发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧性汽车防水密封条及其制备方法,橡胶制备过程中以氧化石墨烯为单体,能够提高橡胶的强度和耐油耐水性能,同时氧化石墨烯上引入-CN基,-CN基具有较好的耐油性能,通过-CN基的作用实现橡胶的耐油性能,在汽油中浸泡80h后其拉伸强度没有太大变化,性能稳定,解决了现有的硅橡胶耐油污能力差的问题。
本发明在橡胶制备过程中以氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体为聚合单体制备,橡胶中含有若干石墨烯片层,相连片层之间通过聚合连接,并且在相连片层之间通过聚合接枝若干硅氧烷,并且在相连片层之间留有间隙,而钠基膨润土在聚合过程中直接加入反应釜中,由于钠基膨润土为片层状结构,插接至两个石墨烯片层之间的间隙中,使得石墨烯片层之间更致密,提高了聚合物强度,同时由于石墨烯片层上含有羟基,能够与硼砂发生交联反应,通过硼砂的交联固定实现了相连石墨烯片层之间的稳定粘合固定,进而提高了橡胶的强度和韧性,解决了现有硅橡胶韧性和强度较低的问题。
本发明在橡胶制备过程中通过氧化石墨烯单体和乙烯基三甲氧基硅烷交联,其中氧化石墨烯单体上每个羧基上引入两个烯烃基,进而提高了两个石墨烯片层之间的支化能力,并且提高了两个石墨烯片层之间硅氧烷功能基团的数量,同时在交联过程中添加钠基膨润土,通过钠基膨润土的插接,可以终止石墨烯片层的继续增加的主链骨架反应,只有两个石墨烯片层之间的支链发生乙烯基三甲氧基硅烷自身聚合反应,使得石墨烯片层之间填充大量的硅氧烷键,由于硅氧烷键具有一定的疏水能力,进而提高了整个主链结构的疏水性能,使得橡胶在温水中浸泡7天后拉伸强度仍没有太大变化,具有较好的耐水性能,解决了现有的硅橡胶虽然有一定的耐水性能,但是在温水中长时间浸泡时,内部的性能仍会有一定的改变的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种高韧性汽车防水密封条,包括如下重量份的各组分:
氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体26-28份、乙烯基三甲氧基硅烷43-47份、偶氮二异丁腈45-56份、钠基蒙脱土12-14份、纳米二氧化钛6-8份、硼砂7-9份、促进剂2-3份、防老剂2-3份、硫磺5-6份、丙酮150-200份;
其中氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体的具体制备过程如下:
步骤1、称取一定量的氧化石墨烯加入水中,升温至70℃超声分散30min,将得到的氧化石墨烯分散液倒入反应烧瓶中,然后向反应烧瓶中加入对羟基苯甲腈,保持70℃反应5h,然后对产物进行抽滤洗涤,得到氰基氧化石墨烯;由于氧化石墨烯中含有环氧基团,能够很好的与对羟基苯甲腈中的苯酚基团开环反应,进而将氰基引入氧化石墨烯片层上,由于氰基具有一定的耐油性能,进而使得制备的氰基氧化石墨烯具有耐油性;每克氧化石墨烯中加入对羟基苯甲腈0.11-0.12g;
步骤2、将步骤1中制备的氰基氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中,超声分散50min,然后向超声分散后的氰基氧化石墨烯中加入二氯亚砜,升温至80℃,搅拌反应6h,然后将得到的产物浓缩后经过减压蒸馏,除去过量的二氯亚砜和溶剂N,N-二甲基甲酰胺,得到氰基-氯化氧化石墨烯;由于氰基氧化石墨烯的片层端侧含有大量的羧基,在一定条件下能够与二氯亚砜发生取代反应,生成酰氯;每克氰基氧化石墨烯中加入二氯亚砜0.36-0.38g;
步骤3、将步骤2中制备的氰基-氯化氧化石墨烯加入乙醚中,升温至80℃超声分散30min,然后向其中加入二烯丙基胺,恒温搅拌反应5h,然后进行过滤洗涤,得到氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体,反应结构式如图1所示,由于二烯丙基胺中含有仲胺基,能够与氰基-氯化氧化石墨烯片层上的酰氯反应,进而使得两个烯烃基团引入石墨烯片层上,得到不饱和的石墨烯,其中每克氰基-氯化氧化石墨烯中加入二烯丙基胺0.17-0.18g。
