表示键结键)
末端改性剂具体而言优选为选自由下述式(6)所表示的化合物、下述式(7)所表示的化合物、下述式(8)所表示的化合物、及下述式(9)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种。
[化2]
Figure BDA0004177223980000081
(式(6)中，A2为具有氮原子、不具有活性氢且通过氮原子而与R17键结的一价官能基；R15及R16为烃基，R17为亚烃基，r为0～2的整数；在r为0或1的情况下，式中的多个R16相同或不同，在r为2的情况下，式中的多个R15相同或不同)
[化3]
Figure BDA0004177223980000082
(式(7)中，A3为具有选自由氮、磷、氧、硫及硅所组成的群组中的至少一种原子，不具有活性氢，且通过氮原子、磷原子、氧原子、硫原子或硅原子而与R22键结的一价官能基、或者碳数1～20的烃基；R22为单键或亚烃基，R23及R24分别独立地为烃基，R25为亚烃基，t为0或1；其中，在t为0的情况下，式中的多个R24相同或不同)
[化4]
Figure BDA0004177223980000083
(式(8)中，R31为碳数1～20的烷二基，R32及R33分别独立地为碳数1～20的烃基，A1为基“*-C(R35)＝N-”或基“*-N＝C(R35)-”(其中，R35为氢原子或烃基，“*”表示键结于R34的键结键)；R34为碳数1～20的m价烃基、或具有选自由氮、氧、及硫所组成的群组中的至少一种原子且不具有活性氢的碳数1～20的m价基；n为1～3的整数，m为2～10的整数；对于R31～R33及A1的各符号，在式中存在多个相同的符号的情况下，所述符号所表示的基相互相同或不同；式中的多个n相同或不同)
[化5]
Figure BDA0004177223980000091
(式(9)中，R42、R43及R45分别独立地为碳数1～12的烷二基，R40、R41、R46、R47、R48及R49分别独立地为碳数1～20的烃基；a、c及d分别独立地为1～3的整数，b为1～10的整数；对于各符号，在式中存在多个相同符号的情况下，所述符号所表示的基相互相同或不同)
所述式(6)及式(7)中，R15、R16、R23、R24所表示的烃基优选为碳数1～20的直链状或分支状的烷基、碳数3～20的环烷基或者碳数6～20的芳基。R17、R22及R25优选为碳数1～20的直链状或分支状的烷二基、碳数3～20的亚环烷基或者碳数6～20的亚芳基。
A2为含氮基，可为链状结构也可为环状结构。A2所具有的氮原子可不键结于活性氢，且被保护基(例如三取代的烃基硅烷基等)保护。A2可为能够通过鎓盐产生剂而形成鎓离子的基。
作为A2的具体例，例如可列举：一级氨基的两个氢原子经两个保护基取代而成的含氮基、二级氨基的一个氢原子经一个保护基取代而成的含氮基、三级氨基、亚氨基、吡啶基等。这些中，A2优选为具有三级氨基、二级氨基的一个氢原子经一个保护基取代而成的基及一级氨基的两个氢原子经两个保护基取代而成的基中的至少一个。此外，本说明书中，“保护基”是指预先将A2转换为相对于聚合活性末端而言为惰性的官能基的官能基。二级氨基的一个氢原子经一个保护基取代而成的含氮基及三级氨基可为链状也可为环状。
A3所具有的选自由氮、磷、氧、硫及硅所组成的群组中的至少一种原子可不键结于活性氢，且被保护基(例如三取代的烃基硅烷基等)保护。A3可为能够通过鎓盐产生剂而形成鎓离子的基。
作为A3的具体例，例如可列举：一级氨基的两个氢原子经两个保护基取代而成的含氮基、二级氨基的一个氢原子经一个保护基取代而成的含氮基、三级氨基、亚氨基、吡啶基、一级膦基的两个氢原子经两个保护基取代而成的含磷基、二级膦基的一个氢原子经一个保护基取代而成的含磷基、三级膦基、羟基的氢原子经保护基保护的基、硫醇基的氢原子经保护基取代而成的含硫基、烃基氧基硅烷基等。这些中，A3优选为具有硅或氮的基，更优选为烃基氧基硅烷基、具有保护基的含氮基、或三级氨基。
所述式(8)中，作为R31的亚烃基，例如可列举：碳数1～12的烷二基、碳数3～12的亚环烷基、碳数6～12的亚芳基。作为R32及R33的烃基，例如可列举：碳数1～20的烷基、烯丙基、碳数3～20的环烷基、碳数6～20的芳基。
R34的m价烃基是自烃中除去m个氢原子后的基。这些中，R34的m价烃基优选为自芳香族烃的环部分去除m个氢原子而成的基(m价芳香环基)。作为所述芳香族烃的具体例，例如可列举苯环、萘环、蒽环等单环或稠环、及这些环的两个以上通过单键键结而成的结构。
R34为具有选自由氮、氧及硫所组成的群组中的至少一种原子且不具有活性氢的碳数1～20的m价基的情况下，作为其具体例，可列举m价杂环基、具有三级胺结构的m价基等。杂环基优选为共轭系，例如可列举：吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、萘啶、呋喃、噻吩等单环或稠环，或者自这些中多个环连结而成的结构的环部分去除m个氢原子而成的基等。
就使聚合物组合物的加工性更良好的观点而言，m优选为2～6。就可使二氧化硅分散性的改善效果更高的方面而言，n优选为2或3，更优选为3。
所述式(9)中，R45、R42及R43的烷二基优选为直链状。作为R40、R41、R46～R49的烃基，例如可列举：碳数1～20的烷基、烯丙基、碳数3～20的环烷基、碳数6～20的芳基。
