CN107964138B - 巯基酸系单体的应用和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法 - Google Patents

巯基酸系单体的应用和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了一种巯基酸系单体的应用和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法，所述橡胶组合物中含有各自独立保存的组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A含有橡胶基体和基体改性剂，所述组分B含有白炭黑，所述组分C含有活化剂、防老剂、软化剂以及任选含有炭黑，所述组分D含有促进剂和硫化剂；所述基体改性剂由式(1)所示的化合物中的至少一种提供。本发明的加工工艺能够更好地发挥基体改性剂在基体橡胶与白炭黑中的桥梁作用，有利于白炭黑充分与橡胶基体相互作用，能够更好地提高通过进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，降低硫化橡胶的生热，提高硫化橡胶胶料的抗湿滑性。

Description

巯基酸系单体的应用和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备 方法
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种巯基酸系单体作为橡胶基体改性剂的应用、一种橡胶组合物、一种制备硫化橡胶的方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶。
背景技术
橡胶配方的动态滞后损失性能对轮胎性能的影响尤为重要，滞后损失使得胶料在动态形变过程中能量消耗增加，生热增加，弹性下降，滚动阻力上升。生热也会导致橡胶的强度和耐磨性下降，造成轮胎的早期损害，生热还会增加轮胎的滚动阻力，增加燃油消耗和二氧化碳的排放量。
CN102382338A公开了一种异戊橡胶共混物，该异戊橡胶共混物包括异戊橡胶、反式-1,4-聚异戊二烯、增强填料、原位接枝改性助剂、配合橡胶和第一添加剂。该现有技术采用的原位接枝改性助剂在与增强填料发生化学反应的同时，与橡胶分子链上的双键等官能团进行接枝反应，大大提高了有机高分子和增强填料间的界面结合力和增强填料在橡胶中的分散水平，从而提高了异戊橡胶共混物的抗疲劳性能。
CN103881161A公开了一种反式聚异戊二烯橡胶并用顺式聚异戊二烯橡胶组合物及其加工工艺，并具体公开了橡胶总量以100质量份计，其中合成反式聚异戊二烯与合成顺式聚异戊二烯的总量为5-60质量份、天然橡胶40-95质量份、白炭黑5-90质量份、炭黑5-990质量份；母胶工艺包括：将合成反式聚异戊二烯或者合成反式聚异戊二烯与合成顺式聚异戊二烯橡胶的组合物与白炭黑、偶联剂混炼为白炭黑木胶；将天然橡胶与炭黑混炼为炭黑母胶；终炼胶工艺：将所述炭黑母胶、白炭黑木胶、防老剂、活性剂、促进剂、硫化剂混炼制成橡胶组合物。该现有技术的橡胶组合物及工艺制备的胶料具有提高耐磨降低生热的特点，可以应用于橡胶制品中，特别是汽车轮胎中，降低滚动阻力，降低生热。
CN103703072A公开了一种胎面用橡胶组合物，其含有溶聚丁苯橡胶、炭黑、二氧化硅和聚乙二醇，100质量％的橡胶成分中所述溶聚丁苯橡胶的含量为60质量％以上，相对于所述橡胶成分100质量份，所述炭黑的含量为10质量份以下，所述二氧化硅的含量为50质量份以上，所述聚乙二醇的含量为0.1-3.5质量份。依照该现有技术分别以规定量含有溶聚丁苯橡胶、炭黑、二氧化硅和聚乙二醇的橡胶组合物，其被应用于轮胎胎面时，可以提供均衡地改善燃油经济性和耐磨性的充气轮胎。此外，制造轮胎时硫化速度良好，且制造的轮胎外观良好。
CN103087365A公开了一种用于抗湿滑耐磨平衡轮胎胎面的橡胶组合物，该橡胶组合物包含了二烯烃弹性体、无机补强填料、偶联剂和增塑剂。在该现有技术中，当使用包含橡胶组合物的轮胎时，该轮胎的胎面具有优良的抗湿滑性，赋予轮胎湿地抓着力和耐磨性的性能平衡，所述胎面用于制造半钢子午线轿车轮胎。
然而，上述现有技术提供的橡胶仍然不能满足轮胎胎面胶需要的强度、降低生热、提高湿滑性能的要求，有必要提供一种性能改进的橡胶。
发明内容
本发明的目的是解决如何提高用于轮胎胎面的橡胶的强度、降低生热、提高抗湿滑性的问题，提供一种基体改性剂以及含有该基体改性剂的橡胶组合物和由该橡胶组合物制备得到的硫化橡胶及其制备方法。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种巯基酸系单体作为橡胶基体改性剂的应用，所述巯基酸系单体由式(1)所示的化合物中的至少一种提供，
Figure BDA0001132423450000031
其中，x为0，且R2为-SH；或者
x为1，M为式(2)所示的结构，R1和R2各自独立地为H或-SH，且R1和R2不同时为H；或者
x为2，M为式(2)所示的结构，R2以及2个M中的R1各自独立地为H或-SH，且R2以及两个M中的R1不同时为H；或者
x为3，M为式(2)所示的结构，R2以及3个M中的R1各自独立地为H或-SH，且R2以及3个M中的R1不同时为H。
第二方面，本发明提供一种橡胶组合物，该组合物中含有各自独立保存的组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A含有橡胶基体和基体改性剂，所述组分B含有白炭黑，所述组分C含有活化剂、防老剂、软化剂以及任选含有的炭黑，所述组分D含有促进剂和硫化剂；所述基体改性剂为本发明前述应用中的巯基酸系单体。
第三方面，本发明提供一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括：
