JP6758199B2 - 固体電解質及びポリマー材料の層を含む全固体電池 - Google Patents
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Description
− 固体電解質材料層で被覆されたアノード材料層及び/又は固体電解質材料層で被覆された若しくは被覆されていないカソード材料層;
− 又は、固体電解質材料層で被覆されたカソード材料層及び/又は固体電解質材料層で被覆された若しくは被覆されていないアノード材料層。
(ii)化学蒸着(CVD)、より具体的には、プラズマCVD(PECVD)、レーザーアシストCVD(LACVD)又はエアロゾルアシストCVD(AA−CVD)、
(iii)エレクトロスプレー、
(iv)電気泳動法、
(v)エアロゾル沈着、
(vi)ゾルゲル法、
(vii)ディッピング、より具体的にはディップコーティング、スピンコーティング、又はラングミュア−ブロジェット法。
(i)酸窒化スズ(典型的な化学式はSnOxNy)、
(ii)リン酸鉄リチウム(典型的な化学式はLiFePO4)、
(iii)ケイ素とスズとの混合の酸窒化物(典型的な化学式はSiaSnbOyNz、ここでa>0、b>0、a+b≦2、0<y≦4、及び0<z≦3)(SiTONとも呼ばれる)、及び、特にSiSn0.87O1.2N1.72;及び、典型的な化学式がSiaSnbCcOyNzである酸窒化物、ここでa>0、b>0、a+b≦2、0<c<10、0<y<24、0<z<17;及び、SiaSnbCcOyNzXn、ここでXnはF,Cl,Br,I,S,Se,Te,P,As,Sb,Bi,Ge,Pbの元素のうち少なくとも1つ、及びa>0、b>0、a+b>0、a+b≦2、0<c<10、0<y<24及び0<z<17;及びSiaSnbOyNzXn、ここでXnはF,Cl,Br,I,S,Se,Te,P,As,Sb,Bi,Ge,Pbの元素のうち少なくとも1つ、及びa>0、b>0、a+b≦2、0<y≦4及び0<z≦3、
(iv)SixNy(特にx=3及びy=4のもの),SnxNy(特にx=3及びy=4のもの),ZnxNy(特にx=3及びy=4のもの),Li3−xMxN(M=Co,Ni,Cuのもの)、のタイプの窒化物、
(v)酸化物SnO2,Li4Ti5O12,SnB0.6P0.4O2.9及びTiO2。
− 以下の化学式のガーネット
Lid A1 x A2 y(TO4)z、ここで、
− A1は、酸化数+IIのカチオンを表し、好ましくはCa,Mg,Sr,Ba,Fe,Mn,Zn,Y,Gd;また、
− A2は、酸化数+IIIのカチオンを表し、好ましくはAl,Fe,Cr,Ga,Ti,La;また、
− (TO4)は、Tが酸化数+IVの原子であり、酸素原子によって形成される四面体の中心に位置するアニオンを表し、TO4はシリケート又はジルコネートアニオンであることが好ましい。ここで、酸化数+IVの元素Tのすべて又は一部は、Al,Fe,As,V,Nb,In,Taなどの酸化数+III又は+Vの原子で置換することができるということが理解されているものとする;
− 以下が理解されているものとする:dは2〜10、好ましくは3〜9、更により好ましくは4〜8であり、xは3であるが、2.6〜3.4(好ましくは2.8〜3.2)であってもよい。yは2であるが、1.7〜2.3(好ましくは1.9〜2.1)であってもよい。zは3であるが、2.9〜3.1であってもよい;
− 好ましくは以下より選択するガーネット:Li7La3Zr2O12;Li6La2BaTa2012;Li5.5La3Nb1.75In0.25O12;Li5La3M2O12、ここでM=Nb又はTa又はその2つの化合物の混合物;Li7−xBaxLa3−xM2O12、ここで0≦x≦1及びM=Nb又はTa又はその2つの化合物の混合物;Li7−xLa3Zr2−xMxO12、ここで0≦x≦2及びM=Al,Ga,Ta又はその2つ若しくは3つの化合物の混合物;
− 好ましくは以下より選択するリン酸リチウム:Li3PO4;Li3(Sc2−xMx)(PO4)3、ここでM=Al又はY及び0≦x≦1;Li1+xMx(Sc)2−x(PO4)3、ここでM=Al,Y,Ga又はその3つの化合物の混合物、及び0≦x≦0.8;Li1+xMx(Ga1−yScy)2−x(PO4)3、ここで0≦x≦0.8;0≦y≦1及びM=Al又はY又はその2つの化合物の混合物;Li1+xMx(Ga)2−x(PO4)3、ここでM=Al,Y又はその2つの化合物の混合物及び0≦x≦0.8;Li1+xAlxTi2−x(PO4)3、ここで0≦x≦1,又はLi1+xAlxGe2−x(PO4)3、ここで0≦x≦1;又はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12、ここで0≦x≦0.8及び0≦y≦1.0及び0≦z≦0.6及びM=Al,Ga又はY又はその2つ若しくは3つの化合物の混合物;Li3+y(Sc2−xMx)QyP3−yO12、ここでM=Al及び/又はY並びにQ=Si及び/又はSe、0≦x≦0.8及び0≦y≦1;又はLi1+x+yMxSc2−xQyP3−yO12、ここでM=Al,Y,Ga又はその3つの化合物の混合物並びにQ=Si及び/又はSe、0≦x≦0.8及び0≦y≦1;又はLi1+x+y+zMx(Ga1−yScy)2−xQzP3−zO12、ここで0≦x≦0.8;0≦y≦1;0≦z≦0.6、ここでM=Al又はY又はその2つの化合物の混合物並びにQ=Si及び/又はSe;又はLi1+xNxM2−xP3O12、ここで0≦x≦1並びにN=Cr及び/又はV、M=Se,Sn,Zr,Hf,Se若しくはSi、又はこれらの化合物の混合物;