就可使二氧化硅分散性的改善效果更高的方面而言，a、c及d优选为2或3，更优选为3。b优选为1～5，更优选为1～3。
关于末端改性剂的具体例，作为所述式(6)所表示的化合物，例如可列举：N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N',N'-三(三甲基硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(4-三甲基硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为所述式(7)所表示的化合物，例如可列举：1-三甲基硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、1-三乙基硅烷基-2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基硅烷基丙基)-1,2-氮杂硅环戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1,2-氮杂硅环戊烷、2-(2,2-二甲氧基-1,2-氮杂硅环戊烷-1-基)-N,N-二乙基乙烷-1-胺等。
作为所述式(8)所表示的化合物，例如可列举下述式(m-1-1)～式(m-1-8)分别表示的化合物、
[化6]
Figure BDA0004177223980000111
及将所述化合物中的烷基、烷二基分别取代为碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷二基的化合物等。
作为所述式(9)所表示的化合物，例如可列举：三(2-三乙氧基硅烷基乙基)胺、三(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺、三(5-三乙氧基硅烷基戊基)胺、N,N,N',N'-四(2-三乙氧基硅烷基乙基)-1,2-二氨基乙烷、N,N,N',N'-四(3-三乙氧基硅烷基丙基)-1,3-二氨基丙烷、及将这些化合物中的烷基、烷二基分别取代为碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷二基的化合物。作为末端改性剂，可单独使用这些中的一种，也可组合两种以上来使用。
聚合活性末端与末端改性剂的反应优选为以溶液反应的形式进行。所述溶液反应可使用包含聚合反应结束后的未反应单体的溶液来进行，也可在将溶液中所含的共轭二烯系聚合物分离，并使其溶解于环己烷等适当的溶媒中后进行。另外，所述反应可使用分批式及连续式中的任一种进行。此时，末端改性剂的添加方法并无特别限制，可列举一并添加的方法、间歇添加的方法、连续添加的方法等。
在进行所述反应时，所使用的末端改性剂的量只要根据反应中使用的化合物的种类适宜设定即可，相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子，优选为0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。通过使所述反应时使用的末端改性剂的量为0.1摩尔当量以上，可使改性反应充分进行，可适宜地改良填料的分散性。另外，为了避免添加过量的末端改性剂，末端改性剂的使用量相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子，优选为1.5摩尔当量以下，更优选为1.2摩尔以下。
所述反应的温度通常与聚合反应的温度相同，优选为设为-20℃～150℃，更优选为设为0℃～120℃。若反应温度过低，则改性后的共轭二烯系聚合物的粘度有上升的倾向。另一方面，若反应温度过高，则聚合活性末端容易失活。反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
此外，在制造改性共轭二烯系聚合物时，出于提高聚合物的穆尼粘度或冷流特性等的目的，可进行使聚合活性末端与偶合剂反应的处理。使用偶合剂的反应可在聚合活性末端与末端改性剂的反应前或反应后进行，或者也可与聚合活性末端与末端改性剂的反应同时进行。作为偶合剂的具体例，可列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、N,N,N',N'-四甲基邻苯二甲酸酰胺、四氯化硅、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、四氯化锡等。
另外，在使用具有保护基(三甲基硅烷基等)的化合物作为末端改性剂的情况下，对于具有源自末端改性剂的保护基的改性共轭二烯系聚合物，也可将通过对保护基的一部分或全部进行氢取代而获得的聚合物作为改性共轭二烯系聚合物在以后的工序中使用。另外，在使用含保护基的化合物作为末端改性剂的情况下，可使通过末端改性剂而改性的改性共轭二烯系聚合物与鎓盐产生剂进一步反应。在所述情况下，作为改性共轭二烯系聚合物，可获得在聚合物末端具有鎓盐结构的聚合物。通过改性共轭二烯系聚合物具有鎓盐结构，可改善使用聚合物组合物获得的交联体的形状保持性，就此方面而言优选。