一种高韧性汽车防水密封条的制备方法,具体制备过程如下:
第一步,将氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体加入丙酮溶液中常温下超声分散1h,然后将分散后的溶液倒入反应釜中;
第二步,向反应釜中加入纳米二氧化钛,搅拌混合5-8min后向其中加入偶氮二异丁腈,升温至80℃,边搅拌边向反应釜中滴加乙烯基三甲氧基硅烷,当乙烯基三甲氧基硅烷滴加一半时,升温至100℃边搅拌边继续滴加,由于在偶氮二异丁腈的作用下氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体上的不饱和键与乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯基进行自由基聚合反应,在反应开始时通过控制反应温度可以减缓反应速率,防止聚合速度太快导致反应物内部没有反应完全而外部就开始反应,同时,在滴加一半时升温由于反应一段时间后由于反应物含量增大导致引发剂的浓度降低,进而降低了反应效率,稍稍升高温度可以提高反应过程,待滴加完全后,快速向反应釜中加入钠基膨润土,提高搅拌速度,剧烈搅拌3-5min,然后升温至120℃反应1h,得到粘稠的胶体;其中乙烯基三甲氧基硅烷和氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体聚合后形成的聚合物结构如图2所示,胶体含有若干石墨烯片层,相连片层之间通过聚合连接,并且在相连片层之间通过聚合接枝若干硅氧烷,并且在相连片层之间留有间隙,而钠基膨润土在聚合过程中直接加入反应釜中,由于钠基膨润土为片层状结构,插接至两个石墨烯片层之间的间隙中,使得石墨烯片层之间更致密,提高了聚合物强度,在钠基膨润土混合插接后通过升温提高聚合物的反应速率,进而实现没有反应的原料在钠基膨润土与石墨烯片层之间反应填充,通过钠基膨润土的插接,可以终止石墨烯片层的继续增加的主链骨架反应,只有两个石墨烯片层之间的支链发生乙烯基三甲氧基硅烷自身聚合反应,使得石墨烯片层之间填充大量的硅氧烷键,由于硅氧烷键具有一定的疏水能力,进而提高了整个主链结构的疏水性能;
第三步,将第二步中制备的胶体通过蒸发除去其中的溶剂丙酮,然后加入温度为120℃的密炼机中,同时向其中加入促进剂、防老剂和硫磺,恒温混炼10-15min,然后向其中加入硼砂,升温160℃混炼2h得到混炼胶,同时将得到的混炼胶在开炼机上翻炼后下片备用;由于两个石墨烯片层之间发生乙烯基三甲氧基硅烷自身聚合反应后,支链仍留有空隙,此时硫磺直接填充在空隙中,而通过加入硼砂,由于石墨烯片层上含有羟基,能够与硼砂发生交联反应,通过硼砂将两个石墨烯片层之前再次交联后,将硫磺固定在两个石墨烯片层之间的间隙中,不仅实现硫磺均匀分散在橡胶的内部,便于后续均匀硫化反应,同时通过硼砂的交联固定实现了相连石墨烯片层之间的稳定粘合固定,进而提高了橡胶的强度和韧性;
第四步,将第三步中制备的胶片在170℃的平板硫化仪上硫化反应1-2h,然后在橡胶注塑机中成型,模切得到高韧性汽车防水密封条。
本发明的有益效果:
本发明在橡胶制备过程中以氧化石墨烯为单体,能够提高橡胶的强度和耐油耐水性能,同时氧化石墨烯上引入-CN基,-CN基具有较好的耐油性能,通过-CN基的作用实现橡胶的耐油性能,在汽油中浸泡80h后其拉伸强度没有太大变化,性能稳定,解决了现有的硅橡胶耐油污能力差的问题。
