TW202346387A - 聚合物組成物及其製造方法、交聯物及輪胎 - Google Patents

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Abstract

一種聚合物組成物，含有：（A）共軛二烯系聚合物，當將式（1）所表示的結構單元、式（2）所表示的結構單元、式（3）所表示的結構單元及式（4）所表示的結構單元在聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，數式（i）所表示的值α為0.60～0.98，且具有源於共軛二烯化合物的結構單元以及源於芳香族乙烯基化合物的結構單元；以及（B）分子量為250～2,000的受阻酚化合物，（A）成分的一部分或全部具有包含選自由氮、氧、硫及磷所組成的群組中的至少一種元素的官能基。

Description

聚合物組成物及其製造方法、交聯物及輪胎
本揭示是有關於一種聚合物組成物及其製造方法、交聯物及輪胎。
藉由使用共軛二烯化合物的聚合而獲得的共軛二烯系聚合物由於耐熱性、耐磨耗性、機械強度、成形加工性等各種特性良好，因此而被廣泛用於充氣輪胎（pneumatic tire）或防振橡膠、軟管等各種工業產品。
作為用於製造充氣輪胎的胎面（tread）、胎側（side wall）等的聚合物組成物，已知有為了提高產品的耐久性或耐磨耗性，在調配共軛二烯系聚合物的同時，調配碳黑或二氧化矽等無機填料作為增強劑。另外，以往，為了提高共軛二烯系聚合物與增強劑的親和性，進行使用經具有矽或氮的化合物改質的共軛二烯系聚合物（例如，參照專利文獻1～專利文獻3）。
另外，近年來，提出了使用在單末端或兩末端具有胺基或烷氧基矽烷基等官能基的共軛二烯系聚合物的氫化物即氫化共軛二烯系聚合物，來獲得高強度且耐磨耗性優異的輪胎構件（參照專利文獻4）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/123164號 [專利文獻2]日本專利特開平11-349632號公報 [專利文獻3]國際公開第2017/221943號 [專利文獻4]國際公開第2014/133097號
[發明所欲解決之課題]
在共軛二烯系聚合物的製造步驟中，在自包含共軛二烯系聚合物的聚合物溶液中除去溶媒而回收共軛二烯系聚合物的情況下，通常進行蒸汽汽提等脫溶媒的操作。在所述脫溶媒的操作中，在實際步驟中難以嚴格地管理進行脫溶媒的時間。另一方面，由於進行脫溶媒的時間的偏差，有時聚合物的品質不穩定，由於此種品質不穩定性，有可能會導致交聯物的性能降低。若考慮到這一點，則期望對於進行脫溶媒的時間的偏差可表現出穩定的物性的聚合物。
然而，在對包含導入了官能基的共軛二烯系聚合物的聚合物溶液進行脫溶媒的情況下，設想在脫溶媒的處理中引起官能基彼此發生反應、或產生官能基自身的脫離等自由基的副反應，或者引起與金屬殘渣（例如氫化觸媒等）的副反應。另外，由於在脫溶媒過程中引起此種副反應，從而有可能會因進行脫溶媒的時間的偏差，共軛二烯系聚合物的慕尼黏度容易發生變化。
在共軛二烯系聚合物的製造步驟中，在使共軛二烯系聚合物乾燥的步驟中，共軛二烯系聚合物的設備附著（例如向乾燥爐的附著）經常成為問題。在容易產生聚合物的設備附著的情況下，有可能因源於附著於設備而滯留的聚合物的揮發成分而產生設備污染、或產生滯留於設備的聚合物的蓄熱燃燒。因此，需要頻繁地對設備進行淨化，伴隨於此，有可能製造步驟中的步驟負荷增大，生產性降低。
本揭示是鑒於所述課題而成者，其目的之一在於提供一種聚合物組成物，可實現共軛二烯系聚合物的製造步驟中的步驟負荷的減輕及品質穩定化，同時可獲得性能降低得到抑制的交聯物。 [解決課題之手段]
藉由本揭示，提供以下的聚合物組成物及其製造方法、交聯物及輪胎。
[1] 一種聚合物組成物，含有：（A）共軛二烯系聚合物，當將下述式（1）所表示的結構單元、下述式（2）所表示的結構單元、下述式（3）所表示的結構單元及下述式（4）所表示的結構單元在聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，下述數式（i）所表示的值α為0.60～0.98，且具有源於共軛二烯化合物的結構單元以及源於芳香族乙烯基化合物的結構單元；以及（B）分子量為250～2,000的受阻酚化合物，所述（A）成分的一部分或全部具有包含選自由氮、氧、硫及磷所組成的群組中的至少一種元素的官能基。 α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)     …（i） [化1]
[2] 一種交聯物，由所述[1]的聚合物組成物交聯而成。 [3] 一種輪胎，使用所述[1]的聚合物組成物而形成有胎面、胎側或者所述兩者。 [4] 一種聚合物組成物的製造方法，是製造所述[1]的聚合物組成物的方法，包括：在鹼金屬或鹼土金屬的存在下，將包含共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的單量體聚合，並進行加氫，藉此獲得包含所述（A）成分的聚合物溶液的步驟；將所述聚合物溶液與所述（B）成分混合，獲得包含所述（A）成分以及所述（B）成分的混合液的步驟；以及進行所述混合液的脫溶媒，使其乾燥的步驟。 [發明的效果]
藉由本揭示，可實現共軛二烯系聚合物的製造步驟中的步驟負荷的減輕及品質穩定化。另外，藉由製造步驟中的共軛二烯系聚合物的品質穩定化，可獲得性能降低得到抑制的交聯物。
以下，詳細說明與本揭示的實施相關的事項。再者，在本說明書中，使用「～」記載的數值範圍表示包含「～」前後記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
《聚合物組成物》 本揭示的聚合物組成物（以下亦稱為「本組成物」）含有（A）共軛二烯系聚合物、以及（B）分子量為250～2,000的受阻酚化合物。以下，對本組成物中所含的成分、及任意調配的成分進行詳細說明。
＜（A）成分：共軛二烯系聚合物＞ 作為（A）成分的共軛二烯系聚合物（以下亦稱為「（A）共軛二烯系聚合物」）是具有源於共軛二烯化合物的結構單元以及源於芳香族乙烯基化合物的結構單元的共聚物。（A）共軛二烯系聚合物是如下的高飽和的聚合物，即，當將下述式（1）所表示的結構單元、下述式（2）所表示的結構單元、下述式（3）所表示的結構單元、及下述式（4）所表示的結構單元在聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，下述數式（i）所表示的值α為0.60～0.98的高飽和的聚合物。 α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)     …（i） [化2]
（A）共軛二烯系聚合物的分子結構並無特別限定。（A）共軛二烯系聚合物可為直鏈狀的聚合物（以下亦稱為「直鏈聚合物」），亦可為具有多分支結構的聚合物（以下亦稱為「分支聚合物」），亦可為該些的混合物。就可獲得由自包含（A）共軛二烯系聚合物的聚合物溶液中除去溶媒時的處理時間（以下亦稱為「脫溶時間」）的不同引起的共軛二烯系聚合物的慕尼黏度的變化小、物性的降低（例如，強度或黏彈性特性、耐磨耗性的降低）得到抑制的交聯物的方面而言，（A）共軛二烯系聚合物較佳為包含四分支以上的分支聚合物。
本組成物中所含的（A）共軛二烯系聚合物的一部分或全部具有包含選自由氮、氧、硫及磷所組成的群組中的至少一種元素的官能基（以下亦稱為「特定官能基」）。
在具有特定官能基的聚合物（以下亦稱為「含官能基的聚合物」）中，聚合物中的特定官能基的位置並無特別限定。作為含官能基的聚合物，例如可列舉在分子鏈中（即，分子鏈的末端與末端之間）、分子鏈的末端或所述兩者具有特定官能基的聚合物。在含官能基的聚合物在分子鏈的末端具有特定官能基的情況下，含官能基的聚合物可在聚合起始末端具有特定官能基，亦可在聚合終止末端具有特定官能基，亦可在聚合起始末端及聚合終止末端此兩者具有特定官能基。另外，含官能基的聚合物可在聚合物一分子中的末端的一部分具有特定官能基，亦可在聚合物一分子中的末端的全部具有特定官能基。就可提高使用本組成物獲得的交聯物的各種物性（例如機械強度、耐磨耗性、黏彈性特性、低油耗性能等）的改善效果的方面而言，含官能基的聚合物中，較佳為在兩個以上的末端具有特定官能基。
此處，本說明書中的「官能基」是在有機化合物的分子內具有特定結構的基，且是指對該化合物賦予特徵的原子團或鍵結方式。作為含官能基的聚合物所具有的特定官能基，例如可列舉：一級胺基、二級胺基、三級胺基、一級胺基的兩個氫原子經保護而成的含氮的基、二級胺基的一個氫原子經保護而成的含氮的基、三級胺基、亞胺基、吡啶基、一級膦基的兩個氫原子經保護而成的含磷的基、二級膦基的一個氫原子經保護而成的含磷的基、三級膦基、環氧基、硫代環氧基、羥基、羥基的氫原子經保護而成的含氧的基、硫醇基、硫醇基的氫原子經保護而成的含硫的基、含氮的雜環基（例如具有吡啶環、醯亞胺環等雜環的基）、烴基氧基矽烷基、烴基氧基羰基、醚鍵、硫醚鍵等。
作為（A）共軛二烯系聚合物中所含的含官能基的聚合物，可較佳地使用具有活性末端的共軛二烯系聚合物、和具有與共軛二烯系聚合物所具有的活性末端的反應點及特定官能基的化合物的反應生成物（以下亦稱為「改質聚合物」）。在具有與共軛二烯系聚合物所具有的活性末端的反應點及特定官能基的化合物（以下亦稱為「改質劑」）中，與活性末端的反應點的數量可為一個，亦可為兩個以上。作為改質劑所具有的特定官能基的具體例，可列舉與含官能基的聚合物所具有的特定官能基的具體例相同的基及鍵。此種改質聚合物可藉由在製造改質聚合物時，使用後述的偶合劑或末端改質劑即具有特定官能基的化合物作為改質劑而獲得。此處，改質聚合物可為在用於獲得改質聚合物的反應中，除了使用偶合劑或末端改質劑以外，亦進而使用後述的起始末端改質劑而獲得的聚合物。
再者，在（A）共軛二烯系聚合物包含含官能基的聚合物（較佳為改質聚合物）的情況下，分支聚合物與含官能基的聚合物可為分子結構或物性互不相同的單獨的聚合物。另外，藉由使作為（A）共軛二烯系聚合物的分支聚合物具有特定官能基，（A）共軛二烯系聚合物可包含分支聚合物，且包含含官能基的聚合物。就進一步減小慕尼黏度相對於脫溶時間的不同的變化，而實現品質穩定化的觀點而言，（A）共軛二烯系聚合物較佳為包含具有特定官能基的分支聚合物，就實現品質穩定化的同時提高拉伸強度等調配物性的觀點而言，更佳為包含在兩個以上的末端具有特定官能基的分支聚合物，進而佳為包含在四個以上的末端具有特定官能基的分支聚合物。
（A）共軛二烯系聚合物是具有源於共軛二烯化合物的結構單元的高分子的集合體。作為（A）共軛二烯系聚合物的具體形態，可列舉下述的〔a1〕～〔a4〕的各形態。 〔a1〕含有四分支以上的分支聚合物（以下亦稱為「第一聚合物」）、以及選自由直鏈聚合物及三分支以下的分支聚合物所組成的群組中的一種以上的聚合物（以下亦稱為「第二聚合物」），且第一聚合物及第二聚合物為含官能基的聚合物的形態。 〔a2〕含有第一聚合物以及第二聚合物，且第一聚合物及第二聚合物中的第一聚合物為含官能基的聚合物的形態。 〔a3〕含有第一聚合物以及第二聚合物，且第一聚合物及第二聚合物中的第二聚合物為含官能基的聚合物的形態。 〔a4〕含有第二聚合物，不含有第一聚合物，且第二聚合物為含官能基的聚合物的形態。 該些中，就可提升製造步驟負荷的減輕與調配物性的提高的改善效果的方面而言，更佳為至少含有第二聚合物，且第二聚合物為含官能基的聚合物的形態，進而佳為含有第一聚合物及第二聚合物，第一聚合物及第二聚合物為含官能基的聚合物的形態。
（A）共軛二烯系聚合物可藉由包括以下的聚合步驟及氫化步驟的方法來製造。另外，（A）共軛二烯系聚合物亦可藉由如下的方法來製造，即，除了包括聚合步驟及氫化步驟以外，亦更包括以下的反應步驟及改質步驟中的至少一者的方法。以下，對（A）共軛二烯系聚合物的製造方法進行說明，同時一併對（A）共軛二烯系聚合物的分子結構等進行說明。
＜聚合步驟＞ 聚合步驟是將包含共軛二烯化合物以及芳香族乙烯基化合物的單量體聚合，獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物的步驟。
作為聚合中所使用的共軛二烯化合物，可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯（isoprene）、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。該些中，較佳為選自由1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯所組成的群組中的至少一種，更佳為1,3-丁二烯及異戊二烯中的一者或兩者。共軛二烯化合物可為單獨一種，亦可為兩種以上。
作為聚合中所使用的芳香族乙烯基化合物，可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-第三丁基苯乙烯、3-第三丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含三級胺基的二苯基乙烯（例如1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯基乙烯）等。作為芳香族乙烯基化合物，該些中，較佳為苯乙烯及α-甲基苯乙烯中的一者或兩者。芳香族乙烯基化合物可為單獨一種，亦可為兩種以上。
相對於構成（A）共軛二烯系聚合物的全部結構單元，（A）共軛二烯系聚合物中的源於芳香族乙烯基化合物的結構單元的比例較佳為超過0質量%且為45質量%以下。藉由設為所述範圍，可維持聚合物組成物的加工性的同時，獲得高強度且耐磨耗性優異的交聯物。相對於構成（A）共軛二烯系聚合物的全部結構單元，源於芳香族乙烯基化合物的結構單元的比例更佳為2質量%以上，進而佳為5質量%以上。另外，相對於構成（A）共軛二烯系聚合物的全部結構單元，源於芳香族乙烯基化合物的結構單元的比例更佳為40質量%以下，進而佳為38質量%以下，進而更佳為35質量%以下。聚合物中的源於芳香族乙烯基化合物的結構單元的含有比例是藉由 1H-核磁共振（ 1H-nuclear magnetic resonance， 1H-NMR）進行測定而得的值。
就陰離子聚合中的活性高的方面而言，其中，（A）共軛二烯系聚合物較佳為單量體組成中包含1,3-丁二烯以及苯乙烯的共聚物。
就提高使用本組成物獲得的交聯物的各種物性（例如機械強度或耐磨耗性、黏彈性特性等）的觀點而言，（A）共軛二烯系聚合物較佳為具有共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的分佈不規則的無規共聚部。在（A）共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的無規共聚物的情況下，（A）共軛二烯系聚合物可更具有藉由在共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的無規共聚後追加共軛二烯化合物而形成的共軛二烯化合物的鏈部分。
（A）共軛二烯系聚合物可具有以芳香族乙烯基化合物為主成分的聚合嵌段部。在（A）共軛二烯系聚合物具有以芳香族乙烯基化合物為主成分的聚合嵌段部的情況下，可抑制（A）共軛二烯系聚合物的乾燥處理時由聚合物的流動引起的與設備的接觸面積增大，藉此可抑制聚合物的設備附著，就此方面而言較佳。
（A）共軛二烯系聚合物中的以芳香族乙烯基化合物為主成分的聚合嵌段部的位置並無特別限定。（A）共軛二烯系聚合物可在分子鏈的末端具有以芳香族乙烯基化合物為主成分的聚合嵌段部，亦可在分子鏈中（末端與末端之間）具有。就可實現（A）共軛二烯系聚合物的製造步驟的簡化，同時獲得抑制聚合物的設備附著的效果的方面而言，（A）共軛二烯系聚合物較佳為在分子鏈的末端具有以芳香族乙烯基化合物為主成分的聚合嵌段部。
