KR20230140390A - 중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 배합물, 가교체 그리고 타이어 - Google Patents
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Abstract
(과제) 중합체 조성물을 제조할 때에 발생하는 배수의 오염을 억제하면서, 배수의 반송성을 개선하고, 또한 중합체 조성물의 장기 보관에 의한 물성의 변화를 억제할 수 있고, 또한 인장 특성 및 저연비 성능이 우수한 가교체를 얻을 수 있는 중합체 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) (A) 공액 디엔 화합물에 유래하는 단량체 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.50∼3.00이고, 일부 또는 전부의 분자가 변성된 변성 공액 디엔계 중합체와, (B) HLB가 9.0 이하이고, 옥시프로필렌기를 갖는 계면 활성제를 함유하고, (C) 신전유를 임의 성분으로서 포함하고, (A) 변성 공액 디엔계 중합체, (B) 계면 활성제 및 (C) 신전유의 합계량이, 조성물 전체의 95질량％ 이상인 중합체 조성물로 한다.
(해결 수단) (A) 공액 디엔 화합물에 유래하는 단량체 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.50∼3.00이고, 일부 또는 전부의 분자가 변성된 변성 공액 디엔계 중합체와, (B) HLB가 9.0 이하이고, 옥시프로필렌기를 갖는 계면 활성제를 함유하고, (C) 신전유를 임의 성분으로서 포함하고, (A) 변성 공액 디엔계 중합체, (B) 계면 활성제 및 (C) 신전유의 합계량이, 조성물 전체의 95질량％ 이상인 중합체 조성물로 한다.
Description
본 발명은, 중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 배합물, 가교체 그리고 타이어에 관한 것이다.
공액 디엔 화합물을 이용한 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 내열성, 내마모성, 기계적 강도, 성형 가공성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 공기입 타이어나 방진(防振) 고무, 호스 등의 각종 공업 제품에 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 공기입 타이어의 트레드, 사이드 월 등의 제조에 이용되는 배합물에는, 제품의 내구성이나 내마모성을 향상시키기 위해, 공액 디엔계 중합체와 함께, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제가 배합되는 것이 알려져 있다.
공액 디엔계 중합체로서는, 저연비 성능에 보다 우수한 타이어를 얻기 위해, 공액 디엔계 중합체쇄의 말단이나 주쇄에, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 도입한 변성 공액 디엔계 중합체가 여러 가지 제안되어 있다. 변성 공액 디엔계 중합체는, 미변성의 공액 디엔계 중합체에 비하여, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강용 충전제와의 상성이 좋은 점에서, 타이어 용도에 있어서 발열을 억제하여 저연비 성능을 향상시키는 것이 가능하다.
또한 종래, 저연비 성능 등의 타이어 특성을 더욱 개선하기 위해, 중합 반응에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체를 포함하는 용액에 첨가제를 배합한 후 탈용매하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 특허문헌 1에는, 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 용액에 비스-(2-하이드록시에틸)이소트리데실옥시프로필아민 등의 분산제를 배합함으로써, 구름 저항성이나 인장 강도 등을 개선하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 변성 또는 미변성의 공액 디엔계 중합체를 포함하는 용액에 디(폴리옥시에틸렌)스테아릴아민 등의 비이온성 계면 활성제를 첨가하여 고무 베일(bale)을 제조함으로써, 품질의 안정성 및 실리카의 분산성을 개선하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 1이나 특허문헌 2와 같이 공액 디엔계 중합체를 포함하는 용액에 첨가제를 배합하고, 그 후 탈용매함으로써 중합체 조성물을 제조한 경우, 중합체 조성물을 제조할 때에 발생하는 배수(排水)의 오염도가 비교적 높고, 또한 배수의 반송성이 나쁜 것이 명백해졌다. 또한, 당해 중합체 조성물을 장기간 보존했을 때의 성능 변화를 충분히 억제할 수 없는 문제가 발생하는 것도 명백해졌다. 고무 제품의 제조에 이용하는 중합체 조성물로서는, 제조 시의 배수의 오염을 억제하면서, 배수의 반송성을 개선하고, 중합체 조성물의 장기 보관에 의한 물성의 변화를 억제하면서, 인장 특성 및 저연비 성능이 우수한 가교체를 얻는 기술이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 중합체 조성물을 제조할 때에 발생하는 배수의 오염을 억제하면서, 배수의 반송성을 개선하고, 또한 중합체 조성물의 장기 보관에 의한 물성의 변화를 억제할 수 있고, 또한 인장 특성 및 저연비 성능이 우수한 가교체를 얻을 수 있는 중합체 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 특정의 범위의 분자량 분포를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체와 특정의 첨가물을 포함하는 중합체 조성물에 의해 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견했다. 구체적으로는, 본 개시에 의해 이하의 수단이 제공된다.
[1] (A) 공액 디엔 화합물에 유래하는 단량체 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.50∼3.00이고, 일부 또는 전부의 분자가 변성된 변성 공액 디엔계 중합체와, (B) HLB가 9.0 이하이고, 옥시프로필렌기(-C3H6-O-)를 갖는 계면 활성제를 함유하고, (C) 신전유(伸展油)를 임의 성분으로서 포함하고, 상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체, 상기 (B) 계면 활성제 및 상기 (C) 신전유의 합계량이, 조성물 전체의 95질량％ 이상인, 중합체 조성물.
[2] 상기 [1]의 중합체 조성물과, (D) 보강성 충전제를 함유하는, 배합물.
[3] 상기 [2]의 배합물을 이용하여 얻어지는 가교체.
[4] 상기 [2]의 배합물에 의해 트레드 및 사이드 월의 한쪽 또는 양쪽이 형성된 타이어.
[5] (A) 공액 디엔 화합물에 유래하는 단량체 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.50∼3.00이고, 일부 또는 전부의 분자가 변성된 변성 공액 디엔계 중합체가 유기 용매에 용해된 중합체 용액과, (B) HLB가 9.0 이하이고, 옥시프로필렌기(-C3H6-O-)를 갖는 계면 활성제를 혼합하는 혼합 공정과, 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합액으로부터 용매를 제거하는 탈용매 공정을 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 중합체 조성물을 제조할 때에 발생하는 배수의 오염을 억제하면서, 배수의 반송성을 개선하고, 그리고 또한 장기 보관 후의 물성의 변화를 억제할 수 있는 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 당해 중합체 조성물을 사용함으로써, 인장 특성 및 저연비 성능이 우수한 가교체를 제조할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 개시의 실시에 관련된 사항에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 기재된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다.
≪중합체 조성물≫
본 개시의 중합체 조성물(이하, 「본 조성물」이라고도 함)은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체와, (B) HLB가 9.0 이하이고, 옥시프로필렌기(-C3H6-O-)를 갖는 계면 활성제를 함유한다. 이하에서는, 본 조성물에 포함되는 성분 및 임의로 배합되는 성분에 대해서 설명한다.
＜(A) 성분: 변성 공액 디엔계 중합체＞
(A) 성분인 변성 공액 디엔계 중합체(이하, 「(A) 변성 공액 디엔계 중합체」라고도 함)는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 단량체 단위를 갖는 고분자의 집합체(즉 분자 집합체)이고, (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 분자의 일부 또는 전부가 변성되어 있다. (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.50∼3.00이다.
(A) 변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 분자의 일부 또는 전부는, 질소, 규소, 황, 산소 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 화합물에 의해 변성된 중합체인 것이 바람직하고, 질소를 갖는 화합물에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하고, 질소 및 규소를 갖는 화합물에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체인 것이 더욱 바람직하다. 보강성 충전제(특히 실리카)의 분산성의 개선 효과가 높은 점에서, 그 중에서도 특히, (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 분자(즉, 공액 디엔 화합물에 유래하는 단량체 단위를 갖는 분자)의 일부 또는 전부는, 하이드로카빌옥시실릴기 및 질소 함유기를 1분자 내에 갖는 화합물(이하, 「변성제 M」이라고도 함)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하고, 공액 디엔 화합물에 유래하는 단량체 단위를 포함하는 1개 이상의 분자쇄와 변성제 M이 결합한 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 변성제 M에 대해서는, ＜변성 공정＞의 항에서 설명한다.
(A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 이하의 중합 공정 및 변성 공정을 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 이하, (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 설명하면서, (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 분자 구조 등에 대해서 아울러 설명한다.
＜중합 공정＞
(공액 디엔 화합물)
중합에 사용하는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔의 1종 이상이 바람직하고, 가공성과 히스테리시스 로스 저감을 밸런스 좋게 개선하는 효과가 높은 점에서, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 또한, 공액 디엔 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물을 이용한 단독 중합체라도 좋지만, 고무의 강도를 높이는 관점에서, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌(예를 들면, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 등) 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 이들 중 스티렌 또는 α-메틸스티렌이 바람직하다.
본 공정에서 제조되는 공액 디엔계 중합체를 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체로 하는 경우, 공액 디엔계 중합체는, 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높은 점에서, 1,3-부타디엔에 유래하는 구조 단위와 스티렌에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이 공중합체는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 랜덤 공중합체는, 공액 디엔 화합물 또는 다른 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 블록 부분을 추가로 갖고 있어도 좋다.
