CN114163363A - 能致密交联的芳烷基双烯磺酸盐离子膜化合物 - Google Patents

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CN114163363A CN202010950734.1A CN202010950734A CN114163363A CN 114163363 A CN114163363 A CN 114163363A CN 202010950734 A CN202010950734 A CN 202010950734A CN 114163363 A CN114163363 A CN 114163363A
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Abstract

本发明提供一种芳烷基双烯磺酸盐的离子膜化合物及其合成方法，需要经过烷基化、脱氯烯键、环氧化、开环磺化、催化氧化、还原和脱水双烯的七步合成反应，才能合成高纯度芳烷基双烯磺酸盐；由于将离子膜的各种苛刻性能要求，集中设计为一个精确小分子的双烯键磺酸盐，能够为聚合的阳离子膜提供高度致密交联、极致小的离子通道、长期稳定耐氧化、长期稳定阻挡甲醇等有机溶剂的溶胀渗透和高离子电导率等优异性能，具有稳定优异的重复制备质量一致性。

Description

能致密交联的芳烷基双烯磺酸盐离子膜化合物
技术领域
本发明是一种芳烷基双烯磺酸盐化合物，是合成致密交联阳离子膜的原料，属于新材料领域。
背景技术
性能优异的阳离子膜用途很广泛，在氢燃料电池、盐湖卤水低成本清洁提锂、稀盐酸或稀氢氟酸提纯富集为高纯饱和浓盐酸或浓氢氟酸，高纯电子化学品高效低成本提纯、共沸醇类溶剂的高效脱水、以及石墨烯废硫酸浓缩回收高纯硫酸等等各种产业应用。但这些应用对离子膜性能要求很苛刻，需要致密交联、长期稳定耐氧化或长期稳定阻挡甲醇等有机溶剂的渗透溶胀。
自从US3282875报道杜邦Nafion离子膜的式J化学结构的单烯键全氟磺酸单体后，大量离子膜的合成方法被报道；
Figure 679243DEST_PATH_IMAGE001
Nafion膜是由四氟乙烯和式J化学结构的单烯键磺酸单体自由基聚合而成，在国内外无机氯碱工业中大量使用；但是由于Nafion膜没有交联，在含有机溶剂的产品中应用时，几天内就会溶胀破损，例如Nafion膜无法用于甲醇燃料电池，因为甲醇能在2天内就能溶胀破损Nafion全氟磺酸离子膜。
国内外有大量报道改性PVDF阳离子膜的报道，CN201911333775报道了用4-乙烯基苯磺酸钠（式K化合物）和交联剂二乙烯基苯的溶液，对不均匀分布烯键的碱处理PVDF粉进行自由基聚合接枝的阳离子膜；
Figure 452027DEST_PATH_IMAGE002
由于式K化合物和交联二乙烯基苯的质量比是10~20：1，聚合阳离子膜交联度很低；而且强极性的4-乙烯基苯磺酸钠和非极性的PVDF粉末相容性很差，基本是分层聚合，聚合物主链上磺酸基分布和交联度非常不均匀，无法控制离子膜孔大小均匀一致，也无法阻挡甲醇等有机溶剂渗透。
CN201710110485.3介绍了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（式N）和3-丙烯酰胺基苯硼酸（式M）自由基聚合合成的多硼交联剂对聚乙烯醇进行交联制备的阳离子膜；
Figure 258309DEST_PATH_IMAGE003
由于式M化合物/式N化合物的酰胺键在强碱条件下几天内就会完全断裂，这种阳离子膜应用性能很差。聚乙烯醇的水溶性太高，靠B-O键交联的阳离子膜在强酸强碱下都会断裂，这种离子膜既不能阻挡有机溶剂渗透溶胀，又不耐强酸强碱，没有稳定的实用价值。
乔宗文《用于燃料电池的磺化聚砜质子交换膜的性能研究》现代化工，2020,4，P153~157，介绍了聚砜经过氯甲基反应和醚化反应，合成了式P化合物的改性聚砜阳离子膜；
Figure 183671DEST_PATH_IMAGE004
虽然式P分子结构的阳离子膜离子电导率能高达0.171S/cm，但没有明显的交联结构，而且富含容易氧化断裂的芳香环苄基醚键和富电子苯环，因此在氧化环境中很容易断裂降解，性能迅速劣化，耐高温和有机溶剂溶胀渗透性能难以提高；而且太多的芳香环，阳离子膜非常脆硬；在聚砜聚合物主链上接枝的萘基磺酸是很不均匀地分布，这种阳离子膜的重复质量一致性就会很差。
国内外现有的阳离子膜都存在各种缺陷，无法兼顾高离子电导率、长期耐氧化稳定性和长期稳定阻挡有机溶剂渗透等性能；如果要长期稳定阻挡有机溶剂渗透，离子膜必须高度交联，交联剂不能只占离子膜总质量的≤10%；要长期在强酸强碱下耐氧化使用，离子膜结构中必须不含容易断裂降解的芳香环苄基、酮基、酯基、酰胺键或醚键；如果离子电导率要长期稳定≥0.1S/cm，必须离子容量≥2.0mmol/g。
发明内容
