JP2023147257A - 重合体組成物及びその製造方法、配合物、架橋体並びにタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】重合体組成物を製造する際に生じる排水の汚染を抑制しつつ、排水の搬送性を改善し、かつ重合体組成物の長期保管による物性の変化を抑制でき、しかも引張特性及び低燃費性能に優れた架橋体を得ることができる重合体組成物を提供すること。【解決手段】(A)共役ジエン化合物に由来する単量体単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布Mw/Mnが1.50~3.00であり、一部又は全部の分子が変性された変性共役ジエン系重合体と、(B)HLBが9.0以下であり、オキシプロピレン基を有する界面活性剤と、を含有し、(C)伸展油を任意成分として含み、(A)変性共役ジエン系重合体、(B)界面活性剤、及び(C)伸展油の合計量が、組成物全体の95質量%以上である重合体組成物とする。【選択図】なし
Description
本発明は、重合体組成物及びその製造方法、配合物、架橋体並びにタイヤに関する。
共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホース等の各種工業製品に広く使用されている。例えば、空気入りタイヤのトレッド、サイドウォール等の製造に用いられる配合物には、製品の耐久性や耐摩耗性を向上させるべく、共役ジエン系重合体と共に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤が配合されることが知られている。
共役ジエン系重合体としては、低燃費性能により優れたタイヤを得るべく、共役ジエン系重合体鎖の末端や主鎖に、シリカと相互作用する官能基を導入した変性共役ジエン系重合体が種々提案されている。変性共役ジエン系重合体は、未変性の共役ジエン系重合体に比べて、カーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤との相性が良いことから、タイヤ用途において発熱を抑えて低燃費性能を向上させることが可能である。
また従来、低燃費性能等のタイヤ特性を更に改善するために、重合反応により得られた共役ジエン系重合体を含む溶液に添加剤を配合した後脱溶媒することが提案されている(特許文献1及び特許文献2参照)。特許文献1には、変性共役ジエン系重合体を含む溶液にビス(2-ヒドロキシエチル)イソトリデシルオキシプロピルアミン等の分散剤を配合することにより、転がり抵抗性や引張強度等を改善することが開示されている。また、特許文献2には、変性又は未変性の共役ジエン系重合体を含む溶液にジ(ポリオキシエチレン)ステアリルアミン等の非イオン性界面活性剤を添加してゴムベールを製造することにより、品質の安定性及びシリカの分散性を改善することが開示されている。
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献1や特許文献2のように共役ジエン系重合体を含む溶液に添加剤を配合し、その後脱溶媒することによって重合体組成物を製造した場合、重合体組成物を製造する際に生じる排水の汚染度が比較的高く、かつ排水の搬送性が悪いことが明らかになった。また、当該重合体組成物を長期間保存した際の性能変化を十分に抑制できない不都合が生じることも明らかとなった。ゴム製品の製造に用いる重合体組成物としては、製造時の排水の汚染を抑制しつつ、排水の搬送性を改善し、重合体組成物の長期保管による物性の変化を抑制しながら、引張特性及び低燃費性能に優れた架橋体を得る技術が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、重合体組成物を製造する際に生じる排水の汚染を抑制しつつ、排水の搬送性を改善し、かつ重合体組成物の長期保管による物性の変化を抑制でき、しかも引張特性及び低燃費性能に優れた架橋体を得ることができる重合体組成物を提供することを主たる目的とする。
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、特定の範囲の分子量分布を持つ変性共役ジエン系重合体と特定の添加物とを含む重合体組成物により上記課題を解決可能であることを見出した。具体的には、本開示により以下の手段が提供される。
[1](A)共役ジエン化合物に由来する単量体単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布Mw/Mnが1.50~3.00であり、一部又は全部の分子が変性された変性共役ジエン系重合体と、(B)HLBが9.0以下であり、オキシプロピレン基(-C3H6-O-)を有する界面活性剤と、を含有し、(C)伸展油を任意成分として含み、前記(A)変性共役ジエン系重合体、前記(B)界面活性剤、及び前記(C)伸展油の合計量が、組成物全体の95質量%以上である、重合体組成物。
[2]上記[1]の重合体組成物と、(D)補強性充填剤とを含有する、配合物。
[3]上記[2]の配合物を用いて得られる架橋体。
[4]上記[2]の配合物によりトレッド及びサイドウォールの一方又は両方が形成されたタイヤ。
[5](A)共役ジエン化合物に由来する単量体単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布Mw/Mnが1.50~3.00であり、一部又は全部の分子が変性された変性共役ジエン系重合体が有機溶媒に溶解された重合体溶液と、(B)HLBが9.0以下であり、オキシプロピレン基(-C3H6-O-)を有する界面活性剤とを混合して混合液を得る混合工程と、混合工程により得られた混合液から溶媒を除去する脱溶媒工程と、を含む、重合体組成物の製造方法。
[2]上記[1]の重合体組成物と、(D)補強性充填剤とを含有する、配合物。
[3]上記[2]の配合物を用いて得られる架橋体。
[4]上記[2]の配合物によりトレッド及びサイドウォールの一方又は両方が形成されたタイヤ。
[5](A)共役ジエン化合物に由来する単量体単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布Mw/Mnが1.50~3.00であり、一部又は全部の分子が変性された変性共役ジエン系重合体が有機溶媒に溶解された重合体溶液と、(B)HLBが9.0以下であり、オキシプロピレン基(-C3H6-O-)を有する界面活性剤とを混合して混合液を得る混合工程と、混合工程により得られた混合液から溶媒を除去する脱溶媒工程と、を含む、重合体組成物の製造方法。
本発明によれば、重合体組成物を製造する際に生じる排水の汚染を抑制しつつ、排水の搬送性を改善し、なおかつ長期保管後の物性の変化を抑制できる重合体組成物を製造することができる。また、当該重合体組成物を使用することで、引張特性及び低燃費性能に優れた架橋体を製造することができる。
以下、本開示の実施に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「~」を用いて記載された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
≪重合体組成物≫
本開示の重合体組成物(以下、「本組成物」ともいう)は、(A)変性共役ジエン系重合体と、(B)HLBが9.0以下であり、オキシプロピレン基(-C3H6-O-)を有する界面活性剤とを含有する。以下では、本組成物に含まれる成分、及び任意に配合される成分について説明する。
本開示の重合体組成物(以下、「本組成物」ともいう)は、(A)変性共役ジエン系重合体と、(B)HLBが9.0以下であり、オキシプロピレン基(-C3H6-O-)を有する界面活性剤とを含有する。以下では、本組成物に含まれる成分、及び任意に配合される成分について説明する。
<(A)成分:変性共役ジエン系重合体>
(A)成分である変性共役ジエン系重合体(以下、「(A)変性共役ジエン系重合体」ともいう)は、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を有する高分子の集合体(すなわち分子集合体)であり、(A)変性共役ジエン系重合体を構成する分子の一部又は全部が変性されている。(A)変性共役ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布Mw/Mnが1.50~3.00である。
(A)成分である変性共役ジエン系重合体(以下、「(A)変性共役ジエン系重合体」ともいう)は、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を有する高分子の集合体(すなわち分子集合体)であり、(A)変性共役ジエン系重合体を構成する分子の一部又は全部が変性されている。(A)変性共役ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布Mw/Mnが1.50~3.00である。
(A)変性共役ジエン系重合体を構成する分子の一部又は全部は、窒素、ケイ素、硫黄、酸素及びリンよりなる群から選択される1種以上の元素を有する化合物により変性された重合体であることが好ましく、窒素を有する化合物に由来する部分構造を有する重合体であることがより好ましく、窒素及びケイ素を有する化合物に由来する部分構造を有する重合体であることが更に好ましい。補強性充填剤(特にシリカ)の分散性の改善効果が高い点で、中でも特に、(A)変性共役ジエン系重合体を構成する分子(すなわち、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を有する分子)の一部又は全部は、ヒドロカルビルオキシシリル基及び窒素含有基を一分子内に有する化合物(以下、「変性剤M」ともいう)に由来する部分構造を有することが好ましく、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を含む1つ以上の分子鎖と変性剤Mとが結合した構造を有することがより好ましい。なお、変性剤Mについては、<変性工程>の項で説明する。
(A)変性共役ジエン系重合体は、以下の重合工程及び変性工程を含む方法により製造することが好ましい。以下、(A)変性共役ジエン系重合体の製造方法を説明しながら、(A)変性共役ジエン系重合体の分子構造等について併せて説明する。
<重合工程>
(共役ジエン化合物)
重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2-クロロ-1,3-ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、1,3-ブタジエン、イソプレン及び2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンの1種以上が好ましく、加工性とヒステリシスロス低減とをバランス良く改善する効果が高い点で、1,3-ブタジエンが特に好ましい。なお、共役ジエン化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(共役ジエン化合物)
重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2-クロロ-1,3-ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、1,3-ブタジエン、イソプレン及び2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンの1種以上が好ましく、加工性とヒステリシスロス低減とをバランス良く改善する効果が高い点で、1,3-ブタジエンが特に好ましい。なお、共役ジエン化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を用いた単独重合体であってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する共重合体であることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、α-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、t-ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4-ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルアミノエチルスチレン、N,N-ジメチルアミノメチルスチレン、2-エチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、2-t-ブチルスチレン、3-t-ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、3級アミノ基含有ジフェニルエチレン(例えば、1-(4-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-フェニルエチレンなど)等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらのうちスチレン又はα-メチルスチレンが好ましい。
本工程で製造される共役ジエン系重合体を共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体とする場合、共役ジエン系重合体は、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、1,3-ブタジエンに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを有する共重合体であることが好ましい。この共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体であることが好ましい。なお、ランダム共重合体は、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物からなるブロック部分を更に有していてもよい。
芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られる架橋体の低ヒステリシスロス特性(低燃費性能)とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性を良好にする観点から、重合に使用するモノマーの合計量に対して、3~55質量%とすることが好ましく、5~50質量%とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は1H-NMRによって測定した値である。
重合に際しては、モノマーとして、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物(以下、「他のモノマー」ともいう。)を使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等が挙げられる。他のモノマーを使用する場合、他のモノマーの使用割合は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、5質量%以下とすることが好ましく、3質量%以下とすることがより好ましい。
