FI20207064A1 - Menetelmä litiumia ja kiinteitä epäorgaanisia elektrolyyttejä hyödyntävän energian varastointilaitteen valmistukseen - Google Patents

Menetelmä litiumia ja kiinteitä epäorgaanisia elektrolyyttejä hyödyntävän energian varastointilaitteen valmistukseen Download PDF

Info

Publication number
FI20207064A1
FI20207064A1 FI20207064A FI20207064A FI20207064A1 FI 20207064 A1 FI20207064 A1 FI 20207064A1 FI 20207064 A FI20207064 A FI 20207064A FI 20207064 A FI20207064 A FI 20207064A FI 20207064 A1 FI20207064 A1 FI 20207064A1
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
cathode
layer
anode
lithium
inorganic
Prior art date
Application number
FI20207064A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Inventor
Jari Liimatainen
Ville Kekkonen
Original Assignee
Pulsedeon Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pulsedeon Oy filed Critical Pulsedeon Oy
Priority to FI20207064A priority Critical patent/FI20207064A1/fi
Priority to CN202180028665.1A priority patent/CN115413299A/zh
Priority to PCT/FI2021/050277 priority patent/WO2021209687A1/en
Priority to US17/996,326 priority patent/US20230198009A1/en
Priority to KR1020227040110A priority patent/KR20230005879A/ko
Priority to EP21730971.5A priority patent/EP4136271A1/en
Publication of FI20207064A1 publication Critical patent/FI20207064A1/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/64—Thiosulfates; Dithionites; Polythionates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/28—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/14—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

Esillä olevassa keksinnössä esitellään menetelmä litiumia hyödyntävien sähkökemiallisten energian varastointilaitteiden ja niiden materiaalien valmistukseen siten, että valmistuksessa hyödynnetään litiummetallia sisältävää anodia, kiinteitä epäorgaanisia elektrolyyttejä sekä anodi- ja katodikomponenttien liittämistä toisiinsa lämpötilan ja/tai paineen avulla. Litiummetallikerros valmistetaan ainakin osittain pulssilasermenetelmällä. Menetelmässä voidaan käyttää useita erilaisia epäorgaanisia kiinteitä elektrolyyttejä valmistettuna eri menetelmillä ja ns. rullalta rullalle -menetelmää sekä erilaisia tapoja välittää paine ja/tai lämpötila prosessoitavaan komponenttiin. lämpötila

Description

Menetelmä litiumia ja kiinteitä epäorgaanisia elektrolyyttejä hyödyntävän energian varastointilaitteen valmistukseen Keksinnön ala
Keksintö liittyy litiumia hyödyntäviin sähkökemiallisiin energian varastointilaitteisiin, kuten akkuihin ja kondesaattoreihin, niiden rakenteeseen ja niissä käytettävien materiaalien valmistamiseen.
Erityisesti keksintö liittyy littumakun, litiumioniakun tai — littumionikondensaattorin — ainakin yhden O litiumia — sisältävän = osan — valmistusmenetelmään, jossa hyödynnetään eri pinnoitusmenetelmiä sekä materiaalien kompaktointi- ja liittämismenetelmiä.
Keksinnön tausta — Mobiililaitteiden ja sähkökäyttöisten autojen lisääntyessä ja energian varastoinnin tarpeen kasvaessa tarve energian varastointiteknologioiden kehittymiselle on lisääntynyt.
Li-ioniakut ovat menestyneet hyvin monissa sovelluksissa johtuen erityisesti hyvästä = energiatiheydestä ja uudelleenlatausmahdollisuuksista verrattuna mm. perinteisiin Ni-Cd- (nikkeli-kadmium) ja Ni-Mn-akkuihin (nikkeli- —mangaani). Nykyisin yleisesti käytetty Li-ioniakkutekniikka perustuu transitiometallioksidista valmistettuun positiiviseen elektrodiin (katodiin) sekä hiilipohjaiseen negatiiviseen elektrodiin (anodiin). Li-ionien kulkeutumisväylänä positiivisen ja negatiivisen — elektrodin — välillä on elektrolyytti, joka on nykyratkaisuissa useimmiten o nestemäinen, mutta ratkaisuja kiinteän olomuodon elektrolyyttien käyttöön O kehitetään aktiivisesti.
Erityisesti nestemäisen elektrolyytin tapauksessa anodin ja <+ katodin välissä käytetään eristeenä mikrohuokoista polymeeriseparaattoria, joka 7 estää anodin ja katodin kontaktin, mutta päästää ionit kulkemaan läpi. > 30 = Li-ioniakkujen energiatiheys määrittyy elektrodimateriaalien kyvystä palautuvasti 3 varastoida litiumia ja toisaalta akussa ionivaihtoon käytettävissä olevan litiumin = määrästä.
Kun akkua käytetään eli siitä otetaan tai siihen ladataan energiaa, S littumionit kulkevat positiivisen ja negatiivisen elektrodin välillä.
Käytön yhteydessä N 35 — elektrodimateriaaleissa tapahtuu kemiallisia ja rakenteellisia muutoksia, joilla voi olla vaikutuksia materiaalien litiumin varastointikykyyn tai litiumin määrään.
