KR20170028391A - 고체 전해질 및 고분자 재료의 층을 포함하는 전-고체 배터리 - Google Patents

고체 전해질 및 고분자 재료의 층을 포함하는 전-고체 배터리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일련의 단계를 포함하는 전-고체(all-solid) 박층(thin-layer) 배터리를 제조하기 위한 방법과 관련된다: a) 적어도 하나의 애노드 재료를 포함하는 층을 이의 전도성 기판(substrate)상에 증착하는 단계; b) 적어도 하나의 캐소드 재료를 포함하는 층을 전도성 기판상에 증착하는 단계; c) 단계 a) 및/또는 b)에서 수득되는 적어도 하나의 층 상에, 적어도 하나의 고체 전해질 재료를 포함하는 층을 증착하는 단계; d) 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 심지어 보다 바람직하게는 2 ㎛ 미만의 두께를 갖는 이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료의 층을, 고체 전해질 재료층으로 코팅된 애노드 재료층 상에 및/또는 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 캐소드 재료층 상에, 또는 고체 전해질 재료층으로 코팅된 캐소드 재료층 상에 및/또는 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 애노드 재료층 상에, 증착하는 단계; e) 단계 a), c) 또는 d)에서 수득되는 애노드 재료층을 단계 b), c) 또는 d)에서 수득되는 캐소드 재료층과 순차로 면대면으로 적층시키는 단계로, 이때 적층물이 단계 c)에서 수득되는 적어도 하나의 고체 전해질 재료층 및 단계 d)에서 수득되는 적어도 하나의 가교된 고분자 재료층을 포함하는 단계; f) 단계 e)에서 수득되는 적층물을 열처리 및/또는 기계적 압축하여 전-고체 박층 배터리를 수득하는 단계.

Description

고체 전해질 및 고분자 재료의 층을 포함하는 전-고체 배터리{ALL-SOLID BATTERY INCLUDING A SOLID ELECTROLYTE AND A LAYER OF POLYMER MATERIAL}
본 발명은 배터리, 특히 리튬-이온 배터리의 분야에 관한 것이다. 이는 특히 전-고체 리튬 이온 배터리 ("Li-이온 배터리") 및 이러한 배터리를 제조하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다.
여러 문헌 및 특허에서 제공되는 리튬-이온 배터리 ("Li-이온 배터리")를 제조하는 방식이 공지되어 있다; 2002년 간행된 논문 "Advances in Lithium-Ion Batteries" (ed. W. van Schalkwijk and B. Scrosati) (Kluever Academic / Plenum Publishers)은 이러한 현상에 대한 적절한 리뷰(revies)를 제공하고 있다. Li-이온 배터리의 전극은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 인쇄 또는 증착(deposition) 기술, 특히 롤-코팅(roll-coating), 닥터 블레이드(doctor blade) 또는 테이프 캐스팅(tape casting)의 수단으로 제조될 수 있다.
필수적으로 기본 배터리 전지(basic battery cell)을 형성하는 3개의 층: 즉 전해질층으로 분리되는 애노드층(anode layer)과 캐소드층(cathode layer)의 세트를 포함하는, 평면 구성을 갖는 전-고체 박층(thin layer) Li-이온 배터리가 공지되었다.
이들은 금속성 리튬 애노드 및 전해질로서 리튬인산화니트라이드(lithium phosphorusoxynitride) 필름을 사용한다. 하지만, 충전 및 방전 단계에서의 리튬 애노드의 용적에서의 유의미한 변화는 봉지의 긴밀성(tightness)의 손실의 위험 없이 배터리를 적절하게 봉지화하는 것을 극도로 어렵게 한다.
보다 최근에는, 박층의 적층으로 이루어지는 신규한 전-고체 배터리 구조가 제안되었다. 이러한 배터리는 평행하게 연결되는 기본 전지의 단단하고 일체 주조 조립(monobloc assembly)으로 이루어진다. 이러한 배터리는 봉지의 효율을 보증하고 평면 구조에 비하여 더 나은 표면 에너지 밀도를 수반하는 3-차원 구조가 제조되도록 하는 것을 가능하게 하기 위하여 치수적으로 안정한 애노드을 사용한다. 이러한 배터리는 문헌 WO 2013/064779 A1 또는 WO 2012/064777 A1에서 기술된다. 이러한 문헌에서 기술되는 배터리는 유기 용제-기반 액체 전해질을 포함하지 않고, 그들의 구조는 경시적인 배터리의 안정성의 양호한 특성을 보증하도록 전극 층 내에 다공성을 수반하지 않는 전-고체 박층으로 이루어진다. 또한, 문헌 WO　2013/064779 A1 또는 WO 2012/064777 A1에서 기술되는 이러한 배터리를 제조하기 위한 방법은 전력의 관점에서의 성능이 보존되도록 하는 것을 가능하게 하는 다층의, 박층이고 따라서 상대적으로 비-저항성인 조립체를 제조하는 것을 가능하게 하기 때문에 여러 이점을 갖는다.
하지만, 일부 경우들에 있어서, 이러한 배터리를 제조하는 방법은 사용되는 재료에 따라, 특히 전해질에 대하여 일부 제한을 가질 수 있다. 실제로, 이온 전도성 유리(ionic conductive glass)는 실행하기가 어려울 수 있다. 예를 들어, LiPON 또는 리튬화 보레이트(lithiated borate) 등과 같은 고체 전해질은 일반적으로 250 내지 300℃의 상대적으로 낮은 유리전이온도를 가지며; 따라서, 서로 다른 층의 가압된 어닐링(pressurized annealing)에 의한 배터리의 조립의 단계 동안, 전해질 재료는 부분적으로 결정화될 수 있고, 이는 그의 이온 전도 특성을 변경시킬 수 있다. 유사하게, 고체 리튬 인-기반 전해질(lithium phosphorus-based electrolyte)이 사용되는 경우, 전해질의 성능을 최적화하도록 애노드 및 캐소드과 접촉하는 전해질의 화학적 조성을 차별하는 것이 이로울 수 있다.
하지만, 전극의 각각의 면 상에 증착되는 2가지 리튬 인-기반 전해질 제형은 증착되는 2개의 전해질층들 간의 계면에서의 새로운 상의 출현을 야기할 수 있고, 따라서 전도 특성을 변경할 수 있다.
유사하게, 고체 Li7La3Zr2O12 (LLZO라 칭함) 전해질은 양호한 이온 전도체이고 애노드 및 캐소드과의 접촉에서 매우 안정하나, 이의 고도로 내화성인 속성은 때로 전극과의 계면에서의 상호 확산 현상을 야기함이 없이 낮은 온도에서 전해질층을 통하여 전극을 서로에 대하여 용접하는 것을 어렵게 만든다.
본 발명의 제1 목적은 조립되어야 할 2개의 전해질층들 간의 계면에서의 상의 출현을 야기함이 없이 전-고체 박층 배터리를 제조하는 방법을 제안하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전극과의 계면에서의 상호 확산 현상을 야기함이 없이 낮은 온도에서 배터리를 제조하기 위한 방법을 제안하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상대적으로 단순한 방법으로 공업적 수준에서 실행될 수 있는 박층 배터리를 제조하는 것이다.
본 발명의 제1 목적은 하기 일련의 단계를 포함하는 전-고체 박층 배터리를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다:
a) 적어도 하나의 애노드 재료를 포함하는 층 (여기에서는 "애노드 재료층"이라고 언급됨)이 바람직하게는 금속 시트, 금속 스트립, 금속화된 절연 시트, 금속화된 절연 스트립, 금속화된 절연 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전도성 기판상에 증착되는 단계로, 상기 전도성 기판 또는 그의 전도성 요소가 애노드 전류 집전체(anode current collector)로서 기능할 수 있는 단계;
b) 적어도 하나의 캐소드 재료를 포함하는 층 (여기에서는 "캐소드 재료층"이라고 언급됨)이 바람직하게는 금속 시트, 금속 스트립, 금속화된 절연 시트, 금속화된 절연 스트립, 금속화된 절연 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전도성 기판상에 증착되는 단계로, 상기 전도성 기판 또는 그의 전도성 요소가 캐소드 전류 집전체로서 기능할 수 있는 단계, 이때, 단계 a) 및 b)는 역전될 수 있음;
c) 단계 a) 및/또는 b)에서 수득되는 적어도 하나의 층 상에 적어도 하나의 고체 전해질 재료를 포함하는 층 (여기에서는 "전해질 재료층"이라고 언급됨)이 증착되는 단계;
d) - 고체 전해질 재료층으로 코팅된 애노드 재료층 상에 및/또는 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 캐소드 재료층 상에
- 또는 고체 전해질 재료층으로 코팅된 캐소드 재료층 상에 및/또는 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 애노드 재료층 상에,
10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 심지어 보다 바람직하게는 2 ㎛ 미만의 두께를 갖는, 이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료의 층이 증착되는 단계;
e) 단계 a), c) 또는 d)에서 수득되는 애노드 재료층이 단계 b), c) 또는 d)에서 수득되는 캐소드 재료층과 순차로 면대면(face to face)으로 적층되는 단계로, 이때, 적층물(stack)이 단계 c)에서 수득되는 적어도 하나의 고체 전해질 재료층 및 단계 d)에서 수득되는 적어도 하나의 가교된 고분자 재료층을 포함하는 단계;
f) 단계 e)에서 수득되는 적층물의 열처리 및/또는 기계적 압축이 수행되어 전-고체 박층 배터리를 수득하는 단계.
가교된 고분자는 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아민, 폴리이미드 또는 폴리실록산으로부터 선택된다.
바람직하게는, 고분자 재료의 이온성 기는 하기의 양이온: 이미다졸리움(imidazolium), 피라졸리움(pyrazolium), 테트라졸리움(tetrazolium), 피리디늄(pyridinium), n-프로필-n-메틸피롤리디늄(n-propyl-n-methylpyrrolidinium ; 또한 PYR13라 불리움) 또는 n-부틸-n-메틸피롤리디늄(n-butyl-n-methylpyrrolidinium ; 또한 PYR14라 불리움) 등과 같은 피롤리디늄(pyrrolidinium), 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium) 또는 설포늄(sulfonium); 및/또는 하기의 음이온: 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(bis(trifluoromethane)sulfonimide), 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide) 또는 n-(노나플루오로부탄설포닐)-n-(트리플루오로메탄설포닐)-이미드(n-(nonafluorobutanesulfonyl)-n-(trifluoromethanesulfonyl)-imide)로부터 선택된다.
특정한 구현예에 있어서, 가교된 고분자 재료는 하나 이상의 열적으로 또는 광화학적으로 중합가능한 기를 포함하는 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 프리-폴리머의 혼합물의 중합의 단계에 의하여 수득되며, 상기 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 프리-폴리머는 상기 이온성 기가 그라프트화되도록 하는 것을 가능하게 하는 하나 이상의 반응기를 포함한다.
바람직하게는, 열적 및/또는 광화학적 중합은 애노드층, 캐소드층 및/또는 전해질층(들) 상에 직접적으로 수행된다.
유리하게도, 이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료의 증착은 하기 기술: 딥-코팅(dip-coating), 스핀-코팅(spin-coating), 롤코팅(roll coating), 닥터블레이드(doctor blade), 전기분사(electrospraying) 또는 전기이동(electrophoresis) 중의 적어도 하나를 사용하여 수행된다.
고분자 재료층의 두께는 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 그리고 심지어 보다 바람직하게는 2 ㎛ 미만이다. 유리하게도, 고분자 재료층의 두께는 0.5 내지 1㎛이다.
고체 애노드층, 캐소드층 및 전해질층은 하기 기술:
(i) 특히 진공증발(vacuum evaporation), 레이저삭마(laser ablation), 이온빔(ion beam) 또는 캐소드스퍼터링(cathode sputtering)에 의한 물리기상증착(PVD);
(ii) 화학기상증착(CVD), 특히 플라즈마-강화 화학기상증착(PECVD), 레이저-보조 화학기상증착(LACVD) 또는 에어로졸-보조 화학기상증착(AA-CVD);
(iii) 전기분사(electrospraying);
(iv) 전기이동;
(v) 에어로졸증착(aerosol deposition);
(vi) 졸-겔;
(vii) 침적(dipping), 특히 딥-코팅, 스핀-코팅 또는 랭뮤어-블로드젯 공정(Langmuir-Blodgett process)
중의 적어도 하나를 사용하여 증착된다.