重合法としては、溶液重合法が特に好ましい。重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。重合体の生産性の観点から、これらのうち連続式が好ましい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、モノマーを、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。また、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒、重合開始剤及びモノマーを反応容器に一括して加える方法や、有機溶媒、重合開始剤及びモノマーを反応容器に連続的に又は間欠的に複数回加えて重合する方法が挙げられる。得られる重合体組成物の加工性を良好にできる点、並びに重合体組成物中の補強性充填剤(特にシリカ)の分散性及び引張特性に優れた架橋体を得ることができる点で、これらのうち、有機溶媒、重合開始剤及びモノマーを反応容器に連続的に又は間欠的に複数回加えて重合する方法を用いて(A)変性共役ジエン系重合体を製造することが好ましい。
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも1種(以下、「開始剤INR」ともいう)を好ましく用いることができる。これらの具体例としては、例えばアルキルリチウム、1,4-ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、1,3-ビス(1-リチオ-1,3-ジメチルペンチル)ベンゼン、1,3-フェニレンビス(3-メチル-1-フェニルペンチリデン)ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ-n-ブチルマグネシウム、ジ-n-ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。アルキルリチウムとしては、メチルリチウム、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等が挙げられる。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は、これらの中でもリチウム化合物が好ましい。上記重合に際し、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の使用割合(2種以上使用する場合にはその合計量)は、重合に使用するモノマー100gに対して、0.2~20mmolとすることが好ましい。
重合反応において使用する開始剤INRは、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと共有結合を形成するか又は相互作用する官能基を有する化合物(以下「開始末端変性剤」ともいう)とを混合して得られる金属アミド化合物であってもよい。こうした金属アミド化合物の存在下でモノマーを重合することにより、開始末端変性剤に由来する官能基が共役ジエン系重合体の重合開始末端に導入された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
ここで、本明細書において「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素、硫黄、リン、酸素、ケイ素などのシリカと相互作用する元素を有する基を意味する。「相互作用」とは、共有結合よりも弱い分子間力(例えば、イオン-双極子相互作用、双極子-双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力)を形成することを意味する。
開始末端変性剤は、第2級アミン化合物などの窒素含有化合物であることが好ましい。窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、N,N’-ジメチル-N’-トリメチルシリル-1,6-ジアミノヘキサン、ジ-(2-エチルヘキシル)アミン、ジアリルアミン等の鎖状アミン;ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、N-メチルベンジルアミン、モルホリン、N-(トリメチルシリル)ピペラジン、N-(tert-ブチルジメチルシリル)ピペラジン、1,3-ジトリメチルシリル-1,3,5-トリアジナン等の環状アミンが挙げられる。
なお、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、開始末端変性剤とを混合して得られる金属アミド化合物の存在下でモノマーを重合する場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と開始末端変性剤とを予め混合しておき、その混合物を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と開始末端変性剤とを別々に又は同時に重合系中に添加し、重合系中で両者を混合して重合を行ってもよい。これらいずれの場合も、「アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、開始末端変性剤とを混合して得られる金属アミド化合物の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合」する実施態様に含まれる。
開始末端変性剤の使用量は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の種類に応じて適宜設定される。例えば、金属リチウムを用いる場合、重合体組成物としたときの加工性と、架橋体としたときの低燃費性能とをバランス良く発現させる観点から、開始末端変性剤の使用量は、上記重合に使用する金属リチウムの全体1モルに対して、0.1~1.8モルの範囲であることが好ましく、0.2~1.0モルの範囲であることがより好ましい。開始末端変性剤としては、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
ランダマイザー(以下「ビニル基含量調整剤」ともいう)は、重合体中におけるビニル結合の含有率を表すビニル基含量の調整等を目的として使用される。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、2,2-ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、2-(2-エトキシエトキシ)-2-メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。ランダマイザーとしては1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。これらの中でも、炭素数3~8の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、n-へキサン、シクロへキサン、プロペン、1-ブテン、イソブテン、トランス-2-ブテン、シス-2-ブテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、1-ペンテン、2-ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。有機溶媒としては、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、5~50質量%であることが好ましく、10~30質量%であることがより好ましい。重合反応の温度は、-20℃~150℃であることが好ましく、0~120℃であることがより好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって反応器内を加圧する等の方法により得ることができる。こうした重合反応により、活性末端(より具体的には、アルカリ金属活性末端又はアルカリ土類金属活性末端)を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、本明細書において「活性末端」とは、分子鎖の端に存在する、炭素-炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分(より具体的には金属末端)を意味する。
活性末端を有する共役ジエン系重合体の1,2-ビニル基含量(以下、「ビニル基含量」ともいう)は、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。ビニル基含量が15質量%以上であると、良好なウェットグリップ特性を確保できる傾向がある。また、ビニル基含量は、70質量%以下であることが好ましい。ビニル基含量が70質量%以下であると、良好な低燃費性能を確保できる傾向にある。このような観点から、ビニル基含量は60質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましい。なお、本明細書において「ビニル基含量」は、共役ジエン系重合体中のブタジエンの全構造単位に対する、1,2-結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、1H-NMRによって測定した値である。
<変性工程>
(A)変性共役ジエン系重合体は、上記重合工程により得られた共役ジエン系重合体が有するアルカリ金属活性末端又はアルカリ土類金属活性末端と、末端変性剤とを反応させることにより得られる重合体であることが好ましい。末端変性剤としては変性剤Mを好ましく用いることができる。活性末端を有する共役ジエン系重合体と、末端変性剤としての変性剤Mとを反応させることにより、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を含む分子鎖と変性剤Mとが結合し、窒素含有基を主鎖末端又は主鎖における末端と末端との間に有する分子を含む分子集合体として変性重合体を得ることができる。
(A)変性共役ジエン系重合体は、上記重合工程により得られた共役ジエン系重合体が有するアルカリ金属活性末端又はアルカリ土類金属活性末端と、末端変性剤とを反応させることにより得られる重合体であることが好ましい。末端変性剤としては変性剤Mを好ましく用いることができる。活性末端を有する共役ジエン系重合体と、末端変性剤としての変性剤Mとを反応させることにより、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を含む分子鎖と変性剤Mとが結合し、窒素含有基を主鎖末端又は主鎖における末端と末端との間に有する分子を含む分子集合体として変性重合体を得ることができる。
変性剤Mは、ヒドロカルビルオキシシリル基と窒素含有基とをそれぞれ一分子内に1個以上有していればよい。変性剤Mを末端変性剤として用いることにより、架橋体としたときの低発熱性をより良好にできる点で好ましい。なお、「ヒドロカルビルオキシシリル基」とは、少なくとも1個のヒドロカルビルオキシ基がケイ素原子に結合した基であり、下記式(5)で表される基をいう。
(式(5)中、R20及びR21は、それぞれ独立してヒドロカルビル基である。iは1~3の整数である。iが1の場合、式中の複数のR21は同一又は異なる。iが2又は3の場合、式中の複数のR20は同一又は異なる。「*」は結合手であることを表す。)
変性剤Mは、具体的には、下記式(6)で表される化合物、下記式(7)で表される化合物、下記式(8)で表される化合物、及び下記式(9)で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
(式(6)中、A2は、窒素原子を有し、活性水素を有さず、かつR17に対して窒素原子で結合する1価の官能基である。R15及びR16はヒドロカルビル基であり、R17はヒドロカルビレン基であり、rは0~2の整数である。rが0又は1の場合、式中の複数のR16は同一又は異なり、rが2の場合、式中の複数のR15は同一又は異なる。)
(式(7)中、A3は窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつR22に対して窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子で結合する1価の官能基であるか、又は炭素数1~20のヒドロカルビル基である。R22は単結合又はヒドロカルビレン基であり、R23及びR24は、それぞれ独立してヒドロカルビル基であり、R25はヒドロカルビレン基であり、tは0又は1である。ただし、tが0の場合、式中の複数のR24は同一又は異なる。)
(式(8)中、R31は、炭素数1~20のヒドロカルビレン基であり、R32及びR33は、それぞれ独立して炭素数1~20のヒドロカルビル基であり、A1は、基「*-C(R35)=N-」又は基「*-N=C(R35)-」(ただし、R35は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「*」はR34に結合する結合手であることを示す。)である。R34は、炭素数1~20のm価の炭化水素基、又は窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される少なくとも1種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数1~20のm価の基である。nは1~3の整数であり、mは2~10の整数である。R31~R33及びA1の各記号につき、同一の記号が式中に複数個存在する場合、その記号が表す基は、互いに同一又は異なる。式中の複数のnは同一又は異なる。)
(式(9)中、R42、R43及びR45は、それぞれ独立して炭素数1~12のアルカンジイル基であり、R40、R41、R46、R47、R48及びR49は、それぞれ独立して炭素数1~20のヒドロカルビル基である。a、c及びdは、それぞれ独立して1~3の整数であり、bは1~10の整数である。各記号につき、同一の記号が式中に複数個存在する場合、その記号が表す基は、互いに同一又は異なる。)
上記式(6)及び式(7)において、R15、R16、R23、R24で表されるヒドロカルビル基は、炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基又は炭素数6~20のアリール基であることが好ましい。R17及びR22は、炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数3~20のシクロアルキレン基又は炭素数6~20のアリーレン基が好ましい。R25は、炭素数1~20の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基が好ましい。
A2は窒素含有基であり、鎖状構造でも環状構造でもよい。A2が有する窒素原子は、活性水素に結合しておらず、かつ保護基(例えば3置換のヒドロカルビルシリル基等)によって保護されていてもよい。A2は、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であってもよい。
A2の具体例としては、例えば1級アミノ基の2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、2級アミノ基の1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、3級アミノ基、イミノ基、ピリジル基等が挙げられる。これらのうち、A2は、3級アミノ基、2級アミノ基の1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる基及び1級アミノ基の2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなる基よりなる群から選択される少なくとも1種を有することが好ましい。なお、本明細書において「保護基」とは、A2を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基である。2級アミノ基の1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる窒素含有基及び3級アミノ基は鎖状でも環状でもよい。