以芳香族乙烯基化合物為主成分的聚合嵌段部中，相對於構成該聚合嵌段部的全部結構單元，較佳為具有80質量%以上、更佳為具有85質量%以上、進而佳為具有90質量%以上的源於芳香族乙烯基化合物的結構單元。
在（A）共軛二烯系聚合物具有以芳香族乙烯基化合物為主成分的聚合嵌段部的情況下，（A）共軛二烯系聚合物所具有的源於芳香族乙烯基化合物的結構單元的總量中的35質量%以上可構成聚合嵌段部，亦可為40質量%以上構成聚合嵌段部。另外，較佳為（A）共軛二烯系聚合物所具有的源於共軛二烯化合物的結構單元的總量中的80質量%以上構成無規共聚部，更佳為90質量%以上構成無規共聚部。
用於獲得（A）共軛二烯系聚合物的聚合反應中使用的單量體可包含共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物以外的化合物（以下亦稱為「其他單體」）。作為其他單體，例如可列舉丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。相對於聚合中使用的單量體的總量，其他單體的使用比例較佳設為10質量%以下，更佳設為5質量%以下。
作為所使用的聚合法，可使用溶液聚合法、氣相聚合法、整體聚合法的任一種。該些中特佳為溶液聚合法。另外，作為聚合形式，可使用分批式及連續式的任一種。於使用溶液聚合法的情況下，作為具體的聚合方法的一例，可列舉於有機溶媒中，在聚合起始劑及視需要而使用的乙烯基含量調整劑（以下亦稱為無規化劑（randomizer））的存在下，對包含共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的單量體進行聚合的方法。
作為聚合起始劑，可使用具有鹼金屬或鹼土金屬的金屬化合物。該些中，較佳為具有鹼金屬的化合物。作為鹼金屬化合物的具體例，可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等烷基鋰；1,4-亞丁基二鋰（1,4-dilithiobutane）、苯基鋰、二苯乙烯鋰、萘基鋰、1,3-雙(1-鋰代-1,3-二甲基戊基)苯、1,3-伸苯基雙(3-甲基-1-苯基亞戊基)二鋰、萘基鈉、萘基鉀、乙氧基鉀等。該些中，較佳為鋰化合物。
另外，作為聚合起始劑使用的金屬化合物亦可為具有鹼金屬或鹼土金屬的金屬醯胺化合物。藉由在金屬醯胺化合物的存在下進行用於獲得（A）共軛二烯系聚合物的聚合，可在共軛二烯系聚合物的聚合起始末端（在分支聚合物的情況下為自由末端部分）導入胺基（較佳為二級胺基或三級胺基）。在金屬醯胺化合物的存在下將單量體聚合而獲得的（A）共軛二烯系聚合物就可進一步提升交聯物的強度的方面、及在用於輪胎用途的情況下可提升交聯物的低油耗性能的改善效果的方面而言較佳。
作為金屬醯胺化合物，其中，較佳為將鋰化合物（例如烷基鋰等）與具有氮原子的化合物（以下亦稱為「起始末端改質劑」）混合而獲得的化合物。起始末端改質劑較佳為二級胺化合物。作為其具體例，可列舉：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亞甲基亞胺、N,N'-二甲基-N'-三甲基矽烷基-1,6-二胺基己烷、哌啶、吡咯啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、二環己基胺、N-甲基苄基胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、嗎啉、N-(三甲基矽烷基)哌嗪、N-(第三丁基二甲基矽烷基)-4-哌嗪、1,3-二-三甲基矽烷基-1,3,5-三氮雜環己烷等。
再者，在金屬醯胺化合物的存在下進行聚合的情況下，可藉由預先混合鋰化合物與起始末端改質劑來製備金屬醯胺化合物，並將該製備的金屬醯胺化合物添加到聚合體系中來進行聚合。或者，亦可藉由在聚合體系中添加鋰化合物及起始末端改質劑，在聚合體系中將兩者混合來製備金屬醯胺化合物而進行聚合。在聚合時，相對於在聚合物的合成中使用的單量體100 g，聚合起始劑的使用量較佳設為0.01 mmol～20 mmol，更佳設為0.05 mmol～15 mmol。
無規化劑可為了調整表示聚合物中的乙烯基鍵的含有率的乙烯基鍵含量等而使用。作為無規化劑的例子，可列舉：二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、四甲基乙二胺、十二烷基苯磺酸鉀等。無規化劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為聚合中使用的有機溶媒，可較佳地使用在聚合反應中為惰性的有機溶媒。作為聚合中使用的有機溶媒的具體例，例如可列舉鏈狀或環狀的脂肪族烴、芳香族烴等。該些中，較佳為碳數3～8的烴，作為其具體例，例如可列舉：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、1-戊烯、2-戊烯、環己烯等。再者，作為有機溶媒，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於設為溶液聚合的情況下，就維持生產性與聚合控制的容易性的平衡的觀點而言，反應溶媒中的單體濃度較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～30質量%。聚合反應的溫度較佳為-20℃～150℃，更佳為0℃～120℃。另外，聚合反應較佳為於足以將單量體實質上保持為液相的壓力下進行。此種壓力可藉由如下方法而獲得，即，利用在聚合反應中為惰性的氣體來對反應器內進行加壓等。藉由此種聚合反應，可獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物。
對於藉由所述聚合而獲得的共軛二烯系聚合物，源於1,3-丁二烯的結構單元中的乙烯基鍵含量較佳為15莫耳%～85莫耳%。藉由將乙烯基鍵含量設為15莫耳%以上，在獲得的交聯物中柔軟性得到維持、加工性變得良好。另外，有於低滑動區域的耐磨耗性優異的傾向。乙烯基鍵含量較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上。另外，就耐久性的觀點而言，共軛二烯系聚合物的乙烯基鍵含量較佳為75莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下。再者，在本說明書中，「乙烯基鍵含量」為表示相對於加氫前的共軛二烯系聚合物所具有的源於1,3-丁二烯的全部結構單元而言，具有1,2-鍵的結構單元的含有比例的值。乙烯基鍵含量利用 1H-NMR裝置進行測定。
＜反應步驟＞ 反應步驟是使由聚合步驟獲得的共軛二烯系聚合物和具有四個以上的可與所述共軛二烯系聚合物所具有的活性末端反應的官能基的化合物（以下亦稱為「偶合劑」）反應的步驟。藉由具有活性末端的共軛二烯系聚合物與偶合劑的反應，共軛二烯系聚合物的四個以上的分子鏈與偶合劑1分子鍵結，藉此，可獲得包含四分支以上的分支聚合物的聚合物作為（A）共軛二烯系聚合物。
作為偶合劑，可較佳地使用具有選自由氮、氧、硫、磷、錫及矽所組成的群組中的至少一種元素（以下亦稱為「特定元素」）的化合物。在使用具有特定元素的化合物作為偶合劑的情況下，可進一步提升所獲得的交聯物的強度，就此方面而言較佳。
作為此種偶合劑的具體例，例如可列舉四氯矽烷、雙(三氯矽烷基)乙烷等。另外，關於偶合劑，作為具有特定元素的官能基，亦可使用具有如下的官能基、即，一級胺基的兩個氫原子經保護而成的含氮的基、二級胺基的一個氫原子經保護而成的含氮的基、三級胺基、亞胺基、含氮的雜環基（例如具有吡啶環、醯亞胺環等雜環的基）、羥基、羥基的氫原子經保護而成的含氧的基、硫醇基的氫原子經保護而成的含硫的基、烴基氧基矽烷基等官能基（以下亦稱為「官能基F1」）的化合物。
作為具有官能基F1的偶合劑的具體例，可列舉：N,N,N',N'-四(3-三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(3-三乙氧基矽烷基丙基)乙二胺、N,N,N'-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-N'-甲基-乙二胺、N,N,N',N'-四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,4-丁二胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[2-(二甲基胺基)乙基]胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙基]胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[2-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙基]胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環己烷)乙基]胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環辛烷)乙基]胺、N,N-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-3-咪唑基丙基胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-(3-二甲基胺基丙基)胺、下述式（M-1）～式（M-4）的各者所表示的化合物等。 [化3] （式（M-1）中，R 20表示氫原子或烷基；n1表示1～8的整數）
具有活性末端的共軛二烯系聚合物與偶合劑反應時，較佳為作為具有活性末端的共軛二烯系聚合物，使用利用起始末端改質劑而獲得的聚合物，藉此獲得末端具有含氮的官能基的聚合物作為分支數為四以上的分支聚合物。作為（A）共軛二烯系聚合物，製成包含末端具有含氮的官能基且分支數為四以上的分支聚合物的聚合物組成物，藉此可使由該聚合物組成物獲得的交聯物的強度、及黏彈性特性更優異。
具有活性末端的共軛二烯系聚合物與偶合劑的反應較佳為以溶液反應的形式進行。偶合劑的使用量（在使用兩種以上的情況下為其合計量）可適當設定為（A）共軛二烯系聚合物中的四分支以上的分支聚合物的含有比例成為所期望的範圍。就在（A）共軛二烯系聚合物的製造步驟（特別是乾燥處理）中抑制聚合物的設備附著，藉此抑制由聚合物的滯留引起的設備污染及滯留的聚合物的蓄熱燃燒，並且抑制由脫溶時間的不同引起的慕尼黏度的變化而實現品質穩定化的觀點、以及藉由聚合物的品質穩定化獲得高強度的交聯物的觀點而言，相對於聚合起始劑（即金屬化合物）所具有的參與聚合的金屬原子1莫耳，偶合劑的使用量較佳設為0.01莫耳以上，更佳設為0.02莫耳以上。另外，就將偶合率調整為所期望的值、獲得顯示良好加工性的聚合物組成物的觀點及獲得黏彈特性優異的交聯物的觀點而言，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合的金屬原子1莫耳，偶合劑的使用量較佳設為0.2莫耳以下，更佳設為0.1莫耳以下。再者，作為偶合劑，可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
偶合反應中，反應溫度通常為與聚合反應相同範圍的溫度。具體而言，較佳設為-20℃～150℃，更佳設為0℃～120℃。若反應溫度低，則有反應後聚合物的黏度容易上升的傾向，若反應溫度高，則聚合活性末端容易失活。反應時間較佳為1分鐘～5小時，更佳為2分鐘～1小時。
藉由所述偶合反應，可獲得包含四分支以上的分支聚合物的氫化前的（A）共軛二烯系聚合物。偶合反應後的共軛二烯系聚合物可包含直鏈聚合物。偶合反應後的聚合物溶液所含的直鏈聚合物是具有活性末端的共軛二烯系聚合物所含的直鏈聚合物中未與偶合劑反應的未反應聚合物。
＜改質步驟＞ 在藉由聚合步驟或反應步驟而獲得的共軛二烯系聚合物具有特定官能基的情況下，亦可將該聚合物直接供於接下來的氫化步驟。另外，對於藉由聚合步驟或反應步驟而獲得的共軛二烯系聚合物，無論有無特定官能基，均可在氫化步驟之前，進行如下處理：使共軛二烯系聚合物所具有的活性末端和具有特定官能基且可與共軛二烯系聚合物所具有的活性末端反應的化合物（其中，偶合劑除外，以下亦稱為「末端改質劑」）發生反應。藉由進行此種處理，在藉由聚合步驟或反應步驟而獲得的共軛二烯系聚合物包含具有活性末端的聚合物的情況下，可使（A）共軛二烯系聚合物中包含直鏈狀的共軛二烯系聚合物的分子鏈與末端改質劑鍵結（即，具有特定官能基）的高分子。再者，末端改質劑是在如下方面、即，與共軛二烯系聚合物所具有的活性末端的反應點為1個～3個的方面和偶合劑不同的化合物。
作為末端改質劑的較佳的具體例，可列舉選自由下述式（5）所表示的化合物及下述式（6）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。 [化4] （式（5）中，A 11為具有選自由氮、磷、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素，不具有活性氫，且相對於R 35以氮、磷、氧、硫、或羰基中所含的碳原子鍵結的一價官能基、或(硫代)環氧基；R 33及R 34分別獨立地為烴基；R 35為伸烴基；t為0～2的整數；其中，在t為2的情況下，式中的多個R 33相互相同或不同；在t為0或1的情況下，式中的多個R 34相互相同或不同） [化5] （式（6）中，A 12為具有選自由氮、磷、氧、及硫所組成的群組中的至少一種元素，不具有活性氫，且相對於R 39以氮、磷、氧、或硫鍵結的一價官能基、或碳數1～20的烴基；R 36及R 37分別獨立地為烴基；R 38為伸烴基；R 39為單鍵或伸烴基；u為0或1；其中，在u為0的情況下，式中的多個R 37相互相同或不同）
在所述式（5）及式（6）中，對於R 33、R 34、R 36、R 37及為烴基時的A 12，烴基較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3～20的環烷基或碳數6～20的芳基。 R 38及R 39所表示的伸烴基較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷二基、碳數3～20的伸環烷基或碳數6～20的伸芳基。R 38所表示的伸烴基較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷二基。 t較佳為0或1。
在A 11為所述一價官能基的情況下A 11所具有的選自由氮、磷、氧、及硫所組成的群組中的至少一種元素、以及在A 12為所述一價官能基的情況下A 12所具有的選自由氮、磷、氧、及硫所組成的群組中的至少一種元素例如可經三取代的烴基矽烷基等保護。再者，在本說明書中，活性氫是指與碳原子以外的原子鍵結的氫原子，較佳為是指鍵結能較聚亞甲基的碳-氫鍵低的氫原子。(硫代)環氧基是指包含環氧基及硫代環氧基。
A 11亦可為可藉由鎓鹽生成劑成為鎓離子的基。藉由末端改質劑具有此種基（A 11），可對聚合物賦予優異的形狀保持性。作為A 11的具體例，可列舉：一級胺基的兩個氫原子經保護而成的含氮的基、二級胺基的一個氫原子經保護而成的含氮的基、三級胺基、亞胺基、吡啶基、一級膦基的兩個氫原子經保護而成的含磷的基、二級膦基的一個氫原子經保護而成的含磷的基、三級膦基、環氧基、硫代環氧基、羥基的氫原子經保護而成的含氧的基、硫醇基的氫原子經保護而成的含硫的基、烴基氧基羰基等。該些中，就與二氧化矽的親和性良好的方面而言，較佳為具有氮原子的基，更佳為三級胺基、或一級胺基的兩個氫原子經保護而成的含氮的基。再者，經保護而成的基是指將A 11、A 12轉換成相對於聚合活性末端為惰性官能基的基。鎓鹽生成劑是布氏酸（Bronsted acid）或藉由與水接觸生成布氏酸的化合物。
