CN105683203A - 用于官能化弹性聚合物中的乙烯基硅烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖乙烯基硅烷化合物，其可以任选与芳族乙烯基单体一起在共轭二烯单体的聚合中用作改性单体，从而产生聚合物，特别是弹性聚合物，这些弹性聚合物可以有利地用于橡胶物品，诸如轮胎中。

Description

用于官能化弹性聚合物中的乙烯基硅烷
技术领域
本发明涉及新颖乙烯基硅烷化合物，其可以任选与芳族乙烯基单体一起在共轭二烯单体的聚合中用作改性单体，从而产生聚合物，特别是弹性聚合物，这些弹性聚合物可以有利地用于橡胶物品，诸如轮胎中。
发明背景
日益增长的油价和要求减少汽车二氧化碳排放的国家法规迫使轮胎和橡胶制造商制造“燃料有效型(fuel-efficient)”并且因此节省燃料的轮胎。一种用于获得燃料有效型轮胎的途径在于制备具有降低的滞后损失的轮胎配制品。交联弹性聚合物组合物的滞后损失与其在60℃下的tanδ值有关(参见ISO4664-1:2005；Rubber,Vulcanizedorthermoplastic；Determinationofdynamicproperties-第1部分∶通用指南)。一般来说，在60℃下具有相对低的tanδ值的硫化弹性聚合物组合物是优选的，因为具有更低滞后损失。在最终轮胎产品中，这转化为更低滚动阻力和更佳燃料经济性。相反地，在0℃下的更低tanδ值对应于轮胎产品的退化的湿抓地力。因此，普遍接受的是可以退化的湿抓地性为代价来制得更低滚动阻力轮胎。举例来说，如果在无规溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(无规SSBR)中聚苯乙烯单位浓度相对于总聚丁二烯单位浓度降低，那么SSBR玻璃化转变温度降低，并且因此，60℃下的tanδ和0℃下的tanδ两者均降低，其通常对应于轮胎的改善的滚动阻力和退化的湿抓地性。因此，当正确评估硫化橡胶性能时，应随轮胎热积聚监测到60℃下的tanδ与0℃下的tanδ两者。
WO2012/091753涉及硅烷官能化聚合物和由其制备的硫化橡胶。作者描述了某些烯基氨基硅烷用于引发阴离子聚合的用途。
US2010/0056712涉及一种通过在碱金属催化剂存在下使共轭二烯单体和乙烯基氨基硅烷聚合所获得的共轭二烯聚合物。
WO2011/028523涉及一种制备聚二烯的方法，所述方法包括共轭二烯单体与基于镧系元素的催化剂体系在乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷存在下的聚合。
本发明旨在提供固化弹性聚合物(橡胶)组合物，其展现降低的热积聚和改善的tanδ值，对应于改善的滚动阻力与湿抓地性的平衡。
发明概述
本发明尤其是基于以下发现：以上目标可以在特定乙烯基硅烷化合物存在下通过进行诸如1,3-丁二烯(“丁二烯”)和异戊二烯的共轭二烯单体的聚合来解决。
因此，在第一方面中，本发明提供一种下式1的乙烯基硅烷化合物∶
其中R独立地选自C1-C18烃基；
R"选自C1-C6烃基；
Ra、Rb以及Rc独立地选自氢、甲基、乙基以及乙烯基；
x和y为独立地选自1和2的整数；z为选自0和1的整数；并且x+y+z＝3；
R'独立地选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷芳基以及三(C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C18烷芳基)甲硅烷基，其中两个R'基团可以连接以形成环并且所述环除Si键合氮原子以外可以含有以下中的一者或多者：氧原子、氮原子、>N(C1-C6烷基)基团以及硫原子；并且一个R'可为-Si(CRc＝CRaRb)(OSiR3)y(R")z，其中Ra、Rb、Rc、R、R"、y以及z独立地如上文所定义并且y+z＝2。
式1的乙烯基硅烷化合物包括(涵盖)下式1'和6的乙烯基硅烷化合物∶
其中取代基和参数是如上文所述进行定义。
在第二方面中，本发明提供一种用于制备式1的乙烯基硅烷化合物的方法，所述方法包括根据以下反应流程，在诸如脂族或芳族叔胺、金属氢化物或有机金属化合物等质子清除剂存在下，使式2的二卤代乙烯基硅烷或三卤代乙烯基硅烷与式3的三(C1-C18烃基)硅烷醇和式4的脂族或芳族仲胺反应。在一个实施方案中，式1的乙烯基硅烷化合物由如下所示的式6表示，并且是在一个过程中制得，所述过程包括在诸如脂族或芳族叔胺、金属氢化物或有机金属化合物等质子清除剂存在下，使式2的二卤代乙烯基硅烷或三卤代乙烯基硅烷与式3的三(C1-C18烃基)硅烷醇、式4’的脂族或芳族伯胺以及式5的卤代硅烷反应。在一个实施方案中，也可以使用式4’的伯胺或式4的仲胺作为质子清除剂，然而，这需要使用更高量的此类胺。
其中R、R'、R"、Ra、Rb、Rc、x、y以及z如关于式1所定义，R*独立地选自C1-C6烷基、C6-C12芳基以及C7-C18烷芳基，并且X是卤素，诸如氯或溴，优选是氯。
在第三方面中，本发明提供一种用于制备弹性聚合物的方法，所述方法包括在引发剂化合物或催化剂存在下，优选在引发剂化合物存在下，使至少一种共轭二烯单体、式1的乙烯基硅烷化合物(包括式6的乙烯基硅烷化合物)以及任选一种或多种芳族乙烯基单体聚合。
在第四方面中，本发明提供一种可通过在引发剂化合物或催化剂存在下，优选在引发剂化合物存在下使至少一种共轭二烯单体、式1的乙烯基硅烷化合物(包括式6的乙烯基硅烷化合物)以及任选一种或多种芳族乙烯基单体聚合而获得的弹性聚合物。
在第五方面中，本发明提供一种非固化聚合物组合物，其包含本发明的弹性聚合物和一种或多种选自以下的其他组分：(i)添加到用于制备所述聚合物的聚合过程中或因所述聚合过程而形成的组分，(ii)从聚合过程中去除溶剂之后所剩余的组分，以及(ⅲ)在聚合物制备过程完成之后添加到聚合物中的组分，因此包括通过(但不限于)机械混合器施加而添加到“无溶剂”聚合物中的组分。
在第六方面中，本发明提供一种硫化聚合物组合物，其通过对本发明的包含一种或多种硫化剂的非固化聚合物组合物进行硫化而获得。
在第七方面中，本发明提供一种包含至少一种由本发明的硫化聚合物组合物形成的组件的物品。
弹性聚合物和其组合物特别是当用于制造轮胎时具有有益性质。具体而言，出人意料地发现由本发明的弹性聚合物产生的固化聚合物组合物(“硫化橡胶化合物”)展现改善的0℃下tanδ与60℃下tanδ的平衡，这反映较佳的低滚动阻力与高湿抓地力的平衡。当使用本发明的含有二氧化硅和/或炭黑作为填料的非固化聚合物组合物时尤其发现有益性质。
发明详述
式1的乙烯基硅烷化合物
本发明第一方面的式1的乙烯基硅烷化合物(包括式1'和6的乙烯基硅烷化合物)的特征在于以组合形式具有连接至乙烯基硅烷部分的硅原子的氨基与甲硅烷氧基两者。
在式1(包括式1'和6)的乙烯基硅烷化合物中，R独立地选自C1-C18烃基。C1-C18烃基具体而言包括C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C6-C18芳基以及C7-C18烷芳基。由R与甲硅烷氧基(-O-Si)基团的组合形成的特定示例性三烃基甲硅烷氧基基团是叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、二乙基异丙基甲硅烷氧基、二甲基十八烷基甲硅烷氧基以及三己基甲硅烷氧基。
R'独立地选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷芳基以及三(C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C18烷芳基)甲硅烷基，其中两个R'基团可以连接以形成环并且所述环除Si键合氮原子以外可以含有以下中的一者或多者：氧原子、氮原子、>N(C1-C6烷基)基团以及硫原子。R'优选独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基以及苯甲基。在一个实施方案中，两个R'基团各自是乙基，其经由氧原子再次连接，由此与Si键合氮原子一起形成吗啉环。在另一个实施方案中，两个R'基团相连接以与Si键合氮原子一起形成5元至12元环，诸如环己胺基、环庚氨基、环辛氨基、环十二烷氨基或环戊氨基，优选是5元至8元环。在一个实施方案中，一个R'表示基团-Si(CRc＝CRaRb)(OSiR3)y(R")z，其中Ra、Rb、Rc、R、R"、y以及z独立地如上文所定义并且y+z＝2。在这个实施方案中，本发明的乙烯基硅烷化合物呈式1'的结构。
R"选自C1-C6烃基，包括C1-C6烷基和苯基。其优选是甲基。
Ra、Rb以及Rc独立地选自氢、甲基、乙基以及乙烯基。其优选相同并且甚至更优选是氢。在一个实施方案中，Ra、Rb以及Rc中仅一者是乙烯基，而其余两者是氢。
x和y为独立地选自1和2的整数；z为选自0和1的整数；并且x+y+z＝3。在一个优选实施方案中，x、y以及z各自是1。
在式1的乙烯基硅烷化合物的优选实施方案中，参数和取代基取以下值∶
a)R是(甲基、甲基、叔丁基)或(苯基、苯基、苯基)或(叔丁基、苯基、苯基)或(己基、己基、己基)；R'独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基以及苯甲基(经由甲基键合)，或-NR'R'形成吗啉基、吡咯烷基、哌啶基或噁唑烷基；R"是甲基；Ra、Rb以及Rc各自是氢；并且x＝y＝z＝1
