CN105254943A - 一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。该橡胶组合物含有基胶、二氧化硅、POSS改性剂和硼酸酐化合物，其中，所述POSS改性剂的结构如式(1)所示，所述硼酸酐化合物的结构如式(2)所示。本发明的硫化橡胶中使用POSS改性剂和硼酸酐化合物提高了二氧化硅的分散性以及分散后的稳定性，因此使橡胶具有较高的抗湿滑性能和较低的滚动阻力。

Description

一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物、硫化橡胶的制备方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶。

背景技术

异戊橡胶是由异戊二烯聚合得到的高顺式-1,4-结构的橡胶。目前，异戊橡胶世界产量的约70％用在轮胎的胎面胶、胎体胶和胎侧胶生产。虽然其结构与天然橡胶相近，但在拉伸性能及耐磨耗等方面，皆略低于天然橡胶。通过硅功能化改性后的橡胶可以提高轮胎耐磨性和抗湿滑性能，同时降低滚动阻力，是制造绿色轮胎的良好基体材料之一。

笼型倍半硅氧烷(Polyhedraloligomericsilsesquioxane，简称POSS)是一种具有纳米尺度的新型有机-无机杂化结构的化合物，它由Si-O-Si短链形成的三维六面体无机框架和覆盖它的有机取代基组成，具有对称笼型结构且容易进行分子设计。近年来的研究表明，将POSS引入到聚合物体系后能显著改善聚合物的耐热性能和力学性能。不过，通过物理共混法得到的POSS/橡胶基体的性能不稳定，容易发生相分离，而通过化学键将功能化的POSS链接至橡胶的分子链中，不仅避免了POSS结构与橡胶基体间由于相溶性差造成的相分离问题，同时还可以改善橡胶的撕裂性能、降低生热，并能提高胶料与其它部件的粘合性能。当前，仅有少量的文献报道了含有POSS基改性橡胶的制备。如CN102675555A公开了一种采用苯乙烯、八乙烯基POSS和聚丁二烯橡胶制备高抗冲击聚苯乙烯的方法；CN103113592A公开了一种POSS改性硅橡胶的制备方法，其特点是通过化学共聚分别将含有单/双/三/四个活性官能团的POSS引入到聚硅氧烷分子链中，得到POSS作为悬垂基团、嵌段和交联点的POSS改性橡胶。

虽然这些方法通过化学共聚成功地将POSS链接至聚合物主链，但由于制备过程繁杂或受反应类型所限，与工业化生产还有一定的距离。

另外，与炭黑相比，二氧化硅的引入能够提高硫化橡胶的力学性能、抗湿滑性能并降低其滚动阻力。但通过机械混炼复合法引入二氧化硅很难达到理想的均匀分散，容易发生相分离、团聚等现象，从而影响改性橡胶的性能。

发明内容

本发明的目的在于解决现有的橡胶的抗湿滑性能较差和滚动阻力较高的问题，从而提供一种橡胶组合物、硫化橡胶的制备方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶。

为了实现上述目的，本发明首先提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有基胶、二氧化硅、POSS改性剂和硼酸酐化合物；其中，所述基胶含有异戊橡胶和丁苯橡胶，所述POSS改性剂的结构如式(1)所示，所述硼酸酐化合物的结构如式(2)所示，

其中，R₁-R₇各自独立地为C₁-C₁₂的直链或支链烷基、C₅-C₁₂的环烷基、C₁-C₁₂的烷氧基、C₆-C₁₂的芳基、C₆-C₁₂的芳氧基和C₃-C₁₂的硅氧基中的一种；

其中，R₈-R₁₀各自独立地为C₁-C₁₂的直链或支链烷基、C₂-C₅的直链或支链烯基、C₁-C₁₂的烷氧基、C₆-C₁₂的芳基和C₆-C₁₂的芳氧基中的一种。

本发明还提供了一种采用上述橡胶组合物制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将所述基胶、二氧化硅、POSS改性剂、硼酸酐化合物和任选的炭黑、氧化锌、硬脂酸、芳烃油和防老剂进行第一混合，得到母炼胶；然后将所述母炼胶与硫化剂和促进剂进行第二混合，得到混炼胶，接着将所述混炼胶硫化。