바람직하게는, 애노드층, 캐소드층 및 전해질층은 에어로졸을 이용하는 전기분사, 전기이동에 의하거나 침적에 의하여 증착되고, 바람직하게는 모두 전기이동에 의하여 증착된다.
특정한 구현예에 있어서, 애노드 재료층 및/또는 캐소드 재료층은 또한 전기적으로 전도성인 재료, 특히 흑연 및/또는 전해질 필름 또는 이온성 기를 포함하는 가교된 고체 고분자 재료를 제조하는 데 사용되는 형태의 리튬 이온 전도성 재료의 나노입자를 포함한다.
바람직하게는, 애노드층 및/또는 캐소드층 및/또는 전해질층은 각각 하기 기술들: 전기분사, 전기이동, 에어로졸 증착 및 침적 중의 적어도 하나를 사용하는 애노드 재료, 캐소드 재료 또는 전해질 재료의 나노입자의 증착에 의하여 제조된다. 특히, 애노드 재료 나노입자, 캐소드 재료 나노입자 및 전해질 재료 나노입자의 층들이 모두 전기이동에 의하여 증착된다.
본 발명에 따르면, 열처리는 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되고 및/또는 조립되어야 할 층들의 기계적인 압축은 10 내지 100 MPa, 바람직하게는 20 내지 50 MPa의 압력에서 수행된다.
애노드 재료층 a)는
(i) 주석 옥시니트라이드(tin oxynitrides; 전형적인 식 SnOxNy);
(ii) 리튬화 철 포스페이트(lithiated iron phosphate; 전형적인 식 LiFePO4);
(iii) 혼성화된 규소 및 주석 옥시니트라이드 (전형적인 식 SiaSnbOyNz 이때, a>0, b>0, a+b≤2이고, 0<y≤4이고, 0<z≤3임; 또한 SiTON이라고도 함), 특히 SiSn0.87O1.2N1.72; 마찬가지로 a>0, b>0, a+b≤2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17인SiaSnbCcOyNz의 형태의 옥시니트라이드; Xn이 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중의 적어도 하나의 원소이고 a>0이고, b>0이고, a+b>0이고, a+b≤2이고, 0<c<10이고, 0<y<24이고 0<z<17인 SiaSnbCcOyNzXn; 및 Xn이 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중의 적어도 하나의 원소이고 a>0이고, b>0이고, a+b≤2이고, 0<y≤4이고 0<z≤3인 SiaSnbOyNzXn;
(iv) SixNy (특히 x=3이고 y=4인), SnxNy (특히 x=3이고 y=4인), ZnxNy (특히 x=3이고 y=4인), Li3-xMxN (M = Co, Ni, Cu인) 형태의 니트라이드;
(v) 옥사이드 SnO2, Li4Ti5O12, SnB0 .6P0. 4O2 .9 및 TiO2
로부터 선택되는 재료로 제조된다.
캐소드 재료층 b)은,
(i) 옥사이드 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4, LiMn1 . 5Ni0 .5- xXxO4 (여기에서 X는 Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, 다른 희토류 원소로부터 선택되고, 여기에서 0 < x < 0.1임), LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4;
(ii) 포스페이트 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3; M 및 M' (M ≠ M')가 Fe, Mn, Ni, Co, V로부터 선택되는 것인 식 LiMM'PO4의 포스페이트;
(iii) 하기 칼코게나이드(chalcogenide): V2O5, V3O8, TiS2, 티타늄 옥시설파이드 (TiOySz), 텅스텐 옥시설파이드 (WOySz), CuS, CuS2의 모든 리튬화 형태
로부터 선택되는 캐소드 재료로 제조된다.
전해질 재료층 c)은,
- 식 LidA1 xA2 y(TO4)z 의 가넷(garnet): 여기에서:
- A1은 산화수 +II의 양이온, 바람직하게는 Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd을 나타내고;
- A2는 산화수 +III의 양이온, 바람직하게는 Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La를 나타내고;
- (TO4)는 음이온으로, 산소 원자들로 형성된 사면체의 중심에 위치하는 T가 산화수 +IV의 원자인 음이온을 나타내고, 여기에서 산화수 +IV를 갖는 원소 T의 전부 또는 일부가 Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta 등과 같은 산화수 +III 또는 +V를 갖는 원자로 치환될 수 있고, 유리하게도 TO4가 실리케이트(silicate) 또는 지르코네이트(zirconate) 음이온을 나타냄;
- d는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 9, 심지어 보다 바람직하게는 4 내지 8이고; x가 3이나 2.6 내지 3.4 (바람직하게는 2.8 내지 3.2)일 수 있고; y가 2이나 1.7 내지 2.3 (바람직하게는 1.9 내지 2.1)일 수 있고; z가 3이나 2.9 내지 3.1일 수 있음;
- 바람직하게는 Li7La3Zr2O12; Li6La2BaTa2012; Li5 . 5La3Nb1 . 75In0 . 25O12; M = Nb 또는 Ta 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li5La3M2O12; 0≤x≤1이고 M = Nb 또는 Ta 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li7 - xBaxLa3 - xM2O12; 0≤x≤2이고 M = Al, Ga 또는 Ta 또는 상기 화합물의 2가지 또는 3가지의 혼합물인 Li7 - xLa3Zr2 -xMxO12로부터 선택되는, 가넷;
- 바람직하게는 Li3PO4; M = AI 또는 Y이고 0 ≤ x ≤ 1인 Li3(Sc2-xMx)(PO4)3; M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8인 Li1 + xMx(Sc)2 -x(PO4)3; 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1이고 M = Al 또는 Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li1 + xMx(Ga1-yScy)2 -x(PO4)3; M = Al, Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8인 Li1 + xMx(Ga)2 -x(PO4)3; 0 ≤ x ≤ 1인 Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3 또는 0 ≤ x ≤ 1인 Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3; 또는 0 ≤ x ≤ 0.8이고 0≤ y　≤ 1.0이고 0 ≤ z ≤ 0.6이고 M = Al, Ga 또는 Y 또는 상기 화합물의 2가지 또는 3가지의 혼합물인 Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12; M = Al 및/또는 Y이고 Q = Si 및/또는 Se이고, 0 ≤ x ≤ 0.8이고 0 ≤ y ≤ 1인 Li3 + y(Sc2-xMx)QyP3 - yO12; 또는 M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고 Q = Si 및/또는 Se이고, 0 ≤ x ≤ 0.8이고 0 ≤ y ≤ 1인 Li1 +x+ yMxSc2 - xQyP3 - yO12; 또는 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1이고; 0 ≤ z ≤ 0.6이고 M = Al 또는 Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물이고 Q = Si 및/또는 Se인 Li1 +x+y+ zMx(Ga1-yScy)2 - xQzP3 -zO12; 또는 0 ≤ x ≤ 1이고 N = Cr 및/또는 V이고, M = Se, Sn, Zr, Hf, Se 또는 Si 또는 이러한 화합물의 혼합물인 Li1+xNxM2-xP3O12로부터 선택되는, 리튬화 포스페이트;
- 바람직하게는 M = Al 또는 Y이고 0 ≤ x ≤ 1인 Li3(Sc2-xMx)(BO3)3; M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1인 Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3; 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1이고 M = Al 또는 Y인 Li1+xMx(Ga1-yScy)2-X(BO3)3; M = Al, Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1인 Li1 + xMx(Ga)2 -x(BO3)3; Li3BO3, Li3BO3-Li2SO4, Li3BO3-Li2SiO4, Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4; 로부터 선택되는, 리튬화 보레이트;
- 바람직하게는 Li3PO4 - xN2x /3, Li4SiO4 - xN2x /3, 0 < x < 4인 Li4GeO4 - xN2x /3 또는 0 < x < 3인 Li3BO3 - xN2x /3으로부터 선택되는 옥시니트라이드; 리튬, 인 또는 붕소 옥시니트라이드을 기반으로 하는 재료 (LiPON 및 LIBON이라 불리움)가 또한 규소, 황, 지르코늄, 알루미늄 또는 알루미늄, 붕소, 황 및/또는 규소의 조합 및 리튬 인에 대한 붕소를 포함할 수 있음;
- 바람직하게는 Li7La3Zr2O12 또는 A = Sc, Y, Al, Ga이고 1.4 ≤ x ≤ 2인 Li5+xLa3(ZrX,A2-x)O12 또는 Li0.35La0.55TiO3로부터 선택되는, 리튬화 옥사이드;
- 바람직하게는 Li2Si2O5, Li2SiO3, Li2Si2O6, LiAlSiO4, Li4SiO4, LiAlSi2O6로부터 선택되는 실리케이트;
로부터 선택되는 전해질 재료로 제조된다.
유의미하게 감소하는 전위에서 기능하는 애노드와의 접촉에서 안정한 전해질 재료층 c)은:
- 식 LidA1 xA2 y(TO4)z의 가넷, 여기에서:
- d가 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 9, 심지어 보다 바람직하게는 4 내지 8이고; x가 3이나 2.6 내지 3.4 (바람직하게는 2.8 내지 3.2)일 수 있고; y가 2이나 1.7 내지 2.3 (바람직하게는 1.9 내지 2.1)일 수 있고; z가 3이나 2.9 내지 3.1일 수 있다는 점을 포함해서;
- A1은 산화수 +II의 양이온, 바람직하게는 Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd를 나타내고;
- A2는 산화수 +III의 양이온, 바람직하게는 Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La를 나타내고;
- (TO4)는 음이온으로, 산소 원자들로 형성된 사면체의 중심에 위치하는 T가 산화수 +IV의 원자인 음이온을 나타내고, 여기에서 산화수 +IV를 갖는 원소 T의 전부 또는 일부가 Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta 등과 같은 산화수 +III 또는 +V를 갖는 원자로 치환될 수 있으며, TO4가 유리하게도 실리케이트 또는 지르코네이트 음이온을 나타내고;
- 바람직하게는 Li7La3Zr2O12; Li6La2BaTa2012; Li5 . 5La3Nb1 . 75In0 . 25O12; M = Nb 또는 Ta 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li5La3M2O12; 0≤x≤1이고 M = Nb 또는 Ta 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li7 - xBaxLa3 - xM2O12; 0≤x≤2이고 M = Al, Ga 또는 Ta 또는 상기 화합물의 2가지 또는 3가지의 혼합물인 Li7 - xLa3Zr2 - xMxO12로부터 선택되는, 가넷;
- 바람직하게는 Li3PO4; M = AI 또는 Y이고 0 ≤ x ≤ 1인 Li3(Sc2-xMx)(PO4)3; M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8인 Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3; 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y = 1이고 M = Al 또는 Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li1 + xMx(Ga1-yScy)2 -x(PO4)3; M = Al, Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8인 Li1 + xMx(Ga)2 -x(PO4)3; 0 ≤ x ≤ 1인 Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3, 또는 0 ≤ x ≤ 1인 Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3; 또는 0 ≤ x ≤ 0.8이고 0≤ y　≤ 1.0이고 0 ≤ z ≤ 0.6이고 M = Al, Ga 또는 Y 또는 상기 화합물의 2가지 또는 3가지의 혼합물인 Li1 +x+ zMx(Ge1-yTiy)2 - xSizP3 - zO12; M = Al 및/또는 Y이고 Q = Si 및/또는 Se이고, 0 ≤ x ≤ 0.8이고 0 ≤ y ≤ 1인 Li3 + y(Sc2- xMx)QyP3-yO12; 또는 M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고 Q = Si 및/또는 Se이고, 0 ≤ x ≤ 0.8이고 0 ≤ y ≤ 1인 Li1 +x+ yMxSc2 - xQyP3 - yO12; 또는 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1이고; 0 ≤ z ≤ 0.6이고 M = Al 또는 Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물이고 Q = Si 및/또는 Se인 Li1 +x+y+ zMx(Ga1-yScy)2 -xQzP3-zO12; 또는 0 ≤ x ≤ 1이고 N = Cr 및/또는 V이고, M = Se, Sn, Zr, Hf, Se 또는 Si 또는 이러한 화합물의 혼합물인 Li1+xNxM2-xP3O12; 로부터 선택되는, 리튬화 포스페이트;
- 바람직하게는 M = Al 또는 Y이고 0 ≤ x ≤ 1인 Li3(Sc2-xMx)(BO3)3; M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1인 Li1 + xMx(Sc)2 -x(BO3)3; 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1이고 M = Al 또는 Y인 Li1+xMx(Ga1-yScy)2-X(BO3)3; M = Al, Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1인 Li1 + xMx(Ga)2 -x(BO3)3; Li3BO3, Li3BO3-Li2SO4, Li3BO3-Li2SiO4, Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4; 로부터 선택되는, 리튬화 보레이트;
- 바람직하게는 Li3PO4 - xN2x /3, Li4SiO4 - xN2x /3, 0 < x < 4인 Li4GeO4 - xN2x /3 또는 0 < x < 3인 Li3BO3 - xN2x / 3로부터 선택되는 옥시니트라이드; 리튬, 인 또는 붕소 옥시니트라이드을 기반으로 하는 재료 (LiPON 및 LIBON이라 불리움)가 또한 규소, 황, 지르코늄, 알루미늄 또는 알루미늄, 붕소, 황 및/또는 규소의 조합 및 리튬 인에 대한 붕소를 포함할 수 있음;
- 바람직하게는 Li7La3Zr2O12 또는 A = Sc, Y, Al, Ga이고 1.4 ≤ x ≤ 2인 Li5+xLa3(ZrX,A2-x)O12 또는 Li0.35La0.55TiO3;로부터 선택되는 리튬화 옥사이드;
- 바람직하게는 Li2Si2O5, Li2SiO3, Li2Si2O6, LiAlSiO4, Li4SiO4, LiAlSi2O6로부터 선택되는 실리케이트;
로부터 선택되는 전해질 재료로 제조된다.
