KR20080094888A

KR20080094888A - 이온기를 갖는 교차 결합된 폴리머 필름

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Publication number: KR20080094888A
Application number: KR1020087015174A
Authority: KR
Inventors: 쟝-이브 싼체스; 크리스띠나 이오조이우; 헤지 메르씨에; 나디아 엘 끼씨; 프랑스 샤베르; 제레미 쌀로몽
Original assignee: 엥스띠뛰 나씨오날 뽈리떼끄니끄 드 그르노블; 상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크; 밧츠캅; 에라스-라보
Priority date: 2005-11-22
Filing date: 2006-11-21
Publication date: 2008-10-27
Also published as: EP1966288A1; EP1966288B1; FR2893623B1; US20080290022A1; US8376149B2; WO2007060321A1; JP2009516761A; CN101365741A; FR2893623A1; CA2630422A1

Abstract

본 발명은 이온기를 갖는 교차결합된 폴리머 필름의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 하나 이상의 프리폴리머를 포함하는 물질을 압출하는 단계, 압출 후 상기 물질을 중합하는 단계, 및 상기 압출된 물질에 이온기를 이식하는 화학 반응을 시행하는 단계로 구성된다. 상기 프리폴리머는 각각 하나 이상의 방향족기 GA 및 하나 이상의 기능기 GF를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 또한, 상기 프리폴리머는 압출 온도 이상의 온도에서 열적으로, 또는 광화학적으로 중합가능한 하나 이상의 기 GP를 가지며, 이온기가 이식되게 하는 하나 이상의 반응성기 GR을 가진다. 상기 필름은 연료전지 또는 전기투석용 막으로 사용될 수 있고, 리튬 전지의 전해질, 슈퍼캐피시터 또는 전기변색소자 또는 이온교환막으로 사용될 수 있다.

교차결합된 폴리머 필름, 이온기, 프리폴리머,

Description

이온기를 갖는 교차 결합된 폴리머 필름{Crosslinked polymer film bearing ionic groupings}

본 발명은 이온기를 갖는 교차 결합된 폴리머로 구성된 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

산 형태의 이온기를 갖는 방향성 폴리머 필름은 연료 전지의 막으로서 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.

또한 휘발성 용매 내 폴리머 용액으로부터 캐스팅 및 증발에 의해, 또는 압출에 의하여 폴리머 필름을 제조할 수 있다는 것도 알려져 있다. 압출 방법은 통상 독성이며 인화성인 어떠한 유기 용매도 사용하지 않는다는 이점이 있다. 또한 압출은 높은 생산성을 갖는 연속적 공정으로서 막을 형성하는 필름 제조 원가를 상당히 감소시킬 수 있다. 실제로 막의 제조 비용은 막 연료 전지의 상업화에 주된 장애물 중의 하나이다. 최종적으로, 캐스팅 및 증발 방법에 대조적으로 압출 방법은 모든 표면에 균일한 두께를 갖는 필름을 산출한다.

폴리머가 높은 열적 안정성을 가지는 경우, 압출에 요구되는 온도를 견딜 수 있으므로 압출될 수 있다. 또한 이 온도에서 점도가 변형 공정에 적합할 것이 요구된다. 실제로 골격에 방향족 고리를 포함하는 폴리머는 점도가 높다. 또한 방향족 고리를 갖는 이들 폴리머 구조 내 이온기의 존재는 유리 전이 온도의 증가를 일으켜, 그 영향으로 폴리머의 점도를 더욱 증가시키고, 더욱 높은 압출 온도를 필요로 하며, 이는 방향족 골격의 통합성에 유해한 영향을 가진다.

폴리머의 몰질량을 제한함으로써, 폴리머의 유리 전이 온도를 낮출 수 있다. 이러한 방식으로 사슬의 운동성이 개선되어, 압출 온도에서 폴리머의 점도가 줄어들게 된다. 따라서, 압출에 의한 변형 방법은 열적 열화를 일으키지않고 수행될 수 있다. 그러나, 낮은 몰질량의 폴리머는 낮은 기계적 강도를 갖는 필름이 초래될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 해결안 중 하나는, 압출 위상 후에, 각각 브랜치 또는 교차 결합 노드를 통해 폴리머의 몰질량을 증가시키거나, 또는 필름의 교차 결합을 증가시키는 것으로 이루어진다. 그러나, 압출 위상 동안에는 질량의 증가 또는 교차 결합이 일어나서는 안 된다.

본 발명의 목적은 이온기를 갖는 폴리머 필름을 압출에 의하여 수득하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 하나 이상의 프리폴리머(prepolymer)에서 필름을 제조하기 위한 방법, 및 이러한 방법으로 수득되는 필름을 제공한다.

본 발명의 방법은 하나 이상의 프리폴리머를 포함하는 초기 폴리머 물질을 압출하는 단계, 압출 후 상기 폴리머 물질을 중합하는 단계, 및 상기 압출된 물질에 이온기를 이식하는 화학 반응을 시행하는 단계로 이루어져 있고, 하기와 같은 특징을 가진다.

·상기 프리폴리머는 각각 하나 이상의 방향족기 GA 및 하나 이상의 기능기 GF를 포함하는 반복 단위를 포함하고;

·상기 프리폴리머는 압출 온도 이상의 온도에서 열적으로, 또는 광화학적으로 중합가능한 하나 이상의 기 GP를 갖고;

·상기 프리폴리머는 이온기의 이식을 허용하는 하나 이상의 반응성기 GR을 가지며;

·두 개 이상의 방향족기 GA 및/또는 두 개 이상의 기능기 GF를 포함하는 단복 단위에서, 상기 방향족기는 동일 또는 상이할 수 있고, 상기 기능기 GF는 동일 또는 상이할 수 있다.

본 발명에서, "단위(GA, GF)"는 하나 이상의 기 GA, 및 하나 이상의 기 GF를 포함하는 반복 단위를 지칭하며, 상기 기 GA 및 GF는 반응성기 GR 또는 기 GP를 임의로(optionally) 가질 수 있다.

일 실시형태에서, 초기 폴리머 물질은 단일 프리폴리머를 포함한다.

다른 실시형태에서, 초기 폴리머 물질은 하나 이상의 제2 프리폴리머 및/또는 반복 단위(GA, GF)를 포함하는 폴리머를 포함한다. 상기 제2 프리폴리머의 최소한 일부 단위(GA, GF)는 기 GP를 가진다. 상기 폴리머의 일부 단위(GA, GF)는 임의로 기 GP를 가진다.

본 발명에서, 프리폴리머는 몰질량이 15000 g·mol^-1이하, 바람직하게는 5000-10000 g·mol^-1이 되도록 반복 단위(GA, GF)를 포함하고, 폴리머는 몰 질량이 15000 g·mol^-1이상, 바람직하게는 25000 g·mol^-1이상, 500000 g·mol^-1 이하가 되도록 반복 단위(GA, GF)를 포함한다.

초기 폴리머 물질이 제2 프리폴리머 및/또는 폴리머를 포함할 때, 제2 프리폴리머 및/또는 폴리머의 반복 단위(GA, GF)는 제1 프리폴리머의 반복 단위(GA, GF)와 다를 수 있다.

프리폴리머의 골격은 단일 사슬을 형성하는 반복 단위(GA, GF)에 의해 형성될 수 있다. 또한 주쇄(main chain) 및 측쇄(side chain)을 형성하는 반복 단위(GA, GF)에 의해 형성될 수 있다. 반복 단위의 기 GA는 주쇄의 요소(element)이고, 적절한 경우 측쇄의 요소이다. GF 기는 사슬의 요소일 수 있고, 또는 GA기의 측 치환체(side substituent)일 수 있다.

프리폴리머의 반복 단위는 동일하거나 상이할 수 있다.

폴리머의 골격(backbone)은 바람직하게 단일 사슬을 형성하는 반복단위에 의해 형성된다. 폴리머의 예는 특히 솔베이사에 의해 Udel, Radel　A 및 Radel　R의 상품명으로, 바스프사에 의해 Ultrason　E 및 Ultrason　S의 상품명으로, 수미토모화학에 의해 Sumikaexcel의 상품명으로 시판되고 있는 폴리설폰(polysulfones), 및 빅트렉스사에 의해 Peek　HT 및 Peek　Optima의 상품명으로 시판되고 있는 폴리에테르에테르케톤(polyetherether ketones)을 들 수 있다.

반복 단위의 방향족기 GA는

- 비치환 페닐렌기 -C₆H₄-, 하나 이상의 치환체를 갖는 페닐렌기, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체를 갖는 두 개의 융합된 페닐렌 핵으로 구성되는 기로 이루어지는 군; 또는

- N, O, 및 S에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 헤테로방향족 핵으로 구성되는 기;에서 선택되는 하나일 수 있으며, 단, 상기 페닐렌기의 각 치환체 또는 헤테로방향족 핵의 각 치환체는 서로 독립적으로, 바람직하게 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 바람직하게 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 할로알킬기, 바람직하게 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알케닐기(alkenyl group), 또는 하나 이상의 비융합 또는 융합 방향족 핵을 포함하고, 임의로 치환체를 갖는 방향족기이다.

반복단위의 기능기 GF는 에테르기, 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, [예를 들면, -C(CH₃)₂-], 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌기(perfluoroalkylene group)[예를 들면, -C(CF₃)₂-], 카보닐기, 에스테르기, 설파이드기, 설폰기, 옥사졸일기, 이미다졸일기, 아미드기, 또는 이미드기일 수 있다. 이 기능기는 폴리머의 형성에 기여하고, 그 성질이 조정되도록 한다. 예를 들면, 에테르, 설파이드, 알킬, 또는 퍼플루오로알킬 타입의 기는 폴리머에 유연성을 주고, 반면 설폰기 또는 카보닐 타입의 기는 폴리머에 산화제에 대한 저항성을 부여한다.

반복 단위의 예로서는 하기와 같은 단위를 포함한다.

- 하기 식(I)로 표시되는 옥시페닐렌기,

여기에서 R³ 및 R⁴ 는 서로 독립적으로, H, 바람직하게 1 내지 5 탄소원자를 갖는 알킬기, 바람직하게 2 내지 8 탄소원자를 갖는 알케닐기, 또는 하나 이상의 융합 또는 비융합 방향족 핵을 포함하며, 임의로 치환기를 갖는 아릴기이다.

(I)

- 아릴에테르케톤기

(II)

(III)

- 벤족사졸기

(IV)

- 벤즈이미다졸기

(V)

- 폴리아믹산기(폴리이미드로의 중합은 압출후에 수행된다)

(VI)

- 하기식으로 표시되는 파라-페닐렌기

여기에서, X는 바람직하게, H, 할로겐 원자, OH기 또는 니트로기이다;

(VII)

- 페닐렌 설파이드기

(VIII)

- 하기식을 만족하는 설폰기

식에서, R⁵는 단일결합, S 및 O에서 선택되는 헤테로 원자, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-기, 임의로 치환체를 가지는 방향족 핵, 또는 임의로 치환체를 가지는 두 개 이상의 융합 또는 비융합 방향족 핵이다.