− 好ましくは以下より選択するホウ酸リチウム:Li3(Sc2−xMx)(BO3)3、ここでM=Al又はY及び0≦x≦1;Li1+xMx(Sc)2−x(BO3)3、ここでM=Al,Y,Ga又はその3つの化合物の混合物及び0≦x≦0.8;0≦y≦1;Li1+xMx(Ga1−yScy)2−X(BO3)3、ここで0≦x≦0.8;0≦y≦1及びM=Al又はY;Li1+xMx(Ga)2−x(BO3)3、ここでM=Al,Y又はその2つの化合物の混合物及び0≦x≦0.8;0≦y≦1;Li3BO3,Li3BO3−Li2SO4,Li3BO3−Li2SiO4,Li3BO3−Li2SiO4−Li2SO4;
− 好ましくは以下より選択する酸窒化物:Li3PO4−xN2x/3,Li4SiO4−xN2x/3,Li4GeO4−xN2x/3、ここで0<x<4又はLi3BO3−xN2x/3、ここで0<x<3;リチウム、リン又は酸窒化ホウ素(LiPON及びLIBONと呼ばれる)をベースにした材料はまたリン酸リチウムにケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄、及び/若しくはケイ素の組み合わせ、並びにホウ素を含むことができる;
− 好ましくは以下より選択する酸化リチウム:Li7La3Zr2O12又はLi5+xLa3(ZrX,A2−x)O12、ここでA=Sc,Y,Al,Ga及び1.4≦x≦2若しくはLi0.35La0.55TiO3;
− 好ましくは以下より選択するケイ酸塩:Li2Si2O5,Li2SiO3,Li2Si2O6,LiAlSiO4,Li4SiO4,LiAlSi2O6。
LidA1 xA2 y(TO4)z、ここで、
− A1は、酸化数+IIのカチオン、好ましくはCa,Mg,Sr,Ba,Fe,Mn,Zn,Y,Gdを表し、
− A2は、酸化数+IIIのカチオン、好ましくはAl,Fe,Cr,Ga,Ti,Laを表し、
− (TO4)は、Tが酸化数+IVであり、酸素原子によって形成される四面体の中心に位置する原子を表し、またTO4はケイ酸アニオン又はジルコン酸アニオンであることが好ましい。ここで酸化数+IVの元素Tのすべて又はいくつかは、Al,Fe,As,V,Nb,In,Taなどの酸化数+III又は+Vの原子で置換することができることが理解されているものとする;
− 以下のことが理解されているものとする。dは2〜10であり、好ましくは3〜9、更により好ましくは4〜8;xは3であるが2.6〜3.4(好ましくは2.8〜3.2)であってもよい;yは2であるが1.7〜2.3(好ましくは1.9〜2.1)であってもよい;またzは3であるが2.9〜3.1であってもよい;
− 好ましくは以下より選択するガーネット:Li7La3Zr2O12;Li6La2BaTa2012;Li5.5La3Nb1.75In0.25O12;Li5La3M2O12、ここでM=Nb又はTa又はその2つの化合物の混合物;Li7−xBaxLa3−xM2O12、ここで0≦x≦1及びM=Nb又はTa又はその2つの化合物の混合物;Li7−xLa3Zr2−xMxO12、ここで0≦x≦2及びM=Al,Ga又はTa又はその2つ若しくは3つの化合物の混合物;
− 好ましくは以下より選択するリン酸リチウム:Li3PO4;Li3(Sc2−xMx)(PO4)3、ここでM=Al又はY及び0≦x≦1;Li1+xMx(Sc)2−x(PO4)3、ここでM=Al,Y,Ga又はその3つの化合物の混合物、及び0≦x≦0.8;Li1+xMx(Ga1−yScy)2−x(PO4)3、ここで0≦x≦0.8;0≦y≦1及びM=Al又はY又はその2つの化合物の混合物;Li1+xMx(Ga)2−x(PO4)3、ここでM=Al,Y又はその2つの化合物の混合物及び0≦x≦0.8;Li1+xAlxTi2−x(PO4)3、ここで0≦x≦1,又はLi1+xAlxGe2−x(PO4)3、ここで0≦x≦1;又はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12、ここで0≦x≦0.8及び0≦y≦1.0及び0≦z≦0.6及びM=Al,Ga又はY又はその2つ若しくは3つの化合物の混合物;Li3+y(Sc2−xMx)QyP3−yO12、ここでM=Al及び/又はY並びにQ=Si及び/又はSe、0≦x≦0.8及び0≦y≦1;又はLi1+x+yMxSc2−xQyP3−yO12、ここでM=Al,Y,Ga又はその3つの化合物の混合物並びにQ=Si及び/又はSe,0≦x≦0.8及び0≦y≦1;又はLi1+x+y+zMx(Ga1−yScy)2−xQzP3−zO12、ここで0≦x≦0.8;0≦y≦1;0≦z≦0.6、ここでM=Al又はY又はその2つの化合物の混合物並びにQ=Si及び/又はSe;又はLi1+xNxM2−xP3O12、ここで0≦x≦1並びにN=Cr及び/又はV、M=Se,Sn,Zr,Hf,Se又はSi、又はこれらの化合物の混合物;