b)R是(甲基、甲基、叔丁基)或(己基、己基、己基)；R'独立地选自甲基和乙基，或-NR'R'形成吗啉基、吡咯烷基、哌啶基或噁唑烷基；R"是甲基；Ra、Rb以及Rc各自是氢；并且x＝2，y＝1并且z＝0
c)R是(甲基、甲基、叔丁基)或(己基、己基、己基)；R'独立地选自甲基和乙基，或-NR'R'形成吗啉基、吡咯烷基、哌啶基或噁唑烷基；R"是甲基；Ra和Rb各自是氢并且Rc是乙烯基；并且x＝y＝z＝1
一般来说，优选的是基团-NR'2中的取代基越小，基团-OSiR3选择取代基越庞大。
在式6的乙烯基硅烷化合物的优选实施方案中，参数和取代基取以下值∶
R是(甲基、甲基、叔丁基)；R'选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基以及辛基；R*选自甲基和乙基；R"是甲基；Ra、Rb以及Rc各自是氢；并且x＝y＝z＝1。
式1的乙烯基硅烷化合物的优选实施方案是(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)甲基-4-吗啉基(乙烯基)硅烷、(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(二甲氨基)甲基(乙烯基)硅烷、(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(二乙氨基)甲基(乙烯基)硅烷以及(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(二丁氨基)甲基(乙烯基)硅烷。式6的乙烯基硅烷化合物的优选实施方案是(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷基)丙氨基]甲基(乙烯基)硅烷(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷基)甲氨基]甲基(乙烯基)硅烷、(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷基)乙氨基]甲基(乙烯基)硅烷、(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷基)丁氨基]甲基(乙烯基)硅烷、(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)[(二甲基苯基甲硅烷基)丙氨基]甲基(乙烯基)硅烷、(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)[(二甲基苯基甲硅烷基)乙氨基]甲基(乙烯基)硅烷以及(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)[(二甲基苯基甲硅烷基)甲氨基]甲基(乙烯基)硅烷。
式1(包括式1'和6)的乙烯基硅烷化合物的制备
根据本发明的第二方面，一般来说并且在特定实施方案中，可通过使式2的二卤代乙烯基硅烷或三卤代乙烯基硅烷与式3的三(C1-C18烃基)硅烷醇和式4的脂族或芳族仲胺反应来制备式1的乙烯基硅烷化合物，其中R、R'、R"、Ra、Rb、Rc、x、y以及z如关于式1所定义。如由式1所涵盖的式6的乙烯基硅烷化合物可以相应方式制备，但使用式4'的脂族或芳族伯胺与式5的卤代硅烷的组合替代式4的仲胺。
适用的式2的二卤代乙烯基硅烷包括二氯乙烯基硅烷。适用的式2的三卤代乙烯基硅烷包括三氯乙烯基硅烷。
式3的三(C1-C18烃基)硅烷醇具体而言通过以下来例示：叔丁基二甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三异丙基硅烷醇、三甲基硅烷醇、三苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、二乙基异丙基硅烷醇、二甲基苯基硅烷醇、苯甲基二甲基硅烷醇以及二甲基十八烷基硅烷醇。式3的硅烷醇通常以每当量式2的卤代乙烯基硅烷0.9至5当量的总量使用。在式1或6中x＝y＝z＝1的情况下，优选以每当量式2的卤代乙烯基硅烷0.9-2当量、更优选0.9-1.4当量的总量使用式3的硅烷醇。在x＝1，y＝2并且z＝0的情况下，优选以每当量式2的卤代乙烯基硅烷1.9-5当量、更优选1.9-3当量的总量使用式3的硅烷醇。在x＝2，y＝1并且z＝0的情况下，优选以每当量式2的卤代乙烯基硅烷0.9-2当量、更优选0.9-1.4当量的总量使用式3的硅烷醇。
适用的式4的脂族或芳族仲胺和式4’的脂族或芳族伯胺包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二异辛胺、N-苯甲基甲胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、吗啉、吡咯烷、哌啶、N-甲基哌嗪、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、已胺、庚胺以及辛胺，优选是二甲胺、二乙胺、二丁胺、吗啉以及丙胺。式4或4'的胺通常以每当量式2的卤代乙烯基硅烷0.9至5当量的总量使用。在式1或6中x＝y＝z＝1的情况下，优选以每当量式2的卤代乙烯基硅烷0.9-2当量、更优选0.9-1.4当量的总量使用式4或4'的胺。在x＝1，y＝2并且z＝0的情况下，优选以每当量式2的卤代乙烯基硅烷0.9-2当量、更优选0.9-1.4当量的总量使用式4或4'的胺。在x＝2，y＝1并且z＝0的情况下，优选以每当量式2的卤代乙烯基硅烷1.8-5当量、更优选1.9-3当量的总量使用式4或4'的胺。
适用于制备式6的乙烯基硅烷化合物的式5卤代硅烷包括三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基苯甲基氯硅烷以及二甲基苯基氯硅烷。式5的卤代硅烷通常以每当量式4'的伯胺1-2当量的总量使用。
为捕获并中和在反应的过程中所形成的氢卤酸，通常使用质子清除剂，包括脂族或芳族叔胺、金属氢化物以及有机金属化合物。质子清除剂的特定实施方案包括氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化钙、正丁基锂、三乙胺以及吡啶，优选是三乙胺、氢化锂以及氢化钠。还可以使用式4或4’的胺作为质子清除剂，但这时将必需将其量增加1.5-5当量。质子清除剂通常以每当量式2的卤代乙烯基硅烷1.5至5当量、优选2至4当量的总量使用。
反应可以在溶剂中、尤其在诸如以下的惰性溶剂中进行：烃溶剂，包括戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、苯以及甲苯；醚溶剂，二乙醚、四氢呋喃以及叔丁基甲基醚；氯化溶剂，包括氯仿、四氯甲烷以及二氯甲烷；酯溶剂，诸如乙酸乙酯和乙酸甲酯；或其他双极性溶剂，如丙酮、二甲基甲酰胺以及乙腈。优选溶剂是二氯甲烷、二乙醚、乙酸乙酯、甲苯以及环己烷。溶剂中反应物的总浓度通常在0.1至1M范围内。
反应可以适当地在-30℃至反应混合物的回流温度、优选0℃-25℃的温度下进行。
通常，通过以溶液形式或纯物质形式向式2的卤代乙烯基硅烷和质子清除剂的溶液中逐滴添加式3的硅烷醇来进行反应。搅拌反应混合物并且在通常0-50℃温度下反应足够的时间，通常持续若干小时并且优选持续至少一小时。随后，将式4或4'的胺添加至反应混合物中，并且搅拌反应混合物并在0℃至反应混合物的回流温度的温度下反应足够的时间，通常持续若干小时。在使用式4'的伯胺制备式6的乙烯基硅烷化合物的情况下，接着添加式5的卤代硅烷，并且搅拌反应混合物并在25℃-50℃的温度下反应足够的时间，通常持续若干小时。在反应终止或完成之后，可以将反应过程中形成的不溶性盐滤出，可通过在减压下蒸馏来去除溶剂，并且诸如经由真空蒸馏或再结晶进行的纯化提供式1(包括式6)的乙烯基硅烷。
聚合
用于制备根据本发明第三方面的弹性聚合物的方法包括在引发剂化合物存在下使至少一种共轭二烯单体、式1的乙烯基硅烷化合物以及任选一种或多种芳族乙烯基单体聚合。弹性聚合物通常可以经由阴离子聚合、自由基聚合或过渡金属催化聚合来制备，但优选是通过阴离子聚合来制备。可以将两种或更多种式1的乙烯基硅烷化合物组合使用。聚合可以在溶剂中进行并且可以在以下中的一者或多者存在的情况下进行：链端改性剂、偶联剂(包括改性偶联剂)、无规化剂化合物以及聚合促进剂化合物。
除以下特定公开内容以外，包括聚合引发剂化合物、极性配位剂化合物以及促进剂(用于增加/改变引发剂的反应性、用于使芳族乙烯基单体无规排列和/或用于使引入聚合物中的1,2-聚丁二烯或1,2-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯单元的浓度无规排列和/或使其改变)；各化合物的量；单体；以及适合的工艺条件的关于聚合技术的普遍可适用的指导描述于以引用的方式完全并入本文中的WO2009/148932中。
共轭二烯单体
