KR102035116B1 - 비수용성 음이온 교환 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고분자 화학의 영역과 관련이 있고 비수용성 음이온 교환 재료에 관한 것으로서, 이러한 재료는 예를 들어 음이온 교환 막이나 혹은 음이온 교환 수지로서 사용될 수 있다.
본 발명의 과제는, 향상된 비수용성을 갖는 비수용성 음이온 교환 재료를 제공하는 것이다.
상기 과제는, 적어도 선형적으로 중합된 및/또는 분지된 및/또는 가교된 음이온 교환 그룹 C로 이루어지고, 이들 그룹이 아래 I~VIII의 일반식 중 하나 이상의 식에 따른 구조 단위의 구성 성분인, 비수용성 음이온 교환 재료를 통해서 해결된다:
Figure 112017040947107-pat00030
Figure 112017040947107-pat00031

식 (I) 식 (II)
Figure 112017040947107-pat00032
Figure 112017040947107-pat00033

식 (III) 식 (IV)
Figure 112017040947107-pat00034
Figure 112017040947107-pat00035

식 (V) 식 (VI)
Figure 112017040947107-pat00036
Figure 112017040947107-pat00037

식 (VII) 식 (VIII)

Description

비수용성 음이온 교환 재료{WATER-INSOLUBLE ANION EXCHANGER MATERIALS}
본 발명은, 고분자화학의 영역과 관련이 있고 비수용성 음이온 교환 재료에 관한 것으로서, 이러한 재료는 예를 들어 물 처리작업에서 음이온 교환 막이나 혹은 음이온 교환 수지, 촉매제, 전기투석 혹은 전극 이온화 같은 전기화학 공정 또는 연료전지와 역-전기투석과 같은 에너지전환시스템, 혹은 레독스-흐름-전지(redox flow battery)와 같은 에너지 저장 시스템에서도 사용될 수 있다.
수많은 음이온 교환 재료들이 잘 알려졌다.
예를 들어 잘 알려진 음이온 교환 수지는 작용기로서 하나의 벤질트리메틸암모늄 기를 갖는 가교된 폴리스틸렌으로 이루어진다. 수산화물 형태(OH-form)에서 이러한 음이온 교환 수지의 투입을 위한 가용온도는 35℃에서 최대 60℃ 사이를 명시하고 있다(자료집 Amberjet 9000 OH; 자료집 DOWEX Marathon A; 자료집 DOWEC Marathon 2; Dow Chemical Company).
160℃의 6N 수산화나트륨(NaOH)에서 상이한 저분자 사차암모늄염의 온도안정성은 Marino 및 Kreuer에 의해서 연구되었다(ChemSusChem 8, 2015, 513-523). 여기에서 밝혀진 것은 스피로시클릭(spirocyclic) 화합물 아조니아-스피로[5.5]운데칸(Azonia-spiro[5.5]undecan)이 시험조건 아래서 최상의 안정성을 보이고 있다는 것이다.
N-스피로시클릭 암모늄 그룹을 가지는 폴리에테르술폰을 기초로 하는 방향성 음이온 교환 막은 Pham 및 Jannasch, ACS Macro Letters 4 (2015) 1370-1375를 통해서 잘 알려지게 되었다. 여기에서 스피로시클릭 음이온 교환 그룹들은 페닐환에 응축되고, 벤질 메틸 그룹들을 포함한다. 1M 수산화 나트륨 용액 안에서 이러한 음이온 교환 막에 대한 안정성 연구는 이미 40℃에서 168시간 후에 부분적인 분해를 보여 주었다.
Hellwinkel 및 Seifert에 따르면, 비스-2,2'-비페닐렌암모늄 요오드화물은 비등온도와 관련해서 20% 정도의 수산화나트륨과 같은 알칼리 매질 내에서 고도의 온도 안정성을 보이고 있다. 그러나 이러한 화합물의 합성은 아주 복잡하고 음이온 교환 막을 위한 재료로서의 사용도 경제적으로 유의미하지 않다(Liebigs Ann. Chem. 762 (1972) 29-54).
클로로트리플루르오로에틸렌과 디알릴디메틸암모늄클로라이드로부터의 공중합체는 Valade등에 의해서 알칼리성 연료전지를 위한 결합재료로서 명시되었다(J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 47, 2009, 2043-2205).
이러한 화합물에서는 그것들의 미약한 이온교환용량으로 인해서 막 재료로서는 사용될 수 없는 단점이 있다.
폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)와 폴리비닐알코올로 이루어진 혼합물에 기초한 음이온 교환 막은 Qiao 등을 통해서 잘 알려졌다(J. Power Sources 237, 2013, 1-4). 물의 흡수를 감소시키기 위해서 재료가 글루타르알데하이드로 가교된다. 이 막의 이온교환능력은 8N 수산화칼륨 용액 안에서 375시간 이내에 이 능력의 55%의 최초 손실 이후에는 안정적으로 된다.
N,N-디알릴피롤리디움 브롬화물의 구조와 중합 반응은 Vynck 등의 연구를 통해서 잘 알려졌다(Macromol. Rapid Commun. 18, 1997, 149-156).
음이온 교환 재료를 위한 잘 알려진 해결방안의 단점은 특히 알칼리성 상황에서 50℃ 이상의 온도에서와 그것의 비수용성과 관련해서도 아직은 충분히 안정적이지 않다는 것이다.
본 발명의 과제는, 특히 50℃를 초과하는 온도에서 알칼리성 안정성과 온도 안정성이 동시에 향상됨은 물론 비수용성도 향상되는 음이온 교환 재료를 제공하는 것이다.
상기 과제는 청구항들에 명시된 발명을 통해서 해결된다. 바람직한 실시 예들은 종속항의 대상이다.
비수용성 음이온 교환 재료는, 적어도, 상호 선형적으로 중합된 및/또는 분지된 및/또는 가교된 음이온 교환 그룹 C로 이루어지고, 이들 그룹은 아래 일반식 I 내지 VIII 중 하나 이상에 따른 구조 단위의 구성 성분이며:
Figure 112017040947107-pat00001
Figure 112017040947107-pat00002
식(I) 식(II)
Figure 112017040947107-pat00003
Figure 112017040947107-pat00004
식(III) 식(IV)
Figure 112017040947107-pat00005
Figure 112017040947107-pat00006
식(V) 식(VI)
Figure 112017040947107-pat00007