− 好ましくは以下より選択するホウ酸リチウム:Li3(Sc2−xMx)(BO3)3、ここでM=Al又はY及び0≦x≦1;Li1+xMx(Sc)2−x(BO3)3、ここでM=Al,Y,Ga又はその3つの化合物の混合物及び0≦x≦0.8;0≦y≦1;Li1+xMx(Ga1−yScy)2−X(BO3)3、ここで0≦x≦0.8;0≦y≦1及びM=Al又はY;Li1+xMx(Ga)2−x(BO3)3、ここでM=Al,Y又はその2つの化合物の混合物及び0≦x≦0.8;0≦y≦1;Li3BO3,Li3BO3−Li2SO4,Li3BO3−Li2SiO4,Li3BO3−Li2SiO4−Li2SO4;
− 好ましくは以下より選択する酸窒化物:Li3PO4−xN2x/3,Li4SiO4−xN2x/3,Li4GeO4−xN2x/3、ここで0<x<4又はLi3BO3−xN2x/3、ここで0<x<3;リチウム、リン若しくは酸窒化ホウ素(LiPON及びLIBONと呼ばれる)をベースにした材料はまたリン酸リチウムにケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄、及び/若しくはケイ素の組み合わせ、並びにホウ素含むことができる;
− 好ましくは以下より選択する酸化リチウム:Li7La3Zr2O12又はLi5+xLa3(ZrX,A2−x)O12、ここでA=Sc,Y,Al,Ga及び1.4≦x≦2又はLi0.35La0.55TiO3;
− 好ましくは以下より選択するケイ酸塩:Li2Si2O5,Li2SiO3,Li2Si2O6,LiAlSiO4,Li4SiO4,LiAlSi2O6。
(定義)
本発明においては、「電気泳動堆積」又は「電気泳動法による堆積」は、液体媒体中に予め懸濁した粒子を、好ましくは導電性基板上に堆積させる方法によって、堆積させた層を意味する。その懸濁液中にある2つの電極間に電場を作用させることによって、その粒子の基板表面への移動が起こる。ここで、一方の電極は堆積が起こる導電性基板であり、他方の電極(対向電極)は液相に配置されている。粒子懸濁液のゼータ電位が適切な値であるとき、並びに/又は、特定の熱的及び/若しくは機械的高密度化処理の後、基板上に粒子のいわゆる「高密度」堆積が形成される。この堆積は当業者であれば認識可能な特定の構造を有しており、当業者であれば他の技術によって得られた堆積と区別することができる。
− Li7La3Zr2O12;
− Li6La3BaTa2O12;
− Li5.5La3Nb1.75In0.25O12;
− Li5La3M2O12、ここでM=Nb又はTa又はそれら2つの化合物の混合物;
− Li7−xBaxLa3−xM2O12、ここで0≦x≦1及びM=Nb又はTa又はこれら2つの化合物の混合物;
− 及び、Li7−xLaxZr2−xMxO12、ここで0≦x≦2及びM=Al,Ga又はTa又はその2つ若しくは3つの化合物の混合物。
本発明の発明者は、前述の欠点に対処するために、燃焼の危険性無しに加熱できるように有機溶媒を含まない全固体電池を製造する新しい方法を開発した。その目的は、イオン性原子団を有する架橋ポリマー材料の少なくとも1つの層を含む薄層電池を製造する方法の実施によって達成される。本発明による方法によって得られる電池は、良好なエネルギー及び電力密度を有する電池を得るために、従来の薄層電池の平面構造とは対照的に、多層構造を有する。更に、これらの電池を得るための方法により、結果として得られる電池を構成する電極の表面容量を低下させることなく、比較的低温、すなわち300℃未満の温度で電池層の集合体(an assembly)を製造することができるようになる。「全固体」電池を製造するには、特に封止部又は電極の変形の制限に関して、電池の挙動を信頼できるものにするために、寸法的に安定した材料の使用が必要である。
ii)化学蒸着(CVD)、より具体的にはプラズマCVD(PECVD)、レーザーアシストCVD(LACVD)又はエアロゾルアシストCVD(AA−CVD)、
iii)エレクトロスプレー、
iv)電気泳動法、
v)エアロゾル沈着、
vi)ゾルゲル法、
vii)ディッピング、より具体的にはディップコーティング、スピンコーティング、又はラングミュア−ブロジェット法。
i)酸窒化スズ(典型的な化学式はSnOxNy);
ii)リン酸鉄リチウム(典型的な化学式はLiFePO4);
iii)ケイ素とスズとの混合の酸窒化物(典型的な化学式はSiaSnbOyNz、ここでa>0、b>0、a+b≦2、0<y≦4、0<z≦3)(SiTONとも呼ばれる)、及び、特にSiSn0.87O1.2N1.72;及び、SiaSnbCcOyNzの酸窒化物、ここで、a>0、b>0、a+b≦2、0<c−10、0<y<24、0<z<17;SiaSnbCcOyNzXn、ここでXnはF,Cl,Br,I,S,Se,Te,P,As,Sb,Bi,Ge,Pbの元素のうち少なくとも1つ、及び、a>0、b>0、a+b>0、a+b≦2、0<c<10、0<y<24及び0<z<17;及びSiaSnbOyNzXn、ここでXnはF,Cl,Br,I,S,Se,Te,P,As,Sb,Bi,Ge,Pbの元素のうち少なくとも1つ、及びa>0、b>0、a+b≦2、0<y≦4及び0<z≦3;
iv)SixNy(特にx=3及びy=4)、SnxNy(特にx=3及びy=4)、ZnxNy(特にx=3及びy=4)、Li3−xMxN(ここでM=Co,Ni,Cu)のタイプの窒化物;
v)酸化物SnO2,Li4Ti5O12,SnB0.6P0.4O2.9及びTiO2。
ii)リン酸化物LiFePO4,LiMnPO4,LiCoPO4,LiNiPO4,Li3V2(PO4)3、
