JP2010150692A - ポリウレタン付繊維シート状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、環境への負担が少ない水分散型のポリウレタンを用いつつマイグレーション現象を抑え、外観、風合いに優れたポリウレタン付繊維シート状物を提供する。
【解決手段】繊維基材にポリウレタン液を付与する工程を含み、当該ポリウレタン液がラジカル反応開始剤を含有する水分散型ポリウレタン液であることを特徴とするポリウレタン付繊維シート状物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン付繊維シート状物の製造方法に関するものである。

主として極細繊維とポリウレタンからなるシート状物は天然皮革にない優れた特徴を有しており、種々の用途に広く利用されている。とりわけポリエステル系極細繊維を用いたシート状物は耐光性に優れるため、衣料や椅子張り、自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。

かかるシート状物を製造するにあたっては、極細繊維発現型繊維からなる不織布を有機溶剤で処理して極細繊維を発現させる工程と、不織布にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、該繊維シート状物をポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる工程の組み合わせが一般的に採用されている。かかる有機溶剤としては、繊維極細化工程ではトルエン、トリクロロエチレン等が用いられ、ポリウレタンの有機溶剤としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられる。しかし、一般的に有機溶剤は人体や環境への有害性が高いことから、シート状物の製造に際しては、有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。

具体的な解決手段として例えば、繊維極細化工程に関しては、極細繊維発現型繊維にアルカリ水溶液可溶成分や熱水可溶成分等を用いることで、アルカリ水溶液、熱水等を用いて繊維の極細化を行い、ポリウレタンの有機溶剤使用に関しては、従来の有機溶剤タイプのポリウレタンに代えて水中にポリウレタンを分散させたポリウレタン水分散液を用いる方法が検討されている。

ここで、ポリウレタン水分散液の適用について着目すると、一般的にポリウレタン水分散液の含浸工程は、含浸、乾式凝固、乾燥の順となるが、単にポリウレタン水分散液を繊維シート状物に含浸し、乾式凝固すると、含浸した繊維シート状物の表面にポリウレタンが移動して集中するマイグレーション現象が発生する。マイグレーション現象が発生すると繊維シート状物の風合いは非常に硬くなることから、マイグレーション現象を抑制する技術が検討されている。例えば、ポリウレタン水分散液への感熱ゲル化剤の添加が挙げられる。感熱ゲル化性とは、ある一定の温度以上に加熱するとポリウレタン水分散液が流動性を失い、凝固する性質のことであり、感熱ゲル化剤とはそのような性質をポリウレタン水分散液に付与する添加剤のことである。

ポリウレタン液に感熱ゲル化性を付与することで、繊維基材に含浸したポリウレタン液の乾燥時のマイグレーション現象を抑制することが開示されている。

例えば特許文献１では、直接紡糸した極細繊維を抄紙法により不織布とし、次いで感熱ゲル化剤として硫酸ナトリウムを添加したポリウレタン水分散液を含浸している。硫酸ナトリウムを添加することにより、ポリウレタンエマルジョンの分散性を不安定化することができ、ポリウレタンに感熱ゲル化性を付与してマイグレーション現象を抑制しているものである。しかし、マイグレーション現象を十分に抑制することはできず、そのため、厚さ方向でのポリウレタンの付着分布ムラが若干発生することは避けられず、シート状物の風合いや起毛処理後の表面品位を十分に改善することはできなかった。また、無機塩を添加する手法は、ポリウレタンエマルジョンの水和状態を阻害してエマルジョンの安定性を低下させているものであり、ポリウレタン液の貯蔵安定性に課題があった。

また特許文献２では、ノニオン系界面活性剤と無機塩を組み合わせたマイグレーションの抑制技術を開示している。ノニオン系界面活性剤を併用することによりポリエチレングリコールの曇点を利用して、曇点以上の温度でポリウレタン液を増粘することができ、無機塩と組み合わせた相乗効果を狙ったものである。しかし、完全なマイグレーションの抑制はできなかった。
特許第３１６６０５４号広報 特開２０００−９６４５７号公報