방향족 비닐 화합물의 사용 비율은, 얻어지는 가교체의 저히스테리시스 로스 특성(저연비 성능)과 웨트 스키드 저항성과의 밸런스 및 내마모성을 양호하게 하는 관점에서, 중합에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 3∼55질량％로 하는 것이 바람직하고, 5∼50질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 중에 있어서의, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
중합에 있어서는, 모노머로서, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물 이외의 화합물(이하, 「다른 모노머」라고도 함)을 사용해도 좋다. 다른 모노머로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등을 들 수 있다. 다른 모노머를 사용하는 경우, 다른 모노머의 사용 비율은, 중합에 사용하는 모노머의 전체량에 대하여, 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 3질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합법으로서는, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식의 어느 것을 이용해도 좋다. 중합체의 생산성의 관점에서, 이들 중 연속식이 바람직하다. 용액 중합법을 이용하는 경우, 구체적인 중합 방법의 일 예로서는, 유기 용매 중에 있어서, 모노머를, 중합 개시제 및 필요에 따라서 이용되는 랜더마이저의 존재하에서 중합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 구체적인 중합 방법의 일 예로서는, 유기 용매, 중합 개시제 및 모노머를 반응 용기에 일괄하여 더하는 방법이나, 유기 용매, 중합 개시제 및 모노머를 반응 용기에 연속적으로 또는 간헐적으로 복수회 더하여 중합하는 방법을 들 수 있다. 얻어지는 중합체 조성물의 가공성을 양호하게 할 수 있는 점, 그리고 중합체 조성물 중의 보강성 충전제(특히 실리카)의 분산성 및 인장 특성이 우수한 가교체를 얻을 수 있는 점에서, 이들 중, 유기 용매, 중합 개시제 및 모노머를 반응 용기에 연속적으로 또는 간헐적으로 복수회 더하여 중합하는 방법을 이용하여 (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「개시제 INR」이라고도 함)을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면 알킬리튬, 1,4-디리티오부탄, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬, 1,3-비스(1-리티오-1,3-디메틸펜틸)벤젠, 1,3-페닐렌비스(3-메틸-1-페닐펜틸리덴)디리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 에톡시칼륨, 스테아르산 칼슘 등을 들 수 있다. 알킬리튬으로서는, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물은, 이들 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다. 상기 중합에 있어서, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 사용 비율(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 중합에 사용하는 모노머 100g에 대하여, 0.2∼20mmol로 하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서 사용하는 개시제 INR은, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 실리카와 공유 결합을 형성하거나 또는 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물(이하 「개시 말단 변성제」라고도 함)을 혼합하여 얻어지는 금속 아미드 화합물이라도 좋다. 이러한 금속 아미드 화합물의 존재하에서 모노머를 중합함으로써, 개시 말단 변성제에 유래하는 관능기가 공액 디엔계 중합체의 중합 개시 말단에 도입된 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 「실리카와 상호 작용하는 관능기」란, 질소, 황, 인, 산소, 규소 등의 실리카와 상호 작용하는 원소를 갖는 기를 의미한다. 「상호 작용」이란, 공유 결합보다도 약한 분자간력(예를 들면, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스력 등과 같은 분자간에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다.
개시 말단 변성제는, 제2급 아민 화합물 등의 질소 함유 화합물인 것이 바람직하다. 질소 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 도데카메틸렌이민, N,N'-디메틸-N'-트리메틸실릴-1,6-디아미노헥산, 디-(2-에틸헥실)아민, 디알릴아민 등의 쇄상 아민; 피페리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 디사이클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 모르폴린, N-(트리메틸실릴)피페라진, N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진, 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난 등의 환상 아민을 들 수 있다.
또한, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 개시 말단 변성제를 혼합하여 얻어지는 금속 아미드 화합물의 존재하에서 모노머를 중합하는 경우, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과 개시 말단 변성제를 미리 혼합해 두고, 그의 혼합물을 중합계 중에 첨가하여 중합을 행해도 좋다. 혹은, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과 개시 말단 변성제를 따로 따로 또는 동시에 중합계 중에 첨가하여, 중합계 중에서 양자를 혼합하여 중합을 행해도 좋다. 이들 어떠한 경우도, 「알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 개시 말단 변성제를 혼합하여 얻어지는 금속 아미드 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합」하는 실시 태양에 포함된다.
개시 말단 변성제의 사용량은, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 종류에 따라서 적절히 설정된다. 예를 들면, 금속 리튬을 이용하는 경우, 중합체 조성물로 했을 때의 가공성과, 가교체로 했을 때의 저연비 성능을 밸런스 좋게 발현시키는 관점에서, 개시 말단 변성제의 사용량은, 상기 중합에 사용하는 금속 리튬의 전체 1몰에 대하여, 0.1∼1.8몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.2∼1.0몰의 범위인 것이 보다 바람직하다. 개시 말단 변성제로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
랜더마이저(이하 「비닐기 함량 조정제」라고도 함)는, 중합체 중에 있어서의 비닐 결합의 함유율을 나타내는 비닐기 함량의 조정 등을 목적으로 하여 사용된다. 랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 랜더마이저로서는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 유기 용매로서는, 반응에 불활성인 유기 용제라면 좋고, 예를 들면 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 3∼8의 탄화수소가 바람직하고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헵탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합으로 하는 경우, 반응 용매 중의 모노머 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 5∼50질량％인 것이 바람직하고, 10∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는, －20℃∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 모노머를 실질적으로 액상으로 유지하는데에 충분한 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성인 가스에 의해 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. 이러한 중합 반응에 의해, 활성 말단(보다 구체적으로는, 알칼리 금속 활성 말단 또는 알칼리 토금속 활성 말단)을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「활성 말단」이란, 분자쇄의 단(端)에 존재하는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머에 유래하는 구조 이외의 부분(보다 구체적으로는 금속 말단)을 의미한다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 1,2-비닐기 함량(이하, 「비닐기 함량」이라고도 함)은, 15질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비닐기 함량이 15질량％ 이상이면, 양호한 웨트 그립 특성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 또한, 비닐기 함량은, 70질량％ 이하인 것이 바람직하다. 비닐기 함량이 70질량％ 이하이면, 양호한 저연비 성능을 확보할 수 있는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 비닐기 함량은 60질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비닐기 함량」은, 공액 디엔계 중합체 중의 부타디엔의 전체 구조 단위에 대한, 1,2-결합을 갖는 구조 단위의 함유 비율을 나타내는 값으로, 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
＜변성 공정＞
(A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 상기 중합 공정에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체가 갖는 알칼리 금속 활성 말단 또는 알칼리 토금속 활성 말단과, 말단 변성제를 반응시킴으로써 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다. 말단 변성제로서는 변성제 M을 바람직하게 이용할 수 있다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 말단 변성제로서의 변성제 M을 반응시킴으로써, 공액 디엔 화합물에 유래하는 단량체 단위를 포함하는 분자쇄와 변성제 M이 결합하여, 질소 함유기를 주쇄 말단 또는 주쇄에 있어서의 말단과 말단과의 사이에 갖는 분자를 포함하는 분자 집합체로서 변성 중합체를 얻을 수 있다.
변성제 M은, 하이드로카빌옥시실릴기와 질소 함유기를 각각 1분자 내에 1개 이상 갖고 있으면 좋다. 변성제 M을 말단 변성제로서 이용함으로써, 가교체로 했을 때의 저발열성을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 「하이드로카빌옥시실릴기」란, 적어도 1개의 하이드로카빌옥시기가 규소 원자에 결합한 기이고, 하기식 (5)로 나타나는 기를 말한다.
(식 (5) 중, R20 및 R21은, 각각 독립적으로 하이드로카빌기이다. i는 1∼3의 정수이다. i가 1인 경우, 식 중의 복수의 R21은 동일 또는 상이하다. i가 2 또는 3인 경우, 식 중의 복수의 R20은 동일 또는 상이하다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
변성제 M은, 구체적으로는, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물, 하기식 (7)로 나타나는 화합물, 하기식 (8)로 나타나는 화합물 및 하기식 (9)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(식 (6) 중, A2는, 질소 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않고, 또한 R17에 대하여 질소 원자로 결합하는 1가의 관능기이다. R15 및 R16은 하이드로카빌기이고, R17은 하이드로카빌렌기이고, r은 0∼2의 정수이다. r이 0 또는 1인 경우, 식 중의 복수의 R16은 동일 또는 상이하고, r이 2인 경우, 식 중의 복수의 R15는 동일 또는 상이하다.)
(식 (7) 중, A3은 질소, 인, 산소, 황 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않고, 또한 R22에 대하여 질소 원자, 인 원자, 산소 원자, 황 원자 혹은 규소 원자로 결합하는 1가의 관능기이거나, 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. R22는 단결합 또는 하이드로카빌렌기이고, R23 및 R24는, 각각 독립적으로 하이드로카빌기이고, R25는 하이드로카빌렌기이고, t는 0 또는 1이다. 단, t가 0인 경우, 식 중의 복수의 R24는 동일 또는 상이하다.)
(식 (8) 중, R31은, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기이고, R32 및 R33은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고, A1은, 기 「*-C(R35)＝N-」 또는 기 「*-N＝C(R35)-」(단, R35는 수소 원자 또는 하이드로카빌기이고, 「*」는 R34에 결합하는 결합손인 것을 나타냄)이다. R34는, 탄소수 1∼20의 m가의 탄화수소기, 또는 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 m가의 기이다. n은 1∼3의 정수이고, m은 2∼10의 정수이다. R31∼R33 및 A1의 각 기호에 대해, 동일한 기호가 식 중에 복수개 존재하는 경우, 그 기호가 나타내는 기는, 서로 동일 또는 상이하다. 식 중의 복수의 n은 동일 또는 상이하다.)
(식 (9) 중, R42, R43 및 R45는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알칸디일기이고, R40, R41, R46, R47, R48 및 R49는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. a, c 및 d는, 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고, b는 1∼10의 정수이다. 각 기호에 대해, 동일한 기호가 식 중에 복수개 존재하는 경우, 그 기호가 나타내는 기는, 서로 동일 또는 상이하다.)
상기식 (6) 및 식 (7)에 있어서, R15, R16, R23, R24로 나타나는 하이드로카빌기는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 바람직하다. R17 및 R22는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 혹은 분기상의 알칸디일기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기가 바람직하다. R25는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기가 바람직하다.
A2는 질소 함유기이고, 쇄상 구조라도 환상 구조라도 좋다. A2가 갖는 질소 원자는, 활성 수소에 결합하고 있지 않고, 또한 보호기(예를 들면 3치환의 하이드로카빌실릴기 등)에 의해 보호되어 있어도 좋다. A2는, 오늄염 생성제에 의해 오늄 이온이 될 수 있는 기라도 좋다.
A2의 구체예로서는, 예를 들면 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기 등을 들 수 있다. 이들 중, A2는, 3급 아미노기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 기 및 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「보호기」란, A2를 중합 활성 말단에 대하여 불활성인 관능기로 변환해 두는 관능기이다. 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기 및 3급 아미노기는 쇄상이라도 환상이라도 좋다.
A3이 갖는, 질소, 인, 산소, 황 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자는, 활성 수소에 결합하고 있지 않고, 또한 보호기(예를 들면 3치환의 하이드로카빌실릴기 등)에 의해 보호되어 있어도 좋다. A3은, 오늄염 생성제에 의해 오늄 이온이 될 수 있는 기라도 좋다.