(1)将橡胶基体和基体改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与白炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶和活化剂、防老剂、软化剂以及任选的炭黑进行第三混炼，得到三段母胶；
(4)将所述三段母胶与促进剂和硫化剂进行第四混炼，得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶进行硫化；
其中，所述基体改性剂为本发明前述应用中的巯基酸系单体。
第四方面，本发明提供由前述方法制备得到的硫化橡胶。
本发明的硫化橡胶通过一种新的混炼方法获得，该方法中先将橡胶基体、基体改性剂混合以制备成基体母胶；然后采用基体母胶制备二段白炭黑母胶；然后再在白炭黑母胶中加入活化剂、防老剂、软化剂等混合制备三段母胶，然后在三段母胶中加入硫化剂、促进剂制备成终炼胶，最后将终炼胶进行硫化制得硫化橡胶。
本发明的加工工艺中，能够更好地发挥基体改性剂在基体橡胶与白炭黑中的桥梁作用，有利于白炭黑充分与橡胶基体相互作用，能够更好地提高通过进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，降低硫化橡胶的生热，提高硫化橡胶胶料的抗湿滑性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种巯基酸系单体作为橡胶基体改性剂的应用，所述巯基酸系单体由式(1)所示的化合物中的至少一种提供，
Figure BDA0001132423450000041
其中，x为0，且R2为-SH；或者
x为1，M为式(2)所示的结构，R1和R2各自独立地为H或-SH，且R1和R2不同时为H；或者
x为2，M为式(2)所示的结构，R2以及2个M中的R1各自独立地为H或-SH，且R2以及两个M中的R1不同时为H；或者
x为3，M为式(2)所示的结构，R2以及3个M中的R1各自独立地为H或-SH，且R2以及3个M中的R1不同时为H。
本发明的巯基酸系单体能够在作为橡胶基体改性剂的应用中使得橡胶基体改性，从而有利于基体橡胶与白炭黑之间的相互作用，有利于提高后续的硫化制得的硫化橡胶的强度，降低硫化橡胶的生热，提高硫化橡胶胶料的抗湿滑性。
在所述应用中，所述巯基酸系单体可以为式(1)所示化合物中的一种或多种，也即在本发明的应用中，所述作为橡胶基体改性剂的巯基酸系单体可以为组合物形式。
优选地，在所述巯基酸系单体中，x为1，M为式(2)所示的结构，R1和R2各自独立地为H或-SH，且R1和R2不同时为H；或者
x为2，M为式(2)所示的结构，由R2以及2个M中的R1三者形成的组中的一个为-SH，另外2个为H；或者
x为3，M为式(2)所示的结构，由R2以及3个M中的R1四者形成的组中的一个为-SH，另外3个为H。
特别优选地，在所述巯基酸系单体中，x为1、2或3；M为式(2)所示的结构，且R1为H，R2为-SH。也即，所述巯基酸系单体为巯基丙酸、4-巯基丁酸、5-巯基戊酸中的至少一种。
优选地，所述巯基酸系单体用于在制备橡胶组合物中与橡胶基体一起进行第一混炼。
优选地，所述橡胶基体选自溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶中的至少一种。
优选地，所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15-30质量％，乙烯基含量为35-70质量％，含油类成分为0-30质量％，门尼粘度为45-70。
本发明中，所述含油类成分为0-30质量％表示，所述溶聚丁苯橡胶中可以含有或者不含有所述含油类成分。
优选地，所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99质量％。
本发明中，所述天然橡胶例如可以为标准胶。
优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为70-130℃，时间为2-10min；更优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为90-110℃，时间为3-7min。
第二方面，本发明提供了一种橡胶组合物，该组合物中含有各自独立保存的组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A含有橡胶基体和基体改性剂，所述组分B含有白炭黑，所述组分C含有活化剂、防老剂、软化剂以及任选含有炭黑，所述组分D含有促进剂和硫化剂；所述基体改性剂为本发明前述应用中所述的巯基酸系单体。
本发明的第二方面中的基体改性剂与本发明的第一方面中描述的基体改性剂的种类是完全相同的，为了避免重复，本发明在此不再赘述。
优选地，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述基体改性剂的含量为1-12重量份；更优选为3-7重量份。
优选地，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述白炭黑的含量为20-120重量份，更优选为50-100重量份。
所述任选含有炭黑是指，本发明的橡胶组合物中可以含有炭黑，也可以不含有炭黑，优选地，所述橡胶组合物中含有炭黑。
优选地，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述活化剂的含量为1-15重量份，更优选为3-8重量份。
优选地，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述防老剂的含量为0.5-10重量份，更优选为1-6重量份。
优选地，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述软化剂的含量为5-30重量份，更优选为10-20重量份。