另外，本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。

本发明选用苯乙烯基POSS衍生物作为橡胶的改性剂可以使其连接到橡胶主链上，且配合使用的硼酸酐化合物可以改善二氧化硅在橡胶基体中的分散性以及分散后的稳定性，从而使本发明的硫化橡胶显示出了更好的抗湿滑性和更低的滚动阻力。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有基胶、二氧化硅、POSS改性剂和硼酸酐化合物；其中，所述基胶含有异戊橡胶和丁苯橡胶，所述POSS改性剂的结构如式(1)所示，所述硼酸酐化合物的结构如式(2)所示，

其中，R₁-R₇各自独立地为C₁-C₁₂的直链或支链烷基、C₅-C₁₂的环烷基、C₁-C₁₂的烷氧基、C₆-C₁₂的芳基、C₆-C₁₂的芳氧基和C₃-C₁₂的硅氧基中的一种；

其中，R₈-R₁₀各自独立地为C₁-C₁₂的直链或支链烷基、C₂-C₅的直链或支链烯基、C₁-C₁₂的烷氧基、C₆-C₁₂的芳基和C₆-C₁₂的芳氧基中的一种。

本发明中，C₁-C₁₂的烷氧基可以具有以下化学式：R₁₁O-，其中，R₁₁为C₁-C₁₂的直链或支链烷基。

本发明中，C₁-C₁₂的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基和正十二烷基。

本发明中，C₅-C₁₂的环烷基可以为取代或未取代的环烷基，C₅-C₁₂的环烷基的实例可以包括但不限于：环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

本发明中，C₆-C₁₂的芳基可以为取代或未取代的芳基，C₆-C₁₂的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基和4-乙烯基苯基。

本发明中，C₆-C₁₂的芳氧基的实例可以包括但不限于：苯氧基、卞氧基、4-甲基苯氧基和4-乙基苯氧基。

本发明中，C₃-C₁₂的硅氧基的实例可以包括但不限于：三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、三丙基硅氧基、三正丁基硅氧基和三叔丁基硅氧基。

本发明中，C₂-C₅的直链或支链烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基和烯丙基。

优选情况下，所述R₁-R₇各自独立地为异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基和4-乙烯基苯基中的一种。

另外，位于所述POSS改性剂苯环上的含硅取代基可以连接在乙烯基的邻位、间位或对位上。为了进一步提高所述POSS改性剂的改性效果，含硅取代基优选连接到乙烯基的对位上，即，所述POSS改性剂的结构如式(3)所示：

更优选地，所述POSS改性剂为七环戊基-对乙烯基苯基POSS、七环己基-对乙烯基苯基POSS和七苯基-对乙烯基苯基POSS中的至少一种。

本发明中，所述POSS改性剂可以根据本领域常规的方法制得，例如可以参考文献“TimothyS.Haddad,BrentD.Viers,ShawnH.Phillips,J.Inorg.Organomet.Polym.11,155-164,(2002)”所公开的方法制得。

本发明对所述POSS改性剂的含量没有特别地限定，一般地，相对于100重量份的所述基胶，所述POSS改性剂的含量可以为1-50重量份。从进一步提高橡胶力学性能的角度出发，优选情况下，相对于100重量份的所述基胶，所述POSS改性剂的含量为10-40重量份。

根据本发明的橡胶组合物，所述硼酸酐化合物起到分散橡胶中二氧化硅以及下述添加剂的作用。从原料易得且能进一步提高分散效果的角度出发，优选情况下，所述硼酸酐化合物选自2,4,6-三甲基环三硼氧烷、2,4,6-三甲氧基环三硼氧烷、2,4,6-三乙基环三硼氧烷、2,4,6-三苯基环三硼氧烷、2,4,6-三乙烯基环三硼氧烷和2,4,6-三对乙烯苯基环三硼氧烷中的至少一种。