A3의 구체예로서는, 예를 들면 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 수산기의 수소 원자가 보호기에 의해 보호된 기, 티올기의 수소 원자가 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기, 하이드로카빌옥시실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, A3은, 규소 또는 질소를 갖는 기인 것이 바람직하고, 하이드로카빌옥시실릴기, 보호기를 갖는 질소 함유기, 또는 3급 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
상기식 (8)에 있어서, R31의 하이드로카빌렌기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 탄소수 3∼12의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기를 들 수 있다. R32 및 R33의 하이드로카빌기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 알킬기, 알릴기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기를 들 수 있다.
R34의 m가의 탄화수소기는, 탄화수소로부터 m개의 수소 원자를 제거한 기이다. 이들 중, R34의 m가의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소의 환 부분으로부터 m개의 수소 원자를 제거한 기(m가의 방향환기)인 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소의 구체예로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 단환 또는 축합환 및 이들 환의 2개 이상이 단결합으로 결합된 구조를 들 수 있다.
R34가, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 m가의 기인 경우, 그의 구체예로서는, m가의 복소환기, 3급 아민 구조를 갖는 m가의 기 등을 들 수 있다. 복소환기는, 공액계인 것이 바람직하고, 예를 들면 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 나프탈리딘, 푸란, 티오펜 등의 단환 혹은 축합환, 또는 이들이 복수개의 환이 연결되어 이루어지는 구조의 환 부분으로부터 m개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
m은, 중합체 조성물의 가공성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 2∼6이 바람직하다. n은, 실리카 분산성의 개선 효과를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 2 또는 3이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
상기식 (9)에 있어서, R45, R42 및 R43의 알칸디일기는, 직쇄상인 것이 바람직하다. R40, R41, R46∼R49의 하이드로카빌기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 알킬기, 알릴기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기를 들 수 있다.
a, c 및 d는, 실리카 분산성의 개선 효과를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 2 또는 3이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. b는, 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다.
말단 변성제의 구체예로서는, 상기식 (6)으로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기식 (7)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 1-트리에틸실릴-2,2-디에톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,2-아자실롤리딘, 2,2-디메톡시-1-페닐-1,2-아자실롤리딘, 2-(2,2-디메톡시-1,2-아자실롤리딘-1-일)-N,N-디에틸에탄-1-아민 등을 들 수 있다.
상기식 (8)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (m-1-1)∼식 (m-1-8)
의 각각으로 나타나는 화합물 및 당해 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
상기식 (9)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 트리스(2-트리에톡시실릴에틸)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(5-트리에톡시실릴펜틸)아민, N,N,N',N'-테트라(2-트리에톡시실릴에틸)-1,2-디아미노에탄, N,N,N',N'-테트라(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-디아미노프로판 및 이들 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환한 화합물을 들 수 있다. 말단 변성제로서는, 이들 중의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
중합 활성 말단과 말단 변성제와의 반응은, 용액 반응으로서 행하는 것이 바람직하다. 이 용액 반응은, 중합 반응의 종료 후의 미반응 모노머를 포함하는 용액을 이용하여 행해도 좋고, 용액에 포함되는 중합 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 단리하고, 사이클로헥산 등의 적당한 용매에 용해한 후에 행해도 좋다. 또한, 상기 반응은, 회분식 및 연속식의 어느 것을 이용하여 행해도 좋다. 이 때, 말단 변성제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 반응에 있어서, 사용하는 말단 변성제의 양은, 반응에 사용하는 화합물의 종류에 따라 적절히 설정하면 좋지만, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰 당량 이상이다. 상기 반응 시에 사용하는 말단 변성제의 양을 0.1몰 당량 이상으로 함으로써, 변성 반응을 충분히 진행시킬 수 있어, 중합 말단이 변성된 분자를 충분량 포함하는 (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있고, 필러의 분산성을 적합하게 개량할 수 있다. 또한, 말단 변성제의 사용량은, 말단 변성제의 과잉량의 첨가를 피하기 위해, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대하여, 바람직하게는 1.5몰 당량 이하, 보다 바람직하게는 1.2몰 당량 이하이다.
또한, 상기 반응 시에, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대하여 사용하는 말단 변성제의 양을 조정함으로써, (A) 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의 변성된 분자의 비율(변성 비율)을 조정할 수 있다. 변성 비율은, (A) 공액 디엔계 중합체의 전체량에 대하여, 30질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 반응의 온도는, 통상, 중합 반응의 온도와 동일하고, －20℃∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 0∼120℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 변성 후의 공액 디엔계 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면, 중합 활성 말단이 실활하기 쉬워진다. 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
또한, (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 제조할 때에, 중합체의 무니 점도나 콜드 플로우 특성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 중합 활성 말단과 커플링제를 반응시키는 처리를 행해도 좋다. 커플링제를 이용한 반응은, 중합 활성 말단과 말단 변성제와의 반응 전 또는 반응 후에 행해도 좋고, 혹은 중합 활성 말단과 말단 변성제와의 반응과 동시에 행해도 좋다. 커플링제의 구체예로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, N,N,N',N'-테트라메틸프탈산 아미드, 테트라클로로규소, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 테트라클로로주석 등을 들 수 있다.
또한, 말단 변성제로서 보호기(트리메틸실릴기 등)를 갖는 화합물을 이용한 경우, 말단 변성제 유래의 보호기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체에 대해, 보호기의 일부 또는 전부를 수소 치환함으로써 얻어지는 중합체를 변성 공액 디엔계 중합체로서, 이후의 공정에 있어서 이용해도 좋다. 또한, 말단 변성제로서 보호기 함유 화합물을 이용한 경우, 말단 변성제에 의해 변성된 변성 공액 디엔계 중합체와, 오늄염 생성제를 추가로 반응시켜도 좋다. 이 경우, 변성 공액 디엔계 중합체로서, 중합체 말단에 오늄염 구조를 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 변성 공액 디엔계 중합체가 오늄염 구조를 가짐으로써, 중합체 조성물을 이용하여 얻어지는 가교체의 형상 보존유지성을 개선할 수 있는 점에서 바람직하다.
(A) 변성 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.50∼3.00이다. Mw/Mn가 1.50보다 작으면, 가교체 제조 시의 가공성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 보강성 충전제의 분산성, 구름 저항성(저연비 성능) 및 인장 특성이 충분하지 않은 경향이 있다. (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 Mw/Mn는, 바람직하게는 1.55 이상이고, 보다 바람직하게는 1.60 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.65 이상이다. 또한, (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 Mw/Mn는, 3.00 이하이다. Mw/Mn가 3.00보다 크면, 가교체의 저연비성, 보강성 충전제의 분산성이 저하하는 경향이 있다. (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 Mw/Mn는, 바람직하게는 2.50 이하이고, 보다 바람직하게는 2.00 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.95 이하이다.
(A) 변성 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1.0×105 이상이다. Mw가 1.0×105 이상이면, 가교체의 형상 안정성, 인장 강도 및 내마모성을 충분히 높게 할 수 있는 경향이 있다. (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 Mw는, 보다 바람직하게는 1.2×105 이상, 더욱 바람직하게는 1.5×105 이상이다. 또한, (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 Mw는, 바람직하게는 3.0×106 이하이다. Mw가 3.0×106 이하이면, 중합체 조성물의 가공성이 저하하기 쉬운 경향이 있다. (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 Mw는, 보다 바람직하게는 2.5×106 이하, 더욱 바람직하게는 2.0×106 이하이다. 또한, 여기에서 말하는 (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의해 측정되는 GPC 곡선의 전체 피크로부터 구한 값(토탈 중량 평균 분자량)이다.
(A) 변성 공액 디엔계 중합체는, (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 총량(100질량％)에 대하여, 분자량이 2.0×106 이상 5.0×106 이하인 성분(이하, 「특정의 고분자량 성분」이라고도 함)을, 0.5질량％ 이상 30질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 가교체로 했을 때에 있어서의 저구름 저항성과 인장 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
(A) 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의 특정의 고분자량 성분의 함유율은, 1.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.0질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, (A) 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의 특정의 고분자량 성분의 함유율은, 중합체 조성물의 가공성을 양호하게 유지하는 관점에서, 28질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
특정의 고분자량 성분의 함유율을 제어하는 방법으로서는, 변성 공정 전 또는 중합 정지제와의 반응 전의 공액 디엔계 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법, 커플링률을 제어하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 특정의 고분자량 성분의 함유량을 늘리는 경우, 중합 공정에 있어서 중합 개시제의 양을 감량하여 분자량을 올리는 방법, 회분식에 있어서는 중합 개시제의 피드 속도를 낮춰 분자량 분포를 확대하는 방법, 변성 공정에 있어서의 반응 시간을 길게 하는 등으로 하여 커플링률을 올리고 분자량을 올리는 방법, 등을 들 수 있다. 특정의 고분자량 성분의 함유량을 줄이고 싶은 경우는, 전술과 반대의 조작을 적용할 수 있다.
＜(B) 성분: 계면 활성제＞
본 조성물은, HLB가 9.0 이하이고, 또한 프로필렌글리콜 구조(옥시프로필렌기(-C3H6-O-))를 갖는 계면 활성제(이하 「(B) 계면 활성제」라고도 함)를 함유한다.
여기에서, 계면 활성제는, 1분자 내에 친수기와 친유기를 갖는 화합물이다. HLB는, 친수 친유 밸런스(Hydrophilic-Lipophilic Balance)로서, 분자 내의 친수기와 친유기와의 균형에 따라 변화하는 값이다. HLB는, 수치가 클수록 친수성이 높은 것을 나타낸다. 본 명세서에 있어서 HLB값은, Griffin에 의해 제창된 계산식(그리핀법; 20×(계면 활성제 중의 친수부(알킬에테르부 등)의 식량의 총합/계면 활성제 분자량))에 의해 구해지는 값이다. (B) 계면 활성제가 2종 이상의 계면 활성제로 이루어지는 경우, 각 성분의 HLB값의 가중 평균에 의해 구해지는 값이 9.0 이하인 것을 의미한다.
