CN103525068B

CN103525068B - 一种白炭黑分散剂、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103525068B
Application number: CN201310461727.5A
Authority: CN
Inventors: 张�成; 张洁; 董栋
Original assignee: Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2013-10-08
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2033-10-08
Also published as: CN103525068A

Abstract

本发明涉及一种白炭黑分散剂，该分散剂采用有机胺类物质与有机酸类物质反应得到，为了便于加工该分散剂可以负载到不同的载体中使用。该白炭黑分散剂制备方法简单，能够有效提高白炭黑在橡胶中的分散，同时使得橡胶的加工性能以及各项物理性能提高。

Description

一种白炭黑分散剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及橡胶工业用白炭黑分散剂，用于提高橡胶及橡胶组合物混炼过程中白炭黑分散能力。

背景技术

随着社会的发展，消费者的安全环保意识提高，对轮胎的性能提出了更高的需求，由此必然要求轮胎生产企业对轮胎的湿地抓地力、降低滚动阻力等性能方面进行不断的优化和提高。

白炭黑作为橡胶材料中重要的补强剂，近年来它的应用得到了快速发展，尤其是作为轮胎胎面胶的补强填充剂使用已引起特别的重视。由于白炭黑表面具有大量的羟基，当白炭黑用于胎面时这些羟基能够与路面的水分子相互作用，有利于在湿滑路面上与路面的结合，提高湿地抓地力，同时白炭黑的使用也可以改善轮胎滚动阻力、磨耗和牵引性能，如专利EP0853010所公布的包含有白炭黑的胎面明显改善了轮胎性能。在轮胎工业中其应用范围包括载重轮胎、轿车轮胎、农业轮胎等。传统的斜交轮胎中，白炭黑可提高胎面的抗撕裂性能及橡胶与帘线的粘合能力。随着轮胎子午化、环保节能和舒适性的要求越来越高，白炭黑在轮胎中的应用也越来越重要。目前在提高轮胎抓地性能，降低滚阻力要求等方面，白炭黑与炭黑并用的橡胶配方表现出了优异性能。同时，在配方中已全部用白炭黑代替传统炭黑生产“绿色轮胎”已经成为轮胎企业的共识。

但是，目前白炭黑填充胶料仍然存在一些问题：白炭黑粒子间存在着强烈的相互作用，而且大多数中等价位的白炭黑的表而处理的不完善，这样使得白炭黑的加工困难，不易分散，与胎面胶常用橡胶相容性差。这些特点使得白炭黑胶料工艺性能先天性较差，导致未硫化胶料的粘度提高，延迟硫化速度，为了提高分散使用偶联剂造成成本上升等。因此在白炭黑的使用过程中迫切需要一些加工助剂使其更好分散，降低填料与填料之间的相互作用促进聚合物与填料的相互作用，从而提高白炭黑的加工性能并降低使用成本。

目前，市面上使用的白炭黑分散剂大多以饱和脂肪酸锌盐的混合物或脂肪酸的衍生物为主，而锌盐容易造成锌流失，从而导致环境污染，降低分散剂中锌含量一直是加工助剂研究中的重点。

本发明提供一种有效且更为环保的分散剂，利用含有聚氧烯醚结构的胺类物质与有机酸反应得到。聚氧烯醚能够与白炭黑之间产生氢键作用，从而使分散剂覆盖到白炭黑表面，提高其分散性。由此有效提高白炭黑分散等级，降低门尼粘度值、缩短硫化时间、延长焦烧时间，从而极大地提高混炼效率，降低胶料磨耗，使得白炭黑补强胶料在轮胎生产中容易挤出和模压，达到最佳的性能改善。

发明内容：

本发明的一个目的在于提供一种白炭黑分散剂，主要用于橡胶混炼过程中使白炭黑更好的分散。所述白炭黑分散剂包括具有式(I)所示结构的化合物：

所述式(I)所示结构的化合物中R₁选自直链或支链的C₁～C₃₀烷基、直链或支链的C₂～C₃₀的烯基、饱和或不饱和C₆～C₂₂的脂环烃基、碳原子数为C₆～C₂₂的芳基或C₇～C₂₂的苄基；任选的，上述基团被一个或多个卤素、巯基或羟基取代。