适用于本发明的示例性共轭二烯单体包括1,3-丁二烯、2-(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(诸如异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯)、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯以及1,3-环辛二烯。可以使用两种或更多种共轭二烯的混合物。优选共轭二烯包括1,3-丁二烯和异戊二烯。在一个实施方案中，共轭二烯是1,3-丁二烯。
引发剂化合物
在本发明的聚合过程中使用引发剂化合物，并且可以将两种或更多种引发剂化合物组合使用。引发剂化合物可为单价或多价(二价、三价等)引发剂化合物。适合的引发剂化合物包括碱金属、有机碱金属化合物、碱金属与极性化合物之间的复合物、含有碱金属的低聚物和路易斯酸(Lewisacid)-碱复合物。示例性碱金属包括锂、钠、钾、铷以及铯。示例性有机碱金属化合物包括乙基锂、正丁基锂、异丁基锂、第三辛基锂、异丙基锂、苯基锂、环己基锂、2-丁基锂、4-苯基丁基锂、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基丙基锂、二烷基氨基丙基锂、N-吗啉基丙基锂、二异丙基酰胺化锂、哌啶锂、吡啶锂、二锂化二苯基亚乙基化合物、多锂化三乙烯基苯化合物、联苯钠、萘钠以及萘钾。碱金属与极性化合物之间的示例性络合物包括锂-四甲基乙二胺络合物、锂-四氢呋喃络合物、锂-二四氢呋喃丙烷络合物以及其钠和钾类似物。更优选地，引发剂化合物是单锂或双锂烷基、烷芳基或芳基化合物。其他适用的引发剂包括描述于PCT/EP2012/068121中的氨基硅烷聚合引发剂和描述于PCT/EP2013/065399中的聚合引发剂。引发剂(尤其有机锂引发剂)的总量将根据单体和目标分子量来调节。总量通常是每100克单体0.05至5mmol，优选0.2至3mmol。
芳族乙烯基单体
任选芳族乙烯基单体包括单乙烯基芳族化合物，即仅具有一个连接至芳族基的乙烯基的化合物；以及二乙烯基芳族化合物或更高级乙烯基芳族化合物，其具有两个或两个以上连接至芳族基的乙烯基。任选与至少一种共轭二烯一起使用的示例性芳族乙烯基单体包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯(诸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯以及4-叔丁基苯乙烯)、二苯乙烯、乙烯基苯甲基二甲胺、(4-乙烯基苯甲基)二甲基氨基乙醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶以及二乙烯基芳族化合物，诸如1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯以及1,4-二乙烯基苯。可以将两种或更多种芳族乙烯基单体组合使用。优选芳族乙烯基单体是单乙烯基芳族化合物，更优选是苯乙烯。单乙烯基芳族化合物可以根据本申请以用于聚合反应的单体的总重量计以40-70重量％或15-40重量％或2-15重量％的总量使用。诸如二乙烯基苯(包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯以及1,4-二乙烯基苯)等二乙烯基芳族化合物或更高级乙烯基芳族化合物可以1重量％或小于1重量％(以用于制备聚合物的单体的总摩尔重量计)的总量使用。在一个优选实施方案中，1,2-二乙烯基苯与苯乙烯和丁二烯或异戊二烯组合使用。
其他单体
除式1的乙烯基硅烷、共轭二烯单体以及芳族乙烯基单体以外，可用于制备本发明的弹性聚合物的共聚单体还包括丙烯酸单体，诸如丙烯腈；丙烯酸酯，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯以及丙烯酸丁酯；以及甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯以及甲基丙烯酸丁酯。
溶剂
聚合通常是以溶液聚合形式进行，其中所形成的聚合物大体上可溶于反应混合物；或者以悬浮液/浆液聚合形式进行，其中所形成的聚合物大体上不溶于反应介质。更优选地，在溶液聚合中获得聚合物。作为所述聚合溶剂，常规地使用不使引发剂、催化剂或活性聚合物链去活化的烃溶剂。聚合溶剂可为两种或更多种溶剂的组合。示例性烃溶剂包括脂族和芳族溶剂。特定实例包括(包括所有可想象的结构异构体)∶丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丁烯、丙烯、戊烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、乙苯以及二甲苯。
链端改性剂
在本发明的聚合反应中，可以使用一种或多种链端改性剂，以通过与本发明聚合物中的聚合物链末端反应来进一步控制聚合物性质。一般来说，诸如公开于WO2007/047943、WO2009/148932、US6,229,036以及US2013/0131263(各自以全文引用的方式并入本文中)中的硅烷硫化物ω链端改性剂可用于此目的。适合用于本发明的其他链端改性剂是公开于PCT/EP2012/068121和PCT/EP2013/065399中的链端改性剂以及描述于PCT/EP2012/068120中的硅烷硫化物。
在聚合期间可以间歇地(以规则或不规则时间间隔)或连续地添加链端改性剂，但优选是以大于80％的聚合转化率并且更优选以大于90％的转化率添加。优选地，在与链端改性剂反应之前大量聚合物链末端未封端；即存在活性聚合物链末端并且能够与改性剂反应。
偶联剂
为进一步控制聚合物分子量和聚合物性质，在本发明的方法中可以使用偶联剂(“键连剂”)作为任选组分。与具有相同分子量的非偶联的基本上线性的聚合物高分子相比，偶联剂将通过减少弹性聚合物的自由链末端数目和/或降低聚合物溶液粘度来降低滞后损失。诸如四氯化锡等偶联剂可以将聚合物链末端官能化并且与弹性组合物的组分(例如与填料或与聚合物的不饱和部分)反应。示例性偶联剂描述于U.S.3,281,383、U.S.3,244,664以及U.S.3,692,874(例如四氯硅烷)；U.S.3,978,103、U.S.4,048,206、4,474,908以及U.S.6,777,569(嵌段巯基硅烷)；U.S.3,078,254(多卤素取代烃，诸如1,3,5-三(甲基)苯)；U.S.4,616,069(锡化合物和有机氨基或胺化合物)；以及U.S.2005/0124740中。一般来说，链端改性剂是在添加偶联剂之前、期间或之后添加，并且改性反应优选地在添加偶联剂之后进行。所用偶联剂的总量将影响偶联聚合物的慕尼粘度并且通常在每100克弹性聚合物0.001至4.5毫当量范围内，例如每100克聚合物0.01至约1.5毫当量。
无规化剂化合物
可任选将如本领域中常规的无规化剂化合物(也称为极性配位剂化合物)添加到单体混合物或聚合反应中，以便调节聚合物的共轭二烯部分的微观结构(即乙烯基键的含量)，或调节任何芳族乙烯基单体和聚合物链中乙烯基键的组成分布。可以使用两种或更多种无规化剂化合物的组合。适用于本发明的无规化剂化合物通常是通过路易斯碱(Lewisbase)化合物来例示。适合用于本发明中的路易斯碱是例如醚化合物，诸如二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、(C1-C8烷基)四氢呋喃基醚(包括甲基四氢呋喃基醚、乙基四氢呋喃基醚、丙基四氢呋喃基醚、丁基四氢呋喃基醚、己基四氢呋喃基醚)；四氢呋喃、2,2-(双四氢糠基)丙烷、双四氢糠基甲缩醛、四氢糠基甲醇的甲醚、四氢糠基甲醇的乙醚、四氢糠基甲醇的丁醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯以及乙二醇二甲醚；以及叔胺(诸如三乙胺)、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、N,N-二乙基乙醇胺的甲醚、N,N-二乙基乙醇胺的乙醚、N,N-二乙基乙醇胺以及二甲基N,N-四氢糠基胺。优选无规化剂化合物的实例确定于WO2009/148932中，该专利以全文引用的方式并入本文中。通常将以0.012:1至10:1、优选0.1:1至8:1并且更优选0.25:1至约6:1的无规化剂化合物与引发剂化合物的摩尔比添加无规化剂化合物。
促进剂化合物
聚合可以任选包括促进剂，以增加引发剂的反应性(并且因此，增加聚合速率)、使引入聚合物中的芳族乙烯基单体无规排列或提供单一系列的芳族乙烯基单体，因此影响活性阴离子弹性共聚物中芳族乙烯基单体的分布。促进剂的实例包括醇钠或苯酚钠以及醇钾或苯酚钾，优选是醇钾或苯酚钾，诸如异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、苯甲醇钾、苯酚钾；诸如以下的羧酸的钾盐：异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苯甲酸、邻苯二甲酸以及2-乙基己酸；诸如以下的有机磺酸的钾盐：十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸以及十八烷基苯磺酸；以及诸如以下的有机亚磷酸的钾盐：亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸联苯酯、亚磷酸二丁酯以及亚磷酸二月桂酯。此类促进剂化合物可以每1.0克原子当量锂引发剂0.005至0.5mol的总量包括在内。如果添加小于0.005mol，那么通常不实现充足的效应。另一方面，如果促进剂化合物的量大于约0.5mol，那么链端改性反应的产率和效率可能显著降低。