针对以上国内外阳离子膜的种种缺陷，本发明提供一种C16~18芳烷基双烯磺酸盐的离子膜新化合物及其合成方法；将阳离子膜的各种苛刻性能要求，集中设计筛选，发明合成为一个双烯键的精确小分子磺酸盐，这种C16~18的芳烷基双烯磺酸盐的离子膜新化合物，具有式A化学结构：
Figure 784417DEST_PATH_IMAGE005
其中：n=1~3，M为K+或Na+。
到目前为止，式A化学结构的芳烷基双烯磺酸盐离子膜化合物是没有报道过的新化合物；在式A化合物的芳烷基双烯磺酸盐分子结构中，每一个磺酸盐分子都是双烯交联剂，双烯间距≤1.4nm，双烯经过自由基聚合，达到100%交联度，阳离子膜非常均匀地致密交联，从而保证能长期稳定地完全阻挡甲醇等有机溶剂的溶胀渗透。末端烯键磺酸盐，能很好地微相分离聚合为≤0.4nm的连续离子通道，和离子容量稳定≥2.0mmol/g，从而完全阻挡Cl—、F—等阴离子的反渗透，并长期稳定达到≥0.1S/cm的高离子电导率。对于Ca2+、Mg2+、Fe3+等二价阳离子及更多价阳离子，由于均匀极致小的离子通道，也能被高效阻挡。对于高镁锂比卤水的低成本清洁分离，和稀氢氟酸提浓10倍以上，应用效果会特别显著；
由于是单一分子聚合成致密交联阳离子膜，具有高度稳定优异的重复制备质量一致性。
本发明提供一种式A化学结构的芳烷基双烯磺酸盐离子膜化合物的合成方法，其主要特征是其合成方法必须以式B化学结构的二叔醇为起始原料：
Figure 778918DEST_PATH_IMAGE006
其中：n=1~3。
式A化学结构的芳烷基双烯磺酸盐离子膜化合物的合成过程，需要经过烷基化反应、脱氯烯键反应、环氧化反应、开环磺化反应、催化氧化反应、还原反应和脱水双烯反应的七步合成反应：
（1）烷基化反应：在室温下，式B化学结构的二叔醇用少量水全部溶解，加入适量的乙苯；保持在30~50℃滴加浓盐酸，不断析出单氯化的产物进入乙苯油层，油层用碳酸氢钠水溶液洗涤到中性后，分层收集单氯化产物的乙苯油层；将单氯化产物的乙苯油层泵送，过流保持在45~55℃的大孔强酸树脂催化柱循环，烷基化反应得到式C化学结构的4-（叔氯烷基）乙苯；
Figure 388891DEST_PATH_IMAGE007
其中：n=1~3；
（2）脱氯烯键反应：式C化合物用甲醇溶剂溶解，再加入固体氢氧化钠的甲醇溶液，加热回流，分离得到式D化学结构的4-（2-烯烷基叔碳基）乙苯；
Figure 152447DEST_PATH_IMAGE008
其中：n=1~3；
（3）环氧化反应：式D化合物用异丙醚溶解，室温下加入间氯过氧苯甲酸，对烯键环氧化反应，分离得到式E化学结构的4-（2-环氧基长碳链叔烷基）乙苯；式D化合物和间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:1.1~1.3；
Figure 189673DEST_PATH_IMAGE009
其中：n=1~3；
（4）开环磺化反应：在饱和亚硫酸氢盐水溶液中加入式E化合物的异丙醚溶液和少量季铵盐，调节物料pH=7.0~8.5，加热到50~70℃，进行环氧基的开环磺化反应，保持式E化合物和亚硫酸氢盐的摩尔比为1:2~3；分离得到式F化学结构的4-（2-羟基-1-磺酸盐长碳链叔烷基）乙苯；
Figure 405891DEST_PATH_IMAGE010
其中：n=1~3，M为K+或Na+；
（5）催化氧化反应： 在高压釜中式F化合物用乙腈溶解，加入氧化催化剂和微量醋酸钴，密封后充入氧气，高压釜升温保持在50~80℃，压力保持在0.3~0.7MPa，快速吸氧，直到不再吸氧而压力不下降后，反应结束，分离得到式G化学结构的4-（2-羟基-1-磺酸盐长碳链叔烷基）苯乙酮；
Figure 304708DEST_PATH_IMAGE011
其中：n=1~3，M为K+或Na+；
（6）还原反应：式G化合物用甲醇溶解，室温下逐步加入硼氢化盐还原酮基，式G化合物和硼氢化盐的摩尔比是1~2：1。物料不再放热升温，反应结束，分离得到式H化学结构的4-（2-羟基-1-磺酸盐长碳链叔烷基）-α-苯乙醇；
Figure 922771DEST_PATH_IMAGE012
其中：n=1~3，M为K+或Na+；
（7）脱水双烯反应：式H化合物加入无水甲酸，加热保持在50~70℃减压蒸馏脱除含水甲酸，直到不再蒸出含水甲酸，室温下异丙醇溶解后再析晶，分离得到式A化学结构的芳烷基双烯磺酸盐离子膜化合物；
Figure 396478DEST_PATH_IMAGE005
其中：n=1~3，M为K+或Na+。
在烷基化反应中，其主要特征是式B化合物和乙苯的摩尔比是1：2~3；式B化合物和浓盐酸的摩尔比是1：1.1~1.4。
在开环磺化反应中，其主要特征是亚硫酸氢盐选用亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。
在催化氧化反应中，其主要特征是选用的催化剂是N,N,N-三羟基异氰尿酸，添加量为式F化合物质量的1~5%。
在还原反应中，其主要特征是硼氢化盐可以选用硼氢化钾或硼氢化钠。
附图说明：
图1：芳烷基双烯磺酸盐的分子结构；
图2：大孔强酸树脂层析柱催化烷基化反应循环系统：