本発明は、環境への負担が少ない水分散型のポリウレタンを用いつつマイグレーション現象を抑え、外観、風合いに優れたポリウレタン付繊維シート状物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、繊維基材にポリウレタン液を付与する工程を含み、当該ポリウレタン液がラジカル反応開始剤を含有する水分散型ポリウレタン液であることを特徴とするポリウレタン付繊維シート状物の製造方法である。

本発明によれば、環境への負担が少ない水分散型のポリウレタンを用いつつマイグレーション現象を抑え、外観、風合いに優れたポリウレタン付繊維シート状物を得ることができる。

繊維基材を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性、耐光性の点からポリエステルを用いることが好ましい。また、繊維基材は異なる素材の繊維が混合して構成されていてもよい。

繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形、十字型などの異形断面のものを採用してもよい。

繊維基材を構成する繊維の平均繊維直径としては、０．３〜２５μｍが好ましい。２５μｍ以下、好ましくは２２μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とすることで、ニードルパンチによる不織布の製造が容易となる。一方、０．３μｍ以上、好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上とすることで、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など立毛処理時の束状繊維の分散性、さばけ易さに優れる。

また、極細繊維発現型繊維を用いることも好ましい。そうすることで、後述する繊維束が絡合した形態を安定して得ることができる。

極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分・島成分とし、海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。なかでも、海島型繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましい。

海島型繊維には、海島型複合用口金を用い、海・島の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海・島の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがあるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点から、海島型複合繊維がより好ましい。

海島型繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸などを用いることができる。なかでも、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルやポリ乳酸が好ましい。

海島型繊維の島成分から得られる繊維の平均単繊維直径としては、０．３〜７μｍとすることが好ましい。７μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下とすることで、優れた柔軟性や立毛品位のシート状物を得ることができる。一方、０．３μｍ以上、好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上とすることで、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など立毛処理時の束状繊維の分散性、さばけ易さに優れる。

繊維基材の形態としては、織物、編物、不織布を採用することができる。中でも、表面起毛処理した際のシート状物の表面品位が良好であることから、不織布が好ましい。

不織布としては、短繊維不織布、長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位の点では短繊維不織布が好ましい。

短繊維不織布における短繊維の繊維長としては、２５ｍｍ以上とすることで、絡合により耐摩耗性に優れる。また９０ｍｍ以下とすることで、風合いや品位に優れる。

繊維基材が不織布の場合、繊維の束（繊維束）が絡合してなることが好ましい。繊維が束の状態で絡合していることによって、シートの強度が向上する。かかる態様の不織布は、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合した後に極細繊維を発現させることによって、得ることができる。

不織布において繊維あるいは繊維束を絡合させる方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチを採用することができる。

繊維基材が不織布の場合、その内部に強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入してもよい。かかる織物や編物を構成する繊維の平均繊維直径としては０．３〜１０μｍ程度が好ましい。

海島型繊維を用いた場合の脱海処理は、繊維基材へのポリウレタンの付与前に行ってもよいし、付与後に行ってもよい。ポリウレタン付与前に脱海処理を行うと、極細繊維に直接ポリウレタンが密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シートの耐摩耗性が良好となる。一方、ポリウレタン付与後に脱海処理を行うと、ポリウレタンと極細繊維間に、脱海された海成分に起因する空隙が生成することから、極細繊維を直接ポリウレタンが把持せずにシートの風合いが柔軟となる。

脱海処理は、溶剤中に海島型繊維を浸漬し、窄液することによって行うことができる。

海成分を溶解する溶剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの場合にはトルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤、共重合ポリエステル、ポリ乳酸の場合には水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。