优选地，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述炭黑的含量为0-30重量份，更优选为0-20重量份。所述炭黑的含量为0-20重量份，表示：当不含有炭黑时，所述炭黑的含量为0重量份；当含有炭黑时，所述炭黑的含量在大于0至小于等于20重量份之间。
优选地，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述促进剂的含量为0.5-10重量份，更优选为1-6重量份。
优选地，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述硫化剂的含量为0.1-5重量份，更优选为0.5-3重量份。
根据一种优选的具体实施方式，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述白炭黑的含量为20-120重量份，所述活化剂的含量为1-15重量份，所述防老剂的含量为0.5-10重量份，所述软化剂的含量为5-30重量份，所述炭黑的含量为0-30重量份，所述促进剂的含量为0.5-10重量份，所述硫化剂的含量为0.1-5重量份。
根据另一种更优选的具体实施方式，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述白炭黑的含量为50-100重量份，所述活化剂的含量为3-8重量份，所述防老剂的含量为1-6重量份，所述软化剂的含量为10-20重量份，所述炭黑的含量为0-20重量份，所述促进剂的含量为1-6重量份，所述硫化剂的含量为0.5-3重量份。
优选地，在所述橡胶组合物中，所述橡胶基体选自溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶中的至少一种。
优选地，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶或者溶聚丁苯橡胶与顺丁橡胶的混合物；相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶基体中溶聚丁苯橡胶的用量为60-100重量份，顺丁橡胶的用量为0-40重量份。
优选地，在所述橡胶组合物中，所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15-30质量％，乙烯基含量为35-70质量％，含油类成分为0-30质量％，门尼粘度为45-70。
优选地，在所述橡胶组合物中，所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99质量％。
第三方面，本发明提供了一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括：
(1)将橡胶基体和基体改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与白炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶和活化剂、防老剂、软化剂以及任选的炭黑进行第三混炼，得到三段母胶；
(4)将所述三段母胶与促进剂和硫化剂进行第四混炼，得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶进行硫化；
其中，所述基体改性剂为本发明前述应用中所述的巯基酸系单体。
本发明的第三方面中(也即在硫化橡胶的制备方法中)的基体改性剂与本发明的第一方面中描述的基体改性剂的种类是完全相同的，为了避免重复，本发明在此不再赘述。
优选地，在硫化橡胶的制备方法中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述基体改性剂的用量为1-12重量份；优选为3-7重量份。
优选地，在硫化橡胶的制备方法中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述白炭黑的用量为20-120重量份，所述活化剂的用量为1-15重量份，所述防老剂的用量为0.5-10重量份，所述软化剂的用量为5-30重量份，所述炭黑的用量为0-30重量份，所述促进剂的用量为0.5-10重量份，所述硫化剂的用量为0.1-5重量份。
更优选地，在硫化橡胶的制备方法中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述白炭黑的用量为50-100重量份，所述活化剂的用量为3-8重量份，所述防老剂的用量为1-6重量份，所述软化剂的用量为10-20重量份，所述炭黑的用量为0-20重量份，所述促进剂的用量为1-6重量份，所述硫化剂的用量为0.5-3重量份。
事实上，在硫化橡胶的制备方法中，制备硫化橡胶中涉及的各组分的用量是可以与本发明的第二方面中涉及的橡胶组合物中的相应组分的含量相同的，因此，为了避免重复，本发明在第三方面中，并未对制备硫化橡胶中涉及的各组分的用量一一进行列举。
优选地，在硫化橡胶的制备方法中，所述橡胶基体选自溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶中的至少一种。
优选地，在硫化橡胶的制备方法中，所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15-30质量％，乙烯基含量为35-70质量％，含油类成分为0-30质量％，门尼粘度为45-70。
优选地，在硫化橡胶的制备方法中，所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99质量％。
优选地，在硫化橡胶的制备方法中，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶或者溶聚丁苯橡胶与顺丁橡胶的混合物。更优选地，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶基体中溶聚丁苯橡胶的含量为60-100重量份，顺丁橡胶的含量为0-40重量份。所述顺丁橡胶的含量为0-40重量份，表示：当所述橡胶基体中不含有顺丁橡胶时，所述顺丁橡胶的含量为0重量份；当所述橡胶基体中含有顺丁橡胶时，所述顺丁橡胶的含量为大于0重量份至小于等于40重量份。