iii)以下のカルコゲン化物を全リチウム化したもの:V2O5,V3O8,TiS2,酸硫化チタン(TiOySz)、酸硫化タングステン(WOySz)、CuS,CuS2。
− 工程a)及び/又は工程b)で得られた層上において:
−− 以下のガーネット:
LidA1 xA2 y(TO4)z、ここで、
− A1は、酸化数+IIのカチオン、好ましくはCa,Mg,Sr,Ba,Fe,Mn,Zn,Y,Gdを表し、
− A2は、酸化数+IIIのカチオン、好ましくはAl,Fe,Cr,Ga,Ti,Laを表し、
− (TO4)は、Tが酸化数+IVであり、酸素原子によって形成される四面体の中心に位置する原子であるアニオンを表し、またTO4は好ましくはケイ酸アニオン又はジルコン酸アニオンを表す。ここで酸化数+IVの元素Tのすべて又はいくつかは、Al,Fe,As,V,Nb,In,Taなどの酸化数+III又は+Vの原子で置換することができることが理解されているものとする;
− 以下のことが理解されているものとする。dは2〜10であり、好ましくは3〜9、更により好ましくは4〜8;xは3であるが2.6〜3.4(好ましくは2.8〜3.2)であってもよい;yは2であるが1.7〜2.3(好ましくは1.9〜2.1)であってもよい;またzは3であるが2.9〜3.1であってもよい;
− 好ましくは以下より選択するガーネット:Li7La3Zr2O12;Li6La2BaTa2O12;Li5.5La3Nb1.75In0.25O12;Li5La3M2O12、ここでM=Nb又はTa又はその2つの化合物の混合物;Li7−xBaxLa3−xM2O12、ここで0≦x≦1及びM=Nb又はTa又はその2つの化合物の混合物;Li7−xLa3Zr2−xMxO12、ここで0≦x≦2及びM=Al,Ga又はTa又はその2つ若しくは3つの化合物の混合物;
− 好ましくは以下より選択するリン酸リチウム:Li3PO4;Li3(Sc2−xMx)(PO4)3、ここでM=Al又はY及び0≦x≦1;Li1+xMx(Sc)2−x(PO4)3、ここでM=Al,Y,Ga又はその3つの化合物の混合物、及び0≦x≦0.8;Li1+xMx(Ga1−yScy)2−x(PO4)3、ここで0≦x≦0.8;0≦y≦1及びM=Al又はY又はその2つの化合物の混合物;Li1+xMx(Ga)2−x(PO4)3、ここでM=Al,Y又はその2つの化合物の混合物及び0≦x≦0.8;Li1+xAlxTi2−x(PO4)3、ここで0≦x≦1、又はLi1+xAlxGe2−x(PO4)3、ここで0≦x≦1;又はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12、ここで0≦x≦0.8及び0≦y≦1.0及び0≦z≦0.6及びM=Al,Ga又はY又はその2つ若しくは3つの化合物の混合物;Li3+y(Sc2−xMx)QyP3−yO12、ここでM=Al及び/又はY並びにQ=Si及び/又はSe,0≦x≦0.8及び0≦y≦1;又はLi1+x+yMxSc2−xQyP3−yO12、ここでM=Al,Y,Ga又はその3つの化合物の混合物並びにQ=Si及び/又はSe,0≦x≦0.8及び0≦y≦1;又はLi1+x+y+zMx(Ga1−yScy)2−xQzP3−zO12、ここで0≦x≦0.8;0≦y≦1;0≦z≦0.6、ここでM=Al又はY又はその2つの化合物の混合物並びにQ=Si及び/又はSe;又はLi1+xNxM2−xP3O12、ここで0≦x≦1並びにN=Cr及び/又はV、M=Se,Sn,Zr,Hf,Se又はSi又はこれらの化合物の混合物;
− 好ましくは以下より選択するホウ酸リチウム:Li3(Sc2−xMx)(BO3)3、ここでM=Al又はY及び0≦x≦1;Li1+xMx(Sc)2−x(BO3)3、ここでM=Al,Y,Ga又はその3つの化合物の混合物及び0≦x≦0.8;0≦y≦1;Li1+xMx(Ga1−yScy)2−X(BO3)3、ここで0≦x≦0.8;0≦y≦1及びM=Al又はY;Li1+xMx(Ga)2−x(BO3)3、ここでM=Al,Y又はその2つの化合物の混合物及び0≦x≦0.8;0≦y≦1;Li3BO3,Li3BO3−Li2SO4,Li3BO3−Li2SiO4,Li3BO3−Li2SiO4−Li2SO4;
− 好ましくは以下より選択する酸窒化物:Li3PO4−xN2x/3,Li4SiO4−xN2x/3,Li4GeO4−xN2x/3、ここで0<x<4又はLi3BO3−xN2x/3、ここで0<x<3;リチウム、リン若しくは酸窒化ホウ素(LiPON及びLIBONと呼ばれる)をベースにした材料はまたリン酸リチウムにケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄、及び/若しくはケイ素の組み合わせ、並びにホウ素を含むことができる;
− 好ましくは以下より選択する酸化リチウム:Li7La3Zr2O12又はLi5+xLa3(ZrX,A2−x)O12、ここでA=Sc,Y,Al,Ga及び1.4≦x≦2若しくはLi0.35La0.55TiO3;
− 好ましくは以下より選択するケイ酸塩:Li2Si2O5,Li2SiO3,Li2Si2O6,LiAlSiO4,Li4SiO4,LiAlSi2O6。
− Li3(Sc2−xMx)(PO4)3、ここでM=Al若しくはY及び0≦x≦1;又は
− Li1+xMx(Sc)2−x(PO4)3、ここでM=Al,Y,Ga若しくはその2つ若しくは3つの化合物の混合物、及び0≦x≦0.8;0≦y≦1.0;又は