A3が有する、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも1種の原子は、活性水素に結合しておらず、かつ保護基(例えば3置換のヒドロカルビルシリル基等)によって保護されていてもよい。A3は、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であってもよい。
A3の具体例としては、例えば1級アミノ基の2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、2級アミノ基の1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、3級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、1級ホスフィノ基の2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなるリン含有基、2級ホスフィノ基の1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなるリン含有基、3級ホスフィノ基、水酸基の水素原子が保護基によって保護された基、チオール基の水素原子が保護基によって置換されてなる硫黄含有基、ヒドロカルビルオキシシリル基等が挙げられる。これらのうち、A3は、ケイ素又は窒素を有する基であることが好ましく、ヒドロカルビルオキシシリル基、保護基を有する窒素含有基、又は3級アミノ基であることがより好ましい。
上記式(8)において、R31のヒドロカルビレン基としては、例えば炭素数1~12のアルカンジイル基、炭素数3~12のシクロアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基が挙げられる。R32及びR33のヒドロカルビル基としては、例えば炭素数1~20のアルキル基、アリル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基が挙げられる。
R34のm価の炭化水素基は、炭化水素からm個の水素原子を取り除いた基である。これらのうち、R34のm価の炭化水素基は、芳香族炭化水素の環部分からm個の水素原子を取り除いた基(m価の芳香環基)であることが好ましい。該芳香族炭化水素の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の単環又は縮合環、及びこれらの環の2個以上が単結合で結合された構造が挙げられる。
R34のm価の炭化水素基は、炭化水素からm個の水素原子を取り除いた基である。これらのうち、R34のm価の炭化水素基は、芳香族炭化水素の環部分からm個の水素原子を取り除いた基(m価の芳香環基)であることが好ましい。該芳香族炭化水素の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の単環又は縮合環、及びこれらの環の2個以上が単結合で結合された構造が挙げられる。
R34が、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される少なくとも1種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数1~20のm価の基である場合、その具体例としては、m価の複素環基、3級アミン構造を有するm価の基等が挙げられる。複素環基は、共役系であることが好ましく、例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、ナフタリジン、フラン、チオフェン等の単環若しくは縮合環、又はこれらが複数個の環が連結してなる構造の環部分からm個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。
mは、重合体組成物の加工性をより良好にする観点から、2~6が好ましい。nは、シリカ分散性の改善効果をより高くできる点で、2又は3が好ましく、3がより好ましい。
mは、重合体組成物の加工性をより良好にする観点から、2~6が好ましい。nは、シリカ分散性の改善効果をより高くできる点で、2又は3が好ましく、3がより好ましい。
上記式(9)において、R45、R42及びR43のアルカンジイル基は、直鎖状であることが好ましい。R40、R41、R46~R49のヒドロカルビル基としては、例えば炭素数1~20のアルキル基、アリル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基が挙げられる。
a、c及びdは、シリカ分散性の改善効果をより高くできる点で、2又は3が好ましく、3がより好ましい。bは、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。
a、c及びdは、シリカ分散性の改善効果をより高くできる点で、2又は3が好ましく、3がより好ましい。bは、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。
末端変性剤の具体例としては、上記式(6)で表される化合物として、例えばN,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N’,N’-トリス(トリメチルシリル)-N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(4-トリメチルシリル-1-ピペラジノ)プロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
上記式(7)で表される化合物としては、例えば1-トリメチルシリル-2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリエチルシリル-2,2-ジエトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2,2-ジメトキシ-1-(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,2-アザシロリジン、2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1,2-アザシロリジン、2-(2,2-ジメトキシ-1,2-アザシロリジン-1-イル)-N,N-ジエチルエタン-1-アミン等を挙げることができる。
上記式(8)で表される化合物としては、例えば下記式(m-1-1)~式(m-1-8)
のそれぞれで表される化合物、及び当該化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を各々炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。
上記式(9)で表される化合物としては、例えばトリス(2-トリエトキシシリルエチル)アミン、トリス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(5-トリエトキシシリルペンチル)アミン、N,N,N’,N’-テトラ(2-トリエトキシシリルエチル)-1,2-ジアミノエタン、N,N,N’,N’-テトラ(3-トリエトキシシリルプロピル)-1,3-ジアミノプロパン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を各々炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルカンジイル基に置き換えた化合物を挙げることができる。末端変性剤としては、これらのうちの1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合活性末端と末端変性剤との反応は、溶液反応として行うことが好ましい。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、溶液に含まれる重合活性末端を有する共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、上記反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、末端変性剤の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法等が挙げられる。
上記反応に際し、使用する末端変性剤の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは0.1モル当量以上、より好ましくは0.3モル当量以上である。上記反応の際に使用する末端変性剤の量を0.1モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、重合末端が変性された分子を十分量含む(A)変性共役ジエン系重合体を得ることができ、フィラーの分散性を好適に改良することができる。また、末端変性剤の使用量は、末端変性剤の過剰量の添加を避けるため、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは1.5モル当量以下、より好ましくは1.2モル当量以下である。
なお、上記反応の際に、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対して使用する末端変性剤の量を調整することにより、(A)変性共役ジエン系重合体における変性された分子の割合(変性割合)を調整することができる。変性割合は、(A)変性共役ジエン系重合体の全量に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましい。
上記反応の温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、-20℃~150℃とすることが好ましく、0~120℃とすることがより好ましい。反応温度が低すぎると、変性後の共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、反応温度が高すぎると、重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは1分~5時間、より好ましくは2分~1時間である。
なお、(A)変性共役ジエン系重合体を製造する際に、重合体のムーニー粘度やコールドフロー特性を高めること等を目的として、重合活性末端とカップリング剤とを反応させる処理を行ってもよい。カップリング剤を用いた反応は、重合活性末端と末端変性剤との反応前又は反応後に行ってもよく、あるいは重合活性末端と末端変性剤との反応と同時に行ってもよい。カップリング剤の具体例としては、2,4-トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、N,N,N’,N’-テトラメチルフタル酸アミド、テトラクロロケイ素、N,N,N’,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、テトラクロロスズ等が挙げられる。
また、末端変性剤として保護基(トリメチルシリル基等)を有する化合物を用いた場合、末端変性剤由来の保護基を有する変性共役ジエン系重合体につき、保護基の一部又は全部を水素置換することによって得られる重合体を変性共役ジエン系重合体として、以降の工程において用いてもよい。また、末端変性剤として保護基含有化合物を用いた場合、末端変性剤により変性された変性共役ジエン系重合体と、オニウム塩生成剤とをさらに反応させてもよい。この場合、変性共役ジエン系重合体として、重合体末端にオニウム塩構造を有する重合体を得ることができる。変性共役ジエン系重合体がオニウム塩構造を有することにより、重合体組成物を用いて得られる架橋体の形状保持性を改善できる点で好ましい。
(A)変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、1.50~3.00である。Mw/Mnが1.50より小さいと、架橋体製造時の加工性が低下する傾向にある。また、補強性充填剤の分散性、並びに架橋体の転がり抵抗性(低燃費性能)及び引張特性が十分でない傾向にある。(A)変性共役ジエン系重合体のMw/Mnは、好ましくは1.55以上であり、より好ましくは1.60以上であり、更に好ましくは1.65以上である。また、(A)変性共役ジエン系重合体のMw/Mnは、3.00以下である。Mw/Mnが3.00より大きいと、架橋体の低燃費性、補強性充填剤の分散性が低下する傾向にある。(A)変性共役ジエン系重合体のMw/Mnは、好ましくは2.50以下であり、より好ましくは2.00以下であり、更に好ましくは1.95以下である。
(A)変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1.0×105以上である。Mwが1.0×105以上であると、架橋体の形状安定性、引張強度及び耐摩耗性を十分に高くできる傾向にある。(A)変性共役ジエン系重合体のMwは、より好ましくは1.2×105以上、更に好ましくは1.5×105以上である。また、(A)変性共役ジエン系重合体のMwは、好ましくは3.0×106以下である。Mwが3.0×106以下であると、重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。(A)変性共役ジエン系重合体のMwは、より好ましくは2.5×106以下、更に好ましくは2.0×106以下である。なお、ここでいう(A)変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)は、GPCにより測定されるGPC曲線の全ピークから求めた値(トータル重量平均分子量)である。
(A)変性共役ジエン系重合体は、(A)変性共役ジエン系重合体の総量(100質量%)に対して、分子量が2.0×106以上5.0×106以下である成分(以下、「特定の高分子量成分」ともいう)を、0.5質量%以上30質量%以下含むことが好ましい。これによって、架橋体としたときにおける低転がり抵抗性と引張特性を優れたものとすることができる。
(A)変性共役ジエン系重合体における特定の高分子量成分の含有率は、1.0質量%以上であることがより好ましく、1.5質量%以上であることが更に好ましく、2.0質量%以上であることがより更に好ましい。また、(A)変性共役ジエン系重合体における特定の高分子量成分の含有率は、重合体組成物の加工性を良好に維持する観点から、28質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下であることが更に好ましく、20質量%以下であることがより更に好ましい。
特定の高分子量成分の含有率を制御する方法としては、変性工程前又は重合停止剤との反応前の共役ジエン系重合体の分子量及び分子量分布を制御する方法、カップリング率を制御する方法等が挙げられる。具体的には、特定の高分子量成分の含有量を増やす場合、重合工程において重合開始剤の量を減量し分子量を上げる方法、回分式においては重合開始剤のフィード速度を下げ分子量分布を広げる方法、変性工程における反応時間を長くする等してカップリング率を上げて分子量を上げる方法、等が挙げられる。特定の高分子量成分の含有量を減らしたい場合は、上述と逆の操作を適用することができる。