优选地，在硫化橡胶的制备方法中，所述第一混炼的条件包括：温度为70-130℃，时间为2-10min。更优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为90-110℃，时间为3-7min。以及，在硫化橡胶的制备方法中的所述第一混炼与本发明的第一方面中的所述第一混炼是相同的。
优选地，在硫化橡胶的制备方法中，所述第二混炼的条件包括：温度为100-150℃，时间为3-10min；更优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为110-120℃，时间为5-7min。
优选地，在硫化橡胶的制备方法中，所述第三混炼的条件包括：温度为80-140℃，时间为3-12min；更优选地，所述第三混炼的条件包括：温度为110-130℃，时间为3-5min。
优选地，在硫化橡胶的制备方法中，所述第四混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5-7min。更优选地，所述第四混炼的温度为110-130℃。
优选地，所述防老剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。例如，所述防老剂为防老剂4020。
优选地，所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂和聚乙二醇中的至少一种。其中，所述聚乙二醇的重均分子量为3000-5000。并且重均分子量在3000-5000范围内的聚乙二醇使得复合材料具有较好的加工性能以及物理机械性能。所述芳烃油例如可以为芳烃油TDAE V500，所述聚乙二醇例如可以为聚乙二醇PEG4000。
优选地，所述活化剂为金属氧化物和脂肪酸的组合物或者脂肪酸金属皂盐。所述金属氧化物优选为氧化锌和/或氧化镁；所述脂肪酸优选为硬脂酸；所述脂肪酸金属皂盐为硬脂酸锌和/或硼酸锌。
优选地，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。优选地，所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二苯胍(促进剂D)。
优选地，所述硫化剂为硫磺和/或硫磺给予体。所述硫磺给予体是指能够提供硫磺的物质。所述硫磺包括不溶性硫磺、可溶性硫磺和充油硫磺中的至少一种。例如，所述硫化剂为普通硫磺S、充油不溶性硫磺IS等。
根据本发明，优选情况下，所述白炭黑为二氧化硅；更优选地，所述白炭黑的氮吸附比表面积为10-200m2/g。例如，所述白炭黑为115GR(法国罗地亚公司)和/或165GR(法国罗地亚公司)。
优选地，当含有炭黑时，所述炭黑的CTAB吸附比表面积为10-300m2/g。例如，所述炭黑为N330(东莞市齐德利化工科技有限公司)和/或N220(东莞市齐德利化工科技有限公司)。
优选地，所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为30-50min。
第四方面，本发明提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。
本发明中所用压力均为表压压力。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，以下使用的各种商品均来自商购。
以下实施例和对比例制备硫化橡胶的设备情况见表1。
实施例和对比例制得的硫化橡胶的测试仪器见表2，测试条件见表3。
实施例和对比例使用的化学试剂为市售品，具体如下：
溶聚丁苯橡胶：2535E，燕山石化产品(其中，苯乙烯结构单元含量为23质量％，乙烯基含量为63质量％，含油类成分为27质量％；门尼粘度60)；
顺丁橡胶：BR9000，燕山石化产品(其中，顺式含量为97.8质量％)；
白炭黑：165GR，法国罗地亚公司，氮吸附比表面积为170m2/g；
炭黑：N330，东莞市齐德利化工科技有限公司，CTAB吸附比表面积为75m2/g；
基体改性剂：3-巯基丙酸(山东新昌化工科技有限公司)，4-巯基丁酸(郑州科豫隆化工产品有限公司)，2-巯基丙酸(百灵威科技有限公司)；
软化剂：环保芳烃油TDAE V500(简称TDAE)，新达洋(宁波)有限公司；
活化剂：氧化锌、硬脂酸，潍坊恒丰化工有限公司；
防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)，江苏圣奥化学科技有限公司；
硫化剂：硫磺，潍坊中恒化工有限公司；
促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二苯胍(促进剂D)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，上海永研化工科技有限公司；
PEG4000：淮海安石油化工厂。
以下实施例和对比例中的组分用量均为重量份，每重量份代表1g。
实施例1-5用于说明本发明的橡胶组合物、硫化橡胶及其制备方法。
表1
序号 设备名称 型号 生产厂家
1 密炼机 BR1600 美国法雷尔公司
2 平板硫化机 XLB-D400*400*2 上海第一橡胶机械厂
表2
序号 测试项目 测试仪器型号 生产厂家
1 拉伸强度 万能拉力机，SHIMADZU，AG-20KNG 日本岛津公司
2 回弹性 ZWICK 5109 德国ZWICK公司
3 DIN磨耗 GT-7012-A 高铁检测仪器公司
4 动态粘弹谱仪 EPLEXOR 500N 德国高宝公司
5 橡胶加工分析仪 RPA2000 美国阿尔法公司