1. 缓冲瓶；
2. 保温层析柱；
3. 酸化脱水大孔强酸树脂；
4. 过滤芯层；
5. 阀门；
6. 三口瓶；
7. 磁子；
8. 计量平流泵；
9. 冷凝管。
说明书缩写说明：
GC：气相色谱分析；
HPLC： 高压液相色谱分析；
THICA：N,N,N-三羟基异氰尿酸；
为了更好更好地理解本发明，本发明举例如下实施例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：
从2,5-二甲基-2,5-己二醇（二叔醇，n=1）合成C16芳烷基双烯磺酸钠；
（1）烷基化反应： 在5000ml三口瓶中，加入731g的 2,5-二甲基-2,5-己二醇（5mol）、1000g纯水和1060g乙苯（10mol），物料保持在30~40℃下磁力搅拌，缓慢滴加35%浓盐酸550g（5.5mol），生成的单氯产物（2,5-二甲基-5-氯-2-己醇）不溶于水，进入乙苯油层；在浓盐酸滴加结束后，升温到50℃继续反应1小时，然后分层收集乙苯油层，用适量碳酸氢钠水溶液洗到中性，分层收集2,5-二甲基-5-氯-2-己醇/乙苯油层1876g；
在内径Ф35mm*高500mm的层析柱中，填充已经酸化脱水的大孔强酸树脂到80%层析柱高度，安装在5000ml三口瓶上；2,5-二甲基-5-氯-2-己醇/乙苯油层1876g加入三口瓶，保温在45~55℃缓慢磁力搅拌，用平流泵泵送三口瓶油层40~50ml/分钟进入层析柱，浸没大孔强酸树脂层，层析柱下出料量和上口进料量接近平衡，混合油层不断泵送循环，被大孔强酸树脂催化烷基化，在三口瓶中不断析出水；直到GC检测油层中2,5-二甲基-5-氯-2-己醇消失，反应结束，分层收集式C化合物/乙苯油层；
减压到80~90℃回收乙苯，在物料达到90℃/15mmHg，乙苯脱溶结束，得到4-（叔氯烷基）乙苯（n=1）1452g，含量85.8%；
（2）脱氯烯键反应：在5000ml三口瓶中加入220g固体氢氧化钠和2200g无水甲醇，搅拌溶解均相后，加入4-（叔氯烷基）乙苯1452g，加热回流4h，析出大量NaCl白色晶体，GC分析4-（叔氯烷基）乙苯消失，室温下抽滤除去NaCl晶体，滤液进行常压蒸馏回收大部分甲醇，再122~125℃/12mmHg减压精馏得到4-（2-烯烷基叔碳基）乙苯的式D化合物938g（4.3mol），纯度98.6%；
（3）环氧化反应：在5000ml三口瓶中，加入1500g异丙醚和式D化合物938g（4.3mol）溶解，室温下加入880g间氯过氧苯甲酸（5mol），反应放热，保持在室温下反应7~8h，GC分析式D化合物消失，反应结束；
水浴冷却物料保持在20~30℃，滴加10%碳酸钠水溶液，中和洗涤除去间氯苯甲酸，保持水层pH≤9；收集式E化合物（n=1）/异丙醚油层2416g，GC含量43.1%；
（4）开环磺化反应：在10000ml三口瓶中，加入830g亚硫酸氢钠（8mol）和25g四丁基溴化铵，溶解配制为2800g水溶液，加入适量液碱NaOH调节到pH=7~8；水浴加热物料保持在50~60℃，滴加上述的式E化合物（n=1）/异丙醚油层2416g，滴加结束后，继续反应5~6小时，GC分析式E化合物消失，反应结束；
蒸馏回收异丙醚，保持在pH7~8和70~80℃，式F化合物（n=1）磺酸钠溶于水中，除掉不溶于水的有机物，水层冷却到≤10℃，析出式F化合物（n=1）磺酸钠晶体，烘干脱水，得到式F化合物（n=1）磺酸钠1304g（3.9mol），HPLC纯度99.4%；
（5）催化氧化反应：在3000ml不锈钢高压釜中加入673g式F化合物（n=1）磺酸钠（2mol）、1400g乙腈、THICA 20g和0.5g醋酸钴，密封后不断充入O2保持在0.5~0.7MPa，保持物料在50~60℃，吸氧迅速，压力快速下降，反应放热，在高压釜压力不再下降后继续氧化反应2h，反应结束，HPLC分析式F化合物（n=1）磺酸钠消失；
氧化完成的式G化合物（n=1）磺酸钠溶液导入5000ml三口瓶中，蒸馏回收乙腈，式G化合物（n=1）磺酸钠加入1400g甲醇溶解，用于还原反应；
（6）还原反应： 上述反应液，水浴冷却三口瓶保持在20~30℃，逐步加入50g 硼氢化钠还原酮基，反应放热，在放热结束后，加入少量固体NaOH/甲醇溶液，调整到pH=12~13，抽滤除去固体，得到式H化合物（n=1）磺酸钠的甲醇滤液；滴加适量无水氯化氢/甲醇溶液中和到pH=6~7，再次抽滤除去NaCl盐晶体，滤液蒸馏回收大部分甲醇，得到的固体就是式H化合物（n=1）磺酸钠粗品764g；
（7）脱水双烯反应：在3000ml三口瓶中加入式H化合物（n=1）磺酸钠粗品764g和1500g无水甲酸，水浴加热物料保持在60~70℃减压蒸馏，不断脱水裂解双烯键，在大部分含水甲酸蒸馏出来后，降温到室温，加入无水异丙醇溶解，抽滤除去不溶性固体，水浴加热保持滤液60~65℃减压蒸馏除去异丙醇，得到式A化合物（n=1）磺酸钠浅黄色晶体；再用无水异丙醇重结晶一次，真空烘干得到式A化合物（n=1）的C16芳烷基双烯磺酸钠白色晶体547g（1.73mol），HPLC纯度99.5%。