作為末端改質劑的具體例，作為式（5）所表示的化合物，例如可列舉：N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷､N,N-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷､N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷､N,N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷､3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基矽烷､3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
式（6）所表示的化合物的具體例，例如可列舉：2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,2-氮雜矽環戊烷､2,2-二乙氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,2-氮雜矽環戊烷､2,2-二甲氧基-1-苯基-1,2-氮雜矽環戊烷、1-三甲基矽烷基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷､2-(2,2-二甲氧基-1,2-氮雜矽環戊烷-1-基)-N,N-二乙基乙烷-1-胺､2-(2,2-二甲氧基-1,2-氮雜矽環戊烷-1-基)-N,N-二甲基乙烷-1-胺､3-(2,2-二甲氧基-1,2-氮雜矽環戊烷-1-基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺等。作為末端改質劑，可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
具有活性末端的共軛二烯系聚合物與末端改質劑的反應例如可以溶液反應的形式來進行。所述溶液反應可使用間歇式及連續式中的任一種來進行。此時，末端改質劑的添加方法並無特別限制，可列舉一併添加的方法、分批添加的方法、連續添加的方法等。
所使用的末端改質劑的量只要根據反應中使用的化合物的種類適當設定即可，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合反應的金屬原子1莫耳，較佳為0.05莫耳以上，更佳為0.1莫耳以上。藉由使末端改質劑的使用量為0.1莫耳當量以上，可使改質反應充分進行，可提升無機填料的分散性的改善效果。另外，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合反應的金屬原子1莫耳，末端改質劑的量較佳為1.0莫耳以下，更佳為0.8莫耳以下。
利用末端改質劑的改質反應中，反應溫度通常與聚合反應的溫度相同，較佳為-20℃～150℃，更佳為0℃～120℃，進而佳為20℃～100℃。若改質反應的溫度低，則聚合物溶液的黏度有上升的傾向。另外，若改質反應的溫度高，則聚合活性末端容易失活。末端改質時的反應時間較佳為1分鐘～5小時，更佳為2分鐘～1小時。
（A）共軛二烯系聚合物的偶合率可根據（A）共軛二烯系聚合物中存在的分支聚合物的比例、或具有活性末端的共軛二烯系聚合物的分子量、所使用的偶合劑的官能基數等來設定。就抑制由（A）共軛二烯系聚合物的脫溶時間的不同引起的慕尼黏度的變化，實現品質穩定化的觀點而言，（A）共軛二烯系聚合物的偶合率較佳為10%以上，更佳為15%以上，進而佳為20%以上。另外，就獲得加工性良好的聚合物組成物的觀點、或獲得黏彈性特性優異的交聯物的觀點而言，（A）共軛二烯系聚合物的偶合率較佳為70%以下，更佳為60%以下，進而佳為50%以下。
再者，本說明書中，所謂「偶合率」是指，在具有活性末端的直鏈狀的共軛二烯系聚合物與改質劑的反應中，在該反應中使用的具有活性末端的直鏈狀的共軛二烯系聚合物中，反應所消耗的直鏈狀的共軛二烯系聚合物的比例（質量%）。具體而言，表示相對於在與偶合劑或末端改質劑的反應中使用的聚合物（更具體而言，具有活性末端的直鏈狀的高分子的集合體）的總量，經由偶合劑或末端改質劑而鍵結有兩個以上的直鏈狀的共軛二烯系聚合物的分子鏈的聚合物的比例（質量%）。偶合率可根據使用凝膠滲透層析儀（gel permeation chromatograph，GPC）而獲得的GPC曲線，將兩個以上的直鏈狀的共軛二烯系聚合物的分子鏈鍵結而成的分子的波形進行成分分離，由其峰面積比來算出。
再者，對於藉由聚合步驟而獲得的具有活性末端的共軛二烯系聚合物，在不進行反應步驟及改質步驟此兩者的情況下，可在使具有活性末端的共軛二烯系聚合物與醇等聚合終止劑反應後，進行接下來的氫化步驟。在所述情況下，較佳為藉由在聚合步驟中使用起始末端改質劑，獲得具有特定官能基的共軛二烯系聚合物。
＜氫化步驟＞ 在氫化步驟中，對藉由所述的聚合步驟、反應步驟或改質步驟而獲得的共軛二烯系聚合物進行加氫（以下亦稱為「氫化」）。關於氫化反應的方法及條件，只要可獲得所期望的氫化率的共軛二烯系聚合物，則亦能夠使用任意方法及條件。作為該些氫化方法的例子，可列舉：使用以鈦的有機金屬化合物為主要成分的觸媒作為氫化觸媒的方法；使用包含鐵、鎳、鈷的有機金屬化合物及烷基鋁等的有機金屬化合物的觸媒的方法；使用釕、銠等的有機金屬化合物的有機錯合物的方法；使用將鈀、鉑、釕、鈷、鎳等金屬承載在碳、二氧化矽、氧化鋁等載體上的觸媒的方法等。在各種方法中，單獨使用鈦的有機金屬化合物、或者使用包含鈦的有機金屬化合物與鋰、鎂、鋁的有機金屬化合物的均勻觸媒（例如，日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報中記載的觸媒），於低壓、低溫的溫和的條件下進行氫化的方法於工業方面較佳，另外，對丁二烯的雙鍵的氫化選擇性亦適當變高。
共軛二烯系聚合物的氫化較佳為使用對於觸媒而言為惰性且共軛二烯系聚合物可溶的溶劑來實施。較佳的溶媒可列舉：正戊烷、正己烷、正辛烷等鏈狀的脂肪族烴；環己烷、環庚烷等環狀的脂肪族烴；苯、甲苯等芳香族烴；二乙醚、四氫呋喃等醚類。氫化使用的溶媒可為所述化合物中的一種，亦可為以該些為主要成分的混合物。
氫化反應一般藉由如下方式來實施，即，將共軛二烯系聚合物於氫或惰性環境下保持為規定的溫度，並於攪拌下或不攪拌下添加氫化觸媒，其次導入氫氣而加壓至規定壓。所謂惰性環境，是指不與參與氫化反應的物質反應的環境，例如可列舉氦、氖、氬等。空氣或氧由於會對觸媒進行氧化而導致觸媒失活，故欠佳。另外，氮由於會在氫化反應時作為觸媒毒發揮作用，而使氫化活性下降，故欠佳。尤其，最佳的是氫化反應器內為氫氣單獨的環境。
氫化反應製程均可使用批次製程、連續製程、及該些的組合中的任一種。另外，於使用二茂鈦二芳基系化合物作為氫化觸媒的情況下，可單獨直接加入至反應溶液，亦可以惰性有機溶媒的溶液的形式加入。於以溶液的形式使用觸媒的情況下，所使用的惰性有機溶媒可使用不與參與氫化反應的物質反應的各種溶媒。較佳為與氫化反應中所使用的溶媒相同的溶媒。另外，觸媒的較佳的添加量為：於氫化前的共軛二烯系聚合物每100 g中為0.02毫莫耳～20毫莫耳。
（A）共軛二烯系聚合物中，當將所述的式（1）所表示的結構單元、式（2）所表示的結構單元、式（3）所表示的結構單元、及式（4）所表示的結構單元在聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，數式（i）所表示的值α為0.60以上且0.98以下。 α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)    …（i）
若（A）共軛二烯系聚合物的值α小於0.60，則（A）共軛二烯系聚合物的不飽和鍵量多，因此由脫溶時間的不同導致的慕尼黏度的變化變大，存在（A）共軛二烯系聚合物的品質變得不穩定，或者設備附著的（A）共軛二烯系聚合物的蓄熱燃燒性亢進的傾向。另外，由於（A）共軛二烯系聚合物的品質的不穩定化，有可能交聯物的強度或黏彈性特性降低。在（A）共軛二烯系聚合物的值α超過0.98的情況下，無法充分地進行交聯，容易產生交聯物的強度的降低或黏彈性特性的降低，另外，在與其他共軛二烯系材料片材等積層並硫化的積層交聯物中，處於難以確保接著性的傾向。就此種觀點而言，（A）共軛二烯系聚合物的值α更佳為0.65以上，進而佳為0.70以上，進而更佳為0.75以上。另外，（A）共軛二烯系聚合物的值α更佳為0.97以下，進而佳為0.95以下，進而更佳為0.92以下。
再者，數式（i）所表示的值α相當於共軛二烯系聚合物的氫化率。例如，在α為0.60的情況下，其共軛二烯系聚合物的氫化率為60%。共軛二烯系聚合物的氫化率及值α可藉由調整氫化反應的時間或控制氫的累計供給量來調整。在本說明書中，氫化率是利用 1H-NMR裝置進行測定而得的值。對於數式（i）中的p、q、r、s，例如，在以莫耳%表示所述式（1）～式（4）的各結構單元在聚合物中的構成比的情況下，p、q、r、s可分別取0%～100%的值（其中，p、q、r及s的合計值為100%以下）。
用於獲得（A）共軛二烯系聚合物的較佳方法是如下的方法：在聚合起始劑（較佳為金屬醯胺化合物）的存在下對包含1,3-丁二烯及苯乙烯的單體進行溶液聚合，在所獲得的聚合物溶液中添加偶合劑並進行偶合反應後，較佳為添加末端改質劑，繼而供於氫化步驟。所述方法在可獲得各種物性（強度、耐磨耗性、黏彈性特性、硫化接著性等）優異的交聯物方面較佳，並且在工業上有效使用。
對於（A）共軛二烯系聚合物，就獲得高強度且耐磨耗性優異的交聯物的觀點而言，使用凝膠滲透層析儀（GPC）測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為1.5×10 5～2.0×10 6。共軛二烯系聚合物的Mw更佳為1.8×10 5以上，進而佳為2.0×10 5以上。另外，Mw更佳為1.6×10 6以下，進而佳為1.4×10 6以下。再者，此處所述的共軛二烯系聚合物的重量平均分子量是由氫化前藉由GPC測定的GPC曲線的總峰值求出的值。以下，亦稱為「總平均分子量」。
另外，對於（A）共軛二烯系聚合物，藉由GPC測定的聚合物的總量（即，不同分子量的集合體）的分子量分佈（重量平均分子量（Mw）相對於數量平均分子量（Mn）的比率（重量平均分子量/數量平均分子量））較佳為1.1以上且4.0以下。分子量分佈為1.1以上時，加工性優異，就此方面而言較佳，為4.0以下時，可充分提高所獲得的交聯物的低滯後損耗性，就此方面而言較佳。（A）共軛二烯系聚合物的分子量分佈更佳為1.2以上。另外，（A）共軛二烯系聚合物的分子量分佈更佳為3.5以下，進而佳為3.0以下。
對於（A）共軛二烯系聚合物，藉由GPC測定的分子量最小的峰值的峰值頂分子量（以下亦稱為「1st峰值分子量」）較佳為0.8×10 5～1.0×10 6的範圍。1st峰值分子量為0.8×10 5以上時，可充分提升所獲得的交聯物的強度及耐磨耗性，同時使黏彈性特性及加工性良好。1st峰值分子量更佳為0.9×10 5以上，進而佳為1.0×10 5以上。另外，就使黏彈性特性及加工性更優異的觀點而言，1st峰值分子量更佳為8.0×10 5以下，進而佳為5.0×10 5以下。再者，1st峰值分子量是由氫化前藉由GPC測定的GPC曲線而求出的值。
（A）共軛二烯系聚合物較佳為包含四分支以上的分支聚合物、以及選自由直鏈聚合物及三分支以下的分支聚合物所組成的群組中的一種以上的聚合物（第二聚合物）。更詳細而言，第二聚合物是藉由所述聚合步驟而獲得的共軛二烯系聚合物的氫化物、或者是為藉由反應步驟而獲得的共軛二烯系聚合物且不與偶合劑反應的聚合物的氫化物。就提升交聯物的強度的觀點而言，第二聚合物較佳為在一部分或全部末端部分具有特定官能基，更佳為在全部末端部分具有特定官能基。例如，兩末端被改質的直鏈聚合物可藉由在聚合步驟中使用金屬醯胺化合物作為聚合起始劑，同時進行所述改質步驟而獲得。
相對於（A）共軛二烯系聚合物的總量（100質量%），（A）共軛二烯系聚合物中的四分支以上的分支聚合物的比例較佳為10質量%以上。藉由使（A）共軛二烯系聚合物中的四分支以上的分支聚合物的比例為所述範圍，可抑制由（A）共軛二烯系聚合物的脫溶時間的不同引起的慕尼黏度的變化，從而實現品質穩定化，就此方面而言較佳。（A）共軛二烯系聚合物中的四分支以上的分支聚合物的比例更佳為15質量%以上，進而佳為20質量%以上。另外，就使聚合物組成物的加工性及交聯物的黏彈性特性良好的觀點而言，（A）共軛二烯系聚合物中的四分支以上的分支聚合物的比例較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，進而佳為50質量%以下。（A）共軛二烯系聚合物中的四分支以上的分支聚合物的比例（質量%）可藉由如下方式來算出：根據使用GPC而獲得的GPC曲線，將四個以上的直鏈狀的共軛二烯系聚合物所鍵結的分子即偶合聚合物的波形進行成分分離。
相對於（A）共軛二烯系聚合物的總量，（A）共軛二烯系聚合物中的改質聚合物的比例較佳為60質量%以上。藉由使（A）共軛二烯系聚合物中的改質聚合物的比例為所述範圍，可使所獲得的交聯物的強度或耐磨耗性、黏彈性特性、低油耗性能良好。（A）共軛二烯系聚合物中的改質聚合物的比例更佳為70質量%以上，進而佳為80質量%以上。再者，（A）共軛二烯系聚合物中的改質聚合物的比例（質量%）是藉由將具有源於末端改質劑的部分結構的直鏈聚合物的比例與偶合率相加而算出的值。具有活性末端的共軛二烯系聚合物與末端改質劑的反應中的末端改質劑的反應率可藉由如下方式來算出：對利用末端改質劑進行改質反應後的聚合物溶液進行氣相層析法測定，對未反應的末端改質劑量進行定量。
（A）共軛二烯系聚合物的氮的比例相對於（A）共軛二烯系聚合物的總量較佳為50 ppm以上。若（A）共軛二烯系聚合物的氮的比例為所述範圍，則可充分地獲得降低製造步驟負荷的效果，同時獲得強度或黏彈性特性、耐磨耗性等各種特性優異的交聯物，就此方面而言較佳。就此種觀點而言，相對於（A）共軛二烯系聚合物的總量，（A）共軛二烯系聚合物的氮的比例更佳為60 ppm以上，進而佳為80 ppm以上。另外，相對於（A）共軛二烯系聚合物的總量，（A）共軛二烯系聚合物的氮的比例較佳為500 ppm以下，更佳為450 ppm以下。再者，聚合物的氮含量是依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K2609：1998（原油及石油製品-氮成分試驗方法）的化學發光法進行測定而得的值。測定方法的詳細情況按照後述的實施例中記載的方法。
再者，具有氮的（A）共軛二烯系聚合物可藉由在製造聚合物時，採用使用含氮的化合物（較佳為二級胺化合物）作為起始末端改質劑的方法、使用含氮的單量體進行聚合的方法、使用含氮的化合物作為末端改質劑的方法、或者使用含氮的化合物作為偶合劑的方法，或將該些方法中的兩種以上組合而獲得。
＜（B）成分：受阻酚化合物＞ 本組成物含有分子量為250～2,000的受阻酚化合物（以下亦稱為「（B）化合物」）。此處，本說明書中的「受阻酚化合物」是指具有在構成鍵結有羥基的芳香環（較佳為苯環）的碳中的、羥基所鍵結的碳的兩側相鄰的碳上（即，在相對於羥基而言的兩個鄰位上）分別鍵結有碳數1以上的基的部分結構（以下亦稱為「受阻酚結構」）的化合物。
在受阻酚結構中，於羥基所鍵結的碳的兩側相鄰的碳鍵結的碳數1以上的基（以下亦稱為「特定基Xb」）只要使（B）化合物的分子量在所述範圍內即可，並無特別限定。作為特定基Xb，例如可列舉：碳數1～40的飽和或不飽和的鏈狀烴基、碳數3～40的飽和或不飽和的脂環式烴基及碳數6～40的芳香族烴基、以及該些烴基中的亞甲基及氫原子中的一個以上經官能基（例如羥基、(甲基)丙烯醯基、-O-、-S-等）取代的基。就抑制在製造（A）共軛二烯系聚合物的步驟（特別是聚合物的乾燥處理）中附著於設備上而滯留的聚合物的蓄熱燃燒，並且抑制因脫溶時間的偏差引起的慕尼黏度的變化而實現品質穩定化，獲得顯示良好特性的交聯物的觀點而言，受阻酚結構中的兩個特定基Xb中的至少一個較佳為碳數為2以上，更佳為4以上。