所述R₂选自直链或支链的C₁～C₃₀烷基、直链或支链的C₂～C₃₀的烯基、饱和或不饱和C₆～C₂₂的脂环烃、碳原子数为C₆～C₂₂的芳基或C₇～C₂₂的苄基，或各自独立的被任意卤素、巯基或羟基取代中的一种或多种。特指的，本发明所述的C₆～C₂₂的脂环烃基包括但不限于松香基、萜基、环己烷基中的一种或多种。

本发明的另一目的在于提供所述分散剂的制备方法，其特征在于：所述分散剂通过有机胺类物质与有机酸反应得到。优选的，有机胺类物质如式(II)所示，有机酸如式(III)所示，所述反应如下所示：

其中，式(I)～式(III)中，R₁、R₂、m、n的定义如上文所述。

优选的，所述式(II)所示的有机胺类物质为胺基聚氧乙烯醚，优选的，所述胺基聚氧乙烯醚选自甲基胺聚氧乙烯醚、乙基胺聚氧乙烯醚、辛基胺聚氧乙烯醚、异辛基胺聚氧乙烯醚、十二胺聚氧乙烯醚、十八胺聚氧乙烯醚、牛油胺聚氧乙烯醚、松香胺聚氧乙烯醚中的一种或多种。

优选的，所述式(III)所示的有机酸选自乙酸、丁酸、戊酸、异辛酸、癸酸、新癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、松香酸、苯甲酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、氯丙酸、氯丁酸、羟基乙酸、蓖麻酸中的一种或多种；

优选的，所述白炭黑分散剂制备过程中有机胺(式(II))与有机酸(式(III))的摩尔比例为0.2：1至10：1，优选为0.5：1～2：1，更优选为0.8：1～1.2：1；

优选的，所述的白炭黑分散剂制备过程中反应温度范围为20～200℃，优选为50～150℃；

所述的白炭黑分散剂可以在有溶剂或无溶剂条件下制备，优选的，所述溶剂包括醇、烃、醚、酮、酯，如甲醇、乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、汽油、乙酸乙酯中的一种或多种。

优选的，所述反应包括如下步骤：

向装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，加入有机胺和有机酸，任选的加入溶剂，在20～200℃反应至溶液澄清透明，常压蒸馏或者减压蒸馏至溶剂完全脱除，即得到白炭黑分散剂。

所述反应得到的白炭黑分散剂的状态在常温下为液态或固态。

为了加工的便利性，本发明的式(I)所示结构的化合物可以与不同的载体进行复配形成负载的白炭黑分散剂，优选的，所述白炭黑分散剂由式(I)所示结构的化合物与0～90质量百分比的载体组成，优选的，所述载体选自炭黑、白炭黑、碳酸钙、高岭土、坡缕石、滑石粉中的一种或多种。

本发明的另一个目的为提供一种所述白炭黑分散剂在提高白炭黑分散方面的用途。

优选的，提供一种所述白炭黑分散剂在橡胶组合物混炼过程中提高白炭黑分散方面的用途。

优选的，所述用途，其特征在于：与空白胶料(即未使用白炭黑分散剂的橡胶组合物)对比，胶料的门尼粘度值明显降低、硫化时间缩短。

本发明再一个目的为提供一种橡胶组合物，其包含上述白炭黑分散剂、白炭黑和选自天然橡胶、合成橡胶、及其混合物的一种或多种。

优选的，所述组合物的配方为：

组分	重量份
		丁苯橡胶	130～150
炭黑(N234)	5～10
		白炭黑(Z1165MP)	70～90
硬脂酸	1～3
		氧化锌	1～3

硫磺	1～3
		CZ促进剂	1～3
DPG-80促进剂	1～3
		4020防老剂	1～3
RD防老剂	1～3
		SL1801增粘树脂	2～5
蜡(OK1987)	1～3
		油	8～12
Si69	6～8
		白炭黑分散剂	1～4

优选的，橡胶选自天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶中的一种或几种。

优选的，组合物中还可以加入各种功能性树脂，如增粘树脂、补强树脂、抗撕裂树脂中的一种或几种。

本发明的优点如下：

工艺简单，反应条件温和，安全可靠，易实现工业化；

在橡胶混炼过程中和白炭黑一起加入，明显提高混炼效率，提高硫化速度，提高白炭黑的分散度，从而达到提高橡胶物理性能的目的。

具体实施实例：

以下结合具体实施例对本发明做详细阐述，本发明的实际使用并不局限于实施例。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml圆底烧瓶中分别加入乙氧基个数m+n的和为60的十八胺聚氧乙烯醚0.1mol，棕榈酸0.15mol，加热至80℃使全部熔化，加入50ml乙醇，然后回流状态反应至溶液澄清透明，改蒸馏状态除去溶剂，冷却至60℃以下，即得产物。