이러한 전해질은 모든 애노드 화학 조성과 함께 사용될 수 있다.
이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료의 층을 고체 전해질 재료층으로 코팅된 애노드 재료층 (개별적으로 캐소드 재료층) 및/또는 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 캐소드 재료층 (개별적으로 애노드 재료층)에 첨가하는 것에 의하여, 애노드와의 접촉에서 안정한 상기 전해질 재료층 c)을 캐소드과의 접촉에서 배타적일 수 있는 다른 고체 전해질 제형과 연계시키는 것이 가능하다. 단지 캐소드과의 접촉에서 안정한 이러한 전해질은 식 Li3xLa2 /3-x□1/3- xTiO3, La2 /3- xSrx □1/3- xLixTiO3 및 La2 / 3Lix □1/3- xTi1 - xAlxO3의 페로브스카이트(perovskites)이고 여기에서 □는 구조 중에 존재하는 공격자점(vacancy)을 나타낸다. 따라서, Li3xLa2 /3-x□1/3- xTiO3에 대하여는, 이러한 조성물은 상기 조성물 중에 2/3-x 내지 1/3-x에서 변할 수 있고, 0 < x < 0.20이고 바람직하게는 0 < x < 0.16인 란탄 공격자점(lanthanum vacancy)을 포함하고; La2 /3- xSrx □1/3- xLixTiO3에 대하여는, 이러한 조성물은 상기 조성물 중에서의 스트론튬의 비율이 x 내지 1/3-x에서 변할 수 있고, 0 < x < 0.20이고 바람직하게는 0 < x < 0.16인 스트론튬의 공격자점을 포함하고; La2 / 3Lix □1/3- xTi1 - xAlxO3에 대하여는, 이러한 조성물은 상기 조성물 중에서의 리튬의 비율이 x 내지 1/3-x에서 변할 수 있고, 0 < x < 0.20이고 바람직하게는 0 < x < 0.16인 리튬의 공격자점을 포함한다. 특정한 구현예에 있어서, 방법은 또한 적어도 하나의 세라믹, 유리 또는 비트로세라믹 재료 봉지층의 증착에 의하여 단계 f)에서 수득되는 배터리의 봉지화의 단계 g)를 포함한다.
유리하게도, 애노드 단자 및 캐소드 단자가 절단된 영역의 금속화에 의하여, 바람직하게는 선택적으로 니켈 및/또는 금속 입자로 충진된 에폭시 수지의 하부층 상에 증착되는 주석 층의 증착에 의하여 제조된다.
바람직하게는, 전해질 재료의 나노입자의 크기는 100 ㎚ 미만, 바람직하게는 30 ㎚ 미만이다.
전도성 기판은 알루미늄, 구리, 스테인레스 강, 티타늄 또는 니켈, 바람직하게는 니켈로 이루어지고, 선택적으로 하기 금속: 금, 백금, 팔라듐, 바나듐, 코발트, 니켈, 망간, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 티타늄, 팔라듐, 지르코늄, 텅스텐 또는 이러한 금속 중 적어도 하나를 포함하는 임의의 합금으로부터 선택되는 귀금속으로 코팅된다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 배터리에 관한 것이다.
유리하게도, 캐소드의 표면 용량이 애노드의 표면 용량 보다 더 크거나 같다.
바람직한 구현예에 있어서, 캐소드층 및 애노드층의 적층(stack)은 측면으로 오프셋(offset) 된다.
유리하게도, 배터리는 적어도 하나의 봉지층, 바람직하게는 자기층, 유리층 또는 비트로세라믹층을 포함한다. 심지어 보다 유리하게도, 배터리는 상기 제1 봉지층 상에 증착되는 제2 봉지층을 포함하며, 상기 제2 봉지층은 바람직하게는 실리콘이다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 봉지층은 상기 배터리의 6개 면 중의 4개의 면을 전체적으로 커버하고 배터리의 연결을 위한 금속화 아래에 위치되는 나머지 2개의 면을 부분적으로 커버한다.
특정한 구현예에 있어서, 배터리는 개별적으로 캐소드 전류 집전체 및 애노드 전류 집전체가 노출되는 단자를 포함한다.
유리하게도, 애노드 연결부 및 캐소드 연결부는 적층물의 대향되는 면 상에 위치된다.
정의
본 발명의 문맥에 있어서, "전기이동증착(electrophoretic deposition)" 또는 "전기이동에 의한 증착(deposition by electrophoresis)"은 앞서 액체 매질 중에 현탁된 입자를 바람직하게는 전도성 기판상으로 증착시키는 공정에 의해 증착되는 층을 의미하며, 기판의 표면에의 입자의 치환이 전극 중의 하나가 그 위에로 증착이 수행되는 전도성 기판로 구성되고, 다른 전극 ("대전극(counter electrode)")이 액체 상(liquid phase) 중에 위치되는 현탁액 중의 2개의 전극 사이에의 전기장의 적용에 의해 생성된다. 입자 현탁액의 제타 전위(zeta potential)가 적절한 값을 갖는 경우 및/또는 특정한 열적 및/또는 기계적 밀집화 처리가 된 이후에, 소위 입자의 "밀집한" 증착이 기판상에 형성된다. 이러한 증착은 임의의 다른 기술에 의하여 수득되는 증착과는 다름을 구별할 수 있는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 인식가능한 특정한 구조를 갖는다.
본 문헌의 문맥에 있어서, 입자의 크기는 그의 가장 큰 크기이다. 따라서, "나노입자(nanoparticle)"는 그의 적어도 하나의 크기가 100 ㎚ 보다 작은 입자이다. 분말 또는 입자의 군의 "입자 크기(particle size)" 또는 "평균 입자 크기(mean particle size)"는 D50으로 주어진다.
"전-고체(all-solid)" 배터리는 액체 상 재료를 포함하지 않는 배터리이다.
전극의 "표면 용량(surface capacity)"은 전극 내로 삽입될 수 있는 리튬 이온의 양 (mA.h/cm2로 표현됨)을 의미한다.
본 발명의 문맥에 있어서, 가넷-형 화합물(garnet-type compounds)이 특히 전해질로서 사용될 수 있으며, 여기에서 이온성 전도성이 리튬 이온에 의해 보장된다. 가넷의 화학적 조성은 그의 기본식 Lid A1 xA2 y(TO4)z을 구성하는 서로 다른 원자의 동종 치환(isomorphic substitution)에 따라 변화가능하다. 이 식에서, Li는 리튬 양이온을 나타낸다. 값 d는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 9, 심지어 보다 바람직하게는 4 내지 8이다. 이 식에서 A1은 의사 입방정 배위좌(pseudocubic coordination site) 8에서의 산화수 +II의 양이온을 나타낸다. 값 x는 전형적으로 3이나, 화학양론적 편차(stoichiometric deviation)를 가질 수 있다. A1은 예를 들어 C, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd일 수 있다. A2는 8면체 배위좌 6에서의 산화수 +III의 양이온을 나타낸다. 값 y는 전형적으로 2이나, 화학양론적 편차가 있을 수 있다. A2는 예를 들어 Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La일 수 있다. A1 및 A2는 동일한 양이온을 나타낼 수 있다. TO4는 4개의 산소 원자가 4면체를 형성하고, 양이온 T가 4면체의 중심에 존재하는 음이온을 나타내고; T는 일차적으로 산화수 +IV의 양이온 및 일차적으로 규소를 나타낸다. 이러한 마지막 경우에 있어서, TO4는 실리케이트 음이온 (SiO4)4-을 나타내고 따라서 이러한 가넷은 그의 구조가 정점들이 8면체 A2O6로 연결되는 SiO4 4면체에 의하여 형성되는 3-차원 네트워크로 기술될 수 있는 네소규산염(nesosilicates)인 것으로 고려된다. 형성되는 공격자점은 왜곡된 입방체 형상 A1O8 (12면체)를 갖는다. 각 4면체는 그의 정점을 4개의 서로 다른 8면체와 공유한다. 각 8면체는 정점에서 6개의 서로 다른 4면체와 그리고 모서리에서 6개의 12면체에 결합된다. 각 12면체는 그의 모서리를 4개의 다른 12면체, 4개의 8면체 및 2개의 4면체와 공유한다. 그의 모서리 중의 단지 2개 만이 공유되지 않는다. T는 또한 양이온 Zr4 +일 수 있다. 산화수 +IV를 갖는 원소 T의 전부 또는 일부가 Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta, Zr 등과 같은 산화수 +III 또는 +V를 갖는 원소로 치환될 수 있고; 이는 식 Lid A1 xA2 y(TO4)z중에서 산소의 몰량에서의 조정을 야기할 수 있다. 이 식에서, 원자 A1, A2, T 및 O는 동종 치환에 적용될 수 있다. 이러한 동종 치환은 서로 다른 형태 그리고 일차적으로 2가지 형태 즉: 동일한 수의 원자가 동일한 원자가의 동일한 수의 다른 원자로 치환될 수 있고 (소위 제1 종 동형화), 원자가 유사한 이온 반경 및 하나의 단위로 다른 원자가를 갖는 다른 원자로 치환될 수 있고 (소위 다른 원자가 치환(aliovalent substitution)에 의한 소위 제2 종 동형화); 이러한 두 번째 경우에 있어서, 결정학적 네트워크 중에서의 대응하는 대체에 의하거나, 공격자점에 의하거나, 이동 격자간 이온(mobile interstitial ion) (음이온 또는 양이온)에 의하여 전기적인 중성이 보증되고; 이러한 이동 격자간 이온은 리튬일 수 있다. 상기 표시된 식에서, 수 z는 통상적으로 3과 같거나 3에 근접한다. 산소 원자의 작은 부분이 선택적으로 수소 원자에 결합될 수 있다 (O 대신 OH기). 기 (TO4)의 작은 부분이 또한 OH기로 대체될 수 있고; 이 경우에서, 이는 (TO4)3 대신 (TO4)3- p(OH)4p로 씌어져야 한다. 산소는 적어도 부분적으로 2가 또는 3가의 음이온 (N3- 등과 같은)으로 대체될 수 있다.
이동 리튬 이온을 수반하는 가넷-기반 이온성 전도체가, 예를 들어, 문헌 WO 2005/085138, WO 2009/003695 및 WO 2010/090301에서 개시되었다. 리튬 이온은 결정구조학적 자리를 점유하고 또한 격자간 위치 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 문맥에 있어서, 가넷-형 화합물은, 바람직하게는:
- Li7La3Zr2O12;
- Li6La3BaTa2O12;
- Li5 . 5La3Nb1 . 75In0 . 25O12;
- M = Nb 또는 Ta 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li5La3M2O12;
- 0≤x≤1이고 M = Nb 또는 Ta 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li7 -xBaxLa3-xM2O12;
- 그리고 0 ≤ x ≤ 2이고 M = Al, Ga 또는 Ta 또는 상기 화합물의 2가지 또는 3가지의 혼합물인 Li7-xLaxZr2-xMxO12
로부터 선택된다.