(IX)

상기 식 (I) 내지 (IX)에서, n은 프리폴리머 내에서의 반복 단위의 숫자를 나타내며, n은 프리폴리머의 몰질량이 15000　g·mol^- ¹이하가 되도록 정해진다.

상기 식 (II) 내지 (IX)에서, 페닐렌기의 하나 이상은 R³ 및 R⁴에 대해 주어진 정의를 만족하는 하나 이상의 치환체를 가진다.

압출 후 프리폴리머가 교차결합 또는 중합하도록 하게 하는 기 GP는 주쇄의 말단 및/또는, 적합한 경우, 측쇄 상에 위치할 수 있다.

기 GP가 열적으로 중합가능한 기인 경우, 바람직하게 식

에 해당하는 알키닐기들에서 선택되고, 이때 R²는 방향족기, 바람직하게 1 내지 5 탄소수의 알킬기 또는 바람직하게 1 내지 5 탄소 수의 퍼플루오로알킬기이다. 바람직하게 R²는 방향족기이며, 특히 기 GA에 대하여 전술한 정의를 만족하는 기이다.

알키닐 타입의 GP기가 반복 단위의 방향족기 GA에 부착되는 경우, 이는 상기 방향족기 GA에 직접 부착될 수 있다. 이 경우 프리폴리머의 관련 말단(relevant end)은

구조를 갖는다.

기 GP가 반복 단위의 GF에 부착될 때, 기 -R¹-을 통하여 부착될 수 있으며, -R¹-은 방향족기, 알킬렌기, 또는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. 바람직하게 R¹은방향족기이며, 특히 기 GA와 유사한 방향족기이다. 이 경우 프리폴리머의 관련 말단 또는 관련 치환체는

구조를 갖는다.

하기 표 1은 말단 반복 단위의 기능기 GF에 부착되는 열중합성기 GP를 갖는 프리폴리머 말단의 예를 개시한 것이다.

[표 1]

프리폴리머의 반복단위	기GP를 갖는 프리폴리머 말단
I	Ia
II	IIa
III	IIIa
IV	IVa
V	Va
VI	VIa
VII	VIIa
VIII	VIIIa
IX	IXa

하기 식 IXb는 일 말단에 방향족기 GA에 직접 부착되는 열중합성기와 다른 말단에 GF기에 바이아릴설포닐 타입의 R¹기를 통해 부착되는 열중합성기를 갖는 폴리설폰 프리폴리머의 예이다.

(IXb)

GP기가 광화학적으로 중합가능하거나 교차가능한 기인 경우, 이는 비닐에테르기 CH₂=CH-O- 및 옥시란, 옥세탄, 또는 아지리딘에서 유도되는 헤테로사이클릭기에서 선택될 수 있다.

반복단위 (GA, GF)가 갖는 반응성기 GR은 압출 및 교차결합후 수득되는 폴리머 필름상에 이온기의 이식을 허용하는 것으로, 주쇄 및/또는 어떠한 부쇄에도 부착될 수 있다. 반응성기 GR은 원하는 최종 이온기 및 상기 이온기의 부착에 사용될 수 있는 시약의 기능에 따라 선택된다. 반응성기는 GA기 또는 GA기의 치환체로 구성될 수 있다.

최종 이온기는 폴리머에 부착되는 음이온성 부분, 및 프로톤, 제1가, 제2가, 또는 제3가 금속이온들, 및 암모늄(ammonium), 이미다졸늄(imidazolium), 피라졸늄(pyrazolium), 테트라졸늄(tetra-zolium), 피리디늄(pyridinium), 및 구아니디늄(guanidinium ion) 이온들 중에서 선택되는 유기 이온으로 구성된 군에서 선택되는 양이온 M⁺를 포함한다. 암모늄, 이미다졸늄, 피라졸늄, 테트라졸늄, 피리디늄, 또는 구아니디늄 양이온의 치환체는 동일하거나 다를 수 있으며, 이는 서로 독립적으로 바람직하게, H, 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게 1 내지 4 탄소 원자), 및 아릴기, 또는 같이 알킬레닐기를 형성하는 두개의 치환체에서 선택된다.

적합한 최종 이온기/반응성기 GR 쌍의 몇가지 예를 하기 표 2에 수록하였다:

[표 2]

최종이온기	프리폴리머의 GR기
설포네이트 -SO₃ ^-(1/P)M^P ⁺	페닐렌
설페이트 -OSO₃ ^-(1/P)M^P ⁺	-OH
페녹사이드 -O^-(1/P)M^P ⁺	-OH
카복실레이트 -CO₂(1/P)M^P+	-CH₃
티오카복실레이트 -C(=S)O^-M⁺	페닐렌
디티오카복실레이트 -CS₂ ^-M^P ⁺	페닐렌
포스포네이트 -PO₃ ² ^-(2/P)M	-CH₂-X, X는 할로겐
설포닐아미드 -SO₂N(R⁶)^-(1/P)M^P ⁺	-SO₃ ^-(1/P)M^P ⁺
설포닐이미드 -SO₂N^-(1/P)M^P ⁺-SO₂-R⁷	-SO₃ ^-(1/P)M^P ⁺

식 SO₂NR⁶ ^-(1/P)M^P ⁺에서 R⁶는 수소, 바람직하게 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 부분적으로 불소화된(partially fluorinated)알킬기, 바람직하게 1 내지 4 탄소 원소를 갖는 알케닐기, 바람직하게 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 부분적으로 불소화된 알케닐기, 바람직하게 2 ≤ m 〈 5 및 1 ≤ n ≤ 10 인 옥시알킬렌기 CH₃-(O-(CH₂)_m)_n, 또는 하나 이상의 융합(fused) 또는 비융합(nonfused) 방향족 핵 및 임의로 치환체를 포함하는 아릴기이다.

식 -SO₂N^-(1/P)M^P ⁺-SO₂-R⁷에서 R⁷은 바람직하게 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 과불소화(perfluorinated) 또는 부분 불소화된 알킬기, 바람직하게 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 바람직하게 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 과불소화 또는 부분 불소화된 알케닐기, 바람직하게 2 ≤ m 〈 5 및 1 ≤ n ≤ 10 인 옥시알킬렌기 CH₃-(O-(CH₂)_m)_n, 또는 하나 이상의 융합 또는 비융합 방향족 핵 및 임의로 치환체를 포함하는 아릴기이다.

GR이 페닐렌기인 경우, 이는 설포네이트, 티오카복실레이트 또는 디티오카복실레이트 이온기의 이식을 허용하며:

- 설포네이트 이온기의 이식은 폴리머 필름을 트리메틸실일클로로설포네이트(trimethylsilyl chlorosulfonate) 또는 클로로설폰산(chlorosulfonic acid)과 반응시키고, 이후 M^P ⁺(OH^-)_P를 가함으로써 수행된다.

- 티오카복실레이트기의 이식은 폴리머 필름을 부틸리튬(butyllithium)과 반응시키고, 이후 연속적으로 CS₂, SOCl₂, 및 M^P ⁺(OH^-)_P를 가함으로써 수행된다.

- 디티오카복실레이트기의 이식은 폴리머필름을 부틸리튬과 반응시키고, 이후 연속적으로 CS₂, HCl, 및 M^P ⁺(OH^-)_P를 가함으로써 수행된다.

GR이 지방족기 GA가 갖고 있는 OH기인 경우:

- 필름을 M^P ⁺(OH^-)_P와 반응시켜 페녹사이드를 생성하고;

- 상기 필름을 ClSO₃H와 반응시키고, 이후 M^P ⁺(OH^-)_P를 가함으로써 OH기를 설페이트기로 전환시킨다.

GR이 메틸기인 경우 폴리머 필름을 KMnO₄과 반응시키고, 이후 M^P ⁺(OH^-)_P를 가함으로써 카복실레이트이온기를 부착할 수 있다.

GR이 -CH₂-X기(여기에서, X는 할로겐)인 경우, P(OCH₃)₃와 반응시키고, 이후 M^P+(OH^-)_P를 가함으로써 포스포네이트 이온기의 이식을 할 수 있다.

예를 들면 전술한 공정에 의하여 폴리머 필름에 부착된 설포네이트기 -SO₃ ^-(1/p)M^p+는 이후 설포닐이미드 또는 설포닐아미드기의 부착을 위한 GR기로서 사용될 수 있다:

- 설포닐아미드기의 이식은 설포네이트기를 갖는 폴리머 필름을 SOCl₂ 또는 PCl₅와 반응시키고, 이후 연속적으로 R⁶NH₂ 및 M^p ⁺(OH^-)_p와 반응시킴으로써 수행된다.

- 설포닐이미드기의 이식은 설포네이트기를 갖는 폴리머 필름을 SOCl₂ 또는 PCl₅와 반응시키고, 이후 연속적으로 R⁷SO₂NH^-(1/p)M^p ⁺ 및 M^p ⁺(OH^-)_p와 반응시킴으로써 수행된다.

압출 온도는 프리폴리머의 GP기의 기능 또는 필름을 제조하는데 사용되는 프리폴리머에 따라 선택된다. GP기가 열중합성인 경우, 압출 온도는 중합온도 보다 낮다. 알킨기가 하나 이상의 지방족기에 직접 결합되는 알킨 타입의 GP기를 갖는 프리폴리머는, 알킨기가 하나 이상의 지방족기에 직접 결합되지 않는 GP기를 갖는 프리폴리머 보다 더 높은 중합 온도를 갖는다. 방향족기에 결합된 알킨기의 중합 온도는 330℃에 이른다.

압출은 단일 스크류 또는 이중 스크류 압출 장치에서 수행될 수 있다. 상기 장치의 예로는 DSMXPLORE사에 의해 Microcompounder DACA의 상품명으로 시판되는 이중 스크류 압출기를 포함한다. 프리폴리머의 기능에 따라 특정한 선택을 하는 것은 당업자의 범위에 속한다.

압출을 위해 다양한 첨가제가 프리폴리머에 첨가될 수 있다. 첨가제는 프로톤성 전도성 충전제(protic conductive filler; 예를 들면 a-ZrP 또는 포스포안티몬산), 또는 강화제(reinforcement; 유리섬유, 탄소섬유, Kevlar^®)일 수 있다.

중합화의 양상은 GP기의 성질에 의존한다. GP기가 열중합성기(thermopolymerizable group)인 경우, 압출 후 수득되는 프리폴리머 필름은 압출기 출구 상의 오븐에 필름을 위치시키는 것으로 이루어지는 열처리를 시행한다.

에티닐기의 경우, 열처리는 바람직하게 필름을 250 내지 330℃의 온도에서 약 2 내지 3시간 동안 둔다. GP기가 광교차결합성기(photocrosslinkable group)인 경우, 제1 실시형태에 따라, 광개시제는 압출전 프리폴리머에 도입하고, 이후 압출 후 수득되는 프리폴리머 필름에 200-400 nm 범위의 UV를 5-150 mW/cm²의 강도로 조사한다. 광개시제는 트리아릴설포늄염[예를 들면, (C₆H₅)₃S⁺,PF₆ ^-]일 수 있다. 또한 교차결합은 제2 실시형태에 따라 압출 후 수득되는 프리폴리머 필름에 전자빔 조사를 시행할 수 있다.

