CN110483691A - 一种三元共聚物交联剂及其在扩散渗析专用阳离子膜制备中的应用 - Google Patents

一种三元共聚物交联剂及其在扩散渗析专用阳离子膜制备中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三元共聚物交联剂及其在扩散渗析专用阳离子膜制备中的应用，首先将丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷和三丙烯酰胺基苯硼酸分散于无水乙醇中，再加入引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下于70℃反应24h，得到三元共聚物溶液，经丙酮沉淀除去单体，即得共聚物交联剂。本发明共聚物交联剂内含有大量的离子交换基团，可赋予膜离子交换容量，提高膜的分离效果。利用该共聚物交联剂制备扩散渗析专用阳离子膜，以提高PVA基膜的耐溶胀性。

Description

一种三元共聚物交联剂及其在扩散渗析专用阳离子膜制备中 的应用
技术领域
本发明涉及一种三元共聚物交联剂及其在扩散渗析专用阳离子膜制备中的应用，属于膜技术领域。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是常见的亲水性聚合物，它可以为水合离子的输送提供友好的膜基质，然而高亲水性引起膜在使用时过度膨胀，而且PVA自身不含有离子交换基团，这两者限制了了PVA基膜在扩散渗析(DD)分离过程中的应用，亟需开发具有抗溶胀性、含离子交换基团的交联剂。
《Journal of Membrane Science》(Journal of Membrane Science 376(2011)233-240)报道选用聚乙烯醇(PVA)作为基体，丙烯酸、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为功能单体，利用溶胶-凝胶反应制备了有机-无机杂化阳离子交换膜，研究结果表明膜的溶胀性能与单体添加量及交联剂用量存在密切关系。
《Desalination and Water Treatment》(Desalination and Water Treatment57(2015)1-9)报道合成聚对苯乙烯磺酸钠，然后与聚乙烯醇混合，并分别与四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、r-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷交联，制备柔性阳离子膜，研究结果表明丰富的-SiO3 -可以提高离子交换容量(IEC)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元共聚物交联剂及其在扩散渗析专用阳离子膜制备中的应用。本发明共聚物交联剂内含有大量的离子交换基团，可赋予膜离子交换容量，提高膜的分离效果。利用该共聚物交联剂制备扩散渗析专用阳离子膜，以提高PVA基膜的耐溶胀性。
本发明三元共聚物交联剂，是通过包括如下步骤的方法制备得到的：
将丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷和三丙烯酰胺基苯硼酸分散于无水乙醇中，再加入引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下于70℃反应24h，得到三元共聚物溶液，经丙酮沉淀除去单体，即得共聚物交联剂。
其中，丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷和三丙烯酰胺基苯硼酸的摩尔比为1:4:1；偶氮二异丁腈与三丙烯酰胺基苯硼酸的摩尔比为1:25。
本发明三元共聚物交联剂的应用，是以所述三元共聚物作为交联剂制备扩散渗析专用阳离子膜，具体包括如下步骤：
步骤1：将共聚物交联剂溶液滴加至聚乙烯醇(PVA)水溶液中，室温下搅拌反应30min；
步骤2：将步骤1获得的反应液置于室温下密封静置，脱去反应液中的气泡，获得膜液；
步骤3：将所得膜液在玻璃板上流延成膜，60℃下烘干，然后将膜从60℃升温至100℃并保温4h，获得热处理后的膜。
步骤1中，聚乙烯醇(PVA)水溶液的质量浓度为5％，共聚物交联剂溶液中共聚物交联剂与聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量比为0.5％-4％。
步骤3中，从60℃升温至100℃时的升温速率控制为10℃/h。
利用本发明共聚物交联剂制备扩散渗析专用阳离子膜，可以改善小分子交联剂制备膜的固有缺陷：大量-COOH基团的引入赋予了膜可交换离子功能基团，保证分离效果；交联剂长链与聚乙烯醇链段之间的交联作用及相互缠绕降低膜的溶胀度。利用本发明共聚物交联剂与含-OH聚合物(如PVA)进行交联，可以改进传统聚合物膜的性能，制备出一系列不同性质的扩散渗析用复合阳离子膜。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明通过自由基共聚制备带有可交换离子基团的共聚物交联剂，利用B(OH)2和-Si(OH)3与PVA之间可以形成稳定交联结构的特性，将其与PVA复合制备复合阳离子膜，可以提高其在扩散渗析中的耐溶胀性和分离性能。