− Li1+xMx(Ga)2−x(PO4)3、ここでM=Al,Y若しくはその2つのMの化合物の混合物、及び0≦x≦0.8;0≦y≦1.0;又は
− Li1+xMx(Ga1−yScy)2−x(PO4)3、ここで0≦x≦0.8;0≦y≦1.0及びM=Al若しくはY;若しくはその2つの化合物の混合物;又は
− Li1+xAlxTi2−x(PO4)3、ここで0≦x≦1;又は
− Li1+xAlxGe2−x(PO4)3、ここで0≦x≦1;又は
− Li1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12、ここで0≦x≦0.8及び0≦y≦1.0及び0≦z≦0.6及びM=Al,Ga若しくはY若しくは2つ又は3つの化合物の混合物;又は
− 以下より選択される酸化リチウム:Li7La3Zr2O12又はLi5+xLa3(ZrX,A2−x)O12、ここでA=Sc,Y,Al,Ga及び1.4≦x≦2,Li0.35La0.55TiO3又はLi0.5La0.5TiO3;
− 好ましくは以下より選択するホウ酸化リチウム:Li3(Sc2−xMx)(BO3)3、ここでM=Al又はY及び0≦x≦1;Li1+xMx(Sc)2−x(BO3)3、ここでM=Al,Y,Ga若しくはその3つの化合物の混合物及び0≦x≦0.8;0≦y≦1;Li1+xMx(Ga1−yScy)2−X(BO3)3、ここで0≦x≦0.8;0≦y≦1及びM=Al又はY;Li1+xMx(Ga)2−x(BO3)3、ここでM=Al,Y又はその2つの化合物の混合物、及び0≦x≦0.8;0≦y≦1;Li3BO3,Li3BO3−Li2SO4,Li3BO3−Li2SiO4,Li3BO3−Li2SiO4−Li2SO4;
− 好ましくは以下より選択する酸窒化物:Li3PO4−xN2x/3,Li4SiO4−xN2x/3,Li4GeO4−xN2x/3、ここで0<x<4又はLi3BO3−xN2x/3、ここで0<x<3;リチウム、リン、又は酸窒化ホウ素をもとにした材料(LiPON及びLIBONと呼ばれる)はまたリン酸リチウムに、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び/若しくはケイ素の組み合わせ、並びにホウ素を含むことができる;
− 好ましくは以下より選択するケイ酸塩:Li2Si2O5,Li2SiO3,Li2Si2O6,LiAlSiO4,Li4SiO4,LiAlSi2O6。
− 固体電解質材料層で被覆されたアノード材料層上において、及び/又は固体電解質材料層で被覆された若しくは被覆されていないカソード材料層上において;
− 又は、固体電解質材料層で被覆されたカソード材料層上において、及び/又は固体電解質材料層で被覆された若しくは被覆されていないアノード材料層上において。
Claims (27)
- a)少なくとも1つのアノードの材料を含む層(ここでは「アノード材料層」と呼ばれる)を、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムから選択される導電性基板に堆積させることにより、前記導電性基板又はその導電性の構成要素をアノードの集電体として機能させることができる工程と、
b)工程a)と工程b)とは順序を逆にできるという理解の下、少なくとも1つのカソードの材料を含む層(ここでは「カソード材料層」と呼ばれる)を、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムから選択される導電性基板に堆積させることにより、前記導電性基板又はその導電性の構成要素をカソードの集電体として機能させることができる工程と、
c)工程a)及び/又は工程b)で得られた少なくとも1つの層において、少なくとも1つの固体電解質層(ここでは「電解質材料層と呼ぶ」)を含む層を堆積させる工程と、
d)10μm未満、好ましくは5μm未満、更により好ましくは2μm未満の厚さを有するイオン性原子団を有する架橋型のポリマー材料の層を、
− 固体電解質材料層で被覆されたアノード材料層及び/又は固体電解質材料層で被覆された若しくは被覆されていないカソード材料層に、
− 又は、固体電解質材料層で被覆されたカソード材料層及び/又は固体電解質材料層で被覆された若しくは被覆されていないアノード材料層に堆積させる工程と、
e)そのスタックが、工程c)で得られた少なくとも1つの固体電解質及び工程d)で得られた少なくとも1つの架橋型のポリマー材料層を有する、ということが理解されているものとして、工程a)、工程c)又は工程d)で得られたアノード材料層を、工程b)、工程c)又は工程d)で得られたカソード材料層に、表面同士を合わせて連続して積み重ねる工程と、
f)全固体の薄層の電池を得るために、工程e)で得られたスタックの熱処理及び/又は機械的圧縮を行う工程と、
を含む一連の工程を含む全固体の薄層の電池の製造方法。 - 請求項1に記載の方法において、架橋型の前記ポリマー材料はポリメチルメタクリレート、ポリアミン、ポリイミド、又はポリシロキサンから選択することを特徴とする方法。
- 請求項1又は2に記載の方法において、前記ポリマー材料のイオン性原子団は、以下より選択するカチオン:イミダゾリウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム、n−プロピル−n−メチルピロリジニウム(PYR13とも呼ばれる)若しくはn−ブチル−n−メチルピロリジニウム(PYR14とも呼ばれる)などのピロリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム;