6 动态压缩疲劳生热 压缩生热实验机Y3000E 北京友深电子仪器有限公司
表3
Figure BDA0001132423450000121
实施例1
橡胶组合物配方：溶聚丁苯橡胶60重量份、顺丁橡胶40重量份、白炭黑50重量份、炭黑20重量份、3-巯基丙酸(基体改性剂)3重量份、TDAE(软化剂)17重量份、PEG4000(软化剂)3重量份、氧化锌(活化剂)5重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)0.5重量份、TBBS(促进剂)4重量份、促进剂D(促进剂)2重量份、防老剂4020(防老剂)1重量份。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体和基体改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，塑炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min，得到橡胶基体；将基体改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为3min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与白炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将所述一段母胶、白炭黑加入密炼机内进行第二混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为5min，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶和活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑进行第三混炼，得到三段母胶；具体地，将炭黑、TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020和PEG4000加入密炼机内，与所述二段母胶进行第三混炼，混炼时间为3min，排胶温度为110℃，出料并停放4小时，得到三段母胶；
(4)将所述三段母胶与促进剂和硫化剂进行第四混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，塑炼温度为40℃，将所述三段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第四混炼，混炼温度为130℃，混炼时间为5min，出料得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为150℃、硫化压力为20MPa、硫化时间为50min，制得硫化橡胶样品S1。
将硫化橡胶样品S1进行性能测试，结果见表4。
实施例2
橡胶组合物配方：溶聚丁苯橡胶75重量份、顺丁橡胶25重量份、白炭黑77重量份、炭黑8重量份、3-巯基丙酸(基体改性剂)7重量份、TDAE(软化剂)8重量份、PEG4000(软化剂)6重量份、氧化锌(活化剂)5重量份、硬脂酸(活化剂)3重量份、硫磺(硫化剂)1.7重量份、TBBS(促进剂)1.7重量份、促进剂D(促进剂)1.9重量份、防老剂4020(防老剂)2重量份。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，塑炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min，得到橡胶基体；将基体改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为100℃，混炼时间为7min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶、白炭黑加入密炼机内进行第二混炼，混炼温度为115℃，混炼时间为6min，得到二段母胶；
(3)将炭黑、TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020和PEG4000加入密炼机内，与所述二段母胶进行第三混炼，混炼时间为4min，排胶温度为120℃，出料并停放4小时，得到三段母胶；
(4)设置密炼机的转速为80rpm，塑炼温度为40℃，将所述三段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第四混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为7min，出料得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为170℃、硫化压力为10MPa、硫化时间为30min，制得硫化橡胶样品S2。
将硫化橡胶样品S2进行性能测试，结果见表4。
实施例3
橡胶组合物配方：溶聚丁苯橡胶100重量份、白炭黑100重量份、4-巯基丁酸(基体改性剂)4重量份、TDAE(软化剂)8重量份、PEG4000(软化剂)2重量份、氧化锌(活化剂)2重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)3重量份、TBBS(促进剂)0.5重量份、促进剂D(促进剂)0.5重量份、防老剂RD(防老剂)6重量份。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将溶聚丁苯橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，塑炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min，得到橡胶基体；将基体改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为90℃，混炼时间为5min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶、白炭黑加入密炼机内进行第二混炼，混炼温度为120℃，混炼时间为7min，得到二段母胶；