投加
式1的乙烯基硅烷可以每当量引发剂化合物1当量至以所得弹性聚合物的总量计50重量％的量使用。当本发明的聚合物用于轮胎应用(例如在橡胶混合物中用于轮胎面或轮胎侧壁)时，优选以每当量引发剂化合物1当量至以弹性聚合物计20重量％、更优选达10重量％、甚至更优选达5重量％的量使用式1的乙烯基硅烷。其余量的弹性聚合物是衍生自共轭二烯单体和任选芳族乙烯基单体以及其他任选组分，诸如链端改性剂、偶联剂以及无规化剂。
在聚合过程中式1的乙烯基硅烷相对于共轭二烯单体和任选芳族乙烯基单体、引发剂化合物以及其他组分的添加(“投加”)模式将影响所得聚合物的结构。因此，可以制备统计共聚物和具有所要比例和顺序的乙烯基硅烷聚合物嵌段以及其他单体嵌段的嵌段共聚物。举例来说，可以设想以下聚合物结构用于调节聚合物性质(不意在对通常可获得的投加选择具有任何限制)∶
A:式1的乙烯基硅烷化合物的聚合物的嵌段或递变结构元件或单一单体单元
P:共轭二烯单体任选与其他单体(除式1的乙烯基硅烷化合物外)的聚合物
X:通过使活性聚合物链与极性分子反应获得的极性基团
Y:合并到聚合物链中的单引发剂或双引发剂
w:1、2、3或4
z:1、2或3(z表示当使用偶联剂时因偶联过程而产生的聚合物分枝的数目)
以上聚合物结构可以按以下方式获得∶
(1)随聚合进行而将式1的乙烯基硅烷化合物连续(增量)添加到包含共轭二烯单体、任选芳族乙烯基单体以及引发剂化合物的混合物中，提供统计共聚物。
(2a)在添加主要量的引发剂之前，a)与主要量的共聚单体(递变结构)一起或b)在不存在其他共聚单体(其可以在乙烯基硅烷转化产生嵌段结构之后添加)的情况下投加式1的乙烯基硅烷化合物。在单体定量或接近于定量转化之后，可以进行乙烯基硅烷的第二次添加以在聚合物末端产生嵌段结构。如果A是单一单体单元，那么所得结构是α-ω-改性聚合物。
(2)、(3)在添加主要量的引发剂之前，a)与主要量的共聚单体(递变结构)一起或b)在不存在其他共聚单体(其可以在乙烯基硅烷定量或接近于定量转化以产生嵌段结构之后添加)的情况下，投加式1的乙烯基硅烷化合物。另外，可以确定的总单体转化程度进行比例变化的若干(n)个式1乙烯基硅烷化合物的投加步骤，以在聚合物链内产生n个递变或嵌段结构元件。在单体定量或接近于定量转化之后，可以最后添加乙烯基硅烷(2)或链端改性剂(如上文所定义)或偶联剂(如上文所定义)(3)，以在聚合物末端处产生嵌段结构或另一官能化或偶联。
(4)可以确定的总单体转化程度进行比例变化的若干(n)个式1乙烯基硅烷化合物的投加步骤，以在聚合物链内产生n个(递变或嵌段)结构元件。在单体定量或接近于定量转化之后，可以最后添加乙烯基硅烷(2)或链端改性剂(如上文所定义)或偶联剂(如上文所定义)(3)，以在聚合物末端处产生嵌段结构或另一官能化或偶联。
(5)在添加主要量的引发剂之前，a)与主要量的共聚单体(递变结构)一起或b)在不存在其他共聚单体(其可以在乙烯基硅烷定量或接近于定量转化以产生嵌段结构之后添加)的情况下，投加式1的乙烯基硅烷化合物。在单体定量或接近于转化之后，可以添加链端改性剂(如上文所定义)或偶联剂(如上文所定义)以将聚合物链官能化或偶联。
聚合物
根据本发明第四方面的弹性聚合物可通过本发明的方法来获得，即通过在引发剂化合物存在下使至少一种共轭二烯单体、式1(包括式6)的乙烯基硅烷化合物以及任选一种或多种芳族乙烯基单体聚合。本发明的聚合物可为统计共聚物、嵌段共聚物或递变共聚物，或式1的乙烯基硅烷借助于其乙烯基官能团合并到聚合物链中的α-改性聚合物或α,ω-改性聚合物。聚合物可为直链或分枝链的。
具体而言，式1的乙烯基硅烷化合物可合并到如下聚合物链(主链；由波浪线表示)中∶
(I)仅经由乙烯基部分得到的插入物∶
其中参数如关于式1所定义；
(II)经由乙烯基硅烷部分得到的插入物，例如对于R"＝Me，并且z＝1∶
其中参数如关于式1所定义。
此外，当例如通过蒸汽汽提终止聚合过程时，还可想象以下(部分)水解产物∶
(III)(I)的水解产物∶
其中R"'选自氢、甲基、乙基以及-Si(OSiR3)y(R")z(聚合物)，并且其他参数如关于式1所定义；
(IV)(II)的水解产物∶
其中R"'选自氢、甲基、乙基以及-Si(OSiR3)y(R")z(聚合物)，并且其他参数如关于式1所定义。
在优选实施方案中，本发明的聚合物是SSBR(溶液丁苯橡胶)，其中优选乙烯基含量是15-80％，更优选30-75％，最优选40-70％(视特定应用而定)，苯乙烯含量(视特定应用而定)的总量是40-70重量％，或15-40重量％，或2-15重量％；PBR(聚丁二烯橡胶)，其中乙烯基含量是<15％，或15-40％，或40-80％；PIR(聚异戊二烯橡胶)；SSIR(溶液苯乙烯异戊二烯橡胶)；或SSIBR(溶液苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶)；更优选是SSBR或PBR；甚至更优选是SSBR，各自通过合并式1的乙烯基硅烷化合物来改性。在SSBR情况下，弹性聚合物的特征在于玻璃化转变温度(Tg，通过DSC测定)是-90至0℃，优选-80至-5℃，更优选-70至-10℃。用于卡车轮胎应用的最优选Tg是-70至-40℃，而用于客车轮胎应用的最优选Tg是-40至-10℃。
非固化聚合物组合物
本发明第五方面的非固化聚合物组合物包含本发明的弹性聚合物和一种或多种选自以下的其他组分：(i)添加到用于制备所述聚合物的聚合过程中或因所述聚合过程而形成的组分以及(ii)在从聚合过程中去除溶剂之后剩余的组分。具体而言，此类组分(i)和(ii)可为一种或多种选自以下的组分：油(增量剂油)、填料、稳定剂以及其他聚合物(其不是本发明的聚合物)。在一个实施方案中，聚合物组合物另外包含一种或多种硫化剂。
在一个实施方案中，非固化(非交联或未硫化)聚合物组合物是通过对聚合过程中所获得的反应混合物进行常规后处理(Work-up)来获得。后处理意味着使用蒸汽汽提或真空蒸发技术去除溶剂。
在另一个实施方案中，本发明的非固化聚合物组合物是作为另一机械搅拌过程的结果而获得，所述机械搅拌过程涉及已处理的反应混合物(包括本发明的聚合物)(优选呈橡胶包(即在密闭混合器中进行的常规配混工艺和/或借助于双辊研磨机得到的产物)形式)和至少一种填料。其他细节描述于F.F.Sommer,KautschukTechnologie:Werkstoffe-Verarbeitung-Produkte,第3版,(HanserVerlag,2013)和其中所引用的参考文献中。
用于轮胎的非固化组合物中通常包括以下组分∶增量剂油、稳定剂、填料、其他聚合物。
(增量剂)油
在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物包含与一种或多种油、特别是矿物油组合的本发明弹性聚合物。关于油的代表性实例和分类，参见WO2009/148932和US2005/0159513，这些专利各自以全文引用的方式并入本文中。此类油包括例如常规已知增量剂油，诸如芳族增量剂油、环烷增量剂油以及石蜡增量剂油，例如MES(适度萃取溶剂合物)、TDAE(已处理的蒸馏物芳香烃萃取物)、橡胶至液体制成(RTL)的油、生物质至液体制成(BTL)的油、硫化油膏、增量树脂或中值分子量(根据BSISO11344:2004经由GPC测定)是500至20000g/mol的液体聚合物(诸如液体BR)。当使用矿物油作为所述增量剂油时，其优选是选自以下的一者或多者：DAE(已蒸馏的芳香烃萃取物)、RAE(残余芳香烃萃取物)、TDAE、MES以及环烷油。上述油包含不同浓度的多环芳族化合物、石蜡烃、环烷烃以及芳族物质，并且具有不同的玻璃化转变温度。上述类型的油已在“Kautschuk.GummiKunststoffe”，第52卷,第799-805页中进行表征。在一些实施方案中，MES、RAE以及TDAE是橡胶的优选增量剂油。
可以在聚合过程终止之前或之后将一种或多种油添加到聚合物中。当将增量剂油添加到聚合物溶液中时，添加时间应优选在聚合物改性或聚合终止之后，例如在添加改性剂或聚合终止剂之后。在添加增量剂油之后，可通过借助于直接干燥法或蒸汽汽提、使用真空干燥器干燥橡胶、热空气干燥器、滚筒等来将任何聚合溶剂从聚合物中分离来获得充油聚合物组合物。
聚合物组合物可以0至70phr、优选0.1至60phr、更优选0.1至50phr的总量含有一种或多种油。当使用液体聚合物作为本发明的聚合物组合物中的增量剂油时，在计算聚合物基质的组成时不将其考虑在内。
在另一个实施方案中，将油与至少一种填料、优选与至少一种填料和至少一种其他聚合物一起添加到机械混合器中的“无溶剂”聚合物中。
填料
任选包含一种或多种如上文所定义的增量剂油的本发明聚合物组合物可以还包含一种或多种填料。可以在聚合过程终止之前或之后将填料添加到聚合物中。适合的填料的实例包括炭黑(包括导电炭黑)、碳纳米管(CNT)(包括离散CNT、中空碳纤维(HCF)以及带有一个或多个官能团(诸如羟基、羧基以及羰基)的改性CNT)、石墨、石墨烯(包括离散石墨烯薄片)、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、粘土(层状硅酸酯，包括剥离型纳米粘土和有机粘土)、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、二氧化钛、橡胶凝胶、木质素、无定形填料(诸如基于玻璃粒子的填料、基于淀粉的填料)以及其组合。适合的填料的其他实例描述于WO2009/148932中，该专利以引用的方式完全并入本文中。