及び/又は以下より選択されるアニオン:ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド、ビス(フルオロスルホニル)イミド、又はn−(ノナフルオロブタン−スルホニル)−n−(トリフルオロメタンスルホニル)−イミド、
であることを特徴とする方法。 - 請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法おいて、架橋型の前記ポリマー材料は、1つ以上の熱的又は光化学的に重合することが可能な原子団を含むモノマー及び/又はオリゴマー及び/又はプレポリマーの混合物の重合工程によって得られ、前記モノマー及び/又はオリゴマー及び/又はプレポリマーの混合物は、前記イオン性原子団をグラフト可能な1つ以上の反応性原子団を含むことを特徴とする方法。
- 請求項4に記載の方法において、前記熱的及び/又は光化学的重合は前記アノード、カソード及び/又は電解質層で直接行うことを特徴とする方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の方法おいて、前記イオン性原子団を有する架橋型の前記ポリマー材料の堆積は、ディップコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ドクターブレード、エレクトロスプレー又は電気泳動法の少なくとも1つを用いて行うことを特徴とする方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法おいて、固体の前記アノード、カソード及び電解質層は、
(i)物理蒸着(PVD)、より具体的には、真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンビーム、又はカソードスパッタリング、
(ii)化学蒸着(CVD)、より具体的には、プラズマCVD(PECVD)、レーザーアシストCVD(LACVD)又はエアロゾルアシストCVD(AA−CVD)、
(iii)エレクトロスプレー、
(iv)電気泳動法、
(v)エアロゾル沈着、
(vi)ゾルゲル法、
(vii)ディッピング、より具体的にはディップコーティング、スピンコーティング、又はラングミュア−ブロジェット法、
の技術の少なくとも1つを使用して堆積させることを特徴とする方法。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の方法おいて、前記アノード、カソード及び電解質層は、エレクトロスプレー、電気泳動法、エアロゾルの使用、又はディッピングによって堆積させ、好ましくはすべて電気泳動法によって堆積させることを特徴とする方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の方法おいて、前記アノード及び/又はカソード材料層はまた、導電性材料、及び特に電解質フィルムを製造するのに使用するタイプのグラファイト、及び/又はリチウムイオン伝導性材料のナノ粒子、又はイオン性原子団を有する架橋型の固体ポリマー材料を含むことを特徴とする方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の方法おいて、前記アノード及び/又はカソード及び/又は電解質層は、エレクトロスプレー、電気泳動法、エアロゾル沈着及びディッピング、のうちの少なくとも1つを使用して、それぞれアノード、カソード又は電解質材料のナノ粒子の堆積によって製造することを特徴とする方法。
- 請求項10に記載の方法において、前記アノード、カソード、及び電解質材料のナノ粒子の層はすべて電気泳動法によって堆積することを特徴とする方法。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の方法おいて、前記熱処理は、50℃〜300℃、好ましくは100℃〜200℃の温度で実施し、及び/又は組み立てられる層の機械的圧縮は、10MPa〜100MPa、好ましくは20MPa〜50MPaで実施することを特徴とする方法。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の方法おいて、前記アノード材料層a)は、
(ii)リン酸鉄リチウム(典型的な化学式はLiFePO4);
(iii)ケイ素とスズとの混合の酸窒化物(典型的な化学式はSiaSnbOyNz、ここでa>0、b>0、a+b≦2、0<y≦4、及び0<z≦3)(SiTONとも呼ばれる)、及び、特にSiSn0.87O1.2N1.72;及び、典型的な化学式がSiaSnbCcOyNzである酸窒化物−炭化物、ここでa>0、b>0、a+b≦2、0<c<10,0<y<24,0<z<17;及び、SiaSnbCcOyNzXn、ここでXnはF,Cl,Br,I,S,Se,Te,P,As,Sb,Bi,Ge,Pbの元素のうち少なくとも1つ、及びa>0,b>0,a+b>0,a+b≦2,0<c<10,0<y<24及び0<z<17;及びSiaSnbOyNzXn、ここでXnはF,Cl,Br,I,S,Se,Te,P,As,Sb,Bi,Ge,Pbの元素のうち少なくとも1つ、及びa>0,b>0,a+b≦2,0<y≦4及び0<z≦3;