更优选地，所述硼酸酐化合物选自2,4,6-三甲基环三硼氧烷、2,4,6-三苯基环三硼氧烷、2,4,6-三乙烯基环三硼氧烷和2,4,6-三对乙烯苯基环三硼氧烷中的至少一种。

所述硼酸酐化合物的含量可以根据橡胶组合物中二氧化硅和其他添加剂的种类进行选择，一般地，相对于100重量份的所述基胶，所述硼酸酐化合物的含量可以为1-30重量份，优选为5-20重量份。

所述二氧化硅的比表面积可以为本领域的常规选择，通常来说，二氧化硅比表面积的提高有利于提高橡胶的强度，但同时也缩小了二氧化硅的可选择范围。优选地，所述二氧化硅的比表面积为100-300m²/g。所述二氧化硅可以通过商购获得，例如选用型号为Ultrasil7000GR、UltrasilVN3、Hi-Sil2000、Hi-Sil255、ZEOSIL1165MP的二氧化硅。在本发明中，所述比表面积均按照氮气吸附法进行测定。

所述二氧化硅的含量可以根据其比表面积进行选择，若二氧化硅的比表面积较高，其含量可以较低。一般地，相对于100重量份的所述基胶，所述二氧化硅的含量可以为1-80重量份，优选为20-70重量份。

本发明的基胶中，异戊橡胶和丁苯橡胶含量可以根据橡胶的用途进行选择。根据本发明，以所述基胶的总重量为基准，所述异戊橡胶的含量可以为50-99.9重量％，优选为60-90重量％；所述丁苯橡胶的含量可以为0.1-50重量％，优选为10-40重量％。

所述异戊橡胶可以为天然橡胶，也可以为合成的聚异戊二烯橡胶。优选地，所述异戊橡胶为天然橡胶和/或合成的顺-1,4-聚异戊二烯橡胶。

为了进一步提高所述橡胶组合物形成的硫化橡胶的力学性能、耐侯性和加工性能，所述橡胶组合物还含有至少一种添加剂，所述添加剂选自炭黑、氧化锌、硬脂酸、芳烃油和防老剂。

所述炭黑可以为现有的各种能够用于提高橡胶强度的无定形碳，例如可以选自工业参比炭黑7#、高耐磨炉黑N330和中超耐磨炉黑N220中的至少一种，优选为中超耐磨炉黑N220。

本发明中，可以以氧化锌和/或硬脂酸作为橡胶的活化剂。所述活化剂优选为氧化锌和硬脂酸。

通常来说，橡胶组合物中所述芳烃油的加入能够改善橡胶的弹性、柔韧性、加工性和易混炼性。所述芳烃油的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为TDAE芳烃油和/或DAE芳烃油。

所述防老剂可以为本领域常规的选择，例如，可以选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)和N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂4020)中的至少一种。

本发明中所述添加剂的含量为本领域常规的选择。一般地，相对于100重量份的所述基胶，所述炭黑的含量可以为0-50重量份，氧化锌的含量可以为0-10重量份，硬脂酸的含量可以为0-6重量份，所述芳烃油的含量可以为0-30重量份，所述防老剂的含量可以为0-6重量份。

优选地，相对于100重量份的所述基胶，所述炭黑的含量为0-30重量份，氧化锌的含量为2-8重量份，硬脂酸的含量为1-4重量份，所述芳烃油的含量为5-25重量份，所述防老剂的含量为1-4重量份。

更优选地，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述基胶，上述添加剂的总含量为15-55重量份。

为了合成硫化橡胶，本发明的所述橡胶组合物还可以含有促进剂和硫化剂。

所述硫化剂可以为硫磺、不溶性硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的至少一种。其中，所述不溶性硫磺为硫磺的同素异形体，其不溶于二氧化硫和其它溶剂，也不溶于基胶，在基胶中以分散状态存在。