本发明在橡胶制备过程中以氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体为聚合单体制备,橡胶中含有若干石墨烯片层,相连片层之间通过聚合连接,并且在相连片层之间通过聚合接枝若干硅氧烷,并且在相连片层之间留有间隙,而钠基膨润土在聚合过程中直接加入反应釜中,由于钠基膨润土为片层状结构,插接至两个石墨烯片层之间的间隙中,使得石墨烯片层之间更致密,提高了聚合物强度,同时由于石墨烯片层上含有羟基,能够与硼砂发生交联反应,通过硼砂的交联固定实现了相连石墨烯片层之间的稳定粘合固定,进而提高了橡胶的强度和韧性,解决了现有硅橡胶韧性和强度较低的问题。
本发明在橡胶制备过程中通过氧化石墨烯单体和乙烯基三甲氧基硅烷交联,其中氧化石墨烯单体上每个羧基上引入两个烯烃基,进而提高了两个石墨烯片层之间的支化能力,并且提高了两个石墨烯片层之间硅氧烷功能基团的数量,同时在交联过程中添加钠基膨润土,通过钠基膨润土的插接,可以终止石墨烯片层的继续增加的主链骨架反应,只有两个石墨烯片层之间的支链发生乙烯基三甲氧基硅烷自身聚合反应,使得石墨烯片层之间填充大量的硅氧烷键,由于硅氧烷键具有一定的疏水能力,进而提高了整个主链结构的疏水性能,使得橡胶在温水中浸泡7天后拉伸强度仍没有太大变化,具有较好的耐水性能,解决了现有的硅橡胶虽然有一定的耐水性能,但是在温水中长时间浸泡时,内部的性能仍会有一定的改变的问题。
具体实施方式
请参阅图1-3,结合如下实施例进行详细说明。
实施例1:
氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体的具体制备过程如下:
步骤1、称取1kg氧化石墨烯加入30L水中,升温至70℃超声分散30min,将得到的氧化石墨烯分散液倒入反应烧瓶中,然后向反应烧瓶中加入110g对羟基苯甲腈,保持70℃反应5h,然后对产物进行抽滤洗涤,得到氰基氧化石墨烯;
步骤2、将1kg步骤1中制备的氰基氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中,超声分散50min,然后向超声分散后的氰基氧化石墨烯中加入360g二氯亚砜,升温至80℃,搅拌反应6h,然后将得到的产物浓缩后经过减压蒸馏,除去过量的二氯亚砜和溶剂N,N-二甲基甲酰胺,得到氰基-氯化氧化石墨烯;由于氰基氧化石墨烯的片层端侧含有大量的羧基,在一定条件下能够与二氯亚砜发生取代反应,生成酰氯;
步骤3、将1kg步骤2中制备的氰基-氯化氧化石墨烯加入乙醚中,升温至80℃超声分散30min,然后向其中加入170g二烯丙基胺,恒温搅拌反应5h,然后进行过滤洗涤,得到氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体。
实施例2:
酰胺化不饱和氧化石墨烯单体的具体制备过程如下:
步骤1、将1kg氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中,超声分散50min,然后向超声分散后的氰基氧化石墨烯中加入360g二氯亚砜,升温至80℃,搅拌反应6h,然后将得到的产物浓缩后经过减压蒸馏,除去过量的二氯亚砜和溶剂N,N-二甲基甲酰胺,得到氯化氧化石墨烯;由于氰基氧化石墨烯的片层端侧含有大量的羧基,在一定条件下能够与二氯亚砜发生取代反应,生成酰氯;
步骤2、将1kg步骤1中制备的氯化氧化石墨烯加入乙醚中,升温至80℃超声分散30min,然后向其中加入170g二烯丙基胺,恒温搅拌反应5h,然后进行过滤洗涤,得到氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体。
实施例3:
将实施例1中的二烯丙基胺替换成烯丙基胺。
实施例4:
一种高韧性汽车防水密封条的制备方法,具体制备过程如下:
第一步,将2.6kg实施例1制备的氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体加入15kg丙酮溶液中常温下超声分散1h,然后将分散后的溶液倒入反应釜中;
第二步,向反应釜中加入0.6kg纳米二氧化钛,搅拌混合5-8min后向其中加入4.5kg偶氮二异丁腈,升温至80℃,边搅拌边向反应釜中滴加4.3kg乙烯基三甲氧基硅烷,当乙烯基三甲氧基硅烷滴加一半时,升温至100℃边搅拌边继续滴加,待滴加完全后,快速向反应釜中加入1.2kg钠基膨润土,提高搅拌速度,剧烈搅拌3-5min,然后升温至120℃反应1h,得到粘稠的胶体;