改性共轭二烯系聚合物的利用凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography，GPC)进行测定而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1.0×105以上。若Mw小于1.0×105，则处于交联体的形状稳定性、拉伸强度及耐磨耗性容易降低的倾向。改性共轭二烯系聚合物的Mw更优选为1.2×105以上，进一步优选为1.5×105以上。另外，改性共轭二烯系聚合物的Mw优选为1.5×106以下。若Mw大于1.5×106，则处于聚合物组合物的加工性容易降低的倾向。改性共轭二烯系聚合物的Mw更优选为1.3×106以下，进一步优选为1.0×106以下。
＜混合工序＞
在本工序中，将在溶媒溶解有通过所述改性工序而获得的改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液(以下也称为“聚合物溶液A”)与表面活性剂加以混合。
作为聚合物溶液A，可直接使用包含通过所述改性工序而获得的改性共轭二烯系聚合物的反应溶液，或者也可为通过将所述反应溶液中所含的改性共轭二烯系聚合物分离，并将其溶解于适当的溶媒中而制备的溶液。作为溶解分离出的改性共轭二烯系聚合物的溶媒，可列举作为可用于单体聚合的溶媒而例示的有机溶媒。此时，优选为选择能够溶解表面活性剂的有机溶媒。若就工业上的观点而言，则就可减少工序数、进一步提高生产性的方面而言，优选为将包含通过所述改性工序而获得的改性共轭二烯系聚合物的反应溶液直接用作聚合物溶液A。
相对于聚合物溶液A的总量，聚合物溶液A中的改性共轭二烯系聚合物的含有比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。另外，聚合物溶液A中的改性共轭二烯系聚合物的含有比例优选为90质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。通过使聚合物溶液A中的改性共轭二烯系聚合物为1质量％以上，可在制造橡胶块时充分确保其生产量。另外，通过使其为90质量％以下，可使表面活性剂均匀地分散于聚合物溶液A中，从而可提高所获得的橡胶块的品质及其稳定性。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可使用HLB为9.0以下且一分子内具有亲水基与亲油基的化合物(以下也称为“表面活性剂C”)。此处，HLB为亲水亲油平衡(Hydrophilic-LipophilicBalance)、且根据分子内的亲水基与亲油基的平衡而变化的值。HLB的数值越大，表示亲水性越高。在本说明书中，HLB值是通过格里芬(Griffin)提出的计算式(格里芬法：20×(表面活性剂中的亲水部(烷基醚部等)的式量的总和/表面活性剂分子量))而求出的值。在表面活性剂C包含两种以上的表面活性剂的情况下，是指通过各成分的HLB值的加权平均求出的值为9.0以下。
就可使表面活性剂C保持在橡胶中并使其稳定化，获得耐焦烧性优异的橡胶块的方面而言，表面活性剂C的HLB值优选为8.0以下，更优选为7.0以下，进一步优选为6.7以下，特别优选为6.5以下。表面活性剂C的HLB值为0以上。通过使表面活性剂C的HLB值处于所述范围内，在接下来的脱溶媒工序中将改性共轭二烯系聚合物分离时，可使用水系溶媒获得高性能的改性共轭二烯系聚合物，就此方面而言优选。
表面活性剂C优选为非离子性表面活性剂，具体而言，优选为选自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物、及下述式(3)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种。
[化7]
Figure BDA0004177223980000141
(式(1)～式(3)中，R1为碳数10～18的烃基，R2及R3分别独立地为烃基或-(R6O)r-H；R6为亚乙基或亚丙基，r为1以上的整数；在r为2以上的情况下，多个R6相互相同或不同；X1为单键、氧原子或-NR5-，R4在X1为单键的情况下为单键，在X1为氧原子或-NR5-的情况下为亚烃基；R5为氢原子、烃基或-(R6O)r-H)
所述式(1)～式(3)中，R1优选为饱和或不饱和的直链状烃基，更优选为直链状的烷基或烯基。在R4为亚烃基的情况下，R4优选为饱和或不饱和的直链状亚烃基，更优选为直链状的烷二基或烯二基。以HLB成为9.0以下的方式选择一分子内的各基的碳数。作为表面活性剂C，这些中，优选地使用分子内具有丙二醇链(-(R50-O)j-，其中R50为亚丙基，j为1以上的整数)的化合物。作为R50，可列举：1,2-亚丙基、1,3-亚丙基。
关于表面活性剂C的具体例，作为所述式(1)所表示的化合物，可列举：聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯-烷基丙烯-二胺、聚氧丙烯-烷基丙烯-二胺、1,1'-(十二烷基亚氨基)双(2-丙醇)、2,2'-(十二烷基亚氨基)双乙醇、2,2'-(十六烷基亚氨基)双乙醇等。
作为所述式(2)所表示的化合物，可列举：单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。
作为所述式(3)所表示的化合物，可列举：聚氧乙烯月桂酸单乙醇酰胺、聚氧丙烯椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、聚氧丙烯肉豆蔻酸单乙醇酰胺、聚氧丙烯椰子油脂肪酸单异丙醇酰胺等。作为表面活性剂C，可单独使用一种，也可组合两种以上来使用。