一般地，相对于100重量份的所述基胶，所述硫化剂的含量可以为1-3重量份，优选为1-2.5重量份。

所述促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高硫化橡胶的物理机械性能的物质，例如，可以为次磺酰胺类硫化促进剂和/或胍类硫化促进剂。优选地，所述促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(促进剂TBBS或NS)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(促进剂CZ)和N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的至少一种。

一般地，相对于100重量份的所述基胶，所述促进剂的含量可以为0.5-3重量份，优选为1-2重量份。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了采用上述橡胶组合物制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将所述基胶、二氧化硅、POSS改性剂、硼酸酐化合物和任选的炭黑、氧化锌、硬脂酸、芳烃油和防老剂进行第一混合，得到母炼胶；然后将所述母炼胶与硫化剂和促进剂进行第二混合，得到混炼胶，接着将所述混炼胶硫化。

本发明对所述第一混合和第二混合的条件均没有特别地限定。例如，所述第一混合的条件通常包括：混合温度可以为120-180℃，优选为130-170℃，更优选为140-160℃；混合时间可以为1-35min，优选为5-25min，更优选为10-20min。所述第二混合的条件通常包括：混合温度可以为20-100℃，优选为30-70℃；混合时间通常以将胶料混炼至上、下表面光滑且均匀后为为准，例如，混合时间可以为1-30min，优选为5-20min。

在所述硫化橡胶的制备过程中，所述硫化的温度可以控制为100-180℃。为了更有利于硫化过程的进行，所述硫化温度优选为110-170℃，更优选为120-160℃。此外，所述硫化时间也可以为本领域的常规选择，例如，所述硫化时间可以为1-60min，优选为2-50min，更优选为5-45min。

此外，所述第一混合和第二混合可以在现有的各种开炼机、密炼机、搅拌机等中进行。所述硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行。

根据本发明的第三个方面，本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。由本发明的方法制备的硫化橡胶中使用具有特定结构的POSS改性剂可以起到分散硫化橡胶中二氧化硅的作用；另外，当二氧化硅分散均匀后，所述硼酸酐化合物能进一步稳定二氧化硅，减少二氧化硅的聚集。因此，由本发明的方法制得的硫化橡胶具有较高的抗湿滑性能以及更低的滚动阻力。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，二氧化硅的比表面积采用氮气吸附法测定。

异戊橡胶：中石化北京化工研究院燕山分院合成的钛系异戊橡胶，门尼粘度为75；

丁苯橡胶：中石化北京化工研究院燕山分院合成，门尼粘度为67；

炭黑：中超耐磨炉黑N220；

二氧化硅：Ultrasil7000GR，比表面积为200m²/g；

2,4,6-三苯基环三硼氧烷购自百灵威科技有限公司；2,4,6-三甲基环三硼氧烷、2,4,6-三乙烯基三硼氧烷均购自深圳爱拓化学有限公司。

氧化锌、硬脂酸、TDAE芳烃油、防老剂4020、促进剂CZ、硫磺均为市售产品。

制备例1

本制备例用于说明本发明所提供的POSS改性剂及其制备方法。

(1)(4-乙烯基苯基)三氯硅烷的制备

无水无氧室温条件下，将三口烧瓶中加入12g(0.492mol)镁粉、少量升华碘和60mL四氢呋喃，氩气氛围下搅拌。随后，缓慢滴加75g(0.41mol)对溴苯乙烯和300mL四氢呋喃的混合溶液，保持瓶内溶液温度在沸腾温度以下，3小时滴完。待溶液温度降至室温后停止搅拌。将上层溶液吸出，室温下缓慢滴入至含有76.6g(0.451mol)四氯化硅的240mL四氢呋喃溶液中，1小时滴完后，继续搅拌16小时。将混合物减压除去四氢呋喃，随后加入600mL己烷溶解，搅拌，过滤掉镁盐不溶物，滤液旋蒸得到粗产物，减压蒸馏提纯后得(4-乙烯基苯基)三氯硅烷。