(iv)SixNy(x=3及びy=4のもの)、SnxNy(x=3及びy=4のもの)、ZnxNy(x=3及びy=4のもの)のタイプの窒化物;
(v)酸化物SnO2,Li4Ti5O12,SnB0.6P0.4O2.9及びTiO2、
より選択する材料から製造することを特徴とする方法。 - 請求項1〜13のいずれかに記載の方法おいて、前記カソード材料層b)は、
(i)酸化物LiMn2O4,LiCoO2,LiNiO2,LiMn1.5Ni0.5O4,LiMn1.5Ni0.5−xXxO4(ここでXはAl,Fe,Cr,Co,Rh,Nd、他の希土類元素から選択され、及び0<x<0.1),LiFeO2,LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4;
(ii)リン酸塩LiFePO4,LiMnPO4,LiCoPO4,LiNiPO4,Li3V2(PO4)3;LiMM’PO4の化学式のリン酸塩であってM及びM’(M≠M’)はFe,Mn,Ni,Co,Vから選択する;
(iii)以下のカルコゲン化物を全リチウム化したもの:V2O5,V3O8,TiS2,CuS、CuS2、
より選択するカソードの材料から製造することを特徴とする方法。 - 請求項1〜14のいずれかに記載の方法おいて、前記電解質材料層c)は、
− 以下の化学式のガーネット:
LidA1 xA2 y(TO4)z、ここで、
− A1は、酸化数+IIのカチオンを表し、好ましくはCa,Mg,Sr,Ba,Fe,Mn,Zn,Y,Gdであり;また、
− A2は、酸化数+IIIのカチオンを表し、好ましくはAl,Fe,Cr,Ga,Ti,Laであり;また、
− (TO4)は、Tが酸化数+IVの原子であり、酸素原子によって形成される四面体の中心に位置するアニオンを表し、TO4は好ましくはシリケート又はジルコネートアニオンであり、ここで、酸化数+IVの元素Tのすべて又は一部は、Al,Fe,As,V,Nb,In,Taなどの酸化数+III又は+Vの原子で置換することができるということが理解されているものとし;
− 以下が理解されているものとする:dは2〜10、好ましくは3〜9、更により好ましくは4〜8であり、xは3であるが、2.6〜3.4(好ましくは2.8〜3.2)であってもよい;yは2であるが、1.7〜2.3(好ましくは1.9〜2.1)であってもよい;そして、zは3であるが、2.9〜3.1であってもよい;
− 好ましくは以下より選択するガーネット:Li7La3Zr2O12;Li6La2BaTa2012;Li5.5La3Nb1.75In0.25O12;Li5La3M2O12、ここでM=Nb又はTa又はその2つの化合物の混合物;Li7−xBaxLa3−xM2O12、ここで0≦x≦1及びM=Nb又はTa又はその2つの化合物の混合物;Li7−xLa3Zr2−xMxO12、ここで0≦x≦2及びM=Al,Ga又はTa又はその2つ若しくは3つの化合物の混合物;
− 好ましくは以下より選択するリン酸リチウム:Li3PO4;Li3(Sc2−xMx)(PO4)3、ここでM=Al又はY及び0≦x≦1;Li1+xMx(Sc)2−x(PO4)3、ここでM=Al,Y,Ga又はその3つの化合物の混合物、及び0≦x≦0.8;Li1+xMx(Ga1−yScy)2−x(PO4)3、ここで0≦x≦0.8;0≦y≦1及びM=Al又はY又はその2つの化合物の混合物;Li1+xMx(Ga)2−x(PO4)3、ここでM=Al,Y又はその2つの化合物の混合物及び0≦x≦0.8;Li1+xAlxTi2−x(PO4)3、ここで0≦x≦1,又はLi1+xAlxGe2−x(PO4)3、ここで0≦x≦1;又はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12、ここで0≦x≦0.8及び0≦y≦1.0及び0≦z≦0.6及びM=Al,Ga又はY又はその2つ若しくは3つの化合物の混合物;Li3+y(Sc2−xMx)QyP3−yO12、ここでM=Al及び/又はY並びにQ=Si及び/又はSe、0≦x≦0.8及び0≦y≦1;又はLi1+x+yMxSc2−xQyP3−yO12、ここでM=Al,Y,Ga又はその3つの化合物の混合物並びにQ=Si及び/又はSe,0≦x≦0.8及び0≦y≦1;又はLi1+x+y+zMx(Ga1−yScy)2−xQzP3−zO12、ここで0≦x≦0.8;0≦y≦1;0≦z≦0.6、ここでM=Al又はY又はその2つの化合物の混合物並びにQ=Si及び/又はSe;又はLi1+xNxM2−xP3O12、ここで0≦x≦1並びにN=Cr及び/又はV,M=Se,Sn,Zr,Hf,Se若しくはSi,若しくはこれらの化合物の混合物;
− 好ましくは以下より選択するホウ酸リチウム:Li3(Sc2−xMx)(BO3)3、ここでM=Al又はY及び0≦x≦1;Li1+xMx(Sc)2−x(BO3)3、ここでM=Al,Y,Ga又はその3つの化合物の混合物及び0≦x≦0.8;0≦y≦1;Li1+xMx(Ga1−yScy)2−X(BO3)3、ここで0≦x≦0.8;0≦y≦1及びM=Al又はY;Li1+xMx(Ga)2−x(BO3)3、ここでM=Al,Y又はその2つの化合物の混合物及び0≦x≦0.8;0≦y≦1;Li3BO3,Li3BO3−Li2SO4,Li3BO3−Li2SiO4,Li3BO3−Li2SiO4−Li2SO4;