将聚合物溶液A与表面活性剂C混合的方式并无特别限定。例如，在将表面活性剂C添加至聚合物溶液A中的情况下，可列举：将表面活性剂C一并添加至聚合物溶液A中的方法、间歇添加的方法、连续添加的方法等。在将表面活性剂C添加至聚合物溶液A中后，可通过进行搅拌等处理使表面活性剂C均匀地分散于聚合物溶液A中。将聚合物溶液A与表面活性剂C混合时的温度与所述聚合反应的温度相同，优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～120℃，进一步优选为20℃～100℃。
关于将聚合物溶液A与表面活性剂C混合时的比率，优选为相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份，表面活性剂C为0.05质量份以上。即，相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份，表面活性剂C的调配比例优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.2质量份以上。另外，相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份，表面活性剂C的调配比例优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。通过使表面活性剂C的含有比例为0.05质量份以上，可使表面活性剂C充分地分散于聚合物溶液A中，在所获得的交联体中可充分改善低油耗性能，就此方面而言优选。另外，通过使表面活性剂C的含有比例为10质量份以下，可抑制因包含过量表面活性剂C而引起的改性共轭二烯系聚合物的性能降低，就此方面而言优选。
＜脱溶媒工序＞
在本工序中，从通过所述混合工序而获得的包含改性共轭二烯系聚合物以及表面活性剂C的溶液(以下也称为“混合溶液B”)中除去溶媒，将改性共轭二烯系聚合物分离。针对所述分离出的改性共轭二烯系聚合物，根据需要进行热处理等干燥操作，压缩成形为所希望的形状(例如长方体形状)，由此可获得橡胶块。
从混合溶液A中除去溶媒的方法并无特别限定，例如可通过下述已知的脱溶媒方法进行，即，通过蒸汽汽提(steam stripping)分离溶媒，并将所获得的聚合物脱水、干燥的方法；利用双轴挤出机等进行脱挥的方法；利用鼓式干燥机等直接脱挥的方法等。这些中，就可简便地进行脱溶媒处理的方面而言，优选为采用使混合溶液B与水接触进行脱溶媒的方法。在本制造方法中，在所述混合工序中，作为在聚合物溶液A中混合的添加剂，使用HLB值为9.0以下的表面活性剂C。因此，在本工序中，即使在采用蒸汽汽提作为脱溶媒方法的情况下，也可使表面活性剂C残存于体系中，可保持充分量的表面活性剂C与改性共轭二烯系聚合物混合的状态。由此，即使在采用蒸汽汽提的情况下，也可充分地获得聚合物组合物的耐焦烧性及加工性、以及交联体的低油耗性能的改善效果，就此方面而言优选。
使用通过脱溶媒而获得的改性共轭二烯系聚合物来制造橡胶块时，在不损害本公开的效果的范围内，可调配与改性共轭二烯系聚合物不同的成分(添加剂)。作为此种添加剂，例如可列举：增量油、抗氧化剂等。
《聚合物组合物》
本公开的聚合物组合物可通过在所述橡胶块中调配增强性填充剂而获得。另外，只要不损害本公开的效果，则本公开的聚合物组合物可还含有与所述橡胶块所含的改性共轭二烯系聚合物及表面活性剂不同的成分(其他成分)。以下，对聚合物组合物中可包含的增强性填充剂及其他成分进行说明。
(增强性填充剂)
增强性填充剂是为了提高交联体的强度而调配于橡胶块。作为增强用填充剂，例如可列举：二氧化硅、碳黑、下述式(4)所表示的无机化合物(以下也称为“无机化合物(M)”)、强化用纤维(例如，玻璃纤维或碳纤维等无机系纤维、尼龙或聚酯等有机系纤维)等。这些中，增强用填充剂优选为选自由二氧化硅、碳黑及无机化合物(M)所组成的群组中的至少一种。
nM1·mSiOk·iH2O…(4)
(式(4)中，M1为选自由铝、镁、钛及钙中的任一种的特定金属、特定金属的氧化物、特定金属的氢氧化物、特定金属的氧化物的水合物、及特定金属的氢氧化物的水合物所组成的群组中的至少一种；n为1～5的整数，m为0～10的整数，k为2～5的整数，i为0～10的整数)
作为二氧化硅，例如可列举：湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。这些中，就破坏特性的改良效果、或湿抓地性与低滚动阻力性的并存效果的观点而言，特别优选为湿式二氧化硅。另外，就可使聚合物组合物中的分散性良好，并且可提高物性及加工性的观点而言，也优选为使用高分散型(High Dispersible Type)的二氧化硅。此外，二氧化硅可单独使用一种或组合两种以上来使用。作为碳黑，可列举：通用炉黑(general purpose furnace black，GPF)、快挤出炉黑(fast extruding furnace black，FEF)、高耐磨炉黑(high abrasion furnace black，HAF)、中超耐磨炉黑(intermediate super abrasion furnace black，ISAF)、超耐磨炉黑(super abrasion furnace black，SAF)等，但并无特别限定。另外，在聚合物组合物中，作为无机填料，除了二氧化硅、碳黑以外，可进一步调配粘土、碳酸钙等各种增强性填充剂。