<(B)成分:界面活性剤>
本組成物は、HLBが9.0以下であり、かつプロピレングリコール構造(オキシプロピレン基(-C3H6-O-))を有する界面活性剤(以下「(B)界面活性剤」ともいう)を含有する。
本組成物は、HLBが9.0以下であり、かつプロピレングリコール構造(オキシプロピレン基(-C3H6-O-))を有する界面活性剤(以下「(B)界面活性剤」ともいう)を含有する。
ここで、界面活性剤は、1分子内に親水基と親油基とを有する化合物である。HLBは、親水親油バランス(Hydrophilic-Lipophilic Balance)であり、分子内の親水基と親油基とのつり合いにより変化する値である。HLBは、数値が大きいほど親水性が高いことを表す。本明細書においてHLB値は、Griffinによって提唱された計算式(グリフィン法;20×(界面活性剤中の親水部(アルキルエーテル部等)の式量の総和/界面活性剤分子量))により求められる値である。(B)界面活性剤が2種以上の界面活性剤からなる場合、各成分のHLB値の加重平均により求められる値が9.0以下であることを意味する。
(B)界面活性剤のHLB値は、(B)界面活性剤をゴム中に保持させてゴムを安定化し、これにより長期間保存した際の性能変化が十分に抑制された重合体組成物を得ることができる点で、8.0以下であることが好ましく、7.0以下であることがより好ましく、6.7以下であることが更に好ましく、6.5以下であることが特に好ましい。(B)界面活性剤のHLB値は、0以上である。(B)界面活性剤のHLB値を上記範囲とすることで、重合体組成物の製造時に生じる排水の汚染を抑制する効果や排水の搬送性を良好にする効果を高めることができる点、及び物性変化が小さく貯蔵安定性が高い重合体組成物を得ることができる点で好適である。また、後述する脱溶媒工程において脱溶媒を行って重合体組成物を単離する際に、水系の溶媒を用いて高性能な重合体組成物を得ることができる。
(B)界面活性剤は、分子内にオキシプロピレン基(-(R50-O)j-、ただしR50はプロパンジイル基であり、jは1以上の整数)を有する。R50としては、直鎖状でも分岐状でもよく、1,2-プロピレン基(プロパン-1,2-ジイル基)及び1,3-プロピレン基(プロパン-1,3-ジイル基)が挙げられる。(B)界面活性剤がオキシプロピレン基を有することで、重合体組成物の製造時に生じる排水の汚染抑制の効果や排水の搬送性、重合体組成物の貯蔵安定性を良化することができる。また、次の脱溶媒工程において重合体組成物を単離する際に、水系の溶媒を用いて高性能な重合体組成物を得ることができる点で好適である。
(B)界面活性剤は非イオン性界面活性剤であることが好ましい。具体的には、(B)界面活性剤は、下記式(1)で表される化合物及び下記式(2)で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
(式(1)及び式(2)中、R1は炭素数10~18のヒドロカルビル基であり、R2は-(R6O)r1-Hであり、R3はヒドロカルビル基又は-(R7O)r2-Hである。R6は、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基又はプロパン-1,3-ジイル基であり、r1は1以上の整数である。r1が1の場合、R6はプロパン-1,2-ジイル基又はプロパン-1,3-ジイル基である。r1が2以上の場合、複数のR6は互いに同一又は異なり、複数のR6のうち少なくとも一つはプロパン-1,2-ジイル基又はプロパン-1,3-ジイル基である。R7は、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基又はプロパン-1,3-ジイル基であり、r2は1以上の整数である。r2が2以上の場合、複数のR7は、互いに同一又は異なる。X1は、単結合、酸素原子又は-NR5-である。R4は、X1が単結合の場合に単結合であり、X1が酸素原子又は-NR5-の場合にヒドロカルビレン基である。R5は、水素原子、ヒドロカルビル基又は-(R8O)r3-Hである。R8は、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基又はプロパン-1,3-ジイル基であり、r3は1以上の整数である。r3が2以上の場合、複数のR8は、互いに同一又は異なる。)
上記式(1)及び式(2)において、R1は、飽和又は不飽和の直鎖状ヒドロカルビル基が好ましく、直鎖状のアルキル基又はアルケニル基がより好ましい。R4がヒドロカルビレン基である場合、R4は飽和又は不飽和の直鎖状ヒドロカルビレン基が好ましく、直鎖状のアルカンジイル基又はアルケンジイル基がより好ましい。1分子内における各基の炭素数は、HLBが9.0以下となるように選択される。
(B)界面活性剤の具体例としては、上記式(1)で表される化合物として、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン-アルキルプロピレン-ジアミン、ポリオキシプロピレン-アルキルプロピレン-ジアミン、1,1’-(ドデシルイミノ)ビス(2-プロパノール)等が挙げられる。上記式(2)で表される化合物としては、ポリオキシプロピレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレンミリスチン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレンヤシ油脂肪酸モノイソプロパノールアミド等が挙げられる。(B)界面活性剤としては、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本組成物における(B)界面活性剤の含有割合は、(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対して、0.05~10質量部であることが好ましい。(B)界面活性剤の含有割合が上記範囲内であることにより、重合体組成物の製造時に生じる排水の汚染を抑制する効果や排水の搬送性を良好にする効果、重合体組成物の貯蔵安定性を改善する効果を十分に得ることができる。これらの観点から、(B)界面活性剤の含有割合は、(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対して、0.1質量部以上であることがより好ましく、0.2質量部以上であることが更に好ましい。また、(B)界面活性剤の含有割合は、(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対して、9.0質量部以下であることがより好ましく、8.0質量部以下であることが更に好ましく、6.0質量部以下であることがより更に好ましい。なお、(B)界面活性剤としては、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
<その他の成分>
本開示の重合体組成物は、本開示の効果を損なわない限り、(A)変性共役ジエン系重合体及び(B)界面活性剤とは異なる成分(その他の成分)を更に含有していてもよい。本開示の重合体組成物は、(C)伸展油を任意成分として含んでいてもよい。
本開示の重合体組成物は、本開示の効果を損なわない限り、(A)変性共役ジエン系重合体及び(B)界面活性剤とは異なる成分(その他の成分)を更に含有していてもよい。本開示の重合体組成物は、(C)伸展油を任意成分として含んでいてもよい。
(C)伸展油
本組成物には、油展のためのオイル(伸展油)として、エラストマーを油展するために一般的に用いられるプロセスオイルが配合されてもよい。プロセスオイルの添加方法は特に限定されない。例えば、重合後の(A)変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液にプロセスオイルを展開してから脱溶することで油展ゴムとして配合してもよい。このとき、(B)界面活性剤を重合体溶液に添加する前にプロセスオイルを添加してもよいし、(B)界面活性剤を重合体溶液に添加した後にプロセスオイルを添加してもよい。なお、プロセスオイルは、ゴムコンパウンド(配合ゴム)を得るための混錬中に直接添加することもできる。好ましいプロセスオイルとしては、当業界で公知の様々なオイルが挙げられ、例えば、芳香族系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、植物油、並びに、多環式芳香族化合物の含量の低いオイル(低PCAオイル)、例えば軽度抽出溶媒和物(MES:mild extraction solvate)、留出油からの芳香族系抽出物を処理した油(TDAE:treated distillate aromatic extract)、残油からの芳香族系特殊抽出物(SRAE:special residual aromatic extract)、及び重ナフテン系オイル等が挙げられる。市販のMES、TDAE及びSRAEの例としては、MESとしてShell製のCatenex SNR(留出油を溶媒で脱ワックスした重質パラフィン)、TDAEとしてH&R Wasag AG製のVivatec 500、及びSRAEとしてJapan Energy Corp.製のNC140等が挙げられる。
本組成物には、油展のためのオイル(伸展油)として、エラストマーを油展するために一般的に用いられるプロセスオイルが配合されてもよい。プロセスオイルの添加方法は特に限定されない。例えば、重合後の(A)変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液にプロセスオイルを展開してから脱溶することで油展ゴムとして配合してもよい。このとき、(B)界面活性剤を重合体溶液に添加する前にプロセスオイルを添加してもよいし、(B)界面活性剤を重合体溶液に添加した後にプロセスオイルを添加してもよい。なお、プロセスオイルは、ゴムコンパウンド(配合ゴム)を得るための混錬中に直接添加することもできる。好ましいプロセスオイルとしては、当業界で公知の様々なオイルが挙げられ、例えば、芳香族系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、植物油、並びに、多環式芳香族化合物の含量の低いオイル(低PCAオイル)、例えば軽度抽出溶媒和物(MES:mild extraction solvate)、留出油からの芳香族系抽出物を処理した油(TDAE:treated distillate aromatic extract)、残油からの芳香族系特殊抽出物(SRAE:special residual aromatic extract)、及び重ナフテン系オイル等が挙げられる。市販のMES、TDAE及びSRAEの例としては、MESとしてShell製のCatenex SNR(留出油を溶媒で脱ワックスした重質パラフィン)、TDAEとしてH&R Wasag AG製のVivatec 500、及びSRAEとしてJapan Energy Corp.製のNC140等が挙げられる。
本組成物に伸展油を配合する場合、本組成物における伸展油の含有割合は、低転がり抵抗性及び強度の低下を抑制しつつ、加工性を良好にする観点から、本組成物に含まれる(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対して、好ましくは0.05~100質量部である。伸展油の含有割合は、(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対して、0.1質量部以上がより好ましく、0.2質量部以上が更に好ましい。また、伸展油の含有割合は、(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対して、90質量部以下がより好ましく、80質量部以下が更に好ましく、60質量部以下がより更に好ましい。
本組成物は、(A)変性共役ジエン系重合体及び(B)界面活性剤を含み、(C)伸展油を任意成分として含む組成物である。なお、(C)伸展油は任意成分であるため、本組成物中の(C)伸展油の含有量は0質量%であってもよい。本組成物は、(A)変性共役ジエン系重合体、(B)界面活性剤及び(C)伸展油の合計量が、組成物全体の95質量%以上である。本組成物において、(A)変性共役ジエン系重合体、(B)界面活性剤及び(C)伸展油の合計量は、本組成物の全量の97質量%以上が好ましく、98質量%以上がより好ましい。本組成物の一態様は、溶媒が除去された固形状の重合体組成物である。本組成物は、固形状の粒子(クラム)であってもよく、クラムを所望の形状(例えば、直方体形状)に圧縮成形することにより得られるゴムベールであってもよい。
≪重合体組成物の製造方法≫
本組成物は、以下の混合工程と脱溶媒工程とを含む方法により製造されることが好ましい。
混合工程:(A)変性共役ジエン系重合体が有機溶媒に溶解された重合体溶液(以下、「重合体溶液SA」ともいう)と、(B)界面活性剤とを混合して混合液を得る工程。
脱溶媒工程:混合工程により得られた混合液(以下、「混合液SC」ともいう)から溶媒を除去する工程。
また、本組成物は、以下の溶液準備工程を更に含む方法により製造されてもよい。
溶液準備工程:重合体溶液SAを得る工程。
以下に、各工程について詳しく説明する。
本組成物は、以下の混合工程と脱溶媒工程とを含む方法により製造されることが好ましい。
混合工程:(A)変性共役ジエン系重合体が有機溶媒に溶解された重合体溶液(以下、「重合体溶液SA」ともいう)と、(B)界面活性剤とを混合して混合液を得る工程。
脱溶媒工程:混合工程により得られた混合液(以下、「混合液SC」ともいう)から溶媒を除去する工程。
また、本組成物は、以下の溶液準備工程を更に含む方法により製造されてもよい。
溶液準備工程:重合体溶液SAを得る工程。
以下に、各工程について詳しく説明する。
溶液準備工程における重合体溶液SAは、上述した重合工程及び変性工程を含む工程により得られた(A)変性共役ジエン系重合体を含む反応溶液をそのまま用いてもよく、あるいは、当該反応溶液に含まれる(A)変性共役ジエン系重合体を単離し、適当な溶媒に溶解することにより調製された溶液であってもよい。単離した(A)変性共役ジエン系重合体を溶解する溶媒としては、モノマーの重合に用いることができる溶媒として例示した有機溶媒が挙げられる。このとき、(B)界面活性剤を溶解可能な有機溶媒を選択することが好ましい。工業的な観点からすると、工程数を低減でき、生産性をより高くできる点で、上述した重合工程又は変性工程により得られた(A)変性共役ジエン系重合体を含む反応溶液を重合体溶液SAとしてそのまま用いることが好ましく、更に、補強性充填剤の分散性の改善効果をより高くできる点で、上述した変性工程により得られた(A)変性共役ジエン系重合体を含む反応溶液を重合体溶液SAとしてそのまま用いることがより好ましい。なお、重合工程及び変性工程の詳細は上記の説明が適用される。
重合体溶液SAにおける(A)変性共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体溶液SAの全量に対して、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは2質量%以上であり、更に好ましくは3質量%以上である。また、重合体溶液SAにおける(A)変性共役ジエン系重合体の含有割合は、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下であり、更に好ましくは30質量%以下である。重合体溶液SA中の(A)変性共役ジエン系重合体を1質量%以上とすることにより、本組成物の製造に際しその生産量を十分に確保できる。また、90質量%以下とすることにより、(B)界面活性剤を重合体溶液SA中に均一に分散させることができ、得られる重合体組成物の品質及びその安定性を向上させることができる。