Figure 112017040947107-pat00008
식(VII) 식(VIII)
상기 식에서,
- R1은 질소 및/또는 인
- R2 내지 R9 치환기에서,
o R2 와 R3은 수소이거나 또는, R2 와 R3 잔기 중 적어도 하나가 수소가 아닌 경우 R2 및/또는 R3는 알킬 잔기이거나 또는 아릴 잔기이고,
o R4 와 R5는 각각 알킬- 및/또는 아릴 잔기이고, 및
o R6 내지 R9은 수소이거나 또는, R6 내지 R9 잔기 중 적어도 하나가 수소가 아닌 경우 잔기 R6 내지 R9은 알킬 잔기 또는 아릴 잔기이며, 및
- Z는 말단그룹이고, 및
- X는 결합지점이고, 및
- V는 가교 지점이고, 및
- K는 말단그룹 Z이거나 또는 결합지점 X이고, 및
- D는 아무것도 아니거나 또는 적어도 하나의 메틸렌 그룹이거나 혹은 산소 또는 유황이고, 및
- B는 비수용성이고, 온도-안정성이며, 및 알칼리성-안정성인 중합체이며, 및
- A는 작용기를 포함하지 않는 공단량체(comonomer)이고, 및
- 2　≤　n　≤　100이고, 및
- m = 0 또는 1이고, 및
- 1 ≤ o ≤100이고, 및
- 50 mol% ≤ x ≤ 99 mol% 및 y= (100 mol% - x) 이고, 및
- 10 mol% ≤ w ≤100 mol% 및 (n + w) = 100 mol% 이며,
상기에서,
- K의 경우에서는, 적어도 하나의 말단그룹 Z와 적어도 하나의 결합지점 X가 존재하며, 및
- 일반식 I 내지 IV에 따른 구조 단위의 구성 성분으로서의 음이온 교환 그룹 C가 하나 혹은 다수의 또는 모든 결합지점 X를 통해서 비수용성 중합체 B와 연결되고, 본질적으로는 모든 말단그룹 Z가 온도-안정성이고 알칼리성-안정성인 결합이며, 및/또는
- 일반식 V~VIII에 따른 구조 단위의 구성 성분으로서의 음이온 교환 그룹 C는 가교 지점 V를 통해 상호 가교-연결되며, 본질적으로는 모든 말단그룹 Z가 온도-안정성이고 알칼리성-안정성인 결합이며, 결합지점 X인 모든 K는 비수용성 중합체 B와 화학적 공유 결합을 통해서 연결되어 있으며, 및/또는
- 구조 단위의 구성 성분으로서의 음이온 교환 그룹 C와 비수용성 중합체 B는 하나 혹은 다수의 이온 결합을 통해서 결합된다.
바람직하게는, 일반식 I~IV에 따라서 적어도 두 개의 음이온 교환 그룹 C는 결합지점 X를 통해 비수용성 중합체 B와 화학적 공유 결합을 통해서 서로 간에 연결되어 있고 및/또는 이러한 음이온 교환 그룹 C는 비수용성 중합체 B와 이온 결합을 통해서 결합해 있으며, 말단그룹 Z는 온도-안정성이고 알칼리성-안정성인 결합이다.
계속해서 바람직하게는 이러한 결합지점 X는 N,N-디알릴피레리디늄에테르 또는 N,N-디알릴피롤리디늄에테르 또는 N,N-디알릴아미노에틸에테르 또는 메타크릴아미드에틸에테르 또는 메타크릴산에스테르 또는 메타아크릴산히드록시프로필에테르 또는 크릴렌에테르 또는 페닐렌에테르술폰이다.
마찬가지로 바람직하게는 일반식 V~VIII에 따라서 음이온 교환 그룹 C는 가교 지점 V를 통해서 가교-연결되어 있고, K는 비수용성 중합체 B와 화학적 공유 결합을 통해서 연결되는 결합지점 X이다.
계속해서 바람직한 일 구현예에서, 비수용성 중합체 B가 이온결합을 통해서 음이온 교환 그룹 C와 일반식 I~VIII에 따라서 결합한다는 것이다.
그리고 또한 바람직하게는 말단그룹 Z는 알킬티오에테르이거나 또는 아릴티오에테르 또는 벤질티오에테르이다.
또한 바람직하게는, 비수용성이고 온도-안정성이며 알칼리성-안정성인 중합체 B가 폴리에테르술폰 또는 폴리티오에테르술폰 또는 폴리술폰, 또는 폴리페닐렌 또는 폴리페닐렌에테르 또는 폴리페닐렌설파이드 또는 폴리(퍼플루오로에틸렌프로필렌) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(에틸렌-테트라플루오로에틸렌) 또는 퍼플루오로알콕시중합체 또는 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 또는 술폰화된 및/또는 카르복실화된 및/또는 인산화된(phosphorylated) 중합체 유형의 폴리에테르술폰 또는 폴리술폰 또는 폴리페닐렌 또는 폴리페닐렌에테르 또는 폴리페닐렌설파이드 또는 폴리(퍼플루오로에틸렌프로필렌) 또는 폴리테트라플루오로 에틸렌 폴리(에틸렌-테트라플루오로에틸렌) 또는 퍼플루오로알콕시중합체 또는 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 또는 폴리 프로필렌이다.
또한, 바람직하게는, 공단량체 A는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및/또는 N-비닐카바졸 및/또는 메타크릴에스테르 및/또는 N-비닐피롤리돈 및/또는 N, N-디알릴아크릴아미드 및/또는 N, N-디알릴아크릴술폰아미드 및/또는 디알릴에테르 및/또는 1,2-디알릴벤젠 및/또는 디알릴설파이드 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌 및/또는 테트라플루오로 에틸렌 및/또는 헥사플루오로프로필렌 및/또는 1,2-디비닐벤젠이다.
마찬가지로 또한 바람직하게는, 가교 지점 V는 테트라알릴암모늄클로라이드 또는 테트라알킬알릴암모늄클로라이드 또는 디알릴-디알킬알릴암모늄클로라이드 또는 1,4- 디비닐벤젠 또는 디비닐술폰 또는 디비닐설파이드 또는 디비닐설폭시드 또는 디비닐에테르 또는 디아클릴아미드 또는 디메타클릴아미드 또는 N,N,N',N'-테트라알릴-4,4'-트리메틸렌디피페리디니늄클로라이드 또는 N,N,N',N'-테트라알킬알릴-4,4'-트리메틸렌디피페리디니늄클로라이드 또는 N, N-디알릴-, N',N'디알킬알릴-4,4'-트리메틸렌디피페리디니늄클로라이드 또는 N-알릴-N,N',N'-트리알킬알릴-4,4'-트리메틸렌디피페리디니늄클로라이드 또는 N,N,N'-트리알릴-N'-알킬알릴-4,4'-트리메틸렌디피페리디니늄클로라이드 또는 N,N,N',N'-테트라알릴피페라지늄 클로라이드 또는 N,N,N',N'-테트라알킬알릴피페라지늄클로라이드 또는 N,N-디알릴-N',N'디알킬알릴피페라지늄클로라이드 또는 N-알릴-N,N',N'트리알킬알릴피페라지늄클로라이드 또는 N,N,N'-트리알릴-N'-알킬알릴피페라지늄클로라이드 및/또는 이들 화합물의 브롬화물 및/또는 요오드화물이다.