本発明に用いるポリウレタンとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるものが好ましい。

ポリマージオールとしては、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオール、フッ素系ジオールを採用することができ、これらを組み合わせた共重合体を用いてもよい。中でも耐加水分解性の観点からは、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオールを用いることが好ましく、耐光性、耐熱性の観点からは、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオールが好ましい。耐加水分解性と耐熱性、耐光性のすべてのバランスの観点からはポリカーボネート系ジオールとポリエステル系ジオールがより好ましく、特に好ましくはポリカーボネート系ジオールである。

ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。

アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、などの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネート系ジオールでも２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネート系ジオールのいずれでも良い。

また、アルキレングリコールのアルキレン部分は分岐構造があると、分岐部分のアルキル基に光や熱劣化で発生するラジカルが生成しやすくなり、ポリウレタンの光・熱劣化の原因となることから、アルキレングリコールのアルキレン部分は直鎖であることがより好ましい。さらに、アルキレングリコールのアルキレン部分は直鎖構造であると、ポリウレタンの結晶性が向上するため、ポリウレタンの柔軟性は硬化する傾向にあることから、直鎖構造であっても非晶性となる１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールからなるポリカーボネート系ジオール、または１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネート系ジオールであることが特に好ましい。

ポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。

低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選ばれる一種又は二種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。

また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。

ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びそれらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。

ポリマージオールの数平均分子量としては、５００〜４０００が好ましい。数平均分子量を５００以上、より好ましくは１５００以上とすることで、風合いが硬くなるのを防ぎ、４０００以下、より好ましくは３０００以下とすることで、ポリウレタンとしての強度を維持することができる。

有機ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系が挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系が好ましい。

鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン系、エチレングリコール等のジオール系を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを鎖伸長剤として用いてもよい。

ポリウレタンの重量平均分子量は、１０万以上６０万以下が好ましい。重量平均分子量を１０万以上、より好ましくは１５万以上とすることにより、シート状物の耐摩耗性が良好となる。また、６０万以下、より好ましくは５０万以下とすることで、ポリウレタン液の粘度の増大を抑えて不織布への含浸を行いやすくすることができる。

ポリウレタンは耐水性や耐摩耗性、耐加水分解性等を向上する目的で架橋剤を併用してもよい。架橋剤はポリウレタンに対し、第３成分として添加する外部架橋剤でもよく、またポリウレタン分子構造内に予め架橋構造となる反応点を導入する内部架橋剤でもよい。ポリウレタン分子構造内により均一に架橋点を形成でき、柔軟性の減少を軽減できる点から、内部架橋剤を用いることがより好ましい。

架橋剤としては、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、メラミン樹脂、シラノール基などを有する化合物を用いることができる。ただし、架橋が過剰に進むとポリウレタンが硬化してシート状物の風合いも硬くなる傾向にあるため、反応性と柔軟性とのバランスの点ではシラノール基を有するものが好ましい。シラノール基を内部架橋剤としてポリウレタン分子構造内に導入した場合、不織布の内部空間に含浸・凝固させたポリウレタンはシロキサン結合による架橋構造を有することになり、シート状物の風合いを維持しながらポリウレタンの耐加水分解性などの耐久性を飛躍的に向上することができる。

また、本発明で用いるポリウレタンは、分子構造内に親水性基を有していることが好ましい。そうすることで、水分散型ポリウレタンとしての分散・安定性を向上させることができる。

親水性基としては、４級アミン塩等のカチオン系、スルホン酸塩、カルボン酸塩等のアニオン系、ポリエチレングリコール等のノニオン系、およびカチオン系とノニオン系の組み合わせ、アニオン系とノニオン系の組み合わせのいずれも採用できる。