混合工程では、重合体溶液SAと(B)界面活性剤とを混合することにより混合液SCが得られる。重合体溶液SAと(B)界面活性剤とを混合する形態は特に限定されない。例えば、重合体溶液SAに(B)界面活性剤を添加する場合、(B)界面活性剤を重合体溶液SAに一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法等が挙げられる。また、重合体溶液SAに(B)界面活性剤を添加する場合、(B)界面活性剤を原液のまま添加してもよく、(B)界面活性剤を溶解可能な有機溶媒で(B)界面活性剤の原液を希釈して添加してもよい。重合体溶液SAに(B)界面活性剤を添加した後には撹拌等の処理を行うことにより(B)界面活性剤を重合体溶液SA中に均一に分散させるとよい。重合体溶液SAと(B)界面活性剤とを混合する際の温度は、上記重合反応の温度と同じく、-20℃~150℃が好ましく、0~120℃がより好ましく、20~100℃が更に好ましい。
重合体溶液SAと(B)界面活性剤とを混合する際の比率は、(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、(B)界面活性剤が0.05質量部以上となるようにすることが好ましい。すなわち、(B)界面活性剤の配合割合は、(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.2質量部以上が更に好ましい。また、(B)界面活性剤の配合割合は、(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、5質量部以下が更に好ましい。(B)界面活性剤の含有割合を0.05質量部以上とすることにより、(B)界面活性剤を重合体溶液SA中に十分に分散させることができ、得られる架橋体において低燃費性能を十分に改善できる点で好適である。また、(B)界面活性剤の含有割合を10質量部以下とすることにより、(B)界面活性剤が過剰量含まれることに起因する(A)変性共役ジエン系重合体の性能低下を抑制できる点で好ましい。
脱溶媒工程では、混合液SCから溶媒を除去し、重合体組成物を単離する。混合液SCから溶媒を除去する方法は特に限定されず、例えばスチームストリッピングにより溶媒を分離し、得られた重合体組成物を脱水・乾燥する方法、二軸押出機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等といった公知の脱溶媒方法により行うことができる。これらのうち、脱溶媒処理を簡便に行うことができる点で、混合液SCを水に接触させて脱溶媒する方法によることが好ましい。本製造方法では、上記混合工程において、重合体溶液SAに混ぜる添加剤としてHLB値が9.0以下であり、かつオキシプロピレン基を有する界面活性剤((B)界面活性剤)が用いられる。このため、本工程では、脱溶媒方法としてスチームストリッピングを採用した場合にも(B)界面活性剤を系中に残存させることができ、十分な量の(B)界面活性剤と(A)変性共役ジエン系重合体とが混合された状態を保つことができる。これにより、スチームストリッピングを採用した場合にも、重合体組成物を製造する際に生じる排水の汚染を防止しつつ、排水の搬送性を改善し、なおかつ重合体組成物の長期保管による物性の変化を抑制でき、架橋体の低燃費性能の改善効果を十分に得ることができる点で好適である。
脱溶媒工程の前に、重合体溶液SA又は脱溶媒工程の前の混合液SCに、(C)伸展油を混合する工程を設けてもよい。重合体溶液SA又は混合液SCと(C)伸展油とを混合する形態は特に限定されない。例えば、重合体溶液SA又は混合液SCに(C)伸展油を添加する場合、(C)伸展油を重合体溶液SA又は混合液SCに一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法等が挙げられる。重合体溶液SA又は混合液SCに(C)伸展油を添加した後には、撹拌等の処理を行うことにより(C)伸展油を重合体溶液SA又は混合液SC中に均一に分散させるとよい。重合体溶液SA又は混合液SCと(C)伸展油とを混合する際の温度は、上記重合反応の温度と同じく、-20℃~150℃が好ましく、0~120℃がより好ましく、20~100℃が更に好ましい。
重合体溶液SA又は混合液SCと(C)伸展油とを混合する際の比率は、(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、(C)伸展油が0.05質量部以上となるようにすることが好ましい。すなわち、(C)伸展油の配合割合は、(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.2質量部以上が更に好ましい。また、(C)伸展油の配合割合は、(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、100質量部以下が好ましく、90質量部以下がより好ましく、80質量部以下が更に好ましい。(C)伸展油の配合割合を0.05質量部以上とすることにより、得られる重合体組成物の加工性を良好にできる点で好適である。また、(C)伸展油の配合割合を100質量部以下とすることにより、得られる架橋体の強度の低下を抑制できる点で好ましい。
混合工程と脱溶媒工程とを含む製造方法によれば、溶媒が除去された固形状の重合体組成物を得ることができる。得られる重合体組成物は、例えば固形状の粒子(クラム)であり、また例えば、クラムを所望の形状(例えば直方体形状)に圧縮成形することにより得られるゴムベールである。
≪配合物≫
本開示の配合物(以下、「本配合物」ともいう)は、上述した本開示の重合体組成物と、(D)補強性充填剤とを含有する。
本開示の配合物(以下、「本配合物」ともいう)は、上述した本開示の重合体組成物と、(D)補強性充填剤とを含有する。
<(D)補強性充填剤>
補強性充填剤は、架橋体の強度を高めるために本配合物に配合される。補強性充填剤としては、例えばシリカ、カーボンブラック、下記式(3)で表される無機化合物(以下、「無機化合物(M)」ともいう。)、強化用繊維(例えば、ガラス繊維や炭素繊維等の無機系繊維、ナイロンやポリエステル等の有機系繊維)等が挙げられる。これらのうち、(D)補強性充填剤は、シリカ、カーボンブラック及び無機化合物(M)よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
nM1・mSiOk・iH2O …(3)
(式(3)中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムのいずれかである特定金属、特定金属の酸化物、特定金属の水酸化物、特定金属の酸化物の水和物、及び特定金属の水酸化物の水和物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である。nは1~5の整数であり、mは0~10の整数であり、kは2~5の整数であり、iは0~10の整数である。)
補強性充填剤は、架橋体の強度を高めるために本配合物に配合される。補強性充填剤としては、例えばシリカ、カーボンブラック、下記式(3)で表される無機化合物(以下、「無機化合物(M)」ともいう。)、強化用繊維(例えば、ガラス繊維や炭素繊維等の無機系繊維、ナイロンやポリエステル等の有機系繊維)等が挙げられる。これらのうち、(D)補強性充填剤は、シリカ、カーボンブラック及び無機化合物(M)よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
nM1・mSiOk・iH2O …(3)
(式(3)中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムのいずれかである特定金属、特定金属の酸化物、特定金属の水酸化物、特定金属の酸化物の水和物、及び特定金属の水酸化物の水和物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である。nは1~5の整数であり、mは0~10の整数であり、kは2~5の整数であり、iは0~10の整数である。)
シリカとしては、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型(High Dispersible Type)のシリカを使用することも、本配合物中における分散性を良好にできるとともに、物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカとしては、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックとしては、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。また、重合体組成物には、無機フィラーとしてシリカやカーボンブラックの他に、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が更に配合されていてもよい。
無機化合物(M)の具体例としては、特定金属がアルミニウムである化合物として、例えば酸化アルミニウム、アルミナ一水和物、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO4等)等を;特定金属がマグネシウムである化合物として、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、タルク等を;特定金属がチタンである化合物として、例えば酸化チタン等を;特定金属がカルシウムである化合物として、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等を、それぞれ挙げることができる。
(D)補強性充填剤としては、シリカ、カーボンブラック及び無機化合物(M)のうち1種を単独で使用してもよく、これらのうちの2種以上を組み合わせて使用してもよい。(A)変性共役ジエン系重合体との組み合わせにおいてタイヤ特性の改善効果が高い点で、本配合物は、(D)補強性充填剤としてシリカを含むことが好ましく、中でも湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカを用いることが好ましい。
本配合物中における(D)補強性充填剤の含有割合(2種以上を含有する場合にはその合計量)は、本配合物に含まれる重合体成分の全体量100質量部に対して、好ましくは25~130質量部、より好ましくは30~110質量部である。
<その他の成分>
本配合物は、本開示の効果を損なわない限り、上述した本開示の重合体組成物及び(D)補強性充填剤とは異なる成分(その他の成分)を更に含有していてもよい。以下に、本配合物に含ませることができるその他の成分について説明する。
<その他の成分>
本配合物は、本開示の効果を損なわない限り、上述した本開示の重合体組成物及び(D)補強性充填剤とは異なる成分(その他の成分)を更に含有していてもよい。以下に、本配合物に含ませることができるその他の成分について説明する。
(C)伸展油
本配合物には、油展のためのオイル(伸展油)として、エラストマーを油展するために一般的に用いられるプロセスオイルが配合されてもよい。プロセスオイルの添加方法は特に限定されない。例えば、本配合物の一形態であるゴムコンパウンドを得るための混錬中にプロセスオイルを直接添加することによってプロセスオイルを本配合物に配合してもよい。好ましいプロセスオイルとしては、当業界で公知の様々なオイルが挙げられ、例えば、上記で例示した伸展油が挙げられる。プロセスオイルの配合量は、本配合物に含まれるゴム成分の合計量100質量部に対して、好ましくは0.05~100質量部である。
本配合物には、油展のためのオイル(伸展油)として、エラストマーを油展するために一般的に用いられるプロセスオイルが配合されてもよい。プロセスオイルの添加方法は特に限定されない。例えば、本配合物の一形態であるゴムコンパウンドを得るための混錬中にプロセスオイルを直接添加することによってプロセスオイルを本配合物に配合してもよい。好ましいプロセスオイルとしては、当業界で公知の様々なオイルが挙げられ、例えば、上記で例示した伸展油が挙げられる。プロセスオイルの配合量は、本配合物に含まれるゴム成分の合計量100質量部に対して、好ましくは0.05~100質量部である。
(E)架橋剤
本配合物には、通常、架橋剤が含有される。架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、本配合物に含まれるゴム成分の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~5質量部、より好ましくは0.5~3質量部である。
本配合物には、通常、架橋剤が含有される。架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、本配合物に含まれるゴム成分の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~5質量部、より好ましくは0.5~3質量部である。
(F)他のゴム成分
本配合物には、(A)変性共役ジエン系重合体とは異なるゴム成分(以下「他のゴム成分」ともいう)が更に配合されていてもよい。なお、本明細書において「ゴム成分」とは、熱硬化によりゴム弾性を示す硬化物を得ることが可能な重合体をいう。当該硬化物は、室温において小さな力で大きな変形(例えば、室温で伸ばすと2倍以上に伸びる変形)を起こし、力を取り除くと急速にほぼ元の形状に戻る性質を示す。
本配合物には、(A)変性共役ジエン系重合体とは異なるゴム成分(以下「他のゴム成分」ともいう)が更に配合されていてもよい。なお、本明細書において「ゴム成分」とは、熱硬化によりゴム弾性を示す硬化物を得ることが可能な重合体をいう。当該硬化物は、室温において小さな力で大きな変形(例えば、室温で伸ばすと2倍以上に伸びる変形)を起こし、力を取り除くと急速にほぼ元の形状に戻る性質を示す。
他のゴム成分の種類は特に限定されないが、未変性ゴムが好ましく、例えばブタジエンゴム(BR、例えばシス-1,4結合が90%以上のハイシスBRなど)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。他のゴム成分の配合量は、本配合物に含まれるゴム成分((A)変性共役ジエン系重合体と他のゴム成分)の合計量100質量部に対して、好ましくは5~60質量部、より好ましくは10~50質量部である。なお、本明細書では(A)変性共役ジエン系重合体と他のゴム成分を総称して、単に「重合体成分」ともいう。
本配合物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ等の架橋体を製造するために用いられる配合物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合量は、本開示の効果を損なわない範囲において、各種成分に応じて適宜選択することができる。
本開示の重合体組成物に、必要に応じて上記の各種成分((C)~(F)成分や、タイヤ等の架橋体を製造するために用いられる配合物において一般に使用される各種添加剤等)を配合することにより、本配合物を得ることができる。本配合物は、本開示の重合体組成物に、架橋体(すなわち加硫ゴム)を得るための配合物において任意に使用される各種添加剤を混合し、開放式混練機(例えば、ロール)、密閉式混練機(例えば、バンバリーミキサー)等の混練機を用いて混錬することにより得ることができる。