계속해서 바람직하게는, 음이온 교환 그룹 C의 제조를 위한 단량체로서 N,N-디알릴- 및/또는 N,N-디알킬알릴화합물 및/또는 N-알릴-N-알킬알릴-화합물의 이차 지방족이나 혹은 방향족이나 혹은 지환족 아민, 예를 들어 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디알릴피페리디늄클로라이드, 디알릴피롤리디늄클로라이드, 알릴-메탈릴디메틸암모늄 클로라이드, 알릴-메탈릴피페리디늄클로라이드, 알릴-메탈릴피롤리디늄클로라이드, 디메탈릴디메틸암모늄클로라이드, 디메탈릴피페리디늄클로라이드, 디메탈릴피롤리디늄클로라이드, 디알릴-3,4-디메틸피롤리디늄 클로라이드, 디알릴-3,3,4,4-테트라메틸피롤리디늄클로라이드, 디알릴-3,5-디메틸피페리디늄클로라이드, 디알릴-3,3,5,5-테트라메틸피페리디늄클로라이드, 디알릴-디페닐암모늄클로라이드, P,P-디알릴- 및/또는 P,P-디알킬알릴화합물 및/또는 P-알릴-P-알킬아릴-화합물의 이차 지방족이나 혹은 방향족이나 혹은 지환족 포스핀(phosphine), 예를 들어 디알릴디메틸포피움클로라이드, 디알릴디페닐포스포늄 클로라이드 및/또는 이들 화합물의 브롬화물 및/또는 하나의 요오드화물이 투입된다.
바람직하게는 또한, R1은 질소이다.
바람직하게는 또한, R2 및/또는 R3은 메틸 잔기 및/또한 수소이다.
마찬가지로 바람직하게는, R4 및/또는 R5는 알킬 잔기, 바람직하게는 메틸 잔기이거나 혹은 에틸 잔기이다.
계속해서 바람직하게는, R6 ~ R9는 수소이다.
그리고 또한 바람직하게는, 10　≤　n　≤　50이다.
바람직하게는 또한, 2 ≤ o ≤10이다.
본 발명에 따르면, 향상된 알칼리성 및 온도 안정성을, 특히 50℃ 초과의 온도에서의 향상된 안정성을 가지는 이온 교환 막을 위한 비수용성 재료를 제공하는 것이 처음으로 가능하다.
이것은 적어도 상호 선형적으로 중합된 및/또는 분지된 및/또는 가교된 음이온 교환 그룹 C로 이루어지는 비수용성 음이온 교환 재료를 통해서 이루어지는데, 이는 아래 I~VIII의 일반식 중 하나 이상의 식에 따른 구조 단위의 구성 성분이다:
식(I):
Figure 112017040947107-pat00009
식(II):
Figure 112017040947107-pat00010
식(III):
Figure 112017040947107-pat00011
식(IV):
Figure 112017040947107-pat00012
식(V):
Figure 112017040947107-pat00013
식(VI):
Figure 112017040947107-pat00014
식(VII):
Figure 112017040947107-pat00015
식(VIII):
Figure 112017040947107-pat00016
식 중:
- R1은 질소 및/또는 인
- R2 - R9 치환기에서,
o R2 와 R3은 수소이거나 또는, R2 와 R3 잔기 중 적어도 하나가 수소가 아닌 경우 R2 및/또는 R3는 알킬 잔기이거나 또는 아릴 잔기이고, 및
o R4 와 R5은 각각 알킬- 및/또는 아릴 잔기이고, 및
o R6 내지 R9은 수소이거나 또는, R6 내지 R9 잔기 중 적어도 하나가 수소가 아닌 경우 잔기 R6 내지 R9은 알킬 잔기 또는 아릴 잔기이며, 및
- Z는 말단그룹이고, 및
- X는 결합지점이고, 및
- V는 가교 지점이고, 및
- K는 말단그룹 Z이거나 또는 결합지점 X이고, 및
- D는 아무것도 아니거나 또는 적어도 하나의 메틸렌 그룹이거나 혹은 산소 또는 유황이고, 및
- B는 비수용성인 중합체이며, 및
- A는 작용기를 포함하지 않는 공단량체(comonomer)이고, 및
- 2　≤　n　≤　100이고, 및
- m = 0 또는 1이고, 및
- 1 ≤ o ≤100이고, 및
- 50 mol% ≤ x ≤ 99 mol% 및 y= (100 mol% - x) 이고, 및
- 10 mol% ≤ w ≤100 mol% 및 (n + w) = 100 mol% 이다.
본 발명은 본질적으로,
- K의 경우에서는, 적어도 하나의 말단그룹 Z와 적어도 하나의 결합지점 X가 존재하며, 및
- 일반식 I 내지 IV에 따른 구조 단위의 구성 성분으로서의 음이온 교환 그룹 C는 하나 혹은 다수의 또는 모든 결합지점 X를 통해서 비수용성 중합체 B와 연결되고, 본질적으로는 모든 말단그룹 Z가 온도- 및 알칼리성-안정성인 결합이며, 및/또는
- 일반식 V~VIII에 따른 구조 단위의 구성 성분으로서의 음이온 교환 그룹 C는 가교 지점 V를 통해 상호 가교-연결되며, 본질적으로는 모든 말단그룹 Z가 온도-안정성이고 알칼리성-안정성인 결합이며, 결합지점 X인 모든 K는 비수용성 중합체 B와 화학적 공유 결합을 통해서 연결되어 있으며, 및/또는
- 구조 단위의 구성 성분으로서의 음이온 교환 그룹 C와 비수용성 중합체 B는 하나 혹은 다수의 이온 결합을 통해서 결합된다.
따라서 본 발명에 따른 비수용성 음이온 교환 재료는 선형적으로 중합된 및/또는 분지된 및/또는 가교된 구조를 보여주고 있다.
여기에서 음이온 교환 그룹 C는 상호 간에 및/또는 화합물과 함께 선형적으로 중합 반응될수 있을 뿐만 아니라 및/또는 분지된 및/또는 또한 삼차원적으로 가교-연결될 수 있다. 이것이 의미하는 것은, 단지 구조 단위가 일반식 I~IV에 의거해서만 존재한다면, 이것은 단지 선형 화학적으로 및/또는 분지되어 결합될 수 있다는 것이다. 음이온 교환 그룹의 분지된 화합물은 상호 간에 본질적으로는 비 화학적으로 연결되어 있는 측면사슬(side chain)과 선형적으로 중합된 화합물이어야만 한다.
구조 단위들이 일반식 V~VIII에 의거해서 존재하는 경우, 투입된 구조 단위들의 길이에 따라 분지될 수도 있는 선형 부분들이 구조 단위 내에 존재하지만, 가교 지점에서는 식 V 내지 VIII에 의거하는 이러한 구조 단위들은 항상 삼차원적으로 화학적으로 결합되어 있어서, 따라서 가교된다.
일반식 I~VIII에 의거한 구조 단위들은 각각의 경우 수불용성인, 유리하게는 방향족이거나 지방족인 및 비활성 조건하에서 비활성인, 중합체 B와 결합하여 있고, 이때 음이온 교환 그룹 C는, K가 X와 동일한 경우, 결합지점 X를 통해서 중합체 B의 하나 이상의 말단과 결합된다. 중합체 사슬의 다른 말단은 말단그룹 Z나 K를 형성하고, 이는 온도 안정성이고 알칼리성 안정성인 결합이고, 바람직하게는 저분자량의 방향족 또는 지방족 결합으로서 사용조건하에서 불활성인 결합이다.