实施例2：
从2,6-二甲基-2,6-庚二醇（二叔醇，n=2）合成C17芳烷基双烯磺酸钠；
（1）烷基化反应： 在5000ml三口瓶中，加入801g的 2,6-二甲基-2,6-庚二醇（5mol）、2000g纯水和1062g乙苯（10mol），物料保持在30~40℃下磁力搅拌，缓慢滴加35%浓盐酸551g（5.5mol），生成的单氯产物（2,6-二甲基-6-氯-2-庚醇）不溶于水，进入乙苯油层；在浓盐酸滴加结束后，升温到50℃继续反应1小时，然后分层收集乙苯油层，用适量碳酸氢钠水溶液洗到中性，分层收集2,6-二甲基-6-氯-2-庚醇/乙苯油层1956g；
在内径Ф35mm*高500mm的层析柱中，填充已经酸化脱水的大孔强酸树脂到80%层析柱高度，安装在5000ml三口瓶上；2,6-二甲基-6-氯-2-庚醇/乙苯油层1956g加入三口瓶，其他投料操作和实施例1烷基化反应相同，乙苯脱溶结束，得到4-（叔氯烷基）乙苯（n=2）1547g，含量84.6%；
（2）脱氯烯键反应：在5000ml三口瓶中加入220g固体氢氧化钠和2202g无水甲醇，搅拌溶解均相后，加入4-（叔氯烷基）乙苯（n=2）1567g，加热回流4h，析出大量NaCl白色晶体，GC分析4-（叔氯烷基）乙苯（n=2）消失，室温下抽滤除去NaCl晶体，滤液进行常压蒸馏回收大部分甲醇，再126~130℃/10mmHg减压精馏得到4-（2-烯烷基叔碳基）乙苯（n=2）的式D化合物967g（4.2mol），纯度98.1%；
（3）环氧化反应：在5000ml三口瓶中，加入1492g异丙醚和式D化合物（n=2）967g（4.2mol）溶解，室温下加入882g间氯过氧苯甲酸（5mol），反应放热，保持在室温下反应7~8h，GC分析式D化合物（n=2）消失，反应结束；
水浴冷却物料保持在20~30℃，滴加10%碳酸钠水溶液，中和洗涤除去间氯苯甲酸，保持水层pH≤9；收集式E化合物（n=2）/异丙醚油层2410g，GC含量42.6%；
（4）开环磺化反应：在10000ml三口瓶中，加入840g亚硫酸氢钠（8mol）和25g四丁基溴化铵，溶解配制为2810g水溶液，加入适量液碱NaOH调节到pH=7~8；水浴加热物料保持在50~60℃，滴加上述的式E化合物（n=2）/异丙醚油层2410g，滴加结束后，继续反应5~6小时，GC分析式E化合物（n=2）消失，反应结束；
蒸馏回收异丙醚，保持在pH=7~8和70~80℃，式F化合物（n=2）磺酸钠溶于水中，除掉不溶于水的有机物，水层冷却到≤10℃，析出式F化合物磺酸钠（n=2）晶体，烘干脱水，得到式F化合物磺酸钠（n=2）1332g（3.8mol），HPLC纯度99.2%；
（5）催化氧化反应：在3000ml不锈钢高压釜中加入701g式F化合物（n=2）磺酸钠（2mol）、1402g乙腈、THICA 20g和0.5g醋酸钴，密封后不断充入O2保持在0.5~0.7MPa，保持物料在50~60℃，吸氧迅速，压力快速下降，反应放热，在高压釜压力不再下降后继续氧化反应2h，反应结束，HPLC分析式F化合物（n=2）磺酸钠消失；
氧化完成的式G化合物（n=2）磺酸钠溶液导入5000ml三口瓶中，蒸馏回收乙腈，式G化合物（n=2）磺酸钠加入1400g甲醇溶解，用于还原反应；
（6）还原反应： 上述反应液，水浴冷却三口瓶保持在20~30℃，逐步加入51g 硼氢化钠还原酮基，反应放热，其他投料操作和实施例1还原反应相同，得到的固体就是式H化合物（n=2）磺酸钠粗品796g；
（7）脱水双烯反应：在3000ml三口瓶中加入式H化合物（n=2）磺酸钠盐粗品796g和1535g无水甲酸，水浴加热物料保持在60~70℃减压蒸馏，不断脱水裂解双烯键，在大部分含水甲酸蒸馏出来后，降温到室温，加入无水异丙醇溶解，抽滤除去不溶性固体，水浴加热保持滤液60~65℃减压蒸馏除去异丙醇，得到式A化合物（n=2）磺酸钠浅黄色晶体；再用无水异丙醇重结晶一次，真空烘干得到式A化合物（n=2）的C17芳烷基双烯磺酸钠白色晶体567g（1.71mol），HPLC纯度99.1%。
实施例3：
从2,7-二甲基-2,7-辛二醇（二叔醇，n=3）合成C18芳烷基双烯磺酸钠；
（1）烷基化反应： 在5000ml三口瓶中，加入871g的 2,7-二甲基-2,7-辛二醇（5mol）、2050g纯水和1166g乙苯（11mol），物料保持在30~40℃下磁力搅拌，缓慢滴加35%浓盐酸544g（5.5mol），生成的单氯产物（2,7-二甲基-7-氯-2-辛醇）不溶于水，进入乙苯油层；在浓盐酸滴加结束后，升温到50℃继续反应1小时，然后分层收集乙苯油层，用适量碳酸氢钠水溶液洗到中性，分层收集2,7-二甲基-7-氯-2-辛醇/乙苯油层2087g；
在内径Ф35mm*高500mm的层析柱中，填充已经酸化脱水的大孔强酸树脂到80%层析柱高度，安装在5000ml三口瓶上；2,7-二甲基-7-氯-2-辛醇/乙苯油层2087g加入三口瓶，其他投料操作和实施例1烷基化反应相同，乙苯脱溶结束，得到4-（叔氯烷基）乙苯（n=3）1632g，含量83.4%；