（B）化合物所具有的受阻酚結構中的兩個特定基Xb中的至少一個較佳為三級碳與構成芳香環的碳鍵結。即，（B）化合物較佳為在羥基所鍵結的芳香環中的碳的兩側相鄰的碳中的至少一者鍵結有碳，且該碳為四級碳。
作為此種受阻酚化合物，可列舉：N-十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)丙酸酯、四{亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}甲烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、二硬脂基(4-羥基-3-甲基-5-第三丁基苄基)丙二酸酯、三乙二醇-雙{3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯}、1,6-己二醇-雙{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}、2,4-雙-(N-辛基硫基)-6-(4-羥基苯基)3,5-二-第三丁基-苯胺-1,3,5-三嗪、2,2-硫代二乙烯雙{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}、2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙-(4-乙基-6-第三丁基酚)、N,N'-六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄酯)苯、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄酯)硫醚、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄酯)-異氰脲酸酯、2,4-雙{(辛基硫基)甲基}-O-甲酚、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-雙{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基肼、具有受阻酚結構的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為具有受阻酚結構的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉下述式（7）所表示的化合物。 [化6] （式（7）中，R 1～R 5相互獨立地為氫原子或碳數1～10的烷基；R 6為氫原子或甲基）
式（7）中，作為R 1～R 5所表示的碳數1～10的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、1,1-二甲基丙基等。該些中，就穩定化效果高的方面及製造的容易性的方面而言，R 1及R 2較佳為異丙基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基丙基等位阻大的體積大的烷基。就抑制伴隨著奪氫的醌型結構的生成反應的觀點而言，R 3及R 4較佳為第三丁基及1,1-二甲基丙基。R 5較佳為甲基、乙基、正丙基及正丁基。
作為（B）化合物，就可提升在聚合物的乾燥處理時由揮發成分或滲出物引起的設備污染的抑制效果、抑制由脫溶時間的偏差引起的慕尼黏度的變化而實現品質穩定化，降低製造（A）共軛二烯系聚合物的步驟中的步驟負荷的效果高的方面、以及可提升作為交聯物的強度或耐磨耗性、黏彈性特性，或者，在作為輪胎用途時的低油耗性能等各種特性的改善效果方面而言，其中，可較佳地使用具有不飽和基的受阻酚化合物。在（B）化合物具有不飽和基的情況下，作為所述不飽和基，例如可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基苯基等。該些中，作為（B）成分的具有不飽和基的受阻酚化合物較佳為具有(甲基)丙烯醯基，更佳為式（7）所表示的化合物。其中，較佳為式（7）中，R 1及R 2為第三丁基、R 3及R 4為甲基、R 5及R 6為氫原子的化合物，或R 1～R 4為第三戊基、R 5為甲基、R 6為氫原子的化合物。
（B）化合物的分子量為250～2,000。本組成物中調配的受阻酚化合物的分子量小於250時，在脫溶步驟中，受阻酚化合物容易向混合溶媒相轉移，因此處於聚合物中的殘留量降低的傾向，有可能無法充分抑制在聚合物的乾燥處理時附著於設備的聚合物成分的蓄熱燃燒或成分的揮發。因此，需要頻繁地進行除去設備附著的成分的處理，步驟負荷增大。另外，受阻酚化合物的分子量超過2,000時，與（A）共軛二烯系聚合物的相容性降低，有可能導致性能降低。就此種觀點而言，（B）化合物的分子量較佳為300以上，更佳為350以上。另外，（B）化合物的分子量較佳為1,800以下，更佳為1,500以下，進而佳為1,200以下。
相對於（A）共軛二烯系聚合物100質量份，（B）化合物的調配量（使用兩種以上時為其合計量）較佳為0.1質量份以上且2.2質量份以下。藉由使（B）化合物的調配量為0.1質量份以上，可進一步減小相對於脫溶時間的不同的慕尼黏度的變化，另外，在（A）共軛二烯系聚合物的乾燥處理時，可降低（A）共軛二烯系聚合物的蓄熱燃燒性，同時可提升交聯物的強度或黏彈性特性、或者作為輪胎用途時的低油耗性能等各種特性的改善效果。就此種觀點而言，相對於（A）共軛二烯系聚合物100質量份，（B）化合物的調配量更佳為0.2質量份以上，進而佳為0.4質量份以上。另外，藉由使（B）化合物的調配量為2.2質量份以下，存在如下傾向：可提升在聚合物的乾燥處理時由揮發成分或滲出物引起的設備污染的抑制效果，並且可抑制使用本組成物獲得的交聯物的強度降低、或用於輪胎時的低油耗性能降低。相對於（A）共軛二烯系聚合物100質量份，（B）化合物的調配量更佳為1.8質量份以下，進而佳為1.4質量份以下，進而更佳為1.0質量份以下。再者，作為（B）化合物，可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
＜其他成分＞ 本組成物除了含有（A）共軛二烯系聚合物及（B）化合物以外，亦可更含有以下的成分。
･（C）成分：特定穩定劑 本組成物亦可更含有作為（C）成分的、選自由磷系穩定劑及有機硫系穩定劑所組成的群組中的至少一種且分子量為250～2,000的化合物（以下亦稱為「（C）特定穩定劑」）。本組成物藉由含有（B）化合物以及（C）特定穩定劑，可利用更少的添加劑量，獲得進一步減小相對於脫溶時間的慕尼黏度的變化而實現品質穩定性的效果、或抑制（A）共軛二烯系聚合物的乾燥處理時由（A）共軛二烯系聚合物的設備附著引起的蓄熱燃燒或成分揮發的效果。藉此，可平衡性良好地改善設備污染或交聯物的性能。
作為（C）特定穩定劑，可使用作為磷系抗氧化劑、有機硫系抗氧化劑而公知的分子量為250～2,000的範圍內的化合物。作為該些的具體例，作為分子量為250～2,000的磷系穩定劑，可列舉：三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,二-第三丁基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、雙(2,6,二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)4,4'-伸聯苯基-二-亞磷酸酯等。作為磷系穩定劑，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為分子量250～2,000的有機硫系穩定劑的具體例，可列舉：硫代二丙酸雙十二烷酯、硫代二丙酸雙十四烷酯、硫代二丙酸雙十八烷酯、雙[3-(十二烷硫基)丙酸]2,2-雙[[3-(十二烷硫基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙烷二酯、季戊四醇四(3-十二烷硫基丙酸酯)、硫代雙(N-苯基-β-萘胺)等有機硫代酸系化合物等。作為有機硫系穩定劑，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
相對於（A）共軛二烯系聚合物100質量份，（C）特定穩定劑的調配量（使用兩種以上時為其合計量）較佳設為0.01質量份以上且2.0質量份以下。相對於（A）共軛二烯系聚合物100質量份，（C）特定穩定劑的調配量更佳為0.02質量份以上，進而佳為0.05質量份以上。另外，相對於（A）共軛二烯系聚合物100質量份，（C）特定穩定劑的調配量更佳為1.5質量份以下，進而佳為1.2質量份以下。藉由使（C）特定穩定劑的調配量為所述範圍，可在進一步減少（B）化合物的添加劑量的同時，獲得進一步減小相對於脫溶時間的偏差的慕尼黏度的變化的效果、或抑制在乾燥處理時由（A）共軛二烯系聚合物的設備附著引起的蓄熱燃燒或成分揮發的效果。再者，作為（C）特定穩定劑，可僅使用磷系穩定劑，亦可僅使用有機硫系穩定劑，亦可併用磷系穩定劑與有機硫系穩定劑。
･（D）成分：無機填料 本組成物可含有無機填料。作為無機填料，可列舉：二氧化矽及碳黑、以及二氧化矽及碳黑以外的填充劑（以下亦稱為「其他填充劑」）。本組成物中調配的無機填料較佳為包含二氧化矽及碳黑中的一種或兩種。
･（D-1）成分：二氧化矽 本組成物可含有二氧化矽。相對於包含（A）共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質量份，二氧化矽的調配量較佳為20質量份～120質量份的範圍，進而佳為30質量份～100質量份的範圍。二氧化矽的調配量相對於橡膠成分100質量份而為20質量份以上時，可充分提高聚合物組成物的低滯後損耗性、破壞特性、耐磨耗性，另外，為120質量份以下時，可充分提高聚合物組成物的加工性。
再者，本說明書中，聚合物組成物中所含的「橡膠成分」是指能夠藉由熱硬化而獲得表現出橡膠彈性的硬化物的聚合物。該硬化物表現出如下的性質：在室溫下以小的力發生大的變形（例如，在室溫下拉伸時伸長到2倍以上的變形），在去除力時迅速恢復到大致原來的形狀。
作為二氧化矽，並無特別限制，例如可列舉：濕式二氧化矽（含水矽酸）、乾式二氧化矽（無水矽酸）、矽酸鈣、矽酸鋁等。該些中，較佳為濕式二氧化矽。作為二氧化矽，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。另外，二氧化矽的布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面積（依據國際標準組織（International Organization for Standardization，ISO）5794/1進行測定而得的值）較佳為40 m 2/g～350 m 2/g的範圍，進而佳為80 m 2/g～350 m 2/g的範圍，特佳為120 m 2/g～350 m 2/g的範圍。BET比表面積在該範圍內的二氧化矽具有如下優點：可兼顧橡膠增強性與在（A）改質二烯系聚合物中的分散性。作為此種二氧化矽，可使用東曹二氧化矽公司製造的商品名「尼普希爾（Nipsil）AQ」（BET比表面積=205 m 2/g）、「尼普希爾（Nipsil）KQ」、德固賽（Degussa）公司製造的商品名「烏特思（Ultrasil）VN3」（BET比表面積=175 m 2/g）等市售品。
本組成物中調配的二氧化矽可併用比表面積不同的兩種以上。具體而言，亦可併用CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）比表面積為180 m 2/g以上、BET比表面積為185 m 2/g以上、聚集尺寸（Aggregate Size）為45 nm以上的第一二氧化矽與CTAB比表面積為95 m 2/g以下、BET比表面積為100 m 2/g以下的第二二氧化矽。再者，二氧化矽的CTAB比表面積依據美國材料試驗協會（American Society for Testing Materials，ASTM）D3765-92進行測定。
本組成物可含有CTAB比表面積為180 m 2/g以上、BET比表面積為185 m 2/g以上、聚集尺寸為45 nm以上的第一二氧化矽及CTAB比表面積為95 m 2/g以下、BET比表面積為100 m 2/g以下的第二二氧化矽。藉由併用此種第一二氧化矽及第二二氧化矽，能夠使平均一次粒徑小但聚集尺寸比較大的第一二氧化矽良好地分散在橡膠成分中。藉此，改善二氧化矽的分散性，而可獲得優異的破壞強度、耐磨耗性、低油耗性及加工性。
第一二氧化矽的CTAB比表面積較佳為190 m 2/g以上，更佳為195 m 2/g以上，進而佳為197 m 2/g以上。CTAB比表面積小於180 m 2/g時，有難以獲得破壞強度、耐磨耗性的充分的提高的傾向。第一二氧化矽的CTAB比表面積較佳為350 m 2/g以下，更佳為300 m 2/g以下，進而佳為250 m 2/g以下。CTAB比表面積超過350 m 2/g時，分散性差，容易凝聚，因此物性有降低的傾向。
第一二氧化矽的BET比表面積較佳為190 m 2/g以上，更佳為195 m 2/g以上，進而佳為210 m 2/g以上。BET比表面積小於185 m 2/g時，有難以獲得破壞強度、耐磨耗性的充分的提高的傾向。BET比表面積較佳為350 m 2/g以下，更佳為300 m 2/g以下，進而佳為260 m 2/g以下。BET比表面積超過350 m 2/g時，分散性差，容易凝聚，因此物性有降低的傾向。再者，二氧化矽的BET比表面積根據ASTM D3037-81進行測定。
第一二氧化矽的聚集尺寸為45 nm以上，較佳為50 nm以上，更佳為55 nm以上，進而佳為60 nm以上。另外，聚集尺寸較佳為100 nm以下，更佳為80 nm以下，進而佳為70 nm以下，特佳為67 nm以下。藉由具有此種聚集尺寸，可在具有良好的分散性（加工性）的同時，賦予優異的低油耗性、耐磨耗性。再者，二氧化矽的聚集尺寸可藉由日本專利特開2011-140613號公報中記載的方法來測定。
第一二氧化矽的平均一次粒徑較佳為25 nm以下，更佳為22 nm以下，進而佳為17 nm以下，特佳為14 nm以下。平均一次粒徑的下限並無特別限定，較佳為3 nm以上，更佳為5 nm以上，進而佳為7 nm以上。雖然具有此種小的平均一次粒徑，但是藉由具有所述聚集尺寸的碳黑般的結構，可進一步改善二氧化矽的分散性（加工性），而可進一步改善低油耗性、耐磨耗性。再者，二氧化矽的平均一次粒徑可藉由穿透式或掃描式電子顯微鏡觀察二氧化矽，對視野內觀察到的四百個以上的二氧化矽的一次粒子測定粒徑，藉由其平均來求出。
第二二氧化矽的CTAB比表面積較佳為10 m 2/g以上，更佳為20 m 2/g以上，進而佳為30 m 2/g以上。CTAB比表面積小於10 m 2/g時，增強性降低，有可能變得難以充分確保輪胎製造用的聚合物組成物所需的力學強度或耐磨耗性。CTAB比表面積較佳為80 m 2/g以下，更佳為60 m 2/g以下，進而佳為50 m 2/g以下。CTAB比表面積超過95 m 2/g時，二氧化矽的分散性變差，有可能變得難以改善破壞強度及耐磨耗性。
第二二氧化矽的BET比表面積較佳為10 m 2/g以上，更佳為20 m 2/g以上，進而佳為30 m 2/g以上。BET比表面積小於10 m 2/g時，增強性降低，有時變得難以確保輪胎製造用的聚合物組成物所需的力學強度或耐磨耗性。BET比表面積較佳為85 m 2/g以下，更佳為60 m 2/g以下，進而佳為50 m 2/g以下。BET比表面積超過100 m 2/g時，二氧化矽的分散性變差，有可能變得難以改善破壞強度及耐磨耗性。