(B) 계면 활성제의 HLB값은, (B) 계면 활성제를 고무 중에 보존유지하여 안정화시키고, 장기간 보존했을 때의 성능 변화가 충분히 억제된 중합체 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 8.0 이하인 것이 바람직하고, 7.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6.5 이하인 것이 특히 바람직하다. (B) 계면 활성제의 HLB값은, 0 이상이다. (B) 계면 활성제의 HLB값을 상기 범위로 함으로써, 중합체 조성물의 제조 시에 발생하는 배수의 오염을 억제하는 효과나 배수의 반송성을 양호하게 하는 효과를 높일 수 있는 점 및 물성 변화가 작아 저장 안정성이 높은 중합체 조성물을 얻을 수 있는 점에서 적합하다. 또한, 후술하는 탈용매 공정에 있어서 탈용매를 행하여 중합체 조성물을 단리할 때에, 수계의 용매를 이용하여 고성능인 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
(B) 계면 활성제는, 분자 내에 옥시프로필렌기(-(R50-O)j-, 단 R50은 프로판디일기이고, j는 1 이상의 정수)를 갖는다. R50으로서는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 1,2-프로필렌기(프로판-1,2-디일기) 및 1,3-프로필렌기(프로판-1,3-디일기)를 들 수 있다. (B) 계면 활성제가 옥시프로필렌기를 가짐으로써, 중합체 조성물의 제조 시에 발생하는 배수의 오염 억제의 효과나 배수의 반송성, 중합체 조성물의 저장 안정성을 양화(良化)할 수 있다. 또한, 다음의 탈용매 공정에 있어서 중합체 조성물을 단리할 때에, 수계의 용매를 이용하여 고성능인 중합체 조성물을 얻을 수 있는 점에서 적합하다.
(B) 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다. 구체적으로는, (B) 계면 활성제는, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(식 (1) 및 식 (2) 중, R1은 탄소수 10∼18의 하이드로카빌기이고, R2는 -(R6O)r1-H이고, R3은 하이드로카빌기 또는 -(R7O)r2-H이다. R6은, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기 또는 프로판-1,3-디일기이고, r1은 1 이상의 정수이다. r1이 1인 경우, R6은 프로판-1,2-디일기 또는 프로판-1,3-디일기이다. r1이 2 이상인 경우, 복수의 R6은 서로 동일 또는 상이하고, 복수의 R6 중 적어도 1개는 프로판-1,2-디일기 또는 프로판-1,3-디일기이다. R7은, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기 또는 프로판-1,3-디일기이고, r2는 1 이상의 정수이다. r2가 2 이상인 경우, 복수의 R7은, 서로 동일 또는 상이하다. X1은, 단결합, 산소 원자 또는 -NR5-이다. R4는, X1이 단결합인 경우에 단결합이고, X1이 산소 원자 또는 -NR5-인 경우에 하이드로카빌렌기이다. R5는, 수소 원자, 하이드로카빌기 또는 -(R8O)r3-H이다. R8은, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기 또는 프로판-1,3-디일기이고, r3은 1 이상의 정수이다. r3이 2 이상인 경우, 복수의 R8은, 서로 동일 또는 상이하다.)
상기식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1은, 포화 또는 불포화의 직쇄상 하이드로카빌기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬기 또는 알케닐기가 보다 바람직하다. R4가 하이드로카빌렌기인 경우, R4는 포화 또는 불포화의 직쇄상 하이드로카빌렌기가 바람직하고, 직쇄상의 알칸디일기 또는 알켄디일기가 보다 바람직하다. 1분자 내에 있어서의 각 기의 탄소수는, HLB가 9.0 이하가 되도록 선택된다.
(B) 계면 활성제의 구체예로서는, 상기식 (1)로 나타나는 화합물로서, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시프로필렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌-알킬프로필렌-디아민, 폴리옥시프로필렌-알킬프로필렌-디아민, 1,1'-(도데실이미노)비스(2-프로판올) 등을 들 수 있다. 상기식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 폴리옥시프로필렌야자유지방산 모노에탄올아미드, 폴리옥시프로필렌미리스트산 모노에탄올아미드, 폴리옥시프로필렌야자유지방산 모노이소프로판올아미드 등을 들 수 있다. (B) 계면 활성제로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 조성물에 있어서의 (B) 계면 활성제의 함유 비율은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 0.05∼10질량부인 것이 바람직하다. (B) 계면 활성제의 함유 비율이 상기 범위 내임으로써, 중합체 조성물의 제조 시에 발생하는 배수의 오염을 억제하는 효과나 배수의 반송성을 양호하게 하는 효과, 중합체 조성물의 저장 안정성을 개선하는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 이들 관점에서, (B) 계면 활성제의 함유 비율은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (B) 계면 활성제의 함유 비율은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 9.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6.0질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, (B) 계면 활성제로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
＜그 외의 성분＞
본 개시의 중합체 조성물은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 한, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 및 (B) 계면 활성제와는 상이한 성분(그 외의 성분)을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 본 개시의 중합체 조성물은, (C) 신전유를 임의 성분으로서 포함하고 있어도 좋다.
(C) 신전유
본 조성물에는, 유전(油展)을 위한 오일(신전유)로서, 엘라스토머를 유전하기 위해서 일반적으로 이용되는 프로세스 오일이 배합되어도 좋다. 프로세스 오일의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 중합 후의 (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액에 프로세스 오일을 전개하고 나서 탈용함으로써 유전 고무로서 배합해도 좋다. 이 때, (B) 계면 활성제를 중합체 용액에 첨가하기 전에 프로세스 오일을 첨가해도 좋고, (B) 계면 활성제를 중합체 용액에 첨가한 후에 프로세스 오일을 첨가해도 좋다. 또한, 프로세스 오일은, 고무 콤파운드(배합 고무)를 얻기 위한 혼련 중에 직접 첨가할 수도 있다. 바람직한 프로세스 오일로서는, 당업계에서 공지의 여러 가지 오일을 들 수 있고, 예를 들면, 방향족계 오일, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 식물유, 그리고, 다환식 방향족 화합물의 함량이 낮은 오일(저 PCA 오일), 예를 들면 경도 추출 용매화물(MES: mild extraction solvate), 유출유로부터의 방향족계 추출물을 처리한 유(TDAE: treated distillate aromatic extract), 잔유로부터의 방향족계 특수 추출물(SRAE: special residual aromatic extract) 및 중(重)나프텐계 오일 등을 들 수 있다. 시판의 MES, TDAE 및 SRAE의 예로서는, MES로서 Shell 제조의 Catenex SNR(유출유를 용매로 탈왁스한 중질 파라핀), TDAE로서 H&R Wasag AG 제조의 Vivatec 500 및 SRAE로서 Japan Energy Corp. 제조의 NC140 등을 들 수 있다.
본 조성물에 신전유를 배합하는 경우, 본 조성물에 있어서의 신전유의 함유 비율은, 저구름 저항성 및 강도의 저하를 억제하면서, 가공성을 양호하게 하는 관점에서, 본 조성물에 포함되는 (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05∼100질량부이다. 신전유의 함유 비율은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.2질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 신전유의 함유 비율은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 80질량부 이하가 더욱 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 더 바람직하다.
본 조성물은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 및 (B) 계면 활성제를 포함하고, (C) 신전유를 임의 성분으로서 포함하는 조성물이다. 또한, (C) 신전유는 임의 성분이기 때문에, 본 조성물 중의 (C) 신전유의 함유량은 0질량％라도 좋다. 본 조성물은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체, (B) 계면 활성제 및 (C) 신전유의 합계량이, 조성물 전체의 95질량％ 이상이다. 본 조성물에 있어서, (A) 변성 공액 디엔계 중합체, (B) 계면 활성제 및 (C) 신전유의 합계량은, 본 조성물의 전체량의 97질량％ 이상이 바람직하고, 98질량％ 이상이 보다 바람직하다. 본 조성물의 일 태양은, 용매가 제거된 고형상의 중합체 조성물이다. 본 조성물은, 고형상의 입자(클램)라도 좋고, 클램을 소망하는 형상(예를 들면, 직방체 형상)으로 압축 성형함으로써 얻어지는 고무 베일이라도 좋다.
≪중합체 조성물의 제조 방법≫
본 조성물은, 이하의 혼합 공정과 탈용매 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
혼합 공정: (A) 변성 공액 디엔계 중합체가 유기 용매에 용해된 중합체 용액(이하, 「중합체 용액 SA」라고도 함)과, (B) 계면 활성제를 혼합하는 공정.
탈용매 공정: 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합액(이하, 「혼합액 SC」라고도 함)으로부터 용매를 제거하는 공정.
또한, 본 조성물은, 이하의 용액 준비 공정을 추가로 포함하는 방법에 의해 제조되어도 좋다.
용액 준비 공정: 중합체 용액 SA를 얻는 공정.
이하에, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
용액 준비 공정에 있어서의 중합체 용액 SA는, 전술한 중합 공정 및 변성 공정을 포함하는 공정에 의해 얻어진 (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 반응 용액을 그대로 이용해도 좋고, 혹은, 당해 반응 용액에 포함되는 (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 단리하고, 적당한 용매에 용해함으로써 조제된 용액이라도 좋다. 단리한 (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 용해하는 용매로서는, 모노머의 중합에 이용할 수 있는 용매로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이 때, (B) 계면 활성제를 용해 가능한 유기 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 공업적인 관점으로부터 하면, 공정수를 저감할 수 있어, 생산성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 전술한 중합 공정 또는 변성 공정에 의해 얻어진 (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 반응 용액을 중합체 용액 SA로서 그대로 이용하는 것이 바람직하고, 또한, 보강성 충전제의 분산성의 개선 효과를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 전술한 변성 공정에 의해 얻어진 (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 반응 용액을 중합체 용액 SA로서 그대로 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 공정 및 변성 공정의 상세는 상기의 설명이 적용된다.
중합체 용액 SA에 있어서의 (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율은, 중합체 용액 SA의 전체량에 대하여, 바람직하게는 1질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이상이다. 또한, 중합체 용액 SA에 있어서의 (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율은, 바람직하게는 90질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 중합체 용액 SA 중의 (A) 변성 공액 디엔계 중합체를 1질량％ 이상으로 함으로써, 본 조성물의 제조에 있어서 그의 생산량을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 90질량％ 이하로 함으로써, (B) 계면 활성제를 중합체 용액 SA 중에 균일하게 분산시킬 수 있어, 얻어지는 중합체 조성물의 품질 및 그의 안정성을 향상시킬 수 있다.