식(IXb)에 해당하는 폴리설폰 프리폴리머(R⁵는 단일 결합 또는 아릴에테르이다)은 하기 두 단계의 공정에 의해 수득될 수 있다:

- 제1단계로서, 식 (IXc)로 표시되는 텔레켈릭 폴리설폰(telechelic polysulfone)을 제조하는 단계,

(IXc)

상기 프리폴리머 (IXc)의 합성은 극성 비프로톤성 용매의 존재하에, 하기식으로 표시되는 4,4'-디클로로디페닐설폰과 같은 과량으로 사용되는 활성화된 할로겐화 방향족 화합물인 약염기와

및 각각 하기식으로 표시되는 4,4'-디하이드록시바이페닐 및 1,4-비스(p-하이드록시페녹시)벤젠와 같은 두개의 디페놀 모노머를 다중 중합하여 수행된다.

및

디페놀 모노머를 과량으로 사용함으로써 사슬의 각 말단에 페놀 기능기를 갖는 프로폴리머를 수득할 수 있고, 페놀 기능기는 약염기(예를 들면 K₂CO₃)의 양이온(예를 들면 K⁺)의 페녹사이드로 전환된다. 프리폴리머의 길이는 사용된 각종 모노머 사이의 화학양론적 비율에 의존한다.

- 제2 단계로서, 프리폴리머 IXc와 하기식으로 표시되는 모노기능성 모노머와 반응시켜, 프리폴리머의 페녹사이드 말단을 개질하는 제2단계.

(X)

(상기 식에서, R⁷은 할로겐이다).

모노머들 4,4'-디클로로디페닐설폰, 4,4'-디하이드록시바이페닐 및 1,4-비스(p-하이드록시페녹시)벤젠, 및 (X)로부터 프리폴리머(IXc)를 제조하는 일 실시형태의 방법은 하기 단계를 포함한다:

- N,N-디메틸아세타미드 내 4,4'-디하이드록시바이페닐 및 1,4-비스(p-하이드록시페녹시)벤젠 용액을 준비하고, 이때 상기 두 시약은 바람직하게 중량의 약 30%가 되도록 하고, 후속하여 칼슘카보네이트를 상기 용액에 가한 후 기계적으로 교반하면서 질소 기류하에 150℃에서 2 시간 동안 공비증류하여 물을 제거하는 단계;

- 상기 수득된 탈수 용액을 4,4'-디클로로디페닐 설폰과 섞은 후, 이 농축 시약용액에 적량의 N,N-디메틸아세타미드 용매를 가하여 20 중량%로 하고, 상기 용액을 170℃까지 올린 후, 이 온도를 질소 기류하 기계적으로 교반하면서 20시간 동안 유지하는 단계;

- 후속하여, 모노기능성 모노머(X)를 가하고, 상기 용액내 시약들의 농도를 적량의 N,N-디메틸아세타미드 용매를 첨가하여 20 중량%가 되도록 하고, 상기 용액을 170℃까지 올린 후, 이 온도를 질소 기류하 기계적으로 교반하면서 10시간 동안 유지하는 단계;

- 탈염수(demineralized water)에서의 침전, 여과 및 탈염수 및 아세톤으로의 세척에 의해 침전법에 의해 프리폴리머를 추출하는 단계;

- 프리폴리머(IXc)를 진공하 100℃에서 건조하는 단계.

4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디하이드록시바이페닐은 시판 제품이다.

1,4-비스(p-하이드록시페녹시)벤젠(BHPB)는 하기 반응도에 따라 합성될 수 있다.

상기 제1 단계는 약염기, 바람직하게는 포타슘카보네이트 존재하, 및 극성 비프로톤성 용매, 바람직하게는 N,N-디메틸아세타미드 존재하에서, 4-플루오로벤잘데하이드 및 하이드로퀴논을 사용하는 이중 친핵성 치환에 해당하는 단계로서, 1,4-비스(p-포밀페녹시)벤젠(a) 화합물이 형성된다. 화합물 (a)는 뒤이어 3-클로로퍼녹시벤조산(MCPBA) 존재하에 1,4-비스(p-포밀옥시페녹시)벤젠(b)로 산화된다. 이후 화합물 (b)는 염기성 매질(바람직하게는 KOH)내에서 가수분해되어 원하는 디페놀 화합물 BHPB가 생산된다.

4-클로로-(4'-페닐에티닐)디페닐설폰(CPEDPS) [R²가 Cl인 화합물 (X)]의 합성은 두개의 연속적인 단계에서 수행된다. 제1 단계는 염소화된 용매, 바람직하게는 1,2-디클로로에탄, 및 바람직하게 루이스산, AlCl₃의 존재하에서 클로로벤젠 및 4-브로모벤조일클로라이드를 사용하는 프리델-크래프트 타입의 방향족 친핵성 치환에 의해 이루어지며, 이는 하기와 같은 반응도에 따라 진행된다:

제2 단계는 4-브로모-4'-클로로디페닐 설폰의 브롬을 페닐아세틸렌 기능기로 치환하는 단계로 이루어지며, 이는 팔라듐(II) 기초 촉매, 바람직하게는 비스(트리페닐포스핀)-팔라듐(II) 클로라이드의 존재 및 조-촉매, 바람직하게 요오드구리(I)의 존재하에 이루어진다. 반응도는 아래와 같다:

압출 후 수득되는 필름을 중합한 후, 수득된 필름내에 이온기는 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 도입된다:

- 중합된 필름을 무수 용매로 팽창시키는 단계,

- 상기 팽창된 필름을 이온기의 전구체인 시약의 무수 용매내 용액과 교반하며 접촉시키는 단계;

- 용액에서 필름을 꺼낸 후 순수한 물로 세척하고, 진공하 건조 후, 보존을 위하여 증류수 내에 담그는 단계.

프리폴리머가 폴리설폰인 경우, 개질된 프리폴리머의 반복단위는 하기 식으로 표시될 수 있다.

(IXd)

일실시형태에서, 이온기 -SO₃M⁺는 말단 알키닐기 GP를 포함하고 반응성기 GR이 약간의 GA기로 구성되어 있는 폴리설폰 프리폴리머를 교차결합하여 수득된 건조 필름내에 하기 단계를 포함하는 공정에 의하여 도입된다:

a. 건조 필름을 예를 들면 니트로에탄, 니트로메탄, 클로로포름 및 디클로로에탄에서 선택되는 무수 용매내에서 팽창시키는 단계;

b. 선택된 무수 용매 내 트리메틸실일클로로설포네이트 또는 클로로설폰산의 무수 용액을 제조하는 단계;

c. 제1 단계에서 수득 된 팽창된 필름을 제2 단계에서 제조한 용액과 접촉시키는 단계;

d. 제1 단계에서 사용된 순수 용매로 필름을 세척하는 단계;

e. 동적 진공하에서 설폰화된 필름을 40 내지 80℃, 예를 들면 50℃의 온도에서 건조하는 단계;

f. 필름을 증류수 내에 담그는 단계.

수득되는 개질된 프리폴리머의 반복 단위는 하기 식으로 나타낼 수 있다:

(IXe)

-SO₃H기를 반복하는 에테르설폰 단위에 부착하는 것은 GA의 페닐 상에, 클로로설폰산(ACS), 또는 트리메틸실일클로로설포네이트(CST)에서 선택되는 설폰화 시약으로 친핵성 치환에 의해 수행된다. 상기 공정은 하기 단계를 포함한다:

a) 비프로톤성 시약내 설폰화 시약의 무수 용액을 제조하는 단계로서, 상기 시약은 ACS 또는 CST에서 선택되는 것인 단계;

b) 상기 용액을 폴리(에테르설폰)필름과 20℃ 내지 80℃에서 5분 내지 24시간 동안 접촉시키는 단계;

c) 비프로톤성 용매로 필름을 세척하는 단계;

d) 40℃ 내지 80℃에서 동적 진공하에서 건조를 수행하는 단계.

상기 필름은 후속하여 증류수에 보관한다.

일 실시형태에서, 본 방법은 필름을 시약 용액과 접촉시키기 전에 비프로톤성 용매내에 필름을 팽창하는 예비 단계를 포함한다.

비프로톤성 용매는 설폰화 시약에 대하여 불활성이어야 하며, 상기 시약을 용해시킬 수 있어야 하나, 이온기의 부착 전 또는 후의 폴리머 필름을 용해시켜서는 안된다. 이들은 특히 니트로에탄(NE), 니트로메탄(NM), 디클로로에탄(DCE), 사이클로헥산(CH), 석유에테르(petroleum ether; EP), 클로로포름(CHL), 또는 이들의 혼합물 중 하나에서 선택될 수 있다.

압출 단계의 끝에서 수득되는 필름은 본래적으로 무수성이며, 설포네이트기의 부착 반응이 수행될 수 있다. 압출 후 보관된 필름은 설포네이트 처리에 의한 반응 직전에 건조하여야 한다. 건조는 10 mbar의 진공하에서 110℃에서 2시간 동안 수행된다.

본 발명의 방법에 의하여 수득되는 필름은 본 발명의 다른 주제를 구성한다. 본 발명에 따른 필름은 상기 정의된 반복 단위(GA, GF) 및 이온기를 포함하는 교차결합된 폴리머로 구성된다.

일 실시형태에서 본 발명의 방법에 의해 수득되는 필름은 10 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 필름은 이온기가 중량면에서 균일한 분포를 나타낸다. 압출 조건(스크류 회전 속도, 공급 속도)를 조절함으로써 특정한 두께를 얻을 수 있으며, 이는 당업자가 통상적으로 할 수 있는 범위내이다.

압출될 물질이 각각 열적 또는 광화학적으로 중합가능한 기 GP를 포함하는 두개의 프리폴리머의 혼합물로 구성되어 있는 경우, 이들 두 방법에 의한 연속적인 교차결합에 의해 침투성 망(interpenetrating network)이 형성된다. 만약 초기 폴리머 물질이 GP를 함유하지 않는 하나의 폴리머를 포함하는 경우라면, 압출 후 중합에 의해 반침투성 망(semiinterpenetrating network)이 형성된다.

