CN106866882B - 一种多硼交联剂及扩散渗析专用阳离子膜的制备方法 - Google Patents

一种多硼交联剂及扩散渗析专用阳离子膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多硼交联剂及扩散渗析专用阳离子膜的制备方法，其中多硼交联剂的制备方法是将2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸和3‑丙烯酰胺基苯硼酸分散于水中，再加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠，控制体系pH值为8‑9，在氮气保护下于35℃反应8‑9h，得到2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸接枝3‑丙烯酰胺基苯硼酸共聚物溶液，经丙酮沉淀除去单体，即得多硼交联剂。利用多硼交联剂在碱性条件下与聚合物分子交联制备扩散渗析专用阳离子膜，所得阳离子膜包括非功能基化惰性聚合物区和功能基化离子交换区，还包括具有用于传导OH‑的‑OH基团的辅助传导区。本发明制备的多硼交联剂内含有大量的离子交换基团，可提高膜的离子交换容量，保证分离效果。

Description

一种多硼交联剂及扩散渗析专用阳离子膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多硼交联剂及扩散渗析专用阳离子膜的制备方法，属于膜技术领域。
背景技术
对于聚乙烯醇(PVA)来说，硼酸是一种很好的交联剂，在弱碱性条件下二者之间可以形成稳定的交联结构，从而限制PVA的溶胀。同时，PVA与硼酸之间的交联结构可以根据pH值的不同进行调控。硼酸类化合物已经应用于交联多羟基聚合物制备生物材料的研究，其与多羟基聚合物之间的交联强度已得到了公认，但是小分子硼酸作为交联剂使用时，交联速度太快，不容易控制，且交联后PVA的柔韧性变差，成膜性不好。因此，急需开发具有良好的可控交联性能和成膜性能的大分子硼交联剂：一方面，多硼交联剂柔性链的引入可以保持PVA链的柔性，从而避免其由于交联反应带来的成膜性的下降；另一方面多硼交联剂与PVA之间的交联反应可以通过调节体系的pH值来控制，从而达到控制其交联密度的目的。
《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science 451(2014)18–23)报道选用聚偏氟乙烯(PVDF)作为基体，对苯乙烯磺酸钠(SSS)作为功能单体，利用自由基聚合的方法制备了一系列带有半互穿网络结构(semi-IPNs)的复合膜，研究结果表明膜的分离性能与单体添加量以及交联剂用量存在密切关系。
《Fibers and Polymers》(Fibers and Polymers 14(2013)2097-2102)报道在直接选用硼酸作为交联剂，不同的硼酸添加量对聚乙烯醇/二甲基亚砜(DMSO)溶液体系的影响。研究表明聚乙烯醇纤维的强度与不同分子量的小分子硼酸交联剂用量存在密切关系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多硼交联剂及扩散渗析专用阳离子膜的制备方法，利用该多硼交联剂制备扩散渗析专用阳离子膜，以期可以提高现有商品膜的回收效率和离子选择性。
本发明多硼交联剂的制备方法，是将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和3-丙烯酰胺基苯硼酸(AAPBA)分散于水中，再加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠，控制体系pH值为8-9，在氮气保护下于35℃反应8-9h，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝3-丙烯酰胺基苯硼酸共聚物溶液，经丙酮沉淀除去单体，即得多硼交联剂。
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与3-丙烯酰胺基苯硼酸的摩尔比为10:1。
过硫酸铵和亚硫酸氢钠与3-丙烯酰胺基苯硼酸的摩尔比为0.05:0.05:1。