혼합 공정에서는, 중합체 용액 SA와 (B) 계면 활성제를 혼합함으로써 혼합액 SC가 얻어진다. 중합체 용액 SA와 (B) 계면 활성제를 혼합하는 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 중합체 용액 SA에 (B) 계면 활성제를 첨가하는 경우, (B) 계면 활성제를 중합체 용액 SA에 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 용액 SA에 (B) 계면 활성제를 첨가하는 경우, (B) 계면 활성제를 원액인 그대로 첨가해도 좋고, (B) 계면 활성제를 용해 가능한 유기 용매로 (B) 계면 활성제의 원액을 희석하여 첨가해도 좋다. 중합체 용액 SA에 (B) 계면 활성제를 첨가한 후에는 교반 등의 처리를 행함으로써 (B) 계면 활성제를 중합체 용액 SA 중에 균일하게 분산시키면 좋다. 중합체 용액 SA와 (B) 계면 활성제를 혼합할 때의 온도는, 상기 중합 반응의 온도와 동일하게, －20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼120℃가 보다 바람직하고, 20∼100℃가 더욱 바람직하다.
중합체 용액 SA와 (B) 계면 활성제를 혼합할 때의 비율은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, (B) 계면 활성제가 0.05질량부 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, (B) 계면 활성제의 배합 비율은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.2질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (B) 계면 활성제의 배합 비율은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 8질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하다. (B) 계면 활성제의 함유 비율을 0.05질량부 이상으로 함으로써, (B) 계면 활성제를 중합체 용액 SA 중에 충분히 분산시킬 수 있어, 얻어지는 가교체에 있어서 저연비 성능을 충분히 개선할 수 있는 점에서 적합하다. 또한, (B) 계면 활성제의 함유 비율을 10질량부 이하로 함으로써, (B) 계면 활성제가 과잉량 포함되는 것에 기인하는 (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 성능 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
탈용매 공정에서는, 혼합액 SC로부터 용매를 제거하여, 중합체 조성물을 단리한다. 혼합액 SC로부터 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스팀 스트리핑에 의해 용매를 분리하고, 얻어진 중합체 조성물을 탈수·건조하는 방법, 2축 압출기 등으로 탈휘(脫揮)하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법 등과 같은 공지의 탈용매 방법에 의해 행할 수 있다. 이들 중, 탈용매 처리를 간편하게 행할 수 있는 점에서, 혼합액 SC를 물에 접촉시켜 탈용매하는 방법에 의한 것이 바람직하다. 본 제조 방법에서는, 상기 혼합 공정에 있어서, 중합체 용액 SA에 섞는 첨가제로서 HLB값이 9.0 이하이고, 또한 옥시프로필렌기를 갖는 계면 활성제((B) 계면 활성제)가 이용된다. 이 때문에, 본 공정에서는, 탈용매 방법으로서 스팀 스트리핑을 채용한 경우에도 (B) 계면 활성제를 계 중에 잔존시킬 수 있어, 충분한 양의 (B) 계면 활성제와 (A) 변성 공액 디엔계 중합체가 혼합된 상태를 유지할 수 있다. 이에 따라, 스팀 스트리핑을 채용한 경우에도, 중합체 조성물을 제조할 때에 발생하는 배수의 오염을 방지하면서, 배수의 반송성을 개선하고, 또한 중합체 조성물의 장기 보관에 의한 물성의 변화를 억제할 수 있어, 가교체의 저연비 성능의 개선 효과를 충분히 얻을 수 있는 점에서 적합하다.
탈용매 공정의 전에, 중합체 용액 SA 또는 탈용매 공정 전의 혼합액 SC에, (C) 신전유를 혼합하는 공정을 형성해도 좋다. 중합체 용액 SA 또는 혼합액 SC와 (C) 신전유를 혼합하는 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 중합체 용액 SA 또는 혼합액 SC에 (C) 신전유를 첨가하는 경우, (C) 신전유를 중합체 용액 SA 또는 혼합액 SC에 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 중합체 용액 SA 또는 혼합액 SC에 (C) 신전유를 첨가한 후에는, 교반 등의 처리를 행함으로써 (C) 신전유를 중합체 용액 SA 또는 혼합액 SC 중에 균일하게 분산시키면 좋다. 중합체 용액 SA 또는 혼합액 SC와 (C) 신전유를 혼합할 때의 온도는, 상기 중합 반응의 온도와 동일하게, －20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼120℃가 보다 바람직하고, 20∼100℃가 더욱 바람직하다.
중합체 용액 SA 또는 혼합액 SC와 (C) 신전유를 혼합할 때의 비율은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, (C) 신전유가 0.05 질량부 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, (C) 신전유의 배합 비율은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.2질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (C) 신전유의 배합 비율은, (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 100질량부 이하가 바람직하고, 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 80질량부 이하가 더욱 바람직하다. (C) 신전유의 배합 비율을 0.05 질량부 이상으로 함으로써, 얻어지는 중합체 조성물의 가공성을 양호하게 할 수 있는 점에서 적합하다. 또한, (C) 신전유의 배합 비율을 100질량부 이하로 함으로써, 얻어지는 가교체의 강도의 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
혼합 공정과 탈용매 공정을 포함하는 제조 방법에 의하면, 용매가 제거된 고형상의 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 얻어지는 중합체 조성물은, 예를 들면 고형상의 입자(클램)이고, 또한 예를 들면, 클램을 소망하는 형상(예를 들면 직방체 형상)으로 압축 성형함으로써 얻어지는 고무 베일이다.
≪배합물≫
본 개시의 배합물(이하, 「본 배합물」이라고도 함)은, 전술한 본 개시의 중합체 조성물과, (D) 보강성 충전제를 함유한다.
＜(D) 보강성 충전제＞
보강성 충전제는, 가교체의 강도를 높이기 위해 본 배합물에 배합된다. 보강성 충전제로서는, 예를 들면 실리카, 카본 블랙, 하기식 (3)으로 나타나는 무기 화합물(이하, 「무기 화합물(M)」이라고도 함), 강화용 섬유(예를 들면, 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 무기계 섬유, 나일론이나 폴리에스테르 등의 유기계 섬유) 등을 들 수 있다. 이들 중, (D) 보강성 충전제는, 실리카, 카본 블랙 및 무기 화합물(M)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
nM1·mSiOk·iH2O …(3)
(식 (3) 중, M1은, 알루미늄, 마그네슘, 티탄 및 칼슘의 어느 것인 특정 금속, 특정 금속의 산화물, 특정 금속의 수산화물, 특정 금속의 산화물의 수화물 및 특정 금속의 수산화물의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. n은 1∼5의 정수이고, m은 0∼10의 정수이고, k는 2∼5의 정수이고, i는 0∼10의 정수이다.)
실리카로서는, 예를 들면 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산 칼슘, 규산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 파괴 특성의 개량 효과나, 웨트 그립성과 저구름 저항성과의 양립 효과의 관점에서, 습식 실리카가 특히 바람직하다. 또한, 고분산형(High Dispersible Type)의 실리카를 사용하는 것도, 본 배합물 중에 있어서의 분산성을 양호하게 할 수 있음과 함께, 물성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 실리카로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 카본 블랙으로서는, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합체 조성물에는, 무기 필러로서 실리카나 카본 블랙 외에, 클레이, 탄산 칼슘 등의 각종 보강성 충전제가 추가로 배합되어 있어도 좋다.
무기 화합물(M)의 구체예로서는, 특정 금속이 알루미늄인 화합물로서, 예를 들면 산화 알루미늄, 알루미나 1수화물, 수산화 알루미늄, 탄산 알루미늄, 규산 알루미늄, 산화 알루미늄 칼슘(Al2O3·CaO·2SiO4 등) 등을; 특정 금속이 마그네슘인 화합물로서, 예를 들면 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 규산 마그네슘, 규산 마그네슘 칼슘(CaMgSiO4), 탤크 등을; 특정 금속이 티탄인 화합물로서, 예를 들면 산화 티탄 등을; 특정 금속이 칼슘인 화합물로서, 예를 들면 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 칼슘, 규산 칼슘 등을, 각각 들 수 있다.
(D) 보강성 충전제로서는, 실리카, 카본 블랙 및 무기 화합물 (M) 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (A) 변성 공액 디엔계 중합체와의 조합에 있어서 타이어 특성의 개선 효과가 높은 점에서, 본 배합물은, (D) 보강성 충전제로서 실리카를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 습식 실리카, 건식 실리카 또는 콜로이달 실리카를 이용하는 것이 바람직하다.
본 배합물 중에 있어서의 (D) 보강성 충전제의 함유 비율(2종 이상을 함유하는 경우에는 그의 합계량)은, 본 배합물에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 25∼130질량부, 보다 바람직하게는 30∼110질량부이다.
＜그 외의 성분＞
본 배합물은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 한, 전술한 본 개시의 중합체 조성물 및 (D) 보강성 충전제와는 상이한 성분(그 외의 성분)을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 이하에, 본 배합물에 포함시킬 수 있는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
(C) 신전유
본 배합물에는, 유전을 위한 오일(신전유)로서, 엘라스토머를 유전하기 위해 일반적으로 이용되는 프로세스 오일이 배합되어도 좋다. 프로세스 오일의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 배합물의 일 형태인 고무 콤파운드를 얻기 위한 혼련 중에 프로세스 오일을 직접 첨가함으로써 프로세스 오일을 본 배합물에 배합해도 좋다. 바람직한 프로세스 오일로서는, 당업계에서 공지의 여러 가지 오일을 들 수 있고, 예를 들면, 상기에서 예시한 신전유를 들 수 있다. 프로세스 오일의 배합량은, 본 배합물에 포함되는 고무 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05∼100질량부이다.
(E) 가교제
본 배합물에는, 통상, 가교제가 함유된다. 가교제로서는, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있고, 통상, 황이 사용된다. 황의 배합량은, 본 배합물에 포함되는 고무 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.
(F) 다른 고무 성분
본 배합물에는, (A) 변성 공액 디엔계 중합체와는 상이한 고무 성분(이하 「다른 고무 성분」이라고도 함)이 추가로 배합되어 있어도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서 「고무 성분」이란, 열 경화에 의해 고무 탄성을 나타내는 경화물을 얻는 것이 가능한 중합체를 말한다. 당해 경화물은, 실온에 있어서 작은 힘으로 큰 변형(예를 들면, 실온에서 신장시키면 2배 이상으로 신장하는 변형)을 일으키고, 힘을 제거하면 급속히 거의 원래의 형상으로 되돌아가는 성질을 나타낸다.