필름의 구성 폴리머는 단위(I) 내지 (V) 및 (VII) 내지 (X), 또는 식 (VI)에 해당하는 폴리아믹산기 타입의 단위를 중합하여 생성되며, 최소한 이들 단위 일부가 이온기를 갖는 단위 (VI')에서 선택되는 반복단위로 구성될 수 있다. 단위 (VI')는 하기 식으로 표시된다:

필름을 구성하는 폴리머의 이온기는 설포네이트기 -SO₃ ^-(1/p)M^p ⁺, 설페이트기 -OSO₃ ^-(1/p)M^p+, 페녹사이드기 -O^-(1/p)M^p ⁺, 카복실레이트기 -CO₂ ^-(1/p)M^p ⁺, 티오카복실레이트기 -C(=S)O^-(1/p)M^p ⁺,　 디티오카복실레이트기 -CS₂ ^-(1/p)M^p ⁺, 포스포네이트기 -PO₃ ^2-(2/p)M^p+, 설포닐아미드기 -SO₂N(R⁶)^-(1/p)M^p ⁺, 또는 설포닐이미드기 -SO₂N^-(1/p)M^p+-SO₂-R⁷일 수 있다. 이들 기에서 M은 프로톤, 제1가, 제2가, 또는 제3가 금속이온, 암모늄, 피라졸늄, 테트라졸늄, 피리디늄, 및 구아니디늄 이온에서 선택되는 유기 이온에서 선택되고, p는 양이온의 원자가이며, R⁶ 및 R⁷은 상기 정의된 바와 같다.

본 발명에 따른 방법에 의하여 수득된 필름은 연료로서, 수소(PEMFC) 또는 메탄올(DMFC)을 사용하는 연료 전지를 위한 막으로서, 이온 교환막으로서, 전기투석막으로서, 리튬전지, 슈퍼캐피시터 또는 전기변색장치의 폴리머성 전해질로서 유용하게 사용된다.

폴리머 필름을 리튬전지, 슈퍼캐피시터 또는 전기변색장치의 전해질로서 사용하려는 경우, 양이온은 Li이다.

리튬전지는 음극과 양극을 포함하며, 이들은 겔화되거나 유기용매에 의한 것이 아닌 폴리머성 전해질에 의해 분리되어 있다. 전해질은 본 발명의 방법에 의해 수득된 필름일 수 있다.

전기변색시스템은 투명전극 및 산화 정도에 따라 색깔이 달라지는 활성 물질로 구성되는 전극, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 필름으로 구성되어 있을 수 있는 이온 전도성 전해질로 분리되어 있는 두 개의 전극을 포함한다. 투명 전극은 예를 들면 인듐주석산화물(ITO) 또는 불소 도핑된 주석산화물(FTO)로 구성될 수 있다. 다른 전극은 Li⁺이온이 활성 물질, 예를 들면 텅스텐 옥사이드 WO₃내 삽입되면 색깔이 변화한다.

슈퍼캐피시터는 두개의 탄소-기초 전극을 포함하며, 이들 전극은 겔화되거나 유기용매에 의한 것이 아닌 폴리머성 전해질에 의해 분리되어 있다. 전해질은 본 발명의 방법에 의해 수득된 필름일 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의하여 수득되는 필름이 이온교환막 또는 전기투석막으로서 사용될 경우, 이온기의 양이온은 H 또는 암모늄, 이미다졸늄, 피라졸늄, 테트라졸늄, 피리디늄, 및 구아니디늄 이온에서 선택된다. 특히 프로톤이 바람직하다.

하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여 기술된 것이며, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 제한되지 아니한다.

하기 실시예에서 다양한 샘플이 하기 방법에 의해 분석되었다:

- 브루커 AC250 기기를 사용하여 프로톤, 탄소, 및 DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer spectrum) 핵자기공명(NMR) 측정. 분석될 제품은 디메틸설폭사이드(DMSO)에 용해시킨다.

- HP 5965B IR 검출계 및 HP 5971A 질량 분석계에 결합된 HP 5890 series II GC를 사용하여 질량분석계 결합 가스크로마토그래피(GCMS)의 측정. 적용되는 온도는 150에서 300℃의 범위로 10℃/분의 속도로 상승된다.

- 워터스 HPLC 기계 (W510 pump, W410 미분 굴절계, 두 개의 PIGEL 혼합-D 칼럼 시리즈, 70℃), 폴리스티렌 표준을 사용하여, 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 측정.

- Mettler Toledo RDSC 822e 기계를 사용한 미분 주사 열량계(DSC) 측정. 온도는 아르곤하에서 5℃/분의 속도로 상승된다(80 mL/분).

실시예 1 및 2는 이기능기 비스페놀 모노머 1,4-비스(p-하이드록시페녹시)벤젠 및 모노기능기 모노머 4-클로로-(4'-페닐에티닐)디페닐설폰의 제조를 기술한다.

실시예 3 내지 5는 압출가능하고 교차결합 가능한 폴리설폰 프리폴리머 제조 방법을 기술한다.

실시예 6 및 8은 실시예 3 내지 5에 따라 수득된 프리폴리머의 압출에 관한 것이다.

실시예 9는 압출된 프리폴리머 필름의 열적 교차결합에 관한 것이다.

실시예 10 및 11은 미리 압출 및 교차결합된 필름에서 설폰화 이온기를 갖는 필름 제조에 관한 것이다.

도 1은 1,4-비스(p-하이드록시페녹시)벤젠의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 2는 상부에 1,4-비스(p-하이드록시페녹시)벤젠의 ³C-NMR 스펙트럼을, 하부에 DEPT 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 3은 4-클로로-(4'-페닐에티닐)디페닐 설폰의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 4는 상부에 4-클로로-(4'-페닐에티닐)디페닐 설폰의 ¹³C-NMR 스펙트럼을, 하부에는 DEPT 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 5는 프리폴리머 O-BP2의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 6은 상부에 프리폴리머 O-BP2의 ³C-NMR 스펙트럼을 도시하고, 하부에 DEPT 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 7은 상부에 중간체 프리폴리머의 탄소 스펙트럼을 도시하고, 하부에 원하는 프리폴리머 O-BP2의 탄소 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 8은 프리폴리머 O-BP/BHPB5의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 9는 상부에 프리폴리머 O-BP/BHPB5의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 도시하고, 하부에 DEPT 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 10은 프리폴리머 O-BP/BHPB10의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 11은 상부에 프리폴리머 O-BP/BHPB10의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 도시하고, 하부에 DEPT 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 12는 본 발명의 실시예 폴리머의 압출에 사용된 압출기를, 세척하기 위해 열어 논 상태에서 한 판(5)의 부분 정면도를 도시한 것이다.

도 13은 프리폴리머 O-BP2의 DSC 써모그램을 도시한 것이다.

도 14는 프리폴리머 O-BP2의 점도를 스트레스 빈도의 함수로 나타낸 것이다.

도 15는 프리폴리머의 O-BP/BHPB5의 DSC 써모그램을 도시한 것이다.

도 16은 프리폴리머의 O-BP/BHPB5의 점도를 스트레스 빈도의 함수로 나타낸 것이다.

도 17은 기준 온도 240℃에서의 프리폴리머 O-BP/BHPB5의 행동을 도시한 것 이다.

도 18은 프리폴리머 O-BP/BHPB10의 DSC 써모그램을 도시한 것이다.

도 19는 프리폴리머의 O-BP/BHPB10의 점도를 스트레스 빈도의 함수로 나타낸 것이다.

도 20은 기준 온도 300℃에서의 프리폴리머 O-BP/BHPB10의 행동을 도시한 것이다.

실시예 1

1,4- 비스(p-하이드록시페녹시)벤젠의 제조

스완넥 및 자성 교반기를 장 착한 500　mL 삼구 원형 바닥 플라스크에 질소기류를 흘러넣고, 이 플라스크에 15 g (136.2 mmol)의 하이드로퀴논, 37.2 g (299.7 mmol)의 4-플루오로벤즈알데하이드, 22.59　g (163.4　mmol)의 포타슘카보네이트, 및 120　mL의 N,N-디메틸아세타미드를 채워넣었으며, 이러한 유기 시약의 용액내 농도는 30중량%에 해당하였다. 상기 용액을 150℃에서 6 시간 동안 교반하면서 방치하였다. 적색을 띠는 일부 산물이 형성되어 침전되었다.

NMR로 측정하는 반응 종말점에, 상기 반응 혼합물을 500 ml의 탈염수에 부어 넣어 침전에 의해 산물을 추출하였다. 생성되는 침전물을 프릿(frit)상에서 여과하고 이후 탈염수 및 메탄올로 충분히 세척하였다. 이후 산물을 80℃ 진공 오븐에서 5시간 동안 건조하였다. 조산물이 99%의 수율로 수득되었다.

제2 단계는 하기와 같이 수행되었다. 콘덴서 및 자성 교반기를 장착한 1L의 삼구 원형 바닥 플라스크에 질소 기류를 흘러넣고, 77.43 g (448.8 mmol)의 70% 3-클로로퍼옥시벤조산 및 200 ml의 클로로포름을 채워넣었다. 혼합물을 균일하게 한 후, 40 g (125.7 mmol)의 1,4-비스-(p-포밀페녹시)벤젠 및 300　mL의 클로로포름을 적하깔대기를 사용하여 적가하였다.

주변온도에서 3시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 65.38　g (157.1　mmol)의 중아황산소듐을 포함하는 500　mL의 탈염수에 넣어 잔여하는 과산을 제거하였다. 이후 31.67　g (377　mmol)의 소듐바이카보네이트를 첨가하여 형성되는 3-클로로벤조산을 제거하였다. 두개의 맑은 상이 얻어질 때까지 교반하에 방치하였다.

분별 깔대기를 사용하여, 유기상을 회수하였다. 소듐클로라이드를 가하여 에멀션 형성을 제거하였다. 유기상은 탈염수로 두 번 세척하고, 소듐설페이트상에 건조하고, 이후 회전 증발기상에서 농축시켰다. 수득된 갈색 산물을 80℃ 진공 오븐에서 5시간 동안 건조하였다.

이후 1,4-비스(p-포밀옥시페녹시)벤젠을 2/3 탈염수/메탄올 혼합액으로 80℃에서 세척하였다. 여과하여 산물을 회수하고, 진공하 80℃에서 오븐내에서 5시간 건조하였다. 수율은 89%이었다.

마지막 단계로서, 1,4-비스(p-포밀옥시페녹시)벤젠을 하기와 같이 가수분해하였다. 콘덴서 및 자성 교반기를 장착한 500　mL 단구 원형 바닥 플라스크를 30 g (85.6　mmol)의 1,4-비스(p-포밀옥시페녹시)-벤젠 및 86　mL의 포타슘 하이드록사이드를 1M의 농도로 함유하는 메탄올 용액으로 채우고, 150 mL의 메탄올을 첨가하였 다. 반응 혼합물을 용매의 비점에서 90 분간 교반하면서 방치하였다.

반응이 끝났을 때, 용액을 500 mL의 탈염수에 부었다. 이렇게 하여 수득된 갈색 침전물을 프릿상에서 여과하고 3번 세척하였다. 후속하여 산물을 진공하 80℃에서 오븐내에서 건조하였다.

1,4-비스(p-하이드록시페녹시)벤젠은 미리 에틸아세테이트 내에 용해시키고, 용출액으로서 1/1 에틸아세테이트/사이클로헥산 혼합물을 사용하여 칼럼 크로마토그래피를 시행하였다. 고순도로 수득하기 위하여 회수된 산물을 승화시켰다. 수득된 전체 질량 수율은 71%이었다.