상세한 설명
상기-언급된 단점에 대응하기 위하여, 본 발명자는 유기 용제를 포함하지 않아 연소의 위험 없이 가열될 수 있는 전-고체 배터리를 제조하기 위한 신규한 방법을 개발하였다. 이러한 목적은 이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료의 적어도 하나의 층을 포함하는 박-층 배터리를 제조하기 위한 방법의 실행에 의하여 달성된다. 본 발명에 따른 방법에 의하여 수득되는 배터리는 양호한 에너지 및 전력 밀도를 갖는 배터리를 수득하도록 하기 위하여 통상의 박-층 배터리의 평면 구조와는 대조적으로 다층 구조를 갖는다. 게다가, 이러한 배터리를 수득하기 위한 방법은 상대적으로 낮은 온도, 즉 300℃ 이하의 온도에서 그 결과의 배터리를 구성하는 전극의 표면 용량을 감소시킴이 없이 배터리층의 조립체를 제조하는 것을 가능하게 한다. "전-고체" 배터리의 제조는 특히 봉지화에 대한 또는 전극에 대한 변형 제한을 한정하는 것과 관련하여 배터리의 거동을 신뢰할 수 있도록 하기 위하여 치수적으로 안정한 재료의 사용을 필요로 한다.
고체 애노드층, 캐소드층 및 전해질층은 하기의 기술:
i) 특히 진공증발, 레이저삭마, 이온빔, 캐소드스퍼터링에 의한 물리기상증착(PVD);
ii) 화학기상증착(CVD), 특히 플라즈마-강화 화학기상증착(PECVD), 레이저-보조 화학기상증착(LACVD) 또는 에어로졸-보조 화학기상증착(AA-CVD);
iii) 전기분사;
iv) 전기이동;
v) 에어로졸증착;
vi) 졸-겔;
vii) 침적, 특히 딥-코팅, 스핀-코팅 또는 랭뮤어-블로드젯 공정
중의 하나를 사용하여 증착된다.
본 발명에 따르면, 고체 애노드층, 캐소드층 및 전해질층은 유리하게도 전기이동에 의하여 증착된다. 입자의 전기이동증착은 그 위에 증착이 발생하는 기판와 대전극 사이에 전기장을 인가하여 콜로이드성 현탁액의 하전된 입자가 이동하고 기판 상에 증착되는 것을 가능하게 하는 것에 의하여 수행된다. 표면에서 입자와 함께 증착되는 결합제 및 다른 용제의 부재는 매우 치밀한(compact) 증착을 수득하는 것을 가능하게 한다. 전기이동증착으로 인하여 수득되는 치밀성은 건조 단계 동안 증착에서의 균열(crack) 또는 다른 결함의 출현의 위험을 제한한다. 게다가, 적용되는 전기장 및 현탁액의 입자의 전기이동 이동도(electrophoretic mobility)로 인하여 증착 속도가 높을 수 있다.
본 발명에 따르면, 전-고체 배터리를 제조하기 위한 방법은 애노드 재료층의 증착의 단계 a)를 포함한다. 하기 애노드 재료층에 대하여 선택된 재료는 바람직하게는 하기의 재료:
i) 주석 옥시니트라이드(전형적인 식 SnOxNy);
ii) 리튬화 철 포스페이트(전형적인 식 LiFePO4);
iii) 혼성 규소 및 주석 옥시니트라이드 (a>0이고, b>0이고, a+b≤2이고, 0<y≤4이고, 0<z≤3인 전형적인 식 SiaSnbOyNz ; 또한 SiTON이라고도 함), 특히 SiSn0.87O1.2N1.72; 마찬가지로 a>0, b>0, a+b≤2, 0<c-10, 0<y<24, 0<z<17인 SiaSnbCcOyNz의 형태의 옥시니트라이드; Xn이 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중의 적어도 하나의 원소이고 a>0이고, b>0이고, a+b>0이고, a+b≤2이고, 0<c<10이고, 0<y<24이고 0<z<17인 SiaSnbCcOyNzXn; 및 Xn이 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중의 적어도 하나의 원소이고 a>0이고, b>0이고, a+b≤2이고, 0<y≤4이고 0<z≤3인 SiaSnbOyNzXn;
iv) SixNy (특히 x=3이고 y=4인), SnxNy (특히 x=3이고 y=4인), ZnxNy (특히 x=3이고 y=4인), Li3 - xMxN (M = Co, Ni, Cu인) 형태의 니트라이드;
v) 옥사이드 SnO2, Li4Ti5O12, SnB0 .6P0. 4O2 .9 및 TiO2
로부터 선택된다.
애노드층을 제조하기 위한 Li4T5O12가 특히 바람직하다. 게다가, Li4T5O12는 주재료(host material)의 변형을 야기함이 없이 리튬 이온을 가역적으로 삽입하는 리튬삽입재료이다.
본 발명에 따르면, 전-고체 배터리를 제조하기 위한 방법은 캐소드 재료층의 증착의 단계 b)를 포함한다. 캐소드 재료층은 바람직하게는 전기이동에 의해 제조된다. 캐소드 재료층을 위하여 선택되는 재료는 바람직하게는 하기의 재료:
i) 옥사이드 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4, LiMn1 . 5Ni0 .5- xXxO4 (여기에서 X는 Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, 다른 희토류 원소로부터 선택되고, 여기에서 0 < x < 0.1임), LiFeO2, LiMn1 / 3Ni1 / 3Co1 / 3O4;
ii) 포스페이트 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3;
iii) 하기 칼코게나이드: V2O5, V3O8, TiS2, 티타늄 옥시설파이드 (TiOySz), 텅스텐 옥시설파이드 (WOySz), CuS, CuS2의 모든 리튬화 형태
로부터 선택된다.
금속 기판, 바람직하게는 니켈 상에 증착되는 LiMn2O4의 박층으로 이루어지는 캐소드 전극은 유리하게도 진공 기술 또는 실행하기에 매우 고가인 건조실-설비를 사용함이 없이 제조된다. 실제로, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 같은 LiMn2O4는 동시적으로 공기에 민감하지 않다. 하지만, 연장된 노출을 피하는 것이 추천된다. 전극의 제조 동안 공기에의 캐소드 재료의 노출의 영향은 상대적으로 짧은 실행 시간과 관련하여 무시할 만하다.
애노드 또는 캐소드을 제조하기 위하여, 상기-언급된 전기적으로 전도성인 재료의 나노입자, 특히 흑연 및/또는 이온성 전도성 재료, 전해질 필름 (이하에서 기술됨)의 제조에 사용되는 형태 또는 이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료의 나노입자를 첨가하는 것이 가능하다.
유리하게도, 애노드 재료층 및 캐소드 재료층의 증착은 각각 애노드 재료 나노입자 및 캐소드 재료 나노입자의 전기이동 증착에 의하여 수행된다.
유리하게도, 애노드 재료 나노입자 및 캐소드 재료 나노입자의 층의 증착은 직접적으로 금속 기판상에 수행된다. 작은 나노입자 크기, 즉 100 ㎚ 미만에 대하여는, 애노드층, 캐소드층 및 전해질층의 증착은 전기분사, 전기이동, 에어로졸증착 또는 침적에 의하여 수행된다. 유리하게도, 애노드층, 캐소드층 및 전해질층은 모두 전기이동에 의하여 증착된다. 본 발명에 따른 방법의 이러한 특정한 구현예는 특히 전기이동증착, 건조 및/또는 낮은 온도에서의 열처리의 단계 동안 나노입자층의 자가-소결(self-sintering)에 의하여 나노입자의 밀집하고 치밀한 층을 수득하는 것을 가능하게 한다. 게다가, 애노드 재료 나노입자 또는 캐소드 재료 나노입자의 층의 전기이동증착이 치밀함에 따라, 낮은 건조 추출 함량을 갖고 증착물이 대량의 용제를 포함하고 이는 건조 이후 증착물 내에 배터리의 작동에 해로운 균열의 외양을 야기하는 잉크 또는 유체로부터 제조되는 나노입자 층과는 달리, 건조 이후의 층의 균열의 위험이 감소된다.
본 발명에 따르면, 애노드 재료 나노입자 또는 캐소드 재료 나노입자의 층의 증착은 전도성 기판, 바람직하게는 하기 재료: 니켈, 알루미늄, 스테인레스 강, 티타늄 또는 구리로부터 선택되는 금속 전도성 기판에 대하여 직접적으로 수행된다. 바람직한 구현예에 있어서, 애노드 재료 나노입자 또는 캐소드 재료 나노입자의 층의 증착은 니켈 기판에 대하여 수행된다. 기판의 두께는 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만이다.
전도성 기판은 시트, 선택적으로 사전-재단(pre-cut) 전극 패턴을 포함하는 시트의 형태 또는 스트립의 형태로 사용될 수 있다. 전극과의 전기적 접촉의 품질을 개선하기 위하여, 기판는 유리하게도 금, 크롬, 스테인레스 강, 팔라듐, 몰리브덴, 티타늄, 탄탈륨 또는 은으로부터 선택되는 금속 또는 금속 합금으로 코팅될 수 있다.
본 발명에 따르면, 예를 들어, 전기이동에 의하여 직접적으로 전도성 기판상으로의 애노드 재료 나노입자 또는 캐소드 재료 나노입자의 층의 증착은 밀집한 나노결정구조층(nanocrystalline structure layer)을 수득하는 것을 가능하게 한다. 하지만, 결정립계(grain boundary)의 형성이 가능하여, 비정질 및 결정화된 재료의 구조 간의 특정한 구조를 갖는 층의 형성을 유도하고, 이는 전극의 두께 내에서의 리튬 이온의 확산의 동역학(kinetics)을 제한할 수 있다. 따라서, 배터리 전극의 출력 및 수명 사이클이 영향을 받을 수 있다. 유리하게도, 배터리의 성능을 개선하기 위하여, 결정화도를 개선하기 위하여 재결정화 열처리가 수행되고, 전극 (애노드 및/또는 캐소드)의 출력을 강화하기 위하여 전극이 선택적으로 압밀된다(consolidated).
애노드층 및/또는 캐소드층의 재결정화 열처리가 300℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 400℃ 내지 800℃, 심지어 보다 바람직하게는 500℃ 내지 700℃의 온도에서 수행된다. 열처리는 애노드층 및/또는 캐소드층의 증착의 단계 a) 및/또는 b) 이후에, 그러나 전해질의 층의 증착의 단계 c) 이전에 수행되어야 한다.
본 발명에 따르면, 배터리를 제조하기 위한 방법은 전해질 재료층의 증착의 단계 c)를 포함한다. 전해질 재료층의 증착은 애노드 재료층 상에 및/또는 캐소드 재료층 상에 수행된다.
애노드층 또는 캐소드층 상에의 고체 전해질층의 증착은 전지를 내부 단락으로부터 보호하는 것을 가능하게 한다. 이는 또한 긴 수명을 갖고 제조하기에 용이한 전-고체 배터리를 제조하는 것을 가능하게 한다. 전해질 재료층의 증착은 바람직하게는 전기이동에 의해 수행된다.