일반식 V~VIII에 의거한 구조 단위에서는 음이온 교환 그룹 C는 가교 지점 V를 통해서 서로 간에 삼차원적으로 화학적으로 연결되고, 즉 삼차원적으로 가교되고, 여기에서 본질적으로는 중합체 사슬의 각각의 말단에 또한 가능한 측면 그룹에도 말단그룹 Z로서 K는 연결되어 있고, 이 말단그룹은 온도-안정성이고 알칼리성 결합이고, 바람직하게는 저분자량의 방향족이거나 또는 지방족의 투여조건 아래서 제한적으로 화학반응을 하는 결합이다.
일반식 V~VIII에 의거한 구조 단위의 경우에서는 본 발명에 따른 적어도 하나의 K는 결합지점 X인데, 이 결합지점는 수불용성인, 바람직하게는 방향족의 또는 지방족의 투여조건 하에서 중합체-불활성인(inert) 고분자 B와 연결되어 있고, 여기에서 적어도 하나의 K는 말단그룹 Z를 나타내는데 이 말단그룹은 수불용성인, 유리하게는 방향족인 또는 지환족인, 사용조건 하에서 불활성인 중합체 B와 연결된다.
바람직하게는 방향족이거나 또는 지방족인, 투여조건 아래서 불활성인 비수용성 중합체 B와 연결되는 결합지점 X보다 더 많은 K가 바람직하게는 방향족이거나 또는 지방족의 투여조건 아래서 불활성인 비수용성이 아닌 중합체 B와 연결된다.
바람직한 말단그룹 Z로서 알킬티오에테르 또는 알릴티오에테르 혹은 벤질티오에테르가 있을 수 있다.
바람직하게는 결합지점 X는 N,N-디알릴피페리디늄에테르 또는 N,N-디알릴피롤리디늄에테르 또는 N,N-디알릴아미노에틸에테르 또는 메타크릴아미드에틸에테르 또는 메타크릴산에스테르 또는 메타아크릴산히드록시프로필에테르 또는 크릴렌에테르 또는 페닐렌에테르술폰일 수 있다.
이러한 결합지점 X에서는 하나 혹은 다수 또는 모든 결합지점 X가 그것들 각각의 짝과 함께 화학적 공유 결합을 통해서 연결되어 있다. 바람직하게는 이러한 대다수의 결합지점 X가 그것들 짝과 함께 화학적 공유 결합을 통해서 연결되어 있다.
본 발명에 따른 음이온 교환 재료 내 일반식 I~VIII에 따른 음이온 교환 그룹 C와 수불용성 중합체 B 사이의 연결은 또한 음이온 교환 그룹 C와 중합체 B의 산성 그룹 사이의 이온결합을 통해서 이루어질 수 있다.
바람직하게는 가교 지점 V는 테트라알릴암모늄클로라이드 또는 테트라알킬알릴암모늄클로라이드 또는 디알릴-디알킬알릴암모늄클로라이드 또는 1,4- 디비닐벤젠 또는 디비닐술폰 또는 디비닐설파이드 또는 디비닐설폭시드 또는 디비닐에테르 또는 디아클릴아미드 또는 디메타클릴아미드 또는 N,N,N',N'-테트라알릴-4,4'-트리메틸렌디피페리디니늄클로라이드 또는 N,N,N',N'-테트라알킬알릴-4,4'-트리메틸렌디피페리디니늄클로라이드 또는 N, N-디알릴-, N',N'디알킬알릴-4,4'-트리메틸렌디피페리디니늄클로라이드 또는 N-알릴-N,N',N'-트리알킬알릴-4,4'-트리메틸렌디피페리디니늄클로라이드 또는 N,N,N'-트리알릴-N'-알킬알릴-4,4'-트리메틸렌디피페리디니늄클로라이드 또는 N,N,N',N'-테트라알릴피페라지늄클로라이드 또는 N,N,N',N'-테트라알킬알릴피페라지늄클로라이드 또는 N,N-디알릴-N',N'디알킬알릴피페라지늄 클로라이드 또는 N-알릴-N,N',N'트리알킬알릴피페라지늄클로라이드 또는 N,N,N'-트리알릴-N'-알킬알릴피페라지늄클로라이드이다. 위에서 거론된 암모늄클로라이드를 대신해서 브롬화물(bromide) 또는 요오드화물(iodide이 또한 투입될 수 있다.
D가 아무것도 아니고 및/또는 m = 0인 경우에서, 이것은 본 발명의 범주에서 음이온 교환 그룹 C의 환상 구조 요소가 5-원자 고리(5-membered ring)인 것을 의미한다.
바람직하게는 온도-안정성이고 알칼리성-안정성인 비수용성 중합체 B는 폴리에테르술폰 또는 폴리술폰 또는 폴리페닐렌 또는 폴리페닐렌에테르 또는 폴리페닐렌설파이드 또는 폴리(퍼플루오로에틸렌프로필렌) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리(에틸렌-테트라플루오로에틸렌), 또는 퍼플루오로알콕시중합체 또는 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 또는 폴리 프로필렌이다.
마찬가지로 바람직하게는 공단량체 A는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및/또는 N-비닐카바졸 및/또는 메타크릴산에스테르 및/또는 N- 비닐피롤리돈 및/또는 N, N- 디알릴아크릴아미드 및/또는 N, N-디알릴아크릴술폰아미드 및/또는 디알릴에테르 및/또는 1,2-디알릴벤젠 및/또는 디알릴설파이드 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌 및/또는 헥사플루오로프로필렌 및/또는 1,2-디비닐벤젠이다.
공단량체 A는 바람직하게는 전하를 띠는 그룹의 공간 분리를 위해서 존재한다.
바람직하게는 R1은 질소, R6~R9은 수소, R2 및/ 또는 R3 은 수소이거나 또는 메틸- 혹는 에틸 잔기이다.
본 발명에 따른 비수용성 음이온 교환 재료는, 본 발명에 따른 비수용성 음이온 교환 재료의 질소- 또는 인-함유 음이온 교환 그룹 C를 일반식 I 내지 VIII 중하나 이상에 따른 구조 단위의 시클릭(헤테로시클릭) 또는 스피로시클릭 화합물내로의 도입에 의하여 달성될 수 있다.
또한, β-위치의 수소 원자들은 일반식 I~VIII 중 하나 이상에 따른 구조 단위 내 음이온 교환 그룹 C의 양으로 하전된 원소를 위하여 알킬 또는 아릴 잔기에 의해 치환될 수 있다..
중합된 측면 사슬에 의한 솔 모양을 나타내는 선형 블록 공중합체 내 분절(segment)로서 일반식 I~VIII 중 하나 이상의 식에 의거한 구조 단위로의 음이온 교환 그룹 C의 삽입을 통해서, 또는 결합지점 X (일반식 I~VIII 내에서 K = X)를 통한 비수용성 중합체 B와의 연결과 말단그룹 Z(일반식 I~VIII 내에서 K = Z)의 존재와 삼차원적으로 가교된 중합체의 생산을 통해서, 본 발명에 따른 비수용성 음이온 교환 재료가 존재한다.