(2)POSS改性剂的制备

无水无氧室温条件下，将带有恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中加入95.39g(109mmol)的1,3,5,7,9,11,14-七环戊基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷-内-3,7,14-三醇(购自上海睿升化工科技有限公司)和含36.38g(360mmol)三乙胺的四氢呋喃溶液500mL，边搅拌边滴加含27.18g(114mmol)由(1)制得的(4-乙烯基苯基)三氯硅烷的四氢呋喃溶液200mL。2小时后滴加完毕，继续搅拌12小时。然后将反应液过滤除去三乙胺盐酸盐，并用乙醚冲洗，滤液依次用去离子水、1M盐酸、去离子水和食盐水洗涤，最后用无水硫酸镁干燥。滤除干燥剂后减压除去低沸点溶剂，将得到的粘稠物在搅拌的甲醇溶液中沉降，过滤后洗涤，干燥得到七环戊基-对乙烯基苯基POSS。经红外和核磁检测，其具有式(3)的结构，R₁-R₇均为环戊基。

制备例2

本制备例用于说明本发明所提供的POSS改性剂及其制备方法。

(1)(4-乙烯基苯基)三氯硅烷的制备

采用与制备例1相同的方法制备(4-乙烯基苯基)三氯硅烷。

(2)POSS改性剂的制备

无水无氧室温条件下，将带有恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中加入60g(64mmol)的1,3,5,7,9,11,14-七苯基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷-内-3,7,14-三醇(购自上海睿升化工科技有限公司)和含16.07g(68mmol)由(1)制得的(4-乙烯基苯基)三氯硅烷的四氢呋喃溶液450mL，边搅拌边滴加含21.51g(213mmol)三乙胺的四氢呋喃溶液150mL。半小时后滴加完毕，继续搅拌8小时。将反应液过滤除去三乙胺盐酸盐，并用乙醚冲洗，滤液依次用去离子水、1M盐酸、去离子水和食盐水洗涤，最后用无水硫酸镁干燥。滤除干燥剂后减压除去低沸点溶剂，将得到的粘稠物在搅拌的甲醇溶液中沉降，过滤后洗涤，干燥得到七苯基-对乙烯基苯基POSS。经红外和核磁检测，其具有式(3)的结构，R₁-R₇均为苯基。

制备例3

本制备例用于说明本发明所提供的POSS改性剂及其制备方法。

(1)(4-乙烯基苯基)三氯硅烷的制备

采用与制备例1相同的方法制备(4-乙烯基苯基)三氯硅烷。

(2)POSS改性剂的制备

无水无氧室温条件下，将带有恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中加入106.1g(109mmol)的1,3,5,7,9,11,14-七环己基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷-内-3,7,14-三醇(购自上海睿升化工科技有限公司)和含36.38g(360mmol)三乙胺的四氢呋喃溶液500mL，边搅拌边滴加含27.18g(114mmol)由(1)制得的(4-乙烯基苯基)三氯硅烷的四氢呋喃溶液200mL。2小时后滴加完毕，继续搅拌10小时。将反应液过滤除去三乙胺盐酸盐，并用乙醚冲洗，滤液依次用去离子水、1M盐酸、去离子水和食盐水洗涤，最后用无水硫酸镁干燥。滤除干燥剂后减压除去低沸点溶剂，得到的粘稠物在搅拌的甲醇溶液中沉降，过滤后洗涤，干燥得到七环己基-对乙烯基苯基POSS。经红外和核磁检测，其具有式(3)的结构，R₁-R₇均为环己基。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