특히, 전해질 재료로서 선택되는 재료는 바람직하게는 하기 재료:
- 단계 a) 및/또는 b)에서 수득되는 층 상에:
- 식 LidA1 xA2 y(TO4)z 의 가넷(garnet), 여기에서:
- d가 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 9, 심지어 보다 바람직하게는 4 내지 8이고; x가 3이나 2.6 내지 3.4 (바람직하게는 2.8 내지 3.2)일 수 있고; y가 2이나 1.7 내지 2.3 (바람직하게는 1.9 내지 2.1)일 수 있고; z가 3이나 2.9 내지 3.1일 수 있다는 점을 포함해서;
- A1은 산화수 +II의 양이온, 바람직하게는 Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd을 나타내고;
- A2는 산화수 +III의 양이온, 바람직하게는 Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La를 나타내고;
- (TO4)는 산소 원자들로 형성된 사면체의 중심에 위치하는 T가 산화수 +IV의 원자인 음이온을 나타내고, 여기에서 산화수 +IV를 갖는 원소 T의 전부 또는 일부가 Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta 등과 같은 산화수 +III 또는 +V를 갖는 원자로 치환될 수 있다는 점을 포함해서 TO4가 유리하게도 실리케이트 또는 지르코네이트 음이온을 나타냄;
- 바람직하게는 Li7La3Zr2O12; Li6La2BaTa2012; Li5 . 5La3Nb1 . 75In0 . 25O12; M = Nb 또는 Ta 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li5La3M2O12; 0≤x≤1이고 M = Nb 또는 Ta 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li7 - xBaxLa3 - xM2O12; 0≤x≤2이고 M = Al, Ga 또는 Ta 또는 상기 화합물의 2가지 또는 3가지의 혼합물인 Li7 - xLa3Zr2 -xMxO12로부터 선택되는, 가넷;
- 바람직하게는 Li3PO4; M = AI 또는 Y이고 0 ≤ x ≤ 1인 Li3(Sc2-xMx)(PO4)3; M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8인 Li1 + xMx(Sc)2 -x(PO4)3; 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1이고 M = Al 또는 Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li1 + xMx(Ga1-yScy)2 -x(PO4)3; M = Al, Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8인 Li1 + xMx(Ga)2 -x(PO4)3; 0 ≤ x ≤ 1인 Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3 또는 0 ≤ x ≤ 1인 Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3; 또는 0 ≤ x ≤ 0.8이고 0≤ y　≤ 1.0이고 0 ≤ z ≤ 0.6이고 M = Al, Ga 또는 Y 또는 상기 화합물의 2가지 또는 3가지의 혼합물인 Li1 +x+ zMx(Ge1-yTiy)2 - xSizP3 - zO12; M = Al 및/또는 Y이고 Q = Si 및/또는 Se이고, 0 ≤ x ≤ 0.8이고 0 ≤ y ≤ 1인 Li3 + y(Sc2-xMx)QyP3 -yO12; 또는 M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고 Q = Si 및/또는 Se이고, 0 ≤ x ≤ 0.8이고 0 ≤ y ≤ 1인 Li1 +x+ yMxSc2 - xQyP3 - yO12; 또는 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1이고; 0 ≤ z ≤ 0.6이고 M = Al 또는 Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물이고 Q = Si 및/또는 Se인 Li1 +x+y+ zMx(Ga1-yScy)2 - xQzP3 -zO12; 또는 0 ≤ x ≤ 1이고 N = Cr 및/또는 V이고, M = Se, Sn, Zr, Hf, Se 또는 Si 또는 이러한 화합물의 혼합물인 Li1+xNxM2-xP3O12로부터 선택되는, 리튬화 포스페이트;
- 바람직하게는 M = Al 또는 Y이고 0 ≤ x ≤ 1인 Li3(Sc2-xMx)(BO3)3; M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1인 Li1 + xMx(Sc)2 -x(BO3)3; 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1이고 M = Al 또는 Y인 Li1 + xMx(Ga1-yScy)2 -X(BO3)3; M = Al, Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1인 Li1 + xMx(Ga)2 -x(BO3)3; Li3BO3, Li3BO3-Li2SO4, Li3BO3-Li2SiO4, Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4; 로부터 선택되는, 리튬화 보레이트;
- 바람직하게는 Li3PO4 - xN2x /3, Li4SiO4 - xN2x /3, 0 < x < 4인 Li4GeO4 - xN2x /3 또는 0 < x < 3인 Li3BO3 - xN2x /3으로부터 선택되는 옥시니트라이드; 리튬, 인 또는 붕소 옥시니트라이드을 기반으로 하는 재료 (LiPON 및 LIBON이라 불리움)가 또한 규소, 황, 지르코늄, 알루미늄 또는 알루미늄, 붕소, 황 및/또는 규소의 조합 및 리튬 인에 대한 붕소를 포함할 수 있음;
- 바람직하게는 Li7La3Zr2O12 또는 A = Sc, Y, Al, Ga이고 1.4 ≤ x ≤ 2인 Li5+xLa3(ZrX,A2-x)O12 또는 Li0.35La0.55TiO3로부터 선택되는, 리튬화 옥사이드;
- 바람직하게는 Li2Si2O5, Li2SiO3, Li2Si2O6, LiAlSiO4, Li4SiO4, LiAlSi2O6로부터 선택되는, 실리케이트;
로부터 선택된다.
바람직하게는, 전해질 재료층이 단지 단계 b)에서 수득되는 층 상에만 증착되는 경우, 하기:
- M = Al 또는 Y이고 0 ≤ x ≤ 1인 Li3(Sc2-xMx)(PO4)3; 또는
- M = Al, Y, Ga 또는 2가지 또는 3가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1.0인 Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3; 또는
- M = Al, Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물 M이고 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 = y ≤ 1.0인 Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3; 또는
- 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1.0이고 M = Al 또는 Y; 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3; 또는
- 0 ≤ x ≤ 1인 Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3; 또는
- 0 ≤ x ≤ 1인 Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3; 또는
- 0 ≤ x ≤ 0.8이고 0 ≤ y ≤ 1.0이고 0 ≤ z = 0.6이고 M = Al, Ga 또는 Y 또는 2가지 또는 3가지 화합물의 혼합물인 Li1 +x+ zMx(Ge1-yTiy)2 - xSizP3 - zO12; 또는
- Li7La3Zr2O12 또는 A = Sc, Y, Al, Ga 이고 1.4 ≤ x ≤ 2인 Li5+xLa3(ZrX,A2-x)O12, Li0 . 35La0 . 55TiO3 또는 Li0 . 5La0 . 5TiO3로부터 선택되는 리튬화 옥사이드;
- 바람직하게는 M = Al 또는 Y이고 0 ≤ x ≤ 1인 Li3(Sc2-xMx)(BO3)3; M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1인 Li1 + xMx(Sc)2 -x(BO3)3; 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1이고 M = Al 또는 Y인 Li1 + xMx(Ga1-yScy)2 -X(BO3)3; M = Al, Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1인 Li1 + xMx(Ga)2 -x(BO3)3; Li3BO3, Li3BO3-Li2SO4, Li3BO3-Li2SiO4, Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4로부터 선택되는 리튬화 보레이트;
- 바람직하게는 Li3PO4 - xN2x /3, Li4SiO4 - xN2x /3, 0 < x < 4인 Li4GeO4 - xN2x /3 또는 0 < x < 3인 Li3BO3 - xN2x / 3;로부터 선택되는 옥시니트라이드; 리튬, 인 또는 붕소 옥시니트라이드을 기반으로 하는 재료 (LiPON 및 LIBON이라 불리움)가 또한 규소, 황, 지르코늄, 알루미늄 또는 알루미늄, 붕소, 황 및/또는 규소의 조합 및 리튬 인에 대한 붕소를 포함할 수 있음;
- 바람직하게는 Li2Si2O5, Li2SiO3, Li2Si2O6, LiAlSiO4, Li4SiO4, LiAlSi2O6로부터 선택되는 실리케이트
로부터 선택되는 전해질 재료층이 증착된다.
유리하게도, 고체 전해질층은 전기적으로 절연인 전해질 재료 나노입자의 전기이동증착에 의해 제조된다. 수득되는 층은 편재된 결함 없이 전체 커버리지를 제공한다. 전류 증착 밀도는 특히 더 좁은 절연 영역 상에 결함이 존재할 수 있는 편재된 영역 상에 집중된다.
전해질층 내의 결함의 부재는 서서히 진행하는 단락(creeping short-circuit), 과도한 자가-방전 또는 심지어 배터리 전지의 파괴의 출현을 방지한다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 수득되는 배터리의 성능은 부분적으로는 전해질 재료(들)의 결정 구조로 인한 것이다. 양호한 배터리 성능을 수득하기 위하여는, 비정질 유리 또는 나노결정 구조의 전해질을 수득하는 것이 유리하다. 따라서, 증착 이후 전해질 재료의 입자 크기(grain size)의 성장을 방지하기 위하여, 그리고 계면에서 반응이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 배터리의 조립은 높은 온도, 즉 300℃를 초과하는 온도에서 수행되어서는 안된다.
본 발명에 따르면, 전해질 재료층의 증착 이후,
- 고체 전해질 재료층으로 코팅된 애노드 재료층 상에 및/또는 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 캐소드 재료층 상에;
- 또는 고체 전해질 재료층으로 코팅된 캐소드 재료층 상에 및/또는 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 애노드 재료층 상에
이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료의 층이 제조된다.
바람직하게는, 가교된 고분자 재료는 이하에서 기술되는 양이온성 기를 포함하는 임의의 형태의 고분자로부터 선택된다. 특히, 가교된 고분자 재료는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아민, 폴리이미드 또는 폴리실록산으로부터 선택된다. 바람직하게는, 고분자 재료의 이온성 기는 하기의 양이온: 이미다졸리움, 피라졸리움, 테트라졸리움, 피리디늄, n-프로필-n-메틸피롤리디늄(또한 PYR13라 불리움) 또는 n-부틸-n-메틸피롤리디늄(또한 PYR14라 불리움) 등과 같은 피롤리디늄, 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄; 및/또는 하기의 음이온: 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드 또는 n-(노나플루오로부탄설포닐)-n-(트리플루오로메탄설포닐)-이미드원래 식(raw formula) C5F12NO4S2, 또한IM14 -라 불리움)로부터 선택된다. 이러한 음이온(anion)의 사용은 공기 및 수분에의 노출에 대한 저항의 양호한 속성을 보존하는 것을 가능하게 하고 그에 의하여 공업적 실행을 단순화하고 배터리 수명의 관점에서 더 나은 성능을 보장한다. 게다가, 이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료의 층은 단락의 위험 및 용제의 발화의 위험으로부터 배터리를 보호하는 것에 의하여 배터리의 안정성 및 수명을 보증하는 것을 가능하게 한다. 실제로, 이러한 고분자 재료는 전-고체이고 임의의 액체 전해질 또는 용제 중에 용해된 전해질을 포함하지 않는다. 더욱이, 이러한 가교된 고분자 재료는 증발의 위험 또는 유기 용제의 발화의 위험을 수반함이 없이 높은 온도에 저항한다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 구현예에 있어서, 이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료는 직접적으로 딥-코팅, 스핀-코팅, 롤코팅, 닥터블레이드, 전기분사 또는 전기이동에 의하여 증착된다. 이를 위하여, 고분자 재료는 먼저 적절한 용제 중에 용해되고, 애노드층, 캐소드층 및/또는 전해질층(들) 상에 용해된 고분자 재료가 증착되고, 계속해서 용제가 제거되기 이전에 고분자 재료층이 건조된다.
유리하게도, 최종 배터리 내에서의 단락을 야기할 수 있는 층 내의 결함을 제한하기 위하여 전기이동에 의하여 가교된 고분자 재료의 증착이 수행된다. 전기이동에 의한 증착은 밀집하고 치밀한 층을 수득하는 것을 가능하게 한다. 게다가, 낮은 건조 추출 함량을 갖고 증착물이 대량의 용제를 포함하고 이는 건조 이후 증착물 내에 배터리의 작동에 해로운 균열의 출현을 야기하는 잉크 또는 유체로부터 제조되는 나노입자 층과는 달리, 전기이동 증착은 건조 이후의 층의 균열의 위험을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법의 다른 구현예에 있어서, 하나 이상의 중합가능한 기를 포함하는 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 프리(pre)-폴리머가 증착된다. 바람직하게는, 하나 이상의 반응성 기(reactive groups)를 포함하는 프리-폴리머가 증착되어 이온성 기의 그라프트화를 가능하게 한다. 중합이 열적으로 및/또는 광화학적으로 직접적으로 애노드층, 캐소드층 또는 전해질층(들) 상에 수행된다. 전형적으로, 중합은 예를 들어 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(acetyl peroxide) 또는 아조이소부티로니트릴(azoisobutyronitrile)로부터 선택되는 열 개시제(thermal initiator) 및/또는 예를 들어 벤조인(benzoin), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) 또는 2,2-디에톡시아세토페논(2,2-diethoxyacetophenone) 등과 같은 아세토페논(acetophenone)으로부터 선택되는 광화학 개시제(photochemical initiator)의 존재 중에서 수행된다.