1,4- 비스(p-하이드록시페녹시)벤젠의 특성 규명

얻어진 산물의 구조를 규명하기 위하여 ¹H, ¹³C, 및 DEPT NMR을 시행하였다.

도 2는 그 상부에 1,4-비스(p-하이드록시페녹시)벤젠의 ³C-NMR 스펙트럼을 도시하고, 하부에 DEPT 스펙트럼을 도시한 것이다.

상기 스펙트럼은 1,4-비스(p-하이드록시페녹시)벤젠의 특징적인 것이다. 이 화합물의 순도는 이 분석에 의해 검증되었다. 프로톤 화학적 이동 및 이들의 커플링 상수 ^aJ_b _-c를 하기 표 3에 도시하였으며, 이들 값은 이웃하는 프로톤의 상호작용 을 특성화한 것이다("b"는 고려대상이 되는 프로톤이고, "c"는 "b"에 인접하는 프로톤이며, "a"는 고려하의 두 프로톤을 분리하는 결합의 수를 나타낸다). "특징"은 프로톤에 대한 피크의 수를 나타낸 것이며; "인덱스"는 스펙트럼상에 주어진 식에 해당하며; "커플링 상수"는 두 피크 사이의 거리 함수로서 계산되며, 기구의 주파수에 의해 분할된다.

[표 3]

화학적이동 (Chemical shift)	특징	인덱스	커플링상수	프로톤의 수
6.78 및 6.75 ppm	더블릿	2	³J₂ _-3 = 8.9 Hz	4
6.88 및 6.84 ppm	더블릿	3	³J₃ _-2 = 9.1 Hz	4
6.89 ppm	싱글릿	4	없음	4
9.31 ppm	싱글릿	1	없음	2

실시예 2

4- 클로로 -(4'- 페닐에티닐 ) 디페닐 설폰의 제조

콘덴서 및 자성 교반기, 가스성 HCl 트랩(물 내 KOH 용액)을 장착한 250　mL 삼구 원형 바닥 플라스크에 질소 기류를 흘러넣고, 21 g (82.2 mmol)의 4-브로모벤젠설포닐 클로라이드, 13.14　g (98.6　mmol)의 알루미늄클로라이드(AlCl₃), 및 40　mL의 1,2-디클로로에탄을 채워넣었다.

반응 혼합물을 15분간 교반하면서 방치하고, 11.10 g (98.6　mmol)의 클로로벤젠 및 5　mL의 1,2-디클로로에탄 혼합물을 적가하였다. 첨가 후, 혼합물은 50℃에서 4시간 동안 교반하면서 방치하였다.

반응이 끝났을 때, 상기 용액을 400　mL의 탈염수에 부어넣었다. 두 층이 형성되었고, 이후 1시간 동안 교반 후, 황색 산물이 침전되었다. 프릿상에서 여과하고, 헹군 후, 이소프로판올로 세척하여 잔여하는 클로로벤젠을 제거하였다. 이어서 산물을 진공하 80℃에서 오븐내에서 5시간 동안 건조하였다. 수율은 91%이었다.

콘덴서 및 자성 교반기를 장착하고, 아르곤 진공하에 고립시킨 250　mL 삼구 원형 바닥 플라스크에 28.4 mg (0.15　mmol)의 요오드구리(I), 62.8　mg (0.089　mmol)의 비스(트리페닐포스핀)-팔라듐(II)클로라이드, 156.4 mg (0.596　mmol)의 트리페닐포스핀, 및 20　mL의 N,N-디메틸포름아마이드를 채워넣었다. 상기 용액을 10분간 교반하면서 방치한 후, 24.71　g (74.5　mmol)의 4-브로모-4'-클로로디페닐설폰, 7.61　g (74.5　mmol)의 페닐아세틸렌, 15　mL의 트리에틸아민, 및 80　mL의 무수 N,N-디메틸포름아마이드를 첨가하였다. 첨가 후, 상기 혼합물을 80℃에서 18시간 동안 교반하면서 방치하였다.

반응이 끝날을 때, 용액을 뜨거운 상태에서 셀라이트 상에서 여과하여 촉매를 제거하였다. 이후 셀라이트는 1,2-디클로로에탄으로 세차례 세척하였다. 여액을 회수하고, 회전 증발기상에서 농축시켰다. 베이지색 산물이 수득되었으며, 진공하 80℃에서 오븐내에서 5시간 동안 건조하였다.

상기 4-클로로-(4'-페닐에티닐)디페닐 설폰(CPEDPS)을 아세토니트릴에서 재결정하였다. 이후 진공하 80℃에서 오븐내에서 5시간 동안 건조하였다. 전체 수율은 85% 이었다.

4- 클로로 -(4'- 페닐에티닐 )- 디페닐 설폰의 특성 규명

CPEDPS의 구조를 ¹H, ¹³C, 및 DEPT NMR로 확인하였다.

도 4는 상부에 4-클로로-(4'-페닐에티닐)디페닐 설폰의 ¹³C-NMR 스펙트럼을, 하부에 DEPT 스펙트럼을 도시한 것이다.

상기 스펙트럼은 예상된 구조와 일치하였다. 프로톤 화학적 이동 및 커플링 상수(J)를하기 표 4에 나타내었다.

[표 4]

화학적 이동	특징	인덱스	커플링상수	프로톤수
7.45 및 7.43 ppm	더블릿의 더블릿	1 및 2	해상력 낮음	3
7.59 및 7.57 ppm 7.59 및 7.58 ppm	더블릿의 더블릿	3	³J₃ _-2 = 5.9 Hz ⁴J₃ _-1 = 2.3 Hz	2
7.7 및 7.66 ppm	더블릿	7	³J₇ _-6 = 8.6 Hz	2
7.78 및 7.75 ppm	더블릿	4	³J₄ _-5 = 8.4 Hz	2
7.98 및 7.95 ppm	더블릿	5	³J₅ _-4 = 8.6 Hz	2
7.99 및 7.96 ppm	더블릿	6	³J₆ _-7 = 8.6 Hz	2

GCMS 분석으로부터 산물의 순도가 확인될 수 있었다. 특히 크로마토그램은 몰질량 352 g/mol에 해당하는 단일 피크를 나타내었다. 이 값은 정확하게 CPEDPS의 질량에 해당한다.

실시예 3

프리폴리머 O- BP2 의 제조

프리폴리머 O-BP2는 미리 정의된 몰질량 M₀ = 2000 g·mol^-1을 갖는다. 이는 디페놀 4,4'-디하이드록시바이페닐에서 제조된다.

합성의 제1 단계는 4,4'-디클로로디페닐설폰 및 4,4'-디하이드록시바이페닐의 다중 축합에 의해 수행되며, 포타슘 카보네이트 및 N,N-디메틸아세타미드의 존재하에서 이루어진다. 4,4'-디클로로디페닐설폰은 승화에 의해 미리 정제하였고, 4,4'-디하이드록시바이페닐은 에탄올에서의 재결정에 의해 정재하였다. 4,4'-디하이드록시바이페닐은 각 말단에 페놀기(포타슘 카보네이트의 포타슘 이온에 의하여 포타슘 페녹사이드로 전환)를 포함하는 프리폴리머가 생성되도록 과량으로 사용되었다. 반응도는 하기와 같다:

두번째 단계로, 하기 반응도에 따라 프리폴리머(a)는 모노기능성 모노머 CPEDPS에 의하여 그 말단이 화학적으로 개질되었다.

상기 합성은 하기 프로토콜에 따라 수행되었다. 기계적 교반기 및 콘덴서를 장착한 딘-스타크 장치가 구비된 250 mL 삼구 원형 바닥 플라스크에 질소 기류를 흘러 넣고, 11.0308　g (59.2　mmol)의 4,4'-디하이드록시바이페닐, 9.824　g (71.0　mmol)의 포타슘카보네이트, 및 5　mL의 N,N-디메틸아세타미드를 가하여, 다이페놀모노머의 농도가 30 중량%가 되도록 하였다. 상기 혼합물을 10 mL의 톨루엔과 혼합한 후, 150℃로 가열하고, 이 온도를 2시간 동안 유지하여 공비증류에 의하여 물을 제거하였다.

이어서 12.7038　g (44.24　mmol)의 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 40　mL의 N,N-디메틸아세타미드를 가하여 용액내 유기 시약들의 농도를 20 중량%로 낮추었다. 이후 용액은 170℃에서 20시간 동안 교반하고, 그 후 딘-스타크 장치를 스완넥으로 대체하였다.

최종적으로 15.8778　g (45　mmol)의 4-클로로-(4'-페닐에티닐)-디페닐설폰 및 63　mL의 N,N-디메틸아세타미드를 가하여 농도를 20 중량%로 유지시키고, 200℃에서 10시간 동안 교반하였다.

탈염수에 침전시킴으로써 프리폴리머를 추출하였다. 프릿상에서 여과하여 분리하고, 탈염수로 헹구고 이후 아세톤으로 세척하여 과량의 4-클로로-(4'-페닐에티닐)-디페닐설폰을 제거하고, 프리폴리머를 진공하 100℃에서 오븐내 건조하였다.

시약량은 하기와 같이 결정하였다. 반복 단위의 수는 하기식을 만족하는 폴리설폰 프리폴리머 O-BP2의 구조를 고려하여 관계식(I)에서 결정할 수 있다:

상기 관계식(I) M ₀ = n x M _ur + T에서, M_ur은 반복단위(400.454　g·mol^-1)의 몰질량을 나타내고, T는 사슬 말단의 몰질량(418.513 g·mol^-1)을 나타내며, M₀는 프리폴리머의 미리 정의된 몰질량을 나타낸다. N₀가 원하는 프리폴리머의 몰 수를 표시하는데 사용되면, N_o는 식 N₀ =　m₀/M₀에서 정의되며, m₀은 프리폴리머의 질량이므로, 각 시약의 몰 수 n_r은관계식으로부터 결정될 수 있으며, 이를 하기 표 5에 요약하였다.

[표 5]

시약	몰수
4,4'-디클로로디페닐설폰	n_r = N₀(n-1)
4,4'-디하이드록시바이페닐	n_r = nN₀
4-클로로-(4'-페닐에티닐)디페닐설폰 (1.5 eq)	n_r = 1.5 × 2N₀
포타슘 카보네이트(1.2 eq)	n_r = 1.2 ×nN₀

프리폴리머 O- BP2 의 특성 규명

프리폴리머 O-BP2에 대해 ¹H, ¹³C, 및 DEPT NMR을 시행하여 구조적 특성 규명을 하였다.

도 5는 프리폴리머 O-BP2의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 6은 상부에 프리폴리머 O-BP2의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 도시하고, 하부에 DEPT 스펙트럼을 도시한 것이다.

상기 스펙트럼은 목적하던 것과 잘 일치되는 잘-정의된 구조를 나타내었다. 탄소 스펙트럼은 사슬이 매우 많은 정도로 CPEDPS 단위로 종결되는 것을 확인해 주었다.