なかでも、光による黄変や中和剤による弊害の懸念のないノニオン系が特に好ましい。

すなわち、アニオン系を使用する場合は中和剤が必要となるが、例えば、中和剤がアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンである場合は、製膜・乾燥時の熱によってアミンが発生・揮発し、系外へ放出される。そのため、大気放出や作業環境の悪化を抑制するために揮発するアミンを回収する装置の導入が必須となる。また、アミンは加熱によって揮発せずに最終製品であるシート状物中に残留した場合、製品の焼却時等に環境へ排出されることも考えられるが、ノニオン系は中和剤を使用しないため、アミン回収装置を導入する必要はなく、アミンのシート状物中への残留の心配もない。また、中和剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物等である場合、ポリウレタン部分が水に濡れるとアルカリ性を示すこととなるが、ノニオン系は中和剤を使用しないため、ポリウレタンの加水分解による劣化を心配する必要もない。

本発明に用いるポリウレタン液は、水中に分散・安定化された水分散型ポリウレタン液とすることが重要である。水分散型ポリウレタンは、界面活性剤を用いて強制的に分散・安定化させる強制乳化型ポリウレタンと、ポリウレタン分子構造中に親水性構造を有し、界面活性剤が存在しなくても水中に分散・安定化する自己乳化型ポリウレタンに分類される。本発明ではいずれを用いてもよいが、界面活性剤を含有しない点では自己乳化型ポリウレタンがより好ましい。界面活性剤を含有する強制乳化型ポリウレタンを用いた場合、界面活性剤はシート状物の表面のベトツキ等が発生する原因となり、洗浄工程が必要となり、加工工程が増加してコストアップに繋がる。また、界面活性剤の存在により、皮膜化したポリウレタン膜の耐水性が低下するため、ポリウレタン付繊維シート状物の染色において、ポリウレタンの染色液への脱落が発生する傾向にある。また、自己乳化型ポリウレタンは後述するラジカル反応開始剤との組み合わせにおいて、加熱時にポリウレタンの顕著な凝固効果を得られる利点も有する。

本発明で用いるポリウレタン液は、ラジカル反応開始剤を含有することが重要である。ラジカル反応開始剤とは、熱、光等の刺激により、分解してラジカルを発生する物質のことをいう。ラジカル反応開始剤を採用することにより、ノニオン系界面活性剤や硫酸ナトリウム等の無機塩よりも応答の速い感熱ゲル化性をポリウレタンに付与することができ、マイグレーションを抑制することができる。そのメカニズムとしては、ポリウレタン分子構造内のポリエチレングリコール、またはポリウレタン液内のノニオン系界面活性剤であるポリエチレングリコールがラジカル反応開始剤の熱分解によって生成するラジカルによって攻撃を受け、分解することで、ポリウレタンが水中に安定に分散できなくなり、急激に流動性を失って凝固するためと推察する。

ラジカル反応開始剤としては例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等の無機化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、過酸化ベンゾイル、トリエチルボラン等の有機化合物が挙げられる。中でも過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩は水溶性のラジカル反応開始剤であるため、水分散型ポリウレタン液に容易に混合でき、好ましい。

また、ラジカル反応開始剤を用いることにより、ラジカル反応開始剤が分解する温度にまで達しない限りゲル化は開始せず、ポリウレタン液の安定性に優れる。

例えば、後述する参考例によると、ラジカル反応開始剤である過硫酸アンモニウムによりポリオキシエチレン鎖の水素引き抜き反応と開列反応が起き、水性ポリウレタン樹脂の分散性を不安定化していることが推察される。

さらに、ラジカル反応開始剤を併用した場合、ポリウレタンが凝固して流動性が１度消失すると再び流動性が復活することはなく凝固安定性が良好となり、再流動化によるマイグレーション現象の発生を抑えることができ、操業安定性にも優れる。一方、ノニオン系界面活性剤や無機塩等を感熱ゲル化剤として用いた場合では、ポリウレタンは加熱により凝固した後に室温付近まで冷却すると、流動性が復活するため、ポリウレタンの凝固後は速やかに加熱乾燥しないと再流動化によるマイグレーション現象が発生する。

ポリウレタン液の感熱ゲル化温度としては、４０℃以上９０℃以下が好ましい。４０℃以上とすることで、ポリウレタン液の貯蔵時の安定性が良好となり、操業時のマシンへのポリウレタンの付着等を抑制することができる。また、９０℃以下とすることで、繊維基材中でのポリウレタンのマイグレーション現象を抑制することができる。