本领域技术人员常规已知的任何类型的炭黑均可以使用。在一个实施方案中，炭黑根据ASTMD1510的碘值是20至250mg/g，优选30至180mg/g，更优选40至180mg/g，并且甚至更优选40至130mg/g，并且根据ASTMD2414的DBP值是80至200ml/100g，优选100至200ml/100g，更优选115至200ml/100g(DBP值借助于邻苯二甲酸二丁酯测定炭黑或任何明亮填料的比吸收体积)。
本领域技术人员常规已知并且适合作为轮胎橡胶掺合物的填料的任何类型的二氧化硅均可以使用。尤其优选使用高度分散的沉淀二氧化硅，其氮气表面面积(BET表面积；根据DINISO9277和DIN66132)是35至350m2/g，优选35至260m2/g，更优选100至260m2/g并且甚至更优选130至235m2/g，并且CTAB表面面积(根据ASTMD3765)是30至400m2/g，优选30至250m2/g，更优选100至250m2/g并且甚至更优选125至230m2/g。此类二氧化硅例如在用于轮胎面的橡胶掺合物中产生尤其有益的硫化橡胶物理性质。此外，其可以在掺合物的加工中产生优势，即通过减少掺合所需时间，同时保持产品性质，因此提高产率。适用二氧化硅包括VN3(EvonikIndustries的商标)型以及高度分散型(所谓的HD二氧化硅)(例如Rhodia的1165MP)二氧化硅。
稳定剂
可以在聚合过程终止之前或之后任选地将一种或多种稳定剂(“抗氧化剂”)添加到聚合物中，以防止弹性聚合物由分子氧降解。通常使用基于空间位阻苯酚的抗氧化剂，诸如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、6,6'-亚甲基双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异十三烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、2,2’-亚乙基双-(4,6-二-叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基-苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯酯以及丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲苯酯；以及基于硫代酯的抗氧化剂，诸如4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。适合的稳定剂的其他实例可见于F.F.Sommer,KautschukTechnologie,第2版,(HanserVerlag,2006)第340-344页以及其中所引用的参考文献中。
其他聚合物
除本发明的聚合物、增量剂油、填料等以外，本发明的聚合物组合物可另外含有其他聚合物，特别是其他弹性聚合物。可以在处理聚合物掺合物之前以溶液形式将其他聚合物添加到本发明聚合物的溶液中，或者可以在例如布拉本德混合器(Brabendermixer)中的机械搅拌过程期间添加。
如本文所提到的其他(弹性)聚合物是与本发明的聚合物不一致的弹性聚合物，即其不含衍生自式1的乙烯基硅烷化合物的重复单元。
硫化剂和硫化促进剂
本发明的聚合物组合物可以任选还包含至少一种硫化剂。常规用于制备橡胶产品的任何硫化剂均可用于本发明中，并且可以使用两种或更多种硫化剂的组合。
硫、充当硫供体的含硫化合物(诸如二硫醇)、硫促进剂体系以及过氧化物是最常见的硫化剂。充当硫供体的含硫化合物的实例包括二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)以及四硫化二五亚甲基秋兰姆(DPTT)。硫促进剂的实例包括胺衍生物、胍衍生物、醛胺缩合产物、噻唑、黄原酸酯、硫化秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯以及硫代磷酸酯。优选使用一种或多种选自以下的磺酰胺促进剂：N-环己基2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N,N-二环已基苯并噻唑2-亚磺酰胺(DCBS)、苯并噻唑基2-亚磺酰吗啉(MBS)以及N-叔丁基2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)。可以将诸如按以下商标可获得或公开于WO2010/049261中的其他交联体系添加到聚合物组合物中：(1,6-双(N,N-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)-己烷：Lanxess)、或(1,3-双(柠康亚酰胺甲基)苯；Lanxess)。过氧化物的实例包括二-叔丁基-过氧化物、二-(叔丁基-过氧基-三甲基-环己烷)、二-(叔丁基-过氧基-异丙基-)苯、二氯-苯甲酰基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基-异丙苯基-过氧化物、二甲基-二(叔丁基-过氧基)戊酸酯(RubberHandbook,SGF,TheSwedishInstitutionofRubberTechnolgy2000)。
亚磺酰胺型、胍型或秋兰姆型硫化促进剂可按需要与硫化剂一起使用。
此外，本发明的聚合物组合物可以常规使用比例含有常规添加剂和硫化助剂。此类添加剂包括∶
a)防老剂，诸如N-苯基N’-(1,3-二甲基丁基)-对亚苯二胺(6PPD)、N,N‘-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N‘-联甲苯-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基N’-苯基-对苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基1,2-二氢喹啉(TMQ)，
b)活化剂，诸如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)，
c)蜡，
d)树脂，特别是粘合树脂，
e)捏炼添加剂，诸如2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫(DBD)以及
f)加工添加剂，诸如锌皂和脂肪酸酯以及其衍生物。
优选使用氧化锌(锌白)作为硫促进剂体系的组分。
通常以每100重量份总聚合物0.5至10重量份或在一些实施方案中1至6重量份的量将硫化剂添加到聚合物组合物中。硫化促进剂和其相对于总聚合物的添加量的实例提供于WO2009/148932中，该专利以全文引用的方式并入本文中。
硫化聚合物组合物
本发明第六方面的硫化聚合物组合物是通过在各条件下并且使用本领域中常规已知的机器对包含一种或多种硫化剂的本发明聚合物组合物进行硫化来获得。
包含硫化聚合物组合物的物品
由于本发明的硫化聚合物组合物展现低滚动阻力、低动态热积聚以及增加的湿抓地力，所以其非常适合用于制备例如轮胎或轮胎的一部分，包括例如：轮胎面、侧壁和轮胎胎体以及其他工业产品，诸如输送带、软管、减震器以及鞋类组件。因此，本发明第七方面的物品包含至少一种由本发明的硫化聚合物组合物形成的组分。所述物品可为例如轮胎、轮胎面、轮胎侧壁、轮胎胎体、输送带、衬垫、密封垫、软管、减震器、鞋类组件，诸如鞋底。
定义
如本文所定义的烷基基团(其本身或与其他基团结合，诸如烷芳基或烷氧基)包括直链烷基基团，诸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等；支链烷基基团，诸如异丙基、叔丁基等；以及环状烷基基团，诸如环己基。
如本文所定义的芳基基团包括苯基、联苯以及其他苯环型化合物。芳基基团优选仅含有一个芳族环并且最优选含有C6芳族环。
如本文所定义的烷芳基基团是指一个或多个芳基基团结合于一个或多个烷基基团的组合，例如呈以下形式：烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基以及芳基-烷基-芳基。烷芳基基团优选仅含有一个芳族环并且最优选含有C6芳族环。
本发明将通过实施例得到更详细地解释，这些实施例不意在限制本发明。
实施例
式1的乙烯基硅烷化合物的制备-通用配方
在0-50℃下，将二卤代乙烯基硅烷的溶液或纯二卤代乙烯基硅烷(1.0当量)逐滴添加到三烷基硅烷醇或三芳基硅烷醇(0.9-2当量)和适合的质子清除剂(1.5-5当量)于烃溶剂中的溶液中。在0-50℃下将混合物搅拌若干小时(优选大于1h)。接着，添加仲胺化合物(1.0当量)，并且在0℃与溶剂的回流温度之间的温度下将混合物搅拌若干小时。在过滤之后，在减压下去除溶剂。优选通过真空蒸馏或再结晶进行的纯化提供所要乙烯基硅烷化合物。