도 7은 상부에 중간체 프리폴리머의 탄소 스펙트럼을 도시하고, 하부에 원하는 프리폴리머 O-BP2의 탄소 스펙트럼을 도시한 것이다. 두 스펙트럼의 중첩은 페놀 사슬 말단들을 입증한다. 상부 곡선에서 원으로 표시된 피크는 페놀에 해당한다.

¹H-NMR 스펙트럼으로 측정한 프리폴리머 O-BP2의 몰질량은 3100 g·mol^-1이다. 이 값은 하기식을 사용하여 결정된다:

상기식에서 A_t은 페닐아세틸렌 말단의 방향족 프로톤의 특징적인 피크 면적 에 해당하고, A_ur는 반복 단위에 특징적인 피크의 면적이며, N_ur은 피크 면적 A_ur을 특징으로 하는 반복 단위당 프로톤 수이며, N_t는 피크 면적 At를 특징으로 하는 프로톤의 수이다. 마크로분자 사슬내 반복 단위의 평균 수는 전술한 관계식(I)을 사용하여, 여기에서 질량을 연역하여 결정될 수 있다.

N,N-디메틸포름아마이드내 크기 배제 크로마토그래피로 측정된 프리폴리머 O-BP2의 수평균 분자량은 8400 g·mol^-1이었으며, 다분산성 인덱스는 1.2 이었다.

실시예 4

몰질량 5000g· mol ^-1 의 프리폴리머 O- BP / BHPB5 의 제조

프리폴리머 O-BP/BHPB5의 합성은 4,4'-디클로로디페닐설폰, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 디페놀 BHPB, 및 모노기능성 모노머 CPEDPS의 다중 중합으로 수행되며, 실시예 3에 개시된 공정과 유사한 공정에 의해 수행된다. 프리폴리머의 반복단위는 50%의 4,4'-디하이드록시바이페닐 및 50%의 BHPB로 형성된다. 반응도는 아래와 같다.

3.7541　g (20.16　mmol)의 4,4'-디하이드록시바이페닐, 5.9334　g (20.16　mmol)의 1,4-비스(p-하이드록시페녹시)벤젠, 6.687　g (48.3　mmol)의 포타슘카보네이트, 및 4　mL의 N,N-디메틸아세타미드(디페놀 모노머의 농도는 30 중량%에 상당한다)를 기계적 교반기 및 콘덴서가 장착된 딘-스타크 장치가 구비된 질소 기류하 250 mL 삼구 원형 바닥 플라스크에 넣었다. 10　mL의 톨루엔을 이 혼합물에 가한 후, 150℃로 올리고, 상기 온도를 2시간 동안 유지하여 공비증류에 의해 물을 제거하였다.

이후 10.4301　g (36.32　mmol)의 4,4'-디클로로-디페닐설폰 및 33　mL의 N,N-디메틸아세타미드를 가하여 시약 농도를 20중량%로 감소시켰다. 이후 용액을 170℃에서 20시간 교반한 후, 딘-스타크 장치를 스완넥으로 교체하였다.

최종적으로 4.2341　g (12　mmol)의 4-클로로-(4'-페닐-에티닐)디페닐설폰 및 17　mL의 N,N-디메틸아세타미드를 가하여 농도를 20 중량%로 유지시키고, 200℃에서 10 시간 동안 교반하였다.

프리폴리머는 탈염수로 침전하여 추출하였다. 프릿으로 여과하여 분리하고, 탈염수 및 이후 아세톤으로 헹구어 과량의 4-클로로-(4'-페닐에티닐)디페닐설폰을 제거하고, 프리폴리머(20　g)를 100℃ 진공하 오븐내에서 건조하였다.

시약의 량은 하기와 같이 결정하였다. 반복 단위의 수는 하기 식을 만족하는 폴리설폰 프리폴리머의 구조를 고려하여, 식 (II)로 결정하였다.

식 (II)는 M ₀ = n x ( M _ur1 +　 M _ur2 ) + T이고, 여기에서 M_ur1 및 M_ur2은 각각 반복단위 BP의 몰질량 (400.454 g·mol^-1) 및 반복단위 BHBP의 몰질량(508.551　g·mol^-1)이며, T는 사슬 말단의 몰질량(418.513　g·mol^-1)을 나타내며, M₀ 는 프리폴리머의 미리 정의된 몰질량이다. N₀가 원하는 프리폴리머의 몰 수를 표시하는데 사용되는 경우, N_o는 식 N₀ =　m₀/M₀에서 정의되며, m₀은 프리폴리머의 질량이므로, 각 시약의 몰 수 n_r은관계식으로부터 결정될 수 있으며, 이를 하기 표 6에 요약하였다.

[표 6]

시약	몰수
4,4'-디클로로디페닐설폰	n_r = N₀(n-1)
4,4'-디하이드록시바이페닐	n_r = nN₀
1,4-비스(p-하이드록시페녹시)벤젠	n_r = nN₀
4-클로로-(4'-페닐에티닐)디페닐설폰 (1.5 eq)	n_r = 1.5 × 2N₀
포타슘 카보네이트(1.2 eq)	n_r = 1.2 ×nN₀

프리폴리머 O- BP / BHPB5 의 특성 규명

프리폴리머 O-BP/BHPB5에 대해 ¹H, ¹³C, 및 DEPT NMR을 시행하여 그 특성을 살펴보았다.

상기 스펙트럼은 예상된 구조와 일치하였다. 이들 스펙트럼의 분석으로부터 매크로분자 사슬은 매우 큰 정도로 페닐아세틸렌 단위로 종말되며, 각 디페놀에 해당하는 적분값의 비율은 출발시 세팅된 50/50 비율과 일치하였다.

¹H NMR 로 측정한 프리폴리머 O-BP/BHPB5의 몰질량은 3600 g·mol^-1이었다. 이 값은 실시예 3에 전술된 프로토콜에 의하여 측정되었다(전술된 식 (II) 이용). N,N-디메틸포름아미드 내 크기 배제 크로마토그래피로 측정된 평균 수평균몰질량은 21700 g·mol^-1이었으며, 다분산성 인덱스는 1.4이었다.

실시예 5

몰질량 10000g· mol ^-1 의 프리폴리머 O- BP / BHPB10 의 제조

프리폴리머 O-BP/BHPB10의 합성은 사용되는 시약의 량만 변경하여 실시예 4의 프로토콜에 따라 수행하였다.

3.9255 g (21.08 mmol)의 4,4'-디하이드록시바이페닐, 6.2044　g (21.08 mmol)의 1,4-비스(p-하이드록시페녹시)벤젠, 6.9927 g (50.59 mmol)의 포타슘 카보네이트, 및 50　mL의 N,N-디메틸아세타미드(용액내 디페놀 모노머의 농도는 30중량%)를 기계적 교반기 및 콘덴서가 장착된 딘-스타크 장치가 구비된 질소 기류하 250 mL 삼구 원형 바닥 플라스크에 넣었다. 10　mL의 톨루엔을 이 혼합물에 가한 후, 150℃로 올리고, 상기 온도를 2시간 동안 유지하여 공비증류에 의해 물을 제거하였다.

이후 11.5333　g (40.16　mmol)의 4,4'-디클로로디페닐설폰 및 36　mL의 N,N-디메틸아세타미드를 가하여 시약 농도를 20 중량%로 감소시켰다. 이후 용액을 170℃에서 20시간 교반한 후, 딘-스타크 장치를 스완넥으로 교체하였다.

최종적으로 2.1170　g (6　mmol)의 4-클로로-(4'-페닐에티닐)디페닐설폰 및 7　mL의 N,N-디메틸아세타미드를 가하여 농도를 20 중량%로 유지시키고, 200℃에서 10 시간 동안 교반하였다.

프로폴리머 O- BP / BHPB10 의 특성 규명

프리폴리머 O-BP/BHPB10에 대해 ¹H, ¹³C, 및 DEPT NMR을 시행하여 그 특성을 살펴보았다.

상기 스펙트럼들은 예상된 구조와 일치하였다. 이들 스펙트럼의 분석으로부터 매크로분자 사슬은 매우 큰 정도로 페닐아세틸렌 단위로 종말되며, 각 디페놀에 해당하는 적분값의 비율은 출발시 세팅된 50/50 비율과 일치하였다.

¹H NMR 로 측정한 프리폴리머 O-BP/BHPB5의 몰질량은 6400 g·mol^-1이었다. 이 값은 실시예 4에 전술된 프로토콜에 의하여 측정되었다. N,N-디메틸포름아미드 내 크기 배제 크로마토그래피로 측정된 평균 수평균몰질량은 29900 g·mol^-1이었으며, 다분산성 인덱스는 1.6이었다.

실시예 6

프리폴리머 O- BP2 의 압출

본 실시예는 실시예 3에서 기술된 공정에 따라 수득된 프리폴리머를 사용하여 수행되었다.

압출은 DACA사에 의해 마이크로컴파운더의 상품명으로 시판되는 압출기를 사용하여 수행하였다. 압출기의 몸체는 두 개의 유사한 판을 서로 조립하여 형성된 것이다. 도 12는 압출기를 세척하기 위해 열어 논 상태에서 한 판(5)의 부분 정면도를 도시한 것이다. 이는 그 내부에 배럴(1), 두 개의 반대회전하는 원추형 스크류(2, 2'), 배럴내 온도를 균일하게 유지하기 위하여 두 판 사이에 삽입하는 가열 카트리지(미도시), 온도 센서(미도시), 토크 센서(미도시), 두개의 포지션을 갖는 밸브(3), 상호호환성 다이 (4), 및 배럴의 바닥부를 상부에 연결시키는 채널(6)을 포함한다. 배럴의 부피(1)는 4.5 cm³이다.

2개의 반대회전하는 원추형 스크류(2, 2')는 길이 100 mm이고 최대 직경이 10 mm이다. 회전 속도는 0 내지 360 회전수/분으로 변화된다. 본 실시예에서 속도는 100 회전수/분으로 하였으며, 이는 약 1500　s^-1의 평균 전단 속도를 나타내며, 이러한 전단 속도는 대표적인 산업적 압출 조건이다.

2개의 포지션을 갖는 밸브(3)는 스크류의 말단에 있는 물질을 다시 상승시켜 배럴내로 다시 들어가게 하는 "재순환" 포지션에 있을 수 있고, 또는 물질을 다이를 통해 배출시키는 "압출"포지션에 있을 수 있다.

본 실시예에서 사용되는 상호 호환성 다이(4)는 직경 2 mm의 축대칭성 다이이다. 마이크로컴파운더 압출기에서, 압출은 하기 조건에서 시행되었다. 압출기 판 들은 주어진 온도 Te에서 조절된다. 압출될 혼합물을 피드 호퍼내에 위치시키고, 피스톤으로 배럴 내로 밀어 넣는다. 배럴내에서 두개의 스크류가 물질들을 혼합하고 용융하며, 이들을 바닥으로 향하도록 한다. 물질들이 배럴의 바닥에 다다르면, 외부 채널(6)을 통해 다시 상승한 후 배럴내 다시 들어가 혼합된다. 이러한 공정은 일정 지속시간 De 동안 수회 반복될 수 있다. 프리폴리머의 온도는 실시간으로 온도 센서로 측정한다. 토크 센서(미도시)는 스크류가 회전하는 동안 물질에 의해 발생되는 저항 Re을 측정하며, 이들 저항은 0 내지 5 N.m의 범위내 있다. 혼합 단계가 끝날 때, 밸브를 압출 위치로 돌려 물질이 다이(4)를 통해 배출되도록 한다.