다른 고무 성분의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 미변성 고무가 바람직하고, 예를 들면 부타디엔 고무(BR, 예를 들면 시스-1,4 결합이 90％ 이상인 하이시스 BR 등), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌 이소프렌 공중합체 고무, 부타디엔 이소프렌 공중합체 고무 등을 들 수 있다. 다른 고무 성분의 배합량은, 본 배합물에 포함되는 고무 성분((A) 변성 공액 디엔계 중합체와 다른 고무 성분)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼60질량부, 보다 바람직하게는 10∼50질량부이다. 또한, 본 명세서에서는 (A) 변성 공액 디엔계 중합체와 다른 고무 성분을 총칭하여, 간단히 「중합체 성분」이라고도 한다.
본 배합물에는, 상기한 성분 외에, 예를 들면 노화 방지제, 아연화(亞鉛華), 스테아르산, 연화제, 황, 가황 촉진제, 실란 커플링제, 상용화제, 가황 조제, 가공 조제, 스코치 방지제 등, 타이어 등의 가교체를 제조하기 위해 이용되는 배합물에 있어서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 배합량은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 각종 성분에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 개시의 중합체 조성물에, 필요에 따라서 상기의 각종 성분((C)∼(F) 성분이나, 타이어 등의 가교체를 제조하기 위해 이용되는 배합물에 있어서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제 등)을 배합함으로써, 본 배합물을 얻을 수 있다. 본 배합물은, 본 개시의 중합체 조성물에, 가교체(즉 가황 고무)를 얻기 위한 배합물에 있어서 임의로 사용되는 각종 첨가제를 혼합하여, 개방식 혼련기(예를 들면, 롤), 밀폐식 혼련기(예를 들면, 밴버리 믹서) 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 얻을 수 있다.
≪가교체의 제조 방법≫
상기에서 얻어진 배합물을 성형 가공 후에 가교(가황)함으로써, 가교체(즉 가황 고무)가 얻어진다.
가황 고무는, 예를 들면 이하의 혼련 공정을 포함하는 방법으로 얻는 것이 바람직하다. 혼련 공정에서는 우선, 전술한 중합체 조성물(즉 본 조성물)과, 가황계 배합제(가교제, 가황 촉진제, 가황 조제) 이외의 첨가제(이하, 「제1 첨가제」라고도 함)를, 혼련기를 사용하여 용융 혼련한다(제1 공정). 제1 첨가제는, 적어도 (D) 보강성 충전제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 제1 첨가제는, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서 계면 활성제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 제1 첨가제에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 상기 혼합 공정에서 사용된 계면 활성제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1질량부 이하이다. 제1 공정에 있어서의 혼련 온도는, 중합체 성분의 융점이나 유리 전이점 등에 따라서 적절히 설정된다. 이 용융 혼련에 의해, 제1 첨가제가 중합체 성분과 혼합되어, 가황 후의 고무 제품의 강도를 높이거나, 중합체 조성물의 혼련 가공성을 양호한 것으로 하거나, 혼련 시에 발생한 라디칼에 기인하는 고무의 열화를 방지하거나 하는 등의 효과를 충분히 얻을 수 있다.
이어서, 제1 공정에 의해 얻어진 혼련물을 필요에 따라서 실온으로 되돌린 후, 혼련물에 가황계 배합제를 더하고, 혼련기를 사용하여 용융 혼련한다(제2 공정). 제2 공정에 의해 얻어진 배합물을 성형 가공하고, 그 후 가교(가황)함으로써 가교체를 얻을 수 있다.
≪가교체 및 타이어≫
본 조성물을 이용하여 얻어지는 가교체는 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 각종 고무 제품의 구체예로서는, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도; 패킹, 개스킷, 웨저 스트립, O-링 등의 시일재; 자동차, 선박, 항공기, 철도 등의 각종 차량용의 내외장 표피재; 건축 재료; 산업 기계용이나 설비용 등의 방진 고무류; 다이어프램, 롤, 라디에이터 호스, 에어 호스 등의 각종 호스 및 호스 커버류; 동력 전달용 벨트 등의 벨트류; 라이닝; 더스트 부츠; 의료용 기기 재료; 방현재; 전선용 절연 재료; 그 외의 공업품 등을 들 수 있다.
본 조성물에 의하면, 구름 저항이 작고, 저연비 성능이 우수한 가교체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 조성물은, 특히 타이어의 트레드 및 사이드 월 중 한쪽 또는 양쪽의 재료로서 적합하다.
타이어의 제조는 상법(常法)에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 본 개시의 중합체 조성물 및 필요에 따라서 배합되는 성분을 함유하는 혼합물(본 개시의 배합물)을 혼련기로 혼합하고, 시트 형상으로 한 것을, 상법에 따라 소정 위치에 배치하여 가황 성형함으로써 트레드 고무, 사이드 월 고무 또는 그의 양쪽으로서 형성되어, 공기입 타이어가 얻어진다.
이상 설명한 본 개시에 의하면, 다음의 수단이 제공된다.
〔수단 1〕 (A) 공액 디엔 화합물에 유래하는 단량체 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.50∼3.00이고, 일부 또는 전부의 분자가 변성된 변성 공액 디엔계 중합체와, (B) HLB가 9.0 이하이고, 옥시프로필렌기(-C3H6-O-)를 갖는 계면 활성제를 함유하고, (C) 신전유를 임의 성분으로서 포함하고, 상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체, 상기 (B) 계면 활성제 및 상기 (C) 신전유의 합계량이, 조성물 전체의 95질량％ 이상인, 중합체 조성물.
〔수단 2〕 상기 (B) 계면 활성제는, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인,〔수단 1〕에 기재된 중합체 조성물.
〔수단 3〕 상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 상기 (B) 계면 활성제를 0.05∼10질량부 함유하는,〔수단 1〕 또는 〔수단 2〕에 기재된 중합체 조성물.
〔수단 4〕 상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 하이드로카빌옥시실릴기 및 질소 함유기를 1분자 내에 갖는 화합물에 유래하는 부분 구조를 갖는, 〔수단 1〕∼〔수단 3〕의 어느 것에 기재된 중합체 조성물.
〔수단 5〕 상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1.0×105 이상 3.0×106 이하인, 〔수단 1〕∼〔수단 4〕의 어느 것에 기재된 중합체 조성물.
〔수단 6〕 상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체 중의, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 분자량이 2.0×106 이상 5.0×106 이하인 성분의 함유율이 0.5질량％ 이상 30질량％ 이하인, 〔수단 1〕∼〔수단 5〕의 어느 것에 기재된 중합체 조성물.
〔수단 7〕 (C) 신전유를 포함하는, 〔수단 1〕∼〔수단 6〕의 어느 것에 기재된 중합체 조성물.
〔수단 8〕 상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 상기 (C) 신전유를 0.05∼100질량부 함유하는, 〔수단 7〕에 기재된 중합체 조성물.
〔수단 9〕 〔수단 1〕∼〔수단 8〕의 어느 1항에 기재된 중합체 조성물과, (D) 보강성 충전제를 함유하는, 배합물.
〔수단 10〕
상기 (D) 보강성 충전제는, 실리카, 카본 블랙 및 상기식 (3)으로 나타나는 무기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 〔수단 9〕에 기재된 배합물.
〔수단 11〕 〔수단 9〕 또는 〔수단 10〕에 기재된 배합물을 이용하여 얻어지는 가교체.
〔수단 12〕 〔수단 9〕 또는 〔수단 10〕에 기재된 배합물에 의해 트레드 및 사이드 월의 한쪽 또는 양쪽이 형성된 타이어.
〔수단 13〕 (A) 공액 디엔 화합물에 유래하는 단량체 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.50∼3.00이고, 일부 또는 전부의 분자가 변성된 변성 공액 디엔계 중합체가 유기 용매에 용해된 중합체 용액과, (B) HLB가 9.0 이하이고, 옥시프로필렌기(-C3H6-O-)를 갖는 계면 활성제를 혼합하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합액으로부터 용매를 제거하는 탈용매 공정을 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
〔수단 14〕 상기 탈용매 공정에서는, 상기 중합체 용액과 상기 (B) 계면 활성제를 포함하는 혼합액을 물에 접촉시켜 탈용매하는, 〔수단 13〕에 기재된 중합체 조성물의 제조 방법.
〔수단 15〕 상기 중합체 용액은, 반응 용기에, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 개시제, 유기 용매, 그리고 공액 디엔 화합물을 연속적으로 또는 간헐적으로 복수회 추가함으로써 얻어지는, 〔수단 13〕 또는 〔수단 14〕에 기재된 중합체 조성물의 제조 방법.
〔수단 16〕 상기 중합체 용액에, 또는 상기 탈용매 공정 전의 상기 중합체 용액과 상기 (B) 계면 활성제와의 혼합액에, 신전유를 혼합하는 공정을 포함하는, 〔수단 13〕∼〔수단 15〕의 어느 것에 기재된 중합체 조성물의 제조 방법.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 합성예, 실시예 및 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 중합체 및 중합체 조성물 P(보강성 충전제 배합 전의 중합체 조성물)의 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
·결합 스티렌 함량(％): 중클로로포름을 용매로서 이용하여, 400㎒의 1H-NMR 측정에 의해 산출했다.
·비닐기 함량(％): 400㎒의 1H-NMR 측정에 의해 산출했다.
·중합체의 중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 분자량 2.0×106 이상 5.0×106 이하의 성분의 비율: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산의 분자량에 기초하는 차트(GPC 곡선)를 얻고, 그 차트에 기초하여 구했다. GPC의 구체적인 측정 조건은 이하와 같다.
(GPC 측정 조건)
측정기: HLC-8020(토소사 제조)
칼럼: GMH-HR-H(토소사 제조) 2개를 직렬로 연결했다
검출기: 시차 굴절계 RI-8020(토소사 제조)
용리액: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0ml/분
샘플 농도: 10㎎/20ml
·무니 점도(ML1＋4, 125℃) 및 무니 완화율(MSR, ML1＋4, 125℃): 후술하는 중합체 조성물 P를 측정 시료로 하고, 무니 시험기(알파테크놀로지사 제조)를 이용하여 측정했다. JIS K6300(ISO289-1) 및 ISO289-4에 준거하여, 우선, 온도 125℃의 조건으로, 시료를 1분간 예열한 후, 2rpm으로 로터를 회전시키고, 4분 후의 토크를 측정하여, 그의 측정값을 무니 점도(ML(1＋4))로 했다. 그 후, 즉석에서 로터의 회전을 정지시키고, 정지 후 1.4∼6초간의 0.1초 마다의 토크를 무니 단위로 기록하여, 토크와 시간(초)을 양 대수 플롯했을 때의 직선의 기울기를 구하고, 그의 절대값을 무니 완화율로 했다. 무니 점도의 값이 작을수록, 그 중합체 조성물의 가공성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, 열 롤에 의한 건조 직후의 각 중합체 조성물 P를 측정 시료로 함으로써 측정한 MV를 「생산 직후 MV」로 했다. 「생산 50일 후 MV」는, 열 롤에서 건조하고 나서 25℃에서 50일간 보관한 각 중합체 조성물 P를 측정 시료로 하여, 상기와 마찬가지로 측정했다.