实施例2～7

除改变脂肪胺聚氧乙烯醚的种类以外，重复实施例1中白炭黑分散剂的制备过程。具体数据参见下表1。

表1实施例2～7所用原料与制备产物

实施例8

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml圆底烧瓶反应釜中分别加入乙氧基个数m+n的和为60的十二胺聚氧乙烯醚0.2mol，油酸0.15mol，加热至100℃使全部熔化，加入50ml甲苯，然后回流状态反应至溶液澄清透明，改蒸馏状态除去溶剂，冷却至80℃以下，即得产物。

实施例9～13

除改变有机酸的种类外，重复实施例8中白炭黑分散剂的制备过程。具体数据参见下表2。

表2实施例9～13所用原料与制备产物

实施例	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13
						有机酸种类	辛酸	3-巯基戊酸	亚油酸	α-氯代丁酸	苯甲酸

实施例14

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml圆底烧瓶反应釜中分别加入乙氧基个数m+n的和为60的松香胺聚氧乙烯醚0.1mol，3-巯基戊酸0.3mol，加热至90℃使全部熔化，反应至溶液澄清透明，冷却至80℃以下，即得产物。

实施例15

根据实施例1制备的白炭黑分散剂，对白炭黑在橡胶组合物中的性能进行评价。具体数据参见下表3～表5：

表3橡胶组合物配方

	空白	白炭黑分散剂
			母料	重量份	重量份
丁苯橡胶	137	137
			炭黑(N234)	7.5	7.5
二氧化硅(Z1165MP)	80	80
			硬脂酸	1	1
氧化锌	1.5	1.5
			硫磺	2.2	2.2
CZ促进剂	1.8	1.8
			DPG-80促进剂	1	1
4020防老剂	2	2
			RD防老剂	1	1
SL1801增粘树脂	4	4
			蜡(OK1987)	1.5	1.5
油	10	10
			Si69	7.5	7.5
白炭黑分散剂	\	2

在第一阶段，将丁苯橡胶、炭黑、二氧化硅、氧化锌、促进剂、Si69、按照实施例1方法制备的白炭黑分散剂、油在Banbury混合器中150℃下混合制成橡胶母料。然后第二阶段在150℃下将硫磺、防老剂、蜡、SL1801树脂等混入适量的橡胶母料中。从密炼机中排出的二段母料在开炼机中开炼。测试组合物在恒定室温25℃和45％的相对湿度下进行保存测试。

胶料老化后(100℃，24h)力学性能、磨耗、分散性各项参数如表4：

表4力学性能、磨耗、分散性参数表

由表3数据可以看出，与空白样品相比，白炭黑分散剂加入后产品表现出优异的耐热氧老化性能，胶料相对体积磨耗明显降低，分散性等级提高明显，白炭黑在胶料中的分散难度降低。

加入白炭黑分散剂胶料的门尼、焦烧、硫变性能数据如下表5：

表5胶料的门尼、焦烧、硫变性能数据

由表5数据可以看出，胶料中加入本实施例1制备的白炭黑分散剂以后，与空白胶料对比，胶料的门尼粘度值明显降低、硫化时间缩短，表明白炭黑分散剂的加入明显改善了加料的加工操作性能和加工安全性，同时有利于提高硫化速度。

实施例16

将实施例1～14的产物分别按照10质量份数与90质量份数的白炭黑在高速搅拌机中搅拌均匀，可以获得粉末状的白炭黑分散剂，该分散剂能在橡胶加工过程中有效混合。

实施例17

将实施例1～14的产物分别按照50质量份数与50质量份数的白炭黑在高速搅拌机中搅拌均匀，可以获得粉末状的白炭黑分散剂，该分散剂能在橡胶加工过程中有效混合。

虽然为了说明的目的已如上述对本发明的具体实施方式进行了描述，但是在不偏离本发明范围的前提下，本领域技术人员可以对本发明做各种修改。

Claims

1.一种白炭黑分散剂，其特征在于：包括具有式(I)所示结构的化合物：

其中，R₁和R₂各自独立的选自直链或支链的C₁～C₃₀烷基、直链或支链的C₂～C₃₀的烯基、饱和或不饱和C₆～C₂₂的脂环烃基、碳原子数为C₆～C₂₂的芳基或C₇～C₂₂的苄基；且R₁和R₂不同时为直链或支链的C₁～C₃₀烷基、直链或支链的C₂～C₃₀的烯基；任选的，上述基团被一个或多个卤素、巯基或羟基取代；烷氧基聚合单元数m+n的和为2～100的整数。