第二二氧化矽的平均一次粒徑較佳為20 nm以上，更佳為25 nm以上，進而佳為30 nm以上，特佳為35 nm以上，最佳為55 nm以上。另外，所述平均一次粒徑的上限並無特別限定，較佳為500 nm以下，更佳為200 nm以下，進而佳為100 nm以下，特佳為70 nm以下。藉由具有此種平均一次粒徑，可充分確保破壞強度及耐磨耗性。
･（D-2）成分：碳黑 就聚合物組成物的破壞特性、耐磨耗性的觀點而言，本組成物較佳為包含碳黑。作為碳黑，並無特別限定，例如可列舉：通用爐黑（general purpose furnace black，GPF）、快擠出爐黑（fast extruding furnace black，FEF）、高耐磨爐黑（high abrasion furnace black，HAF）、中超耐磨爐黑（intermediate super abrasion furnace black，ISAF）、超耐磨爐黑（super abrasion furnace black，SAF）等級的碳黑。碳黑的氮吸附比表面積（N2SA）並無特別限定，較佳為50 m 2/g～200 m 2/g，更佳為70 m 2/g～150 m 2/g。氮吸附比表面積（N2SA）是按照JIS K6217-2：2001「第二部分：比表面積的求出方法-氮吸附法-單點法」測定碳黑表面上的氮吸附量的值。碳黑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。相對於（A）共軛二烯系聚合物100質量份，本組成物中的碳黑的調配量較佳為1質量份～150質量份的範圍，進而佳為5質量份～120質量份的範圍。
･（D-3）成分：其他填充劑 本組成物除了包含二氧化矽、碳黑以外，亦可包含其他填充劑作為無機填料。作為其他填充劑，可列舉：γ-氧化鋁、α-氧化鋁等氧化鋁（Al 2O 3）、一水軟鋁石（boehmite）、一水硬鋁石（diaspore）等氧化鋁一水合物（Al 2O 3·H 2O）、三水鋁石（gibbsite）、三羥鋁石（bayerite）等氫氧化鋁[Al(OH) 3]、碳酸鋁[Al 2(CO 3) 3]、氫氧化鎂[Mg(OH) 2]、氧化鎂（MgO）、碳酸鎂（MgCO 3）、滑石（3MgO·4SiO 2·H 2O）、矽鎂土（attapulgite）（5MgO·8SiO 2·9H 2O）、鈦白（TiO 2）、鈦黑（TiO 2n-1）、氧化鈣（CaO）、氫氧化鈣[Ca(OH) 2]、氧化鋁鎂（MgO·Al 2O 3）、黏土（Al 2O 3·2SiO 2）、高嶺土（Al 2O 3·2SiO 2·2H 2O）、葉蠟石（Al 2O 3·4SiO 2·H 2O）、膨潤土（Al 2O 3·4SiO 2·2H 2O）、矽酸鋁（Al 2SiO 5·Al 4·3SiO 4·5H 2O等）、矽酸鎂（Mg 2SiO 4、MgSiO 3等）、矽酸鈣（Ca 2SiO 4等）、矽酸鋁鈣（Al 2O 3·CaO·2SiO 2等）、矽酸鎂鈣（CaMgSiO 4）、碳酸鈣（CaCO 3）、氧化鋯（ZrO 2）、氫氧化鋯[ZrO(OH) 2·nH 2O]、碳酸鋯[Zr(CO 3) 2]、各種沸石般，包含修正電荷的氫、鹼金屬或鹼土金屬的結晶性鋁矽酸鹽等。
在本組成物中，相對於包含（A）共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質量份，包含二氧化矽及碳黑的無機填料的調配量較佳為30質量份以上，更佳為40質量份以上。另外，相對於包含（A）共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質量份，無機填料的調配量較佳為150質量份以下，更佳為130質量份以下。若本組成物中的無機填料的調配量為所述範圍內，則在將本組成物適用於輪胎的胎面的情況下，可使輪胎的低滾動阻力性、濕潤路面上的制動性能、乾燥路面上的處理性能、耐磨耗性更加高度地平衡良好。
･（E）成分：其他橡膠成分 本組成物可僅含有（A）共軛二烯系聚合物作為橡膠成分，除了含有（A）共軛二烯系聚合物以外，在不損害本揭示的效果的範圍內，亦可含有與（A）共軛二烯系聚合物不同的橡膠成分（以下亦稱為「其他橡膠成分」）。作為其他橡膠成分，例如可使用選自天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡膠或溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、及乙烯-丙烯橡膠中的至少一種以上的二烯系橡膠。該些中，其他橡膠成分較佳為天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠。將其他橡膠成分與（A）共軛二烯系聚合物混合的態樣並無特別限定。例如，可在通常進行的利用班布瑞混煉機（banbury mixer）或輥等的混煉時將其他橡膠成分與（A）共軛二烯系聚合物混合，或者，亦可向聚合後的包含（A）共軛二烯系聚合物的聚合物溶液中混合其他橡膠成分，其後進行脫溶媒、乾燥步驟。
相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分（（A）共軛二烯系聚合物及其他成分）的合計量，其他橡膠成分的調配量較佳為80質量%以下，更佳為60質量%以下。
本組成物中，就進一步提高乾地抓地性能、濕地抓地性能及耐爆裂性的觀點而言，亦可使用液狀橡膠作為其他橡膠成分的一部分或全部。
作為液狀橡膠，可列舉：液狀聚異戊二烯（液狀IR）、液狀聚丁二烯（液狀BR）、液狀苯乙烯-丁二烯共聚物（液狀SBR）及液狀乙烯-丙烯共聚物（液狀EP）等。例如，液狀SBR可使用重量平均分子量為1,000～100,000、較佳為2,000～80,000者。再者，本說明書中的重量平均分子量是指利用凝膠滲透層析儀（GPC）分析的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。再者，本組成物中使用的液狀橡膠是指在23℃下具有流動性的橡膠。
･（F）成分：熱塑性/熱硬化性樹脂 本組成物可含有熱塑性/熱硬化性樹脂（以下，亦簡稱為「（F）樹脂」）。作為（F）樹脂，就獲得強度、耐磨耗性及耐龜裂成長性的各種特性更優異的交聯物的觀點而言，較佳為選自由苯乙烯系樹脂、聚乙烯、C5系樹脂、C9系樹脂、C5/C9系樹脂、二環戊二烯系樹脂、烷基苯酚系樹脂、及萜烯系樹脂所組成的群組中的至少一種。作為（F）樹脂，可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
此處，苯乙烯系樹脂是使用苯乙烯系單量體獲得的聚合物，其中，較佳為相對於苯乙烯系樹脂所具有的單量體單元的總量，具有20質量%以上的源於苯乙烯系單量體的結構單元的聚合物。作為苯乙烯系單量體，可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對苯基苯乙烯、磷氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯等。苯乙烯系單量體較佳為該些中的苯乙烯及α-甲基苯乙烯中的至少一種。
苯乙烯系樹脂可為將一種苯乙烯系單量體聚合而成的均聚物，亦可為將兩種以上的苯乙烯系單量體共聚而成的共聚物。另外，苯乙烯系樹脂亦可為使用苯乙烯系單量體及可與苯乙烯系單量體共聚的其他單量體而獲得的共聚物。作為其他單量體，可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈類、丙烯酸類、甲基丙烯酸等不飽和羧酸類；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等不飽和羧酸酯類；氯丁二烯、丁二烯異戊二烯等二烯類；1-丁烯、1-戊烯等烯烴類；馬來酸酐等α,β-不飽和羧酸或其酸酐等。
苯乙烯系樹脂的軟化點較佳為30℃以上，更佳為60℃以上，進而佳為80℃以上。軟化點為30℃以上時，交聯物中有容易獲得耐龜裂成長性的改善效果的傾向。另外，苯乙烯系樹脂的軟化點較佳為160℃以下，更佳為130℃以下，進而佳為100℃以下。軟化點為160℃以下時，樹脂的分散性變得良好，有耐龜裂成長性、耐磨耗性及斷裂強度容易改善的傾向。再者，在本揭示中，苯乙烯系樹脂的軟化點是按照JIS K6220-1：2015中規定的方法，使用環球式軟化點測定裝置測定而得的值，是試樣軟化而載置在試樣上的球下降到底板上時的溫度。
作為苯乙烯系樹脂，亦可使用具有作為軟段的共軛二烯系聚合物嵌段、及作為硬段的聚苯乙烯系嵌段的嵌段聚合物（熱塑性彈性體）。使用此種嵌段聚合物的情況下，可進一步提高耐龜裂成長性的改善效果而較佳。再者，所述嵌段聚合物所具有的共軛二烯系聚合物嵌段中，源於共軛二烯化合物的結構單元中的碳-碳雙鍵中的一部分可進行加氫。
作為構成所述共軛二烯系聚合物嵌段的共軛二烯化合物，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。作為該共軛二烯化合物，可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。該些中，作為共軛二烯化合物，較佳為1,3-丁二烯及異戊二烯的至少任一種。嵌段聚合物中的共軛二烯單元的含有比例較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。另外，共軛二烯單元的含有比例較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下。
就可進一步提高斷裂強度的方面而言，所述嵌段聚合物中的聚苯乙烯系嵌段的含有比例較佳為20質量%以上。另外，聚苯乙烯系嵌段的含有比例較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下。再者，嵌段聚合物中的聚苯乙烯系嵌段、共軛二烯系聚合物嵌段及共軛二烯單元的各含有比例可藉由 1H-NMR光譜的積分比來算出。
作為所述嵌段聚合物的具體例，可列舉：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的環氧化物、對苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物所具有的共軛二烯系聚合物嵌段的一部分進行加氫而得的嵌段共聚物等。更詳細而言，可列舉：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBBS）、及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的環氧化物、以及該些共聚物的氫化物等。作為所述嵌段聚合物，就容易交聯的方面而言，該些中，可較佳地使用具有軟段未進行加氫的共軛二烯系聚合物嵌段的SBS或SIS、或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的環氧化物。
作為聚乙烯，例如可列舉：低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene，LDPE）、高密度聚乙烯（High Density Polyethylene，HDPE）、直鏈狀低密度聚乙烯（Linear Low Density Polyethylene，LLDPE）等。C5系樹脂是使用夫里德耳-誇夫特（Friedel-Crafts）型觸媒（AlCl 3或BF 3等）將C5餾分聚合而獲得的固體聚合物（C5系合成石油樹脂）。作為C5系樹脂的具體例，可列舉：以異戊二烯、環戊二烯、1,3-戊二烯、1-戊烯等為主要成分的共聚物；2-戊烯與二環戊二烯的共聚物；以1,3-戊二烯為主要成分的聚合物等。
C9系樹脂是使用夫里德耳-誇夫特型觸媒（AlCl 3或BF 3等）將C9餾分聚合而獲得的固體聚合物（C9系合成石油樹脂）。作為C9系樹脂的具體例，可列舉以茚、甲基茚、乙烯基甲苯等為主要成分的共聚物等。C5/C9系樹脂是使用夫里德耳-誇夫特型觸媒（AlCl 3或BF 3等）將C5～C9餾分聚合而獲得的固體聚合物（C5/C9系合成石油樹脂）。作為C5/C9系樹脂的具體例，例如可列舉以乙烯基甲苯、茚等為主要成分的共聚物等。C5/C9系樹脂中，就與橡膠成分的相容性的觀點而言，較佳為C9以上的成分少的樹脂。具體而言，C5/C9系樹脂中，樹脂總量中的C9以上的成分較佳為小於50質量%，更佳為40質量%以下。
二環戊二烯系樹脂是指將C5餾分中的二環戊二烯用作主要原料的石油樹脂。作為二環戊二烯系樹脂的具體例，可列舉：丸善石油化學（股）的商品名「馬盧卡來茲（Marukarez）M」系列（M-890A、M-845A、M-990A等）。作為烷基苯酚系樹脂，例如可列舉：對-第三丁基苯酚-乙炔樹脂等烷基苯酚-乙炔樹脂、低聚合度的烷基苯酚-甲醛樹脂等。
萜烯系樹脂是自松屬的樹中獲得松香時同時獲得的松節油、或者是調配自其分離的聚合成分，使用夫里德耳-誇夫特型觸媒聚合而獲得的固體狀的樹脂，可列舉β-蒎烯樹脂、α-蒎烯樹脂等。作為該萜烯系樹脂，可利用市售品，例如，可列舉：安原化學（Yasuhara Chemical）股份有限公司製造的商品名「YS樹脂」系列（PX-1250、TR-105等）、赫克力士（HERCULES）公司製造的商品名「皮克萊特（PICCOLYTE）」系列（A115、S115等）等。
作為萜烯-芳香族化合物系樹脂，作為代表例，可列舉萜烯-苯酚樹脂。該萜烯-苯酚樹脂可藉由使用夫里德耳-誇夫特型觸媒使萜烯類與各種酚類反應、或者進一步藉由福馬林進行縮合的方法而獲得。作為原料的萜烯類並無特別限制，較佳為α-蒎烯或檸檬烯等單萜烯烴，更佳為包含α-蒎烯，特佳為α-蒎烯。另外，作為萜烯-苯酚樹脂，較佳為苯酚成分比率少的萜烯-苯酚樹脂。此處，「苯酚成分的比率少」是指樹脂總量中的苯酚成分小於50質量%，較佳為40質量%以下。再者，若使用萜烯-芳香族化合物系樹脂，特別是萜烯-苯酚樹脂作為（F）樹脂，則亦可進一步提高處理性能。作為萜烯-芳香族化合物系樹脂，可利用市售品。作為市售品，例如可列舉：商品名「特瑪若露（Tamanol）803L」、「特瑪若露（Tamanol）901」（荒川化學工業股份有限公司製造）、商品名「YS珀利斯達（Polystar）（註冊商標）」系列（安原化學（Yasuhara Chemical）股份有限公司製造）等。
相對於本組成物中所含的橡膠成分100質量份，（F）樹脂的調配比例較佳設為1質量份以上。藉由調配1質量份以上的（F）樹脂，在使用本組成物獲得的交聯物中，可充分提升添加（F）樹脂帶來的耐磨耗性、斷裂強度及耐龜裂成長性的改善效果而較佳。（F）樹脂的調配比例更佳為相對於橡膠成分100質量份而為3質量份以上，進而佳為7質量份以上。另外，就良好地維持本組成物的各種性能的觀點而言，相對於本組成物中所含的橡膠成分100質量份，（F）樹脂的調配比例較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下，進而佳為25質量份以下。再者，作為（F）樹脂，可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
･（G）成分：矽烷偶合劑 本組成物中，可調配矽烷偶合劑，進一步提升二氧化矽的分散性。所使用的矽烷偶合劑並無特別限制。作為矽烷偶合劑，較佳為含硫的矽烷偶合劑，可例示：雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基矽烷基丙基苯並噻唑四硫化物、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-辛醯基硫代丙基三乙氧基矽烷等。