在用于制备式1的乙烯基硅烷的通用配方中，组分的添加顺序可以改变。
特定乙烯基硅烷化合物的制备和表征
4-[(二甲基(乙烯基)甲硅烷基]吗啉(Mod1)
bp＝85℃(37毫巴)。1HNMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝6.05(dd,J＝20.0Hz,J＝14.7Hz,1H),5.91(dd,J＝14.7Hz,J＝4.2Hz,1H),5.67(dd,J＝20.0Hz,J＝4.2Hz,1H),3.44-3.41(m,4H),2.68-2.66(m,4H),0.04(s,6H)ppm。13CNMR(101MHz,20℃,C6D6):δ＝138.71(CH,乙烯基),132.49(CH2,乙烯基),68.61(2CH2),45.92(2CH2),-2.77(2CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝171(M+,70),156(M+-CH3,32),130(19),113(30),85(C4H9Si+,100),59(65)。
(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)甲基-4-吗啉基(乙烯基)硅烷(Mod2)
在室温下，将二氯乙烯基甲基硅烷(15.2g，108mmol，1.0当量)逐滴添加到TBSOH(叔丁基二甲基硅烷醇，14.2g，108mmol，1.0当量)和三乙胺(22.9g，226mmol，2.1当量)于二氯甲烷(DCM；150ml)中的溶液中。在室温下，将混合物搅拌2h。接着添加吗啉(9.38g，108mmol，1.0当量)并且将混合物再搅拌18h。在过滤之后在减压下去除溶剂，并且在1毫巴下蒸馏，得到呈无色液体的Mod2(18.6g，64.7mmol，60％)。
bp＝95-97℃(1毫巴)。1HNMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝6.02(dd,J＝19.3Hz,J＝14.7Hz,1H),5.94(dd,J＝14.8Hz,J＝5.4Hz,1H),5.83(dd,J＝19.0Hz,J＝5.4Hz,1H),3.47(t,J＝4.6Hz,4H),2.85-2.75(m,4H),0.95(s,9H),0.11(s,3H),0.07(s,6H)ppm。13CNMR(101MHz,20℃,C6D6):δ＝137.06(CH,乙烯基),133.73(CH2,乙烯基),68.56(2CH2),45.55(2CH2),25.92(3CH3),18.38(C),-2.46(CH3),-2.75(2CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝287(M+,6),272(M+-CH3,9),230(M+-C4H9,100),202(4),174(6),145(39),117(16),70(22)。
1-[(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)甲基(乙烯基)甲硅烷基]-4-甲基哌嗪
在室温下，将TBSOH(叔丁基二甲基硅烷醇，4.68g，35.4mmol，1.0当量)于乙酸乙酯(20ml)中的溶液逐滴添加到二氯甲基乙烯基硅烷(5.0g，35.4mmol，1.0当量)和三乙胺(7.15g，70.8mmol，2.0当量)于乙酸乙酯(70ml)中的溶液中。在室温下，将混合物搅拌2.5h。接着添加N-甲基哌嗪(3.72g，37.2mmol，1.05当量)并且将混合物再搅拌20h。在过滤之后在减压下去除溶剂并且在6毫巴下蒸馏，得到呈无色液体的改性剂(8.57g，28.5mmol，81％)。
bp＝113-115℃(6毫巴)。1HNMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝6.09(dd,J＝19.7Hz,J＝14.8Hz,1H),5.95(dd,J＝14.8Hz,J＝4.7Hz,1H),5.88(dd,J＝19.7Hz,J＝4.6Hz,1H),3.03-2.95(m,4H),2.20-2.11(m,4H),2.12(s,3H),0.96(s,9H),0.17(s,3H),0.10(s,6H)ppm。13CNMR(101MHz,20℃,C6D6):δ＝137.53(CH,乙烯基),133.44(CH2,乙烯基),57.11(2CH2),46.98(CH3),45.26(2CH2),25.98(3CH3),18.42(C),-2.15(CH3),-2.68(2CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝300(M+,100),243(M+-C4H9,65),188(13),133(35),99(8),70(23)。
(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(二丁氨基)甲基(乙烯基)硅烷
在室温下，将TBSOH(叔丁基二甲基硅烷醇，4.68g，35.4mmol，1.0当量)于二氯甲烷(20ml)中的溶液逐滴添加到二氯甲基乙烯基硅烷(5.0g，35.4mmol，1.0当量)和三乙胺(7.16g，70.8mmol，2.05当量)于DCM(70ml)中的溶液中。在室温下，将混合物搅拌2.5h。接着添加二丁胺(4.80g，37.2mmol，1.05当量)并且将混合物再搅拌20h。在过滤之后在减压下去除溶剂并且在4毫巴下蒸馏，得到呈无色液体的改性剂(7.91g，24.0mmol，68％)。
bp＝133-135℃(4毫巴)。1HNMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝6.17(dd,J＝20.1Hz,J＝14.8Hz,1H),5.96(dd,J＝14.8Hz,J＝4.3Hz,1H),5.86(dd,J＝20.0Hz,J＝4.3Hz,1H),2.84(dd,J＝8.4Hz,J＝6.9Hz,4H),1.46(pent,J＝7.5Hz,4H),1.25(sext,J＝7.4Hz,4H),0.99(s,9H),0.91(t,J＝7.4Hz,6H),0.25(s,3H),0.13(s,6H)ppm。13CNMR(101MHz,20℃,C6D6):δ＝138.60(CH,乙烯基),132.66(CH2,乙烯基),46.12(2CH2),32.86(2CH2),26.02(3CH3),20.73(2CH2),18.50(C),14.38(2CH3),-1.40(CH3),-2.64(CH3),-2.65(CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝329(M+,4),315(M+,12),286(100),244(7),215(2),186(12),133(75),103(7),73(18)。
(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(二乙氨基)甲基(乙烯基)硅烷
在室温下，将TBSOH(叔丁基二甲基硅烷醇，4.68g，35.4mmol，1.0当量)于乙酸乙酯(20ml)中的溶液逐滴添加到二氯甲基乙烯基硅烷(5.0g，35.4mmol，1.0当量)和三乙胺(7.15g，70.8mmol，2.0当量)于乙酸乙酯(70ml)中的溶液中。在室温下，将混合物搅拌3h。接着添加二乙胺(2.58g，35.4mmol，1.0当量)并且将混合物再搅拌4h。在过滤之后在减压下去除溶剂并且在4毫巴下蒸馏，得到呈无色液体的改性剂(6.43g，23.5mmol，66％)。
bp＝78-80℃(4毫巴)。1HNMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝6.15(dd,J＝20.0Hz,J＝14.8Hz,1H),5.95(dd,J＝14.8Hz,J＝4.4Hz,1H),5.86(dd,J＝20.0Hz,J＝4.3Hz,1H),2.84(q,J＝7.0Hz,4H),0.99(t,J＝7.0Hz,6H),0.98(s,9H),0.21(s,3H),0.11(s,6H)ppm。13CNMR(101MHz,20℃,C6D6):δ＝138.47(CH,乙烯基),132.72(CH2,乙烯基),39.80(2CH2),25.99(3CH3),18.45(C),16.04(2CH3),-1.54(CH3),-2.70(2CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝273(M+,8),258(M+-CH3,100),216(48),186(5),158(59),145(71),119(29),73(28)。
(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(二甲氨基)甲基(乙烯基)硅烷
在室温下，将TBSOH(叔丁基二甲基硅烷醇，4.69g，35.4mmol，1.0当量)逐滴添加到二氯甲基乙烯基硅烷(5.0g，35.4mmol，1.0当量)和三乙胺(7.53g，74.4mmol，2.1当量)于乙酸乙酯(60ml)中的溶液中。在此温度下，将混合物搅拌3h，接着在0℃下添加二甲胺(1.76g，38.9mmol，1.1当量)并且将混合物再搅拌18h。在过滤之后在减压下去除溶剂并且在24毫巴下蒸馏，得到呈无色液体的改性剂(6.06g，24.7mmol，70％)。