利用本发明多硼交联剂制备扩散渗析专用阳离子膜，可以改善小分子硼酸交联剂制备膜的固有缺陷：大量-SO3 -基团的引入赋予了膜一定的可交换功能基团，保证分离效果；高分子长链之间的缠绕确保膜的机械性能。利用本发明多硼交联剂与含-OH聚合物(如PVA)进行交联，可以改进传统聚合物膜的性能，制备出一系列不同性质的扩散渗析用复合阳离子膜。
利用本发明多硼交联剂制备扩散渗析专用阳离子膜的方法，包括如下步骤：
1、将多硼交联剂溶液滴加至聚乙烯醇(PVA)水溶液中，控制pH值8-9，室温下搅拌反应30min；
2、将步骤1获得的反应液置于室温下密封放置，脱去反应液中的气泡，获得膜液；
3、将所述膜液在玻璃板上流延成膜，60℃下烘干，然后将膜从60℃升温至100℃并保温4h，获得热处理后的膜。60℃升温至100℃时的升温速率控制为10℃/h。
聚乙烯醇(PVA)水溶液的质量浓度为5％，聚乙烯醇(PVA)水溶液中聚乙烯醇(PVA)的质量与多硼交联剂溶液中多硼交联剂的质量比为1:0.005～0.1。
利用本发明多硼交联剂制备获得的扩散渗析专用阳离子膜包括非功能基化惰性聚合物区和功能基化离子交换区，还包括具有用于传导OH-的-OH基团的辅助传导区。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明通过自由基共聚制备带有可交换离子基团的多硼交联剂，利用B(OH)2与PVA之间在碱性条件下可以形成稳定交联结构的特性，将其与PVA复合制备多功能基团复合离子膜，可以提高其用于碱式扩散渗析过程中的稳定性；
本发明制备的多硼交联剂的合成和多功能基团复合离子膜的制备均在水体系中进行，不需要外加任何的有机溶剂，秉承了绿色化工、环保化工的理念；
本发明利用多硼交联剂通过交联法制备的扩散渗析专用阳离子膜的水含量(WR)为122.1～194.4％，膜的损失率为5.46～14.59％，OH-渗析系数UOH为0.0079～0.0150m/h，分离系数为23.04～53.18。与商业化扩散渗析用阳离子膜相比，本发明的阳离子膜的OH-渗析系数和离子选择性均有明显提高，该膜可作为扩散渗析回收废碱专用阳离子复合膜。
本发明先合成一种带有磺酸基和硼羟基的大分子多硼交联剂，将其与聚乙烯醇(PVA)在弱碱性水溶液中进行交联反应，得到膜液后直接涂膜，得到一系列具有不同离子交换容量的复合阳离子膜。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
1、多硼交联剂的制备
100mL三口烧瓶或者单口烧瓶，顺序加料：60mL去离子水；2.072g(0.01mol)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，加入氢氧化钠0.4g转化成AMPS的钠盐，pH测试体系呈弱碱性(pH值8-9)；加入0.191g(0.001mol)3-丙烯酰胺基苯硼酸；加入过硫酸铵0.0136g；加入亚硫酸氢钠0.0045g；搅拌均匀后通氮气30min；升温至35℃，保温反应8h，即得到多硼交联剂溶液。
2、利用步骤1制备的多硼交联剂制备扩散渗析专用阳离子膜
(1)将多硼交联剂溶液滴加至质量浓度5％的聚乙烯醇水溶液中，控制pH值8-9，室温下搅拌反应30min；聚乙烯醇与多硼交联剂质量比为1:0.01；
(2)将步骤(1)获得的反应液置于室温下密封放置，脱去反应液中的气泡，获得膜液；
(3)将所述膜液在玻璃板上流延成膜，60℃下烘干，然后将膜从60℃升温至100℃并保温4h，升温速率控制为10℃/h，获得热处理后的膜。
3、性能测试
a、含水量(WR)测试：称量0.15-0.2g样品，记录重量为m1，室温浸泡在蒸馏水中2天，尽量不让样品浮在水面；取出样品，快速用滤纸吸干表面的水分，快速称量，记重量为m2；WR＝(m2-m1)*100％/m1，平行测定两个样品，取平均值。
b、抗碱能力测试：称量0.15-0.2g样品，记录重量为m1，浸泡在65℃2M NaOH溶液中60h，再浸泡水中，隔几个小时换水一次，约12h/4次，以洗去膜上残留的碱液；取出样品，用滤纸快速吸干样品表面的水分，快速称重，记为m2，再将样品45-65℃烘干，称重，重量记为m3。
损失率＝(m1-m3)*100％/m1，平行测定两个样品，取平均值。