ポリウレタン液は各種の添加剤、例えばカーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系、シリコーン系、無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、オキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、柔軟剤、撥水剤、凝固調整剤、染料、防腐剤、セルロース粒子等の充填剤、シリカ、酸化チタン等の無機粒子などを含有していてもよい。

ポリウレタン液には、貯蔵安定性や製膜性向上のために水溶性有機溶剤をポリウレタン液に対して４０質量％以下含有していてもよいが、製膜環境の保全等の点から、有機溶剤の含有量は１質量％以下含有とすることが好ましい。

ポリウレタン液を繊維基材に含浸、塗布等し、乾熱凝固、湿熱凝固、湿式凝固、あるいはこれらにより凝固させることができる。

湿熱凝固の温度はポリウレタンの感熱ゲル化温度以上であればよく、例えば４０℃以上２００℃以下が好ましい。４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることで、ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象を抑制することができる。一方、２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることで、ポリウレタンの熱劣化を防ぐことができる。

熱水中での湿式凝固の温度はポリウレタンの感熱ゲル化温度以上であればよく、例えば４０℃以上１００℃以下が好ましい。４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることで、ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象を抑制することができる。

乾式凝固温度および乾燥温度としては、８０〜１６０℃が好ましい。８０℃以上、より好ましくは９０℃以上とすることで、生産性に優れる。一方、１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることで、ポリウレタンの熱劣化を防ぐことができる。

シート状物に対するポリウレタンを含む弾性樹脂バインダーの比率としては、１０〜８０質量％が好ましい。１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上とすることで、シート強度を得るとともに繊維の脱落を防ぐことができる。また８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下とすることで、風合いが硬くなるのを防ぎ、目的とする良好な立毛品位を得ることが出来る。

弾性樹脂バインダーの付与後、シート状物をシート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割すると、生産効率に優れ好ましい。

後述する起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与してもよい。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくするうえで好ましい。

シート表面に立毛を形成するために起毛処理を行ってもよい。起毛処理はサンドペーパーやロールサンダーなどを用いて研削する方法などにより施すことができる。

シート状物は、染色してもよい。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。

染色温度は高すぎるとポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により設定するのがよく、一般に８０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１３０℃以下がより好ましい。

染料は繊維基材を構成する繊維の種類にあわせて選択すればよく、例えばポリエステル系繊維であれば分散染料、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料、及びそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。

また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい。そうすることで、染色の均一性や再現性を向上させることができる。
また、染色と同浴または染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことも好ましい。

本発明のシート状物は、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布と、その内部空間に存在するポリウレタンを主成分とした弾性樹脂バインダーとからなるものであってもよい。

シート状物は、例えば染料、顔料、柔軟剤、風合い調整剤、ピリング防止剤、抗菌剤、消臭剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤、耐候剤等の機能性薬剤を含んでいてもよい。

本発明の製造方法により得られるポリウレタン付繊維シート状物は、天然皮革のようなスエード、ヌバック、銀面等の優れた表面外観を有し、好ましくはスエードやヌバックといった立毛調の外観において、滑らかなタッチと優れたライティングエフェクトを有する。

［評価方法］
（１）平均繊維直径
不織布、またはシート状物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維直径を測定して平均値を計算することで算出した。
なお、不織布を構成する極細繊維が異形断面の場合は、異形断面の外周円直径を繊維直径として算出する。また、円形断面と異形断面が混合している場合、繊維直径が大きく異なるものが混合している場合等は、それぞれが同数程度となるように１００本を選び、算出する。

（２）ポリウレタン液の感熱ゲル化温度
ポリウレタンの固形分を２０％に調製したポリウレタン液２０ｇを、内径１２ｍｍの試験管に添加して、温度計を差し込んだ後、試験管を封止し、９５℃の温水浴に浸漬し、温度を上げて調製液が流動性を失った温度を感熱ゲル化温度として測定した。