Litiumakusta puhuttaessa tarkoitetaan usein Li-metalliakkua, jossa anodina metallinen litium. Li-anodin etuna on suuri energiatiheys, mutta käytön esteenä on hallitsematon niin kutsuttujen Li-dendriittien eli piikkimäisten muodostelmien kasvu, mikä voi johtaa akkukennon oikosulkuun, koska dendriitit voivat läpäistä — separaattorikalvon ja muodostaa kontaktin anodin ja katodin välille. Tämä on merkittävä turvallisuusriski. Litium on myös reaktioherkkä, minkä vuoksi sen käsittelyssä ja käytössä vaaditaan erityisiä järjestelyjä, jotta vältyttäisiin reaktiotuotteiden haitallisilta vaikutuksilta. Esimerkiksi reaktiivisuus johtaa helposti paksun SEI-reaktiokerroksen muodostumiseen litiummetallin pinnalle. Lisäksi kun — käytetään vapaata Li-metallia ilman tukirakennetta anodina, anodin tilavuusmuutos voi olla ääretön, koska akun latauksesta puretussa tilassa anodi ei sisällä litiumia. Kuten edellä mainittu, Li-metallianodien käyttöä rajoittaa osin riski Li-dendriittien kasvusta anodilta katodille, mikä voi aiheuttaa oikosulun ja akun vaurioitumisen, — tulipalon tai jopa räjähdyksen. Yksi tapa estää dendriittien kasvu on käyttää kiinteitä elektrolyyttejä, jotka voivat olla joko epäorgaanisia materiaaleja tai polymeerejä. Epäorgaaniset materiaalit estävät dendriitien kasvua anodilta katodille tehokkaammin kuin polymeerit. Lisäksi polymeerien ionijohtavuus huoneenlämpötilassa ei ole yhtä hyvä kuin parhailla epäorgaanisilla — elektrolyyteillä, kuten LPS-materiaaleilla (esim. Li7P3S11, LiggP3S12), ja ionijohtavuuden parantamiseksi saattaa olla tarve akkujen lämmitykselle. Eräänä ongelmana kiinteiden elektrolyyttien käytölle on varmistaa katodilla kiinteän elektrolyytin jakauma, joka mahdollistaa ionien liikkeen katodipartikkeilta koko katodimateriaalikerroksessa. Tämä tarkoittaa edullisesti sellaisen rakenteen aikaansaamista, jossa katodipartikkelit ovat jakautuneet tasaisesti kiinteän S elektrolyytin muodostamaan matriisiin, jossa kiinteä elektrolyytti muodostaa N jatkuvat väylät ionien liikkeelle. Tämän tyyppisen rakenteen valmistus on vaikeaa.
S ~ 30 — Eräänä vaihtoehtoisena ratkaisuna on yhdistää samaan akkuratkaisuun sekä I epäorgaanisia kiinteitä elektrolyyttejä että joko polymeerisiä kiinteitä elektrolyyttejä = tai nestemäisiä elekirolyytteja, jolloin on helpompaa saada aikaan 3 katodimateriaalin — haluttu jakauma € katodipartikkeleita ja = elektrolyyttejä. S Polymeerien haasteena on edellä kuvattu huonompi huoneenlämpötilan S 35 ionijohtavuus. Nestemäisten elektrolyyttien eräs ongelma on myös niiden suurempi riski syttyä tuleen tai vanhentua. Polymeerien ja nestemäisten eräs etu verrattuna epäorgaanisiin kiinteisiin elektrolyytteihin on suurempi joustavuus Li-ioni akun latausten ja purkuvaiheiden aikaisten tilavuusmuutosten aiheuttamien mekaanisten jännitysten pienentämiseksi.
Kiinteissä elektrolyyteissä on toisaalta myös suuria eroja niiden jäykkyydessä eli kimmokertoimissa ja esimerkiksi thiosulfaattien, kuten LPS (Li7P3S411, Lis.6P3S12), kimmokerroin on selvästi pienempi kuin useiden oksidien kuten LLZO.
Matalampi kimmokerroin alentaa jännitysten muodostumista akkujen purku- ja latausvaiheissa.
Yksi Li-metallin käyttöä rajoittava tekijä anodimateriaalina on vaikeus muodostaa luotettavan — kiinnipysyminen — toisiin — materiaaleihin.
Esimerkiksi —Li-metallin kiinnittäminen virrankeräimenä toimivaan metallikalvoon siten, että kontakti säilyy — pitkäaikaiskäytössä luotettavasti on todettu haasteelliseksi.
Erilaisia suojaavia pinnoitteita voidaan tarvita minimoimaan = haitallisia sähkökemiallisia ja kemiallisia reaktioita eri materiaalien, erityisesti litiumia sisältävien, rajapinnoilla sekä minimoimaan akuissa ja kondensaattoreissa — käytettävien materiaalien — vaurioitumista = niiden käytön aikana.
Tällaiset suojapinnoitteet voivat tarvita erityistä litiumin lisäystä rakenteisiinsa eli litiointia, jotta ne toimisivat Li-ionien kuljettajina.
Esimerkiksi katodin pinnalla voidaan käyttää epäorgaanisia materiaaleja, kuten ZnO, Al2Os, AIPO4, AIF3, jotka litiumia sisältävässä muodossa mahdollistavat Li-ionien kulun, mutta estävät reaktion — katodin ja elektrolyytin välillä tai katodimateriaalin komponenttien liukenemisen.
Kiinteät elektrolyytit, kuten LiogsPO3.73N014 (LIPON), LiioGeP2S1:2 (LGPS), Lig 54Si1.74P1.44511.7Clo.s, Li7P3S141, Lis6P3S12 (LPS), Lis3AlosTis7 (LATP), LLTO, LLMO (M=Zr, Nb, Ta) voivat toimia suojapinnoitteina elektrodimateriaaleille.
Näistä erityisesti viimeiseksi mainitut LLMO-tyyppiset ovat soveltuvia mekaanisesti — kestäviksi suojapinnoitteiksi ja tukirakenteiksi.
S Li-metallianodien = stabiilisuus erilaisissa rajapinnoissa vaihtelee.
Esimerkiksi N lupaavan kiinteän elektrolyytin Li7P3S11, LigeP3S12 (LPS) stabiilisuusalue Li- 3 metallianodin kanssa on kapea, mikä saattaa vaatia välikerrosten käyttöä. ~ 30 — Esimerkiksi LLZO:n sähkökemiallisen stabiilisuusalueen on havaittu olevan laaja I sekä Li-metallianodin että kiinteän elektrolyytin LPS kanssa. a 3 Li-metallin hyödyntämiseksi esimerkiksi energian varastointisovelluksissa olisi S kyettävä valmistamaan Li-metallikerroksia, joilla on erityisesti ainakin seuraavia O 35 — ominaisuuksia: e Li-metalli ei sisällä epäpuhtauksia tai haitallisia reaktiotuotteita kerroksen sisällä tai rajapinnoilla. e Kerroksella on hyvä kiinnipysyvyys erilaisiin alustamateriaaleihin.
e Li-metallin määrää ja paksuutta kerroksessa pystytään hallitsemaan tarkasti.
e Li-metallisen anodin erottaa katodista ainakin yksi kiinteä elektrolyyttikerros, jolla on riittävä ionjohtavuus sekä kyky estää litiummetallidendriittien kasvu anodilta katodille.
e Katodimateriaalikerroksessa voidaan hyödyntää epäorgaanista kiinteää elektrolyyttiä, jonka jakauma katodipartikkelien kanssa on hyvä ja jonka ionijohtavuus huoneenlämpötilassa on riittävä.