相對於本組成物中所含的二氧化矽100質量份，矽烷偶合劑的調配量較佳為1質量份～20質量份。矽烷偶合劑的調配量小於1質量份時，調配量少，從而二氧化矽的分散性的改善效果有可能減小。另一方面，矽烷偶合劑的調配量超過20質量份時，有時聚合物組成物的加工性及交聯物的斷裂伸長率會下降。相對於本組成物中所含的二氧化矽100質量份，矽烷偶合劑的調配量更佳為5質量份～15質量份。
･（H）成分：交聯劑 本組成物可含有交聯劑。藉由本組成物含有交聯劑，可獲得強度及耐磨耗性得到提高的交聯物。作為交聯劑，可列舉硫、鹵化硫、有機過氧化物、醌二肟類、有機多元胺化合物、具有羥甲基的烷基苯酚樹脂等，通常使用硫。相對於本組成物中所含的橡膠成分的合計量100質量份，交聯劑的調配量較佳為0.1質量份～5質量份，更佳為0.5質量份～3質量份。
･（I）成分：填充油 在本組成物中，作為用於充油的油（填充油），可調配通常用於對彈性體進行充油的製程油。製程油的添加方法並無特別限定。例如，可藉由將製程油展開後進行脫溶而以充油橡膠的形式調配到聚合後的共軛二烯系聚合物溶液中，亦可藉由在用於獲得橡膠混合物（調配橡膠）的混煉中直接添加製程油而將製程油調配到聚合物組成物中。作為較佳的製程油，可列舉本領域中公知的各種油，例如可列舉芳香族系油、石蠟系油、環烷系油、植物油以及多環式芳香族化合物的含量低的油（低多環芳香烴（polycyclic aromatics，PCA）油），例如輕度萃取溶媒合物（MES：mild extraction solvate）、將來自蒸餾油的芳香族系萃取物處理所得的油（TDAE：treated distillate aromatic extract）、來自剩餘油的芳香族系特殊萃取物（SRAE：special residual aromatic extract）及重環烷系油等。作為市售的MES、TDAE及SRAE的例子，可列舉作為MES的殼牌（Shell）製造的卡泰奈克斯（Catenex）SNR（利用溶媒將蒸餾油脫蠟而成的重質石蠟）、作為TDAE的H&R Wasag AG製造的威瓦泰克（Vivatec）500及作為SRAE的日本能源公司（Japan Energy Corp.）製造的NC140等。相對於聚合物組成物中所含的聚合物成分的合計量100質量份，製程油的調配量較佳為10質量份～100質量份。
本組成物中，除所述成分以外，亦可調配例如鋅華、硬脂酸、軟化劑、硫化促進劑、增容劑、硫化助劑、加工助劑、防焦劑等用於獲得硫化橡膠的聚合物組成物中通常使用的各種添加劑。該些的調配比例可於不損及本揭示的效果的範圍內，根據各種成分來適當選擇。
《聚合物組成物的製造方法》 本組成物可藉由將（A）共軛二烯系聚合物與（B）化合物混合而獲得。將（A）共軛二烯系聚合物與（B）化合物混合而獲得本組成物的形態並無特別限定。就獲得：抑制相對於（A）共軛二烯系聚合物的脫溶時間的不同而言的、由脫溶媒獲得的（A）共軛二烯系聚合物的慕尼黏度的變化的效果、或抑制由乾燥處理時的設備污染引起的蓄熱燃燒或成分揮發的效果的觀點而言，本組成物較佳為藉由如下方式而獲得：在聚合後的包含（A）共軛二烯系聚合物的聚合物溶液中添加（B）化合物，藉此將（A）共軛二烯系聚合物與（B）化合物混合，然後進行脫溶媒、乾燥。
具體而言，本組成物較佳為藉由包括以下的步驟A、步驟B及步驟C的方法來製造。 步驟A：在鹼金屬或鹼土金屬的存在下，將包含共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的單量體聚合，並進行加氫，藉此獲得包含（A）共軛二烯系聚合物的聚合物溶液的步驟。 步驟B：將藉由步驟A而獲得的聚合物溶液與（B）化合物混合，獲得包含（A）共軛二烯系聚合物以及（B）化合物的混合液的步驟。 步驟C：進行藉由步驟B而獲得的混合液的脫溶媒，使其乾燥的步驟。
步驟A包括所述的聚合步驟及氫化步驟，是任意地包括反應步驟及改質步驟的一者或兩者的步驟。各步驟的詳細情況適用所述的說明。
在步驟B中，就實現製造步驟的簡化的觀點而言，較佳為直接使用藉由步驟A而獲得的包含（A）共軛二烯系聚合物的聚合物溶液，將該聚合物溶液與（B）化合物混合。（B）化合物的調配量如上所述。在本組成物中調配（C）特定穩定劑的情況下，可藉由在用於獲得調配組成物（所謂的調配橡膠）的混煉時調配（C）特定穩定劑來混合（A）共軛二烯系聚合物與（C）特定穩定劑。另外，亦可藉由在步驟B中，將（C）特定穩定劑添加至聚合物溶液中來混合（A）共軛二烯系聚合物與（C）特定穩定劑。就可充分提升（C）特定穩定劑的調配所帶來的效果的方面而言，較佳為後者（在步驟B中將（C）特定穩定劑添加至聚合物溶液中的形態）。在步驟B中將（C）特定穩定劑添加至聚合物溶液中的情況下，可將（C）特定穩定劑與（B）化合物同時添加至聚合物溶液中，亦可在（B）化合物的添加前或添加後將（C）特定穩定劑添加至聚合物溶液中。（C）化合物的調配量如上所述。
在步驟C中，自包含（A）共軛二烯系聚合物以及（B）化合物的混合液中除去溶媒並進行乾燥的方法並無特別限定。為了自該混合液中除去溶媒並進行乾燥，例如可藉由蒸汽汽提等公知的脫溶媒的操作及熱處理等乾燥的操作來進行。
根據步驟A～步驟C，作為本組成物的一形態，可獲得除去了溶媒的固體狀的聚合物組成物（以下亦稱為「聚合物組成物P」）。聚合物組成物P可為固體狀的粒子（屑粒），亦可為藉由將屑粒壓縮成形為所希望的形狀（例如長方體形狀）而獲得的橡膠塊（rubber bale）。在聚合物組成物P中，（A）共軛二烯系聚合物、（B）化合物、及任意調配的（I）填充油的合計含量相對於組成物整體而較佳為95質量%以上，更佳為97質量%以上。
藉由在所獲得的聚合物組成物P中視需要調配所述各種成分（（D）成分～（I）成分等），作為本組成物的另一形態，可獲得可作為調配組成物的聚合物組成物或者調配組成物（以下亦稱為「聚合物組成物Q」）。調配組成物可藉由如下方式獲得：在聚合物組成物P中混合用於獲得硫化橡膠的聚合物組成物中任意使用的各種添加劑（（D）成分～（I）成分等），使用較佳為開放式混煉機（例如輥）、密閉式混煉機（例如班布瑞混煉機）等混煉機進行混煉。將如此獲得的調配橡膠在成形加工後進行交聯（硫化），藉此獲得交聯物（即硫化橡膠）。
使用包含（A）共軛二烯系聚合物及（B）化合物的本揭示的聚合物組成物而獲得的交聯物能夠應用於各種橡膠產品。具體而言，使用本組成物獲得的交聯物例如可應用於輪胎胎面（tire tread）、胎面基部（under tread）、構架（carcass）、胎側、胎唇部（bead part）等輪胎用途；襯墊、墊圈（gasket）、密封條（weather strip）、O型圈等密封材；汽車、船舶、飛機、鐵道等各種車輛用的內外包裝表皮材；建築材料；工業機械用或設備用等防振橡膠類；隔板（diaphragm）、輥、散熱器軟管（radiator hose）、空氣軟管（air hose）等各種軟管及軟管套（hose cover）類；動力傳動用帶等帶類；襯里；防塵罩（dust boot）；醫療用機器材料；護舷材（fender）；電線用絕緣材料；其他工業品等用途。
藉由含有（A）共軛二烯系聚合物以及（B）化合物的本揭示的聚合物組成物，可在乾燥處理時抑制（A）共軛二烯系聚合物的設備附著，同時可抑制由附著於設備的聚合物引起的蓄熱燃燒或成分的揮發，緩和製造步驟中的步驟負荷，同時可獲得拉伸強度、耐磨耗性及黏彈性特性等輪胎用途中要求的物性良好的交聯物。因此，包含（A）共軛二烯系聚合物及（B）化合物的聚合物組成物可特別較佳地作為輪胎的胎面、胎側或所述兩者的材料來使用。
輪胎的製造可依據常規方法來進行。例如，利用混練機將聚合物組成物混合，並依據常規方法將形成為片狀者配置於規定位置（例如於胎側的情況下為構架的外側）並加以硫化成形，藉此形成胎面或胎側，從而獲得充氣輪胎。
藉由以上說明的本揭示，提供以下的方式。 〔方式1〕 一種聚合物組成物，含有：（A）共軛二烯系聚合物，當將所述式（1）所表示的結構單元、所述式（2）所表示的結構單元、所述式（3）所表示的結構單元及所述式（4）所表示的結構單元在聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，所述數式（i）所表示的值α為0.60～0.98，且具有源於共軛二烯化合物的結構單元以及源於芳香族乙烯基化合物的結構單元；以及（B）分子量為250～2,000的受阻酚化合物，所述（A）成分的一部分或全部具有包含選自由氮、氧、硫及磷所組成的群組中的至少一種元素的官能基。 〔方式2〕 如〔方式1〕所述的聚合物組成物，其中相對於所述（A）成分100質量份，所述（B）成分的含量為0.1質量份～2.2質量份。 〔方式3〕 如〔方式1〕或〔方式2〕所述的聚合物組成物，其中相對於所述（A）成分的總量，所述（A）成分中所含的氮的比例為50 ppm以上。 〔方式4〕 如〔方式1〕至〔方式3〕中任一項所述的聚合物組成物，其中所述（A）成分具有包含80質量%以上的源於芳香族乙烯基化合物的結構單元的聚合嵌段部。 〔方式5〕 如〔方式1〕至〔方式4〕中任一項所述的聚合物組成物，其中作為所述（A）成分，包含分支數為4以上的分支聚合物。 〔方式6〕 如〔方式5〕所述的聚合物組成物，其中相對於所述（A）成分的總量，分支數為4以上的分支聚合物的比例為15質量%以上。 〔方式7〕 如〔方式1〕至〔方式6〕中任一項所述的聚合物組成物，其中所述（B）成分的分子量為350～1,200。 〔方式8〕 如〔方式1〕至〔方式7〕中任一項所述的聚合物組成物，其中，作為所述（B）成分，包含具有碳-碳不飽和鍵的化合物。 〔方式9〕 如〔方式1〕至〔方式8〕中任一項所述的聚合物組成物，更含有為選自由磷系穩定劑及有機硫系穩定劑所組成的群組中的至少一種且分子量為250～2,000的成分。 〔方式10〕 如〔方式1〕至〔方式9〕中任一項所述的聚合物組成物，其中所述值α為0.75～0.92。 〔方式11〕 如〔方式1〕至〔方式10〕中任一項所述的聚合物組成物，其中所述（A）成分、所述（B）成分、及任意調配的填充油的合計含量相對於組成物整體而為95質量%以上。 〔方式12〕 如〔方式1〕至〔方式10〕中任一項所述的聚合物組成物，更含有無機填料。 〔方式13〕 一種交聯物，由如〔方式1〕至〔方式10〕及〔方式12〕中任一項所述的聚合物組成物交聯而成。 〔方式14〕 一種輪胎，使用如〔方式1〕至〔方式10〕及〔方式12〕中任一項所述的聚合物組成物而形成有胎面、胎側或者所述兩者。 〔方式15〕 一種聚合物組成物的製造方法，是製造如〔方式1〕至〔方式12〕中任一項所述的聚合物組成物的方法，包括：在鹼金屬或鹼土金屬的存在下，將包含共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的單量體聚合，並進行加氫，藉此獲得包含所述（A）成分的聚合物溶液的步驟；將所述聚合物溶液與所述（B）成分混合，獲得包含所述（A）成分以及所述（B）成分的混合液的步驟；以及進行所述混合液的脫溶媒，使其乾燥的步驟。 [實施例]
以下，基於實施例進行具體說明，但本揭示並不限定於該些實施例。再者，實施例、比較例中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。以下示出聚合物的各種物性值的測定方法。
[聚合物的特性評價] ･乙烯基鍵含量（莫耳%）：針對氫化前的聚合物，藉由400 MHz的 1H-NMR而測定。 ･鍵結苯乙烯含量（%）：針對氫化前的聚合物，藉由400 MHz的 1H-NMR而測定。 ･1st峰值分子量：針對氫化前的聚合物，使用凝膠滲透層析儀（GPC，產品名：HLC-8020，東曹（Tosoh）公司製造）獲得基於聚苯乙烯換算的分子量的圖表，由所述獲得的GPC曲線中保持時間最長的峰值的保持時間求出。具體的測定條件如以下所述。 （測定條件） 管柱：將2根GMH-HR-H（東曹（Tosoh）公司製造）串聯連結。 檢測器：示差折射計RI-8020（東曹（Tosoh）公司製造） 溶離液：四氫呋喃 管柱溫度：40℃ 流速：1.0 mL/分鐘 樣品濃度：10 mg/20 mL ･總平均分子量：針對氫化前的聚合物，由使用GPC（產品名：HLC-8020，東曹（Tosoh）公司製造）獲得的GPC曲線的總峰值藉由聚苯乙烯換算而求出。測定條件與所述相同。 ･偶合率（質量%）：針對氫化前的聚合物，由使用GPC（產品名：HLC-8020，東曹（Tosoh）公司製造）獲得的GPC曲線，將兩個以上的直鏈狀的共軛二烯系聚合物的分子鏈鍵結而成的分子的波形成分分離，根據其峰面積比算出。 ･加氫率及α：將四氯乙烯作為溶媒，由利用100 MHz的裝置測定的 1H-NMR光譜算出。 ･四分支以上的分支聚合物的含量（質量%）：針對氫化前的聚合物，由使用GPC（產品名：HLC-8020，東曹（Tosoh）公司製造）獲得的GPC曲線，將四分支以上的直鏈狀共軛二烯系聚合物的分子鏈鍵結而成的分子的波形成分分離，根據其峰面積比算出。 ･改質聚合物的含量（質量%）：藉由在利用末端改質劑進行了改質的直鏈聚合物的比例（W1）上加上偶合率（C/E）而算出的（改質聚合物的含量=W1+C/E）。比例W1是由聚合物製造中使用的聚合起始劑的莫耳數（M1）、偶合劑的莫耳數（M2）、利用末端改質劑進行改質時消耗的末端改質劑量的莫耳數（M3）、以及偶合率（C/E），藉由以下數式而算出。 W1[%]=（100-C/E）×M3/（M1-4×M2） 再者，利用末端改質劑進行改質時消耗的末端改質劑的莫耳數（M3）是藉由如下方式而算出：利用的氣相層析法測定對改質反應後的聚合物溶液的未反應的末端改質劑進行定量。 ･氮的含量（ppm）：依據JIS K2609：1998（原油及石油製品-氮成分試驗方法）的化學發光法進行測定。詳細而言，使用微量全氮分析裝置（三菱化學分析科技公司製造的「TN-2100H」），在氬氣的流通下將試樣熱分解後，在氧氣環境中將試樣燃燒氧化，並使藉此生成的一氧化氮在脫水分條件下與臭氧氣體反應，測定檢測出的590 nm～2500 nm下的發光強度，由該發光強度的面積算出氮的含量。
＜共軛二烯系聚合物的製造＞ [製造例1：氫化共軛二烯系聚合物A-1的製造及其物性] 在經氮氣置換的內部容積（internal volume）50升的高壓釜反應器中，投入環己烷25900 g、四氫呋喃65 g、十二烷基苯磺酸鉀0.6 g、苯乙烯740 g、1,3-丁二烯2849 g、哌啶30 mmol。將反應器內容物的溫度調整為42℃後，添加包含正丁基鋰（39 mmol）的環己烷溶液而開始聚合。聚合在隔熱條件下實施。聚合轉化率達到99%後，追加1,3-丁二烯111 g（追添丁二烯），再聚合3分鐘，獲得包含聚合物的反應液。在所獲得的反應液中加入四氯矽烷2.0 mmol，使其反應5分鐘，再加入N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷28 mmol，使其反應15分鐘。 其次，將反應液設為80℃以上，向體系內導入氫並進行1小時反應。自反應容器中抽取少量的聚合物溶液，作為分析用，獲得氫化前的共軛二烯系聚合物。然後，加入二乙基氯化鋁1.64 g、雙(η5-環戊二烯基)鈦(糠基氧基)氯化物3.67 g、正丁基鋰1.67 g，以保持氫壓1.0 MPa的方式進行氫化反應。反應後，以保持氫壓0.7 MPa以上的方式供給氫使其反應至達到規定的氫累計值後，將反應液恢復到常溫、常壓，自反應容器中抽取，獲得包含氫化共軛二烯系聚合物A-1的聚合物溶液。少量抽取所獲得的聚合物溶液並藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，利用調溫至130℃的熱輥進行乾燥而獲得氫化共軛二烯系聚合物A-1。將氫化共軛二烯系聚合物A-1的聚合配方示於表1，將氫化共軛二烯系聚合物A-1的各種物性值等示於表3。