bp＝89-90℃(24毫巴)。1HNMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝6.11(dd,J＝19.8Hz,J＝14.8Hz,1H),5.96(dd,J＝14.8Hz,J＝4.5Hz,1H),5.87(dd,J＝19.8Hz,J＝4.5Hz,1H),2.47(s6H),0.97(s,9H),0.19(s,3H),0.09(s,6H)ppm。13CNMR(101MHz,20℃,C6D6):δ＝137.56(CH,乙烯基),133.27(CH2,乙烯基),37.56(2CH3),25.92(3CH3),18.42(C),-2.15(CH3),-2.84(2CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝245(M+,6),230(M+-CH3,10),188(99),145(100),105(7),73(20)。
(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)甲基(丙基(三甲基甲硅烷基)氨基)(乙烯基)硅烷
在室温下，将TBSOH(叔丁基二甲基硅烷醇，3.99g，30.2mmol，1.0当量)逐滴添加到二氯甲基乙烯基硅烷(4.26g，30.2mmol，1.0当量)和三乙胺(9.20g，90.9mmol，3.0当量)于DCM(40ml)中的溶液中。在室温下，将混合物搅拌3h。接着添加丙胺(1.96g，33.2mmol，1.1当量)并且在室温下将混合物再搅拌3.5h。随后添加氯三甲基硅烷(4.92g，45.3mmol，1.5当量)并且在室温下将反应混合物再搅拌18h并且在35℃下搅拌1h。在过滤之后在减压下去除溶剂并且在4毫巴下蒸馏，得到呈无色液体的改性剂(3.52g，10.6mmol，35％)。
bp＝102-105℃(4毫巴)。1HNMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝6.20(dd,J＝20.2Hz,J＝14.8Hz,1H),5.90(dd,J＝14.8Hz,J＝4.0Hz,1H),5.79(dd,J＝20.2Hz,J＝4.0Hz,1H),2.81-2.77(m,2H),1.51-1.41(m,2H),0.98(s,9H),0.76(t,J＝7.4Hz,3H),0.28(s,3H),0.21(s,9H),0.12(s,6H)ppm。13CNMR(101MHz,20℃,C6D6):δ＝140.33(CH,乙烯基),132.27(CH2,乙烯基),47.04(CH2),28.67(CH2),26.06(3CH3),18.51(C),11.46(CH3),2.11(3CH3),0.55(CH3),-2.54(CH3),-2.57(CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝331(M+,17),302(M+-C2H5,100),274(20),230(5),204(4),159(15),133(27),73(45)。
聚合
实施例A1(参考实施例)
将环己烷(2324.5g)、丁二烯(316.7)以及苯乙烯(86.1g)装入已脱气的5l反应器中并且将搅拌过的混合物加热到40℃。接着添加TMEDA(4.1mmol)和化合物Mod1(2.8g)并且逐滴装入正丁基锂以使杂质反应，直到反应混合物的颜色变为浅黄色(滴定)。此后，立即经由泵装入对应于目标聚合物分子量的配方量的正丁基锂(2.03mmol)来起始聚合。使用开始装入主要量的正丁基锂的时间作为聚合起始时间。从装入主要量的正丁基锂起通过加热或冷却反应器壁并行地将温度调节到60℃的最终聚合温度，持续80min。接着经由量筒依次装入丁二烯(1.55g)以及SnCl4(1.35g)和50g环己烷。使反应在15分钟内完成，随后最后一次添加丁二烯(5.8g)。通过添加甲醇(4mmol)来终止反应。用Irganox1520D(1.02g)稳定聚合物溶液，通过蒸汽汽提回收聚合物并且干燥至残余挥发物含量<0.6％。聚合物的玻璃化转变温度是-22.4℃。样品的全部数据集提供于表1中。
实施例A2(根据本发明)
重复实施例A1，但用化合物Mod2替换化合物Mod1。
实施例B1(参考实施例)
将环己烷(2309g)、丁二烯(314.6)以及苯乙烯(85.6g)装入已脱气的5l反应器中并且将搅拌过的混合物加热到40℃。接着添加TMEDA(4.1mmol)和化合物Mod1(1.4g)并且逐滴装入正丁基锂以使杂质反应，直到反应混合物的颜色变为浅黄色(滴定)。此后，立即经由泵装入对应于目标聚合物分子量的配方量的正丁基锂(2.02mmol)来起始聚合。使用开始装入主要量的正丁基锂的时间作为聚合起始时间。从装入主要量的正丁基锂起通过加热或冷却反应器壁并行地将温度调节到60℃的最终聚合温度，持续80min。接着经由量筒依次装入丁二烯(1.54g)以及SnCl4(1.34g)和50g环己烷。使反应在15分钟内完成，随后最后一次添加丁二烯(5.8g)。5分钟之后，添加链端改性剂3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅杂癸烷(化合物2f，0.51g)并且将反应混合物再搅拌20分钟。接着通过添加甲醇(2mmol)终止反应。用Irganox1520D(1g)稳定聚合物溶液，通过蒸汽汽提回收聚合物并且干燥至残余挥发物含量<0.6％。聚合物的玻璃化转变温度是-24.1℃。样品的全部数据集提供于表1中。
实施例B2(根据本发明)
重复实施例B1，但用化合物Mod2替换化合物Mod1。
比较实施例1
将环己烷(4624g)、丁二烯(687.0)以及苯乙烯(187g)装入已脱气的10l反应器中并且将搅拌过的混合物加热到40℃。接着添加TMEDA(8.87mmol)并且逐滴装入正丁基锂以使杂质反应，直到反应混合物的颜色变为浅黄色(滴定)。此后，立即经由泵装入对应于目标聚合物分子量的配方量的正丁基锂(4.43mmol)来起始聚合。使用开始装入主要量的正丁基锂的时间作为聚合起始时间。从装入主要量的正丁基锂起通过加热或冷却反应器壁并行地将温度调节到60℃的最终聚合温度，持续80min。接着经由量筒依次装入丁二烯(3.5g)以及SnCl4(2.9g)和20g环己烷。使反应在10分钟内完成，随后最后一次添加丁二烯(12.7g)。5分钟之后添加链端改性剂2f(1.12g)并且将反应混合物再搅拌20分钟。接着装入甲醇(4.5mmol)来终止反应。用Irganox1520D(2.2g)稳定聚合物溶液，通过蒸汽汽提回收聚合物并且干燥至残余挥发物含量<0.6％。样品的全部数据集提供于表1中。
表1：聚合细节
化合物2f＝3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅杂癸烷
系列1和2的配混
系列1和2的配混是用350ml班伯里内部实验室混合机(Banburyinternallabmixer)根据以下配方以2步混合工艺来完成。
表2：系列1和2的配方
1：StyronDeutschlandGmbH
2：EvonikIndustries；BET表面积约170m2/g
3：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；EvonikIndustries
4：处理过的已蒸馏芳族萃取物；由Hansen&Rosenthal生产的增量剂油
5：N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺；Duslo
6：防阳光抗臭氧剂蜡；Rheinchemie(Lanxess)
7：N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
8：1,3-二苯基胍
系列1和2的论述
在实施例A2中的更高聚合物粘度情况下，在系列1中的混合后化合物粘度(CML)类似于实施例A1和比较实施例1。与实施例A1和比较实施例1相比，实施例A2允许更佳的加工。对于已硫化的样品，实施例A2显示类似于实施例A1但优于如由Mod300所反映的比较实施例1的机械刚度。实施例A2的由Mod300-Mod100所反映的聚合物填料相互作用与实施例A1一样高并且优于比较实施例1。实施例A2提供与实施例A1和比较实施例1相比更佳的如由0℃下的tanδ所反映的湿抓地性，并且还显示更佳的如由-25℃下的低E’值所反映的低温下的操纵特性。实施例A2的稳定性(由高温下的更高刚度(E’60℃)反映)与比较实施例1相当并且优于实施例A1。
表3：系列1
在实施例B2中的更高聚合物粘度情况下，系列2中的混合后化合物粘度(CML)类似于比较实施例1并且低于实施例B1。与实施例B1和比较实施例1相比，实施例B2允许更佳的加工。硫化橡胶的机械性质类似于参考体系。实施例B2的由Mod300-Mod100所反映的聚合物填料相互作用在相同范围内。实施例B2的如由0℃下的tanδ所反映的湿抓地性与实施例B1和比较实施例1相比得以增强。
表4：系列2