（2）脱氯烯键反应：在5000ml三口瓶中加入220g固体氢氧化钠和2201g无水甲醇，搅拌溶解均相后，加入4-（叔氯烷基）乙苯（n=3）1632g，加热回流4h，析出大量NaCl白色晶体，GC分析4-（叔氯烷基）乙苯（n=3）消失，室温下抽滤除去NaCl晶体，滤液进行常压蒸馏回收大部分甲醇，再130~134℃/8mmHg减压精馏得到4-（2-烯烷基叔碳基）乙苯（n=3）的式D化合物946g（3.9mol），纯度97.4%；
（3）环氧化反应：在5000ml三口瓶中，加入1490g异丙醚和式D化合物（n=3）946g（3.9mol）溶解，室温下加入872g间氯过氧苯甲酸（5mol），反应放热，保持在室温下反应7~8h，GC分析式D化合物（n=3）消失，反应结束；
水浴冷却物料保持在20~30℃，滴加10%碳酸钠水溶液，中和洗涤除去间氯苯甲酸，保持水层pH≤9；收集式E化合物（n=3）/异丙醚油层2403g，GC含量41.7%；
（4）开环磺化反应：在10000ml三口瓶中，加入834g亚硫酸氢钠（8mol）和25g四丁基溴化铵，溶解配制为2835g水溶液，加入适量液碱NaOH调节到pH=7~8；水浴加热物料保持在50~60℃，滴加上述的式E化合物（n=3）/异丙醚油层2403g，滴加结束后，继续反应5~6小时，GC分析式E化合物（n=3）消失，反应结束；
蒸馏回收异丙醚，保持在pH=7~8和70~80℃，式F化合物（n=3）磺酸钠溶于水中，除掉不溶于水的有机物，水层冷却到≤10℃，析出式F化合物磺酸钠（n=3）晶体，烘干脱水，得到式F化合物（n=3）磺酸钠1308g（3.6mol），HPLC纯度98.5%；
（5）催化氧化反应：在3000ml不锈钢高压釜中加入730g式F化合物（n=3）磺酸钠（2mol）、1405g乙腈、THICA 25g和0.5g醋酸钴，密封后不断充入O2保持在0.5~0.7MPa，保持物料在50~60℃，吸氧迅速，压力快速下降，反应放热，在高压釜压力不再下降后继续氧化反应2h，反应结束，HPLC分析式F化合物（n=3）磺酸钠消失；
氧化完成的式G化合物（n=3）磺酸钠溶液导入5000ml三口瓶中，蒸馏回收大部分乙腈，式G化合物（n=3）磺酸钠加入1400g甲醇溶解，用于还原反应；
（6）还原反应： 上述反应液，水浴冷却三口瓶保持在20~30℃，逐步加入54g 硼氢化钠还原酮基，反应放热，其他投料操作和实施例1还原反应相同，得到的固体就是式H化合物（n=3）磺酸钠粗品845g；
（7）脱水双烯反应：在3000ml三口瓶中加入式H化合物（n=3）磺酸钠盐粗品845g和1526无水甲酸，水浴加热物料保持在60~70℃减压蒸馏，不断脱水裂解双烯键，在大部分含水甲酸蒸馏出来后，降温到室温，加入无水异丙醇溶解，抽滤除去不溶性固体，水浴加热保持滤液60~65℃减压蒸馏除去异丙醇，得到式A化合物（n=3）磺酸钠浅黄色晶体；再用无水异丙醇重结晶一次，真空烘干得到式A化合物（n=3）的C18芳烷基双烯磺酸钠白色晶体584g（1.7mol），HPLC纯度98.3%。
实施例4：
从2,5-二甲基-2,5-己二醇（二叔醇，n=1）合成C16芳烷基双烯磺酸钾；
（1）烷基化反应： 在5000ml三口瓶中，加入731g的 2,5-二甲基-2,5-己二醇（5mol）、1000g纯水和1061g乙苯（10mol），物料保持在30~40℃下磁力搅拌，缓慢滴加35%浓盐酸549g（5.5mol），生成的单氯产物（2,5-二甲基-5-氯-2-己醇）不溶于水，进入乙苯油层；在浓盐酸滴加结束后，升温到50℃继续反应1小时，然后分层收集乙苯油层，用适量碳酸氢钠水溶液洗到中性，分层收集2,5-二甲基-5-氯-2-己醇/乙苯油层1872g；
在内径Ф35mm*高500mm的层析柱中，填充已经酸化脱水的大孔强酸树脂到80%层析柱高度，安装在5000ml三口瓶上；2,5-二甲基-5-氯-2-己醇/乙苯油层1872g加入三口瓶，其余投料操作和实施例1烷基化反应相同，反应结束，分层收集式C化合物/乙苯油层；
减压到80~90℃回收乙苯，在物料达到90℃/15mmHg，乙苯脱溶结束，得到4-（叔氯烷基）乙苯（n=1）1435g，含量86.8%；
（2）脱氯烯键反应：在5000ml三口瓶中加入220g固体氢氧化钠和2202g无水甲醇，搅拌溶解均相后，加入4-（叔氯烷基）乙苯（n=1）1435g，加热回流4h，析出大量NaCl白色晶体，GC分析4-（叔氯烷基）乙苯（n=1）消失，室温下抽滤除去NaCl晶体，滤液进行常压蒸馏回收大部分甲醇，再122~125℃/12mmHg减压精馏得到4-（2-烯烷基叔碳基）乙苯（n=1）的式D化合物946g（4.37mol），纯度98.8%；
（3）环氧化反应：在5000ml三口瓶中，加入1504g异丙醚和式D化合物946g（4.37mol）溶解，室温下加入895g间氯过氧苯甲酸（5mol），反应放热，保持在室温下反应7~8h，GC分析式D化合物（n=1）消失，反应结束；