− 好ましくは以下より選択する酸窒化物:Li3PO4−xN2x/3,Li4SiO4−xN2x/3,Li4GeO4−xN2x/3、ここで0<x<4又はLi3BO3−xN2x/3、ここで0<x<3;リチウム、リン又は酸窒化ホウ素(LiPON及びLIBONと呼ばれる)をベースにした材料はまたリン酸リチウムにケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄、及び/若しくはケイ素の組み合わせ、並びにホウ素を含むことができる;
− 好ましくは以下より選択する酸化リチウム:Li7La3Zr2O12又はLi5+xLa3(ZrX,A2−x)O12、ここでA=Sc,Y,Al,Ga及び1.4≦x≦2又はLi0.35La0.55TiO3;
− 好ましくは以下より選択するケイ酸塩:Li2Si2O5,Li2SiO3,Li2Si2O6,LiAlSiO4,Li4SiO4,LiAlSi2O6、
より選択する電解質材料から製造することを特徴とする方法。 - 請求項1〜15のいずれかに記載の方法おいて、少なくとも1つのセラミック、ガラス、又はガラスセラミック材料の封入層の堆積によって、工程f)で得られる前記電池を封入する工程g)を含むことを特徴とする方法。
- 請求項16に記載の方法おいて、前記アノード及びカソードの端子は、ニッケルの副層及び/又は金属粒子で満たされたエポキシ樹脂の副層に任意で堆積させた、好ましくはスズ層の堆積によって、切断した部分の金属化により製造することを特徴とする方法。
- 請求項10〜17のいずれかに記載の方法おいて、電解質材料の前記ナノ粒子のサイズは、100nm未満、好ましくは30nm未満であることを特徴とする方法。
- 請求項1〜18のいずれかに記載の方法おいて、前記導電性基板は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、チタン又はニッケル、好ましくはニッケルでできており、任意で、金、白金、パラジウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、チタン、パラジウム、ジルコニウム、タングステン又はこれらの金属の少なくとも1つを含む任意の合金、の金属から選択する貴金属で被覆することを特徴とする方法。
- a)少なくとも1つのアノードの材料を含む層(ここでは「アノード材料層」と呼ばれる)が、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムから選択される導電性基板に堆積され、前記導電性基板又はその導電性の構成要素をアノードの集電体として機能させることができ、
b)少なくとも1つのカソードの材料を含む層(ここでは「カソード材料層」と呼ばれる)が、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムから選択される導電性基板に堆積され、前記導電性基板又はその導電性の構成要素をカソードの集電体として機能させることができ、
c)前記少なくとも1つのアノード材料層上および/または前記1つのカソード材料層上に堆積された少なくとも1つの固体電解質層(ここでは「電解質材料層と呼ぶ」)を含む層を有し、
d)10μm未満、好ましくは5μm未満、更により好ましくは2μm未満の厚さを有するイオン性原子団を有する架橋型のポリマー材料の層が、
− 固体電解質材料層で被覆された前記アノード材料層及び/又は場合によって固体電解質材料層で被覆された前記カソード材料層に、
− 又は、固体電解質材料層で被覆されたカソード材料層及び/又は場合によって固体電解質材料層で被覆されたアノード材料層に堆積され、
e)全固体の薄層の電池が、少なくとも1つの固体電解質層及び少なくとも1つの架橋型のポリマー材料層を有する、ということが理解されているものとして、上記a)、c)又はd)のアノード材料層が、上記b)、c)又はd)のカソード材料層に、表面同士を合わせて連続して積み重ねられている、
全固体の薄層の電池。 - 請求項20に記載の電池であって、前記カソードの表面容量は前記アノードの表面容量以上であることを特徴とする電池。
- 請求項20又は21に記載の電池であって、前記カソード及びアノードの層のスタックは、横方向にオフセットされていることを特徴とする電池。
- 請求項20〜22のいずれかに記載の電池であって、少なくとも1つの封入層、好ましくはセラミック、ガラス又はガラスセラミック層を含むことを特徴とする電池。
- 請求項23に記載の電池であって、上記の封入層に堆積させた第2の封入層を含み、前記第2の封入層は好ましくはシリコーンであることを特徴とする電池。
- 請求項23又は24に記載の電池であって、前記電池は金属化された部分を含み、前記少なくとも1つの封入層は、前記電池の6つの面のうちの4つの面を完全に覆い、前記電池の接続を意図した前記金属化された部分の下に位置する残りの2つの面を部分的に覆うことを特徴とする電池。
- 請求項20〜25のいずれかに記載の電池であって、前記カソード及びアノードの集電体がそれぞれ露出した端子を含むことを特徴とする電池。
- 請求項26に記載の電池であって、前記アノード及びカソードの接続部は、前記アノード材料層と前記カソード材料層のスタックにおいて反対側に位置することを特徴とする電池。
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