（３）ポリウレタン液の凝固安定性
ポリウレタンの固形分を２０％に調製したポリウレタン液２０ｇを入れて封をした内径１２ｍｍの試験管を、９５℃の温水に３分間浸漬して凝固させたのち、室温に戻し、１０分後、３０分後、一日後の流動性を目視にて確認した。

（４）外観品位
シート状物の表面品位は目視と官能評価にて下記のように評価した。
○：立毛長・繊維の分散状態共に良好である。
△：立毛長は良好であるが、繊維の分散は不良である。または、繊維は分散しているが、立毛長が短すぎる。
×：立毛がほとんど無く不良である。

（５）風合い
ＪＩＳ Ｌ１０９６：１９９９ ８．１９．１記載のＡ法（４５°カンチレバー法）に基づき、タテ方向とヨコ方向へそれぞれ２×１５ｃｍの試験片を５枚作成し４５℃の斜面を有する水平台へ置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜面と接したときのスケールを読み、５枚の平均値を求めた。

［ポリウレタン液Ａの調製］
水性ポリウレタン樹脂としてポリオキシエチレン鎖含有ポリカーボネート系ポリウレタン液（三井化学ポリウレタン社製“タケラック”ＸＷ−７６−ＪＥ１１１Ｎ 「水性ポリウレタン樹脂１」と呼ぶ。）の固形分１００質量部に対して、ラジカル反応開始剤として過硫酸アンモニウム２質量部を加え、水によって全体を固形分２０質量％に調製し、これをポリウレタン液Ａとした。この調製液の感熱ゲル化温度は７０℃であった。また、凝固安定性の評価試験においては、室温に戻したところ１０分後、３０分後、一日後も流動性は回復せずに、凝固性を保ったままで良好であった。

［ポリウレタン液Ｂの調製］
水性ポリウレタン樹脂としてポリオキシエチレン鎖含有ポリエステル系ポリウレタン液（三井化学ポリウレタン社製“タケラック”ＸＷ−７６−ＪＥ２０１Ｎ 「水性ポリウレタン樹脂２」と呼ぶ。）の固形分１００質量部に対して、ラジカル反応開始剤として過硫酸アンモニウム２質量部を加え、水によって全体を固形分２０質量％に調製し、これをポリウレタン液Ｂとした。この調製液の感熱ゲル化温度は７３℃であった。また、凝固安定性の評価試験においては、室温に戻したところ１０分後、３０分後、一日後も流動性は回復せずに、凝固性を保ったままで良好であった。

［ポリウレタン液Ｃの調製］
水性ポリウレタン樹脂１の固形分１００質量部に対して、ラジカル反応開始剤として過硫酸ナトリウム１質量部を加え、水によって全体を固形分２０質量％に調製し、これをポリウレタン液Ｃとした。この調製液の感熱ゲル化温度は６８℃であった。また、凝固安定性の評価試験においては、室温に戻したところ１０分後、３０分後、一日後も流動性は回復せずに、凝固性を保ったままで良好であった。

［ポリウレタン液Ｄの調製］
水性ポリウレタン樹脂１の固形分１００質量部に対して、ラジカル反応開始剤として過硫酸カリウム１質量部を加え、水によって全体を固形分２０質量％に調製し、これをポリウレタン液Ｄとした。この調製液の感熱ゲル化温度は７４℃であった。また、凝固安定性の評価試験においては、室温に戻したところ１０分後、３０分後、一日後も流動性は回復せずに、凝固性を保ったままで良好であった。