(3)将TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD和PEG4000加入密炼机内，与所述二段母胶进行第三混炼，混炼时间为5min，排胶温度为130℃，出料并停放4小时，得到三段母胶；
(4)设置密炼机的转速为80rpm，塑炼温度为40℃，将所述三段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第四混炼，混炼温度为120℃，混炼时间为6min，出料得到终炼胶。
(5)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为40min，制得硫化橡胶样品S3。
将硫化橡胶样品S3进行性能测试，结果见表4。
实施例4
橡胶组合物配方：溶聚丁苯橡胶100重量份、白炭黑100重量份、3-巯基丙酸(基体改性剂)4重量份、TDAE(软化剂)15重量份、PEG4000(软化剂)5重量份、氧化锌(活化剂)5重量份、硬脂酸(活化剂)3重量份、硫磺(硫化剂)3重量份、TMTD(促进剂)0.5重量份、促进剂D(促进剂)0.5重量份、防老剂4020(防老剂)6重量份。
硫化橡胶的制备过程与实施例3中相似，不同的是：
制备一段母胶的过程中，第一混炼的温度为80℃，时间为3min；
制备二段母胶的过程中，第二混炼的温度为150℃，时间为9min；
制备三段母胶的过程中，第三混炼的时间为7min，排胶温度为105℃。
制得硫化橡胶样品S4。
将硫化橡胶样品S4进行性能测试，结果见表4。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的配方和方法制备硫化橡胶S5，所不同的是，本实施例中使用相同重量的2-巯基丙酸替换实施例1中的3-巯基丙酸，其余均与实施例1中相同。
制得硫化橡胶样品S5。
将硫化橡胶样品S5进行性能测试，结果见表4。
对比例1
本对比例的橡胶组合物的配方与实施例2中相同，具体地为：溶聚丁苯橡胶75重量份、顺丁橡胶25重量份、白炭黑77重量份、炭黑8重量份、3-巯基丙酸(基体改性剂)7重量份、TDAE(软化剂)8重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸3重量份、硫磺(硫化剂)1.7重量份、TBBS(促进剂)1.7重量份、促进剂D(促进剂)1.9重量份、防老剂4020(防老剂)2重量份、PEG4000(软化剂)6重量份。
硫化橡胶制备过程：
将溶聚丁苯橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，塑炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将顺丁橡胶、白炭黑、基体改性剂、炭黑、TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020和PEG4000加入密炼机内进行混炼，混炼时间为10min，排胶温度为175℃，出料并停放4小时制成母胶；
设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为7min，出料得到终炼胶；
将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为170℃、硫化压力为10MPa、硫化时间为30min，制得硫化橡胶样品DS1。
将硫化橡胶制品DS1进行性能测试，结果见表4。
对比例2
本对比例的橡胶组合物的配方与实施例2中相同，具体地为：溶聚丁苯橡胶75重量份、顺丁橡胶25重量份、白炭黑77重量份、炭黑8重量份、3-巯基丙酸(基体改性剂)7重量份、TDAE(软化剂)8重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸3重量份、硫磺(硫化剂)1.7重量份、TBBS(促进剂)1.7重量份、促进剂D(促进剂)1.9重量份、防老剂4020(防老剂)2重量份、PEG4000(软化剂)6重量份。
按照CN103881161A的实施例1的混炼工艺制备硫化橡胶，具体地：
一段混炼胶工艺：
炭黑母胶工艺：在转速为45rpm的密炼机中加入溶聚丁苯橡胶塑炼60秒后提上顶栓，加入炭黑，混炼60秒后提上顶栓清扫，再混炼60秒排胶；加压混炼时间为180秒，排胶温度为165℃；
白炭黑母胶工艺：在转速为45rpm的密炼机中加入溶聚丁苯橡胶混炼30秒后提上顶栓，加入顺丁橡胶、白炭黑、基体改性剂，混炼60秒后提上顶栓，混炼30秒提上顶栓，再混炼60秒排胶；加压混炼时间为210秒，排胶温度为160℃。
二段混炼工艺：
在转速为40rpm的密炼机中加入炭黑母胶和白炭黑母胶，混炼80秒提上顶栓，加入氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、TDAE和PEG4000，混炼70秒清扫，再混炼30秒排胶，加压混炼时间为180秒，排胶温度为155℃，得到二段混炼母胶。
终炼胶混炼工艺：
在转速为20rpm的密炼机中加入二段混炼母胶，混炼30秒提上顶栓加促进剂、硫化剂，混炼60秒清扫，再混炼30秒排胶，加压混炼时间为120秒，排胶温度为105℃；得到终炼胶。
硫化橡胶的制备过程：
将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为170℃、硫化压力为10MPa、硫化时间为30min，制得硫化橡胶样品DS2。
将硫化橡胶样品DS2进行性能测试，结果见表4。
对比例3
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是：