—Keksinnön yhteenveto Esillä olevassa keksinnössä esitellään menetelmä litiumakuissa, Li-ioniakuissa ja Li-ionikondensaattoreissa — käytettävien = litiumia — sisältävien — materiaalien ja materiaalikerroksien valmistukseen hyödyntäen laserablaatiopinnoitusta, kiinteitä — epäorgaanisia elektrolyyttejä sekä mekaanista puristusta huoneenlämpötilassa tai korotetussa lämpötilassa. Menetelmä soveltuu materiaalikerrosten ja pinnoitteiden teolliseen massavalmistukseen. Menetelmä mahdollistaa teknisiltä ominaisuuksiltaan parhaiden epäorgaanisten kiinteiden elektrolyyttien käytön yhdessä Li-metallianodien kanssa ilman nestemäisten elektrolyyttien tai polymeeristen elektrolyyttien käyttöä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistetaan Li-ioniakku hyödyntäen kahta eri komponenttia, jotka yhdistetään lopuksi lämpötilan, paineen tai niiden yhdistelmän avulla Li-ioniakkukomponentiksi, jossa kiinteä elektrolyytti muodostaa — ainakin 80% elektrolyytin kokonaismäärästä. S Toinen komponenteista on anodi sisältäen virrankeräimen, kuten esimerkiksi N kupari- tai nikkelifolion, Li-metallikerroksen sekä epäorgaanisen x materiaalikerroksen, jonka = ionijohtavuus on € riittävä akun toiminnan ~ 30 mahdollistamiseksi. = + Toinen komponenteista on katodi sisältäen virrankeräimen, kuten alumiinifolion, ja 3 katodimateriaalikerroksen, jossa katodipartikkelit ja epäorgaaninen kiinteä S elektrolyytti sekä muut tarvittavat seosaineet, kuten elektronijohtavuutta parantavat S 35 — seosaineet, muodostavat komposiitin siten, että kiinteä elektrolyytti muodostaa olennaisesti yhtenäisen väylän ionien johtumiselle.
Epäorgaanisen kiinteän elektrolyytin tulee olla anodilla edullisesti materiaalia, jota voidaan pinnoittaa erilaisilla tyhjöhöyrystysmenetelmillä, kuten fysikaalisilla (PVD = Physical vapor deposition) tai kemiallisilla tyhjöhöyrystyksellä (CVD = Chemical vapor deposition), atomikerrospinnoituksella (ALD = Atomic layer deposition) tai 5 —pulssilaserpinnoituksella (PLD = Pulsed laser deposition), ja jota voidaan kompaktoida paineen ja/tai lämpötilan avulla. Aktiivinen materiaalikerros katodin puolella voidaan valmistaa myös sekoittamalla epäorgaaninen kiinteä elektrolyytti katodipartikkelien ja muiden tarpeellisten seosaineiden kanssa ja liittää se virrankeräimen ja anodikomponentin kanssa.
Anodin ja katodin yhdistämiseen toisiinsa käytetään lämpötilaa ja/tai painetta, joita voidaan samalla hyödyntää myös anodin ja katodin tiivistämiseen ja komponenttien sisäisen laadun, kuten esimerkiksi liitosten laadun, parantamiseen. Yhdistäminen voidaan suorittaa yksiaksiaalisella puristuksella tai esimerkiksi — valssaamalla anodi ja katodi toisiinsa joko kuumennuksen avulla tai ilman. Keksinnön mukainen —keksinnöllinen ajatus käsittää myös menetelmällä valmistetun lopputuotteen eli litiumakun, Li-ioniakun tai Li-ionikondensaattorin eri materiaalikerroksineen, = jotka = käsittävät anodin, katodin, ja = kiinteän — elektrolyyttimateriaalin siten, että ainakin yksi litiumia metallina tai yhdisteenä sisältävä kerros on valmistettu laserablaatiopinnoituksella. Piirustusten lyhyt kuvaus — Kuvio 1 esittää litiummetallianodin pinnoittamistapahtuman erästä periaatetta perustuen pulssilaserpinnoitukseen. S Kuvio 2 esittää epäorgaanisen kiinteän elektrolyytin pinnoitustapahtuman N litiummetallin pinnalle perustuen pulssilaserpinnoitukseen. x Kuvio 3 esittää katodimateriaalin valmistusta perustuen katodimateriaalipulverin ja ~ 30 — epäorgaanisen — kiinteän — elektrolyytin — sekoitukseen ja sen jälkeiseen I kompaktointiin. - Kuvio 4 esittää katodipartikkelien pinnoitusta epäorgaanisella = kiinteällä 3 elektrolyytillä. S Kuvio 5 esittää anodi- ja katodikomponenttien liittämistä toisiinsa paineen ja/tai S 35 lämmön avulla. Keksinnön yksityiskohtainen selostus
Keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistetaan litiumakun, Li-ioniakun tai Li- ionikondensaattorin litiumia sisältävä materiaalikerros tai monikerrosrakenne hyödyntäen — valikoituja tyhjöhöyrysmenetelmiä = niille soveltuvien tai niistä suhteellisia tuottavuus- tai laatuetuja saavien materiaalikerrosten valmistukseen sekä käyttäen mekaanista ja termistä käsittelyä komponenttien tiivistämiseen ja liittämiseen toisiinsa.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä on tarkoituksena hyödyntää Li- metallianodeihin perustuvaa ratkaisua yhdessä epäorgaanisten kiinteiden — elektrolyyttien, korkean energiatiheyden mahdollistavien katodimateriaalien sekä komponenttien = turvallisuutta, — suorituskykyä ja — käyttöikää — parantavien suojakerrosten kanssa.
Keksinnön mukainen akkuratkaisu vaatii erikoistuneita prosessointimenetelmiä — tuottamaan haluttu rakenne ja eri materiaalien välinen adheesio toisiinsa.
Anodi sisältää virrankeräimen, jonka päälle liitetään tyhjöhöyrystysmenetelmillä, kuten PVD:llä (esimerkiksi sputterointi) ja CVD:llä, PLD:llä, ALD:llä, termisellä höyrystyksellä tai muulla sopivalla menetelmällä, toiminnalliset materiaalikerrokset.
Virrankeräinmateriaali on tyypillisesti 6 - 20 mikrometriä paksu kuparinauha, mutta — vaihtoehtoisesti voidaan käyttää muutakin riittävän sähkönjohtavuuden ja kemiallisen kestävyyden omaavaa metallia, kuten nikkeliä, tai metalliseosta.
Virrankeräimen pintaan voidaan pinnoittaa suoraan Li-metallikerros huomioiden akulle — haluttu — energiatiheys ja kapasiteetti.