［ポリウレタン液Ｅの調製］
水性ポリウレタン樹脂１の固形分１００質量部に対して、ラジカル反応開始剤としてポリオキシエチレンセグメント含有アゾ系ラジカル反応開始剤（和光純薬社製“ＶＰＥ−０６０１”）２質量部を加え、水によって全体を固形分２０質量％に調製し、これをポリウレタン液Ｅとした。この調製液の感熱ゲル化温度は６８℃であった。また、凝固安定性の評価試験においては、室温に戻したところ１０分後、３０分後、一日後も流動性は回復せずに、凝固性を保ったままで良好であった。

［ポリウレタン液Ｆの調製］
水性ポリウレタン樹脂１の固形分を２０質量％に調製し、これをポリウレタン液Ｆとした。この調製液の感熱ゲル化温度は７４℃であった。また、凝固安定性の評価試験においては、室温に戻したところ１０分後ではやや流動性があり、３０分後、一日後では液状になって不良であった。

［ポリウレタン液Ｇの調製］
水性ポリウレタン樹脂１の固形分１００質量部に対して、無機塩として硫酸ナトリウム５質量部を加え、水によって全体を固形分２０質量％に調製し、これをポリウレタン液Ｇとした。この調製液の感熱ゲル化温度は６６℃であった。また、凝固安定性の評価試験においては、室温に戻したところ１０分後は流動性はなかったが、３０分後にはやや流動性が見られ、一日後では液状になって不良であった。

［ポリウレタン液Ｈの調製］
水性ポリウレタン樹脂１の固形分１００質量部に対して、無機塩として塩化カルシウム５質量部を加え、水によって全体を固形分２０質量％に調製し、これをポリウレタン液Ｈとした。この調製液の感熱ゲル化温度は６５℃であった。また、凝固安定性の評価試験においては、室温に戻したところ１０分後は流動性はなかったが、３０分後にはやや流動性が見られ、一日後では液状になって凝固安定性は不良であった。

［参考例］
上記ポリウレタン液Ａ（水性ポリウレタン樹脂と過硫酸アンモニウム含有）と上記ポリウレタン液Ｆ（水性ポリウレタン樹脂のみ）をそれぞれ内径１２ｍｍの試験管の試験管に２０ｇ入れ、封をし、９５℃の温水に３分浸漬して凝固させた後、遠心分離により凝固物と水層を分離した。この水層部分をＬＣ−ＭＳにより分析した結果、ポリウレタン液Ａからはポリウレタン樹脂分に対して１．０質量％のポリオキシエチレン鎖由来のフラグメント成分を、ポリウレタン液Ｆからはポリウレタン樹脂分に対して０．３質量％のポリオキシエチレン鎖由来のフラグメントを検出した。

［実施例１］
海成分として５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、海成分４５質量％、島成分５５質量％部の複合比率にて、島数３６島／１フィラメント、平均繊維直径１７μｍの海島型複合繊維を得て、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。

この不織布を９８℃の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃で５分間、乾燥させた。次いで、ポリウレタン液Ａを含浸し、１００℃の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１２０℃で５分間熱風乾燥させ、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が３０質量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。

次にこのシートを９５℃に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の平均繊維直径は２μｍであった。そして、表面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、シート状物を得た。
得られたシート状物の外観品位、風合いは良好であった。

［実施例２〜５、比較例１〜３］
ポリウレタン液をそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の処理を行い、シート状物を得た。

本発明により得られるポリウレタン付繊維シート状物は、家具、椅子、壁材や、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、及びそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布、ＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 繊維基材にポリウレタン液を付与する工程を含み、当該ポリウレタン液がラジカル反応開始剤を含有する水分散型ポリウレタン液であることを特徴とするポリウレタン付繊維シート状物の製造方法。
2. 前記水分散型ポリウレタンがノニオン系自己乳化型ポリウレタンである請求項１に記載のポリウレタン付繊維シート状物の製造方法。
3. 前記繊維基材が極細繊維発現型繊維または極細繊維からなる請求項１または２に記載のポリウレタン付繊維シート状物の製造方法。
4. 前記極細繊維発現型繊維が海島型複合繊維である請求項３に記載のポリウレタン付繊維シート状物の製造方法。