关于无机化合物(M)的具体例，作为特定金属为铝的化合物，例如可列举：氧化铝、氧化铝一水合物、氢氧化铝、碳酸铝、硅酸铝、氧化铝钙(Al2O3·CaO·2SiO4等)等；作为特定金属为镁的化合物，例如可列举：氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硅酸镁、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、滑石等；作为特定金属为钛的化合物，例如可列举氧化钛等；作为特定金属为钙的化合物，例如可列举：氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硅酸钙等。
作为增强性填充剂，可单独使用二氧化硅、碳黑及无机化合物(M)中的一种，也可组合这些中的两种以上来使用。这些中，就在与改性共轭二烯系聚合物的组合中轮胎特性的改善效果高的方面而言，聚合物组合物优选为包含二氧化硅作为增强性填充剂，其中优选为使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅。在使用增强性填充剂的情况下，相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的整体量100质量份，聚合物组合物中的增强性填充剂的含有比例(在含有两种以上的情况下为其总量)优选为25质量份～130质量份，更优选为30质量份～110质量份。
(交联剂)
聚合物组合物中通常含有交联剂。作为交联剂，可列举硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基苯酚树脂等，通常使用硫。相对于聚合物组合物中所含的橡胶成分的总量100质量份，硫的调配量优选为0.1质量份～5质量份，更优选为0.5质量份～3质量份。
(其他橡胶成分)
在聚合物组合物中也可还调配与改性共轭二烯系聚合物不同的橡胶成分(以下也称为“其他橡胶成分”)。此外，在本说明书中，聚合物组合物中所含的“橡胶成分”是指能够通过热硬化而获得表现出橡胶弹性的硬化物的聚合物。所述硬化物表现出如下性质：在室温下以小的力引起大的变形(例如，在室温下伸长时伸长至2倍以上的变形)，若将力除去则迅速恢复至大致原来的形状。
其他橡胶成分的种类并无特别限定，优选为未改性橡胶，例如可列举：丁二烯橡胶(BR(Butadiene Rubber)、例如顺式-1,4-键为90％以上的高顺式BR等)、苯乙烯丁二烯橡胶(Styrene Butadiene Rubber，SBR)、天然橡胶(Natural Rubber，NR)、异戊二烯橡胶(Isoprene Rubber，IR)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯异戊二烯共聚物橡胶等。相对于聚合物组合物中所含的橡胶成分(改性共轭二烯系聚合物与其他橡胶成分)的总量100质量份，其他橡胶成分的调配量优选为5质量份～60质量份，更优选为10质量份～50质量份。
所述聚合物组合物中，除所述成分以外，也可调配例如抗老化剂、锌华、硬脂酸、软化剂、硫、硫化促进剂、硅烷偶合剂、增容剂、硫化助剂、加工油、加工助剂、防焦剂等在用于轮胎等的聚合物组合物中通常使用的各种添加剂。这些的调配比例可在不损害本公开的效果的范围内，根据各种成分来适宜选择。
《聚合物组合物及交联体的制造方法》
所述聚合物组合物可通过如下方式来制造：除了橡胶块与增强性填充剂以外，也将视需要而调配的成分使用开放式混练机(例如辊)、密闭式混练机(例如密炼机(banburymixer))等混练机进行混合(具体而言为混练)。
在混炼工序中，首先，使用混炼机将包含所述改性共轭二烯系聚合物及表面活性剂的橡胶块与硫化系调配剂(交联剂、硫化促进剂、硫化助剂)以外的添加剂(以下也称为“第一添加剂”)熔融混练(第一工序)。第一添加剂优选为至少包含增强用填充剂。此外，第一添加剂可在不损害本公开的效果的范围内包含表面活性剂。具体而言，相对于所述混合工序中使用的表面活性剂100质量份，第一添加剂中的表面活性剂的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为1质量份以下。第一工序中的混练温度根据聚合物成分的熔点或玻璃化转变点等而适宜设定。通过所述熔融混炼，将第一添加剂与聚合物成分混合，可充分获得提高硫化后的橡胶制品的强度、或者使聚合物组合物的混练加工性良好、或者防止混练时产生的自由基引起的橡胶劣化等效果。
继而，将通过第一工序而获得的混练物根据需要返回到室温后，在混练物中加入硫化系调配剂，使用混练机进行熔融混练(第二工序)。对通过第二工序而获得的聚合物组合物进行成形加工，然后进行交联(硫化)，由此可获得交联体。
《交联体及轮胎》
使用所述聚合物组合物而获得的交联体能够适用于各种橡胶制品。作为各种橡胶制品的具体例，例如可列举：轮胎胎面(tire tread)、胎面基部(under tread)、构架(carcass)、胎侧、胎唇部(bead part)等轮胎用途；衬垫、垫圈(gasket)、密封条(weatherstrip)、O型圈等密封材；汽车、船舶、飞机、铁道等各种车辆用的内外包装表皮材；建筑材料；工业机械用或设备用等防振橡胶类；隔板(diaphragm)、辊、散热器软管(radiatorhose)、空气软管(air hose)等各种软管及软管套(hose cover)类；动力传动用带等带类；衬里；防尘罩(dust boot)；医疗用机器材料；护舷材(fender)；电线用绝缘材料；其他工业品等。