Vaihtoehtoisesti — voidaan virrankeräimen pintaan pinnoittaa vain ohut niin kutsuttu siemenkerros Li-metallia, joka toimii vastaanottoalustana akun muiden komponenttien, kuten katodin, varastoimalle litiumille.
Littummetallisen siemenkerroksen käytöllä voidaan edistää S litiumin tasaista kertymistä anodille akun latausvaiheessa.
N Litiummetallisiemenkerroksen = sijaan = voidaan — käyttää myös | litiofiilistä x materiaalikerrosta, jolla pyritään edistämään litiumin mahdollisimman tasaista ~ 30 — kerrostumista latausvaiheessa virrankeräimelle akun muista materiaalikerroksista, I kuten katodilta.
Esimerkinomaisesti kuviossa 1 on esitetty littummetallikerroksen - 5A pinnoitus metallisen virrankeräimen 6 päälle hyödyntäen pulssilaserpinnoitusta 3 PLD.
Laserlähteestä 1A kohdistetaan laserpulsseja 2A litiummetallikohtioon 3A.
S Kohtiosta 3A irtoaa laserpulssien 2A energian vaikutuksesta materiaalivirta 4A S 35 — koostuen atomisoituneista ja ionisoituneista partikkeleista ja sulapartikkeleista, jotka yhdessä muodostavat virrankeräimeen 6 osuessaan ja kiinnittyessään litiummetallipinnoitteen 5A.
Pinnoituksen alustamateriaalina toimiva metallinen virrankeräin 6 liikkuu kuvassa vasemmalta oikealle nuolen osoittamaan suuntaan materiaalivirran 4A läpi, jolloin littummetallipinnoite 5A voidaan muodostaa halutun paksuisena halutulle pinta-alalle. Muissa mahdollisissa menetelmissä, kuten termisessä höyrystyksessä, prosessitekninen järjestely on erilainen.
— Erityisesti littummetallin tapauksessa on keskeistä valita menetelmä siten, että saadaan aikaan hyvä adheesio virrankeräimeen, voidaan estää Li-metallin haitalliset reaktiot ympäristön kanssa ja saadaan Li-metallille riittävän hyvä tasaisuus. Litiummetalli reagoi erittäin herkästi erityisesti ilman kosteuden kanssa, minkä vuoksi on tarpeen suorittaa pinnoitus suojatussa atmosfäärissä, missä — kosteuspitoisuuden tulisi olla enintään 5 ppm, parhaiten alle 2 ppm. Esimerkiksi pulssilaserteknologialla PLD voidaan saavuttaa edellä mainitut hyvän litiummetallipinnoitteen laatukriteerit.
Seuraavassa vaiheessa anodin ja litiummetallin pintaan tuotetaan epäorgaaninen — materiaalikerros, jolla edullisesti tulisi olla hyvä ionijohtavuus, kyky estää litummetallidendriittien kasvu kerroksen läpi sekä riittävä kemiallinen ja sähkökemiallinen stabiilius sen kanssa kontaktissa olevien materiaalien kanssa. Jotta anodi voidaan liittää paineen ja/tai lämpötilan avulla katodiin, tulee tämän anodin epäorgaanisen materiaalikerroksen — kiinnittymisen — katodimateriaalin — tartuntapintaan olla riittävän hyvä. Menetelmä on kuvattu esimerkinomaisesti perustuen pulssilaserteknologiaan PLD kuviossa 2, jossa laserlähteestä 1B kohdistetaan laserpulsseja 2B kohtiomateriaaliin 3B. Kohtiomateriaalista 3B muodostuu materiaalivita 4B koostuen edellä kuviossa 1 kuvatun litummetallikerroksen esimerkin mukaisesti atomisoituneita ja ionisoituneita — partikkelieta ja sulapartikkeleita, jotka yhdessä muodostavat pinnoitteen 7A litiumpinnoitteen 5B pinnalle. Kuten kuviossa 1, myös kuviossa 2 pinnoituksen S alustamateriaali, joka tässä tapauksessa on litiummetallikerroksella 5B pinnoitettu N metallinen virrankeräin 6, liikkuu kuvion tasossa nuolen osoittamaan suuntaan 3 vasemmalta oikealle pinnoitteen muodostamiseksi halutun paksuisena halutulle ~ 30 pinta-alalle.
= = Erityisen edullista olisi käyttää samaa materiaalia anodi ja katodikomponenttien 3 tartuntapinnoilla, joiden avulla komponentit liitetään toisiinsa painetta ja/tai S lämpötilaa käyttäen. Erityisesti thiosulfaatit, kuten LPS, soveltuvat hyvin O 35 — liittämiseen johtuen niiden pehmeydestä erityisesti käytettäessä korotettua lämpötilaa. Jos sekä anodi- että katodikomponenttien liitospinnoilla on käytössä sama materiaali, kuten esimerkiksi LPS, voidaan saavuttaa paras liitosten laatu.
Litiummetallin pintaan voidaan anodissa liittää myös useampia kuin yhtä materiaalia, jos se on tarpeen dendriittien kasvun estämiseksi, kemiallisen ja sähkökemiallisen = stabiilisuuden, = riittävän —mekaanisen — joustavuuden ja ionijohtavuuden varmistamiseksi.
Eräs mahdollinen toteutustapa on [liittää — littummetallin pintaan ohut, enintään 5 mikrometriä paksu kerros suuren kimmokertoimen omaavaa ionijohtavaa epäorgaanista materiaalia, kuten LLZO tai LiPON, ja tämän jälkeen valmistaa riittävän paksu, mutta enintään 20 mikrometriä paksu kerros esimerkiksi thiosulfaattia kuten LPS.
LPS:n ionijohtavuus on hyvä ja sen parempi joustavuus mahdollistaa akun lataus- ja purkuvaiheisiin liittyvien — tilavuusmuutosten aiheuttamien jännitysten pienentämisen.
Katodin valmistuksessa virrainkeräimeen liitetään komposiittimateriaali, jossa halutun energiatiheyden mahdollistava katodimateriaali muodostaa ionijohtavan epäorgaanisen kiinteän elektrolyytin kanssa tasalaatuisen — katodimateriaalikerroksen.
Virrankeräin voi olla sopiva metalli kuten alumiini, mutta voidaan käyttää myös muuta metallia, johon katodimateriaalin liittäminen onnistuu ja jolla on riittävä kemiallinen ja sähkökemiallinen kestävyys.