第三步,将第二步中制备的胶体通过蒸发除去其中的溶剂丙酮,然后加入温度为120℃的密炼机中,同时向其中加入0.2kg促进剂、0.2kg防老剂和0.5kg硫磺,恒温混炼10-15min,然后向其中加入硼砂,升温160℃混炼2h得到混炼胶,同时将得到的混炼胶在开炼机上翻炼后下片备用;
第四步,将第三步中制备的胶片在170℃的平板硫化仪上硫化反应1-2h,然后在橡胶注塑机中成型,模切得到高韧性汽车防水密封条。
实施例5:
一种高韧性汽车防水密封条的制备方法,具体制备过程如下:
第一步,将2.8kg实施例1制备的氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体加入20kg丙酮溶液中常温下超声分散1h,然后将分散后的溶液倒入反应釜中;
第二步,向反应釜中加入0.8kg纳米二氧化钛,搅拌混合5-8min后向其中加入5.6kg偶氮二异丁腈,升温至80℃,边搅拌边向反应釜中滴加4.7kg乙烯基三甲氧基硅烷,当乙烯基三甲氧基硅烷滴加一半时,升温至100℃边搅拌边继续滴加,待滴加完全后,快速向反应釜中加入1.4kg钠基膨润土,提高搅拌速度,剧烈搅拌3-5min,然后升温至120℃反应1h,得到粘稠的胶体;
第三步,将第二步中制备的胶体通过蒸发除去其中的溶剂丙酮,然后加入温度为120℃的密炼机中,同时向其中加入0.3kg促进剂、0.3kg防老剂和0.6kg硫磺,恒温混炼10-15min,然后向其中加入硼砂,升温160℃混炼2h得到混炼胶,同时将得到的混炼胶在开炼机上翻炼后下片备用;
第四步,将第三步中制备的胶片在170℃的平板硫化仪上硫化反应1-2h,然后在橡胶注塑机中成型,模切得到高韧性汽车防水密封条。
实施例6:
将实施例4中使用的实施例1制备的氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体替换成实施例2制备的酰胺化不饱和氧化石墨烯单体。
实施例7:
将实施例4中使用的实施例1制备的氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体替换成实施例3制备的氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体。
实施例8:
一种高韧性汽车防水密封条的制备方法,具体制备过程如下:
第一步,将2.6kg实施例1制备的氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体加入15kg丙酮溶液中常温下超声分散1h,然后将分散后的溶液倒入反应釜中;
第二步,向反应釜中加入0.6kg纳米二氧化钛,搅拌混合5-8min后向其中加入4.5kg偶氮二异丁腈,升温至80℃,边搅拌边向反应釜中滴加4.3kg乙烯基三甲氧基硅烷,当乙烯基三甲氧基硅烷滴加一半时,升温至100℃边搅拌边继续滴加,待滴加完全后,快速向反应釜中加入1.2kg钠基膨润土,提高搅拌速度,剧烈搅拌3-5min,然后升温至120℃反应1h,得到粘稠的胶体;
第三步,将第二步中制备的胶体通过蒸发除去其中的溶剂丙酮,然后加入温度为120℃的密炼机中,同时向其中加入0.2kg促进剂、0.2kg防老剂和0.5kg硫磺,恒温混炼10-15min得到混炼胶,同时将得到的混炼胶在开炼机上翻炼后下片备用;
第四步,将第三步中制备的胶片在170℃的平板硫化仪上硫化反应1-2h,然后在橡胶注塑机中成型,模切得到高韧性汽车防水密封条。
实施例9:
一种高韧性汽车防水密封条的制备方法,具体制备过程如下:
第一步,将2.6kg实施例1制备的氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体加入15kg丙酮溶液中常温下超声分散1h,然后将分散后的溶液倒入反应釜中;