通过本公开的橡胶块，可获得滚动阻力小、低油耗性能优异的交联体。因此，使用本公开的橡胶块而获得的聚合物组合物特别优选地作为轮胎的胎面及胎侧中的一者或两者的材料。
轮胎的制造可按照常规方法进行。例如，将含有聚合物成分及根据需要调配的成分的聚合物组合物利用混练机进行混合，并依据常规方法将形成为片状的聚合物组合物配置于规定位置并加以硫化成形，由此形成胎面橡胶或胎侧橡胶，从而获得充气轮胎。
实施例
以下，基于实施例进行具体说明，但本公开并不限定于这些实施例。此外，实施例、比较例中的“份”及“％”若无特别说明，则为质量基准。将聚合物及橡胶的各种物性值的测定方法示于以下。
(1)键结苯乙烯含量(％)：使用氘代氯仿作为溶媒，通过500MHz的1H-NMR测定来算出。
(2)乙烯基含量(％)：通过500MHz的1H-NMR测定来算出。
(3)改性前的聚合物的重量平均分子量：在下述条件下，利用凝胶渗透色谱法(GPC)装置“HLC-8120GPC”(东曹股份有限公司制造)进行测定，由相当于所获得的GPC曲线的最大峰顶点的保持时间，求出聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)。
(GPC条件)
管柱：商品名“GMHXL”(东曹公司制造)两根
管柱温度：40℃移动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟样品浓度：10mg/20ml
(4)穆尼粘度(MV)：根据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K6300-1，使用L转子，在预热1分钟、转子动作时间4分钟、温度100℃的条件下进行测定。
1.聚合物的合成
[合成例1：聚合物A的合成]
在经氮置换的内部容积(internal volume)5升的高压釜反应器中，投入环己烷2500g、四氢呋喃50g、苯乙烯125g、1,3-丁二烯365g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加正丁基锂5.20mmol而开始聚合。聚合是在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％的时刻(自聚合开始起经过26分钟后)，历时2分钟追加1,3-丁二烯10g，再使其聚合3分钟后，加入3-(4-三甲基硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷4.46mmol，进行15分钟反应，从而获得改性共轭二烯系聚合物溶液。
在所获得的改性共轭二烯系聚合物溶液中添加季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，其次通过蒸汽汽提(蒸汽温度：190℃)进行脱溶媒，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此获得聚合物A。将聚合物A的性质示于下述表1。
[合成例2：聚合物B的合成]
使用1.30mmol的下述式(N-Si-2)所表示的化合物代替合成例1中的3-(4-三甲基硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷4.46mmol，除此以外，通过与合成例1同样的方法获得聚合物B。将聚合物B的性质示于下述表1。
[化8]
Figure BDA0004177223980000211
[合成例3：聚合物C的合成]
在合成例1中不使用3-(4-三甲基硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷，除此以外，通过与合成例1同样的方法，获得作为未改性的共轭二烯系聚合物的聚合物C。将聚合物C的性质示于表1。
[合成例4：聚合物D的合成]
在经氮置换的内部容积5升的高压釜反应器中，投入环己烷2500g、四氢呋喃50g、苯乙烯125g、1,3-丁二烯365g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加正丁基锂5.20mmol而开始聚合。聚合是在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％的时刻(自聚合开始起经过26分钟后)，历时2分钟追加1,3-丁二烯10g，再使其聚合3分钟后，加入3-(4-三甲基硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷4.46mmol，进行15分钟反应，从而获得改性共轭二烯系聚合物溶液。
在所获得的改性共轭二烯系聚合物溶液中添加季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，其次，在所述改性共轭二烯系聚合物溶液中添加2.5g的立普诺(LIPONOL)C/18-18(狮王(Lion)公司制造的非离子表面活性剂，聚氧丙烯聚氧乙烯烷基(C8～C18)胺，HLB＝6.4)，进行混合。其次，通过蒸汽汽提(蒸汽温度：190℃)进行脱溶媒，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此获得聚合物D。将聚合物D的性质示于下述表1。