·탈용수의 COD(Mn, ㎎/L): 후술하는 [탈용매 조건]에 나타내는 조건에 따라서 얻어진 혼합물 중, 액체 성분(물을 주성분으로서 포함하는 액체)을 측정 시료로 하고, JIS K0102-17.「100℃에 있어서의 과망간산 칼륨에 의한 산소 소비량(CODMn)」에 준하여, 삼각 플라스크 300mL에 측정 시료를 적정량 취하고, 증류수를 더하여 100mL로 했다. 이 용액에 황산(1＋2)을 더하고, 황산 산성으로서 황산은 및 산화제로서 과망간산 칼륨을 더했다. 이 용액을 비등수욕 중에서 30분간 반응시키고, 이 때에 소비된 과망간산의 양을 구하여, 상당하는 산소의 양(㎎/L)으로 나타냈다. 측정은 3회 실시하고, 그의 산술 평균의 값을 기록했다. 값이 작을수록 배수의 오염도가 작은 것을 나타낸다.
·탈용수의 잔포(殘泡) 높이(㎝): 후술하는 [탈용매 조건]에 나타내는 조건에 따라서 얻어진 혼합물 중, 액체 성분(물을 주성분으로서 포함하는 액체)을 측정 시료로 하고, 일본약국방시험에 준하여, 공전(共栓) 부착 메스 실린더에 측정 시료 약 5mL를 넣었다. 마개를 한 후, 3분간 격렬하게 흔들어 섞었다. 5분 이상 정치해도 사라지지 않는 경우는, 포층의 두께를 측정하여, 기록했다. 또한, 격렬하게 흔들어 섞어도 거품이 생기지 않았던 경우에는, 값을 「0」으로 했다. 탈용수의 잔포 높이는 「배수의 반송성」의 지표이기도 하다. 포층의 두께의 값이 작을수록 소포성이 양호하고, 배수의 반송성이 높은 것을 나타낸다. 측정은 3회 실시하고, 그의 산술 평균의 값을 기록했다.
1. (변성) 공액 디엔계 중합체의 합성 및 중합체 조성물 P의 제조
[실시예 1： 변성 공액 디엔계 중합체 A1의 합성 및 중합체 조성물 P1의 제조]
질소 치환된 내용적 50리터의 오토 클레이브 반응기(1기째의 반응기)에, 모노머로서 1,3-부타디엔을 83.4g/분, 스티렌을 27.8g/분, 용매로서 사이클로헥산을 745.3g/분, 비닐기 함량 조정제(랜더마이저)로서 테트라하이드로푸란을 1.2g/분, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 54.2㎎/분의 속도로 연속적으로 차지하고, 반응기 내의 온도를 75℃로 컨트롤했다.
1기째의 반응기로부터 중합체 용액을 857.9g/분의 속도로 연속적으로 디스차지하고, 디스차지한 중합체 용액에, 하기식 N-Si-1로 나타내는 화합물을 113.0㎎/분의 속도로 첨가하고, 2기째의 반응기에 연속적으로 도입하여 반응을 행했다. 2기째의 반응기의 출구에서, 디-tert-부틸-p-크레졸을, 폴리머 100질량부에 대하여 0.88질량부가 되도록 첨가했다. 이와 같이 하여 제조한 변성 공액 디엔계 중합체 A1을 포함하는 중합체 용액 SA1에 대하여, 신전유(ENEOS사 제조 프로세스 오일 T-DAE)를 27.8g/분, 계면 활성제 a-1(라이온사 제조 비이온성 계면 활성제, 리포놀 C18/18, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌야자알킬(C8∼C18)아민, HLB＝6.4)을 3.3g/분의 속도로 첨가하여, 혼합액 SC1을 얻었다. 이어서, 혼합액 SC1을 이하의 [탈용매 조건]에 나타내는 조건으로 탈용매를 행하여, 고무상 물질을 얻었다. 당해 고무상 물질을 110℃로 온도 조절된 열 롤에 의해 건조하여, 변성 공액 디엔계 중합체 A1, 계면 활성제 a-1 및 신전유를 함유하는 중합체 조성물 P1을 얻었다.
[탈용매 조건]
혼합액 SC1을 200g, 탈이온수 300g을 압력기에 투입하고, 스팀 스트리핑(스팀 온도: 190℃)에 의해 60분 탈용매를 행했다.
변성 공액 디엔계 중합체 A1 및 중합체 조성물 P1의 각종 물성값 등을 표 1에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체 A1의 물성은, 중합체 용액 SA1의 일부를 중합 라인 외에 빼내고, 60℃, 0.1mmHg의 조건하에서 24시간 탈용제함으로써 얻어진 폴리머를 측정 시료로서 측정한 결과이다. 또한 표 1 중의 「-」는 그의 화합물이 첨가되어 있지 않은 것을 나타낸다.
[실시예 2, 3, 7, 8 및 비교예 2∼5]
이용한 계면 활성제의 종류를 표 1과 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합, 탈용매 및 건조를 행하여, 중합체 조성물 P2, P3, P7, P8, P10∼P13을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물 P2, P3, P7, P8, P10∼P13의 각종 물성값 등을 표 1에 나타낸다. 또한, 「(변성) 공액 디엔계 중합체」의 용어는, 변성 공액 디엔계 중합체와 미변성의 공액 디엔계 중합체를 총칭하는 것이다.
[실시예 4]
변성 공액 디엔계 중합체 A1을 포함하는 중합체 용액 SA1에 대하여 신전유를 첨가하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합, 탈용매 및 건조를 행하여, 중합체 조성물 P4를 얻었다. 얻어진 중합체 조성물 P4의 각종 물성값 등을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5, 6]
이용한 계면 활성제의 종류를 표 1과 같이 한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 중합, 탈용매 및 건조를 행하여, 중합체 조성물 P5 및 P6을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물 P5 및 P6의 각종 물성값 등을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
중합 시에 말단 변성제를 첨가하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합, 탈용매 및 건조를 행하여, 중합체 조성물 P9를 얻었다. 얻어진 공액 디엔계 중합체 및 중합체 조성물 P9의 각종 물성값 등을 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 1에서 합성된 공액 디엔계 중합체는 변성되어 있지 않은 공액 디엔계 중합체이다.
[비교예 6]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토 클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2500g, 테트라하이드로푸란 50g, 스티렌 125g, 1,3-부타디엔 365g을 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬 5.2mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다. 중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서(중합 개시로부터 26분 경과 후에), 1,3-부타디엔 10g을 2분간에 걸쳐 추가하고, 추가로 3분간 중합시킨 후, N-Si-2(N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란) 4.5mmol을 더하고 15분간 반응을 행하여, 변성 공액 디엔계 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 용액에, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 첨가하고, 이어서, 이 변성 공액 디엔계 중합체 용액에, 계면 활성제 a-1(라이온사 제조 비이온성 계면 활성제, 리포놀 C18/18, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌야자알킬(C8∼C18)아민, HLB＝6.4)을 2.5g 첨가하여, 혼합했다. 이어서, 전술한 [탈용매 조건]에 나타내는 조건에 따라 탈용매를 행하여, 110℃로 온도 조절된 열 롤로 건조함으로써 중합체 조성물 P14를 얻었다. 중합체 조성물 P14의 각종 물성값을 하기표 1에 나타낸다.
표 1 중의 약칭은 이하와 같다.
(말단 변성제)
N-Si-1(*1): 상기식 N-Si-1로 나타내는 화합물
N-Si-2(*2): N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란
(계면 활성제)
a-1: 리포놀 C/18-18(라이온사 제조 비이온 계면 활성제, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌야자알킬(C8∼C18)아민, HLB＝6.4)
a-2: FT-6020J(라이온사 제조 비이온 계면 활성제, 폴리옥시프로필렌알킬(C8∼C18)아민, HLB＝0.0)
a-3: 아미젯 1PC(카와켄파인케미컬사 제조 비이온 계면 활성제, 폴리옥시프로필렌야자유지방산 모노이소프로판올아미드, HLB＝9.0)
a-4: 레오스탯 GS-95P(라이온사 제조 비이온 계면 활성제, 모노스테아르산 글리세린, HLB＝6.5)
a-5: 나이민 S-210(니치유 제조 비이온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, HLB＝12.5)
a-6: 리포놀 T/25(라이온사 제조 비이온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬아민, HLB＝14.0)
또한, 계면 활성제의 HLB값은, 그리핀법으로 계산한 값이다.
2. 배합물 Q의 제조
[실시예 9∼16, 비교예 7∼13]
하기표 2에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 이를 용융 혼련함으로써 배합물 Q를 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다.
온도 제어 장치가 부속된 배치식 믹서(도요세이키세이사쿠쇼 제조; 상품명 라보플라스토밀)를 사용하여, 1단째의 혼련으로서, 설정 온도를 100℃로 온도 조절하고, 회전수 60rpm, 혼련 시간 4분의 조건으로, 중합체 조성물 P, 폴리부타디엔 고무, 신전유, 실리카, 실란 커플링제, 스테아르산, 노화 방지제 및 산화 아연을 배합하여 혼련했다. 또한, 비교예 13에서는, 추가로 계면 활성제를 배합했다. 믹서로부터 배출된 혼련물의 배출 시의 온도는, 모두 150℃ 전후였다.
이어서, 2단째의 혼련으로서, 1단째의 혼련에 의해 얻어진 혼련물을 실온까지 냉각 후, 가황 촉진제 및 황을 상기 믹서에 배합하고, 설정 온도를 70℃로 온도 조절하여, 회전수 60rpm, 혼련 시간 1.5분의 조건으로 혼련함으로써 배합물 Q(Q1∼Q15)를 각각 얻었다. 믹서로부터 배출된 혼련물의 배출 시의 온도는 모두 100℃ 이하였다. 다음으로, 얻어진 각 배합물 Q를 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황 성형을 행함으로써, 가교체로서 가교 고무를 얻었다. 얻어진 가교 고무를 이용하여, 이하의 물성 평가를 행했다. 그들 결과를 하기표 2에 나타낸다. 또한 표 2 중의 「-」는, 그의 성분이 첨가되어 있지 않은 것을 나타낸다.