이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료의 증착은 전해질의 이온 전도도를 상당하게 증가시키는 것을 가능하게 한다. 게다가, 이러한 재료는 상대적으로 비-가연성이고, 높은 온도에 저항성이고, 무시할 수 있는 증기압을 갖는다. 이온성 기를 포함하는 가교된 고분자층은 상기 배터리의 조립의 단계 동안 열처리 및/또는 과도한 기계적인 압축을 사용함이 없이 박층, 3차원 배터리를 제조하는 것을 가능하게 한다.
실제로, 이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료의 적어도 하나의 층의 제조는 낮은 온도, 즉 300℃, 바람직하게는 200℃ 그리고 심지어 보다 바람직하게는 150℃를 초과하지 않는 온도에서 전극을 조립하는 것을 가능하게 한다. 유리하게도, 이온성 액체, PYR 13, PYR 14 및/또는 리튬염이 상기 이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 중에 용해될 수 있다. 이온성 액체, PYR 13, PYR 14 및/또는 리튬염의 첨가는 전기화학적 성능에 이롭고, 이러한 첨가는 전도를 개선하는 것을 가능하게 하나 또한 이러한 첨가를 수반함이 없이는 고도로 취성인(breakable) 고분자 필름의 강성(rigidity)을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법의 특정한 구현예에 따르면, 전극 (애노드 및 캐소드)은 생산되어야 할 배터리의 크기로 절단부(cuts)를 형성하기 위하여 절단 패턴(cutting pattern)에 따라 "펀칭(punched)" 된다. 전극의 펀칭은 전해질층의 증착의 단계 c) 이후, 또는 이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료의 층의 증착의 단계 d) 이후에 수행될 수 있다. 이러한 패턴은 인접하는 3개의 절단부를 포함하며 (예를 들어 U 자형으로), 이는 배터리의 크기를 한정한다. 제2 슬롯(slot)이 비-절단측 상에 형성되어 성분의 봉지화를 위하여 요구되는 생성물이 통과할 수 있도록 하는 것을 확실하게 하는 것을 가능하게 한다. 계속해서 애노드 전극 및 캐소드 전극이 교대로 적층되어 복수의 기본 전지의 적층물을 형성하도록 한다. 애노드 및 캐소드 절단 패턴은 "헤드-투-테일(head-to-tail)"로 위치된다.
본 발명에 따른 방법의 다른 특정한 구현예에 있어서, 전극은 전해질층(들)의 증착의 단계 c) 이전에 절단되어 전극 모서리가 전해질 필름으로 커버되도록 하고 따라서 전극이 대기와 접촉하는 것으로부터 보호하고 배터리의 수명이 개선되도록 하는 것을 가능하게 한다. 대안의 구현예에 있어서, 애노드층 및 캐소드층의 증착의 단계 a) 및 b) 이전에 기판상에 절단부가 형성되어 전극 모서리가 전해질 필름에 의하여 커버되도록 하는 것을 가능하게 한다. 이러한 특정한 구현예는 전해질 재료 나노입자의 층이 증착되기 이전에 전극 모서리를 커버하여 그에 의하여, 특히 전해질층이 수분-안정성 재료를 포함하는 경우에, 봉지 필름이 용이하게 전극 주변에 생성되도록 하는 것을 가능하게 하는 이점을 갖는다. 또한, 전극의 측면 모서리의 커버링(covering)은 전지의 단락의 위험을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
마지막으로, 본 발명에 따른 방법의 필수 단계는 상기 수득되는 적층물의 열처리 및/또는 기계적인 압축을 포함하여 전-고체 박막 배터리를 수득하도록 한다. 열처리는 50 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 유리하게도, 열처리의 온도는 200℃를 초과하지 않는다. 유리하게도, 조립되어야 할 층들의 기계적인 압축은 10 내지 100 MPa, 그리고 바람직하게는 20 내지 50　MPa의 압력에서 수행된다.
특정한 구현예에 있어서, 적층의 단계 이후 그리고 단자의 부가 이전에, 배터리 전지의 대기로부터의 보호를 보증하도록 얇은 봉지층을 증착하는 것에 의하여 적층물을 봉지하는 것이 유리하다. 장벽층으로서의 그의 기능을 수행하도록 하기 위하여는 봉지층은 화학적으로 안정하고, 높은 온도에 저항성이고 대기에 대하여 불투과성이어야 한다. 바람직하게는, 얇은 봉지층은, 예를 들어, 옥사이드, 니트라이드, 포스페이트, 옥시니트라이드 또는 실록산 형태일 수 있는 고분자, 세라믹, 유리, 또는 비트로세라믹로 이루어진다. 심지어 보다 바람직하게는, 이러한 봉지층은 에폭시 수지 또는 실리콘 수지로 코팅된다.
봉지층은 유리하게도 화학기상증착 (CVD)에 의하여 증착될 수 있으며, 이는 모든 접근가능한 적층물 표면의 커버리지를 제공하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 봉지가 직접적으로 적층물 상에 수행될 수 있고 코팅은 모든 접근가능한 공동(cavity)을 투과하는 것이 가능하다. 유리하게도, 제2 봉지층이 제1 봉지층 상에 증착되어 배터리 전지의 외부 환경으로부터의 보호를 증가시키도록 할 수 있다. 전형적으로, 상기 제2 층의 증착은 실리콘 함침(silicone impregnation)에 의하여 수행될 수 있다. 이러한 재료의 선택은 이것이 높은 온도에 저항성이고 따라서 봉지 재료의 유리전이의 출현을 수반함이 없이 전자 기판(electronic card) 상에 용접에 의하여 배터리가 용이하게 조립될 수 있다는 사실에 기초하고 있다.
유리하게도, 배터리의 봉지는 적층물의 6개의 면들 중의 4개에 대하여 수행된다. 대기로부터의 보호의 잔여부(remainder)가 단자에 의하여 수득되는 층들에 의하여 보증되도록 하여 봉지층이 적층물의 가장자리를 감싼다.
바람직하게는, 애노드 연결부와 캐소드 연결부는 측면으로 오프셋되어 이러한 말단에서의 단락의 존재를 방지하도록 하기 위하여 봉지층이 유전층으로서 작동하도록 하는 것을 가능하게 한다.
일단 적층물이 제조되고, 만약 수행되는 경우 적층물의 봉지의 단계 이후에, 각각 캐소드 전류 집전체 또는 애노드 전류 집전체가 노출되는 (봉지층으로 코팅되지 않은) 곳에 단자 (전기적인 접촉)가 추가된다. 이러한 접촉 영역은 전류가 수집되도록 적층물의 대향되는 측면들 상 뿐만 아니라 또한 인접하는 면들 상이 될 수 있다.
단자를 제조하기 위하여, 선택적으로 코팅된 적층물이 절단면을 따라 절단되어 배터리의 연결부(connection) (+) 및 (-)의 각 절단면들 상에 노출을 수반하는 단일의 배터리 요소를 수득하는 것을 가능하게 한다. 계속해서 연결부가 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 플라즈마 증착 기술에 의하고/의하거나 전도성 에폭시 수지 (은으로 충진된) 및/또는 용융 주석욕(molten tin bath) 중에의 침적에 의하여 금속화될 수 있다. 단자는 각 말단들 상에 교호로 캐소드 및 애노드의 전기적인 연결부를 구축하는 것을 가능하게 한다. 이러한 단자는 서로 다른 배터리 요소들 간에서 평행한 전기적인 연결부를 제조하는 것을 가능하게 한다. 이를 위하여, 단지 (+) 연결부가 일측 말단에서 출현하고, (-) 연결부가 타측 말단에 형성될 수 있다.
이러한 배터리가 전-고체이고, 애노드 재료로서 리튬 삽입 재료를 사용하기 때문에, 재충전 단계 동안의 금속성 리튬 수지상 돌기(dendrite)의 형성의 위험이 없고 리튬 애노드의 삽입을 위한 용량이 제한된다.
게다가, 본 발명에 따른 배터리의 양호한 사이클링 성능을 보증하기 위하여, 캐소드의 표면 용량이 애노드의 표면 용량과 같거나 더 큰 배터리 구성이 선호된다.
배터리를 형성하는 층들이 전-고체이기 때문에, 애노드이 완전히 충전되는 경우, 리튬 수지상 돌기의 형성의 위험이 더이상 존재하지 않는다. 따라서, 이러한 배터리 구성은 과도한 배터리 전지의 생성을 회피한다.
게다가, 애노드 표면의 용량 보다 크거나 같은 캐소드 표면의 용량을 갖는 이러한 배터리의 제조는 사이클의 수로 표현되는 수명의 관점에서의 성능의 증가를 가능하게 한다. 실제로, 전극이 밀집하고 전-고체이기 때문에, 입자 간의 전기 접촉의 손실의 위험이 없다. 더욱이, 전해질 중에 또는 전극의 다공 중에의 금속성 리튬의 증착물의 위험이 더이상 존재하지 않고, 마지막으로 캐소드 재료의 결정 구조의 악화의 위험이 없다.
실시예
Li4Ti5O12를 분쇄 후 수 ppm의 구연산을 수반하는 10 g/ℓ의 무수 에탄올에 분산시키는 것에 의하여 애노드 재료의 현탁액을 수득하였다.
LiMn2O4를 분쇄 후 25 g/ℓ의 무수 에탄올에 분산시키는 것에 의하여 캐소드 재료의 현탁액을 수득하였다. 계속해서 캐소드 현탁액을 5 g/ℓ의 농도로 아세톤 중에 희석시켰다.
5 g/ℓ의 무수 에탄올 중에서의 Li3Al0 . 4Sc1 .6(PO4)3의 분말의 분쇄/분산에 의하여 세라믹 전해질 재료의 현탁액을 수득하였다.
이러한 현탁액 모두에 대하여, 분쇄는 100 ㎚ 보다 작은 입자 크기로 안정한 현탁액을 얻을 수 있도록 수행되었다.
앞서 준비된 현탁액 중에 포함된 Li4Ti5O12 나노입자의 전기이동증착에 의하여 음극을 제조하였다. Li4Ti5O12의 박막 (대략 1 미크론)을 기판의 2개의 면 상에 증착시켰다. 계속해서 이러한 음극을 600℃에서 열처리하였다.
LiMn2O4 현탁액으로부터의 전기이동증착에 의하여 동일한 방법으로 양극이 제조되었다. LiMn2O4의 박막 (약 1 ㎛)을 기판의 2개의 면 상에 증착시켰다. 계속해서 양극을 600℃에서 처리하였다.
열처리 이후, 음극 및 양극을 전기이동증착에 의하여 세라믹 전해질층 Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3으로 커버하였다. LASP 두께가 측정되었고 각 전극 상에서 약 500 ㎚이다. 계속해서 이러한 전해질 필름을 열처리에 의하여 건조시켰다.
배터리 전지의 조립체를 제조하기 위하여 사용된 고분자 제형은 이온성 액체 1-부틸-3-메틸이미다졸리움테트라플루오로보레이트 [BMIm][BF4] (대략 3:7의 질량비로) 및 리튬염 (리튬 (리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 또는 LiTFSI)을 수반하는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸아크릴레이트로 이루어졌다. 광개시제 (약 1 질량%), 이 경우에서는 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논 (IrgacureTM 651, Ciba-Geigy)가 첨가되었다. 10 분 동안, 주변 온도에서, 아르곤 대기 중에서 366 ㎚에서의 조사에 의하여 가교화가 수득되었다.
계속해서 고체 전해질 필름으로 코팅된 전극이 딥-코팅 (침적 후 건조에 의한)에 의하여 이온성 액체 고분자의 미세한 층으로 코팅되었다. 계속해서 애노드 및 캐소드의 적층물이 제조되어 다층 적층물을 수득하도록 하였다. 조립체를 수득하도록 하기 위하여 조립을 15 분 동안 100℃에서 압력 하에 유지시켰다.
그에 따라 수득되는 배터리는 2 내지 2.7 V 사이에서 사이클링되었고, 도 1 및 도 2는 수득되는 충전 및 방전 곡선을 나타낸다.