[合成例5～11：聚合物E～K的合成]
将合成例4中使用的末端改性剂及表面活性剂的种类及量如下述表1中记载那样进行变更，除此以外，通过与合成例4同样的方法分别获得聚合物E～K。此外，在合成例11中不使用末端改性剂。将聚合物E～K的性质分别示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0004177223980000231
表1中的简称如以下所述。
(末端改性剂)
N-Si-1(*1)：3-(4-三甲基硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷
N-Si-2(*2)：所述式(N-Si-2)所表示的化合物
(表面活性剂)
a-1：立普诺(LIPONOL)C/18-18(狮王(Lion)公司制造的非离子表面活性剂，聚氧丙烯聚氧乙烯烷基(C8～C18)胺、HLB＝6.4)
a-2：FT-6020J(狮王(Lion)公司制造的非离子表面活性剂，聚氧丙烯烷基(C8～C18)胺，HLB＝0)
a-3：莱奥斯塔(LEOSTAT)GS-95P(狮王(Lion)公司制造的非离子表面活性剂，单硬脂酸甘油酯，HLB＝6.5)
a-4：阿米泽特(Amizett)1PC(川研精化公司制造的非离子表面活性剂，聚氧丙烯椰子油脂肪酸单异丙醇酰胺，HLB＝9.0)
a-5：奈明(NYMEEN)S-210(日油制造的非离子表面活性剂，聚氧乙烯硬脂胺，HLB＝12.5)
a-6：立普诺(LIPONOL)T/25(狮王(Lion)公司制造的非离子表面活性剂，聚氧乙烯烷基胺，HLB＝14.0)
此外，表面活性剂的HLB值是利用格里芬(Griffin)法计算而得的值。
[实施例1～5、比较例1～9]
按照下述表2所示的调配处方来调配各成分，将其熔融混练，由此制造聚合物组合物。混练按以下方法进行。
使用附带有温度控制装置的分批式混合机(东洋精机制作所制造；商品名拉普磨机(Labo Plasto Mill)，作为第一阶段的混练，将设定温度调温至100℃，在转速60rpm，混练时间4分钟的条件下，将(改性)共轭二烯系聚合物、聚丁二烯橡胶、增量油、二氧化硅、硅烷偶合剂、硬脂酸、抗老化剂、及氧化锌调配而进行混炼。此外，在比较例6～8中，进一步调配表面活性剂。从混合机排出的混练物排出时的温度均为150℃左右。
其次，作为第二阶段的混炼，将通过第一阶段的混炼而获得的混练物冷却至室温后，将硫化促进剂及硫调配至所述混合机中，将设定温度调温至70℃，在转速60rpm、混练时间1.5分钟的条件下进行混炼，由此分别获得聚合物组合物。从混合机排出的混练物排出时的温度均为100℃以下。其次，将所获得的各聚合物组合物在160℃下利用硫化压制进行规定时间的硫化成形，由此获得作为交联体的交联橡胶。使用所获得的交联橡胶，进行以下的物性评价(1)～物性评价(4)。将这些结果示于下述表2。
(1)穆尼粘度(MV)
将硫化前的混练物作为测定用试样，根据JIS K6300-1：2013，利用穆尼试验机(阿尔法科技(ALPHA TECHNOLOGY)公司制造)，使用L转子，在预热1分钟、转子动作时间4分钟、温度100℃的条件下进行测定。以将比较例6设为100的指数来表示，数值越大，聚合物组合物的加工性越良好。
(2)填料取入速度
在第一阶段的混练中，利用所述分批式混合机对混练物的转矩变化进行测定，算出混练物的转矩在投入二氧化硅后至到达峰值的时间(将其设为“峰值到达时间”)的倒数。以将比较例6设为100的指数表示，数值越大，表示峰到达时间越短，生产性越高。
(3)耐焦烧性
利用穆尼试验机(阿尔法科技(ALPHA TECHNOLOGY)公司制造)，根据JIS K6300-1：2013，使用L型转子，在预热1分钟、转子动作时间4分钟、温度125℃的条件下进行测定，将从粘度的最低值(Vm)至上升5点的时间(t5)作为耐焦烧性的指标。以将比较例6设为100的指数来表示，数值越大表示耐焦烧性越良好。
(4)损耗角正切(50℃tanδ滚动阻力)
使用剪切型动态分光计(TA仪器(TA Instruments)公司制造)，在角速度为100弧度每秒，温度为50℃的条件下，在剪切应变为1％的条件下，测定损失弹性模量G”相对于储存弹性模量G'的比(50℃tanδ)。以将比较例6设为100的指数来表示，数值越大表示滚动阻力越小，低油耗性能越良好。
Figure BDA0004177223980000261
Figure BDA0004177223980000271
如表2所示，通过将包含改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液与HLB值为9.0以下的表面活性剂加以混合，然后从混合溶液中除去溶媒，可获得加工性及耐焦烧性优异的聚合物组合物(实施例1～5)。另外，实施例1～5的聚合物组合物的填料的取入速度也快，生产性也优异。进而，使用实施例1～5的聚合物组合物制造的交联橡胶的低油耗性能也优异。
与此相对，除了不在聚合物溶液中添加表面活性剂以外，与实施例1～5同样地制造聚合物组合物的比较例1～3、使用HLB值大于9.0的表面活性剂的比较例4、5中，加工性、耐焦烧性及填料的取入速度、以及低油耗性能中的至少任意一个特性比实施例1～5差。另外，使用了末端未改性的共轭二烯系聚合物的比较例9中，虽然加工性、耐焦烧性及填料的取入速度与实施例1～5相等，但低油耗性能大幅变差。进而，代替在聚合物溶液中添加表面活性剂而在第一阶段混练时调配表面活性剂的比较例6～8与实施例1～5相比，耐焦烧性及低油耗性能的至少任一项差。