系列3的配混
根据以下配方类似于系列1和2进行系列3的配混，但使用炭黑作为填料
表5：系列3的配方
1：工业参考炭黑，N330
2：N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
系列3的论述
硫化橡胶的机械性质比参考体系略有提高。实施例A2和B2的如由Mod300-Mod100所反映的聚合物填料相互作用大于A1或B1。
与比较实施例1相比，实施例A2和B2观测到提高的如由-10℃下的tanδ所反映的抓冰力。实施例A1和B1与参考实施例(比较实施例1)相比较差。针对滚动阻力获得相应结果：实施例A2和B2的60℃下的tanδ较低(与实施例A1和B1以及比较实施例1相比有所提高)。
表6：系列3
测试方法
使用HEWLETTPACKARDHP1100经由SEC/RI进行分子量分析。将洗脱液THF在线脱气。溶剂流速是1.0ml/min。每次分析注射100μL聚合物溶液。在40℃下进行分析。起初基于聚苯乙烯标准计算分子量并且以聚苯乙烯形式提供于表中。通过除以由SEC/RI和SEC/MALLS的分子量之间的早期比较得到的因数来确定真实分子量(SSBR分子量)。因数的值视聚合物组成(苯乙烯和丁二烯含量)而定。在21％和25％苯乙烯的情况下，对于SSBR使用因数1.52。使用Mp(如SSBR)计算TMEDA摩尔比。
在BRUKERAvance400上在5mmBBO探针中进行NMR光谱分析。
使用在衰减全反射中测量的FTIR光谱学来测定乙烯基含量和苯乙烯含量。
在以下条件下，使用DSCQ2000测定玻璃化转变温度∶
重量：约10-12mg
样品容器：Alu/S
温度范围：(-140...80)℃
加热速率：20K/min或5K/min
冷却速率：自由冷却
吹扫气体：20mlAr/min
冷却剂：液氮
每个样品至少测量一次。测量含有两个加热操作。第2次加热操作用于测定玻璃化转变温度。
使用无转子剪切流变仪(MDR2000E)来进行根据ASTMD5289-95的非硫化流变性质的测量以表征硫化特性。在160℃下将试件硫化至t95。对于回弹性测试，在160℃下将样品硫化至t95+5。根据ASTMD412在ZwickZ010上测量拉伸强度和模数。根据DIN53516(1987-06-01)测量DIN磨损。在0℃、室温(20℃)以及60°下测量回弹性(ISO4662)。使用由GaboQualimeterTestanlagenGmbH(Germany)制造的动态分光计Eplexor150N/500N测量就规定温度下的tanδ和E'而言的动态性质，在应变测量模式中以2Hz的频率施加1％的压缩动态应变。

Claims (26)

1.一种下式1的乙烯基硅烷化合物∶
其中R独立地选自C1-C18烃基；
R"选自C1-C6烃基；
Ra、Rb以及Rc独立地选自氢、甲基、乙基以及乙烯基；
x和y为独立地选自1和2的整数；z为选自0和1的整数；并且x+y+z＝3；
R'独立地选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷芳基以及三(C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C18烷芳基)甲硅烷基，其中所述两个R'基团可以连接以形成环并且所述环除Si键合氮原子以外可以含有以下中的一者或多者：氧原子、氮原子、>N(C1-C6烷基)基团以及硫原子；并且一个R'可为-Si(CRc＝CRaRb)(OSiR3)y(R")z，其中Ra、Rb、Rc、R、R"、y以及z独立地如上文所定义并且y+z＝2。
2.根据权利要求1所述的乙烯基硅烷化合物，其由下式6表示∶
其中R*独立地选自C1-C6烷基、C6-C12芳基以及C7-C18烷芳基并且其余参数如关于式1所定义。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯基硅烷化合物，其中R独立地选自C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C6-C18芳基以及C7-C18烷芳基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的乙烯基硅烷化合物，其中R'独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基以及苯甲基。
5.根据权利要求1所述的乙烯基硅烷化合物，其中所述两个R'基团相连接以与所述Si键合氮原子一起形成5元至12元环，诸如环己胺基、环庚氨基、环辛氨基、环十二烷氨基以及环戊氨基。
6.根据权利要求1所述的乙烯基硅烷化合物，其中R"选自C1-C6烷基和苯基，优选是甲基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的乙烯基硅烷化合物，其中Ra、Rb以及Rc相同并且优选是氢。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的乙烯基硅烷化合物，其中x、y以及z各自是1。
9.根据权利要求1所述的乙烯基硅烷化合物，其中R是(甲基、甲基、叔丁基)或(苯基、苯基、苯基)或(己基、己基、己基)；R'独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基以及苯甲基(经由甲基键合)，或-NR'R'形成吗啉基、吡咯烷基、哌啶基或噁唑烷基；R"是甲基；Ra、Rb以及Rc各自是氢；并且x＝y＝z＝1。
10.根据权利要求1所述的乙烯基硅烷化合物，其中R是(甲基、甲基、叔丁基)或(己基、己基、己基)；R'独立地选自甲基和乙基，或-NR'R'形成吗啉基、吡咯烷基、哌啶基或噁唑烷基；R"是甲基；Ra、Rb以及Rc各自是氢；并且x＝2，y＝1并且z＝0。
11.根据权利要求1所述的乙烯基硅烷化合物，其中R是(甲基、甲基、叔丁基)或(己基、己基、己基)；R'独立地选自甲基和乙基，或-NR'R'形成吗啉基、吡咯烷基、哌啶基或噁唑烷基；R"是甲基；Ra和Rb各自是氢并且Rc是乙烯基；并且x＝y＝z＝1。
12.根据权利要求2所述的乙烯基硅烷化合物，其中R是(甲基、甲基、叔丁基)；R'选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基以及辛基；R*选自甲基和乙基；R"是甲基；Ra、Rb以及Rc各自是氢；并且x＝y＝z＝1。
13.一种制备如权利要求1和3至11中所定义的式1的乙烯基硅烷化合物的方法，所述方法包括在质子清除剂存在下使下式2的二卤代乙烯基硅烷或三卤代乙烯基硅烷与下式3的三(C1-C18烃基)硅烷醇和下式4的脂族或芳族仲胺反应∶
其中R、R'、R"、Ra、Rb、Rc、x、y以及z如权利要求1和3至11中任一项中所定义并且X是卤素。
14.一种制备如权利要求2或12中所定义的式6的乙烯基硅烷化合物的方法，所述方法包括在质子清除剂存在下使下式2的二卤代乙烯基硅烷或三卤代乙烯基硅烷与下式3的三(C1-C18烃基)硅烷醇、下式4’的脂族或芳族伯胺和下式5的卤代硅烷反应∶
其中R、R'、R"、R*、Ra、Rb、Rc、x、y以及z如权利要求2或12中所定义并且X是卤素。
15.一种用于制备弹性聚合物的方法，所述方法包括在引发剂化合物存在下使至少一种共轭二烯单体、如权利要求1至12中任一项中所定义的乙烯基硅烷化合物以及任选一种或多种芳族乙烯基单体聚合。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述聚合是阴离子聚合、自由基聚合或过渡金属催化聚合，优选是阴离子聚合。
17.一种弹性聚合物，其可通过如权利要求15或16中所定义的方法获得。
18.一种非固化聚合物组合物，其包含如权利要求17中所定义的弹性聚合物和一种或多种选自以下的其他组分：(i)添加到用于制备所述聚合物的聚合过程中或因所述聚合过程而形成的组分，(ii)从所述聚合过程中去除溶剂之后剩余的组分以及(iii)在聚合物制备过程完成之后添加到所述聚合物中的组分。
19.如权利要求18所述的聚合物组合物，其包含一种或多种选自以下的组分：增量剂油、稳定剂以及其他聚合物。
20.如权利要求18或19所述的聚合物组合物，其还包含一种或多种填料。
21.如权利要求20所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种填料选自炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、粘土、碳酸钙、碳酸镁、木质素、基于玻璃粒子的填料以及基于淀粉的填料。
22.如权利要求18至21中任一项所述的聚合物组合物，其还包含一种或多种硫化剂。
23.一种硫化聚合物组合物，其可通过对如权利要求22中所定义的聚合物组合物进行硫化来获得。
24.一种制备硫化聚合物组合物的方法，其包括对如权利要求22中所定义的聚合物组合物进行硫化的步骤。
25.一种物品，其包含至少一种由如权利要求23中所定义的硫化聚合物组合物形成的组分。
26.如权利要求25所述的物品，其为轮胎、轮胎面、轮胎侧壁、轮胎胎体、输送带、衬垫、密封垫、软管、减震器、鞋类组件、高尔夫球或软管。
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