[製造例2～製造例11、製造例13～製造例15、比較製造例1～比較製造例5：氫化共軛二烯系聚合物的製造及其物性] 除了聚合配方如表1、表2記載般變更這一點、及加氫率如表3、表4記載般變更這一點以外，藉由與製造例1同樣的方法，獲得包含氫化共軛二烯系聚合物A-2～氫化共軛二烯系聚合物A-11、氫化共軛二烯系聚合物A-13～氫化共軛二烯系聚合物A-18、氫化共軛二烯系聚合物A-21、氫化共軛二烯系聚合物A-22的聚合物溶液。再者，在製造例2～製造例11、製造例13～製造例15中分別製造氫化共軛二烯系聚合物A-2～氫化共軛二烯系聚合物A-11、氫化共軛二烯系聚合物A-13、氫化共軛二烯系聚合物A-21、氫化共軛二烯系聚合物A-22，在比較製造例2～比較製造例5中分別製造氫化共軛二烯系聚合物A-14～氫化共軛二烯系聚合物A-18。將氫化共軛二烯系聚合物A-2～氫化共軛二烯系聚合物A-11、氫化共軛二烯系聚合物A-13～氫化共軛二烯系聚合物A-18、氫化共軛二烯系聚合物A-21、氫化共軛二烯系聚合物A-22的各種物性值等示於表3、表4。
[製造例12：氫化共軛二烯系聚合物A-12的製造及其物性] 在經氮氣置換的50升的高壓釜反應器中，投入環己烷25900 g、苯乙烯600 g、四氫呋喃65 g、哌啶30 mmol。投入包含正丁基鋰39 mmol的環己烷溶液，在聚合起始溫度40℃下，在隔熱條件下進行聚合。聚合轉化率達到99%以上後，將反應液冷卻至30℃，加入苯乙烯700 g、1,3-丁二烯2289 g，進一步進行聚合。聚合轉化率達到99%以上後，加入1,3-丁二烯111 g，再聚合3分鐘，獲得包含聚合物的反應液。在所獲得的反應液中加入四氯矽烷2.0 mmol，使其反應5分鐘，再加入N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷28 mmol，使其反應15分鐘。其次，將反應液設為80℃以上，向體系內導入氫並進行1小時反應。自反應容器中抽取少量的聚合物溶液，獲得氫化前的共軛二烯系聚合物。加入二乙基氯化鋁1.64 g、雙(η5-環戊二烯基)鈦(糠基氧基)氯化物3.67 g、正丁基鋰1.67 g，以保持氫壓1.0 MPa的方式進行氫化反應。反應後，以保持氫壓0.7 MPa以上的方式供給氫使其反應至達到規定的氫累計值後，將反應液恢復到常溫、常壓，自反應容器中抽取，獲得包含氫化共軛二烯系聚合物A-12的聚合物溶液。少量抽取所獲得的聚合物溶液並藉由蒸汽汽提進行脫溶媒，利用調溫至130℃的熱輥進行乾燥而獲得氫化共軛二烯系聚合物A-12。將氫化共軛二烯系聚合物A-12的聚合配方示於表2，將氫化共軛二烯系聚合物A-12的各種物性值等示於表4。
[比較製造例6、比較製造例7：氫化共軛二烯系聚合物A-19、氫化共軛二烯系聚合物A-20的製造及其物性] 除了聚合配方如表2記載般變更這一點、及加氫率如表4記載般變更這一點以外，藉由與製造例12同樣的方法，獲得包含氫化共軛二烯系聚合物A-19、氫化共軛二烯系聚合物A-20的聚合物溶液。將氫化共軛二烯系聚合物A-19、氫化共軛二烯系聚合物A-20的各種物性值等示於表4。
[表1]
製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 製造例7 製造例8 製造例9 製造例10
聚合物名 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10
聚合配方
溶媒
：環己烷 （g） 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900
乙烯基含量調整劑
：四氫呋喃 （g） 65 80 180 70 65 65 65 65 65 65
：V-1 （g） 0.6 - 0.6 - 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
聚合單體
：苯乙烯（嵌段） （g） - - - - - - - - - -
：苯乙烯 （g） 740 370 1280 940 740 740 740 740 740 740
：丁二烯 （g） 2849 3219 2309 2649 2849 2849 2849 2849 2849 2849
:追添丁二烯 （g） 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111
聚合起始劑
：正丁基鋰 （mmol） 39 39 39 39 39 39 39 39 39 39
：化合物INI-1 （mmol） 30 30 30 30 - 30 30 30 30 30
末端改質劑
：化合物Md-1 （mmol） 28 20 28 28 28 28 28 34 28 28
偶合劑
：化合物Cp-1 （mmol） 2.0 3.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 - 2.0 2.0
[表2]
製造例11 製造例12 製造例13 比較 製造例1 比較 製造例2 比較 製造例3 比較 製造例4 比較 製造例5 比較 製造例6 比較 製造例7 製造例14 製造例15
聚合物名 A-11 A-12 A-13 A-14 A-15 A-16 A-17 A-18 A-19 A-20 A-21 A-22
聚合配方
溶媒
：環己烷 （g） 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900 25900
乙烯基含量調整劑
：四氫呋喃 （g） 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65
：V-1 （g） 0.6 - 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 - - 0.6 0.6
聚合單體
：苯乙烯（嵌段） （g） - 600 - - - - - - 600 600 - -
：苯乙烯 （g） 740 700 740 740 740 740 740 740 700 700 740 740
：丁二烯 （g） 2849 2289 2849 2849 2849 2849 2849 2849 2289 2289 2849 2849
：追添丁二烯 （g） 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111
聚合起始劑
：正丁基鋰 （mmol） 39 39 39 39 39 39 39 39 39 39 39 39
：化合物INI-1 （mmol） 30 30 - - 30 30 30 30 - - 30 30
末端改質劑
：化合物Md-1 （mmol） 28 28 16 - 28 28 28 28 28 - 28 28
偶合劑
：化合物Cp-1 （mmol） 2.0 2.0 4.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
表1及表2中，「-」是指未使用相應欄的化合物。乙烯基含量調整劑、起始末端改質劑、末端改質劑及偶合劑的簡稱如以下所述。 V-1：十二烷基苯磺酸鉀 INI-1：哌啶 Md-1：N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷 Cp-1：四氯矽烷
[表3]
製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 製造例7 製造例8 製造例9 製造例10
聚合物名 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10
鍵結苯乙烯含量（wt%） 20 10 35 25 19 19 21 21 20 20
乙烯基鍵含量（mol%） 33 35 48 36 33 35 36 35 35 35
1st峰值分子量（×10 4） 21 20 19 20 19 19 19 20 19 19
總平均分子量（×10 4） 30 36 28 30 28 28 28 20 28 28
偶合率（%） 23 32 21 20 21 21 21 0 21 21
加氫率（%） 82 89 79 76 82 62 97 87 84 85
α 0.82 0.89 0.79 0.76 0.82 0.62 0.97 0.87 0.84 0.85
末端改質劑的反應率（%） 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99
改質聚合物的含量（wt%） 92 82 92 92 92 92 92 87 90 90
四分支以上的分支聚合物的含量（wt%） 22 31 20 20 20 20 20 0 20 20
氮的含量（ppm） 215 185 215 215 100 215 215 230 215 215
[表4]
製造例11 製造例12 製造例13 比較 製造例1 比較 製造例2 比較 製造例3 比較 製造例4 比較 製造例5 比較 製造例6 比較 製造例7 製造例14 製造例15
聚合物名 A-11 A-12 A-13 A-14 A-15 A-16 A-17 A-18 A-19 A-20 A-21 A-22
鍵結苯乙烯含量（wt%） 20 35 20 20 20 20 20 20 35 35 20 20
乙烯基鍵含量（mol%） 35 36 35 35 36 35 35 35 35 35 35 34
1st峰值分子量（×10 4） 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19
總平均分子量（×10 4） 28 28 42 28 28 28 28 28 27 27 28 28
偶合率（%） 21 21 43 21 21 21 21 21 20 20 21 21
加氫率（%） 85 78 80 85 93 72 5 43 99 85 85 85
α 0.85 0.78 0.80 0.85 0.93 0.72 0.05 0.43 0.99 0.85 0.85 0.85
末端改質劑的反應率（%） 99 99 99 - 99 99 99 99 99 - 99 99
改質聚合物的含量（wt%） 92 92 82 21 92 92 92 92 92 20 90 92
四分支以上的分支聚合物的含量 （wt%） 20 20 41 20 20 20 20 20 19 19 20 20
氮的含量（ppm） 215 215 58 0 215 215 215 215 100 0 215 215
＜聚合物組成物及交聯物的製造＞ [實施例1] ･聚合物組成物P的製造 在包含藉由製造例1獲得的氫化共軛二烯系聚合物A-1的聚合物溶液中，相對於100質量份的氫化共軛二烯系聚合物A-1，混合0.2質量份的作為成分（B）的受阻酚化合物B-1、及0.3質量份的受阻酚化合物B-2、0.3質量份的作為成分（C）的磷酸酯化合物C-1。藉由蒸汽汽提對所獲得的混合液進行2小時脫溶媒，藉由調溫至130℃的熱輥進行乾燥，藉此獲得包含氫化共軛二烯系聚合物A-1、受阻酚化合物B-1、受阻酚化合物B-2、及磷酸酯化合物C-1的聚合物組成物P-1。將聚合物組成物P-1的調配配方示於表5。
･聚合物組成物Q及交聯物的製造 使用所述製造的聚合物組成物P-1，藉由表7所示的調配配方來調配各成分，將其混煉，藉此製造聚合物組成物Q-1。混煉按照以下方法進行。使用帶有溫度控制裝置的磨塑機（plastomill）（內容量：250 mL），首先作為第一級混練，於填充率為72%、轉速為60 rpm的條件下，調配聚合物組成物P-1、二氧化矽、碳黑、矽烷偶合劑、填充油、硬脂酸、氧化鋅及抗老化劑並進行混練。其次，作為第二級混練，將所述獲得的調配物冷卻至室溫後，調配硫化促進劑及硫，並加以混練。將混煉後的聚合物組成物Q-1成型，於160℃下藉由硫化加壓硫化規定時間，獲得交聯物（硫化橡膠）。另外，作為製造步驟評價，如以下所述對脫溶時間延長引起的MV變化率、蓄熱燃燒抑制性、揮發性及設備附著性進行評價，並且作為調配物性評價，對所獲得的交聯物的拉伸強度、耐磨耗性、低滾動阻力性及硫化接著性進行評價。將結果示於表8。
（1）由脫溶時間延長引起的MV變化率 除了將聚合物組成物P的製造中的蒸汽汽提時間自2小時變更為8小時以外，同樣地操作，獲得聚合物組成物P'。對聚合物組成物P與聚合物組成物P'分別測定慕尼黏度（MV），分別獲得MV測定值（MV-P、MV-P'）。慕尼黏度是依據JIS K6300-1，使用L轉子，在預熱1分鐘、轉子工作時間4分鐘、溫度100℃的條件下進行測定。 使用MV測定值（MV-P、MV-P'），藉由以下數式算出MV變化率。 MV變化率=MV-P'/MV-P 認為所獲得的MV變化率的值越小，越接近1.0，脫溶步驟中的品質穩定性越良好，並且可減輕步驟管理上的負荷從而越有效使用，藉由以下的判斷基準，利用AA～C進行判定。 AA：0.8以上且小於1.2 A：1.2以上且小於1.5 B：1.5以上且小於2.0 C：2.0以上或小於0.8
（2）蓄熱燃燒抑制性 將350 g的聚合物組成物P裁斷成0.5 cm見方，獲得角狀屑粒。在直徑10 cm的SUS金屬網內投入角狀屑粒，使溫度測量用的熱電偶與角狀屑粒接觸地設置在齒輪烘箱內。將齒輪箱設定為170℃使其工作，測量通風加熱8小時時的熱電偶顯示的最高到達溫度。最高到達溫度越低，蓄熱燃燒抑制效果越大，製造步驟中附著或滯留於乾燥爐或擠出機的內外的聚合物組成物屑粒的蓄熱著火風險小，可降低設備清理頻率等，能夠減輕步驟負荷，可判斷為有效使用。根據最高到達溫度，按照以下的判斷基準，利用A～C判定蓄熱燃燒抑制性。 A：最高到達溫度小於180℃ B：最高到達溫度為180℃以上且小於210℃，容許範圍 C：最高到達溫度為210℃以上，不容許
（3）揮發性 使用10 mg的聚合物組成物P，利用熱重量測定裝置在200 mL/分鐘的大氣流下，自40℃以5℃/分鐘的升溫速度求出0.5重量%熱重量減少溫度（Td0.5）。此處，將聚合物組成物P的重量減少達到0.5重量%時的測定溫度設為0.5質量%熱重量減少溫度（Td0.5）。Td0.5越為高溫，越可在製造步驟中抑制乾燥爐或擠出機周邊的揮發成分，越能夠抑制製造現場的作業環境降低或減少設備清理頻率等，而減輕步驟負荷，可判斷為有效使用。由Td0.5，藉由以下的判斷基準，利用A～C判定揮發性。 A：280℃以上 B：170℃以上且小於280℃，容許範圍 C：低於170℃，不容許
（4）設備附著性（擋板附著） 在所述「聚合物組成物P的製造」中，代替對藉由蒸汽汽提進行脫溶媒後的聚合物組成物實施利用調溫至130℃的熱輥的乾燥處理，將脫溶媒後的聚合物組成物配置於SUS製金屬網上，利用熱風恆溫槽在120℃下加熱1小時，藉此實施熱風乾燥處理。對自SUS製金屬網回收乾燥後的聚合物組成物P時的狀態進行觀察，藉由以下的判斷基準，利用AA～C判定設備附著性。 AA：可回收99%以上的聚合物組成物，並未發現聚合物組成物對金屬網的附著。 A：可回收97%以上且小於99%的聚合物組成物，聚合物組成物對金屬網的附著少。 B：可回收95%以上且小於97%的聚合物組成物，聚合物組成物對金屬網的附著多。 C：聚合物組成物的回收率小於95%，聚合物組成物對金屬網的附著非常多。 若為AA～B的判定，則可判斷製造聚合物組成物時的利用帶式乾燥機或擠出機等的乾燥步驟中的設備附著性為實用水準。在C判定中，可判斷為未達到實用水準。
（5）拉伸強度 將交聯物作為測定用試樣，依據JISK6251：2010進行拉伸試驗。此處，作為試驗樣品使用啞鈴狀3號形，在室溫下測定了斷裂時的應力（TB）及斷裂時的伸長率（EB）。示出TB及EB的數值越大，斷裂強度越大，材料的機械強度越高，而越良好。評價是根據TB的值進行，並藉由將比較例1作為基準的指數進行評價。可謂數值越大，拉伸強度越大，強度越良好。根據所獲得的拉伸強度的值，按照以下的判斷基準利用AA～C判定拉伸強度。 AA：110以上 A：100以上且小於110 B：80以上且小於100，容許範圍 C：小於80