由以上结果而明确，通过将包含改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液与HLB值为9.0以下的表面活性剂混合，并从所获得的混合溶液中除去溶媒，可获得加工性、耐焦烧性及生产性优异的聚合物组合物，同时可获得低油耗性能优异的交联橡胶。

Claims (15)

1.一种橡胶块，含有：
改性共轭二烯系聚合物；以及
亲水亲油平衡值为9.0以下的表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的橡胶块，其中，所述表面活性剂为选自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物、及下述式(3)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种；
[化1]
Figure FDA0004177223970000011
(式(1)～式(3)中，R1为碳数10～18的烃基，R2及R3分别独立地为烃基或-(R6O)r-H；R6为亚乙基或亚丙基，r为1以上的整数；在r为2以上的情况下，多个R6相互相同或不同；X1为单键、氧原子或-NR5-，R4在X1为单键的情况下为单键，在X1为氧原子或-NR5-的情况下为亚烃基；R5为氢原子、烃基或-(R6O)r-H)。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶块，其中，相对于所述改性共轭二烯系聚合物100质量份，含有0.05质量份～10质量份的所述表面活性剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶块，其中，所述改性共轭二烯系聚合物在聚合物末端具有烃基氧基硅烷基与含氮基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶块，其中，所述表面活性剂具有丙二醇链。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶块，其中，所述改性共轭二烯系聚合物的重量平均分子量为1.0×105以上且1.5×106以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶块，用于轮胎的胎面或胎侧。
8.一种橡胶块的制造方法，包括：
混合工序，将在溶媒中溶解有改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液与亲水亲油平衡值为9.0以下的表面活性剂加以混合；以及
脱溶媒工序，从通过所述混合工序而获得的溶液中除去溶媒。
9.根据权利要求8所述的橡胶块的制造方法，其中，在所述混合工序中，相对于所述改性共轭二烯系聚合物100质量份，调配0.05质量份～10质量份的所述表面活性剂。
10.根据权利要求8或9所述的橡胶块的制造方法，其中，在所述脱溶媒工序中，使在所述混合工序中获得的溶液与水接触来进行脱溶媒。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的橡胶块的制造方法，还包括使具有活性末端的共轭二烯系聚合物与具有烃基氧基硅烷基及含氮基的化合物反应而获得所述改性共轭二烯系聚合物的工序。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的橡胶块的制造方法，其中，所述表面活性剂为选自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物、及下述式(3)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种；
[化2]
Figure FDA0004177223970000021
(式(1)～式(3)中，R1为碳数10～18的烃基，R2及R3分别独立地为烃基或-(R6O)r-H；R6为亚乙基或亚丙基，r为1以上的整数；在r为2以上的情况下，多个R6相互相同或不同；X1为单键、氧原子或-NR5-，R4在X1为单键的情况下为单键，在X1为氧原子或-NR5-的情况下为亚烃基；R5为氢原子、烃基或-(R6O)r-H)。
13.一种聚合物组合物，是在如权利要求1至7中任一项所述的橡胶块中调配选自由二氧化硅、碳黑及下述式(4)所表示的无机化合物所组成的群组中的至少一种增强性填充剂而成；
nM1·mSiOk·iH2O…(4)
(式(4)中，M1为选自由铝、镁、钛及钙中的任一种的特定金属、所述特定金属的氧化物、所述特定金属的氢氧化物、所述特定金属的氧化物的水合物、及所述特定金属的氢氧化物的水合物所组成的群组中的至少一种；n为1～5的整数，m为0～10的整数，k为2～5的整数，i为0～10的整数)。
14.一种交联体，是使用如权利要求13所述的聚合物组合物而获得。
15.一种轮胎，是由如权利要求13所述的聚合物组合物形成有胎面及胎侧的一者或两者。
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