本对比例使用的基体改性剂为2-巯基丙酸，也即用等量的2-巯基丙酸替换实施例1中的3-巯基丙酸。
其余均与实施例1中相同。
制得硫化橡胶样品DS3。
将硫化橡胶样品DS3进行性能测试，结果见表4。
表4
Figure BDA0001132423450000191
从以上结果可以看出，使用本发明提供的硫化橡胶的制备方法，各组分之间有更好的分散性，从而能够提高硫化橡胶的强度，降低其生热，以及提高抗湿滑性。
进一步地，对比实施例2与对比例1和对比例2的数据可以看出，在采用与实施例2同样的橡胶组合物配方但使用不同的橡胶组合物制备方法时，进一步制备的硫化橡胶DS1和DS2在性能上明显不如硫化橡胶S2，如扯断强度要低于S2，压缩升温高于S2，回弹性低于S2，DIN磨耗高于S2；实施例2的硫化橡胶的动态力学性能显示出较小的滚动阻力、较好的抗湿滑性，佩尼效应数据也说明实施例2的硫化橡胶S2的炭黑分散性要明显好于DS1、DS2。
由于本发明提供的制备方法可以使获得的硫化橡胶具有更好的性能，因此，将本发明的硫化橡胶应用于汽车轮胎胎面中时，能够提高轮胎的耐久性，提高汽车的燃油经济性，以及提高汽车的安全性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (37)

1.一种巯基酸系单体作为橡胶基体改性剂的应用，所述巯基酸系单体由式(1)所示的化合物中的至少一种提供，所述巯基酸系单体用于在制备橡胶组合物中与橡胶基体一起进行第一混炼，
Figure FDA0002259462080000011
其中，x为0，且R2为-SH；或者
x为1，M为式(2)所示的结构，R1和R2各自独立地为H或-SH，且R1和R2不同时为H；或者
x为2，M为式(2)所示的结构，R2以及2个M中的R1各自独立地为H或-SH，且R2以及两个M中的R1不同时为H；或者
x为3，M为式(2)所示的结构，R2以及3个M中的R1各自独立地为H或-SH，且R2以及3个M中的R1不同时为H。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，在所述巯基酸系单体中，x为1，M为式(2)所示的结构，R1和R2各自独立地为H或-SH，且R1和R2不同时为H；或者
x为2，M为式(2)所示的结构，由R2以及2个M中的R1三者形成的组中的一个为-SH，另外2个为H；或者
x为3，M为式(2)所示的结构，由R2以及3个M中的R1四者形成的组中的一个为-SH，另外3个为H。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述橡胶基体选自溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的应用，其中，所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15-30质量％，乙烯基含量为35-70质量％，含油类成分为0-30质量％，门尼粘度为45-70；
所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99质量％。
5.根据权利要求1所述的应用，其中，所述第一混炼的条件包括：温度为70-130℃，时间为2-10min。
6.根据权利要求1所述的应用，其中，所述第一混炼的条件包括：温度为90-110℃，时间为3-7min。
7.一种橡胶组合物，该组合物中含有各自独立保存的组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A含有橡胶基体和基体改性剂，所述组分B含有白炭黑，所述组分C含有活化剂、防老剂、软化剂以及任选含有的炭黑，所述组分D含有促进剂和硫化剂；所述基体改性剂为权利要求1或2所述的应用中的巯基酸系单体，且所述巯基酸系单体在制备橡胶组合物中与橡胶基体一起进行第一混炼。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，
所述基体改性剂的含量为1-12重量份；
所述白炭黑的含量为20-120重量份。
9.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，
所述基体改性剂的含量为3-7重量份；
所述白炭黑的含量为50-100重量份。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶基体选自溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶中的至少一种。
11.根据权利要求7-9中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶或者溶聚丁苯橡胶与顺丁橡胶的混合物；相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶基体中溶聚丁苯橡胶的含量为60-100重量份，顺丁橡胶的含量为0-40重量份。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中，所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15-30质量％，乙烯基含量为35-70质量％，含油类成分为0-30质量％，门尼粘度为45-70；
所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99质量％。
13.根据权利要求7-9中任意一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述活化剂的含量为1-15重量份，所述防老剂的含量为0.5-10重量份，所述软化剂的含量为5-30重量份，所述炭黑的含量为0-30重量份，所述促进剂的含量为0.5-10重量份，所述硫化剂的含量为0.1-5重量份。