将70重量份异戊橡胶、30重量份丁苯橡胶、10重量份制备例1制得的七环戊基-对乙烯基苯基POSS、15重量份2,4,6-三苯基环三硼氧烷、60重量份二氧化硅、3重量份氧化锌、2重量份硬脂酸、20重量份TDAE芳烃油和2重量份防老剂4020在140℃高温下混炼10min，得到母炼胶。将母炼胶放置冷却，当胶料温度在常温至100℃范围内时，依次加入2重量份硫磺和1.5重量份促进剂CZ，并继续混炼至上、下表面光滑和均匀后，取胶得到混炼胶R1。将混炼胶R1于150℃硫化30min后，得到硫化橡胶SR1。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是，用60重量份的炭黑代替实施例1中的10重量份七环戊基-对乙烯基苯基POSS、15重量份2,4,6-三苯基环三硼氧烷和60重量份二氧化硅，从而制得混炼胶DR1，以及将该混炼胶硫化制得硫化橡胶DSR1。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是，不加入2,4,6-三苯基环三硼氧烷，从而制得混炼胶DR2，以及将该混炼胶硫化制得硫化橡胶DSR2。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是，不加入七环戊基-对乙烯基苯基POSS，从而制得混炼胶DR3，以及将该混炼胶硫化制得硫化橡胶DSR3。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

将60重量份的异戊橡胶、40重量份的丁苯橡胶、30重量份的制备例2制得的七苯基-对乙烯基苯基POSS、15重量份的2,4,6-三甲基环三硼氧烷、50重量份二氧化硅、3重量份氧化锌、2重量份硬脂酸、20重量份TDAE芳烃油和2重量份防老剂4020在150℃高温下混炼10min，得到母炼胶。将母炼胶放置冷却，当胶料温度在常温至100℃范围内时，依次加入2重量份硫磺和1.5重量份促进剂CZ，并继续混炼至上、下表面光滑和均匀后，取胶得到混炼胶R2。将混炼胶于140℃硫化30min后，得到硫化橡胶SR2。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

将60重量份的异戊橡胶、40重量份的丁苯橡胶、20重量份的制备例3制得的七环己基-对乙烯基苯基POSS、15重量份的2,4,6-三乙烯基三硼氧烷、50重量份二氧化硅、20重量份炭黑、3重量份氧化锌、2重量份硬脂酸、20重量份TDAE芳烃油和2重量份防老剂4020在150℃高温下混炼10min，得到母炼胶。将母炼胶放置冷却，当胶料温度在常温至100℃范围内时，依次加入2重量份硫磺和1.5重量份促进剂CZ，并继续混炼至上、下表面光滑和均匀后，取胶得到混炼胶R3。将混炼胶于140℃硫化30min，得到硫化橡胶SR3。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是，用50重量份炭黑和10重量份二氧化硅代替实施例1中的60重量份二氧化硅，从而制得混炼胶R4，以及将该混炼胶硫化制得硫化橡胶SR4。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是，POSS改性剂的用量从10重量份增加到45重量份，从而制得混炼胶R5，以及将该混炼胶硫化制得硫化橡胶SR5。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是，硼酸酐化合物的用量从15重量份增加到30重量份，从而制得混炼胶R6，以及将该混炼胶硫化制得硫化橡胶SR6。

测试例

(1)门尼粘度

混炼胶R1-R6和DR1-DR3的门尼粘度采用岛津公司的型号为SMV-201的门尼粘度计并按照GB/T1232.1-2000中规定的方法进行测定，其中，测试条件包括：预热时间为1min，转动时间为4min，试验温度为100℃。所得结果如表1所示。

(2)拉伸性能

硫化橡胶SR1-SR6和DSR1-DSR3的相对伸长率和拉伸强度采用日本岛津公司生产的AG-20KNG型橡胶拉力机进行测试。所得结果如表1所示。

(3)动态力学性能

硫化橡胶SR1-SR6和DSR1-DSR3的动态力学性能采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪进行测定，测试频率为2Hz，升温速率为5℃/min，温度范围为-120℃至100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm。其中，以0℃时的tanδ表示硫化橡胶的抗湿滑性能，tanδ越大，表示硫化橡胶抗湿滑性能越好，在潮湿路面上的制动性能增加；以60℃时的tanδ表示硫化橡胶的滚动阻力，tanδ越小，表示硫化橡胶滚动阻力越小，具有更好的节约燃料效果。所得结果如表1所示。