c、扩散渗析过程测试：扩散渗析池是由左右两半室组成，测试时，把膜固定在扩散渗析池中间，然后在扩散渗析池两侧各加100ml废液(组成为1M NaOH和0.1M Na2WO4)和100ml蒸馏水，同时通电搅拌以减小浓差极化的影响，1h后停止搅拌，分别取出渗析液和水侧液进行测定。测试及计算方法见《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science 356(2010)96–104)。
经测试，本实施例所获得的扩散渗析专用阳离子膜的性能参数为：膜的水含量(WR)为122.1％，离子交换容量为0.79mmol/g，OH-渗析系数UOH为0.015m/h，分离系数为30.63。
实施例2：
本实施例按实施例1相同的条件参数制备多硼交联剂和扩散渗析专用阳离子膜，并对其进行相同的性能测试，区别在于本实施例中聚乙烯醇与多硼交联剂质量比为1:0.02。
经测试，本实施例所获得的扩散渗析专用阳离子膜的性能参数为：膜的水含量(WR)为194.4％，离子交换容量为1.07mmol/g，OH-渗析系数UOH为0.0083m/h，分离系数为32.09。
实施例3：
本实施例按实施例1相同的条件参数制备多硼交联剂和扩散渗析专用阳离子膜，并对其进行相同的性能测试，区别在于本实施例中聚乙烯醇与多硼交联剂质量比为1:0.04。
经测试，本实施例所获得的扩散渗析专用阳离子膜的性能参数为：膜的水含量(WR)为146.3％，离子交换容量为1.09mmol/g，OH-渗析系数UOH为0.0091/h，分离系数为53.18。
实施例4：
本实施例按实施例1相同的条件参数制备多硼交联剂和扩散渗析专用阳离子膜，并对其进行相同的性能测试，区别在于本实施例中聚乙烯醇与多硼交联剂质量比为1:1.006。
经测试，本实施例所获得的扩散渗析专用阳离子膜的性能参数为：膜的水含量(WR)为146.2％，离子交换容量为1.18mmol/g，OH-渗析系数UOH为0.0092m/h，分离系数为37.68。
实施例5：
本实施例按实施例1相同的条件参数制备多硼交联剂和扩散渗析专用阳离子膜，并对其进行相同的性能测试，区别在于本实施例中聚乙烯醇与多硼交联剂质量比为1:0.08。
经测试，本实施例所获得的扩散渗析专用阳离子膜的性能参数为：膜的水含量(WR)为145.4％，离子交换容量为1.05mmol/g，OH-渗析系数UOH为0.0114/h，分离系数为26.59。

Claims (7)

1.一种多硼交联剂的制备方法，其特征在于：是将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和3-丙烯酰胺基苯硼酸分散于水中，再加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠，控制体系pH值为8-9，在氮气保护下于35℃反应8-9h，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝3-丙烯酰胺基苯硼酸共聚物溶液，经丙酮沉淀除去单体，即得多硼交联剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与3-丙烯酰胺基苯硼酸的摩尔比为10:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
过硫酸铵和亚硫酸氢钠与3-丙烯酰胺基苯硼酸的摩尔比为0.05:0.05:1。
4.利用权利要求1制备的多硼交联剂制备扩散渗析专用阳离子膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将多硼交联剂溶液滴加至聚乙烯醇水溶液中，控制pH值8-9，室温下搅拌反应30min；
(2)将步骤(1)获得的反应液置于室温下密封放置，脱去反应液中的气泡，获得膜液；
(3)将所述膜液在玻璃板上流延成膜，60℃下烘干，然后将膜从60℃升温至100℃并保温4h，获得热处理后的膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量与多硼交联剂溶液中多硼交联剂的质量比为1:0.005～0.1。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
步骤(3)中60℃升温至100℃时的升温速率控制为10℃/h。
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