水浴冷却物料保持在20~30℃，滴加10%碳酸钾水溶液，中和洗涤除去间氯苯甲酸，保持水层pH≤9；收集式E化合物（n=1）/异丙醚油层2428g，GC含量41.2%；
（4）开环磺化反应：在10000ml三口瓶中，加入965g亚硫酸氢钾（8mol）和25g四丁基溴化铵，溶解配制为3200g水溶液，加入适量液碱KOH调节到pH=7~8；水浴加热物料保持在50~60℃，滴加上述的式E化合物（n=1）/异丙醚油层2428g，滴加结束后，继续反应5~6小时，GC分析式E化合物（n=1）消失，反应结束；
蒸馏回收异丙醚，保持在pH7~8和70~80℃，式F化合物（n=1）磺酸钾溶于水中，除掉不溶于水的有机物，水层冷却到≤10℃，析出式F化合物（n=1）磺酸钾晶体，烘干脱水，得到式F化合物（n=1）磺酸钾1374g（3.9mol），HPLC纯度99.3%；
（5）催化氧化反应：在3000ml不锈钢高压釜中加入704g式F化合物（n=1）磺酸钾（2mol）、1404g乙腈、THICA 20g和0.5g醋酸钴，密封后不断充入O2保持在0.5~0.7MPa，保持物料在50~60℃，吸氧迅速，压力快速下降，反应放热，在高压釜压力不再下降后继续氧化反应2h，反应结束，HPLC分析式F化合物（n=1）磺酸钾消失；
氧化完成的式G化合物（n=1）磺酸钾溶液导入5000ml三口瓶中，蒸馏回收乙腈，式G化合物（n=1）磺酸钾加入1402g甲醇溶解，用于还原反应；
（6）还原反应： 上述反应液，水浴冷却三口瓶保持在20~30℃，逐步加入60g 硼氢化钾还原酮基，反应放热，在放热结束后，加入少量固体KOH/甲醇溶液，调整到pH=12~13，抽滤除去固体，得到式H化合物（n=1）磺酸钾的甲醇滤液；滴加适量无水氯化氢/甲醇溶液中和到pH=6~7，再次抽滤除去KCl盐晶体，滤液蒸馏回收大部分甲醇，得到的固体就是式H化合物（n=1）磺酸钾粗品781g；
（7）脱水双烯反应：在3000ml三口瓶中加入式H化合物（n=1）磺酸钾粗品781g和1510g无水甲酸，水浴加热物料保持在60~70℃减压蒸馏，不断脱水裂解双烯键，在大部分含水甲酸蒸馏出来后，降温到室温，加入无水异丙醇溶解，抽滤除去不溶性固体，水浴加热保持滤液60~65℃减压蒸馏除去异丙醇，得到式A化合物（n=1）磺酸钾浅黄色晶体；再用无水异丙醇重结晶一次，真空烘干得到式A化合物（n=1）的C16芳烷基双烯磺酸钾白色晶体583g（1.75mol），HPLC纯度99.4%。
实施例5：
从2,6-二甲基-2,6-庚二醇（二叔醇，n=2）合成C17芳烷基双烯磺酸钾；
（1）烷基化反应： 在5000ml三口瓶中，加入803g的 2,6-二甲基-2,6-庚二醇（5mol）、2000g纯水和1065g乙苯（10.2mol），物料保持在30~40℃下磁力搅拌，缓慢滴加35%浓盐酸545g（5.5mol），生成的单氯产物（2,6-二甲基-6-氯-2-庚醇）不溶于水，进入乙苯油层；在浓盐酸滴加结束后，升温到50℃继续反应1小时，然后分层收集乙苯油层，用适量碳酸氢钠水溶液洗到中性，分层收集2,6-二甲基-6-氯-2-庚醇/乙苯油层1973g；
在内径Ф35mm*高500mm的层析柱中，填充已经酸化脱水的大孔强酸树脂到80%层析柱高度，安装在5000ml三口瓶上；2,6-二甲基-6-氯-2-庚醇/乙苯油层1973g加入三口瓶，其他投料操作和实施例1烷基化反应相同，乙苯脱溶结束，得到4-（叔氯烷基）乙苯（n=2）1534g，含量85.4%；
（2）脱氯烯键反应：在5000ml三口瓶中加入220g固体氢氧化钠和2205g无水甲醇，搅拌溶解均相后，加入4-（叔氯烷基）乙苯（n=2）1534g，加热回流4h，析出大量NaCl白色晶体，GC分析4-（叔氯烷基）乙苯（n=2）消失，室温下抽滤除去NaCl晶体，滤液进行常压蒸馏回收大部分甲醇，再126~130℃/10mmHg减压精馏得到4-（2-烯烷基叔碳基）乙苯（n=2）的式D化合物953g（4.14mol），纯度98.2%；
（3）环氧化反应：在5000ml三口瓶中，加入1502g异丙醚和式D化合物（n=2）953g（4.14mol）溶解，室温下加入906g间氯过氧苯甲酸（5.1mol），反应放热，保持在室温下反应7~8h，GC分析式D化合物（n=2）消失，反应结束；
水浴冷却物料保持在20~30℃，滴加10%碳酸钾水溶液，中和洗涤除去间氯苯甲酸，保持水层pH≤9；收集式E化合物（n=2）/异丙醚油层2436g，GC含量40.6%；
（4）开环磺化反应：在10000ml三口瓶中，加入972g亚硫酸氢钾（8mol）和28g四丁基溴化铵，溶解配制为3220g水溶液，加入适量液碱KOH调节到pH=7~8；水浴加热物料保持在50~60℃，滴加上述的式E化合物（n=2）/异丙醚油层2436g，滴加结束后，继续反应5~6小时，GC分析式E化合物（n=2）消失，反应结束；