表1

从表1的结果可以看出，本发明提供的硫化橡胶能同时兼具较高的抗湿滑性能和较低的滚动阻力。将实施例1和对比例1-3进行比较可以看出，当所述橡胶组合物含有POSS改性剂、二氧化硅和硼酸酐化合物时，得到的硫化橡胶兼具较好的抗湿滑性能和较低的滚动阻力，同时也具有较高的拉伸性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有基胶、二氧化硅、POSS改性剂和硼酸酐化合物；其中，所述基胶含有异戊橡胶和丁苯橡胶，所述POSS改性剂的结构如式(1)所示，所述硼酸酐化合物的结构如式(2)所示，

其中，R₁-R₇各自独立地为C₁-C₁₂的直链或支链烷基、C₅-C₁₂的环烷基、C₁-C₁₂的烷氧基、C₆-C₁₂的芳基、C₆-C₁₂的芳氧基和C₃-C₁₂的硅氧基中的一种；

其中，R₈-R₁₀各自独立地为C₁-C₁₂的直链或支链烷基、C₂-C₅的直链或支链烯基、C₁-C₁₂的烷氧基、C₆-C₁₂的芳基和C₆-C₁₂的芳氧基中的一种。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，R₁-R₇各自独立地为异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基和4-乙烯基苯基中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述POSS改性剂的结构如式(3)所示：

优选地，所述POSS改性剂为七环戊基-对乙烯基苯基POSS、七环己基-对乙烯基苯基POSS和七苯基-对乙烯基苯基POSS中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述硼酸酐化合物选自2,4,6-三甲基环三硼氧烷、2,4,6-三甲氧基环三硼氧烷、2,4,6-三乙基环三硼氧烷、2,4,6-三苯基环三硼氧烷、2,4,6-三乙烯基环三硼氧烷和2,4,6-三对乙烯苯基环三硼氧烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅的比表面积为100-300m²/g。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述基胶，所述二氧化硅的含量为1-80重量份，所述POSS改性剂的含量为1-50重量份，所述硼酸酐化合物的含量为1-30重量份；

优选地，相对于100重量份的所述基胶，所述二氧化硅的含量为20-70重量份，所述POSS改性剂的含量为10-40重量份，所述硼酸酐化合物的含量为5-20重量份。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的橡胶组合物，其中，以所述基胶的总重量为基准，所述异戊橡胶的含量为50-99.9重量％，所述丁苯橡胶的含量为0.1-50重量％；

优选地，以所述基胶的总重量为基准，所述异戊橡胶的含量为60-90重量％，所述丁苯橡胶的含量为10-40重量％。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还含有至少一种添加剂，所述添加剂选自炭黑、氧化锌、硬脂酸、芳烃油和防老剂；相对于100重量份的所述基胶，所述炭黑的含量为0-50重量份，氧化锌的含量为0-10重量份，硬脂酸的含量为0-6重量份，所述芳烃油的含量为0-30重量份，所述防老剂的含量为0-6重量份。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还含有促进剂和硫化剂；相对于100重量份的所述基胶，所述促进剂的含量为0.5-3重量份，优选为1-2重量份；所述硫化剂的含量为1-3重量份，优选为1-2.5重量份。

10.一种采用权利要求1-9中任意一项所述的橡胶组合物制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将所述基胶、二氧化硅、POSS改性剂、硼酸酐化合物和任选的炭黑、氧化锌、硬脂酸、芳烃油和防老剂进行第一混合，得到母炼胶；然后将所述母炼胶与硫化剂和促进剂进行第二混合，得到混炼胶，接着将所述混炼胶硫化。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一混合的温度为120-180℃，所述第二混合的温度为20-100℃。

12.由权利要求10或11所述的方法制备得到的硫化橡胶。