本发明利用共聚物交联剂通过交联法制备的扩散渗析专用阳离子膜的含水量(WR)为141.1％-158.7％，膜的质量损失率为3.9％-5.7％，OH-的渗析系数UOH为0.0161-0.0199m/h，分离系数S为27.25-36.91。与商业化扩散渗析用阳离子膜相比，本发明的阳离子膜的OH-渗析系数和离子选择性均有所提高，该膜可作为扩散渗析回收废碱专用阳离子复合膜。
本发明先合成一种带有羧基、硼羟基和硅氧烷基的共聚物交联剂，将其与聚乙烯醇(PVA)在无水乙醇中进行交联反应，得到膜液后直接涂膜，得到一系列复合阳离子膜。
附图说明
图1是含不同共聚物交联剂添加量制备的膜的扫描电镜图，其中A:0％，B:0.5％，C:1％，D:2％，E:4％。从图中可以看出几组膜断面均光滑，说明交联剂分散均匀。
图2是含不同共聚物交联剂添加量制备的膜的溶胀度和质量损失率图，纯膜的溶胀度W1和质量损失率W2都很高，随着交联剂的加入，膜的溶胀度和质量损失率明显降低。
图3是含不同共聚物交联剂添加量制备的膜的渗析系数和分离系数图，纯膜的渗析系数很低，随着交联剂的加入，膜的渗析系数得到明显的提高。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
1、共聚物交联剂的制备
250ml三口烧瓶中，顺序加料：140ml无水乙醇；7.6g(mol)丙烯酸、0.73g(mol)乙烯基三乙氧基硅烷和1.91g(mol)三丙烯酰胺基苯硼酸；加入偶氮二异丁腈0.06575g，搅拌均匀后通氮气1h，升温至70℃，保温反应24h，即得到共聚物交联剂溶液。
2、利用步骤1制备的共聚物交联剂制备扩散渗析专用阳离子膜
(1)将共聚物交联剂溶液滴加至质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液中，室温下搅拌反应30min；聚乙烯醇与共聚物交联剂质量比为1:0。
(2)将步骤(1)中获得的反应液置于室温下密封放置，脱去反应液中的气泡，获得膜液；
(3)将所述膜液在玻璃板上流延成膜，60℃下烘干，然后将膜从60℃升温至100℃并保温4h，获得热处理后的膜。60℃升温至100℃时的升温速率控制为10℃/h。
3、性能测试
a、含水量(WR)测试：称量0.15-0.2g样品，记录重量为m1，室温浸泡在蒸馏水中2天，尽量不让样品浮在水面；取出样品，快速用滤纸吸干表面的水分，快速称重，记重量为m2；WR＝(m2-m1)*100％/m1，平行测定两个样品，取平均值。
b、抗碱能力测试：称量0.15-0.2g样品，记录重量为m1，浸泡在2MNaOH溶液中60h，再浸泡水中，隔几个小时换一次水，约12h/4次，以洗去膜上残留的碱液；取出样品，用滤纸快速吸干样品表面的水分，快速称重，记为m2，再将样品45-65℃烘干，称重，重量记为m3。
质量损失率＝(m1-m3)*100％/m1，溶胀度＝(m2-m3)*100％/m3，平行测定两个样品，取平均值。
c、扩散渗析过程测试：将所制备的复合阳离子交换膜剪成6cm*6cm的正方形块，于60ml的1MNaOH/Na2WO4混合碱中浸泡2h，模拟膜在废碱液中工作一段时间的状态；将膜取出用去离子水冲洗干净，把膜固定在扩散渗析池中间，膜的有效面积为6cm2，然后在扩散渗析池两侧各加100ml废液(组成为1MNaOH和0.1MNa2WO4)和100ml蒸馏水，同时通电搅拌以减小浓差极化的影响，1h后停止搅拌，分别取出渗析液和水侧液进行测定。测试及计算方法参考《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science 356(2010)96-104)。
经测试，本实施例所获得的；扩散渗析专用阳离子膜的性能参数为：膜的含水量(WR)为92.2％，OH-的渗析系数UOH为0.0149m/h，分离系数为38.3。
实施例2：
本实施例按实施例A相同的条件参数制备共聚物交联剂和扩散渗析专用阳离子膜，并对其进行相同的性能测试，区别在于本实施例中聚乙烯醇与共聚物交联剂质量比为1:0.005。
经测试，本实施例所获得的；扩散渗析专用阳离子膜的性能参数为：膜的含水量(WR)为149.9％，离子交换容量为0.0628mmol/g，OH-的渗析系数UOH为0.0172m/h，分离系数为29.5。
实施例3：
本实施例按实施例A相同的条件参数制备共聚物交联剂和扩散渗析专用阳离子膜，并对其进行相同的性能测试，区别在于本实施例中聚乙烯醇与共聚物交联剂质量比为1:0.01。
经测试，本实施例所获得的；扩散渗析专用阳离子膜的性能参数为：膜的含水量(WR)为148％，离子交换容量为0.0706mmol/g，OH-的渗析系数UOH为0.0182m/h，分离系数为36.9。
实施例4：
本实施例按实施例A相同的条件参数制备共聚物交联剂和扩散渗析专用阳离子膜，并对其进行相同的性能测试，区别在于本实施例中聚乙烯醇与共聚物交联剂质量比为1:0.02。
经测试，本实施例所获得的；扩散渗析专用阳离子膜的性能参数为：膜的含水量(WR)为141.1％，离子交换容量为0.1349mmol/g，OH-的渗析系数UOH为0.0161m/h，分离系数为30.1。
实施例5：
本实施例按实施例A相同的条件参数制备共聚物交联剂和扩散渗析专用阳离子膜，并对其进行相同的性能测试，区别在于本实施例中聚乙烯醇与共聚物交联剂质量比为1:0.04。
经测试，本实施例所获得的；扩散渗析专用阳离子膜的性能参数为：膜的含水量(WR)为158.7％，离子交换容量为0.3301mmol/g，OH-的渗析系数UOH为0.0199m/h，分离系数为27.2。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围中。