본 발명에 따른 비수용성 재료의 향상된 알칼리 안정성과 온도 안정성은 새로운 사용영역의 개방이나 또는 일반적 적용의 향상된 효율을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 비수용성 음이온 교환 재료는 음이온 교환 막이나 또는 소위 음이온 교환 수지를 위해서 사용될 수 있다. 여기에서 음이온 교환 막은 본질적으로는 그러나 적어도 대체적으로 선형의 가교된 음이온 교환 그룹 C로 구성되고, 상기 음이온 교환 그룹 C는 일반식 I~IV 중 적어도 하나의 식에 의거한 구조 단위의 구성 성분들이다.
본 발명에 따른 비수용성 음이온 교환 재료의 또 다른 바람직한 특징은 냄새가 없다는 것이다.
본 발명에 따른 비수용성 음이온 교환 재료는 고리중합(cyclopolymerization) 반응을 통해서 생산된다.
바람직하게는 음이온 교환 그룹 C의 제조를 위한 단량체로서 이차 지방족이나 혹은 방향족이나 혹은 지환족 아민의 N,N-디알릴- 및/또는 N,N-디알킬알릴화합물 및/또는 N-알릴-N-알킬알릴화합물, 예를 들어 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디알릴피페리디늄클로라이드, 디알릴피롤리디늄클로라이드, 알릴-메탈릴디메틸암모늄클로라이드, 알릴-메탈릴피페리디늄클로라이드, 알릴-메탈릴피롤리디늄클로라이드, 디메탈릴디메틸암모늄클로라이드, 디메탈릴피페리디늄클로라이드, 디메탈릴피롤리디늄클로라이드, 디알릴-3,4-디메틸피롤리디늄클로라이드, 디알릴-3,3,4,4-테트라메틸피롤리디늄클로라이드, 디알릴-3,5-디메틸피페리디늄클로라이드, 디알릴-3,3,5,5-테트라메틸피페리디늄클로라이드, 디알릴-디페닐암모늄클로라이드, 이차 지방족이나 혹은 방향족이나 혹은 지환족 포스핀의 P, P-디알릴- 및/ 또는 P, P-디알킬알릴화합물 및/또는 P-알릴-P-알킬알릴-화합물, 예를 들어 디알릴디메틸포피움 클로라이드, 디알릴디페닐포스포늄클로라이드가 사용된다. 위에서 거론된 암모늄 클로라이드나 또는 포스포늄클로라이드의 자리에 상응하는 브롬화물 또는 요오드화물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 비수용성 음이온 교환 재료는 종래 기술에 따른 비교 가능한 막의 재료와 비교하여 현저히 높은 온도 안정성을 보여주는데, 특히 알칼리성 조건하에서의 온도 안정성을 보여주고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 비수용성 음이온 교환 재료는 이러한 재료에 대한 기존의 적용범위 내에서 어려움 없이 투입될 수 있고, 그래서 이러한 방식의 효율 향상으로 이끌어갈 수 있다. 이렇게 향상된 특성을 통해서 또한 발명에 의거한 재료를 위한 새로운 적용영역이 열릴 수도 있다.
이어서 본 발명은 2개의 실시 예를 참조해서 상세하게 설명된다.
실시예 1
비수용성 중합체 B를 통한해 연결된 일반식 II에 따른 구조 단위의 다수의 음이온 교환 그룹 C로 구성된 음이온 교환 막의 생산
음이온 교환 막을 제조하기 위해서, 먼저 비수용성 중합체 B를 생산하였다. 이를 위해서 52 mmol 4,4'-디플루오로디페닐술폰(4,4'-Difluordiphylsulfon) 및 50 mmol 4,4'-Bis-트리메틸실록시디페닐술폰을 50 ml의 N-메틸피롤리돈(NMP) 안에서 용해시키고, 이후에 75 mmol의 탄산칼륨과 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 아르곤 환경 아래서 175℃에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서 온도를 2시간 동안 190℃로 올리고, 계속해서 100mg의 4,4'-디플루오디페닐술폰을 첨가하였다. 냉각 후에는 반응생성물을 37% 함유된 염산 용액 5 ㎖를 첨가한 1000 ㎖의 에탄올에서 침전시켰다. 이 생성물을 여과하고 50℃에서 5시간 동안 250㎖의 에탄올로 세척한 다음, 흡입 여과하고, 진공상태로 100℃에서 건조하였다. 최종 생성물은 1H-NMR 분광법에 의해 결정된 11,000g/mol의 분자 중량(Mn)을 갖는 불소-단말된(fluorine-terminated) 폴리에테르술폰(중합체 B)이었으며, OH-말단그룹은 포함하지 않았다.
Figure 112017040947107-pat00017
중합체 B
다음에 기술된 반응에 의거해서 중합체 B에서의 결합지점 X의 제조를 위해서 50 ml NMP 내에 2 mmol의 폴리에테르술폰과 4 mmol의 4-히드록시피페리딘을 용해시키고 6 mmol의 탄산칼륨과 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 175℃에서 16시간 동안 교반하고, 이어서 중간 생산물은 500 ㎖의 에탄올에서 침전시켰다. 여기에 포함된 중합체를 생성물을 여과하고 50℃에서 5시간 동안 에탄올 안에서 교반시키고, 여과한 다음 진공상태로 100℃에서 건조하였다.
Figure 112017040947107-pat00018
피페리딘-단말된 중합체 B
최종 생성물은 피페리딘-단말된 폴리에테르술폰이었다. 수율은 90%였다. 4-히드록시피페리딘과 함께 불소-말단그룹의 완전한 전환은 1H-NMR-분광법에 통해서 확인되었다.
이러한 피페리딘-단말된 폴리에테르술폰 0.5 mmol을 25 mmol의 디메틸술폭시드(DMSO)에 용해시키고, 4 mmol의 탄산칼륨과 함께 혼합한 다음, 75℃까지 가열하였다. 30분 이상 10 mmol의 디메틸술폭시드(DMSO)에 용해된 4 mmol의 알릴클로라이드를 반응혼합물에 대하여 방울 단위로 떨어지게 하였다. 디메틸술폭시드(DMSO)에 용해된 알릴클로라이드를 완전히 첨가된 후에는 이러한 혼합물을 24시간 동안 90℃로 교반하였다. 냉각 후, 결합지점 X 디알릴피페리디늄으로 단말된 폴리에테르술폰을 에탄올 내에서 침전시킨 다음, 새로운 에탄에서 50℃로 교반하고, 이어서 여과하였다. 생성물이 진공 하 50℃에서 건조되었다. 수율은 85%였다. 말단 4차 암모늄염의 완전한 형성이 1H-NMR-분광법에 통해서 확인되었다.
Figure 112017040947107-pat00019
결합-지점 X를 갖는 중합체 B