Katodissa on olennaista, että koko katodimateriaalikerroksen vahvuudelta voidaan taata ionien liikkuminen jokaiselta katodipartikkelilta anodille ja päinvastoin. lonien esteettömän — liikkumisen — varmistamiseksi — rakenteessa tulisi katodipartikkelien olla mahdollisimman tasaisesti jakautuneena epäorgaanisen kiinteän elektrolyytin sisällä ja kiinteän elektrolyytin ionijohtavuuden tulisi olla mahdollisimman hyvä myös — huoneenlämpötilassa. — Olennaista on myös varmistaa koko katodimateriaalikerroksen vahvuudelta elektronien kulku kaikilta — katodipartikkeleilta virrankeräimelle.
Perusominaisuuksiltaan kiinteän elektroyyttimateriaalin tulee mahdollistaa ionien kulkeutuminen tehokkaasti, mutta S olla huono johde elektroneille.
Tämän vuoksi katodimateriaalikerrokseen voi olla N tarpeen seostaa tasaisesti jakautuneena elektroneja johtavaa materiaalia siten, x että katodimateriaalipartikkeleita sisältävään katodikerroksen osaan muodostuu ~ 30 — kattava elektroneja johtava verkosto.
Kuviossa 3 on esitetty tapa valmistaa I katodipartikkelien 8A ja kiinteäelektrolyyttipartikkelien 9 sekoite sekoittimessa 10 - (vaihe 1). Valmis sekoite levitetään virrankeräimelle 11A (vaihe 2), minkä jälkeen 3 sekoite kompaktoidaan ja liitetään virrankeräimeen 11A kalanteroimalla se S esimerkiksi valssin 12 avulla työpöydällä 13 tiiviiksi katodipartikkelien 8A ja S 35 — kiinteän elektrolyytin sekoitteeksi 14 (vaihe 3). Katodipartikkelien haitallisia reaktioita sitä ympäröivän epäorgaanisen kiinteän elektrolyytin kanssa on kontrolloitava.
Tätä taipumusta voidaan vähentää sekä materiaalivalinnoilla että pinnoittamalla = katodipartikkelit — sopivalla — ohuella pinnoitteella estämään epaedulliset rajapintareaktiot.
Katodimateriaalin sopivan jakauman toteuttaminen kiinteän elektrolyytin ja — katodipartikkelien kesken on tärkeää riittävän ionijohtavuuden aikaansaamiseksi koko katodikerroksesta ja siten akun toiminnan varmistamiseksi.
Tämä voidaan toteuttaa esimerkiksi sekoittamalla kiinteäelektrolyyttipulveria katodipartikkelien kanssa halutussa suhteessa ja tämän jälkeen kompaktoimalla pulverisekoite paineen ja/tai lämpötilan avulla.
Toinen vaihtoehto on pinnoittaa katodipartikkelit — epäorgaanisella kiinteällä elektrolyyttillä tai muulla epäorgaanisella materiaalilla hyödyntäen soveltuvaa pinnoitusteknologiaa, kuten PVD, CVD, ALD tai PLD, ja tämän jälkeen kompaktoida materiaali paineen ja/tai lämpötilan avulla ja liittää samalla metalliseen virrankeräimeen.
Myös muita menetelmilä, kuten termistä ruiskutusta = tai kylmaruiskutusta, — voidaan — hyödyntää.
Pinnoitus- ja — sekoitusmenetelmien — valinnan — suhteen — erityisesti — ympäristölle — herkkien materiaalien, kuten thiosulfaattien (esim.
LPS), tapauksessa on keskeistä, että kiinteä elektrolyytti ei reagoi haitallisesti ympäristön kanssa.
Katodipartikkelien pinnoitus on = esitetty kuviossa 4 esimerkinomaisesti — hyödyntäen pulssilaserteknologiaa PLD.
Pinnoitus voidaan suorittaa esimerkiksi sekoittimessa 15, missä sekoitettavaan katodipartikkeleihin 8B pinnoitetaan — kiinteä elektrolyyttipinnoite 7A kohdistamalla epäorgaaniseen kiinteäelektrolyyttikohtioon 3C laserpulsseja 2C laserlähteestä 1C, millä aikaansaadaan materiaalivirta 4C kohti sekoitettavia katodipartikkeleita 8B.
Kun anodi- ja katodikomponentit on prosessoitu valmiiksi ne tulee liittää yhteen akkukennokomponenteiksi paineen ja/tai lämpötilan avulla.
Erityisesti tapauksissa, S joissa käytetään kiinteänä elektrolyyttinä thiosulfaatteja (mm.
LPS tai LGPS) ja ne N muodostavat komponenttien = liitospinnan, — materiaalit — voidaan = jopa x kylmäpuristuksella saada liittymään toisiinsa luotettavasti.
Toisaalta lämpötilan ~ 30 avulla voidaan edistää materiaalien tiivistymistä puristuksen aikana tai käyttää I matalampaa kompaktointi- ja liittämispainetta. a 3 Lämpötilan käyttöä edistämään paitsi tiivistymistä ja liitoksen syntyä voidaan S käyttää myös aikaansaamaan thiosulfaateissa kiteytymistä ja ionijohtavuuden S 35 — parantumista.
Lämpötilan valinnassa ja myös lämmitysajassa tulee huomioidan käytettyjen materiaalien lämpötilankesto.
Esimerkiksi litiummetallin sulamispiste on n. 180 °C, joten puristus- ja liittämisvaiheessa lämpötilassa 180 °C pitoaikaa tulee rajoittaa siten, että litiummetallin sulamispisteen ylittyminen ei aiheuteta anodille vaurioita. Yksi keino rajoittaa lämpötilannousua litiummetallissa on suorittaa lämmitys kuumalevylla tai valsseilla vain yhdestä suunnasta eli katodin virrankeräimen suunnasta ja siten hallita kunkin materiaalikerroksen lämpötilaa ja lämpökäsittelyaikaa.
Kuviossa 5 on esitetty anodikomponentin = (sisältäen materiaalikerrokset virrankeräin 6, litiummetallikerros 5C ja epäorgaaninen kiinteäelektrolyyttikerros 7B) — liittäminen —katodikomponenttiin — (sisältäen virrankerdimen 11B sekä katodimateriaalipartikkelien 8C ja epäorgaanisen = kiinteän = elektrolyytin muodostaman sekoitekerroksen 16). Tässä (liittämisessä — molempien — komponenttien liitospinnat muodostuvat epäorgaanisesta kiinteästä elektrolyytistä. Seuraavaksi kootaan vielä yhteenvedon omaisesti keksinnön piirteet listamaiseen muotoon.