蒸馏回收异丙醚，保持在pH=7~8和70~80℃，式F化合物（n=2）磺酸钾溶于水中，除掉不溶于水的有机物，水层冷却到≤10℃，析出式F化合物磺酸钾（n=2）晶体，烘干脱水，得到式F化合物磺酸钾（n=2）1398g（3.81mol），HPLC纯度99.1%；
（5）催化氧化反应：在3000ml不锈钢高压釜中加入733g式F化合物（n=2）磺酸钾（2mol）、1411g乙腈、THICA 25g和0.5g醋酸钴，密封后不断充入O2保持在0.5~0.7MPa，保持物料在50~60℃，吸氧迅速，压力快速下降，反应放热，在高压釜压力不再下降后继续氧化反应2h，反应结束，HPLC分析式F化合物（n=2）磺酸钾消失；
氧化完成的式G化合物（n=2）磺酸钾溶液导入5000ml三口瓶中，蒸馏回收乙腈，式G化合物（n=2）磺酸钾加入1408g甲醇溶解，用于还原反应；
（6）还原反应： 上述反应液，水浴冷却三口瓶保持在20~30℃，逐步加入64g 硼氢化钾还原酮基，反应放热，其他投料操作和实施例1还原反应相同，得到的固体就是式H化合物（n=2）磺酸钾粗品814g；
（7）脱水双烯反应：在3000ml三口瓶中加入式H化合物（n=2）磺酸钾粗品814g和1531g无水甲酸，水浴加热物料保持在60~70℃减压蒸馏，不断脱水裂解双烯键，在大部分含水甲酸蒸馏出来后，降温到室温，加入无水异丙醇溶解，抽滤除去不溶性固体，水浴加热保持滤液60~65℃减压蒸馏除去异丙醇，得到式A化合物（n=2）磺酸钾浅黄色晶体；再用无水异丙醇重结晶一次，真空烘干得到式A化合物（n=2）的C17芳烷基双烯磺酸钾白色晶体598g（1.72mol），HPLC纯度99.2%。
实施例6：
从2,7-二甲基-2,7-辛二醇（二叔醇，n=3）合成C18芳烷基双烯磺酸钾；
（1）烷基化反应： 在5000ml三口瓶中，加入873g的 2,7-二甲基-2,7-辛二醇（5mol）、2060g纯水和1172g乙苯（11mol），物料保持在30~40℃下磁力搅拌，缓慢滴加35%浓盐酸546g（5.4mol），生成的单氯产物（2,7-二甲基-7-氯-2-辛醇）不溶于水，进入乙苯油层；在浓盐酸滴加结束后，升温到50℃继续反应1小时，然后分层收集乙苯油层，用适量碳酸氢钠水溶液洗到中性，分层收集2,7-二甲基-7-氯-2-辛醇/乙苯油层2079g；
在内径Ф35mm*高500mm的层析柱中，填充已经酸化脱水的大孔强酸树脂到80%层析柱高度，安装在5000ml三口瓶上；2,7-二甲基-7-氯-2-辛醇/乙苯油层2079g加入三口瓶，其他投料操作和实施例1烷基化反应相同，乙苯脱溶结束，得到4-（叔氯烷基）乙苯（n=3）1611g，含量83.8%；
（2）脱氯烯键反应：在5000ml三口瓶中加入220g固体氢氧化钠和2202g无水甲醇，搅拌溶解均相后，加入4-（叔氯烷基）乙苯（n=3）1611g，加热回流4h，析出大量NaCl白色晶体，GC分析4-（叔氯烷基）乙苯（n=3）消失，室温下抽滤除去NaCl晶体，滤液进行常压蒸馏回收大部分甲醇，再130~134℃/8mmHg减压精馏得到4-（2-烯烷基叔碳基）乙苯（n=3）的式D化合物932g（3.8mol），纯度97.6%；
（3）环氧化反应：在5000ml三口瓶中，加入1498g异丙醚和式D化合物（n=3）932g（3.8mol）溶解，室温下加入878g间氯过氧苯甲酸（5mol），反应放热，保持在室温下反应7~8h，GC分析式D化合物（n=3）消失，反应结束；
水浴冷却物料保持在20~30℃，滴加10%碳酸钾水溶液，中和洗涤除去间氯苯甲酸，保持水层pH≤9；收集式E化合物（n=3）/异丙醚油层2398g，GC含量43.2%；
（4）开环磺化反应：在10000ml三口瓶中，加入971g亚硫酸氢钾（8.1mol）和25g四丁基溴化铵，溶解配制为3201g水溶液，加入适量液碱KOH调节到pH=7~8；水浴加热物料保持在50~60℃，滴加上述的式E化合物（n=3）/异丙醚油层2398g，滴加结束后，继续反应5~6小时，GC分析式E化合物（n=3）消失，反应结束；
蒸馏回收异丙醚，保持在pH=7~8和70~80℃，式F化合物（n=3）磺酸钾溶于水中，除掉不溶于水的有机物，水层冷却到≤10℃，析出式F化合物磺酸钾（n=3）晶体，烘干脱水，得到式F化合物（n=3）磺酸钾1372g（3.61mol），HPLC纯度98.7%；
（5）催化氧化反应：在3000ml不锈钢高压釜中加入762g式F化合物（n=3）磺酸钾（2mol）、1404g乙腈、THICA 25g和0.5g醋酸钴，密封后不断充入O2保持在0.5~0.7MPa，保持物料在50~60℃，吸氧迅速，压力快速下降，反应放热，在高压釜压力不再下降后继续氧化反应2h，反应结束，HPLC分析式F化合物（n=3）磺酸钾消失；
氧化完成的式G化合物（n=3）磺酸钾溶液导入5000ml三口瓶中，蒸馏回收大部分乙腈，式G化合物（n=3）磺酸钾加入1401g甲醇溶解，用于还原反应；