≪架橋体の製造方法≫
上記で得られた配合物を成形加工後に架橋(加硫)することによって、架橋体(すなわち加硫ゴム)が得られる。
上記で得られた配合物を成形加工後に架橋(加硫)することによって、架橋体(すなわち加硫ゴム)が得られる。
加硫ゴムは、例えば以下の混練工程を含む方法で得ることが好ましい。混練工程ではまず、上述した重合体組成物(すなわち本組成物)と、加硫系配合剤(架橋剤、加硫促進剤、加硫助剤)以外の添加剤(以下、「第1の添加剤」ともいう)とを、混練機を使用して溶融混練する(第1の工程)。第1の添加剤は、少なくとも(D)補強性充填剤を含んでいることが好ましい。なお、第1の添加剤は、本開示の効果を損なわない範囲で界面活性剤を更に含んでいてもよい。具体的には、第1の添加剤における界面活性剤の含有量は、上記混合工程で使用された界面活性剤100質量部に対して、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。第1の工程における混練温度は、重合体成分の融点やガラス転移点等に応じて適宜設定される。この溶融混練により、第1の添加剤が重合体成分と混合され、加硫後のゴム製品の強度を高めたり、重合体組成物の混練加工性を良好なものとしたり、混練時に生じたラジカルに起因するゴムの劣化を防止したりする等の効果を十分に得ることができる。
続いて、第1の工程により得られた混練物を必要に応じて室温に戻した後、混練物に加硫系配合剤を加え、混練機を使用して溶融混練する(第2の工程)。第2の工程により得られた配合物を成形加工し、その後架橋(加硫)することにより架橋体を得ることができる。
≪架橋体及びタイヤ≫
本組成物を用いて得られる架橋体は各種ゴム製品に適用可能である。各種ゴム製品の具体例としては、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途;パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、O-リング等のシール材;自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材;建築材料;産業機械用や設備用などの防振ゴム類;ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類;動力伝達用ベルトなどのベルト類;ライニング;ダストブーツ;医療用機器材料;防舷材;電線用絶縁材料;その他の工業品等が挙げられる。
本組成物を用いて得られる架橋体は各種ゴム製品に適用可能である。各種ゴム製品の具体例としては、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途;パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、O-リング等のシール材;自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材;建築材料;産業機械用や設備用などの防振ゴム類;ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類;動力伝達用ベルトなどのベルト類;ライニング;ダストブーツ;医療用機器材料;防舷材;電線用絶縁材料;その他の工業品等が挙げられる。
本組成物によれば、転がり抵抗が小さく、低燃費性能に優れた架橋体を得ることができる。したがって、本組成物は、特にタイヤのトレッド及びサイドウォールのうち一方又は両方の材料として好適である。
タイヤの製造は常法に従い行うことができる。例えば、本開示の重合体組成物及び必要に応じて配合される成分を含有する混合物(本開示の配合物)を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置に配置して加硫成形することによりトレッドゴム、サイドウォールゴム又はその両方として形成され、空気入りタイヤが得られる。
以上説明した本開示によれば、次の手段が提供される。
〔手段1〕 (A)共役ジエン化合物に由来する単量体単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布Mw/Mnが1.50~3.00であり、一部又は全部の分子が変性された変性共役ジエン系重合体と、(B)HLBが9.0以下であり、オキシプロピレン基(-C3H6-O-)を有する界面活性剤と、を含有し、(C)伸展油を任意成分として含み、前記(A)変性共役ジエン系重合体、前記(B)界面活性剤、及び前記(C)伸展油の合計量が、組成物全体の95質量%以上である、重合体組成物。
〔手段2〕 前記(B)界面活性剤は、上記式(1)で表される化合物及び上記式(2)で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種である、〔手段1〕に記載の重合体組成物。
〔手段3〕 前記(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、前記(B)界面活性剤を0.05~10質量部含有する、〔手段1〕又は〔手段2〕に記載の重合体組成物。
〔手段4〕 前記(A)変性共役ジエン系重合体は、ヒドロカルビルオキシシリル基及び窒素含有基を一分子内に有する化合物に由来する部分構造を有する、〔手段1〕~〔手段3〕のいずれかに記載の重合体組成物。
〔手段5〕 前記(A)変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが1.0×105以上3.0×106以下である、〔手段1〕~〔手段4〕のいずれかに記載の重合体組成物。
〔手段6〕 前記(A)変性共役ジエン系重合体中の、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の分子量が2.0×106以上5.0×106以下である成分の含有率が0.5質量%以上30質量%以下である、〔手段1〕~〔手段5〕のいずれかに記載の重合体組成物。
〔手段7〕 (C)伸展油を含む、〔手段1〕~〔手段6〕のいずれかに記載の重合体組成物。
〔手段8〕 前記(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、前記(C)伸展油を0.05~100質量部含有する、〔手段7〕に記載の重合体組成物。
〔手段9〕 〔手段1〕~〔手段8〕のいずれか一項に記載の重合体組成物と、(D)補強性充填剤とを含有する、配合物。
〔手段10〕
前記(D)補強性充填剤は、シリカ、カーボンブラック及び上記式(3)で表される無機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、〔手段9〕に記載の配合物。
〔手段11〕 〔手段9〕又は〔手段10〕に記載の配合物を用いて得られる架橋体。
〔手段12〕 〔手段9〕又は〔手段10〕に記載の配合物によりトレッド及びサイドウォールの一方又は両方が形成されたタイヤ。
〔手段13〕 (A)共役ジエン化合物に由来する単量体単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布Mw/Mnが1.50~3.00であり、一部又は全部の分子が変性された変性共役ジエン系重合体が有機溶媒に溶解された重合体溶液と、(B)HLBが9.0以下であり、オキシプロピレン基(-C3H6-O-)を有する界面活性剤とを混合する混合工程と、前記混合工程により得られた混合液から溶媒を除去する脱溶媒工程と、を含む、重合体組成物の製造方法。
〔手段14〕 前記脱溶媒工程では、前記重合体溶液と前記(B)界面活性剤とを含む混合液を水に接触させて脱溶媒する、〔手段13〕に記載の重合体組成物の製造方法。
〔手段15〕 前記重合体溶液は、反応容器に、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の開始剤、有機溶媒、並びに共役ジエン化合物を連続的に又は間欠的に複数回加えることにより得られる、〔手段13〕又は〔手段14〕に記載の重合体組成物の製造方法。
〔手段16〕 前記重合体溶液に、又は前記脱溶媒工程の前の前記重合体溶液と前記(B)界面活性剤との混合液に、伸展油を混合する工程を含む、〔手段13〕~〔手段15〕のいずれかに記載の重合体組成物の製造方法。
〔手段1〕 (A)共役ジエン化合物に由来する単量体単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布Mw/Mnが1.50~3.00であり、一部又は全部の分子が変性された変性共役ジエン系重合体と、(B)HLBが9.0以下であり、オキシプロピレン基(-C3H6-O-)を有する界面活性剤と、を含有し、(C)伸展油を任意成分として含み、前記(A)変性共役ジエン系重合体、前記(B)界面活性剤、及び前記(C)伸展油の合計量が、組成物全体の95質量%以上である、重合体組成物。
〔手段2〕 前記(B)界面活性剤は、上記式(1)で表される化合物及び上記式(2)で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種である、〔手段1〕に記載の重合体組成物。
〔手段3〕 前記(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、前記(B)界面活性剤を0.05~10質量部含有する、〔手段1〕又は〔手段2〕に記載の重合体組成物。
〔手段4〕 前記(A)変性共役ジエン系重合体は、ヒドロカルビルオキシシリル基及び窒素含有基を一分子内に有する化合物に由来する部分構造を有する、〔手段1〕~〔手段3〕のいずれかに記載の重合体組成物。
〔手段5〕 前記(A)変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが1.0×105以上3.0×106以下である、〔手段1〕~〔手段4〕のいずれかに記載の重合体組成物。
〔手段6〕 前記(A)変性共役ジエン系重合体中の、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の分子量が2.0×106以上5.0×106以下である成分の含有率が0.5質量%以上30質量%以下である、〔手段1〕~〔手段5〕のいずれかに記載の重合体組成物。
〔手段7〕 (C)伸展油を含む、〔手段1〕~〔手段6〕のいずれかに記載の重合体組成物。
〔手段8〕 前記(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、前記(C)伸展油を0.05~100質量部含有する、〔手段7〕に記載の重合体組成物。
〔手段9〕 〔手段1〕~〔手段8〕のいずれか一項に記載の重合体組成物と、(D)補強性充填剤とを含有する、配合物。
〔手段10〕
前記(D)補強性充填剤は、シリカ、カーボンブラック及び上記式(3)で表される無機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、〔手段9〕に記載の配合物。
〔手段11〕 〔手段9〕又は〔手段10〕に記載の配合物を用いて得られる架橋体。
〔手段12〕 〔手段9〕又は〔手段10〕に記載の配合物によりトレッド及びサイドウォールの一方又は両方が形成されたタイヤ。
〔手段13〕 (A)共役ジエン化合物に由来する単量体単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布Mw/Mnが1.50~3.00であり、一部又は全部の分子が変性された変性共役ジエン系重合体が有機溶媒に溶解された重合体溶液と、(B)HLBが9.0以下であり、オキシプロピレン基(-C3H6-O-)を有する界面活性剤とを混合する混合工程と、前記混合工程により得られた混合液から溶媒を除去する脱溶媒工程と、を含む、重合体組成物の製造方法。
〔手段14〕 前記脱溶媒工程では、前記重合体溶液と前記(B)界面活性剤とを含む混合液を水に接触させて脱溶媒する、〔手段13〕に記載の重合体組成物の製造方法。
〔手段15〕 前記重合体溶液は、反応容器に、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の開始剤、有機溶媒、並びに共役ジエン化合物を連続的に又は間欠的に複数回加えることにより得られる、〔手段13〕又は〔手段14〕に記載の重合体組成物の製造方法。
〔手段16〕 前記重合体溶液に、又は前記脱溶媒工程の前の前記重合体溶液と前記(B)界面活性剤との混合液に、伸展油を混合する工程を含む、〔手段13〕~〔手段15〕のいずれかに記載の重合体組成物の製造方法。
以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の合成例、実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。重合体及び重合体組成物P(補強性充填剤配合前の重合体組成物)の各種物性値の測定方法を以下に示す。
・結合スチレン含量(%):重クロロホルムを溶媒として用い、400MHzの1H-NMR測定によって算出した。
・ビニル基含量(%):400MHzの1H-NMR測定によって算出した。
・重合体の重量平均分子量、分子量分布及び分子量2.0×106以上5.0×106以下の成分の割合:ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャート(GPC曲線)を得て、そのチャートに基づいて求めた。GPCの具体的な測定条件は以下のとおりである。
(GPC測定条件)
測定器:HLC-8020(東ソー社製)
カラム:GMH-HR-H(東ソー社製)2本を直列に連結した
検出器:示差屈折計RI-8020(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0ml/分
サンプル濃度:10mg/20ml
・ムーニー粘度(ML1+4,125℃)及びムーニー緩和率(MSR,ML1+4,125℃):後述する重合体組成物Pを測定試料とし、ムーニー試験機(アルファテクノロジー社製)を用いて測定した。JIS K6300(ISO289-1)及びISO289-4に準拠し、まず、温度125℃の条件で、試料を1分間予熱した後、2rpmでローターを回転させ、4分後のトルクを測定し、その測定値をムーニー粘度(ML(1+4))とした。その後、即座にローターの回転を停止させ、停止後1.4~6秒間の0.1秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間(秒)を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率とした。ムーニー粘度の値が小さいほど、その重合体組成物の加工性が良好であることを示す。なお、熱ロールによる乾燥直後の各重合体組成物Pを測定試料とすることによって測定したMVを「生産直後MV」とした。「生産50日後MV」は、熱ロールにて乾燥してから25℃で50日間保管した各重合体組成物Pを測定試料とし、上記と同様に測定した。
・脱溶水のCOD(Mn,mg/L):後述する[脱溶媒条件]に示す条件に従って得られた混合物のうち、液体成分(水を主成分として含む液体)を測定試料とし、JIS K0102-17.「100℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量(CODMn)」に準じて、三角フラスコ300mLに測定試料を適量採り、蒸留水を加えて100mLとした。この溶液に硫酸(1+2)を加え、硫酸酸性用の試薬として硫酸銀及び酸化剤として過マンガン酸カリウムを加えた。この溶液を沸騰水浴中で30分間反応させ、このときに消費された過マンガン酸の量を求め、相当する酸素の量(mg/L)で表した。測定は3回実施し、その算術平均の値を記録した。値が小さいほど排水の汚染度が小さいことを示す。