Claims (27)

  1. 하기 일련의 단계를 포함하는 전-고체(all-solid) 박층(thin-layer) 배터리를 제조하기 위한 방법:
    a) 적어도 하나의 애노드 재료를 포함하는 층 (여기에서는 "애노드 재료층"이라고 언급됨)이, 바람직하게는 금속 시트, 금속 스트립, 금속화된 절연 시트, 금속화된 절연 스트립, 금속화된 절연 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전도성 기판(substrate)상에 증착되는 단계로, 상기 전도성 기판 또는 그의 전도성 요소가 애노드 전류 집전체(current collector)로서 기능할 수 있는, 단계;
    b) 적어도 하나의 캐소드 재료를 포함하는 층 (여기에서는 "캐소드 재료층"이라고 언급됨)이, 바람직하게는 금속 시트, 금속 스트립, 금속화된 절연 시트, 금속화된 절연 스트립, 금속화된 절연 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전도성 기판상에 증착되는 단계로, 상기 전도성 기판 또는 그의 전도성 요소가 캐소드 전류 집전체로서 기능할 수 있는 단계, 상기에서 단계 a) 및 b)는 역전될 수 있음;
    c) 단계 a) 및/또는 b)에서 수득되는 적어도 하나의 층 상에, 적어도 하나의 고체 전해질 재료를 포함하는 층 (여기에서는 "전해질 재료층"이라고 언급됨)이 증착되는 단계;
    d) 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 심지어 보다 바람직하게는 2 ㎛ 미만의 두께를 갖는, 이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료의 층이,
    - 고체 전해질 재료층으로 코팅된 애노드 재료층 상에 및/또는 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 캐소드 재료층 상에, 또는
    - 고체 전해질 재료층으로 코팅된 캐소드 재료층 상에 및/또는 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 애노드 재료층 상에,
    증착되는 단계;
    e) 단계 a), c) 또는 d)에서 수득되는 애노드 재료층이 단계 b), c) 또는 d)에서 수득되는 캐소드 재료층과 순차로 면대면으로 적층되는 단계로, 이때 적층물이 단계 c)에서 수득되는 적어도 하나의 고체 전해질 재료층 및 단계 d)에서 수득되는 적어도 하나의 가교된 고분자 재료층을 포함하는 단계;
    f) 단계 e)에서 수득되는 적층물의 열처리 및/또는 기계적 압축이 수행되어 전-고체 박층 배터리를 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    가교된 고분자 재료가 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아민, 폴리이미드 또는 폴리실록산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    고분자 재료의 이온성 기가 하기의 양이온: 이미다졸리움, 피라졸리움, 테트라졸리움, 피리디늄, n-프로필-n-메틸피롤리디늄(또한 PYR13라 불리움) 또는 n-부틸-n-메틸피롤리디늄(또한 PYR14라 불리움)과 같은 피롤리디늄, 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄; 및/또는 하기의 음이온: 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드 또는 n-(노나플루오로부탄설포닐)-n-(트리플루오로메탄설포닐)-이미드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교된 고분자 재료가, 하나 이상의 열적으로 또는 광화학적으로 중합가능한 기를 포함하는, 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 프리(pre)-폴리머의 혼합물의 중합 단계에 의하여 수득되고, 상기 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 프리-폴리머는 상기 이온성 기가 그라프트화되도록 하는 것을 가능하게 하는 하나 이상의 반응기를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    열적 및/또는 광화학적 중합이 애노드층, 캐소드층 및/또는 전해질층(들) 상에서 직접적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료의 증착이 하기의 기술: 딥-코팅, 스핀-코팅, 롤코팅, 닥터블레이드, 전기분사 또는 전기이동 중의 적어도 하나를 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 애노드층, 캐소드층 및 전해질층이 하기 기술:
    (i) 특히 진공증발, 레이저삭마, 이온빔 또는 캐소드스퍼터링에 의한, 물리기상증착(PVD);
    (ii) 화학기상증착(CVD), 특히 플라즈마-강화 화학기상증착(PECVD), 레이저-보조 화학기상증착(LACVD) 또는 에어로졸-보조 화학기상증착(AA-CVD);
    (iii) 전기분사;
    (iv) 전기이동;
    (v) 에어로졸증착;
    (vi) 졸-겔;
    (vii) 침적, 특히 딥-코팅, 스핀-코팅 또는 랭뮤어-블로드젯 공정
    중의 적어도 하나를 사용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    애노드층, 캐소드층 및 전해질층이 에어로졸을 이용하는 전기분사, 전기이동에 의하거나 침적에 의하여 증착되고, 바람직하게는 모두 전기이동에 의하여 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    애노드 재료층 및/또는 캐소드 재료층이 전기적으로 전도성인 재료, 특히 흑연 및/또는 전해질 필름 또는 이온성 기를 포함하는 가교된 고체 고분자 재료를 제조하는 데 사용되는 형태의 리튬 이온 전도성 재료의 나노입자를 또한 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    애노드층 및/또는 캐소드층 및/또는 전해질층이 각각 하기 기술들: 전기분사, 전기이동, 에어로졸 증착 및 침적(dipping), 중 적어도 하나를 사용하는 애노드 재료, 캐소드 재료 또는 전해질 재료의 나노입자의 증착에 의하여 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    애노드 재료 나노입자, 캐소드 재료 나노입자 및 전해질 재료 나노입자의 층이 모두 전기이동에 의하여 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    열처리가 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되고, 및/또는 조립되어야 할 층들의 기계적 압축이 10 내지 100 MPa, 바람직하게는 20 내지 50 MPa의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    애노드 재료층 a)가 하기로부터 선택되는 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 주석 옥시니트라이드(전형적인 식 SnOxNy);
    (ii) 리튬화(lithiated) 철 포스페이트(전형적인 식 LiFePO4);
    (iii) 혼성화된 규소 및 주석 옥시니트라이드(전형적인 식 SiaSnbOyNz 이때, a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3임; 또는, SiTON이라고도 함), 특히 SiSn0.87O1.2N1.72; SiaSnbCcOyNz (a>0, b>0, a+b≤2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17)의 형태의 옥시니트라이드-탄화물; SiaSnbCcOyNzXn (Xn이 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중의 적어도 하나의 원소이고, a>0, b>0, a+b>0, a+b≤2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17); 및 SiaSnbOyNzXn (Xn이 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중의 적어도 하나의 원소이고, a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 및 0<z≤3임);
    (iv) SixNy (특히 x=3 및 y=4), SnxNy (특히 x=3 및 y=4), ZnxNy (특히 x=3 및 y=4), Li3-xMxN (M = Co, Ni, Cu) 형태의 니트라이드;
    (v) 옥사이드 SnO2, Li4Ti5O12, SnB0 .6P0. 4O2 .9 및 TiO2 .
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    캐소드 재료층 b)가 하기로부터 선택되는 캐소드 재료로 제조됨을 특징으로 하는 방법:
    (i) 옥사이드 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4, LiMn1 . 5Ni0 .5- xXxO4 (여기에서, X는 Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, 다른 희토류 원소로부터 선택되고, 0 < x < 0.1임), LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4;
    (ii) 포스페이트 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3; 식 LiMM'PO4(여기에서, M 및 M' (M ≠ M')는 Fe, Mn, Ni, Co, V로부터 선택됨)의 포스페이트;
    (iii) 하기 칼코게나이드(chalcogenide)의 모든 리튬화된 형태: V2O5, V3O8, TiS2, 티타늄 옥시설파이드 (TiOySz), 텅스텐 옥시설파이드 (WOySz), CuS, CuS2.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질 재료층 c)가 하기로부터 선택되는 전해질 재료로 제조됨을 특징으로 하는 방법:
    - 식 LidA1 xA2 y(TO4)z 의 가넷(garnet), 상기에서:
    - A1은 산화수(oxidation number) +II의 양이온, 바람직하게는 Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd을 나타내고;
    - A2는 산화수 +III의 양이온, 바람직하게는 Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La를 나타내며;
    - (TO4)는 음이온으로서, T가 산소 원자들로 형성된 사면체의 중심에 위치하는 산화수 +IV의 원자인, 음이온을 나타내고, 여기에서 산화수 +IV를 갖는 원소 T의 전부 또는 일부가 Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta 등과 같은 산화수 +III 또는 +V를 갖는 원자로 치환될 수 있고, TO4는 유리하게도 실리케이트 또는 지르코네이트 음이온을 나타내며;
    - d는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 9, 심지어 보다 바람직하게는 4 내지 8이고; x는 3 이거나, 2.6 내지 3.4 (바람직하게는 2.8 내지 3.2)일 수 있고; y는 2이거나 1.7 내지 2.3 (바람직하게는 1.9 내지 2.1)일 수 있고; z는 3이거나, 2.9 내지 3.1일 수 있음;
    - 바람직하게는 하기에서 선택되는, 가넷(garnet):
    Li7La3Zr2O12; Li6La2BaTa2012; Li5 . 5La3Nb1 . 75In0 . 25O12; Li5La3M2O12 (이때, M = Nb 또는 Ta 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물임); Li7 - xBaxLa3 - xM2O12(이때, 0≤x≤1이고 M = Nb 또는 Ta 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물임); Li7 - xLa3Zr2 - xMxO12 (이때, 0≤x≤2이고 M = Al, Ga 또는 Ta 또는 상기 화합물의 2가지 또는 3가지의 혼합물임);
    - 바람직하게는 하기에서 선택되는, 리튬화 포스페이트(lithiated phosphate):
    Li3PO4; Li3(Sc2-xMx)(PO4)3(이때, M = AI 또는 Y, 및 0 ≤ x ≤ 1); Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3(이때, M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고, 0 ≤ x ≤ 0.8); Li1 + xMx(Ga1-yScy)2 -x(PO4)3(이때, 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1이고, M = Al 또는 Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물임); Li1 + xMx(Ga)2 -x(PO4)3(이때, M = Al, Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8임); Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3 (이때, 0 ≤ x ≤ 1), 또는 Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3(이때, 0 ≤ x ≤ 1); 또는 Li1 +x+ zMx(Ge1-yTiy)2 - xSizP3 - zO12(이때, 0 ≤ x ≤ 0.8, 0≤ y　≤ 1.0, 0 ≤ z ≤ 0.6, M = Al, Ga 또는 Y 또는 상기 화합물의 2가지 또는 3가지의 혼합물임); Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12 (이때, M = Al 및/또는 Y이고, Q = Si 및/또는 Se, 0 ≤ x ≤ 0.8, 0 ≤ y ≤ 1); 또는 Li1 +x+ yMxSc2 - xQyP3 - yO12 (이때, M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고, Q = Si 및/또는 Se, 0 ≤ x ≤ 0.8, 0 ≤ y ≤ 1); 또는 Li1 +x+y+ zMx(Ga1-yScy)2 - xQzP3 - zO12 (이때, 0 ≤ x ≤ 0.8; 0 ≤ y ≤ 1; 0 ≤ z ≤ 0.6, M = Al 또는 Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물, Q = Si 및/또는 Se); 또는 Li1 + xNxM2 - xP3O12 (이때, 0 ≤ x ≤ 1, N = Cr 및/또는 V, M = Se, Sn, Zr, Hf, Se 또는 Si 또는 이러한 화합물의 혼합물)로부터 선택되는 리튬화 포스페이트;
    - 바람직하게는 하기로부터 선택되는, 리튬화 보레이트(lithiated borates):
    Li3(Sc2-xMx)(BO3)3 (이때, M = Al 또는 Y, 0 ≤ x ≤ 1); Li1 + xMx(Sc)2 -x(BO3)3 (이때, M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물, 0 ≤ x ≤ 0.8); 0 ≤ y ≤ 1); Li1 + xMx(Ga1-yScy)2 -X(BO3)3(이때, 0 ≤ x ≤ 0.8; 0 ≤ y ≤ 1 및 M = Al 또는 Y ); Li1 + xMx(Ga)2 -x(BO3)3(이때, M = Al, Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물, 0 ≤ x ≤ 0.8; 0 ≤ y ≤ 1); Li3BO3, Li3BO3-Li2SO4, Li3BO3-Li2SiO4, Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4;
    - 바람직하게는 Li3PO4 - xN2x /3, Li4SiO4 - xN2x /3, Li4GeO4 - xN2x /3(이때, 0 < x < 4) 또는 Li3BO3 - xN2x /3 (이때, 0 < x < 3) 으로부터 선택되는, 옥시니트라이드; 리튬, 인 또는 붕소 옥시니트라이드을 기반으로 하는 재료 (LiPON 및 LIBON이라 불리움)는 또한 규소, 황, 지르코늄, 알루미늄, 또는 알루미늄, 붕소, 황 및/또는 규소의 조합 및 리튬 인에 대해서는 붕소를 포함할 수 있음;
    - 바람직하게는 Li7La3Zr2O12 또는 Li5 + xLa3(ZrX,A2-x)O12 (이때, A = Sc, Y, Al, Ga, 1.4 ≤ x ≤ 2), 또는 Li0 . 35La0 . 55TiO3로부터 선택되는, 리튬화 옥사이드(Lithiated oxide);
    - 바람직하게는 Li2Si2O5, Li2SiO3, Li2Si2O6, LiAlSiO4, Li4SiO4, LiAlSi2O6로부터 선택되는, 실리케이트(silicate).