Claims (6)

1.一种三元共聚物交联剂，其特征在于所述三元共聚物交联剂是通过包括如下步骤的方法制备得到的：
将丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷和三丙烯酰胺基苯硼酸分散于无水乙醇中，再加入引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下于70℃反应24h，得到三元共聚物溶液，经丙酮沉淀除去单体，即得共聚物交联剂。
2.根据权利要求1所述的三元共聚物交联剂，其特征在于：
丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷和三丙烯酰胺基苯硼酸的摩尔比为1:4:1。
3.根据权利要求1或2所述的三元共聚物交联剂，其特征在于：
偶氮二异丁腈与三丙烯酰胺基苯硼酸的摩尔比为1:25。
4.一种权利要求1、2、3中所述的任一种三元共聚物交联剂的应用，其特征在于：是以所述三元共聚物作为交联剂制备扩散渗析专用阳离子膜，具体包括如下步骤：
步骤1：将共聚物交联剂溶液滴加至聚乙烯醇水溶液中，室温下搅拌反应30min；
步骤2：将步骤1获得的反应液置于室温下密封静置，脱去反应液中的气泡，获得膜液；
步骤3：将所得膜液在玻璃板上流延成膜，60℃下烘干，然后将膜从60℃升温至100℃并保温4h，获得热处理后的膜。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
步骤1中，聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5％，共聚物交联剂溶液中共聚物交联剂与聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量比为0.5％-4％。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
步骤3中，从60℃升温至100℃时的升温速率控制为10℃/h。
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