2.一种白炭黑分散剂，其特征在于：由式(I)所示结构的化合物与大于0且小于等于90的质量百分比的载体组成，所述载体选自炭黑、白炭黑、碳酸钙、高岭土、坡缕石、滑石粉中的一种或多种；

其中，R₁和R₂各自独立的选自直链或支链的C₁～C₃₀烷基、直链或支链的C₂～C₃₀的烯基、饱和或不饱和C₆～C₂₂的脂环烃基、碳原子数为C₆～C₂₂的芳基或C₇～C₂₂的苄基；任选的，上述基团被一个或多个卤素、巯基或羟基取代；烷氧基聚合单元数m+n的和为2～100的整数。

3.如权利要求1或2所述的白炭黑分散剂，其特征在于：烷氧基聚合单元数m+n的和为2～60的整数。

4.如权利要求1所述的白炭黑分散剂，其特征在于：由所述式(1)所示结构的化合物与载体组成，所述载体的用量为式(I)所式结构化合物与载体质量总和的0-90％，所述载体选自炭黑、白炭黑、碳酸钙、高岭土、坡缕石、滑石粉中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的白炭黑分散剂，其特征在于：式(I)的化合物由式(II)所示的有机胺与式(III)所示的有机酸按照如下反应获得：

其中，式(I)～式(III)中，R₁、R₂、m、n的定义如权利要求1所述。

6.如权利要求2所述的白炭黑分散剂，其特征在于：式(I)的化合物由式(II)所示的有机胺与式(III)所示的有机酸按照如下反应获得：

其中，式(I)～式(III)中，R₁、R₂、m、n的定义如权利要求2所述。

7.如权利要求1或2所述的白炭黑分散剂，其特征在于，所述R₁基团进一步选自乙基、戊基、辛基、十二烷基、十八烷基、丙烯基、辛烯基、十八烯基、十四烯基、十二烯基中的一种或多种。

8.如权利要求5或6所述的白炭黑分散剂，其特征在于，式(III)所示的有机酸选自乙酸、丁酸、戊酸、异辛酸、癸酸、新癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、松香酸、苯甲酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、氯丙酸、氯丁酸、羟基乙酸、蓖麻酸中的一种或多种。

9.如权利要求1～8任一项所述的白炭黑分散剂的制备方法，其特征在于，式(I)由式(II)所示的有机胺与式(III)所示的有机酸按照如下反应获得：

其中，式(I)～式(III)中，R₁、R₂、m、n的定义如权利要求1或2所述。

10.如权利要求9所述的白炭黑分散剂的制备方法，其特征在于，反应任选的在有溶剂或无溶剂条件下进行。

11.如权利要求10所述的白炭黑分散剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自醇、烃、醚、酮、酯中的一种或多种。

12.如权利要求11所述的白炭黑分散剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、汽油、乙酸乙酯中的一种或多种。

13.如权利要求9所述的白炭黑分散剂的制备方法，其特征在于，式(II)所示的有机胺与式(III)所示的有机酸的摩尔比例为0.2∶1至5∶1。

14.如权利要求9所述的白炭黑分散剂的制备方法，其特征在于，式(II)所示的有机胺与式(III)所示的有机酸的摩尔比例为0.5∶1～2∶1。

15.如权利要求9所述的白炭黑分散剂的制备方法，其特征在于，式(II)所示的有机胺与式(III)所示的有机酸的摩尔比例为0.8∶1～1.2∶1。

16.如权利要求9所述的白炭黑分散剂的制备方法，其特征在于，反应温度范围为20～200℃。

17.如权利要求9所述的白炭黑分散剂的制备方法，其特征在于，反应温度范围为50～150℃。

18.如权利要求1～8任一所述白炭黑分散剂或权利要求9～17任一方法制备的白炭黑分散剂在提高白炭黑分散方面的用途。

19.如权利要求18所述的用途，其特征在于，在橡胶及橡胶组合物混炼过程中提高白炭黑分散能力。

20.一种橡胶组合物，其特征在于：包含权利要求1～8任一所述的白炭黑分散剂或权利要求9～17任一方法制备的白炭黑分散剂、白炭黑和选自天然橡胶、合成橡胶、及其混合物的一种或多种。