・脱溶水の残泡高さ(cm):後述する[脱溶媒条件]に示す条件に従って得られた混合物のうち、液体成分(水を主成分として含む液体)を測定試料とし、日本薬局方試験に準じ、共栓付きメスシリンダーに測定試料約5mLを入れた。栓をした後、3分間激しく振り混ぜた。5分以上静置しても消えない場合は、泡層の厚さを測定し、記録した。なお、激しく振り混ぜても泡が生じなかった場合には、値を「0」とした。脱溶水の残泡高さは「排水の搬送性」の指標でもある。泡層の厚さの値が小さいほど消泡性が良好であり、排水の搬送性が高いことを示す。測定は3回実施し、その算術平均の値を記録した。
・ビニル基含量(%):400MHzの1H-NMR測定によって算出した。
・重合体の重量平均分子量、分子量分布及び分子量2.0×106以上5.0×106以下の成分の割合:ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャート(GPC曲線)を得て、そのチャートに基づいて求めた。GPCの具体的な測定条件は以下のとおりである。
(GPC測定条件)
測定器:HLC-8020(東ソー社製)
カラム:GMH-HR-H(東ソー社製)2本を直列に連結した
検出器:示差屈折計RI-8020(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0ml/分
サンプル濃度:10mg/20ml
・ムーニー粘度(ML1+4,125℃)及びムーニー緩和率(MSR,ML1+4,125℃):後述する重合体組成物Pを測定試料とし、ムーニー試験機(アルファテクノロジー社製)を用いて測定した。JIS K6300(ISO289-1)及びISO289-4に準拠し、まず、温度125℃の条件で、試料を1分間予熱した後、2rpmでローターを回転させ、4分後のトルクを測定し、その測定値をムーニー粘度(ML(1+4))とした。その後、即座にローターの回転を停止させ、停止後1.4~6秒間の0.1秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間(秒)を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率とした。ムーニー粘度の値が小さいほど、その重合体組成物の加工性が良好であることを示す。なお、熱ロールによる乾燥直後の各重合体組成物Pを測定試料とすることによって測定したMVを「生産直後MV」とした。「生産50日後MV」は、熱ロールにて乾燥してから25℃で50日間保管した各重合体組成物Pを測定試料とし、上記と同様に測定した。
・脱溶水のCOD(Mn,mg/L):後述する[脱溶媒条件]に示す条件に従って得られた混合物のうち、液体成分(水を主成分として含む液体)を測定試料とし、JIS K0102-17.「100℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量(CODMn)」に準じて、三角フラスコ300mLに測定試料を適量採り、蒸留水を加えて100mLとした。この溶液に硫酸(1+2)を加え、硫酸酸性用の試薬として硫酸銀及び酸化剤として過マンガン酸カリウムを加えた。この溶液を沸騰水浴中で30分間反応させ、このときに消費された過マンガン酸の量を求め、相当する酸素の量(mg/L)で表した。測定は3回実施し、その算術平均の値を記録した。値が小さいほど排水の汚染度が小さいことを示す。
・脱溶水の残泡高さ(cm):後述する[脱溶媒条件]に示す条件に従って得られた混合物のうち、液体成分(水を主成分として含む液体)を測定試料とし、日本薬局方試験に準じ、共栓付きメスシリンダーに測定試料約5mLを入れた。栓をした後、3分間激しく振り混ぜた。5分以上静置しても消えない場合は、泡層の厚さを測定し、記録した。なお、激しく振り混ぜても泡が生じなかった場合には、値を「0」とした。脱溶水の残泡高さは「排水の搬送性」の指標でもある。泡層の厚さの値が小さいほど消泡性が良好であり、排水の搬送性が高いことを示す。測定は3回実施し、その算術平均の値を記録した。
1.(変性)共役ジエン系重合体の合成及び重合体組成物Pの製造
[実施例1:変性共役ジエン系重合体A1の合成及び重合体組成物P1の製造]
窒素置換された内容積50リットルのオートクレーブ反応器(1基目の反応器)に、モノマーとして1,3-ブタジエンを83.4g/分、スチレンを27.8g/分、溶媒としてシクロヘキサンを745.3g/分、ビニル基含量調整剤(ランダマイザー)としてテトラヒドロフランを1.2g/分、重合開始剤としてn-ブチルリチウムを54.2mg/分の速度で連続的にチャージし、反応器内の温度を75℃でコントロールした。
1基目の反応器から重合体溶液を857.9g/分の速度で連続的にデスチャージし、デスチャージした重合体溶液に、下記式N-Si-1で示す化合物を113.0mg/分の速度で添加し、2基目の反応器に連続的に導入し反応を行った。2基目の反応器の出口にて、ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを、ポリマー100質量部に対して0.88質量部になるよう添加した。このようにして製造した変性共役ジエン系重合体A1を含む重合体溶液SA1に対して、伸展油(ENEOS社製 プロセスオイル T-DAE)を27.8g/分、界面活性剤a-1(ライオン社製ノニオン性界面活性剤、リポノールC18/18、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンヤシアルキル(C8~C18)アミン、HLB=6.4)を3.3g/分の速度で添加し、混合液SC1を得た。次いで、混合液SC1を以下の[脱溶媒条件]に示す条件で脱溶媒を行い、ゴム状物質を得た。該ゴム状物質を110℃に調温された熱ロールにより乾燥し、変性共役ジエン系重合体A1、界面活性剤a-1及び伸展油を含有する重合体組成物P1を得た。
[脱溶媒条件]
混合液SC1を200g、脱イオン水300gを圧力器に投入し、スチームストリッピング(スチーム温度:190℃)により60分脱溶媒を行った。
[実施例1:変性共役ジエン系重合体A1の合成及び重合体組成物P1の製造]
窒素置換された内容積50リットルのオートクレーブ反応器(1基目の反応器)に、モノマーとして1,3-ブタジエンを83.4g/分、スチレンを27.8g/分、溶媒としてシクロヘキサンを745.3g/分、ビニル基含量調整剤(ランダマイザー)としてテトラヒドロフランを1.2g/分、重合開始剤としてn-ブチルリチウムを54.2mg/分の速度で連続的にチャージし、反応器内の温度を75℃でコントロールした。
1基目の反応器から重合体溶液を857.9g/分の速度で連続的にデスチャージし、デスチャージした重合体溶液に、下記式N-Si-1で示す化合物を113.0mg/分の速度で添加し、2基目の反応器に連続的に導入し反応を行った。2基目の反応器の出口にて、ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを、ポリマー100質量部に対して0.88質量部になるよう添加した。このようにして製造した変性共役ジエン系重合体A1を含む重合体溶液SA1に対して、伸展油(ENEOS社製 プロセスオイル T-DAE)を27.8g/分、界面活性剤a-1(ライオン社製ノニオン性界面活性剤、リポノールC18/18、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンヤシアルキル(C8~C18)アミン、HLB=6.4)を3.3g/分の速度で添加し、混合液SC1を得た。次いで、混合液SC1を以下の[脱溶媒条件]に示す条件で脱溶媒を行い、ゴム状物質を得た。該ゴム状物質を110℃に調温された熱ロールにより乾燥し、変性共役ジエン系重合体A1、界面活性剤a-1及び伸展油を含有する重合体組成物P1を得た。
[脱溶媒条件]
混合液SC1を200g、脱イオン水300gを圧力器に投入し、スチームストリッピング(スチーム温度:190℃)により60分脱溶媒を行った。
変性共役ジエン系重合体A1及び重合体組成物P1の各種物性値等を表1に示す。なお、変性共役ジエン系重合体A1の物性は、重合体溶液SA1の一部を重合ライン外に抜き取り、60℃、0.1mmHgの条件下で24時間脱溶媒することにより得られたポリマーを測定試料として測定した結果である。なお表1中の「-」はその化合物が添加されていないことを示す。
[実施例2、3、7、8及び比較例2~5]
用いた界面活性剤の種類を表1のとおりとしたこと以外は実施例1と同様に重合、脱溶媒及び乾燥を行い、重合体組成物P2、P3、P7、P8、P10~P13を得た。得られた重合体組成物P2、P3、P7、P8、P10~P13の各種物性値等を表1に示す。なお、「(変性)共役ジエン系重合体」の用語は、変性共役ジエン系重合体と未変性の共役ジエン系重合体を総称するものである。
用いた界面活性剤の種類を表1のとおりとしたこと以外は実施例1と同様に重合、脱溶媒及び乾燥を行い、重合体組成物P2、P3、P7、P8、P10~P13を得た。得られた重合体組成物P2、P3、P7、P8、P10~P13の各種物性値等を表1に示す。なお、「(変性)共役ジエン系重合体」の用語は、変性共役ジエン系重合体と未変性の共役ジエン系重合体を総称するものである。
[実施例4]
変性共役ジエン系重合体A1を含む重合体溶液SA1に対して伸展油を添加しなかったこと以外は実施例1と同様に重合、脱溶媒及び乾燥を行い、重合体組成物P4を得た。得られた重合体組成物P4の各種物性値等を表1に示す。
[実施例5、6]
用いた界面活性剤の種類を表1のとおりとしたこと以外は実施例4と同様に重合、脱溶媒及び乾燥を行い、重合体組成物P5及びP6を得た。得られた重合体組成物P5及びP6の各種物性値等を表1に示す。
[比較例1]
重合の際に末端変性剤を添加しなかったこと以外は実施例1と同様に重合、脱溶媒及び乾燥を行い、重合体組成物P9を得た。得られた共役ジエン系重合体及び重合体組成物P9の各種物性値等を表1に示す。なお、比較例1で合成された共役ジエン系重合体は変性されていない共役ジエン系重合体である。
変性共役ジエン系重合体A1を含む重合体溶液SA1に対して伸展油を添加しなかったこと以外は実施例1と同様に重合、脱溶媒及び乾燥を行い、重合体組成物P4を得た。得られた重合体組成物P4の各種物性値等を表1に示す。
[実施例5、6]
用いた界面活性剤の種類を表1のとおりとしたこと以外は実施例4と同様に重合、脱溶媒及び乾燥を行い、重合体組成物P5及びP6を得た。得られた重合体組成物P5及びP6の各種物性値等を表1に示す。
[比較例1]
重合の際に末端変性剤を添加しなかったこと以外は実施例1と同様に重合、脱溶媒及び乾燥を行い、重合体組成物P9を得た。得られた共役ジエン系重合体及び重合体組成物P9の各種物性値等を表1に示す。なお、比較例1で合成された共役ジエン系重合体は変性されていない共役ジエン系重合体である。
[比較例6]
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2500g、テトラヒドロフラン50g、スチレン125g、1,3-ブタジエン365gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n-ブチルリチウム5.2mmolを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点で(重合開始から26分経過後に)、1,3-ブタジエン10gを2分間かけて追加し、更に3分間重合させた後、N-Si-2(N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン)4.5mmolを加えて15分間反応を行い、変性共役ジエン系重合体溶液を得た。
得られた変性共役ジエン系重合体溶液に、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]を添加し、次いで、この変性共役ジエン系重合体溶液に、界面活性剤a-1(ライオン社製ノニオン性界面活性剤、リポノールC18/18、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンヤシアルキル(C8~C18)アミン、HLB=6.4)を2.5g添加し、混合した。次いで、上述した[脱溶媒条件]に示す条件に従い脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体組成物P14を得た。重合体組成物P14の各種物性値を下記表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2500g、テトラヒドロフラン50g、スチレン125g、1,3-ブタジエン365gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n-ブチルリチウム5.2mmolを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点で(重合開始から26分経過後に)、1,3-ブタジエン10gを2分間かけて追加し、更に3分間重合させた後、N-Si-2(N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン)4.5mmolを加えて15分間反応を行い、変性共役ジエン系重合体溶液を得た。
得られた変性共役ジエン系重合体溶液に、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]を添加し、次いで、この変性共役ジエン系重合体溶液に、界面活性剤a-1(ライオン社製ノニオン性界面活性剤、リポノールC18/18、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンヤシアルキル(C8~C18)アミン、HLB=6.4)を2.5g添加し、混合した。次いで、上述した[脱溶媒条件]に示す条件に従い脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体組成物P14を得た。重合体組成物P14の各種物性値を下記表1に示す。
表1中の略称は以下のとおりである。
(末端変性剤)
N-Si-1(*1):上記式N-Si-1で示す化合物
N-Si-2(*2):N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン
(界面活性剤)
a-1:リポノールC/18-18(ライオン社製ノニオン界面活性剤、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンヤシアルキル(C8~C18)アミン、HLB=6.4)
a-2:FT-6020J(ライオン社製ノニオン界面活性剤、ポリオキシプロピレンアルキル(C8~C18)アミン、HLB=0.0)
a-3:アミゼット1PC(川研ファインケミカル社製ノニオン界面活性剤、ポリオキシプロピレンヤシ油脂肪酸モノイソプロパノールアミド、HLB=9.0)
a-4:レオスタットGS-95P(ライオン社製ノニオン界面活性剤、モノステアリン酸グリセリン、HLB=6.5)
a-5:ナイミーンS-210(日油製ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアリルアミン、HLB=12.5)