이후, 일반식 II에 따른 구조 단위에 따라서 다량의 음이온 교환 그룹 C와 함께 디알릴피페리딘-단말된(terminated) 폴리에테르술폰(결합 지점 X를 가지는 중합체 B) 0.1mmol 과 N,N-디알릴피롤리디늄클로라이드(일반식 II에 따른 음이온 교환 그룹 C, de Vynck et al. Macromol. Rapid Commun. 18, 1997, 149-156 쪽의 준칙에 따라서 생산됨) 0.4 mmol을 50 ㎖의 디메틸술폭시드(DMSO)에 용해시키고, 4번의 냉동-해동주기를 통해서 용해된 산소로부터 해방시켰다. 이러한 반응용액을 90℃까지 가열하고, 4 mol-% AIBN과 함께 혼합한 다음, 아르곤 환경 아래서 24시간 동안 90℃로 교반하였다. 냉각 후, 생성된 폴리에테르술폰-폴리(아조니아스피로[4,4]노난)-블록공중합체를 티오페놀과 함께 구리(I)의 존재하에서 염처리(salt treatment)하고, 이어서 물속으로 침전시켜 말단에 자리한 이중결합을 포화시켰다. 반응 중 생성될 수 있는 동종중합체(homopolymer)는 Soxhlett 추출장치 안에서 물을 이용한 추출을 통해서 제거하였다. 1H-NMR-분광법에 통해서 확인된 합성물은 식 II에 따른 단량체 조성과 일치했다. 수율은 95%였다.
Figure 112017040947107-pat00020
식 II에 따른 구조 단위에 의거한 선형 중합체
이어서 폴리에테르술폰-폴리(아조니아-스피로[4,4]노난)-블록공중합체에서 막이 제조된다. 이를 위해, 폴리에테르술폰-폴리(아조니아-스피로[4,4]노난)-블록공중합체0.5g를 N-메틸피롤리돈 용액 10 ㎖ 내에서 용해시키고, 여과해서 직경 7 ㎝의 페트리 접시 안으로 넣었다. 용해액 N-메틸피롤리돈은 진공상태에서 상온에서 2시간 동안, 이어서 40℃에서 2시간 동안, 계속해서 60℃에서 2시간 동안, 다음으로는 100℃에서 24시간 동안에 분리되었다. 결과물인 막을 페트리 접시에서 물로 분리해서, 70℃에서 4시간 동안 세척하고, 이어서 50℃의 진공 상태에서 항상-무게에 이르기까지 건조하였다.
폴리에테르술폰-폴리(아조니아-스피로[4,4]노난)-블록공중합체에서 생성된 이 막은 (건조 상태의) 두께 = 70㎛와 이온교환용량(ion exchange capacity) = 1,30 mmol/g과 80℃에서 물흡수력 = 65% 그리고 (80℃의 상대 습도 95%에서) 수산화이온전도도 = 70 mS/cm를 갖고 있었다.
막-재료 폴리에테르술폰-폴리(아조니아-스피로[4,4]노난)-블록공중합체는 온도안정성과 관련해서 특징적이었다. 이를 위해서 먼저 폴리에테르술폰-폴리(아조니아-스피로[4,4]노난)-블록공중합체에서 생성된 이 막 0.5 g을 음이온 교환 재료를 OH 형태로 변환시키기 위해서 24시간 동안 2M 수산화나트륨 용액 내에 저장하였다. 이어서 이 막은 5 ㎖의 2N 수산화 나트륨 용액에 넣고, 통을 밀폐한 다음, 내용물을 120℃에서 168시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 통을 개봉해서 음이온 교환 재료를 물로 세척하고, 이어서 24시간 동안 1M 수산화 나트륨 용액 안에 저장하였다. 이 견본을 다시 한 번 물로 세척하고, 50℃의 진공 상태에서 항상-무게에 이르기까지 건조하였다.
여기에서 상기 막 재료는 다음과 같은 결과를 나타냈는데, 이 결과 값은 각각의 온도안정성의 규정 이전과 이후에 확인된 것이다.
크기
시험 이전 = 0,5 g, 시험 이후 = 0.49 g,
이온교환용량
시험 이전 = 1,30 mmol/g, 시험 이후= 1,29 mmol/g,
(80℃의 상대적 습도 95%에서) 수산화이온전도도
시험 이전 = 70 mS/cm, 시험 이후= 69 mS/cm.
시험 결과의 차이는 각각의 측정방법의 오차범위 내에 있다.
실시예 2
비수용성 중합체 B를 통해 연결된 일반식 VI에 따른 구조 단위의 구성 성분인 다량의 음이온 교환 그룹 C를 가지는 가교된 화합물로부터 음이온 교환 막의 생산
상기 음이온 교환 막의 생산을 위해서 K가 결합지점 X인 비수용성 중합체 B를 실시예 1에 따라서 생산하였다. 0,1 mmol의 중합체 B와 10 mmol의 N,N-디알릴피페리디늄클로라이드와 가교 지점 V로서 2 mmol의 N,N,N,N-테트라알릴암모늄 클로라이드 그리고 UV 개시제로서 0,1 mmol의 2,4,6-트리메틸벤졸디페닐포스피녹시드(DPO)의 용액을 10 ㎖의 디메틸술폭시드 안에서 용해하고 조심스럽게 가스를 제거하였다. 이 용액을 석영유리판으로 덮힌 직경 7 ㎝의 페트리 접시 안에 넣고, 상온에서 254 ㎚의 파장을 갖는 (전력 8W) 자외선으로 10분 동안 조사하였다. 이어서 이 용액은 100~120℃의 온도에 의해서 진공상태에서 제거된다. 상기 음이온 교환 재료는 물로 세척하고 티오페놀과 함께 말단에 자리한 이중결합의 포화상태를 위해서 현장에서 구리(I)염으로 처리하였다. 이 막은 100㎛의 (건조한) 두께와 3,35 mmol/g의 이온교환용량과 80℃에서 100%의 물 흡수력 그리고 수산화이온전도도 (80℃의 상대 습도 95%에서) = 90 mS/cm를 나타냈다.
Figure 112017040947107-pat00021
식 VI에 의거한 가교된 음이온 교환 재료
상기 막 재료는 온도 안정성과 관련해서 특징화된다. 이를 위해서 먼저 이 막의 0.5 g이 24시간 동안 2M 수산화 나트륨 용액 안에 저장하여 음이온 교환 재료를 OH 형태로 변환시켰다. 이어서 상기 막을 5 ml의 2N 수산화 나트륨 용액에 넣고, 통을 밀폐한 다음 내용물을 120℃에서 168시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 통을 개봉해서 음이온 교환 재료를 물로 세척하고, 이어서 24시간 동안 1M 수산화 나트륨 용액 용액 안에 넣어두었다. 이 견본을 다시 한 번 물로 세척하고, 50℃의 진공 상태에서 항상-무게에 이르기까지 건조하였다.
여기에서 상기 막 재료는 다음과 같은 결과를 나타냈는데, 이 결과 값은 각각의 온도안정성의 규정 이전과 이후에 확인된 것이다.
크기
시험 이전 = 0.5 g, 시험 이후 = 0.49 g,
이온교환용량
시험 이전 = 3.35 mmol/g, 시험 이후= 3.32 mmol/g,
(80℃의 상대 습도 95%에서) 수산화이온전도도
시험 이전 = 90 mS/cm, 시험 이후= 88 mS/cm.
시험 결과의 차이는 각각의 측정방법의 오차범위 내에 있다.