도 13은 프리폴리머의 DSC 써모그램이다. 이는 프리폴리머 O-BP2의 유리전이온도가, DSC로 측정시, 162℃임을 나타낸다.

압출가능한 화합물의 경우, 그 점도는 압출 온도에서 유동할 수 있는 정도로 낮아야 한다. Rheometrics사의 ARES레오미터를 사용하는 동적 점도에 의하여 200℃ 내지 260℃의 온도 범위에서, 전단 속도 10^-1 내지 10² s^-1에 대해 프리폴리머O-BP2의 점도를 측정하였다.

도 14는 점도를 스트레스 빈도(stressing frequency)의 함수로 플롯한 것이다.

200℃ 내지 260℃의 각 온도에서 점도는 빈도에 따라 거의 변화하지 않는다:이러한 행동을 보여주는 영역은 "뉴톤 플라투(newtonian plateau)"로 지칭된다. 이들 곡선은 시험된 전단 속도에 대해, 프리폴리머 O-BP2의 점도가 200℃에서 4000　Pa.s이고, 220℃ 보다 높은 온도에서는 점도가 10² s^-1에서매우 낮은 300 Pa.sa 이하임을 보여준다. 따라서 이 혼합물은 압출될 수 있다.

공정의 실행가능성을 검증하기 위하여, 화합물에 대한 압출 테스트를 전술한 마이크로컴파운더로 수행하였다. 압출은 3.3　g의 혼합물을 사용하여 수행되었고, 이 때 판온도 Te는 200℃이고 지속시간 De는 5분으로 하였다.

온도 센서로 실시간 측정된 프리폴리머 O-BP2의 온도는 200℃로 유지되었으며, 이는 혼합물이 가열되지 않았다는 것을 의미한다. 토크는 3.9 N.m로 측정되었으며, 이는 이 물질이 점성임을 의미한다. 혼합이 끝났을 때, 밸브를 압출 포지션으로 돌려 물질을 다이를 통해 배출시켰다. 수득된 압출물은 평탄하고 결점이 없었다(flawless).

실시예 7

몰질량 5000g· mol ^-1 의 프리폴리머 O- BP / BHPB5 의 압출

본 실시예는 실시예 4의 과정으로 수득된 프리폴리머 O-BP/BHPB5를 사용하여 수행하였다.

도 15는 이 프리폴리머의 DSC 써모그램이다. 이는 프리폴리머 O-BP/BHPB5의 유리전이온도가, DSC로 측정시, 166℃임을 나타낸다.

Rheometrics사의 ARES 레오미터를 사용하는 동적 점도에 의하여 200℃ 내지 240℃의 온도 범위에서, 전단 속도 10^-1 내지 10² s^-1에 대해 프리폴리머O-BP/BHPB5 의 점도를 측정하였다. 도 16은 스트레스 빈도를 가로축으로 하고 이의 함수로 점도를 플롯한 것이다. 이들 곡선은 시험된 전단 속도에 대해, 프리폴리머 O-BP/BHPB5의 점도가 200℃에서 20000　Pa.s이고, 220℃ 보다 높은 온도에서는 점도가 10² s^-1에서1000 Pa.sa 이하임을 보여준다.

이러한 점도 측정에 기초하여, 압출시 혼합물의 행동을 시간-온도 중첩 원리를 사용하여 예측하였다. 중첩은 시간-온도 균등성의 원리에 기초한 것으로서, 경험적으로 결정된 인자에 의해 다른 온도에서 얻은 유동 곡선을 해석하는 것으로 이루어진다. 이후 주어진 온도에서, 이는 기준 온도로 지칭되는데, 물질의 유동 행동은 광범위한 빈도 범위에 걸쳐 수득될 수 있다.

도 17은 기준 온도 240℃에서의 프리폴리머의 행동을 도시한 것이다. 좌측 세로축상의 η^*는 점도를 나타내며, 가로축 ω는 샘플의 스트레스 빈도를 나타낸다. 가는 실선은 탄성 모듈 또는 저장 모듈 G' 및 점성 모듈 또는 소실 모듈 G"을 나타내며, 이들은 우측 세로축에 표시되어 있다.굵은 실선은 점도 η^*이다. 240℃에서, 혼합물은 전단 담화(shear thinning)를 나타내며, 그 점도는 대표적인 압출 속도 10⁴ s^-1에 대해 매우 낮은100 Pa.s 이하를 나타내었다. 따라서 혼합물은 압출될 수 있다.

공정의 실행가능성을 검증하기 위하여, 화합물에 대한 압출 테스트를 전술한 마이크로컴파운더로 수행하였다. 압출은 2.0　g의 혼합물을 사용하여 수행되었고, 이 때 판온도 Te는 200℃이고 지속시간 De는 5분으로 하였다.

온도 센서로 실시간 측정된 프리폴리머 O-BP/BHPB5의 온도는 200℃로 유지되었으며, 이는 혼합물이 가열되지 않았다는 것을 의미한다. 토크는 4.1 N.m로 측정되었으며, 이는 이 물질이 매우 점성임을 의미한다. 혼합이 끝났을 때, 밸브를 압출 포지션으로 돌려 물질을 다이를 통해 배출시켰다. 수득된 압출물은 평탄하고 결점이 없었다.

실시예 8

몰질량 10000g· mol ^-1 의 프리폴리머 O- BP / BHPB10 의 압출

본 실시예는 실시예 5의 과정으로 수득된 프리폴리머 O-BP/BHPB10를 사용하여 수행하였다.

도 18은 프리폴리머 O-BP/BHPB10의 DSC 써모그램이다. 이는 프리폴리머 O-BP/BHPB10의 유리전이온도가, DSC로 측정시, 175℃임을 나타낸다.

Rheometrics사의 ARES 레오미터를 사용하는 동적 점도에 의하여 200℃ 내지 300℃의 온도 범위에서, 전단 속도 10^-1 내지 10² s^-1에 대해 프리폴리머O-BP/BHPB10의 점도를 측정하였다. 도 19는 스트레스 빈도를 가로축으로 하고 이의 함수로 점도를 플롯한 것이다. 이들 곡선은 시험된 전단 속도에 대해, 프리폴리머 O-BP/BHPB10의 점도가 220℃ 보다 높은 온도에서10000 Pa.s 이하임을 보여준다.

실시예 7에서와 동일한 방식으로 이러한 점도 측정에 기초하여, 압출시 혼합 물의 행동을 시간-온도 중첩 원리를 사용하여 예측하였다. 도 20은 기준 온도 300℃에서의 프리폴리머의 행동을 도시한 것이다. 좌측 세로축상의 η^*는 점도를 나타내며, 가로축 ω는 샘플의 스트레스 빈도를 나타낸다. 가는 실선은 탄성 모듈 또는 저장 모듈 G' 및 점성 모듈 또는 소실 모듈 G"을 나타내며, 이들은 우측 세로축에 표시되어 있다.굵은 실선은 점도 η^*이다. 300℃에서, 혼합물은 전단 담화를 나타내며, 그 점도는 대표적인 압출 속도 10⁴ s^-1에 대해 매우 낮은20 Pa.s 에 가까운 점도를 나타내었다. 따라서 혼합물은 압출될 수 있다.

공정의 실행가능성을 검증하기 위하여, 화합물에 대한 압출 테스트를 전술한 마이크로컴파운더로 수행하였다. 압출은 2.8　g의 혼합물을 사용하여 수행되었고, 이 때 판온도 Te는 240℃이고 지속시간 De는 5분으로 하였다.

온도 센서로 실시간 측정된 프리폴리머 O-BP/BHPB10의 온도는 240℃로 유지되었으며, 이는 혼합물이 가열되지 않았다는 것을 의미한다. 토크는 3.3 N.m로 측정되었으며, 이는 이 물질이 유동성임을 의미한다. 혼합이 끝났을 때, 밸브를 압출 포지션으로 돌려 물질을 다이를 통해 배출시켰다. 수득된 압출물은 평탄하고 결점이 없었다.

실시예 9

열적 교차결합

상기 실시예 6 내지 8에 따른 압출에 의해 수득된 각 필름 샘플을 320℃로 하여 이 온도에서 3시간 동안 유지시켜 에티닐기를 통한 교차결합이 얻어지도록 하였다.

실시예 10

BP / BHPB5 및 O- BP / BHPB10 에서 수득한 교차결합된 필름의 디클로로에탄에서의 설폰화

제1 단계에서, 두께 100 ㎛의 100 cm² 필름을 미리 진공하(10 mbar) 110℃에서 건조시키고, 이를 200 ml의 디클로로에탄(DCE)에 침지시킨 후 전체 혼합물을 60℃가 되게 하였다. 이에 병행하여, 47.2 g (0.434 moles)의 무수 트리메틸실란클로라이드 및 42.2　g (0.36　moles)의 무수 ClSO₃H를 50 ml의 건조 DCE내에서 용해시키고, 아르곤 기류하에 자성 교반기로 교반하면서 형성되는 HCl을 트래핑하여, 트리메틸실릴 클로로설포네이트 무수 용액을 제조하였다.

제2 단계로, 상기 클로로설포네이트 용액을 필름 함유 DCE 용액내에 도입하고, 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 두었다.

이어서 필름을 용액에서 꺼내어 디클로로에탄으로 3회 세척하였다. 이어 잔여하는 디클로로에탄을 진공하 50℃에서 2시간 동안 증발시켰다. 마지막으로 설폰화된 필름을 증류수내에 담구었다.

전기화학적 셀에 그 평형 전압 주변의 낮은 진폭의 시누소이달 전압(sinusoidal voltage)을 적용함으로써 임피던스 측정에 의해 전기화학적 결과를 수득하였다. 산성 설폰화 폴리설폰 필름의 프로톤 전도성은 20℃, 90% 습도하 측정 결과 1　mS·cm^-1이었다.

실시예 11

BP / BHPB5 및 O- BP / BHPB10 에서 수득한 교차결합된 필름의 니트로에탄에서의 설폰화

두께 100 ㎛의 100 cm² 필름을 미리 진공하(10 mbar) 110℃에서 건조시키고, 이를 200 ml의 니트로에탄(NE)에 침지시킨 후 전체 혼합물을 20분 동안 40℃로 되게 하였다.

후속하여 16 ml의 클로로설폰산을 가하고, 반응 혼합물을 부드럽게 교반하면서 40℃에서 두었다.

30분간 교반한 후에, 필름을 용액에서 꺼내어 니크로에탄으로 3회 세척하고, 잔여 용매를 진공하 50℃에서 2시간 동안 증발시켰다.

마지막으로 설폰화된 필름을 증류수내에 담구었다.