a-6:リポノールT/25(ライオン社製ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、HLB=14.0)
なお、界面活性剤のHLB値は、グリフィン法で計算した値である。
(末端変性剤)
N-Si-1(*1):上記式N-Si-1で示す化合物
N-Si-2(*2):N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン
(界面活性剤)
a-1:リポノールC/18-18(ライオン社製ノニオン界面活性剤、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンヤシアルキル(C8~C18)アミン、HLB=6.4)
a-2:FT-6020J(ライオン社製ノニオン界面活性剤、ポリオキシプロピレンアルキル(C8~C18)アミン、HLB=0.0)
a-3:アミゼット1PC(川研ファインケミカル社製ノニオン界面活性剤、ポリオキシプロピレンヤシ油脂肪酸モノイソプロパノールアミド、HLB=9.0)
a-4:レオスタットGS-95P(ライオン社製ノニオン界面活性剤、モノステアリン酸グリセリン、HLB=6.5)
a-5:ナイミーンS-210(日油製ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアリルアミン、HLB=12.5)
a-6:リポノールT/25(ライオン社製ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、HLB=14.0)
なお、界面活性剤のHLB値は、グリフィン法で計算した値である。
2.配合物Qの製造
[実施例9~16、比較例7~13]
下記表2に示す配合処方により各成分を配合し、これを溶融混練することによって配合物Qを製造した。混練は以下の方法で行った。
温度制御装置を付属したバッチ式ミキサー(東洋精機製作所製;商品名ラボプラストミル)を使用し、一段目の混練として、設定温度を100℃に温調して、回転数60rpm、混練時間4分の条件で、重合体組成物P、ポリブタジエンゴム、伸展油、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、及び酸化亜鉛を配合して混練りした。なお、比較例13では、さらに界面活性剤を配合した。ミキサーから排出された混練物の排出時の温度は、いずれも150℃前後であった。
次いで、二段目の混練として、一段目の混練により得られた混練物を室温まで冷却後、加硫促進剤及び硫黄を上記ミキサーに配合し、設定温度を70℃に温調して、回転数60rpm、混練時間1.5分の条件で混練することにより配合物Q(Q1~Q15)をそれぞれ得た。ミキサーから排出された混練物の排出時の温度はいずれも100℃以下であった。次に、得られた各配合物Qを160℃で所定時間、加硫プレスにて加硫成形を行うことにより、架橋体として架橋ゴムを得た。得られた架橋ゴムを用いて、以下の物性評価を行った。それらの結果を下記表2に示す。なお表2中の「-」は、その成分が添加されていないことを示す。
[実施例9~16、比較例7~13]
下記表2に示す配合処方により各成分を配合し、これを溶融混練することによって配合物Qを製造した。混練は以下の方法で行った。
温度制御装置を付属したバッチ式ミキサー(東洋精機製作所製;商品名ラボプラストミル)を使用し、一段目の混練として、設定温度を100℃に温調して、回転数60rpm、混練時間4分の条件で、重合体組成物P、ポリブタジエンゴム、伸展油、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、及び酸化亜鉛を配合して混練りした。なお、比較例13では、さらに界面活性剤を配合した。ミキサーから排出された混練物の排出時の温度は、いずれも150℃前後であった。
次いで、二段目の混練として、一段目の混練により得られた混練物を室温まで冷却後、加硫促進剤及び硫黄を上記ミキサーに配合し、設定温度を70℃に温調して、回転数60rpm、混練時間1.5分の条件で混練することにより配合物Q(Q1~Q15)をそれぞれ得た。ミキサーから排出された混練物の排出時の温度はいずれも100℃以下であった。次に、得られた各配合物Qを160℃で所定時間、加硫プレスにて加硫成形を行うことにより、架橋体として架橋ゴムを得た。得られた架橋ゴムを用いて、以下の物性評価を行った。それらの結果を下記表2に示す。なお表2中の「-」は、その成分が添加されていないことを示す。
・ムーニー粘度(MV)
加硫前の混練物を測定用試料とし、JIS K6300-1:2013に準拠し、ムーニー試験機(アルファテクノロジー社製)を用い、Lローターを使用して、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃の条件で測定した。比較例8を100とした指数で示し、数値が大きいほど、配合物の加工性が良好であることを示す。
・損失正接(3%tanδ@50℃ 転がり抵抗)
架橋ゴムを測定用試料とし、せん断型動的スペクトロメーター(TAインスツルメント社製)を用い、角速度100ラジアン毎秒、温度50℃の条件にてせん断歪3%の条件にて貯蔵弾性率G’に対する損失弾性率G’’の比(50℃tanδ)を測定した。比較例8を100とした指数で示し、数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性能が良好であることを示す。
・フィラー分散性(Δtanδ)
架橋ゴムを測定用試料とし、ARES粘弾性試験装置(TAインスツルメント社製)を使用し、角速度100ラジアン毎秒、50℃の条件にて、せん断動歪0.1%における弾性率とせん断動歪10.0%における弾性率を測定し、その差の絶対値をΔtanδとして算出した。比較例8を100とした指数で示し、数値が大きいほどフィラーの分散性が良好であることを示す。
・引張強度(M300)
架橋ゴムを測定用試料とし、JIS K6251:2010に従って300%モジュラス(M300)を測定した。測定結果については、比較例8を100とした指数で示し、数値が大きいほど引張強度が高く、良好であることを示す。
加硫前の混練物を測定用試料とし、JIS K6300-1:2013に準拠し、ムーニー試験機(アルファテクノロジー社製)を用い、Lローターを使用して、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃の条件で測定した。比較例8を100とした指数で示し、数値が大きいほど、配合物の加工性が良好であることを示す。
・損失正接(3%tanδ@50℃ 転がり抵抗)
架橋ゴムを測定用試料とし、せん断型動的スペクトロメーター(TAインスツルメント社製)を用い、角速度100ラジアン毎秒、温度50℃の条件にてせん断歪3%の条件にて貯蔵弾性率G’に対する損失弾性率G’’の比(50℃tanδ)を測定した。比較例8を100とした指数で示し、数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性能が良好であることを示す。
・フィラー分散性(Δtanδ)
架橋ゴムを測定用試料とし、ARES粘弾性試験装置(TAインスツルメント社製)を使用し、角速度100ラジアン毎秒、50℃の条件にて、せん断動歪0.1%における弾性率とせん断動歪10.0%における弾性率を測定し、その差の絶対値をΔtanδとして算出した。比較例8を100とした指数で示し、数値が大きいほどフィラーの分散性が良好であることを示す。
・引張強度(M300)
架橋ゴムを測定用試料とし、JIS K6251:2010に従って300%モジュラス(M300)を測定した。測定結果については、比較例8を100とした指数で示し、数値が大きいほど引張強度が高く、良好であることを示す。
表1及び表2に示すように、変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液と、HLB値が9.0以下であり、オキシプロピレン基(-C3H6-O-)を有する界面活性剤とを混合し、その後混合液から溶媒を除去することにより、重合体組成物を製造する際に生じる排水の汚染を抑制しつつ、排水の搬送性を改善し、なおかつ長期保管後の物性変化が抑制された重合体組成物(実施例1~8)を得ることができた。また、実施例9~16に示す通り、実施例1~8の重合体組成物を用いて製造した架橋ゴムは、低燃費性能、フィラー分散性及び引張特性にも優れていた。さらに、実施例1~8の重合体組成物にシリカ等を配合した配合物は加工性も良好であった。
これに対し、重合体溶液に界面活性剤を添加しなかった以外は実施例1と同様にして重合体組成物を製造した比較例2、オキシプロピレン基(-C3H6-O-)を有さない界面活性剤を用いた比較例3、HLB値が9.0よりも大きく、かつオキシプロピレン基を有さない界面活性剤を用いた比較例4及び比較例5、並びに、分子量分布Mw/Mnが1.50より小さい変性共役ジエン系重合体を用いた比較例6では、加工性、長期保管後の物性変化、重合体組成物を製造する際に生じる排水の汚染度及び排水の搬送性のうち少なくともいずれかの特性が実施例1~8よりも劣っていた。また、比較例8~12に示す通り、比較例2~6の重合体組成物は、架橋体とした際の低燃費性能、シリカ分散性及び引張特性の全ての特性が、実施例1~8の重合体組成物により製造した架橋ゴム(実施例9~16)よりも劣っていた。
また、末端未変性の共役ジエン系重合体を用いた比較例1は、長期保管後の物性変化、重合体組成物を製造する際に生じる排水の汚染度、及び排水の搬送性は実施例1~8と同等であるものの、比較例7に示す通り、架橋体とした際の低燃費性能、フィラー分散性及び引張特性が、実施例1~8の重合体組成物により製造した架橋ゴムよりも大きく劣っていた。さらに、重合体溶液に界面活性剤を添加する代わりに、一段目の混錬の際に界面活性剤を配合した(すなわち、(A)変性共役ジエン系重合体と(B)界面活性剤とを含む重合体組成物Pを用いる代わりに、(B)界面活性剤を含まない重合体組成物P10を用い、一段目の混錬の際に界面活性剤を配合した)比較例13は、実施例9~16に比べて、低燃費性能、シリカ分散性及び引張特性のいずれの性能も劣っていた。
以上の結果から、変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液と、HLB値が9.0以下であり、オキシプロピレン基(-C3H6-O-)を有する界面活性剤とを含有する重合体組成物Pとすることにより、ゴム製品の製造に用いる重合体組成物を製造する際に生じる排水の汚染を抑制しつつ排水の搬送性を改善でき、なおかつ長期保管後の物性変化が抑制された重合体組成物を得ることができた。また、当該重合体組成物は加工性に優れるとともに、当該重合体組成物を使用して得られる架橋体は、低燃費性能、フィラー分散性及び引張特性に優れることも明らかとなった。
Claims (16)
- (A)共役ジエン化合物に由来する単量体単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布Mw/Mnが1.50~3.00であり、一部又は全部の分子が変性された変性共役ジエン系重合体と、
(B)HLBが9.0以下であり、オキシプロピレン基(-C3H6-O-)を有する界面活性剤と、
を含有し、
(C)伸展油を任意成分として含み、
前記(A)変性共役ジエン系重合体、前記(B)界面活性剤、及び前記(C)伸展油の合計量が、組成物全体の95質量%以上である、重合体組成物。 - 前記(B)界面活性剤は、下記式(1)で表される化合物及び下記式(2)で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の重合体組成物。
- 前記(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、前記(B)界面活性剤を0.05~10質量部含有する、請求項1に記載の重合体組成物。
- 前記(A)変性共役ジエン系重合体は、ヒドロカルビルオキシシリル基及び窒素含有基を一分子内に有する化合物に由来する部分構造を有する、請求項1に記載の重合体組成物。
- 前記(A)変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが1.0×105以上3.0×106以下である、請求項1に記載の重合体組成物。
- 前記(A)変性共役ジエン系重合体中の、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の分子量が2.0×106以上5.0×106以下である成分の含有率が0.5質量%以上30質量%以下である、請求項1に記載の重合体組成物。
- 前記(C)伸展油を含む、請求項1に記載の重合体組成物。
- 前記(A)変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、前記(C)伸展油を0.05~100質量部含有する、請求項7に記載の重合体組成物。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の重合体組成物と、(D)補強性充填剤とを含有する、配合物。
- 前記(D)補強性充填剤は、シリカ、カーボンブラック及び下記式(3)で表される無機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項9に記載の配合物。
nM1・mSiOk・iH2O …(3)
(式(3)中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムのいずれかである特定金属、前記特定金属の酸化物、前記特定金属の水酸化物、前記特定金属の酸化物の水和物、及び前記特定金属の水酸化物の水和物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である。nは1~5の整数であり、mは0~10の整数であり、kは2~5の整数であり、iは0~10の整数である。) - 請求項9に記載の配合物を用いて得られる架橋体。
- 請求項9に記載の配合物によりトレッド及びサイドウォールの一方又は両方が形成されたタイヤ。
- (A)共役ジエン化合物に由来する単量体単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布Mw/Mnが1.50~3.00であり、一部又は全部の分子が変性された変性共役ジエン系重合体が有機溶媒に溶解された重合体溶液と、(B)HLBが9.0以下であり、オキシプロピレン基(-C3H6-O-)を有する界面活性剤とを混合して混合液を得る混合工程と、
前記混合工程により得られた混合液から溶媒を除去する脱溶媒工程と、
を含む、重合体組成物の製造方法。 - 前記脱溶媒工程では、前記重合体溶液と前記(B)界面活性剤とを含む混合液を水に接触させて脱溶媒する、請求項13に記載の重合体組成物の製造方法。
- 前記重合体溶液は、反応容器に、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の開始剤、有機溶媒、並びに共役ジエン化合物を連続的に又は間欠的に複数回加えることにより得られる、請求項13又は14に記載の重合体組成物の製造方法。
- 前記重合体溶液に、又は前記脱溶媒工程の前の前記重合体溶液と前記(B)界面活性剤との混合液に、伸展油を混合する工程を含む、請求項13又は14に記載の重合体組成物の製造方法。
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