第二步,向反应釜中加入0.6kg纳米二氧化钛,搅拌混合5-8min后向其中加入4.5kg偶氮二异丁腈,升温至80℃,边搅拌边向反应釜中滴加4.3kg乙烯基三甲氧基硅烷,当乙烯基三甲氧基硅烷滴加一半时,升温至120℃边搅拌边继续滴加,待滴加完全后,恒温反应1h,得到粘稠的胶体;
第三步,将第二步中制备的胶体通过蒸发除去其中的溶剂丙酮,然后加入温度为120℃的密炼机中,同时向其中加入0.2kg促进剂、0.2kg防老剂和0.5kg硫磺,恒温混炼10-15min,然后向其中加入硼砂,升温160℃混炼2h得到混炼胶,同时将得到的混炼胶在开炼机上翻炼后下片备用;
第四步,将第三步中制备的胶片在170℃的平板硫化仪上硫化反应1-2h,然后在橡胶注塑机中成型,模切得到高韧性汽车防水密封条。
实施例10:
一种高韧性汽车防水密封条的制备方法,具体制备过程如下:
第一步,将2.6kg实施例1制备的氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体加入15kg丙酮溶液中常温下超声分散1h,然后将分散后的溶液倒入反应釜中;
第二步,向反应釜中加入0.6kg纳米二氧化钛,搅拌混合5-8min后向其中加入4.5kg偶氮二异丁腈,升温至80℃,边搅拌边向反应釜中滴加4.3kg乙烯基三甲氧基硅烷,当乙烯基三甲氧基硅烷滴加一半时,升温至120℃边搅拌边继续滴加,待滴加完全后,恒温反应1h,得到粘稠的胶体;
第三步,将第二步中制备的胶体通过蒸发除去其中的溶剂丙酮,然后加入温度为120℃的密炼机中,同时向其中加入0.2kg促进剂、0.2kg防老剂和0.5kg硫磺,恒温混炼10-15min,得到混炼胶,同时将得到的混炼胶在开炼机上翻炼后下片备用;
第四步,将第三步中制备的胶片在170℃的平板硫化仪上硫化反应1-2h,然后在橡胶注塑机中成型,模切得到高韧性汽车防水密封条。
实施例11:
将实施例4-10制备的汽车密封条进行力学性能的测定,具体测定结果如表1所示:
表1汽车密封条力学性能测定结果
由表1可知,实施例4和实施例5中在橡胶制备过程中以氰基-酰胺化不饱和氧化石墨烯单体为聚合单体制备,橡胶中含有若干石墨烯片层,相连片层之间通过聚合连接,并且在相连片层之间通过聚合接枝若干硅氧烷,并且在相连片层之间留有间隙,而钠基膨润土在聚合过程中直接加入反应釜中,由于钠基膨润土为片层状结构,插接至两个石墨烯片层之间的间隙中,使得石墨烯片层之间更致密,提高了聚合物强度,同时由于石墨烯片层上含有羟基,能够与硼砂发生交联反应,通过硼砂的交联固定实现了相连石墨烯片层之间的稳定粘合固定,进而提高了橡胶的强度和韧性,由于二烯丙基胺中含有两个不饱和烯烃键,能够同时进行聚合,进而使得橡胶聚合物的支链化交联程度更大,而烯丙基胺只有一个不饱和烯烃键,支链化程度较小,进而使得聚合物的强度和断裂伸长率均减小。
实施例12:
将实施例4-10中制备的汽车密封条分别在3号国家标准汽油中浸泡80h,在50℃的温水中浸泡7天,然后测定烘干,测定浸泡后试样的拉伸强度,结果如表2所示:
表2汽车密封条在标准3号汽油和温水中浸泡后对应拉伸强度及降低率
由表2可知,实施例4和5中制备的橡胶材料的耐水性和耐油性能较好,由于橡胶材料在制备过程中通过在石墨烯片层上引入-CN基,-CN基有一定的耐油性能,橡胶在汽油中浸泡80h后期拉伸强度没有太大变化,而实施例6中制备石墨烯片层过程中没有引入氰基,拉伸强度明显降低,橡胶的耐油性能降低,而对于耐水性能,实施例7中耐水性能降低,由于实施例7中在石墨烯片层上引入单个烯烃键,使得橡胶两个石墨烯片层之间的支化能力减小,交联程度较小,进而使其硅氧烷基团接枝的数量较少,使其防水能力降低,在水中长时间浸泡后溶胀,导致其拉伸强度降低,同时在不使用硼砂和钠基膨润土进行交联固定时,两个石墨烯片层之间的缝隙较大,长期浸泡状态下水进入缝隙中溶胀,造成其拉伸强度降低。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。