（6）还原反应： 上述反应液，水浴冷却三口瓶保持在20~30℃，逐步加入72g 硼氢化钾还原酮基，反应放热，其他投料操作和实施例1还原反应相同，得到的固体就是式H化合物（n=3）磺酸钾粗品856g；
（7）脱水双烯反应：在3000ml三口瓶中加入式H化合物（n=3）磺酸钾粗品856g和1506无水甲酸，水浴加热物料保持在60~70℃减压蒸馏，不断脱水裂解双烯键，在大部分含水甲酸蒸馏出来后，降温到室温，加入无水异丙醇溶解，抽滤除去不溶性固体，水浴加热保持滤液60~65℃减压蒸馏除去异丙醇，得到式A化合物（n=3）磺酸钾浅黄色晶体；再用无水异丙醇溶解后析晶一次，真空烘干得到式A化合物（n=3）的C18芳烷基双烯磺酸钠白色晶体613g（1.7mol），HPLC纯度98.6%。

Claims (8)

1.一种能致密交联的C16~18芳烷基双烯磺酸盐离子膜化合物，具有式A化学结构：
Figure 36455DEST_PATH_IMAGE001
其中：n=1~3，M为K+或Na+。
2.根据权利要求1所述的式A化学结构的离子膜化合物，其主要特征是其合成方法必须以式B化学结构的二叔醇为起始原料：
Figure 971656DEST_PATH_IMAGE002
其中：n=1~3。
3.根据权利要求1所述的式A化学结构的离子膜化合物，其主要特征是其合成过程需要经过烷基化反应、脱氯烯键反应、环氧化反应、开环磺化反应、催化氧化反应、还原反应和脱水双烯反应的七步合成反应：
（1）烷基化反应：在室温下，式B化学结构的二叔醇用少量水全部溶解，加入适量的乙苯；保持在30~50℃滴加浓盐酸，不断析出单氯化的产物进入乙苯油层，油层用碳酸氢钠水溶液洗涤到中性后，分层收集单氯化产物的乙苯油层；将单氯化产物的乙苯油层泵送，过流保持在45~55℃的大孔强酸树脂催化柱循环，烷基化反应得到式C化学结构的4-（叔氯烷基）乙苯；
Figure 907995DEST_PATH_IMAGE003
其中：n=1~3；
（2）脱氯烯键反应：式C化合物用甲醇溶剂溶解，再加入固体氢氧化钠的甲醇溶液，加热回流，分离得到式D化学结构的4-（2-烯烷基叔碳基）乙苯；
Figure 499644DEST_PATH_IMAGE004
其中：n=1~3；
（3）环氧化反应：式D化合物用异丙醚溶解，室温下加入间氯过氧苯甲酸，对烯键环氧化反应，分离得到式E化学结构的4-（2-环氧基长碳链叔烷基）乙苯；式D化合物和间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:1.1~1.3；
Figure 927958DEST_PATH_IMAGE005
其中：n=1~3；
（4）开环磺化反应：在饱和亚硫酸氢盐水溶液中加入式E化合物的异丙醚溶液和少量季铵盐，调节物料pH=7.0~8.5，加热到50~70℃，进行环氧基的开环磺化反应，保持式E化合物和亚硫酸氢盐的摩尔比为1:2~3；分离得到式F化学结构的4-（2-羟基-1-磺酸盐长碳链叔烷基）乙苯；
Figure 537945DEST_PATH_IMAGE006
其中：n=1~3，M为K+或Na+；
（5）催化氧化反应： 在高压釜中式F化合物用乙腈溶解，加入氧化催化剂和微量醋酸钴，密封后充入氧气，高压釜升温保持在50~80℃，压力保持在0.3~0.7MPa，快速吸氧，直到不再吸氧而压力不下降后，反应结束，分离得到式G化学结构的4-（2-羟基-1-磺酸盐长碳链叔烷基）苯乙酮；
Figure 534982DEST_PATH_IMAGE007
其中：n=1~3，M为K+或Na+；
（6）还原反应：式G化合物用甲醇溶解，室温下逐步加入硼氢化盐还原酮基，式G化合物和硼氢化盐的摩尔比是1~2：1；物料不再放热升温，反应结束，分离得到式H化学结构的4-（2-羟基-1-磺酸盐长碳链叔烷基）-α-苯乙醇；
Figure 966707DEST_PATH_IMAGE008
其中：n=1~3，M为K+或Na+；
（7）脱水双烯反应： 式H化合物加入无水甲酸，加热保持在50~70℃减压蒸馏脱除含水甲酸，直到不再蒸出含水甲酸，室温下异丙醇溶解后再析晶，分离得到式A化学结构的芳烷基双烯磺酸盐离子膜化合物；
Figure 947563DEST_PATH_IMAGE001
其中：n=1~3，M为K+或Na+。
4.根据权利要求3所述的烷基化反应，其主要特征是式B化合物和乙苯的摩尔比是1：2~3。
5.根据权利要求3所述的烷基化反应，其主要特征是式B化合物和浓盐酸的摩尔比是1：1.1~1.4。
6.根据权利要求3所述的开环磺化反应，其主要特征是亚硫酸氢盐选用亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。
7.根据权利要求3所述的催化氧化反应，其主要特征是选用的催化剂是N,N,N-三羟基异氰尿酸，添加量为式F化合物质量的1~5%。
8.根据权利要求3所述的还原反应，其主要特征是硼氢化盐可以选用硼氢化钾或硼氢化钠。
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