14.根据权利要求7-9中任意一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述活化剂的含量为3-8重量份，所述防老剂的含量为1-6重量份，所述软化剂的含量为10-20重量份，所述炭黑的含量为0-20重量份，所述促进剂的含量为1-6重量份，所述硫化剂的含量为0.5-3重量份。
15.一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：
(1)将橡胶基体和基体改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与白炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶和活化剂、防老剂、软化剂以及任选的炭黑进行第三混炼，得到三段母胶；
(4)将所述三段母胶与促进剂和硫化剂进行第四混炼，得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶进行硫化；
其中，所述基体改性剂为权利要求1或2所述的应用中的巯基酸系单体。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述基体改性剂的用量为1-12重量份。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述基体改性剂的用量为3-7重量份。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述白炭黑的用量为20-120重量份，所述活化剂的用量为1-15重量份，所述防老剂的用量为0.5-10重量份，所述软化剂的用量为5-30重量份，所述炭黑的用量为0-30重量份，所述促进剂的用量为0.5-10重量份，所述硫化剂的用量为0.1-5重量份。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述白炭黑的用量为50-100重量份，所述活化剂的用量为3-8重量份，所述防老剂的用量为1-6重量份，所述软化剂的用量为10-20重量份，所述炭黑的用量为0-20重量份，所述促进剂的用量为1-6重量份，所述硫化剂的用量为0.5-3重量份。
20.根据权利要求15-19中任意一项所述的方法，其中，所述橡胶基体选自溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15-30质量％，乙烯基含量为35-70质量％，含油类成分为0-30质量％，门尼粘度为45-70；
所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99质量％。
22.根据权利要求15-19中任意一项所述的方法，其中，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶或者溶聚丁苯橡胶与顺丁橡胶的混合物；相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶基体中溶聚丁苯橡胶的用量为60-100重量份，顺丁橡胶的用量为0-40重量份。
23.根据权利要求15-19中任意一项所述的方法，其中，所述第一混炼的条件包括：温度为70-130℃，时间为2-10min。
24.根据权利要求15-19中任意一项所述的方法，其中，所述第一混炼的条件包括：温度为90-110℃，时间为3-7min。
25.根据权利要求15-19中任意一项所述的方法，其中，所述第二混炼的条件包括：温度为100-150℃，时间为3-10min。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述第二混炼的条件包括：温度为110-120℃，时间为5-7min。
27.根据权利要求15-19中任意一项所述的方法，其中，所述第三混炼的条件包括：温度为80-140℃，时间为3-12min。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述第三混炼的条件包括：温度为110-130℃，时间为3-5min。
29.根据权利要求15-19中任意一项所述的方法，其中，所述第四混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5-7min。
30.根据权利要求15-19中任意一项所述的方法，其中，所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为30-50min。
31.根据权利要求15-19中任意一项所述的方法，其中，所述白炭黑的氮吸附比表面积为10-200m2/g；所述炭黑的CTAB吸附比表面积为10-300m2/g。
32.根据权利要求15-19中任意一项所述的方法，其中，所述防老剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。
33.根据权利要求15-19中任意一项所述的方法，其中，所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂和聚乙二醇中的至少一种。
34.根据权利要求15-19中任意一项所述的方法，其中，所述活化剂为金属氧化物和脂肪酸的组合物或者脂肪酸金属皂盐。
35.根据权利要求15-19中任意一项所述的方法，其中，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。
36.根据权利要求15-19中任意一项所述的方法，其中，所述硫化剂为硫磺和/或硫磺给予体。
37.由权利要求15-36中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。
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