（6）耐磨耗性 將交聯物作為測定用試樣，使用DIN磨耗試驗機（東洋精機公司製造），依據JIS K6264-2：2005，在荷重10N、25℃下進行測定。以將比較例1作為基準的指數來表示，藉由指數評價滾動阻力性。數值越大，耐磨耗性越高而越良好。根據所獲得的指數，按照以下的判斷基準利用A～D判定耐磨耗性。 A：115以上 B：105以上且小於115，容許範圍 C：小於105
（7）低滾動阻力性 將交聯物作為測定用試樣，使用動態分光計（美國雷梅特利（Rheometrics）公司製造），在拉伸動態應變0.7%，角速度100弧度每秒，50℃的條件下進行測定。以將比較例2作為基準的指數來表示，藉由指數評價滾動阻力性。數值越大，滾動阻力性越小，而越良好。根據所獲得的指數，按照以下的判斷基準，利用AA～C判定滾動阻力性。 AA：125以上 A：115以上且小於125 B：105以上且小於115，容許範圍 C：小於105
（8）硫化接著性 針對將聚合物組成物Q製成片狀的硫化前的片材與以天然橡膠為主要成分的硫化前的片材，在端部夾著PET膜進行積層，在溫度170℃、時間15分鐘的條件下進行硫化，藉此獲得未夾著PET膜的部分被硫化接著的積層硫化物。 為了可測定寬15 mm下的接著強度，自積層硫化物採集自夾著PET的部分至未夾著PET的部分的長條狀的試樣片，去除PET膜而作為試驗片。在帶恆溫槽的奧托古拉夫（Autograph）試驗機的一側配置由聚合物組成物Q形成的硫化片材，在另一側配置天然橡膠的硫化片材並上下夾持，在70℃環境下以速度50 mm/分鐘實施剝離試驗，測定接著力。根據所獲得的接著力的值，以將比較例1作為基準的指數進行評價。可謂數值越大接著力越高，硫化接著性越良好。根據所獲得的指數，按照以下的判斷基準，利用AA～C判斷硫化接著性。 AA：140以上 A：110以上且小於140 B：90以上且小於110 C：小於90
[實施例2～實施例15、比較例1～比較例7] 除了使用包含氫化共軛二烯系聚合物A-2～氫化共軛二烯系聚合物A-22的各聚合物溶液代替包含氫化共軛二烯系聚合物A-1的聚合物溶液這一點，添加劑的種類及量如表5、表6所述這一點以外，與實施例1同樣地操作，分別製造聚合物組成物P-2～聚合物組成物P-22作為聚合物組成物P。再者，在製造聚合物組成物P時，在實施例2～實施例15中使用分別包含氫化共軛二烯系聚合物A-2～氫化共軛二烯系聚合物A-13、氫化共軛二烯系聚合物A-21、氫化共軛二烯系聚合物A-22的聚合物溶液，在比較例1～比較例7中使用分別包含氫化共軛二烯系聚合物A-14～氫化共軛二烯系聚合物A-20的聚合物溶液。另外，除了使用聚合物組成物P-2～聚合物組成物P-22代替聚合物組成物P-1這一點以外，與實施例1同樣地按照表7所示的調配配方調配各成分並進行混煉，藉此分別製造聚合物組成物Q-2～聚合物組成物Q-22。另外，分別使用所製造的聚合物Q-2～聚合物Q-22來製造交聯物，與實施例1同樣地進行各種評價。將結果示於表8、表9。
[表5]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
氫化共軛二烯系聚合物 種類 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10
調配量 （質量份） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
受阻酚化合物 （250≦Mw≦2,000） B-1 0.2 0 0.2 0 0.5 0.2 0.1 0.2 0.2 0
B-2 0.3 0.4 0.6 0 0 0 0.5 0 0 0
B-3 0 0.5 0 1 0 0.3 0 0.3 0.3 0.3
B-1~B-3合計 0.5 0.9 0.8 1.0 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.3
磷系穩定劑 C-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.6 0.2 0.2 0.3 0 0.2
有機硫系穩定劑 C-2 0 0 0 0.3 0 0 0 0 0 0
受阻酚化合物 （Mw＜250） H-1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
聚合物組成物P名稱 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7 P-8 P-9 P-10
聚合物組成物Q名稱 Q-1 Q-2 Q-3 Q-4 Q-5 Q-6 Q-7 Q-8 Q-9 Q-10
[表6]
實施例 11 實施例 12 實施例 13 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 實施例 14 實施例 15
氫化共軛二烯系聚合物 種類 A-11 A-12 A-13 A-14 A-15 A-16 A-17 A-18 A-19 A-20 A-21 A-22
調配量 （質量份） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
受阻酚化合物 （250≦Mw≦2,000） B-1 0.5 0 0.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0.7
B-2 0.5 0.4 0.3 0.3 0 0 0 0 0 0 0 0.7
B-3 0.5 0.3 0 0.3 0 0 0.5 0.5 0.3 0.5 0.1 0.7
B-1~B-3 合計 1.5 0.7 0.5 0.6 0.0 0.0 0.5 0.5 0.3 0.5 0.1 2.1
磷系穩定劑 C-1 0.5 0.3 0.3 0.3 0 0 0 0 0 0 0.2 0.5
有機硫系穩定劑 C-2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
受阻酚化合物 （Mw＜250） H-1 0 0 0 0 0.2 2.0 0 0 0 0 0 0
聚合物組成物P名稱 P-11 P-12 P-13 P-14 P-15 P-16 P-17 P-18 P-19 P-20 P-21 P-22
表5、表6中，「-」是指不使用相應欄的化合物。添加劑的簡稱如以下所述。 B-1：正十八烷基-3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)-丙酸酯 B-2：2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基-丙烯酸酯 B-3:季戊四醇-四[3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯] C-1：三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽 C-2：2,2-雙({[3-(十二烷基硫基)丙醯基]氧基}甲基)-1,3-丙二基-雙[3-(十二烷基硫基)丙酸酯] H-1：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基
[表7]
調配配方（聚合物組成物Q） （phr）
聚合物組成物P 100
二氧化矽 *1） 38
碳黑 *2） 37
矽烷偶合劑 *3） 3.2
填充油 *4） 34
硬脂酸 2.0
氧化鋅 3.0
抗老化劑 *5） 1.0
硫化促進劑CZ *6） 1.8
硫化促進劑D *7） 1.5
硫 1.5
*1）羅地亞（Rhodia）公司製造 澤奧西路（ZEOSIL） 1165MP *2）東海碳（Tokai Carbon）公司製造 希斯特（Seast）3 *3）贏創（Evonik）公司製造 Si75 *4）新日本石油（ENEOS）公司製造 製程油 T-DAE *5）精工化學公司製造 歐佐奴（Ozonone）6C *6）大內新興化學工業公司製造 諾庫塞拉（Nocceler）CZ *7）大內新興化學工業公司製造 諾庫塞拉（Nocceler）D
[表8]
實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10
聚合物組成物Q中的 氫化共軛二烯系聚合物 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10
製造步驟 評價 由脫溶時間延長 引起的MV變化率 AA AA AA A A B AA B A B
蓄熱燃燒抑制性 A A A A A B A A B B
揮發性 A A A A A A A A A A
設備附著性 A A A A A B A B A A
調配物性 拉伸強度 AA AA A A B B B AA A A
耐磨耗性 A A A A B B A A B B
RR指標 AA A AA AA A AA B A A B
硫化接著性 AA A AA AA A AA B A AA A
[表9]
實施例 11 實施例 12 實施例 13 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 實施例 14 實施例 15
聚合物組成物Q中的 氫化共軛二烯系聚合物 A-11 A-12 A-13 A-14 A-15 A-16 A-17 A-18 A-19 A-20 A-21 A-22
製造步驟 評價 由脫溶時間延長 引起的MV變化率 AA AA AA A C C C B A A B AA
蓄熱燃燒抑制性 A A A A C B C C A B B A
揮發性 B A A A B C A A A A A B
設備附著性 A AA A A A B C B AA AA A B
調配物性 拉伸強度 B A B B B B C C C C B B
耐磨耗性 A A B C B C C B B C B A
RR指標 B B B B C C B B C C B B
硫化接著性 A AA A B B A B B C B A A
如表8、表9所示，實施例1～實施例15的聚合物組成物的由脫溶時間延長引起的MV變化率、蓄熱燃燒抑制性、揮發性及設備附著性的評價為「AA」、「A」或者「B」。由該些結果可知，實施例1～實施例15的聚合物組成物可減輕製造步驟中的負荷、品質穩定性亦良好。另外，由實施例1～實施例15的聚合物組成物獲得的交聯物藉由抑制製造步驟中的聚合物的慕尼黏度的變化，拉伸強度、耐磨耗性、滾動阻力性及硫化接著性的評價亦良好，各種調配特性優異。
與此相對，分別調配了未改質的氫化共軛二烯系聚合物A-14、氫化共軛二烯系聚合物A-20的比較例1、比較例7的聚合物組成物雖然製造步驟評價（由脫溶時間延長引起的MV變化率、蓄熱燃燒抑制性、揮發性及設備附著性）良好，但調配物性（拉伸強度、耐磨耗性、滾動阻力性及硫化接著性）的一個以上的項目為「C」的評價，較實施例1～實施例15差。另外，不包含分子量為250以上的受阻酚化合物的比較例2、比較例3的聚合物組成物、及分別調配了氫化率為5%、43%的氫化共軛二烯系聚合物的比較例4、比較例5的聚合物組成物在製造步驟評價的一個以上項目中為「C」的評價，在製造步驟負荷或品質穩定性方面差。另外，對於調配特性，在一個以上的評價項目中為「C」。調配了氫化率為99%的氫化共軛二烯系聚合物A-19的比較例6的聚合物組成物雖然製造步驟評價良好，但拉伸強度、滾動阻力性及硫化接著性的評價為「C」，調配特性差。
由以上結果可明確，藉由如下的聚合物組成物、即，含有所述式（1）所表示的α的值為0.60以上且0.98以下，且具有共軛二烯化合物單元以及芳香族乙烯基化合物單元的共軛二烯系聚合物、以及分子量為250～2,000的受阻酚化合物，構成共軛二烯系聚合物的高分子的一部分或全部具有包含選自由氮、氧、硫及磷所組成的群組中的至少一種元素的特定官能基的聚合物組成物，可實現共軛二烯系聚合物的製造步驟中的步驟負荷的減輕及品質穩定化，而且可獲得性能降低得到抑制的交聯物。
無
無

Claims (15)

  1. 一種聚合物組成物，含有： （A）共軛二烯系聚合物，當將下述式（1）所表示的結構單元、下述式（2）所表示的結構單元、下述式（3）所表示的結構單元及下述式（4）所表示的結構單元在聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，下述數式（i）所表示的值α為0.60～0.98，且具有源於共軛二烯化合物的結構單元以及源於芳香族乙烯基化合物的結構單元；以及 （B）分子量為250～2,000的受阻酚化合物， 所述（A）成分的一部分或全部具有包含選自由氮、氧、硫及磷所組成的群組中的至少一種元素的官能基， α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)     …（i） 。
  2. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中相對於所述（A）成分100質量份，所述（B）成分的含量為0.1質量份～2.2質量份。
  3. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中相對於所述（A）成分的總量，所述（A）成分中所含的氮的比例為50 ppm以上。
  4. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中所述（A）成分具有包含80質量%以上的源於芳香族乙烯基化合物的結構單元的聚合嵌段部。
  5. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中作為所述（A）成分，包含分支數為4以上的分支聚合物。
  6. 如請求項5所述的聚合物組成物，其中相對於所述（A）成分的總量，分支數為4以上的分支聚合物的比例為15質量%以上。
  7. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中所述（B）成分的分子量為350～1,200。
  8. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中作為所述（B）成分，包含具有碳-碳不飽和鍵的化合物。
  9. 如請求項1所述的聚合物組成物，更含有為選自由磷系穩定劑及有機硫系穩定劑所組成的群組中的至少一種且分子量為250～2,000的成分。
  10. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中所述值α為0.75～0.92。
  11. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中所述（A）成分、所述（B）成分、及任意調配的填充油的合計含量相對於組成物整體而為95質量%以上。
  12. 如請求項1所述的聚合物組成物，更含有無機填料。
  13. 一種交聯物，由如請求項1至10及12中任一項所述的聚合物組成物交聯而成。
  14. 一種輪胎，使用如請求項1至10及12中任一項所述的聚合物組成物而形成有胎面、胎側或者所述兩者。
  15. 一種聚合物組成物的製造方法，是製造如請求項1至12中任一項所述的聚合物組成物的方法，包括： 在鹼金屬或鹼土金屬的存在下，將包含共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的單量體聚合，並進行加氫，藉此獲得包含所述（A）成分的聚合物溶液的步驟； 將所述聚合物溶液與所述（B）成分混合，獲得包含所述（A）成分以及所述（B）成分的混合液的步驟；以及 進行所述混合液的脫溶媒，使其乾燥的步驟。
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