— Keksintö koskee menetelmää litiumia ja kiinteitä epäorgaanisia elektrolyyttejä sisältävän Li-ioniakun valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää vaiheet: e Anodi o Valmistetaan Li-metallia sisältävä kerros metallisen virrankeräimen, kuten kuparin, pinnalle. o Li-metallin pinnalle valmistetaan sopivalla menetelmällä, kuten CVD, PDV, ALD tai PLD, ainakin yksi epäorgaaninen materiaalikerros, jolla on riittävä ionijohtavuus. e Katodi o Valmistetaan sekoite katodimateriaalista ja epäorgaanisesta kiinteästä elektrolyytistä sekä mahdollisista muista seosaineista, S kuten elektronijohtavuutta lisäävistä seosaineista (esimerkiksi hiili); N sekoite voidaan valmistaa esimerkiksi sekoittamalla haluttuja x pulvereita sopivassa suhteessa ja/tai suorittamalla ~ 30 katodimateriaalien pinnoitus epäorgaanisella kiinteällä elektrolyytillä z ja muilla tarvittavilla materiaaleilla. = o Katodimateriaalin, epäorgaanisen kiinteän elektrolyytin ja muiden 3 materiaalien sekoite kompaktoidaan paineen ja/tai lämpötilan avulla S ja liitetään metalliseen virrankeräimeen, kuten alumiiniin. S 35 e Anodi ja katodi liitetään toisiinsa paineen ja/tai lämpötilan avulla siten, että anodin ja katodin kiinteäelektrolyyttikerrokset muodostavat liitospinnat. Samalla voidaan edelleen täydentää ja parantaa aikaisemmissa vaiheissa suoritettujen liitos- ja kompaktointivaiheiden lopputulosta.
Keksinnön eräässä sovelluksessa menetelmässä lisäksi kootaan litiumakku, Li- ioniakku tai Li-ionikondensaattori osista, jotka käsittävät anodin koostuen kuparivirrankeräimestä, sen pinnalle pulssilaserpinnoituksella pinnoitetusta 15 — mikrometriä paksusta litiumkerroksesta ja pulssilaserpinnoituksella tuotetusta kiinteästä epäorgaanisesta elektrolyytistä LiPON, sekä katodista koostuen kuulamyllyssä sekoitetusta NMC622-katodipartkkelien ja kiinteän elektrolyytin LPS sekoitteesta, joka on kuumapuristettu 180 C*:ssa alumiinisen virrankeräimen pintaan. Anodi ja katodi liitetään toisiinsa kuumapuristamalla 180*C:ssa siten, että — liitos syntyy LPS- ja LiPON-kerrosten tartuntapintojen välille. Keksinnön eräässä sovelluksessa kuparivirrankeräimen päälle pinnoitetun 10 mikrometriä paksun litiummetallikerroksen pinnalle pinnoitetaan materiaalista LLZO kiinteäelektrolyyttikerros, jonka paksuus on 0,2-1 mikrometriä.
Keksinnön eräässä sovelluksessa kuparivirrankeräimen päälle pinnoitetun litiummetallikerroksen pinnalle pinnoitetaan materiaalista LLZO kiinteäelektrolyyttikerros, jonka paksuus on 0,2-1 mikrometriä, minkä jälkeen LLZO-kerroksen päälle pinnoitetaan 0,5-5 mikrometriä paksu kerros kiinteää — elektrolyyttiä LPS. Tämä komponentti liitetään kuumapuristamalla katodiin siten, että liitoksen vastinpinta on olennaisesti kiinteää elektrolyyttiä LPS. Keksinnön eräässä sovelluksessa kuparivirrankeräimen päälle pinnoitetun 5 mikrometriä paksun litiummetallin pintaan pinnoitetaan PLD-menetelmällä 500 nm — paksu LLZO-kerros, joka on vähintään 90 %:sti amorfinen, ja tämä komponentti liitetään katodikomponenttiin.
S N Keksinnön eräässä sovelluksessa kuparivirrankeräimen päälle pinnoitetun 10 x mikrometriä paksun litiummetallikerroksen päälle pinnoitetaan ensin ALD- ~ 30 menetelmélla 10 nm paksu Al,Os-kerros, jonka päälle pinnoitetaan PLD- I menetelmällä 3 mikrometriä paksu LPS-kerros, ja tämä komponentti liitetään > katodikomponenttiin. 3 S Keksinnön eräässä sovelluksessa NMC622-katodimateriaalipartikkelit, joiden S 35 —keskiko on n. 5 mikrometriä pinnoitetaan kiinteällä elektrolyytilla LPS 0,5 mikrometriä paksulla kerroksella, ja pinnoitetut pulveripartikkelit liitetään ja kompaktoidaan — kiinni — alumiiniseen — virrankeräimeen = paineen = avulla huoneenlämpötilassa, ja tämä komponentti liitetään anodikomponenttiin.
Keksinnön = eräässä — sovelluksessa anodin — kuparivirrankeräimelle — PLD- menetelmällä pinnoitetun litiummetallikerroksen paksuus on 10 mikrometriä ja sen pinnalle pinnoitetaan PLD-menetelmällä = kiinteää elektrolyyttia LLZO 0,5 — mikrometriä paksu kerros, ja tämän jälkeen PLD-menetelmällä pinnoitetaan 4 mikrometriä paksu LPS-kerros, joka toimii liitospintana katodiin.
Keksinnön eräässä sovelluksessa alumiinifoilille liitetään ja kompaktoidaan NMC622-katodimateriaalipartikkelien, kiinteän elektrolyytin LPS ja johtavuushiilen — sekoite paineen ja lämpötilan avulla siten, että liitoslämpötila on 280°C, ja tämä liitetään anodikomponenttiin.
Keksinnön eräässä sovelluksessa kuparivirrankeräimelle liitetään ensin PLD- menetelmällä 0,4 mikrometriä paksu litiummetallikerros.
Tämän jälkeen tuotetaan — termisellä höyrystyksellä 5 mikrometriä paksu litiumkerros, jonka pintaan pinnoitetaan edelleen PLD-menetelmällä 2 mikrometriä paksu LLZO-kerros ja edelleen 1 mikrometriä paksu LPS-kerros, ja tämä komponentti liitetään katodiin.