·무니 점도(MV)
가황 전의 혼련물을 측정용 시료로 하여, JIS K6300-1: 2013에 준거하여, 무니 시험기(알파테크놀로지사 제조)를 이용하고, L 로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건으로 측정했다. 비교예 8을 100으로 한 지수로 나타내고, 수치가 클수록, 배합물의 가공성이 양호한 것을 나타낸다.
·손실 정접(3％tanδ＠50℃ 구름 저항)
가교 고무를 측정용 시료로 하고, 전단형 동적 스펙트로 미터(TA 인스트루먼트사 제조)를 이용하여, 각(角)속도 100라디안 매초, 온도 50℃의 조건으로 전단 왜곡 3％의 조건으로 저장 탄성률 G'에 대한 손실 탄성률 G''의 비(50℃tanδ)를 측정했다. 비교예 8을 100으로 한 지수로 나타내고, 수치가 클수록 구름 저항이 작고, 저연비 성능이 양호한 것을 나타낸다.
·필러 분산성(Δtanδ)
가교 고무를 측정용 시료로 하고, ARES 점탄성 시험 장치(TA 인스트루먼트사 제조)를 사용하여, 각속도 100라디안 매초, 50℃의 조건으로, 전단동 왜곡 0.1％에 있어서의 탄성률과 전단동 왜곡 10.0％에 있어서의 탄성률을 측정하고, 그 차의 절대값을 Δtanδ로서 산출했다. 비교예 8을 100으로 한 지수로 나타내고, 수치가 클수록 필러의 분산성이 양호한 것을 나타낸다.
·인장 강도(M300)
가교 고무를 측정용 시료로 하고, JIS K6251: 2010에 따라서 300％ 모듈러스(M300)를 측정했다. 측정 결과에 대해서는, 비교예 8을 100으로 한 지수로 나타내고, 수치가 클수록 인장 강도가 높고, 양호한 것을 나타낸다.
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액과, HLB값이 9.0 이하이고, 옥시프로필렌기(-C3H6-O-)를 갖는 계면 활성제를 혼합하고, 그 후 혼합액으로부터 용매를 제거함으로써, 중합체 조성물을 제조할 때에 발생하는 배수의 오염을 억제하면서, 배수의 반송성을 개선하고, 또한 장기 보관 후의 물성 변화가 억제된 중합체 조성물(실시예 1∼8)을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 9∼16에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼8의 중합체 조성물을 이용하여 제조한 가교 고무는, 저연비 성능, 필러 분산성 및 인장 특성에도 우수했다. 또한, 실시예 1∼8의 중합체 조성물에 실리카 등을 배합한 배합물은 가공성도 양호했다.
이에 대하여, 중합체 용액에 계면 활성제를 첨가하지 않았던 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합체 조성물을 제조한 비교예 2, 옥시프로필렌기(-C3H6-O-)를 갖지 않는 계면 활성제를 이용한 비교예 3, HLB값이 9.0보다도 크고, 또한 옥시프로필렌기를 갖지 않는 계면 활성제를 이용한 비교예 4 및 비교예 5, 그리고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.50보다 작은 변성 공액 디엔계 중합체를 이용한 비교예 6에서는, 가공성, 장기 보관 후의 물성 변화, 중합체 조성물을 제조할 때에 발생하는 배수의 오염도 및 배수의 반송성 중 적어도 어느 것의 특성이 실시예 1∼8보다도 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 8∼12에 나타내는 바와 같이, 비교예 2∼6의 중합체 조성물은, 가교체로 했을 때의 저연비 성능, 실리카 분산성 및 인장 특성의 모든 특성이, 실시예 1∼8의 중합체 조성물에 의해 제조한 가교 고무(실시예 9∼16)보다도 뒤떨어져 있었다.
또한, 말단 미변성의 공액 디엔계 중합체를 이용한 비교예 1은, 장기 보관 후의 물성 변화, 중합체 조성물을 제조할 때에 발생하는 배수의 오염도 및 배수의 반송성은 실시예 1∼8과 동등하기는 하지만, 비교예 7에 나타내는 바와 같이, 가교체로 했을 때의 저연비 성능, 필러 분산성 및 인장 특성이, 실시예 1∼8의 중합체 조성물에 의해 제조한 가교 고무보다도 크게 뒤떨어져 있었다. 또한, 중합체 용액에 계면 활성제를 첨가하는 대신에, 1단째의 혼련 시에 계면 활성제를 배합한(즉, (A) 변성 공액 디엔계 중합체와 (B) 계면 활성제를 포함하는 중합체 조성물 P를 이용하는 대신에, (B) 계면 활성제를 포함하지 않는 중합체 조성물 P10을 이용하여, 1단째의 혼련 시에 계면 활성제를 배합한) 비교예 13은, 실시예 9∼16에 비하여, 저연비 성능, 실리카 분산성 및 인장 특성의 어느 성능도 뒤떨어져 있었다.
이상의 결과로부터, 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액과, HLB값이 9.0 이하이고, 옥시프로필렌기(-C3H6-O-)를 갖는 계면 활성제를 함유하는 중합체 조성물 P로 함으로써, 고무 제품의 제조에 이용하는 중합체 조성물을 제조할 때에 발생하는 배수의 오염을 억제하면서 배수의 반송성을 개선할 수 있고, 또한 장기 보관 후의 물성 변화가 억제된 중합체 조성물을 얻을 수 있었다. 또한, 당해 중합체 조성물은 가공성이 우수함과 함께, 당해 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 가교체는, 저연비 성능, 필러 분산성 및 인장 특성이 우수한 것도 명백해졌다.
Claims (16)
- (A) 공액 디엔 화합물에 유래하는 단량체 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.50∼3.00이고, 일부 또는 전부의 분자가 변성된 변성 공액 디엔계 중합체와,
(B) HLB가 9.0 이하이고, 옥시프로필렌기(-C3H6-O-)를 갖는 계면 활성제
를 함유하고,
(C) 신전유를 임의 성분으로서 포함하고,
상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체, 상기 (B) 계면 활성제 및, 상기 (C) 신전유의 합계량이, 조성물 전체의 95질량％ 이상인, 중합체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (B) 계면 활성제는, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 중합체 조성물.
(식 (1) 및 식 (2) 중, R1은 탄소수 10∼18의 하이드로카빌기이고, R2는 -(R6O)r1-H이고, R3은 하이드로카빌기 또는 -(R7O)r2-H이고; R6은, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기 또는 프로판-1,3-디일기이고, r1은 1 이상의 정수이고; r1이 1인 경우, R6은 프로판-1,2-디일기 또는 프로판-1,3-디일기이고; r1이 2 이상인 경우, 복수의 R6은 서로 동일 또는 상이하고, 복수의 R6 중 적어도 1개는 프로판-1,2-디일기 또는 프로판-1,3-디일기이고; R7은, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기 또는 프로판-1,3-디일기이고, r2는 1 이상의 정수이고; r2가 2 이상인 경우, 복수의 R7은, 서로 동일 또는 상이하고; X1은, 단결합, 산소 원자 또는 -NR5-이고; R4는, X1이 단결합인 경우에 단결합이고, X1이 산소 원자 또는 -NR5-인 경우에 하이드로카빌렌기이고; R5는, 수소 원자, 하이드로카빌기 또는 -(R8O)r3-H이고; R8은, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기 또는 프로판-1,3-디일기이고, r3은 1 이상의 정수이고; r3이 2 이상인 경우, 복수의 R8은, 서로 동일 또는 상이함) - 제1항에 있어서,
상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 상기 (B) 계면 활성제를 0.05∼10질량부 함유하는, 중합체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체는, 하이드로카빌옥시실릴기 및 질소 함유기를 1분자 내에 갖는 화합물에 유래하는 부분 구조를 갖는, 중합체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1.0×105 이상 3.0×106 이하인, 중합체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체 중의, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 분자량이 2.0×106 이상 5.0×106 이하인 성분의 함유율이 0.5질량％ 이상 30질량％ 이하인, 중합체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (C) 신전유를 포함하는, 중합체 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 (A) 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 상기 (C) 신전유를 0.05∼100질량부 함유하는, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물과, (D) 보강성 충전제를 함유하는, 배합물.
- 제9항에 있어서,
상기 (D) 보강성 충전제는, 실리카, 카본 블랙 및 하기식 (3)으로 나타나는 무기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 배합물.
nM1·mSiOk·iH2O …(3)
(식 (3) 중, M1은, 알루미늄, 마그네슘, 티탄 및 칼슘의 어느 것인 특정 금속, 상기 특정 금속의 산화물, 상기 특정 금속의 수산화물, 상기 특정 금속의 산화물의 수화물 및 상기 특정 금속의 수산화물의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고; n은 1∼5의 정수이고, m은 0∼10의 정수이고, k는 2∼5의 정수이고, i는 0∼10의 정수임) - 제9항에 기재된 배합물을 이용하여 얻어지는 가교체.
- 제9항에 기재된 배합물에 의해 트레드 및 사이드 월의 한쪽 또는 양쪽이 형성된 타이어.
- (A) 공액 디엔 화합물에 유래하는 단량체 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.50∼3.00이고, 일부 또는 전부의 분자가 변성된 변성 공액 디엔계 중합체가 유기 용매에 용해된 중합체 용액과, (B) HLB가 9.0 이하이고, 옥시프로필렌기(-C3H6-O-)를 갖는 계면 활성제를 혼합하는 혼합 공정과,
상기 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합액으로부터 용매를 제거하는 탈용매 공정
을 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 탈용매 공정에서는, 상기 중합체 용액과 상기 (B) 계면 활성제를 포함하는 혼합액을 물에 접촉시켜 탈용매하는, 중합체 조성물의 제조 방법. - 제13항 또는 제14항에 있어서,
상기 중합체 용액은, 반응 용기에, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 개시제, 유기 용매, 그리고 공액 디엔 화합물을 연속적으로 또는 간헐적으로 복수회 추가함으로써 얻어지는, 중합체 조성물의 제조 방법. - 제13항 또는 제14항에 있어서,
상기 중합체 용액에, 또는 상기 탈용매 공정 전의 상기 중합체 용액과 상기 (B) 계면 활성제와의 혼합액에, 신전유를 혼합하는 공정을 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
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