Claims (15)

  1. 선형적으로 중합된 및/또는 분지된 및/또는 가교된, 하기 일반식 I 내지 VIII 중 하나 이상에 따른 구조 단위의 구성 성분인, 음이온 교환 그룹 C를 포함하는, 비수용성(water-insoluble) 음이온 교환 재료(anion exchange material)로:
    식(I):
    Figure 112019032338025-pat00022

    식(II):
    Figure 112019032338025-pat00023

    식(III):
    Figure 112019032338025-pat00024

    식(IV):
    Figure 112019032338025-pat00025

    식(V):
    Figure 112019032338025-pat00026

    식(VI):
    Figure 112019032338025-pat00027

    식(VII):
    Figure 112019032338025-pat00028

    식(VIII):
    Figure 112019032338025-pat00029

    식 중,
    - R1은 질소 및/또는 인
    - R2 내지 R9 치환기에서,
    o R2 와 R3은 수소이거나 또는, R2 와 R3 잔기 중 적어도 하나가 수소가 아닌 경우 R2 및/또는 R3는 알킬 잔기이거나 또는 아릴 잔기이고,
    o R4 와 R5은 각각 알킬 잔기 및/또는 아릴 잔기이고, 및
    o R6 내지 R9은 수소이거나 또는, R6 내지 R9 잔기 중 적어도 하나가 수소가 아닌 경우 잔기 R6 내지 R9은 알킬 잔기 또는 아릴 잔기이며,
    - Z는 말단그룹이고, 및
    - X는 결합지점이고, 및
    - V는 가교 지점이고, 및
    - K는 말단그룹 Z이거나 또는 결합지점 X이고, 및
    - D는 공백(nothing)이거나 또는 적어도 하나의 메틸렌 그룹이거나 혹은 산소 또는 유황이고, 및
    - B는 비수용성이고, 온도-안정성이며, 및 알칼리성-안정성인 중합체이며, 및
    - A는 작용기를 포함하지 않는 공단량체(comonomer)이고, 및
    - 2　≤　n　≤　100이고, 및
    - m = 0 또는 1이고, 및
    - 1 ≤ o ≤100이고, 및
    - 50 mol% ≤ x ≤ 99 mol% 및 y= (100 mol% - x) 이고, 및
    - 10 mol% ≤ w ≤100 mol% 및 (n + w) = 100 mol% 이고,
    상기에서,
    - K의 경우에서는, 적어도 하나의 말단그룹 Z와 적어도 하나의 결합지점 X가 존재하며, 및
    - 일반식 I 내지 IV에 따른 구조 단위의 구성 성분으로서의 음이온 교환 그룹 C는 하나 혹은 다수의 또는 모든 결합지점 X를 통해서 비수용성 중합체 B와 연결되고, 본질적으로는 모든 말단그룹 Z가 온도-안정성이고 알칼리성-안정성인 결합이며, 및/또는
    - 일반식 V~VIII에 따른 구조 단위의 구성 성분으로서의 음이온 교환 그룹 C는 가교 지점 V를 통해 상호 가교-연결되며, 본질적으로는 모든 말단그룹 Z가 온도-안정성이고 알칼리성-안정성인 결합이며, 결합지점 X인 모든 K는 비수용성 중합체 B와 화학적 공유 결합을 통해서 연결되어 있으며, 및/또는
    - 구조 단위의 구성 성분으로서의 음이온 교환 그룹 C와 비수용성 중합체 B는 하나 혹은 다수의 이온 결합을 통해서 결합되는, 비수용성 음이온 교환 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식 I~IV에 따른 적어도 두 개의 음이온 교환 그룹 C가, 결합지점 X를 통해 비수용성 중합체 B와 화학적 공유 결합을 통해서 서로 간에 연결되어 있고 및/또는 이러한 음이온 교환 그룹 C가 비수용성 중합체 B와 이온 결합을 통해서 결합해 있으며, 말단그룹 Z는 온도-안정성이고 알칼리성-안정성 결합인, 비수용성 음이온 교환 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결합지점 X가 N,N-디알릴피페리디늄에테르 또는 N,N-디알릴피롤리디늄 에테르 또는 N,N-디알릴아미노에틸에테르 또는 메타크릴아미드에틸에테르 또는 메타크릴산에스테르 또는 메타아크릴산히드록시프로필에테르 또는 크릴렌에테르(xylylenether) 또는 페닐렌에테르술폰인, 비수용성 음이온 교환 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    식 V~VIII에 따른 음이온 교환 그룹 C가 가교 지점 V를 통해서 가교-연결되어 있고, K는 결합지점 X이며, 상기 결합지점에 화학적 공유 결합을 통해서 비수용성 중합체 B가 연결되어 있는, 비수용성 음이온 교환 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 말단그룹 Z가 알킬티오에테르 또는 아릴티오에테르 또는 벤질티오에테르인, 비수용성 음이온 교환 