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 세라믹, 유리, 또는 비트로세라믹 재료 봉지층의 증착에 의하여 단계 f)에서 수득되는 배터리의 봉지화 단계 g)를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    애노드 단자(terminal) 및 캐소드 단자가, 절단된 영역의 금속화에 의하여, 바람직하게는, 선택적으로 니켈 및/또는 금속 입자로 충진된 에폭시 수지의 하부-층(sub-layer) 상에 증착되는, 주석 층의 증착에 의하여, 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질 재료의 나노입자의 크기가 100 ㎚ 미만, 바람직하게는 30 ㎚ 미만임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    전도성 기판은 알루미늄, 구리, 스테인레스 강, 티타늄 또는 니켈, 바람직하게는 니켈로 이루어지고, 선택적으로 하기 금속: 금, 백금, 팔라듐, 바나듐, 코발트, 니켈, 망간, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 티타늄, 팔라듐, 지르코늄, 텅스텐 또는 이러한 금속 중 적어도 하나를 포함하는 임의의 합금으로부터 선택되는 귀금속으로 코팅됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 수득될 수 있는 배터리.
  21. 제20항에 있어서,
    캐소드의 표면 용량(surface capacity)이 애노드의 표면 용량보다 더 크거나 같음을 특징으로 하는 배터리.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    캐소드층 및 애노드층의 적층이 측면으로 오프셋됨을 특징으로 하는 배터리.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 봉지층, 바람직하게는 자기층, 유리층 또는 비트로세라믹층을 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제1 봉지층 상에 증착되는 제2 봉지층을 포함하며, 상기 제2 봉지층은 바람직하게는 실리콘임을 특징으로 하는 배터리.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 봉지층이 상기 배터리의 6개 면 중의 4개의 면을 전체적으로 커버하고 배터리의 연결을 위한 금속화 아래에 위치되는 나머지 2개의 면을 부분적으로 커버함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    개별적으로 캐소드 전류 집전체(current collector) 및 애노드 전류 집전체 각각이 노출되는 단자를 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  27. 제26항에 있어서,
    애노드 연결부 및 캐소드 연결부가 적층물의 대향되는 면(opposite side) 상에 위치됨을 특징으로 하는 배터리.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190124505A (ko) 2018-04-26 2019-11-05 주식회사 엘지화학 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속전지
KR20200077345A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 재단법인 포항산업과학연구원 고상 리튬 이온 이차 전지 제조방법
KR20240035071A (ko) 2022-09-08 2024-03-15 서울대학교산학협력단 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7012660B2 (ja) 2016-04-01 2022-02-14 ノームズ テクノロジーズ インコーポレイテッド リン含有修飾イオン性液体
CN107275673B (zh) * 2016-04-07 2021-12-10 中国科学院物理研究所 一种锂电池固体电解质膜及其制备方法和应用
CN109716447B (zh) * 2016-09-21 2021-05-18 株式会社村田制作所 固体电解质及全固态电池
KR20180036410A (ko) * 2016-09-30 2018-04-09 주식회사 엘지화학 전고체 전지
CN106532109A (zh) * 2016-12-28 2017-03-22 上海航天电源技术有限责任公司 一种全固态锂离子电池及其制作方法
CN110521047A (zh) * 2017-03-28 2019-11-29 株式会社村田制作所 全固态电池、电子设备、电子卡、可穿戴设备及电动车辆
WO2018198689A1 (ja) * 2017-04-27 2018-11-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
KR102075607B1 (ko) * 2017-06-01 2020-02-10 도요타 지도샤（주） 정극 활물질 및 불화물 이온 전지
EP4087005A1 (en) 2017-07-17 2022-11-09 Nohms Technologies, Inc. Phosphorus-containing electrolytes
JP6971105B2 (ja) * 2017-09-21 2021-11-24 第一工業製薬株式会社 ゲル電解質、硬質ゲル電解質、および電気化学デバイス
KR102255537B1 (ko) * 2018-01-12 2021-05-25 주식회사 엘지에너지솔루션 파우치 필름 및 그의 제조 방법
CN108232287B (zh) * 2018-01-25 2020-07-03 成都特隆美储能技术有限公司 一种锂离子电池极片及制作方法、电芯
TWI694629B (zh) * 2018-01-30 2020-05-21 財團法人工業技術研究院 固態電解質及固態電池
JP7536293B2 (ja) * 2018-02-15 2024-08-20 ユニバシティ オブ メリーランド カレッジ パーク 規則性多孔質固体電解質構造体、それを含む電気化学デバイス、その製造方法
JP7155812B2 (ja) * 2018-02-28 2022-10-19 株式会社豊田中央研究所 酸化物イオン伝導体及び電気化学デバイス
CN110247105A (zh) * 2018-03-07 2019-09-17 重庆市科学技术研究院 一种提高固态电解质致密度的制备方法
FR3080945A1 (fr) 2018-05-07 2019-11-08 I-Ten Electrolytes mesoporeux pour dispositifs electrochimiques en couches minces
FR3080862B1 (fr) * 2018-05-07 2022-12-30 I Ten Procede de fabrication d'anodes pour batteries a ions de lithium
FR3080952B1 (fr) 2018-05-07 2020-07-17 I-Ten Electrolyte pour dispositifs electrochimiques en couches minces
FR3080957B1 (fr) * 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
CN108832173B (zh) * 2018-06-27 2020-11-03 东北大学 镓和钼共掺杂的石榴石型锂离子固体电解质及其制备方法
CN108832174B (zh) * 2018-06-28 2021-01-26 苏州清陶新能源科技有限公司 一种固态锂离子电池的制备工艺
EP3591729A1 (en) * 2018-07-03 2020-01-08 Renata AG A multilayer packaging structure for a thin film battery and a method for manufacturing of such a structure
KR102510294B1 (ko) 2018-09-28 2023-03-14 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 및 이의 제조방법
CN109524624B (zh) * 2018-11-26 2021-09-03 中南大学 表面覆聚合物保护膜的金属负极的制备方法及二次电池
CN109728343B (zh) * 2018-12-12 2021-04-27 南京师范大学 一种多酸/高分子聚合物杂化纳米线的制备方法及其所得材料
CN111172545B (zh) * 2019-01-15 2022-03-08 中国科学院海洋研究所 一种离子液体改性的半导体复合膜的光阳极及其制备方法
US11267707B2 (en) 2019-04-16 2022-03-08 Honeywell International Inc Purification of bis(fluorosulfonyl) imide
CN110137428B (zh) * 2019-06-15 2021-11-26 河南固锂电技术有限公司 用于全固态锂离子电池的超薄锂负极膜的制备工艺
CN114788064A (zh) 2019-10-08 2022-07-22 爱发科技术股份有限公司 用于二次电池的多功能工程化颗粒及其制造方法
FI20207064A1 (fi) * 2020-04-17 2021-10-18 Pulsedeon Oy Menetelmä litiumia ja kiinteitä epäorgaanisia elektrolyyttejä hyödyntävän energian varastointilaitteen valmistukseen
FR3111741B1 (fr) 2020-06-23 2022-12-30 Hfg Anode de forte densite d’energie et de puissance pour batteries
FR3111740B1 (fr) 2020-06-23 2022-12-30 I Ten Anode de forte densite d’energie et de puissance pour batteries
CN111969252A (zh) * 2020-08-31 2020-11-20 蜂巢能源科技有限公司 固态电池及其制备方法
US11848156B2 (en) 2020-11-25 2023-12-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Electronic device comprising a dielectric material and methods for the manufacture thereof
CN114256505B (zh) * 2022-03-02 2023-03-21 浙江大学杭州国际科创中心 一种转化型过渡金属化合物基固态电池及其制备方法
CN114671495B (zh) * 2022-03-23 2024-02-13 苏州仕净科技股份有限公司 一种高活性稳定阳极材料的制备方法及应用
CN114927765B (zh) * 2022-05-18 2024-07-05 鄂尔多斯市紫荆创新研究院 全固态电池及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080094888A (ko) * 2005-11-22 2008-10-27 엥스띠뛰 나씨오날 뽈리떼끄니끄 드 그르노블 이온기를 갖는 교차 결합된 폴리머 필름
WO2013064779A1 (fr) * 2011-11-02 2013-05-10 Fabien Gaben Procede de fabrication de batteries en couches minces entierement solides

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1416014B1 (en) * 2001-06-29 2005-10-26 Zeon Corporation Polyether polymer, process for producing the same, composition for solid polymer electrolyte and use thereof
JP4501052B2 (ja) * 2002-01-24 2010-07-14 東洋紡績株式会社 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法
FR2853320B1 (fr) * 2003-04-03 2005-05-06 Rhodia Chimie Sa Composition reticulable pour electrolyte de batterie
JP4688406B2 (ja) * 2003-04-17 2011-05-25 セイコーインスツル株式会社 端子付き電気化学セル
DE102004010892B3 (de) * 2004-03-06 2005-11-24 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Chemisch stabiler fester Lithiumionenleiter
WO2005085138A1 (de) 2004-03-06 2005-09-15 Werner Weppner Chemisch stabiler fester lithiumionenleiter
CN100495801C (zh) * 2004-12-13 2009-06-03 松下电器产业株式会社 包含活性材料层和固体电解质层的叠层体及使用这种叠层体的全固态锂二次电池
FR2880198B1 (fr) * 2004-12-23 2007-07-06 Commissariat Energie Atomique Electrode nanostructuree pour microbatterie
US7776478B2 (en) 2005-07-15 2010-08-17 Cymbet Corporation Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method
JP5093449B2 (ja) * 2007-01-09 2012-12-12 住友電気工業株式会社 リチウム電池
DE102007030604A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Weppner, Werner, Prof. Dr. Ionenleiter mit Granatstruktur
US20090202899A1 (en) * 2008-02-11 2009-08-13 Pyszczek Michael F Electrical apparatus with integral thin film solid state battery and methods of manufacture
CN102308425B (zh) 2009-02-04 2014-03-26 株式会社丰田中央研究所 石榴石型锂离子传导性氧化物和含有所述氧化物的全固态锂离子二次电池
JP2010186626A (ja) * 2009-02-12 2010-08-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 二次電池
US11081721B2 (en) * 2009-11-24 2021-08-03 Duracell U.S. Operations, Inc. Secondary electrochemical cells with separator and electrolyte combination
EP2518795A1 (en) * 2010-01-22 2012-10-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Negative electrode structure for aqueous electrolyte battery, and aqueous electrolyte battery comprising the negative electrode structure
US20120281642A1 (en) 2010-11-08 2012-11-08 Qualcomm Incorporated System and method for uplink multiple input multiple output transmission
WO2012076950A1 (en) * 2010-12-05 2012-06-14 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Electrophoretic deposition of thin film batteries
CN102332579B (zh) * 2011-02-21 2014-10-08 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其负极活性材料
WO2012136781A1 (en) * 2011-04-05 2012-10-11 Acreo Ab Colloid electrolyte composition
JP6223725B2 (ja) * 2013-06-12 2017-11-01 新光電気工業株式会社 電池及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080094888A (ko) * 2005-11-22 2008-10-27 엥스띠뛰 나씨오날 뽈리떼끄니끄 드 그르노블 이온기를 갖는 교차 결합된 폴리머 필름
WO2013064779A1 (fr) * 2011-11-02 2013-05-10 Fabien Gaben Procede de fabrication de batteries en couches minces entierement solides

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190124505A (ko) 2018-04-26 2019-11-05 주식회사 엘지화학 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속전지
KR20200077345A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 재단법인 포항산업과학연구원 고상 리튬 이온 이차 전지 제조방법
KR20240035071A (ko) 2022-09-08 2024-03-15 서울대학교산학협력단 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

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US10581113B2 (en) 2020-03-03
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