Keksinnön eräässä sovelluksessa kuparivirrankeräimelle pinnoitetaan PLD:llä 5 — mikrometriä paksu litiummetallikerros, litiummetallin pinnalle 1 mikrometriä paksu LiPON-kerros ja lopuksi LiPON-kerroksen pinnalle 0,5 mikrometriä paksu kerros LGPS-materiaalia, ja tämä komponentti liitetään katodiin.
Keksinnön mukaisella menetelmällä on seuraavat edut:
i.
Voidaan valmistaa täysin epäorgaanisen kiinteän elektrolyytin pohjalta S erittäin hyvän ionijohtavuuden omaavia ja litiummetallianodeihin perustuvia N Li-ioniakkuja x ii. — Voidaan aikaansaada merkittävästi suurempi Li-ioniakkujen energiantiheys ~ 30 ili. = Voidaan parantaa kestävyyttä litiummetallidendriittien kasvua vastaan I hyödyntämällä erityyppisiä epäorgaanisia kiinteitä elektrolyyttejä - iv. — Hyyödyntämällä parhaita epäorgaanisia kiineitä elektrolyyttejä, kuten 3 thiosulfaatteja (mm.
LPS), saadaan huomattavasti polymeerisia kiinteitä S elektrolyyttejä parempi ionijohtavuus huoneenlämpötilassa S 35 v. — Yhdistämällä useampia kiinteitä elektrolyyttejä voidaan samanaikaisesti saada aikaan yhdistelmä ionijohtavuutta, dendriittien kasvun estämistä ja kemiallista stabiilisuutta vi. — Yhdistämällä useita eri valmistusmenetelmiä eri materiaalikerrosten valmistukseen aikaansaadaan hyvät ja luotettavat liitospinnat vii. = Usean eri valmistusmenetelmän yhdistelmällä saadaan aikaan hyvä joustavuus litiumioniakun suorituskyvyn, turvallisuuden ja kustannustehokkuuden parantamiseksi vii. Saadaan aikaan hyvä ja luotettava kiinnipysyvyys eri materiaalikerrosten välille ilman erityisiä tartuntakerroksia tai sideaineita ix. — Hyödyntämällä — parhaita — epäorgaanisia — kiinteitä — elektrolyyttejä ja toiminnallisia pintoja voidaan akkujen kestoikää parantaa verrattuna nestemäisten tai polymeerielektrolyyttien käyttöön x. = Voidaan — valmistaa — huomattavasti — perinteisiä — materiaaliratkaisuja suuremman sekä gravimetrisen että volumetrisen energiatiheyden akkuja Keksinnössä. on mahdollista = yhdistellä = edellä ja = epäitsenäisissä patenttivaatimuksissa mainittuja yksittäisiä keksinnön piirteitä uusiksi yhdistelmiksi, — joissa yksittäisiä piirteitä voi olla otettu mukaan samaan sovellukseen kaksi tai useampia. Esillä oleva keksintö ei rajoitu ainoastaan esitettyihin esimerkkeihin, vaan monet muunnokset ovat mahdollisia oheisten patenttivaatimusten määrittelemän suojan — piirissä.
O N O
N <+ <Q
MN
I a a +
O O N O N O N

Claims (15)

Patenttivaatimukset
1. Menetelmä litiumia (Li) ja epäorgaanista kiinteää elektrolyyttimateriaalia sisältävän sähkökemiallisen energian varastointilaitteen valmistamiseksi, joka käsittää: — menetelmän litiummetallin pinnoittamiseksi metallisen virrankeräimen (6) pinnalle anodikomponentin valmistuksessa — menetelmän ainakin yhden epäorgaanisen kiinteän elektrolyyttikerroksen pinnoittamiseksi litiummetallin pinnalle anodikomponentin valmistuksessa — menetelmän epäorgaanisesta kiinteästä elektrolyyttimateriaalista, elektronijohtavuutta parantavasta seosaineesta ja katodimateriaalista koostuvan sekoitteen pinnoittamiseksi metalliselle virrankeräimelle (11A, 11B) katodikomponentin valmistuksessa tunnettu siitä, että — katodi ja anodi valmistetaan erillisinä komponentteina — anodikomponentin litiummetallikerros (5A, 5B, 5C) tuotetaan ainakin osin PLD-menetelmällä metalliselle virrankeräimelle (6) — anodikomponentin litiummetallikerroksen (5A, 5B, 5C) pinnalle on valmistettu ainakin yksi epäorgaaninen kiinteä elektrolyyttikerros (7A, 7B) jollain pinnoitusmenetelmällä — katodi- ja anodikomponenttien liitospinnat ovat epäorgaanista kiinteää elektrolyyttiä — katodi- ja anodikomponentit liitetään liitospinnoistaan toisiinsa paineen ja/tai lämpötilan avulla.
o 2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anodikomponentin O 25 — virrankeräimelle pinnoitettu litiummetallikerros (5A, 5B, 5C) on enintään 30 x mikrometriä paksu.
— 3. — Jonkin aiemman vaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että E litummetallikerros (5A, 5B, 5C) on valmistettu vähintään kahdessa vaiheessa ja <+ sen ensimmäinen kerros on enintään 5 mikrometriä paksu ja valmistettu PLD- S 30 — menetelmällä.
S S 4. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litummetallikerroksen (5A, 5B, 5C) pinnalle on valmistettu enintään 50 mikrometriä paksu pinnoite ainakin yhdestä epäorgaanisesta materiaalista.
5. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litiummetallikerroksen (5A, 5B, 5C) pinnalle on valmistettu epäorgaaninen materiaalikerros kahdesta tai useammasta materiaalista siten, että enintään yksi materiaali on ei-ionijohtava materiaali.
6. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litiummetallikerroksen (5A, 5B, 5C) pinnalle on valmistettu epäorgaaninen materiaalikerros siten, että ainakin yksi materiaalikerros on epäorgaaninen kiinteä elektrolyytti thiosulfaatti sisälten ainakin rikkiä, fosforia ja litiumia
7. — Jonkin aiemman vaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että — anodin virrankeräimen (6) pinnalle tuotetaan enintään 30 mikrometriä paksu litiummetallikerros (5A, 5B, 5C), sen päälle vähintään 10 nm paksu kerros jotain epäorgaanista materiaalia, ja tämän jälkeen vähintään 200 nm paksu thiosulfaattikerros, joka sisältää ainakin rikkiä, fosforia ja litiumia.
8. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että — katodimateriaali on — valmistettu — epäorgaanisen — kiinteän — elektrolyytin, elektronijohtavuutta parantavien seosaineiden ja katodipartikkelien (8A, 8B, 8C) sekoitteesta, jossa kiinteä elektrolyytti on ainakin 80%:sti thiosulfaattia sisältäen ainakin rikkiä, fosforia ja litiumia.
9. — Jonkin aiemman vaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että — katodipartikkelien (8A, 8B, 8C) pinnalle on pinnoitettu jollain pinnoitusmenetelmällä epäorgaaninen materiaalikerros, jonka paksuus on enintään 100 nm.
10. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että S epäorgaanisen kiinteän — elektrolyytin, elektronijohtavuutta — parantavien N seosaineiden, katodipartikkelien (8A, 8B, 8C) ja muiden mahdollisten lisäaineiden 5 25 — yhdistelmä käsitellään paineen ja/tai lämpötilan avulla rakenteen tiiveyden <Q lisäämiseksi, kiinnitarttuvuuden parantamiseksi virrankeräimeen (11A, 11B) ja — mikrorakenteen muokkaamiseksi.
I + 11. Vaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty lämpötila 3 on vähintään 150 °C.
S O 30 12. Vaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty lämpötila yhdessä paineen kanssa on ainakin 150 °C mutta enintään 300 °C.
13. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anodi- ja katodikerrosten välinen kiinteäelektrolyyttikerros, joka ei sisällä katodimateriaalipartikkeleita (8A, 8B, 8C) on paksuudeltaan vähintään 2 mikrometriä ja enintään 100 mikrometriä.
14. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä lisäksi kootaan litiumakku, Li-ioniakku tai Li-ionikondensaattori käyttäen materiaalikerroksia, jotka käsittävät anodin, katodin, ja kiinteän elektrolyyttimateriaalin siten, että ainakin yksi litiumia sisältävä kerros on valmistettu käyttäen laserablaatiopinnoitusta.
15. Litiumia hyödyntävä sähkökemiallinen energian varastointilaite, joka käsittää: a. — katodimateriaalin, ja b. anodimateriaalin, tunnettu siitä, että laite lisäksi käsittää: c. thiosulfaattia ainakin 80%:ia koko kiinteän elektrolyytin määrästä od. litiummetallianodin, jonka valmistukseen käytetään ainakin yhdessä vaiheessa PLD-menetelmää, ja jossa e. anodi- ja katodi liitetään toisiinsa paineen ja/tai lämpötilan avulla.
O
N
O
N <+ <Q
NN
I a a +
O
O
N
O
N
O
N
FI20207064A 2020-04-17 2020-04-17 Menetelmä litiumia ja kiinteitä epäorgaanisia elektrolyyttejä hyödyntävän energian varastointilaitteen valmistukseen FI20207064A1 (fi)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20207064A FI20207064A1 (fi) 2020-04-17 2020-04-17 Menetelmä litiumia ja kiinteitä epäorgaanisia elektrolyyttejä hyödyntävän energian varastointilaitteen valmistukseen
CN202180028665.1A CN115413299A (zh) 2020-04-17 2021-04-15 用于制造利用锂和固体无机电解质的储能装置的方法
PCT/FI2021/050277 WO2021209687A1 (en) 2020-04-17 2021-04-15 Method for the manufacture of an energy storage device utilizing lithium and solid inorganic electrolytes
US17/996,326 US20230198009A1 (en) 2020-04-17 2021-04-15 Method for the manufacture of an energy storage device utilizing lithium and solid inorganic electrolytes
KR1020227040110A KR20230005879A (ko) 2020-04-17 2021-04-15 리튬 및 고체 무기 전해질을 이용한 에너지 저장 장치의 제조 방법
EP21730971.5A EP4136271A1 (en) 2020-04-17 2021-04-15 Method for the manufacture of an energy storage device utilizing lithium and solid inorganic electrolytes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20207064A FI20207064A1 (fi) 2020-04-17 2020-04-17 Menetelmä litiumia ja kiinteitä epäorgaanisia elektrolyyttejä hyödyntävän energian varastointilaitteen valmistukseen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FI20207064A1 true FI20207064A1 (fi) 2021-10-18

Family

ID=76325568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20207064A FI20207064A1 (fi) 2020-04-17 2020-04-17 Menetelmä litiumia ja kiinteitä epäorgaanisia elektrolyyttejä hyödyntävän energian varastointilaitteen valmistukseen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230198009A1 (fi)
EP (1) EP4136271A1 (fi)
KR (1) KR20230005879A (fi)
CN (1) CN115413299A (fi)
FI (1) FI20207064A1 (fi)
WO (1) WO2021209687A1 (fi)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115432753B (zh) * 2022-11-07 2023-02-03 宜宾锂宝新材料有限公司 一种正极材料及其制备方法与电池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008153562A1 (en) * 2007-06-11 2008-12-18 Midwest Research Institute Anodic dendritic growth suppression system for secondary lithium batteries
JP2012014892A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池
US8404001B2 (en) * 2011-04-15 2013-03-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode and power storage device

Also Published As

Publication number Publication date
CN115413299A (zh) 2022-11-29
WO2021209687A1 (en) 2021-10-21
KR20230005879A (ko) 2023-01-10
EP4136271A1 (en) 2023-02-22
US20230198009A1 (en) 2023-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200335756A1 (en) Solid-state battery separators and methods of fabrication
US11043696B2 (en) Metal alloy layers on substrates, methods of making same, and uses thereof
Du et al. Recent advances in the interface engineering of solid-state Li-ion batteries with artificial buffer layers: challenges, materials, construction, and characterization
US10476070B2 (en) Anode and battery
US10497927B2 (en) Methods of applying self-forming artificial solid electrolyte interface (SEI) layer to stabilize cycle stability of electrodes in lithium batteries
US6991662B2 (en) Encapsulated alloy electrodes
CN101707247B (zh) 阳极和电池
EP3671930A1 (en) Hybrid solid state electrolyte
FI20207064A1 (fi) Menetelmä litiumia ja kiinteitä epäorgaanisia elektrolyyttejä hyödyntävän energian varastointilaitteen valmistukseen
US20200067134A1 (en) Member for power storage device, and power storage device
US20200388854A1 (en) Cermet electrode for solid state and lithium ion batteries
US20230198007A1 (en) Method for the manufacture of an energy storage device utilising lithium and a web comprising inorganic solid electrolyte
JP2022540085A (ja) アノード保護層