전기화학적 셀에 그 평형 전압 주변의 낮은 진폭의 시누소이달 전압(sinusoidal voltage)을 적용함으로써 임피던스 측정에 의해 전기화학적 결과를 수득하였다. 산성 설폰화 폴리설폰 필름의 프로톤 전도성은 20℃, 90% 습도하 측정 결과 1.2　mS·cm^-1이었다.

Claims

프로톤, 제1가 금속 이온, 제2가 금속 이온, 또는 제3가 금속이온, 및 암모늄, 이미다졸늄, 피라졸늄, 테트라졸늄, 피리디늄, 및 구아니디늄 이온 중에서 선택되는 유기 이온으로 구성된 군에서 선택되는 양이온 M^P ⁺을 갖는이온기를 갖는 교차결합된 폴리머 물질로 구성되는 필름을 제조하는 방법으로서,

상기 방법은 하나 이상의 프리폴리머를 포함하는 초기 폴리머 물질을 압출하는 단계, 압출 후 상기 폴리머 물질을 중합하는 단계, 및 상기 압출된 물질에 이온기를 이식하는 화학 반응을 시행하는 단계로 이루어져 있고,

·상기 프리폴리머는 각각 하나 이상의 방향족기 GA 및 하나 이상의 기능기 GF를 포함하는 반복 단위를 포함하고;

·상기 프리폴리머는 압출 온도 이상의 온도에서 열적으로, 또는 광화학적으로 중합가능한 하나 이상의 기 GP를 가지며;

·상기 프리폴리머는 이온기의 이식을 허용하는 하나 이상의 반응성기 GR을 가지며;

·두 개 이상의 방향족기 GA 및/또는 두 개 이상의 기능기 GF를 포함하는 단복 단위에서, 상기 방향족기는 동일 또는 상이하고, 상기 기능기 GF는 동일 또는 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 프리폴리머의 골격은 단일 사슬을 형성하는 반복 단위(GA, GF)에 의해, 또는 주쇄 및 측쇄을 형성하는 반복 단위(GA, GF)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서,

반복 단위의 기 GA는 주쇄의 요소이고, 적절한 경우, 측쇄의 요소이며, GF 기는 사슬의 요소이거나, 또는 GA기의 측 치환체인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 프리폴리머의 반복 단위는 동일 또는 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 반복 단위의 방향족기 GA는

- 비치환 페닐렌기 -C₆H₄-, 하나 이상의 치환체를 갖는 페닐렌기, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체를 갖는 두 개의 융합된 페닐렌 핵으로 구성되는 기로 이루어지는 군; 또는

- N, O, 및 S에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 헤테로방향족 핵으로 구성되는 기;에서 선택되는 하나이 고,

단, 상기 페닐렌기의 각 치환체 또는 헤테로방향족 핵의 각 치환체는 서로 독립적으로, 알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 또는 하나 이상의 비융합 또는 융합 방향족 핵을 포함하고, 임의로 치환체를 갖는 방향족기인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

기능기 GF는 에테르기, 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌기, 카보닐기, 에스테르기, 설파이드기, 설폰기, 옥사졸일기, 이미다졸일기, 아미드기, 또는 이미드기인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

기 GP는 주쇄의 말단, 및/또는, 적절한 경우 측쇄 상에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

기 GP는 열적으로 중합가능한 기인 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서,

기 GP는 식
에 해당하는 알키닐기이고, R²는 방향족기, 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서,

기 GP는 반복단위의 방향족기 GA에 직접 부착되는 알키닐기이고, 프리폴리머의 관련 말단은
구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서,

기 GP는 방향족기, 알킬렌기, 또는 퍼플루오로알킬렌기를 나타내는 -R¹-을 통하여 반복 단위의 기능기 GF에 부착되고, 프리폴리머의 관련 말단 또는 관련 치환체는
구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

GR은 페닐렌기인 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서,

설포네이트 이온기의 폴리머 필름 상에서의 이식은 폴리머 필름을 트리메틸 실일클로로설포네이트 또는 클로로설폰산과 반응시키고, 이후 M^P ⁺(OH^-)_P를 가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서,

티오카복실레이트기의 이식은 폴리머 필름을 부틸리튬과 반응시키고, 이후 연속적으로 CS₂, SOCl₂, 및 M^P ⁺(OH^-)_P를 가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서,

디티오카복실레이트기의 이식은 폴리머필름을 부틸리튬과 반응시키고, 이후 연속적으로 CS₂, HCl, 및 M^P ⁺(OH^-)_P를 가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 GR은 지방족기 GA가 제공하는 OH기인 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서,

상기 OH기는 폴리머 필름을 ClSO₃H와 반응시키고, 이후 M^P ⁺(OH^-)_P를 가함으로써 설페이트 이온기로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서,

상기 OH기는 폴리머 필름을 M^P ⁺(OH^-)_P와 반응시킴으로써 페녹사이드 이온기로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

GR은 메틸기이고, 카복실레이트 이온기의 이식은 폴리머 필름을 KMnO₄과 반응시키고, 이후 M^P ⁺(OH^-)_P를 가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

GR은 -CH₂-X기(여기에서, X는 할로겐)이고, 포스포네이트 이온기의 이식은 P(OCH₃)₃와 반응시키고, 이후 M^P ⁺(OH^-)_P를 가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

GR은 설포네이트기 -SO₃(1/p)M^p+인 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서,

설포닐아미드기의 이식은 설포네이트기를 갖는 폴리머 필름을 SOCl₂ 또는 PCl₅와 반응시키고, 이후 연속적으로 R⁶NH₂ (여기에서, R⁶는수소, 바람직하게 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 부분적으로 불소화된 알킬기, 바람직하게 1 내지 4 탄소 원소를 갖는 알케닐기, 바람직하게 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 부분적으로 불소화된 알케닐기, 바람직하게 2 ≤ m 〈 5 및 1 ≤ n ≤ 10 인 옥시알킬렌기 CH₃-(O-(CH₂)_m)_n, 또는 하나 이상의 융합 또는 비융합 방향족 핵 및 임의로 치환체를 포함하는 아릴기이다) 및 M^p ⁺(OH^-)_p와 반응시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서,

설포닐이미드기의 이식은 설포네이트기를 갖는 폴리머 필름을 SOCl₂ 또는 PCl₅을 반응시키고, 이후 연속적으로 R⁷SO₂NH^-(1/p)M^p ⁺(여기에서, R⁷은알킬기, 과불소화 또는 부분적으로 불소화된 알킬기, 과불소화 또는 부분적으로 불소화된 알케 닐기, 바람직하게 2 ≤ m 〈 5 및 1 ≤ n ≤ 10 인 옥시알킬렌기 CH₃-(O-(CH₂)_m)_n, 또는 하나 이상의 융합 또는 비융합 방향족 핵 및 임의로 치환체를 포함하는 아릴기이다) 및 M^p+(OH^-)_p와 반응시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

GP는 열중합성기이고, 상기 압출은 중합 온도보다 더 낮은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

압출 전에 하나 이상의 첨가제가 프리폴리머에 추가되고, 상기 첨가제는 전도성 충전제 또는 강화제에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

GP는 열중합성기이고, 압출 후 수득되는 프리폴리머 필름을 압출기 출구 상의 오븐에 위치시키는 것으로 이루어지는 열처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

GP는 광교차결합성기이고, 압출 후 수득되는 프리폴리머 필름에 200-400 nm 범위의 UV를 5-150 mW/cm²의 강도로 조사하거나, 전자빔을 조사하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

- 중합된 필름을 무수 용매로 팽창시키는 단계;

- 상기 팽창된 필름을 무수 용매 내 이온기의 전구체 시약 용액과 교반하며 접촉시키는 단계;

- 용액에서 필름을 꺼낸 후 순수한 물로 세척하고, 진공하 건조 후, 보존을 위하여 증류수 내에 담그는 단계;를 포함하는 공정에 의해, 상기 압출 및 중합 후 수득되는 필름에 이온기를 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

- 건조 필름을 무수 용매로 팽창시키는 단계;

- 선택된 무수 용매 내 트리메틸실일클로로설포네이트 또는 클로로설폰산의 무수 용액을 제조하는 단계;

- 제1 단계에서 수득된 팽창된 필름을 제2 단계에서 제조한 용액과 접촉시키는 단계;

- 제1 단계에서 사용된 순수 용매로 필름을 세척하는 단계;

- 동적 진공하에서 설폰화된 필름을 40 내지 80℃의 온도에서 건조하는 단 계;

- 필름을 증류수 내에 담그는 단계;를 포함하는 공정에 의해, 말단 알키닐기 GP를 포함하고 반응성기 GR이 약간의 GA기로 구성되어 있는 폴리설폰 프리폴리머를 교차결합하여 수득된 건조 필름내에 이온기 -SO₃(1/p)M^p+을 도입하는 방법.
제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 의한 방법에 의하여 수득된 필름으로서, 이온기를 갖는 반복 단위(GA, GR)을 포함하는 교차결합된 폴리머로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 필름.
제30항에 있어서,

10 내지 300 마이크론의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
제30항 또는 제30항에 있어서,

교차결합된 폴리머가 침투성 망을 형성하는 것을 특징으로 하는 필름.
제30항 또는 제30항에 있어서,

교차결합된 폴리머가 반침투성 망을 형성하는 것을 특징으로 하는 필름.
이온기의 양이온이 리튬 이온인 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 필름을 리튬 전지의 전해질, 슈퍼캐피시터의 전해질 또는 전기변색장치의 전해질로 사용하는 방법.
이온기의 양이온이 프로톤, 암모늄, 이미다졸늄, 피라졸늄, 테트라졸늄, 피리디늄, 및 구아니디늄 이온에서 선택되는 하나인 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 필름을 연료 전지용 막으로 사용하는 방법.
이온기의 양이온이 프로톤, 암모늄, 이미다졸늄, 피라졸늄, 테트라졸늄, 피리디늄, 및 구아니디늄 이온에서 선택되는 하나인 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 필름을 이온교환막 또는 전기투석막으로 사용하는 방법.
제1항의 방법에 사용되는 프리폴리머로서 사용될 수 있는 하기 식(IXb)로 표시되는 화합물.

(상기 식에서, R⁵는 단일 결합이거나 아릴에테르기이다.)
- 극성 비프로톤성 용매의 존재하에, 하기식으로 표시되는 양이온 M⁺의 공급원인 약염기 4,4'-디클로로디페닐설폰,

및 과량으로 사용되며, 하기식으로 표시되는 두 개의 모노머, 4,4'-디하이드록시바이페닐 및 1,4-비스(p-하이드록시페녹시)벤젠을 다중 중합하여,

및

하기식 (IXc)로 표시되는 텔레켈릭 폴리설폰을 제조하는 제1단계; 및

- 상기 프리폴리머 IXc와 하기식으로 표시되는 모노기능성 모노머와 반응시켜, 프리폴리머의 페녹사이드 말단을 개질하는 제2단계;

(X)

(상기 식에서, R⁷은 할로겐이다)

를 포함하는 제37항에 따른 화합물 (IXb)를 제조하는 방법.