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    비수용성이고 온도-안정성이며 알칼리성-안정성인 중합체 B가 폴리에테르술폰 또는 폴리술폰 또는 폴리티오에테르술폰 또는 폴리페닐렌 또는 폴리페닐렌에테르 또는 폴리페닐렌설파이드 또는 폴리(퍼플루오로에틸렌프로필렌) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리(에틸렌-테트라플루오로에틸렌) 또는 퍼플루오로알콕시중합체 또는 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 술폰화된 및/또는 카르복실화된 및/또는 인산화된 중합체 유형의 폴리에테르술폰 또는 폴리술폰 또는 폴리페닐렌 또는 폴리페닐렌에테르 또는 폴리페닐렌설파이드 또는 폴리(퍼플루오로에틸렌프로필렌) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리(에틸렌-테트라플루오로에틸렌) 또는 퍼플루오로알콕시중합체 또는 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인, 비수용성 음이온 교환 재료.
  7. 제1항에 있어서,
    공단량체(comonomer) A가 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및/또는 N-비닐카바졸 및/또는 메타크릴에스테르 및/또는 N-비닐피롤리돈 및/또는 N, N-디알릴아크릴아미드 및/또는 N, N-디알릴아크릴술폰아미드 및/또는 디알릴에테르 및/또는 1,2-디알릴벤젠 및/또는 디알릴설파이드 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌 및/또는 헥사플루오로프로필렌 및/또는 1,2-디비닐벤젠인, 비수용성 음이온 교환 재료.
  8. 제1항에 있어서,
    가교 지점 V가 테트라알릴암모늄클로라이드 또는 테트라알킬알릴암모늄클로라이드 또는 디알릴-디알킬알릴암모늄클로라이드 또는 1,4- 디비닐벤젠 또는 디비닐술폰, 디비닐설파이드 또는 디비닐설폭시드 또는 디비닐에테르 또는 디아클릴아미드 또는 디메타클릴아미드 또는 N,N,N',N'-테트라알릴-4,4'-트리메틸렌디피페리디니늄클로라이드 또는 N,N,N',N'-테트라알킬알릴-4,4'-트리메틸렌디피페리디니늄 클로라이드 또는 N, N-디알릴-, N',N' 디알킬알릴-4,4'-트리메틸렌디피페리디니늄 클로라이드 또는 N-알릴-N,N',N'-트리알킬알릴-4,4'-트리메틸렌디피페리디니늄클로라이드 또는 N,N,N'-트리알릴-N'-알킬알릴-4,4'-트리메틸렌디피페리디니늄클로라이드 또는 N,N,N',N'-테트라알릴피페라지늄클로라이드 또는 N,N,N',N'-테트라알킬알릴피페라지늄클로라이드 또는 N,N-디알릴-N',N'디알킬알릴피페라지늄클로라이드 또는 N-알릴-N,N',N'트리알킬알릴피페라지늄클로라이드 또는 N,N,N'-트리알릴-N'-알킬알릴피페라지늄클로라이드 및/또는 이들 화합물의 브롬화물(bromide) 및/또는 요오드화물(iodide)인, 비수용성 음이온 교환 재료.
  9. 제1항에 있어서,
    음이온 교환 그룹 C의 제조를 위한 단량체로서, N,N-디알릴- 및/또는 N,N-디알킬알릴화합물 및/또는 N-알릴-N-알킬알릴-화합물의 2차 지방족 혹은 방향족 혹은 지환족 아민, 예를 들어 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디알릴피페리디늄클로라이드, 디알릴피롤리디늄클로라이드, 알릴-메탈릴디메틸암모늄클로라이드, 알릴-메탈릴피페리디늄클로라이드, 알릴-메탈릴피롤리디늄클로라이드, 디메탈릴디메틸암모늄클로라이드, 디메탈릴피페리디늄클로라이드, 디메탈릴피롤리디늄클로라이드, 디알릴-3,4-디메틸피롤리디늄클로라이드, 디알릴-3,3,4,4-테트라메틸피롤리디늄클로라이드, 디알릴-3,5-디메틸피페리디늄클로라이드, 디알릴-3,3,5,5-테트라메틸피페리디늄클로라이드, 디알릴-디페닐암모늄클로라이드, P,P-디알릴- 및/또는 P,P-디알킬알릴화합물 및/또는 P-알릴-P-알릴알킬-화합물의 2차 지방족 혹은 방향족 혹은 지환족 포스핀(phosphine), 예를 들어 디알릴디메틸포피움클로라이드, 디알릴디페닐포스포늄클로라이드 및/또는 이들 화합물의 브롬화물 및/또는 요오드화물이 사용되는, 비수용성 음이온 교환 재료.
  10. 제1항에 있어서,
    R1이 질소인, 비수용성 음이온 교환 재료.
  11. 제1항에 있어서,
    R2 및/또는 R3가 메틸 잔기 및/또는 수소인, 비수용성 음이온 교환 재료.
  12. 제1항에 있어서,
    R4와 R5가 알킬 잔기, 바람직하게는 메틸 잔기 또는 에틸 잔기인, 비수용성 음이온 교환 재료.
  13. 제1항에 있어서,
    R6 내지 R9가 수소인, 비수용성 음이온 교환 재료.
  14. 제1항에 있어서,
    10 ≤ n ≤50인, 비수용성 음이온 교환 재료.
  15. 제1항에 있어서,
    2 ≤ o ≤10인, 비수용성 음이온 교환 재료.
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